CN102502584A - 可控合成碳纳米纤维、碳纳米管和碳纳米螺旋的方法 - Google Patents
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Abstract
可控合成碳纳米纤维、碳纳米管和碳纳米螺旋的方法，利用水溶性盐(Na2CO3或NaNO3)催化乙炔实现碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米螺旋的可控合成，首先对Na2CO3或NaNO3小颗粒进行两种简单的预处理以获得其粉末作为催化剂粉末；将所得催化剂粉末放置于管式反应器中，在氩气的保护作用下将整个装置的温度升至乙炔所需的裂解温度400至550℃；之后关闭氩气，通入乙炔，在Na2CO3或NaNO3催化剂粉末表面原位催化裂解乙炔；反应温度分别控制在450±5℃和500±5℃或400±5℃，450±5℃，反应时间4-8个小时后即可获得黑色的不同结构碳纳米材料。本发明首次采用商品级原料，且环境友好、无污染，制备工艺设备简单。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种合成碳纳米材料的方法，尤其是水溶性盐催化乙炔可控合成碳纳米纤维、碳纳米管和碳纳米螺旋的方法，通过对商用水溶性盐(Na2CO3或NaNO3)颗粒进行简单的预处理并作为催化剂材料成功地实现了高选择性的碳纳米纤维、碳纳米管和碳纳米螺旋的可控合成。
二、背景技术
近二十年来，一维碳纳米材料(如碳纳米管、纳米纤维、纳米螺旋等)一直受到了人们广泛的关注。这些碳纳米材料可表现出非常优异的物理和化学性质，在很多领域都具有很大潜在性的应用，如可用于储氢材料、电磁波吸收、电极材料、场发射器件、燃料电池等。目前文献报道的碳纳米材料的制备方法主要有：电弧放电法、激光蒸发法和催化化学气相沉积法。这三种方法的共同点是都需要使用过渡族物质Fe，Co，Ni等及其合金作为催化剂材料来催化合成碳纳米材料。而相对于前两种制备方法，催化化学气相沉积法因其实验设备简单，实验条件温和、易控，且可实现高产量碳纳米材料的合成而成为目前制备碳纳米材料的最常用方法。目前文献报道的碳纳米螺旋制备方法主要依靠在催化剂中掺硫等杂质，并引入含硫气体(如噻吩)，或通过手性试剂酒石酸改性得到的纳米铜单晶作为催化剂，条件复杂且难于控制，得到的产物形貌复杂、纯度较低，反应温度高、能耗大，而且还面临许多环境污染问题。总体来说，利用以上碳纳米材料的合成方法都存在着催化剂的难去除问题，大量的相关报道显示在对所制备的碳纳米材料不造成任何损害的情况下实现碳纳米材料的净化问题是非常困难的，从而为碳纳米材料的应用和表征带来了很大的障碍。为了能够很好地解决这个问题，试图通过利用水溶性盐作为催化剂来合成碳纳米材料，从而对所制备的碳纳米材料进行简单的水洗就可以去除催化剂，很好地解决以往碳纳米材料难净化的问题。
三、发明内容
本发明目的是：提出一种全新的方法来实现利用水溶性盐作为催化剂来达到合成碳纳米材料，从而能够很好地解决以往利用过渡族金属催化合成碳纳米材料所带来的一系列净化难题。
本发明的技术方案是：利用水溶性盐(Na2CO3或NaNO3)催化乙炔实现碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米螺旋的可控合成方法，其步骤是：首先对Na2CO3或NaNO3小颗粒进行两种简单的预处理以获得其粉末作为催化剂粉末，催化剂粉末的粒径为0.5-500微米均可；第一种是直接对所购买的Na2CO3或NaNO3小颗粒进行研磨从而获得其相应的粉末。第二种是以Na2CO3(或NaNO3)为原料，向其中加入适量的蒸馏水搅拌从而形成均匀水溶液，经过6-8小时的蒸发从而获得Na2CO3(或NaNO3)粉末，然后对蒸发所得Na2CO3或NaNO3粉末再次进行约5分钟的研磨而获得；研磨获得5-50微米的催化剂粉末。。
将所得催化剂粉末放置于管式反应器中，在氩气的保护作用下将整个装置的温度升至乙炔所需的裂解温度400至550℃；之后关闭氩气，立即通入乙炔气体，在Na2CO3或NaNO3表面原位催化裂解乙炔；反应温度分别控制在450±5℃和500±5℃或400±5℃，450±5℃，反应时间4-8个小时后即可获得黑色的不同结构的碳纳米材料样品。
