CN105032407A - 微波法制备催化Suzuki偶联反应的钯纳米催化剂的方法 - Google Patents

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张健
杨杰
吕宏飞
李猛
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Abstract

微波法制备催化Suzuki偶联反应的钯纳米催化剂的方法，它涉及一种纳米催化剂的制备方法。本发明为了解决现有Suzuki偶联反应的催化剂需要在高温条件下进行的技术问题。将Na2PdCl4与PVP按照摩尔比为1:(4～20)的比例，将Na2PdCl4前驱体溶液与PVP溶液混合，超声10～40min，搅拌下逐滴加入浓度为0.2mol/L～0.5mol/L的柠檬酸溶液，保持总体积为30ml，超声10～40min，转入微波反应器，反应温度为80～130℃，反应时间为0.5～2.5h，即得Suzuki偶联反应的钯纳米催化剂。本发明的微波法不需要在高温或者高压下便能简单，快速地合成金属纳米粒子。本发明属于催化剂制备领域。

Description

微波法制备催化Suzuki偶联反应的钯纳米催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种纳米催化剂的制备方法。
背景技术
Suzuki偶联反应是选择性构建碳-碳键最有效的方法之一，在有机合成中占有重要的地位。通过Suzuki偶联反应将小分子的化合物转化为大分子量的复杂化合物，最具有代表性的反应是钯纳米催化卤代芳烃和苯硼酸生成联苯的反应，该反应具有反应条件温和、有机硼试剂低毒及稳定性好、底物适用范围广、产物易于分离等特点，逐渐引起人们的关注和广泛研究，被广泛应用于制药、染料、天然产品和先进材料等领域。
Suzuki偶联反应是构建C-C键的重要反应之一，所使用的钯催化剂可分为均相催化剂和非均相催化剂。但是现有化学试剂还原制备过程中形成的钯纳米粒子在液相体系易发生颗粒重新分布和团聚的问题。均相钯催化剂存在着难于分离回收的问题，负载型非均相催化剂可以实现催化剂的回收利用，目前，负载型催化剂的制备主要是通过化学还原方法实现Pd2+的还原，但其还原体系通常在高温条件下进行。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有Suzuki偶联反应的催化剂需要在高温条件下进行的技术问题，提供了一种微波法制备催化Suzuki偶联反应的钯纳米催化剂的方法。
微波法制备催化Suzuki偶联反应的钯纳米催化剂的方法按照以下步骤进行：
将Na2PdCl4与PVP按照摩尔比为1:(4～20)的比例，将Na2PdCl4前驱体溶液与PVP溶液混合，超声10～40min，搅拌下逐滴加入浓度为0.2mol/L～0.5mol/L的柠檬酸溶液，保持总体积为30ml，超声10～40min，转入微波反应器，反应温度为80～130℃，反应时间为0.5～2.5h，即得Suzuki偶联反应的钯纳米催化剂。
本发明的微波法不需要在高温或者高压下便能简单，快速地合成金属纳米粒子。微波加热是通过溶剂和试剂对微波辐射的吸收进而转化为热量的一种方法，在大规模合成过程中不存在热梯度效应。金属前驱体比溶剂更能有效的吸收微波辐射，能量快速转移到反应物使内部温度瞬间升高，缩短结晶时间，制备出的钯纳米粒子粒径小，粒径分布窄，在催化Suzuki反应中表现出较高的催化活性，产率可达98.63％。
附图说明
图1为实验4制备的钯纳米催化剂的XRD图谱；
图2为实验4制备的钯纳米催化剂的TEM照片；
图3为对比实验5制备的钯纳米催化剂的TEM照片。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式微波法制备催化Suzuki偶联反应的钯纳米催化剂的方法按照以下步骤进行：
将Na2PdCl4与PVP按照摩尔比为1:(4～20)的比例，将Na2PdCl4前驱体溶液与PVP溶液混合，超声10～40min，搅拌下逐滴加入浓度为0.2mol/L～0.5mol/L的柠檬酸溶液，保持总体积为30ml，超声10～40min，转入微波反应器，反应温度为80～130℃，反应时间为0.5～2.5h，即得Suzuki偶联反应的钯纳米催化剂。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是将Na2PdCl4与PVP按照摩尔比为1:5～18比例，将Na2PdCl4前驱体溶液与PVP溶液混合。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是将Na2PdCl4与PVP按照摩尔比为1:6～17例，将Na2PdCl4前驱体溶液与PVP溶液混合。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是将Na2PdCl4与PVP按照摩尔比为1:10的比例，将Na2PdCl4前驱体溶液与PVP溶液混合。