CN111298812B - 一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于二氧化碳电化学还原的技术领域，具体的涉及一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法。该催化剂为硒化铜空心微球。该催化剂对二氧化碳还原兼具高的电催化活性和选择性，能显著提高对二氧化碳利用的能量效率。

Description

一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于二氧化碳电化学还原的技术领域，具体的涉及一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法。
背景技术
二氧化碳的资源化利用不仅可以大幅度降低温室气体排放量，减小温室效应带来的严重影响，还能得到具有较高工业附加值的产品。二氧化碳是碳最稳定的氧化态，需要得到很高的能量才能被活化进而还原，使得二氧化碳化学转化反应条件苛刻。电催化法还原二氧化碳反应条件温和，在有效降低二氧化碳反应活化能的同时，还具有反应转化程度可控制、产物选择性可调控、原料和产物绿色无污染等优点，为二氧化碳的高效绿色转化提供了新思路。电催化剂是实现电催化还原二氧化碳的关键，目前电极材料的选择多集中在贵金属或者价格较高的过渡金属中，极大地提高了催化剂成本，同时电催化过程还存在催化剂稳定性较差、目标产物选择性较低、电流效率较低等问题，因此制备高效、廉价的二氧化碳电化学还原催化剂具有重大的研究意义。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法，该催化剂对二氧化碳还原兼具高的电催化活性和选择性，能显著提高对二氧化碳利用的能量效率。
本发明的技术方案为：一种二氧化碳电化学还原催化剂，该催化剂为硒化铜空心微球。
所述二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成聚苯乙烯微球：首先将苯乙烯单体和丙烯酸加入至蒸馏水中，搅拌分散后，利用水浴加热将反应体系温度升至50～70℃；然后通氮气20～40min去除溶液中的氧气后再加入过硫酸钾水溶液，在200～300r/min的搅拌条件下持续反应10～24h得到乳液；将所得乳液进行离心分离后用乙醇洗涤离心产物三次，之后采用真空冷冻干燥机在不大于50Pa,低于-30℃条件下进行冷冻干燥得到聚苯乙烯微球，备用；
(2)合成氧化铜空心微球：取硫酸铜、氢氧化钠和步骤(1)中制备所得的聚苯乙烯微球分散于去离子水中，在90～150℃油浴条件下反应2～5小时，之后离心收集产物并用去离子水洗涤3～5次，置于烘箱中在60℃下烘干24h得到前驱体；将所得前驱体置于马弗炉中煅烧得到氧化铜空心微球；
(3)合成硒化铜空心微球：取硒粉和步骤(2)中制备所得的氧化铜空心微球分散于无水乙醇中，超声分散均匀，离心收集产物，将其平铺于瓷舟底部，置于管式炉中，通入氩气并保持全程氩气下进行煅烧，煅烧结束后随炉冷却，收集产物，得到硒化铜空心微球。
所述步骤(1)中苯乙烯单体为50～100mL，丙烯酸为5～10mL，蒸馏水为300～500mL，过硫酸钾水溶液为10～25mL，其中过硫酸钾水溶液的浓度为30～50mmol/L。
所述步骤(2)中硫酸铜为1～3g，氢氧化钠为0.1～0.5g，聚苯乙烯微球为1～2g，去离子水为100～200mL。
所述步骤(3)中硒粉为0.1～1g，氧化铜空心微球为0.5～1g，无水乙醇为10～20mL。
所述步骤(2)中煅烧具体条件为：在300～600℃下煅烧3～5小时。
所述步骤(3)中以100～200mL/min的速度通入氩气；煅烧的具体条件为：以1～5℃/min的升温速度升温至200～500℃，升温完成后保温1～3小时。
本发明的有益效果为：本发明运用牺牲模板法，将铜的前驱液附着在聚苯乙烯微球表面，随后置于马弗炉中煅烧除去聚苯乙烯得到空心氧化铜微球，随后将其硒化得到硒化铜空心微球材料并应用于电催化二氧化碳还原作为性能优异的催化剂。通过有效调控催化剂制备条件，获得具有特殊形貌与结构的铜基催化剂，极大地提高二氧化碳与催化剂的接触比表面积，从而提供更多的催化活性位，提高法拉第效率。