用本发明的方法可以通过改变催化剂的种类和裂解温度来实现不同结构的的碳纳米材料的合成。由于催化剂材料的水溶性，可以通过简单的净化处理方法即可实现高纯碳纳米材料制备，这一重要特点为该种碳纳米材料的应用和性能研究提供了强有力的基础。与相关文献和专利所报道的碳纳米材料的制备方法相比，本发明的最大区别在于巧妙地利用催化剂的水溶性和通过控制催化裂解温度，实现不同结构的的碳纳米材料的可控合成；更有意义的是该实验的设计方案能够很好地解决以往利用过渡族金属作为催化剂所得碳纳米材料的难净化问题。整个合成过程中不使用任何含硫气体(如噻吩)和手性试剂，反应温度低，经济环保，整个制备过程和设备非常简单易控，很大程度上节省了合成碳纳米材料的成本。
用本发明制备的产品通过以下手段进行结构和性能表征：产品的物相采用日本Rigaku公司制造的D/Max-RA型旋转阳极X射线衍射仪(XRD)进行分析(CuKα)；产品的形貌采用JSM-5610LV型扫描电子显微镜(SEM)、FEI公司生产的Sirion场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)以及JEOL-2010型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)表征，利用Jobin-Yvon Labram HR800激光拉曼光谱仪和傅里叶红外光谱对样品进行检测和分析。
本发明的有益效果是：本发明是对现有合成方法的重大改进，其创新之处在于巧妙地利用简单的方法实现了水溶性催化剂材料的获取，非常成功、有效地在较低温度下实现了碳纳米纤维、碳纳米管和碳纳米螺旋的可控合成。采用直接购买的商用Na2CO3和NaNO3小颗粒进行简单预处理即可作为合成碳纳米材料的催化剂材料，且在较低温度下即可实现不同结构的碳纳米材料的可控合成，所以整个实验方案大大地节省了原材料成本，且环境友好、无污染。并且整个制备工艺设备非常简单、反应温度较低、成本低、过程容易控制，易于规模化；本发明优点是由于所用催化剂材料的水溶性，使得所得碳纳米材料仅需要经过简单的水洗过程就可实现高纯碳纳米材料的合成，为碳纳米材料的应用和性能表征提供了强有力的基础。由于本发明使用水溶性盐作为催化剂材料，从而能够非常有效地解决以往利用过渡族金属催化剂所合成出的碳纳米材料难净化问题，为碳纳米材料的应用和其性能研究提供了强大的基础，开拓了碳纳米材料的应用和研究领域。由于在整个合成过程中不需要添加任何含硫气体(如噻吩)和手性试剂，大大地节省了原材料成本，环境友好、无污染。并且该制备工艺设备简单、反应温度低、成本低、过程容易控制，为利用水溶性催化剂材料规模化合成碳纳米材料奠定了基础。
四、附图说明
图1是实施例1中在450℃下催化裂解乙炔所得到的碳纳米材料的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和透射电子显微镜(TEM)照片。图1(a，b)为实施例1中在450℃下所得到黑色样品的FE-SEM照片，图1(c，d)为实施例1中所合成样品的TEM照片，以上结果均表明该条件所得到的产品为高选择性的碳纳米纤维，其尺寸非常均一，平均直径在40nm左右。图中箭头表明碳纳米管也可以偶尔被观察到。
图2是实施例2中在500℃下催化裂解乙炔所收集的样品的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和透射电子显微镜(TEM)照片。图2(a，b)为实施例2中所收集到的该样品的FE-SEM照片，图2(c，d)为该样品的TEM照片，两者表明该条件所合成的产品为管状结构碳纳米材料，所得到的碳纳米管的尺寸也非常均一，其尺寸与上述所合成的碳纳米纤维的尺寸基本相同。
图3(a，b)是实施例3中在400℃下催化裂解乙炔得到的碳纳米材料的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图(不同比例)。产物主要为碳纳米纤维，其中可以经常看到碳纳米螺旋的存在。其碳纳米纤维的尺寸相对比较均一，独立存在催化剂颗粒亦可经常被观察到。