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是搅拌下逐滴加入浓度为0.3mol/L～0.5mol/L的柠檬酸溶液。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是搅拌下逐滴加入浓度为0.45mol/L的柠檬酸溶液。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是反应温度为90～120℃。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是反应温度为100℃。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是微波反应器反应时间为1.5～2h。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是微波反应器反应时间为1.8h。其它与具体实施方式一至九之一相同。
采用下述实验验证本发明效果：
实验1︰微波法制备催化Suzuki偶联反应的钯纳米催化剂的方法按照以下步骤进行：
在常温下，按照Na2PdCl4(Pd(II))︰PVP摩尔比为1︰8，将0.05mol/L的Na2PdCl4前驱体溶液与0.6mol/L的PVP溶液混合，Na2PdCl4(Pd(II))与PVP总体积为16.7ml，超声20min，在磁力搅拌下滴加0.2mol/L柠檬酸溶液，保持总体积为30ml，超声20min，转入微波反应器内90℃反应2小时，冷却至室温，制得的钯纳米催化剂(MW/90)，转移到50ml样品瓶中保存。
实验2：微波法制备催化Suzuki偶联反应的钯纳米催化剂的方法按照以下步骤进行：在常温下，按照Pd(II)︰PVP摩尔比为1︰10，将0.05mol/L的Na2PdCl4前驱体溶液与0.6mol/L的PVP溶液混合，Pd(II)与PVP总体积为18.3ml，超声25min，在磁力搅拌下滴加0.4mol/L柠檬酸溶液，保持总体积为30ml，超声30min，转入微波反应器内100℃反应2小时，冷却至室温，得的钯纳米催化剂(MW/100)，转移到50ml样品瓶中保存。
实验3：微波法制备催化Suzuki偶联反应的钯纳米催化剂的方法按照以下步骤进行：
在常温下，按照Pd(II)︰PVP摩尔比为1︰6，将0.05mol/L的Na2PdCl4前驱体溶液与0.6mol/L的PVP溶液混合，Pd(II)与PVP总体积为15.0ml，超声15min，在磁力搅拌下滴加0.3mol/L柠檬酸溶液，保持总体积为30ml，超声25min，转入微波反应器内110℃反应2小时，冷却至室温，制得的钯纳米催化剂(MW/110)，转移到50ml样品瓶中保存。
实验4：微波法制备催化Suzuki偶联反应的钯纳米催化剂的方法按照以下步骤进行：
在常温下，按照Pd(II)︰PVP摩尔比为1︰12，将0.05mol/L的Na2PdCl4前驱体溶液与0.6mol/L的PVP溶液混合，Pd(II)与PVP总体积为20.0ml，超声30min，在磁力搅拌下滴加0.5mol/L柠檬酸溶液，保持总体积为30ml，超声35min，转入微波反应器内120℃反应2小时，冷却至室温，制得的钯纳米催化剂(MW/120)，转移到50ml样品瓶中保存。
本实验制备的MW/120的XRD谱图如图1所示，表明微波法合成出了钯纳米粒子，即：2Θ在40.1°对应金属钯的(111)晶面、46.6°处对应金属钯的(200)晶面和68.0°处的(220)晶面。
本实验制备的MW/120的TEM照片如图2所示，照片中钯纳米粒子主要以四面体和立方体的形貌存在，还有部分钯纳米粒子近球形，分散性好，粒径尺寸分布窄，平均粒径约为10nm。
对比实验5：常规90℃下高效钯纳米粒子的制备(WP/90)：
在90℃水浴中，按照Pd(II)：PVP摩尔比为1︰8，将0.05mol/L的Na2PdCl4前驱体溶液与0.6mol/L的PVP溶液混合，Pd(II)与PVP总体积为16.7ml，磁力搅拌20min，在搅拌下缓慢滴加0.2mol/L柠檬酸溶液，保持总体积为30ml，搅拌反应4小时，冷却至室温，制得的高效钯纳米粒子(WP/90)，转移到50ml样品瓶中保存。
本实验制备的WP/90的TEM照片如图3所示，照片中钯纳米粒子无固定形态，团聚现象明显，分散性差。粒径约在5～30nm，分布范围较宽。
以上制备的催化剂的评价均按以下过程：以对溴甲苯和苯硼酸为底物的Suzuki偶联反应为探针反应，称取4mmol对溴甲苯和24ml乙醇于100ml三口烧瓶中，溶解后加入8mmolK2CO3和24ml去离子水，水浴60℃下搅拌均匀，完全溶解后，用移液管取0.024ml实验1至实验5制备的钯纳米催化剂，继续搅拌10min后，加入6mmol苯硼酸，继续搅拌反应30min。反应结束后，取出5ml反应液于25ml比色管中，加入5ml的2mol/LNaOH溶液，摇匀后，加入10ml乙酸乙酯，混合均匀后静置，分层后取上层有机相于表面皿中，得到的产物进行液相色谱分析。产率结果见表1。
表1

