CN114497564A - 锂硫电池催化材料硒化钴/硒化镍异质结的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的锂硫电池催化材料硒化钴/硒化镍异质结的制备方法包括以下步骤：将三聚氰胺、葡萄糖、硝酸钴和硝酸镍依次加入去离子水中加热并搅拌，直到得到混合物粉末。将混合物粉末在惰性气体气氛中高温处理，得到钴/镍‑碳纳米管复合材料。将钴/镍‑碳纳米管复合材料与硒粉混合后，于惰性气体气氛中加热处理，得到硒化钴/硒化镍异质结‑碳纳米管复合材料。本发明采用简单的热处理方法得到了一种硫正极的高效催化材料，所得硒化钴/硒化镍异质结‑碳纳米管复合材料兼具高导电性、与多硫化锂适当的化学结合强度及高催化活性，是一种较理想的硫载体材料制备方法。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池硫载体材料技术领域，具体涉及一种锂硫电池催化材料硒化钴/硒化镍异质结的制备方法。
背景技术
锂硫电池具有高的理论比容量和比能量密度，且其实际能量密度有望在近几年达到500Wh kg-1以上，以达到世界各国能源发展战略目标。另外，硫具有储量丰富、价格低廉和环境友好等优势，是可实现实际化应用的重要电池体系之一。然而，锂硫电池充放电过程的中间产物多硫化锂会形成穿梭效应，导致活性物质流失、容量衰减，穿梭至锂负极还会腐蚀锂，这些问题严重减缓了锂硫电池的实用化进程。
近年来，国内外研究者们发现穿梭效应形成的一个重要因素是多硫化锂缓慢的反应动力学。设计具有催化效应的硫载体材料可加快硫物种的转化反应，从而缩短多硫化锂在电解液中存在的时间，有效减缓多硫化锂的穿梭效应。用于锂硫电池的理想催化材料应兼具优异的导电性、对多硫化锂适当的化学结合能力以及高催化活性促进氧化还原反应。过渡金属化合物在锂硫电池中展现了较全面的优势，然而不同种类的过渡金属化合物对多硫化锂具有不同的作用。例如，金属氧化物对多硫化锂具有强的化学结合作用，但其导电性差，不利于硫正极的电化学反应。而金属氮化物、碳化物和磷化物极性较低，不如金属氧化物和硫化物对多硫化锂的化学结合能力。因此，可将具有不同特点、优势的金属化合物构建异质结材料，以得到优势互补的复合材料，并利用异质结构的高催化活性提高硫正极的反应动力学。目前，用于锂硫电池的异质结材料主要为金属氧化物基、金属氮化物和金属硫化物基异质，而缺乏对金属硒化物基异质结的构建。金属硒化物与硫化物具有相似的极性及更优异的导电性和催化活性，是一类极有潜力的硫载体材料。两种硒化物构建异质结可最大限度地发挥其优势，得到更高催化活性的硫载体材料加快硫正极的氧化还原反应，从而抑制穿梭效应，改善锂硫电池的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂硫电池催化材料硒化钴/硒化镍异质结的制备方法，构建的硒化物基异质结可协同发挥硒化钴、硒化镍及异质结构的催化活性，从而抑制穿梭效应，改善锂硫电池的电化学性能。
本发明所采用的技术方案是：锂硫电池催化材料硒化钴/硒化镍异质结的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将三聚氰胺加入去离子水中搅拌分散后，加入葡萄糖、硝酸钴和硝酸镍加热并搅拌，直到加入的去离子水完全挥发得到混合物粉末；
步骤2、将步骤1所得混合物粉末在惰性气体气氛中高温处理，得到钴/镍-碳纳米管复合材料；
步骤3、将步骤2所得钴/镍-碳纳米管复合材料与硒粉混合后，于惰性气体气氛中加热处理，得到硒化钴/硒化镍异质结-碳纳米管复合材料。
本发明的特点还在于，