本发明在制备过程中精心的设计了最终产物的结构，通过精心设计的步骤和参数得到硒化铜空心微球，将其作为二氧化碳电化学还原催化剂时，其对二氧化碳还原兼具高的电催化活性和选择性，能显著提高对法拉第效率。
附图说明
图1为工作电极分别负载有实施例1-3所述硒化铜空心微球催化剂、对比例1制备得到的硒化铜颗粒催化剂，在CO2饱和的0.5M KHCO3溶液中电解1小时的产甲酸法拉第效率。通过图1可以明显看出实施例1制备的催化剂可以明显提高法拉第效率。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
所述二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)合成聚苯乙烯微球：首先将80mL苯乙烯单体和8mL丙烯酸加入至400mL蒸馏水中，搅拌分散后，利用水浴加热将反应体系温度升至60℃；然后通氮气30min去除溶液中的氧气后再加入浓度为40mmol/L的过硫酸钾水溶液15mL，在250r/min的搅拌条件下持续反应18h得到乳液；将所得乳液进行离心分离后用乙醇洗涤离心产物3次，之后采用真空冷冻干燥机在20Pa,-40℃条件下进行冷冻干燥得到聚苯乙烯微球，备用；
(2)合成氧化铜空心微球：取2g硫酸铜、0.3g氢氧化钠和1.5g步骤(1)中制备所得的聚苯乙烯微球分散于150mL去离子水中，在100℃油浴条件下反应3小时，之后离心收集产物并用去离子水洗涤5次，置于烘箱中在60℃下烘干24h得到前驱体；将所得前驱体置于马弗炉中在400℃下煅烧4小时得到氧化铜空心微球；
(3)合成硒化铜空心微球：取0.2g硒粉和0.8g步骤(2)中制备所得的氧化铜空心微球分散于15mL无水乙醇中，超声分散均匀，离心收集产物，将其平铺于瓷舟底部，置于管式炉中进行煅烧，以150mL/min的速度通入氩气并保持全程氩气，以2℃/min的升温速度升温至500℃，升温完成后保温2小时；煅烧结束后随炉冷却，收集产物，得到硒化铜空心微球。
实施例2
所述二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)合成聚苯乙烯微球：首先将50mL苯乙烯单体和5mL丙烯酸加入至300mL蒸馏水中，搅拌分散后，利用水浴加热将反应体系温度升至50℃；然后通氮气20min去除溶液中的氧气后再加入浓度为30mmol/L的过硫酸钾水溶液10mL，在200r/min的搅拌条件下持续反应10h得到乳液；将所得乳液进行离心分离后用乙醇洗涤离心产物3次，之后采用真空冷冻干燥机在20Pa,-40℃条件下进行冷冻干燥得到聚苯乙烯微球，备用；
(2)合成氧化铜空心微球：取1g硫酸铜、0.1g氢氧化钠和1g步骤(1)中制备所得的聚苯乙烯微球分散于100mL去离子水中，在90℃油浴条件下反应2小时，之后离心收集产物并用去离子水洗涤3次，置于烘箱中在60℃下烘干24h得到前驱体；将所得前驱体置于马弗炉中在300℃下煅烧3小时得到氧化铜空心微球；
(3)合成硒化铜空心微球：取0.1g硒粉和0.5g步骤(2)中制备所得的氧化铜空心微球分散于10mL无水乙醇中，超声分散均匀，离心收集产物，将其平铺于瓷舟底部，置于管式炉中进行煅烧，以100mL/min的速度通入氩气并保持全程氩气，以1℃/min的升温速度升温至200℃，升温完成后保温1小时；煅烧结束后随炉冷却，收集产物，得到硒化铜空心微球。
实施例3
所述二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)合成聚苯乙烯微球：首先将100mL苯乙烯单体和10mL丙烯酸加入至500mL蒸馏水中，搅拌分散后，利用水浴加热将反应体系温度升至70℃；然后通氮气40min去除溶液中的氧气后再加入浓度为50mmol/L的过硫酸钾水溶液25mL，在300r/min的搅拌条件下持续反应24h得到乳液；将所得乳液进行离心分离后用乙醇洗涤离心产物3次，之后采用真空冷冻干燥机在20Pa,-40℃条件下进行冷冻干燥得到聚苯乙烯微球，备用；
(2)合成氧化铜空心微球：取3g硫酸铜、0.5g氢氧化钠和2g步骤(1)中制备所得的聚苯乙烯微球分散于200mL去离子水中，在150℃油浴条件下反应5小时，之后离心收集产物并用去离子水洗涤5次，置于烘箱中在60℃下烘干24h得到前驱体；将所得前驱体置于马弗炉中在600℃下煅烧5小时得到氧化铜空心微球；
