CN114031054A - 一种CuCoP电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种CuCoP电极材料及其制备方法和应用，包括：将泡沫镍预处理，配制铜钴前驱体溶液，记为溶液A；将预处理的泡沫镍浸泡在溶液A中，进行水热反应，获得铜钴氢氧前驱体；将获得的铜钴氢氧前驱体和次亚磷酸钠，在氮气流作用下，使铜钴氢氧前驱体磷化，在泡沫镍上获得目标电极材料铜钴磷化物。本发明通过一步水热和一步磷化法在泡沫镍上合成了铜钴双金属磷化物电极材料，具有制备方法简单、成本低廉、对环境友好且电化学性能优异等特点，循环稳定性较好，倍率性能较好，对可持续能源利用具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料及电化学储能领域，具体涉及一种CuCoP电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着商用电气设备市场的快速发展，尤其是现在人们对储能器件的要求也进一步提高。由于超级电容器不仅具有充放电速度快、比电容高和循环寿命长等储能特点，而且超级电容器具有无污染、对环境友好等优点，因此超级电容器是目前优异的储能设备候选者之一。最近几年，过渡金属氧化物、磷化物、硫化物由于其优异的纳米结构而被应用于超级电容器电极材料。与单金属氧化物、硫化物、磷化物相比，双金属磷化物具有更多的离子通道，双金属的价态变化之间的协同效应可以有效的增加电化学活性位点，提高超级电容器的电化学性能。
传统的双电层超级电容器分为赝电容超级电容器和双电层超级电容器，在泡沫镍上直接生长CuCoP电极材料是典型的赝电容超级电容器，CuCoP电极材料反应条件温和，适合大规模制备。作为超级电容器的组成部分，电极材料的特定结构决定了超级电容器的性能。近几年来，过渡金属(尤其是钴、铜、镍等元素)具有优异的电化学性能和丰富的天然资源等条件，使其在储能电极材料的研究与开发中得到了广泛的应用，由于赝电容电极材料的储存电荷行为主要依赖于表面或近表面的氧化还原反应，电荷传输决定了赝电容超级电容器的电化学性能，因此在实际的实验中很少能得到它们的理论电容，现有的铜钴化合物的电化学性能并不理想。
发明内容
本发明的目的就是为了解决铜钴化合物的电化学储能不足的问题，而提供一种CuCoP电极材料及其制备方法和应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种CuCoP电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将泡沫镍预处理，除去泡沫镍表面的氧化膜和有机物，获得洁净的泡沫镍备用；
(2)配制铜钴前驱体溶液，将可溶性钴盐、可溶性铜盐以及尿素溶解在去离子水中，搅拌溶解，记为溶液A；
(3)将预处理的泡沫镍浸泡在溶液A中，进行水热反应，产物洗涤、干燥，获得铜钴氢氧前驱体；
(4)将获得的铜钴氢氧前驱体和次亚磷酸钠分别放在刚玉瓷舟中，将盛放次亚磷酸钠的刚玉瓷舟放在管式炉的上风口处，将盛放铜钴氢氧前驱体的刚玉瓷舟放在管式炉的下风口处，在氮气流作用下，使铜钴氢氧前驱体磷化，获得的产物洗涤、干燥后，在泡沫镍上获得目标电极材料铜钴磷化物。
进一步地，步骤(1)所述泡沫镍预处理是将裁剪好的泡沫镍分别使用盐酸、丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声预处理，真空干燥12h后获得洁净的泡沫镍。
进一步地，步骤(2)所述可溶性铜盐为无水硝酸铜，可溶性钴盐为六水合硝酸钴。
进一步地，步骤(2)所述无水硝酸铜、六水硝酸钴、尿素的摩尔比1：2：5。
进一步地，步骤(3)水热反应温度为100-140℃，反应时间为6-12h，优选地，将预处理后的泡沫镍在120℃下进行8h水热反应，待其自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水多次洗涤获得的铜钴氢氧前驱体，在60℃下真空干燥12h。
进一步地，步骤(4)所述次亚磷酸钠的添加量为0.2g-1.0g。
进一步地，步骤(4)磷化反应温度为300-400℃，反应时间为1-4h。