图4(a，b)给出了实施例4中在450℃下催化裂解乙炔所获得的样品的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图(不同比例)。可以看出该条件所得的产物主要为高选择性的碳纳米螺旋，由此可知随着催化裂解温度的升高，通过对样品的形貌观察很明显地能够看出样品从高选择性的碳纳米纤维向着碳纳米螺旋转变，并且该条件下所合成碳纳米螺旋的尺寸比较均一。
五、具体实施方式
以下是本发明的实施例(实施例中所用试剂为化学纯)。
实施例1：
步骤1：首先对商用Na2CO3小颗粒可以进行简单的预处理以获得其粉末，可以通过直接对其进行大约10分钟的研磨从而获得其相应的粉末，或者以Na2CO3为原料，向其中加入适量的蒸馏水搅拌从而形成均匀水溶液，经过6-8小时的蒸发从而获得Na2CO3粉末，然后蒸发所得Na2CO3粉末再次进行大约5分钟的研磨。两种方法得到的催化剂催化效果相似。
步骤2：将所得催化剂粉末放置于管式反应器中，在氩气的保护作用下将整个装置的温度升至450℃。之后关闭氩气，立即切换通入乙炔气体，在Na2CO3表面原位催化裂解乙炔。反应时间4个小时后即可获得黑色的碳纳米材料样品。
实施例2：
步骤1：与实施例1步骤1相同。
步骤2：将所得催化剂粉末放置于管式反应器中，在氩气的保护作用下将整个装置的温度升至500℃。之后关闭氩气，立即切换通入乙炔气体，在Na2CO3表面原位催化裂解乙炔。反应时间4个小时后即可获得黑色的碳纳米材料样品。
实施例3：
步骤1：与实施例1基本上相似，首先对商用NaNO3小颗粒可以进行两种简单的预处理获得其粉末，可以直接对其进行大约10分钟的研磨从而获得NaNO3粉末。亦可以通过NaNO3和蒸馏水所形成溶液进行6-8小时的蒸发，然后对蒸发所得NaNO3粉末进行约5分钟的研磨。两种方法得到的催化剂催化效果相似。
步骤2：将所得催化剂粉末放置于管式反应器中，在氩气的保护作用下将整个装置的温度升至400℃。之后关闭氩气，立即切换通入乙炔气体，在该温度下在NaNO3表面原位催化裂解乙炔4个小时后即可获得不同结构的黑色的样品。
实施例4：
步骤1：与实施例3步骤1相同。
步骤2：将所得催化剂粉末放置于管式反应器中，在氩气的保护作用下将整个装置的温度升至450℃。之后关闭氩气，立即切换通入乙炔气体，在该温度下在NaNO3表面原位催化裂解乙炔4个小时后即可获得不同结构的黑色的样品。
Claims (4)
1.可控合成碳纳米纤维、碳纳米管和碳纳米螺旋的方法，利用水溶性盐(Na2CO3或NaNO3)催化乙炔实现碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米螺旋的可控合成，其特征是步骤为：首先对Na2CO3或NaNO3小颗粒进行两种简单的预处理以获得其粉末作为催化剂粉末；
将所得催化剂粉末放置于管式反应器中，在氩气的保护作用下将整个装置的温度升至乙炔所需的裂解温度400至550℃；之后关闭氩气，立即通入乙炔气体，在Na2CO3或NaNO3催化剂粉末表面原位催化裂解乙炔；反应温度分别控制在450±5℃和500±5℃或400±5℃，450±5℃，反应时间4-8个小时后即可获得黑色的不同结构的碳纳米材料样品。
2.根据权利要求1所述的可控合成碳纳米纤维、碳纳米管和碳纳米螺旋的方法，其特征是催化剂粉末制备是对Na2CO3或NaNO3小颗粒研磨从而获得催化剂粉末，使催化剂粉末的粒径为5-50微米。
3.根据权利要求1所述的可控合成碳纳米纤维、碳纳米管和碳纳米螺旋的方法，其特征是催化剂粉末制备是以Na2CO3或NaNO3为原料，向其中加入适量的蒸馏水搅拌从而形成均匀水溶液，经过6-8小时的蒸发从而获得Na2CO3(或NaNO3)粉末，然后对蒸发所得Na2CO3或NaNO3粉末再次进行研磨而获得粒径为5-50微米的催化剂粉末。
4.根据权利要求1所述的可控合成碳纳米纤维、碳纳米管和碳纳米螺旋的方法，其特征是催化剂粉末制备是以商品级Na2CO3或NaNO3为原料。
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