步骤1中加入的三聚氰胺、葡萄糖、硝酸钴和硝酸镍按质量份数计为：三聚氰胺6～8份、葡萄糖0.08～0.12份、硝酸钴0.2～0.5份、硝酸镍0.3～0.5份。
步骤1中加入的三聚氰胺质量为6.0～8.0g，葡萄糖质量为80～120mg，硝酸钴质量为0.2～0.5g，硝酸镍质量为0.3～0.5g。
步骤1中的去离子水体积为60～100mL。
步骤1中将三聚氰胺加入去离子水中的搅拌时间为5～8h。
步骤1中的加热温度为60℃。
步骤2中的高温处理温度为800～900℃，保温时间为2-4h，升温速率为2-3℃min-1。
步骤3中钴/镍-碳纳米管复合材料与硒粉的质量比为1:2。
步骤3中的加热处理温度为350～450℃，保温时间为2-4h，升温速率为2℃min-1，通气量为20mL min-1。
步骤2和步骤3中的惰性气体均为氮气或氩气。
本发明的有益效果是：(1)构建的硒化物基异质结，可协同发挥硒化钴、硒化镍及异质结构的催化活性。(2)硒化钴/硒化镍异质结-碳纳米管复合材料的一维管状形貌，可促进锂离子扩散和电子传输，进一步促进硫正极的电化学反应。(3)硒化钴/硒化镍异质结的两组分比例可调，从而优化硒化钴/硒化镍异质结-碳纳米管复合材料的催化活性。
附图说明
图1为实施例1所制备的硒化钴/硒化镍异质结-碳纳米管复合材料的XRD图谱；
图2为实施例1所制备的硒化钴/硒化镍异质结-碳纳米管复合材料的TEM图；
图3为实施例1所制备的硒化钴/硒化镍异质结-碳纳米管复合材料的Li2S6对称电池CV曲线及Li2S沉积图；
图4为以实施例1所制备的硒化钴/硒化镍异质结-碳纳米管复合材料/硫为正极，锂片为负极的锂硫电池倍率性能。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种锂硫电池催化材料硒化钴/硒化镍异质结的制备方法，通过两步合成，首先制得钴/镍单质复合材料前驱体，再通过硒化反应制得CoSe2/NiSe2异质结材料。该材料具有一维管状形貌，有利于锂离子扩散和电子传输，CoSe2/NiSe2纳米颗粒位于碳纳米管内部，对负载于碳纳米管内部的硫起到化学结合并催化其转化的效果，具体步骤如下：
步骤1、将6.0～8.0g三聚氰胺加入60～100mL去离子水中搅拌分散后，搅拌时间为5～8h，加入80～120mg葡萄糖、0.2～0.5g硝酸钴和0.3～0.5g硝酸镍加热至60℃并搅拌，直到加入的去离子水完全挥发得到混合物粉末；
步骤2、将步骤1所得混合物粉末在氮气或氩气气氛中以2-3℃min-1的速率升温至800～900℃处理2-4h，得到钴/镍-碳纳米管复合材料；
步骤3、将步骤2所得钴/镍-碳纳米管复合材料与硒粉以质量比1:2混合后，于氮气或氩气气氛中以2℃min-1的升温速率升温至350～450℃保温2-4h，通气量为20mL min-1，得到硒化钴/硒化镍异质结-碳纳米管复合材料。
本发明的原理是：本发明所制得的硒化钴/硒化镍异质结-碳纳米管复合材料具有一维管状形貌，可实现快速的锂离子扩散和电子传输，位于碳纳米管内部的硒化钴/硒化镍异质结可协同发挥硒化钴和硒化镍的高导电性和催化效应。更重要的是，构建的异质结可调控硒化钴的电子结构，提高其催化活性，促进硫正极电化学反应。
实施例1
(1)将8.0g三聚氰胺加入60mL去离子水中搅拌分散后，加入100mg葡萄糖、0.4g硝酸钴和0.4g硝酸镍加热并搅拌，直到加入的去离子水完全挥发得到混合物粉末。
(2)将上述混合物粉末在氩气气氛中以2℃min-1的升温速率升温至800℃保温3h，得到钴/镍-碳纳米管复合材料。