进一步地，步骤(4)磷化在350℃的管式炉中加热2h，待管式炉及刚玉瓷舟自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水多次洗涤磷化后的泡沫镍，将多次洗涤磷化后的样品在60℃中真空干燥12h，在泡沫镍上获得目标电极材料铜钴磷化物。
一种CuCoP电极材料，其特征在于，采用上述制备方法制备得到，其具有丰富中空纳米结构，所述CuCoP电极材料用于制备超级电容器的工作电极。
本发明通过一步水热和一步磷化法在泡沫镍上合成了铜钴双金属磷化物电极材料，铜钴双金属磷化物电极材料具有制备方法简单、成本低廉、对环境友好且电化学性能优异等特点，该电极材料对可持续能源利用至关重要。将铜钴双金属磷化物电极、铂片电极、氯化银电极分别作为工作电极、对电极、参比电极组装三电极系统进行测试，循环伏安曲线图存在一对明显的氧化还原峰，循环稳定性较好，倍率性能较好，铜钴磷电极材料属于典型的赝电容超级电容器电极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明通过一步水热和一步磷化成功合成了CuCoP电极材料，该材料由具有丰富中空纳米结构，双金属可以提供更多活性位点以及协同促进电解质的扩散，从而提高超级电容器的电化学性能。
(2)本发明中的CuCoP电极材料由于比表面积较大，活性位点较多，制备出的工作电极氧化还原峰明显，循环稳定性良好，因此铜钴磷电极材料可以应用于超级电容器中。
附图说明
图1为实施例1中制得的CuCoP电极材料在不同扫速下的循环伏安曲线图。
图2为实施例1中制得的CuCoP电极材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图。
图3为实施例1中制得的CuCoP电极材料在不同频率下的电化学阻抗谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种CuCoP电极材料电极的制备方法，包括以下步骤：将裁剪好的泡沫镍分别使用盐酸、丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声预处理，用于除去泡沫镍表面的氧化膜以及有机物，在60℃条件下真空干燥12h后获得洁净的泡沫镍备用。将2mmol六水硝酸钴、1mmol无水硝酸铜以及5mmol尿素溶解在60ml去离子水中配制铜钴前驱体溶液，搅拌30min使铜盐、钴盐以及尿素充分溶解备用(记为溶液A)。将预处理后的泡沫镍浸泡在溶液A中1h，然后转移到反应釜中，在120℃下进行8h水热反应，待反应釜自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水多次洗涤铜钴氢氧前驱体并在60℃下真空干燥12h获得铜钴氢氧前驱体。
将获得的铜钴氢氧前驱体和0.5g次亚磷酸钠分别放在刚玉瓷舟中，将盛放次亚磷酸钠的刚玉瓷舟放在管式炉的上风口处，将盛放铜钴氢氧前驱体的刚玉瓷舟放在管式炉的下风口处，在氮气作用下使铜钴氢氧前驱体磷化，在350℃的管式炉中保温2h，待管式炉及刚玉瓷舟自然冷却到室温，将多次洗涤磷化后的样品在60℃中真空干燥12h，在泡沫镍上获得铜钴磷化物电极材料。
使用电化学工作站进行三电极测试(循环伏安法和恒流充放电的方法)工作电极的电化学性能：CuCoP作为工作电极，铂片作为对电极，氯化银电极作为参比电极，3M KOH溶液作为电解质。
图1为制得的CuCoP电极材料在不同扫速下的循环伏安曲线图，其扫速分别为5mVs-1、10mV s-1、15mV s-1、20mV s-1、30mV s-1、50mV s-1。由图1可以看出CuCoP电极材料具有一对明显的氧化还原峰，表明CuCoP电极材料具备良好的循环稳定性。
图2为制得的CuCoP电极材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图，由图2曲线的良好对称性证实了该氧化还原反应具有良好的可逆性。
图3为制得的CuCoP电极材料电化学阻抗谱，在高频区为标准半圆，电阻较小，在低频区为斜率较大的斜线，电抗较小，所以该材料可以作为超级电容器电极材料。
实施例2