(3)合成硒化铜空心微球：取1g硒粉和1g步骤(2)中制备所得的氧化铜空心微球分散于20mL无水乙醇中，超声分散均匀，离心收集产物，将其平铺于瓷舟底部，置于管式炉中进行煅烧，以200mL/min的速度通入氩气并保持全程氩气，以5℃/min的升温速度升温至500℃，升温完成后保温3小时；煅烧结束后随炉冷却，收集产物，得到硒化铜空心微球。
对比例1
与实施例不同的是对比例中不采用聚苯乙烯作为模板，最后制备得到的样品为硒化铜颗粒，包括以下步骤：
(1)合成氧化铜颗粒：取3g硫酸铜、0.5g氢氧化钠分散于200mL去离子水中，在150℃油浴条件下反应5小时，之后离心收集产物并用去离子水洗涤5次，置于烘箱中在60℃下烘干24h得到前驱体；将所得前驱体置于马弗炉中在600℃下煅烧5小时得到氧化铜颗粒；
(2)合成硒化铜颗粒：取1g硒粉和1g步骤(2)中制备所得的氧化铜颗粒分散于20mL无水乙醇中，超声分散均匀，离心收集产物，将其平铺于瓷舟底部，置于管式炉中进行煅烧，以200mL/min的速度通入氩气并保持全程氩气，以5℃/min的升温速度升温至500℃，升温完成后保温3小时；煅烧结束后随炉冷却，收集产物，得到硒化铜颗粒。

Claims (6)

1.一种二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂为硒化铜空心微球；具体包括以下步骤：(1)合成聚苯乙烯微球：首先将苯乙烯单体和丙烯酸加入至蒸馏水中，搅拌分散后，利用水浴加热将反应体系温度升至50～70 ℃；然后通氮气20～40 min去除溶液中的氧气后再加入过硫酸钾水溶液，在200～300 r/min的搅拌条件下持续反应10～24 h得到乳液；将所得乳液进行离心分离后用乙醇洗涤离心产物三次，之后采用真空冷冻干燥机在不大于50 Pa,低于-30 ℃条件下进行冷冻干燥，得到聚苯乙烯微球，备用；
(2)合成氧化铜空心微球：取硫酸铜、氢氧化钠和步骤(1)中制备所得的聚苯乙烯微球分散于去离子水中，在90～150 ℃油浴条件下反应2～5小时，之后离心收集产物并用去离子水洗涤3～5次，置于烘箱中在60 ℃下烘干24 h得到前驱体；将所得前驱体置于马弗炉中煅烧得到氧化铜空心微球；
(3)合成硒化铜空心微球：取硒粉和步骤(2)中制备所得的氧化铜空心微球分散于无水乙醇中，超声分散均匀，离心收集产物，将其平铺于瓷舟底部，置于管式炉中，通入氩气并保持全程氩气下进行煅烧，煅烧结束后随炉冷却，收集产物，得到硒化铜空心微球。
2. 根据权利要求1所述二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中苯乙烯单体为50～100 mL，丙烯酸为5～10 mL，蒸馏水为300～500 mL，过硫酸钾水溶液为10～25 mL，其中过硫酸钾水溶液的浓度为30～50 mmol/L。
3. 根据权利要求2所述二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中硫酸铜为1～3 g，氢氧化钠为0.1～0.5 g，聚苯乙烯微球为1～2 g，去离子水为100～200 mL。
4. 根据权利要求3所述二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中硒粉为0.1～1 g，氧化铜空心微球为0.5～1 g，无水乙醇为10～20 mL。
5. 根据权利要求1所述二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中煅烧具体条件为：在300～600 ℃下煅烧3～5小时。
6. 根据权利要求5所述二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中以100～200 mL/min的速度通入氩气；煅烧的具体条件为：以1～5 ℃/min的升温速度升温至200～500 ℃，升温完成后保温1～3小时。
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