(3)将得到钴/镍-碳纳米管复合材料与硒粉以质量比1:2混合后，于氮气气氛中以2℃min-1的升温速率升温至400℃保温2h，得到硒化钴/硒化镍异质结-碳纳米管复合材料。
对硒化钴/硒化镍异质结-碳纳米管复合材料进行X射线衍射分析，结果如图1所示，所得材料同时具有硒化钴和硒化镍的物相。对硒化钴/硒化镍异质结-碳纳米管复合材料进行透射电镜分析，如图2所示，所得材料呈均匀的竹节状一维管状形貌，硒化钴/硒化镍异质结纳米颗粒被包裹在纳米管内部。对其进行高分辨TEM分析，可观察到硒化钴(220)晶面与硒化镍(200)晶面构建的异质结构。
以NMP为溶剂，将所得硒化钴/硒化镍异质结-碳纳米管复合材料与PVDF粘结剂以质量比9:1混浆料并涂布于涂炭铝箔集流体，经真空干燥后，得到硒化钴/硒化镍异质结-碳纳米管极片。将所得硒化钴/硒化镍异质结-碳纳米管极片作为对称电池极片，以Li2S6溶液为电解液组装2025扣式电池，在-1.0-1.0V间进行循环伏安测试，以探讨硒化钴/硒化镍异质结-碳纳米管材料对多硫化锂转化的催化效果。CV曲线如图3(a)所示，显示了一对可逆的氧化还原峰，表明对多硫化锂具有较好的催化作用。将所得硒化钴/硒化镍异质结-碳纳米管极片作为硫化锂沉积测试电池正极极片，Li2S8溶液为正极电解液，以锂片为负极，含有1MLiTFSI的DOL/DME混合溶液作为负极电解液，组装2032扣式电池，测试Li2S在硒化钴/硒化镍异质结-碳纳米管复合材料表面的沉积情况，以进一步分析硒化钴/硒化镍异质结-碳纳米管对硫正极电化学反应的催化效果。结果如图3(b)所示，硫化锂在硒化钴/硒化镍异质结-碳纳米管表面的沉积量为127.03mAh g-1，表明其可促进硫化锂的沉积。将所得硒化钴/硒化镍异质结-碳纳米管复合材料作为硫载体，与升华硫以质量比2:3混合研磨后在155℃处理12h，得到硫复合正极材料。以NMP为溶剂，将硫复合正极材料与导电碳、PVDF粘结剂以质量比7:2:1混浆料并涂布于涂炭铝箔集流体，经真空干燥后，将所得极片作为硫正极。并以锂片为负极，组装为2032扣式电池，在1.7-2.8V间测试其恒流充放电循环性能。循环性能如图4所示，硒化钴/硒化镍异质结-碳纳米管/硫正极在1C下的首次放电比容量为671.32mAh g-1，循环400圈后保持在403.68mAh g-1。
实施例2
(1)将8.0g三聚氰胺加入100mL去离子水中搅拌5h后，加入100mg葡萄糖、0.3g硝酸钴和0.5g硝酸镍在60℃保温并搅拌，直到加入的去离子水完全挥发得到混合物粉末。
(2)将上述混合物粉末在氮气气氛中以3℃min-1的速率升温至850℃处理3h，得到钴/镍-碳纳米管复合材料。
(3)将得到钴/镍-碳纳米管复合材料与硒粉以质量比1:2混合后，于氩气气氛中以2℃min-1的升温速率升温至450℃保温2h，得到硒化钴/硒化镍异质结-碳纳米管复合材料。
实施例3
(1)在80mL去离子水中加入7.0g三聚氰胺搅拌5h后，加入80mg葡萄糖、0.3g硝酸钴和0.3g硝酸镍在60℃保温并搅拌，将去离子水完全挥发后得到混合物粉末。
(2)将上述混合物粉末在氩气中以2℃min-1的速率升温至900℃处理2h，得到钴/镍-碳纳米管复合材料。
(3)将步骤(2)得到钴/镍-碳纳米管复合材料与硒粉以质量比1:2混合后，于氩气气氛中以2℃min-1的升温速率升温至400℃保温3h，得到硒化钴/硒化镍异质结-碳纳米管复合材料。
实施例4
(1)在100mL去离子水中加入8.0g三聚氰胺搅拌8h后，加入120mg葡萄糖、0.5g硝酸钴和0.4g硝酸镍在60℃保温并搅拌，将去离子水完全挥发后得到混合物粉末。
(2)将上述混合物粉末在氩气中以3℃min-1的速率升温至800℃处理4h，得到钴/镍-碳纳米管复合材料。