一种CuCoP电极材料电极的制备方法，包括以下步骤：将裁剪好的泡沫镍分别使用盐酸、丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声预处理，用于除去泡沫镍表面的氧化膜以及有机物，在60℃条件下真空干燥12h后获得洁净的泡沫镍备用。将2mmol六水硝酸钴、1mmol无水硝酸铜以及5mmol尿素溶解在60ml去离子水中配制铜钴前驱体溶液，搅拌30min使铜盐、钴盐以及尿素充分溶解备用(记为溶液A)。将预处理后的泡沫镍浸泡在溶液A中1h，然后转移到反应釜中，在120℃下进行8h水热反应，待反应釜自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水多次洗涤铜钴氢氧前驱体并在60℃下真空干燥12h获得铜钴氢氧前驱体。
将获得的铜钴氢氧前驱体和0.2g次亚磷酸钠分别放在刚玉瓷舟中，将盛放次亚磷酸钠的刚玉瓷舟放在管式炉的上风口处，将盛放铜钴氢氧前驱体的刚玉瓷舟放在管式炉的下风口处，在氮气作用下使铜钴氢氧前驱体磷化，在350℃的管式炉中保温2h，待管式炉及刚玉瓷舟自然冷却到室温，将多次洗涤磷化后的样品在60℃中真空干燥12h，在泡沫镍上获得铜钴磷化物电极材料。
使用电化学工作站进行三电极测试(循环伏安法和恒流充放电的方法)工作电极的电化学性能：CuCoP作为工作电极，铂片作为对电极，氯化银电极作为参比电极，3M KOH溶液作为电解质。
由制得的CuCoP电极材料在不同扫速下的循环伏安曲线图(扫速分别为5mV s-1、10mV s-1、15mV s-1、20mV s-1、30mV s-1、50mV s-1)可以发现CuCoP电极材料具有一对明显的氧化还原峰，表明该电极材料具备优异的充放电性能以及良好的循环稳定性且倍率性能较好。由CuCoP电极材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图可以看出曲线的良好对称性证实了该电极材料具有良好的可逆性。
实施例3
一种CuCoP电极材料电极的制备方法，包括以下步骤：将裁剪好的泡沫镍分别使用盐酸、丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声预处理，用于除去泡沫镍表面的氧化膜以及有机物，在60℃条件下真空干燥12h后获得洁净的泡沫镍备用。将2mmol六水硝酸钴、1mmol无水硝酸铜以及5mmol尿素溶解在60ml去离子水中配制铜钴前驱体溶液，搅拌30min使铜盐、钴盐以及尿素充分溶解备用(记为溶液A)。将预处理后的泡沫镍浸泡在溶液A中1h，然后转移到反应釜中，在120℃下进行8h水热反应，待反应釜自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水多次洗涤铜钴氢氧前驱体并在60℃下真空干燥12h获得铜钴氢氧前驱体。
将获得的铜钴氢氧前驱体和0.8g次亚磷酸钠分别放在刚玉瓷舟中，将盛放次亚磷酸钠的刚玉瓷舟放在管式炉的上风口处，将盛放铜钴氢氧前驱体的刚玉瓷舟放在管式炉的下风口处，在氮气作用下使铜钴氢氧前驱体磷化，在350℃的管式炉中保温2h，待管式炉及刚玉瓷舟自然冷却到室温，将多次洗涤磷化后的样品在60℃中真空干燥12h，在泡沫镍上获得铜钴磷化物电极材料。
使用电化学工作站进行三电极测试(循环伏安法和恒流充放电的方法)工作电极的电化学性能：CuCoP作为工作电极，铂片作为对电极，氯化银电极作为参比电极，3M KOH溶液作为电解质。
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实施例4
一种CuCoP电极材料电极的制备方法，包括以下步骤：将裁剪好的泡沫镍分别使用盐酸、丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声预处理，用于除去泡沫镍表面的氧化膜以及有机物，在60℃条件下真空干燥12h后获得洁净的泡沫镍备用。将2mmol六水硝酸钴、1mmol无水硝酸铜以及5mmol尿素溶解在60ml去离子水中配制铜钴前驱体溶液，搅拌30min使铜盐、钴盐以及尿素充分溶解备用(记为溶液A)。将预处理后的泡沫镍浸泡在溶液A中1h，然后转移到反应釜中，在120℃下进行8h水热反应，待反应釜自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水多次洗涤铜钴氢氧前驱体并在60℃下真空干燥12h获得铜钴氢氧前驱体。
