CN103028398B

CN103028398B - 用于粗对苯二甲酸加氢精制钯炭催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103028398B
Application number: CN201110300653.8A
Authority: CN
Inventors: 肖忠斌; 畅延青; 朱小丽
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2031-09-29
Also published as: CN103028398A

Abstract

本发明涉及一种粗对苯二甲酸加氢精制钯炭催化剂的制备方法，主要解决现有技术中存在的制得的催化剂存在4-CBA的转化率低的问题。本发明通过采用包括以下步骤：a)将水、含钯化合物以及选自柠檬酸、酒石酸、马来酸、草酸、乳酸所组成的物质组中的至少一种混合，调整pH为1-7，得到浸渍液；b)将步骤a)得到的浸渍液负载到活性炭载体上得到前驱体I；c)对前驱体I在氮气气氛、空气气氛下，以及50～500℃的温度下处理2～24小时得到前驱体II；d)将前驱体II中的钯化合物还原为单质钯得到成品催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于粗对苯二甲酸加氢精制的工业生产中。

Description

用于粗对苯二甲酸加氢精制钯炭催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于粗对苯二甲酸加氢精制钯炭催化剂的制备方法。

背景技术

负载型钯/炭催化剂适用于粗对苯二甲酸的精制，粗对苯二甲酸中的对羧基苯甲醛(简称4-CBA)等杂质进行加氢转变为其它的化合物后，随后采用结晶的方法来分离提纯。由于钯/炭催化剂采用单一的活性组份，所以金属钯在载体上的分布状况，对催化剂性能的影响非常大。

由于对苯二甲酸加氢精制反应过程是一个一级反应，反应速度快，反应过程中反应物难以穿透到催化剂颗粒的内部进行反应，这就使得颗粒内部的活性金属由于位阻影响，接触不到直径较大的反应物分子组份不能发挥作用。此时，外表面的活性金属表现出的高的催化活性。出于充分利用贵金属的考虑，通常钯/炭催化剂做成蛋壳型，即让活性组份钯主要负载于载体的表面。钯与反应物接触的表面积越大，活性也越好。蛋壳型活性组份分布的催化剂比分布范围较宽的催化剂具有更高的加氢催化能力。美国专利6066589提出以Na₂PdCl₄为前驱体，在前驱体中添加H₂O₂，其制得的催化剂中的钯在深度为0～20μm的催化剂表层的负载量低于总负载量的50％，存在4-CBA的转化率低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的制得的催化剂存在4-CBA的转化率低的问题，提供一种新的用于粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法，用该方法制备的催化剂用于粗对苯二甲酸的加氢精制反应，具有4-CBA转化率高的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于粗对苯二甲酸加氢精制钯炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将水、含钯化合物以及选自柠檬酸、酒石酸、马来酸、草酸、乳酸所组成的物质组中的至少一种混合，调整pH为1-7，得到浸渍液；

b)将步骤a)得到的浸渍液负载到活性炭载体上得到前驱体I；

c)对前驱体I在氮气气氛、空气气氛下，以及50～500℃的温度下处理2～24小时得到前驱体II；

d)将前驱体II中的钯化合物还原为单质钯得到成品催化剂。

上述技术方案中，所述的活性炭可以采用煤质炭、木质炭或者果壳炭，优选果壳炭，果壳炭中优选椰壳炭；所述的活性炭优选比表面为800～1600m²/g，孔容为0.35～0.80ml/g，其中90％以上的颗粒在4～8目；以重量计，催化剂的钯含量优选为0.4～0.6％；所述含钯化合物优选自由氯钯酸、醋酸钯、硝酸钯组成的物质组中的至少一种，优选氯钯酸；所述柠檬酸、酒石酸、马来酸、草酸、乳酸所组成的物质组中的至少一种混合，优选酒石酸；pH优选2-5；所述的还原可以采用气相还原，可以氢气或者含不同氢气浓度的氢气-惰性混合气为还原剂；所述的还原可以采用液相还原可以采用的还原剂为甲酸、甲酸钠、水合肼、葡萄糖等，优选甲酸钠；所述的还原可以采用气相还原，采用的还原剂为氢气或氢气-惰性气体混合物，其中惰性气体可以是氮气、氦气、氖气、氩气；所述惰性气体中由于氮气价格低廉故更优选氮气。