(3)将步骤(2)得到钴/镍-碳纳米管复合材料与硒粉以质量比1:2混合后，在氮气中以2℃min-1的速率升温至400℃保温2.5h，得到硒化钴/硒化镍异质结-碳纳米管复合材料。
实施例5
(1)在80mL去离子水中加入6.0g三聚氰胺搅拌6h后，加入80mg葡萄糖、0.2g硝酸钴和0.4g硝酸镍在60℃保温并搅拌，待去离子水完全挥发后得到混合物粉末。
(2)将上述混合物粉末在氮气中以2℃min-1的速率升温至900℃处理2.5h，得到钴/镍-碳纳米管复合材料。
(3)将步骤(2)得到钴/镍-碳纳米管复合材料与硒粉以质量比1:2混合后，在氮气中以2℃min-1的速率升温至350℃保温4h，得到硒化钴/硒化镍异质结-碳纳米管复合材料。
Claims (10)
1.锂硫电池催化材料硒化钴/硒化镍异质结的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将三聚氰胺加入去离子水中搅拌分散后，加入葡萄糖、硝酸钴和硝酸镍加热并搅拌，直到加入的去离子水完全挥发得到混合物粉末；
步骤2、将步骤1所得混合物粉末在惰性气体气氛中高温处理，得到钴/镍-碳纳米管复合材料；
步骤3、将步骤2所得钴/镍-碳纳米管复合材料与硒粉混合后，于惰性气体气氛中加热处理，得到硒化钴/硒化镍异质结-碳纳米管复合材料。
2.如权利要求1所述的锂硫电池催化材料硒化钴/硒化镍异质结的制备方法，其特征在于，所述步骤1中加入的三聚氰胺、葡萄糖、硝酸钴和硝酸镍按质量份数计为：三聚氰胺6～8份、葡萄糖0.08～0.12份、硝酸钴0.2～0.5份、硝酸镍0.3～0.5份。
3.如权利要求1或2所述的锂硫电池催化材料硒化钴/硒化镍异质结的制备方法，其特征在于，所述步骤1中加入的三聚氰胺质量为6.0～8.0g，葡萄糖质量为80～120mg，硝酸钴质量为0.2～0.5g，硝酸镍质量为0.3～0.5g。
4.如权利要求1所述的锂硫电池催化材料硒化钴/硒化镍异质结的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的去离子水体积为60～100mL。
5.如权利要求1所述的锂硫电池催化材料硒化钴/硒化镍异质结的制备方法，其特征在于，所述步骤1中将三聚氰胺加入去离子水中的搅拌时间为5～8h。
6.如权利要求1所述的锂硫电池催化材料硒化钴/硒化镍异质结的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的加热温度为60℃。
7.如权利要求1所述的锂硫电池催化材料硒化钴/硒化镍异质结的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的高温处理温度为800～900℃，保温时间为2-4h，升温速率为2-3℃min-1。
8.如权利要求1所述的锂硫电池催化材料硒化钴/硒化镍异质结的制备方法，其特征在于，所述步骤3中钴/镍-碳纳米管复合材料与硒粉的质量比为1:2。
9.如权利要求1所述的锂硫电池催化材料硒化钴/硒化镍异质结的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的加热处理温度为350～450℃，保温时间为2-4h，升温速率为2℃min-1，通气量为20mL min-1。
10.如权利要求1所述的锂硫电池催化材料硒化钴/硒化镍异质结的制备方法，其特征在于，所述步骤2和步骤3中的惰性气体均为氮气或氩气。
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