将获得的铜钴氢氧前驱体和1.0g次亚磷酸钠分别放在刚玉瓷舟中，将盛放次亚磷酸钠的刚玉瓷舟放在管式炉的上风口处，将盛放铜钴氢氧前驱体的刚玉瓷舟放在管式炉的下风口处，在氮气作用下使铜钴氢氧前驱体磷化，在350℃的管式炉中保温2h，待管式炉及刚玉瓷舟自然冷却到室温，将多次洗涤磷化后的样品在60℃中真空干燥12h，在泡沫镍上获得铜钴磷化物电极材料。
使用电化学工作站进行三电极测试(循环伏安法和恒流充放电的方法)工作电极的电化学性能：CuCoP作为工作电极，铂片作为对电极，氯化银电极作为参比电极，3M KOH溶液作为电解质。
由制得的CuCoP电极材料在不同扫速下的循环伏安曲线图(扫速分别为5mV s-1、10mV s-1、15mV s-1、20mV s-1、30mV s-1、50mV s-1)可以发现CuCoP电极材料具有一对明显的氧化还原峰，表明该电极材料具备优异的充放电性能以及良好的循环稳定性且倍率性能较好。由CuCoP电极材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图可以看出曲线的良好对称性证实了该电极材料具有良好的可逆性。
实施例5
一种CuCoP电极材料电极的制备方法，包括以下步骤：将裁剪好的泡沫镍分别使用盐酸、丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声预处理，用于除去泡沫镍表面的氧化膜以及有机物，在60℃条件下真空干燥12h后获得洁净的泡沫镍备用。将2mmol六水硝酸钴、1mmol无水硝酸铜以及5mmol尿素溶解在60ml去离子水中配制铜钴前驱体溶液，搅拌30min使铜盐、钴盐以及尿素充分溶解备用(记为溶液A)。将预处理后的泡沫镍浸泡在溶液A中1h，然后转移到反应釜中，在120℃下进行8h水热反应，待反应釜自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水多次洗涤铜钴氢氧前驱体并在60℃下真空干燥12h获得铜钴氢氧前驱体。
将获得的铜钴氢氧前驱体和0.5g次亚磷酸钠分别放在刚玉瓷舟中，将盛放次亚磷酸钠的刚玉瓷舟放在管式炉的上风口处，将盛放铜钴氢氧前驱体的刚玉瓷舟放在管式炉的下风口处，在氮气作用下使铜钴氢氧前驱体磷化，在300℃的管式炉中保温2h，待管式炉及刚玉瓷舟自然冷却到室温，将多次洗涤磷化后的样品在60℃中真空干燥12h，在泡沫镍上获得铜钴磷化物电极材料。
使用电化学工作站进行三电极测试(循环伏安法和恒流充放电的方法)工作电极的电化学性能：CuCoP作为工作电极，铂片作为对电极，氯化银电极作为参比电极，3M KOH溶液作为电解质。
由制得的CuCoP电极材料在不同扫速下的循环伏安曲线图(扫速分别为5mV s-1、10mV s-1、15mV s-1、20mV s-1、30mV s-1、50mV s-1)可以发现CuCoP电极材料具有一对明显的氧化还原峰，表明该电极材料具备优异的充放电性能以及良好的循环稳定性且倍率性能较好。由CuCoP电极材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图可以看出曲线的良好对称性证实了该电极材料具有良好的可逆性。
实施例6
一种CuCoP电极材料电极的制备方法，包括以下步骤：将裁剪好的泡沫镍分别使用盐酸、丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声预处理，用于除去泡沫镍表面的氧化膜以及有机物，在60℃条件下真空干燥12h后获得洁净的泡沫镍备用。将2mmol六水硝酸钴、1mmol无水硝酸铜以及5mmol尿素溶解在60ml去离子水中配制铜钴前驱体溶液，搅拌30min使铜盐、钴盐以及尿素充分溶解备用(记为溶液A)。将预处理后的泡沫镍浸泡在溶液A中1h，然后转移到反应釜中，在120℃下进行8h水热反应，待反应釜自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水多次洗涤铜钴氢氧前驱体并在60℃下真空干燥12h获得铜钴氢氧前驱体。
将获得的铜钴氢氧前驱体和0.5g次亚磷酸钠分别放在刚玉瓷舟中，将盛放次亚磷酸钠的刚玉瓷舟放在管式炉的上风口处，将盛放铜钴氢氧前驱体的刚玉瓷舟放在管式炉的下风口处，在氮气作用下使铜钴氢氧前驱体磷化，在350℃的管式炉中保温2h，待管式炉及刚玉瓷舟自然冷却到室温，将多次洗涤磷化后的样品在60℃中真空干燥12h，在泡沫镍上获得铜钴磷化物电极材料。