本发明方法得到的催化剂采用高压釜进行评价，具体评价条件为：

催化剂用量：2.0克

粗对苯二甲酸量：30.0克

溶剂：纯水

4-CBA量：10克

反应压力：7.5Mpa

反应温度：280℃

取样分析采用高压液相色谱分析。

≤20μm Pd的量及≤180μm Pd的量通过电子探针能谱(EPMA)测得；；催化剂中Pd的重量百分比由等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)分析测得。催化剂的分散度采用H2-O2滴定法测定。采用高效液相色谱(HPLC)分析反应前后溶液中的4-CBA，

本发明方法的技术关键是在催化剂制备中采取对前体I进行热处理，使进入到活性炭载体内层的钯通过加热水蒸汽的带动向载体表面迁移，其制得的催化剂中的在深度为0～20μm的催化剂表层的负载量最高可达总负载量的94.4％，从而在评价条件下使4-CBA的转化率高达99％以上，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

称取50克4～8目、薄片状椰壳活性炭，比表面为1100m²/g，孔容为0.52ml/g。除去表面吸附的粉尘及表面疏松部分后，在洗涤釜中用浓度为0.5N的硝酸进行酸洗，洗涤温度80℃，酸洗时间1小时，然后用去离子水洗涤至中性。并在120℃下干燥2小时。称取1.25克含钯20％的氯钯酸溶液，再向其中加入0.05％酒石酸，用10％碳酸钠调节溶液的PH值为5.5，最后加纯水定容至0.52ml。将催化剂活性组份溶液在转锅中边转动边浸渍到载体上，陈化12小时后，在空气气氛下，110℃加热处理8小时后，用氢气在150℃还原8小时，最后冷却至室温后用纯水洗涤至无氯离子并干燥得到催化剂产品。催化剂的分析数据及初活性评价数据见表2。

【实施例2～8】

选用不同的钯含量，不同的热处理条件，不同的还原方式，其它的催化剂制备过程同实施例1，具体见表1。催化剂的分析数据及初活性评价数据见表2。

【对比例】

按照美国专利US6066589所述方法，制备催化剂：取40毫升含7.1克Na2PdCl4溶液，同时添加6毫升H2O2，用HCl调节pH为1.5，将配得的溶液浸渍到500克椰壳炭为载体，然后还原、水洗得催化剂。

催化剂的分析数据及初活性评价数据见表2。

表1.

表2

Claims

1.一种用于粗对苯二甲酸加氢精制钯炭催化剂的制备方法，步骤如下：

称取50克4～8目、薄片状椰壳活性炭，比表面为1100m²/g，孔容为0.52ml/g；除去表面吸附的粉尘及表面疏松部分后，在洗涤釜中用浓度为0.5N的硝酸进行酸洗，洗涤温度80℃，酸洗时间1小时，然后用去离子水洗涤至中性；并在120℃下干燥2小时；称取1.25克含钯20％的氯钯酸溶液，再向其中加入0.05％酒石酸，用10％碳酸钠调节溶液的PH值为5.5，最后加纯水定容至0.52ml，得到pH为2的浸渍液；将催化剂活性组份溶液在转锅中边转动边浸渍到载体上，陈化12小时后，在空气气氛下，110℃加热处理8小时后，用氢气在150℃还原8小时，最后冷却至室温后用纯水洗涤至无氯离子并干燥得到催化剂；所述催化剂中钯含量为0.51％，在深度为0～20um的催化剂表面Pd的分布占87.5％，在深度为20～180um的催化剂表面Pd的分布占12.5％，Pd的分散度为35％；

将所述的催化剂在高压釜中用于粗对苯二甲酸加氢精制反应，4-CBA的转化率为99.6％，具体的反应条件为：

催化剂用量：2.0克

粗对苯二甲酸量：30.0克

溶剂：纯水

4-CBA量：10克

反应压力：7.5MPa

反应温度：280℃

取样分析采用高压液相色谱分析反应前后溶液中的4-CBA含量并按下式计算转化率：

≤20μm Pd的量及≤180μm Pd的量通过电子探针能谱测得；催化剂中Pd的含量由等离子体原子发射光谱仪分析测得；催化剂的分散度采用H₂-O₂滴定法测定。