使用电化学工作站进行三电极测试(循环伏安法和恒流充放电的方法)工作电极的电化学性能：CuCoP作为工作电极，铂片作为对电极，氯化银电极作为参比电极，3M KOH溶液作为电解质。
由制得的CuCoP电极材料在不同扫速下的循环伏安曲线图(扫速分别为5mV s-1、10mV s-1、15mV s-1、20mV s-1、30mV s-1、50mV s-1)可以发现CuCoP电极材料具有一对明显的氧化还原峰，表明该电极材料具备优异的充放电性能以及良好的循环稳定性且倍率性能较好。由CuCoP电极材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图可以看出曲线的良好对称性证实了该电极材料具有良好的可逆性。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种CuCoP电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将泡沫镍预处理，除去泡沫镍表面的氧化膜和有机物，获得洁净的泡沫镍备用；
(2)配制铜钴前驱体溶液，将可溶性钴盐、可溶性铜盐以及尿素溶解在去离子水中，搅拌溶解，记为溶液A；
(3)将预处理的泡沫镍浸泡在溶液A中，进行水热反应，产物洗涤、干燥，获得铜钴氢氧前驱体；
(4)将获得的铜钴氢氧前驱体和次亚磷酸钠，在氮气流作用下，使铜钴氢氧前驱体磷化，获得的产物洗涤、干燥后，在泡沫镍上获得目标电极材料铜钴磷化物。
2.根据权利要求1所述的一种CuCoP电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述泡沫镍预处理是将裁剪好的泡沫镍分别使用盐酸、丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声预处理，真空干燥12h后获得洁净的泡沫镍。
3.根据权利要求1所述的一种CuCoP电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述可溶性铜盐为无水硝酸铜，可溶性钴盐为六水合硝酸钴。
4.根据权利要求3所述的一种CuCoP电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述无水硝酸铜、六水硝酸钴、尿素的摩尔比1：2：5。
5.根据权利要求1所述的一种CuCoP电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)水热反应温度为100-140℃，反应时间为6-12h。
6.根据权利要求1所述的一种CuCoP电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述次亚磷酸钠的添加量为0.2g-1.0g。
7.根据权利要求1所述的一种CuCoP电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)磷化反应温度为300-400℃，反应时间为1-4h。
8.根据权利要求7所述的一种CuCoP电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)磷化在350℃的管式炉中加热2h。
9.一种CuCoP电极材料，其特征在于，采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到，其具有丰富中空纳米结构。
10.如权利要求9所述的一种CuCoP电极材料的应用，其特征在于，所述CuCoP电极材料用于制备超级电容器的工作电极。
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| CN202111268445.4A CN114031054A (zh) | 2021-10-29 | 2021-10-29 | 一种CuCoP电极材料及其制备方法和应用 |
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2021
- 2021-10-29 CN CN202111268445.4A patent/CN114031054A/zh active Pending
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