Claims (10)

1.微波法制备催化Suzuki偶联反应的钯纳米催化剂的方法，其特征在于微波法制备催化Suzuki偶联反应的钯纳米催化剂的方法按照以下步骤进行：
将Na2PdCl4与PVP按照摩尔比为1:(4～20)的比例，将Na2PdCl4前驱体溶液与PVP溶液混合，超声10～40min，搅拌下逐滴加入浓度为0.2mol/L～0.5mol/L的柠檬酸溶液，保持总体积为30ml，超声10～40min，转入微波反应器，反应温度为80～130℃，反应时间为0.5～2.5h，即得Suzuki偶联反应的钯纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述微波法制备催化Suzuki偶联反应的钯纳米催化剂的方法，其特征在于将Na2PdCl4与PVP按照摩尔比为1:5～18比例，将Na2PdCl4前驱体溶液与PVP溶液混合。
3.根据权利要求1所述微波法制备催化Suzuki偶联反应的钯纳米催化剂的方法，其特征在于将Na2PdCl4与PVP按照摩尔比为1:6～17例，将Na2PdCl4前驱体溶液与PVP溶液混合。
4.根据权利要求1所述微波法制备催化Suzuki偶联反应的钯纳米催化剂的方法，其特征在于将Na2PdCl4与PVP按照摩尔比为1:10的比例，将Na2PdCl4前驱体溶液与PVP溶液混合。
5.根据权利要求1所述微波法制备催化Suzuki偶联反应的钯纳米催化剂的方法，其特征在于搅拌下逐滴加入浓度为0.3mol/L～0.5mol/L的柠檬酸溶液。
6.根据权利要求1所述微波法制备催化Suzuki偶联反应的钯纳米催化剂的方法，其特征在于搅拌下逐滴加入浓度为0.45mol/L的柠檬酸溶液。
7.根据权利要求1所述微波法制备催化Suzuki偶联反应的钯纳米催化剂的方法，其特征在于反应温度为90～120℃。
8.根据权利要求1所述微波法制备催化Suzuki偶联反应的钯纳米催化剂的方法，其特征在于反应温度为100℃。
9.根据权利要求1所述微波法制备催化Suzuki偶联反应的钯纳米催化剂的方法，其特征在于微波反应器反应时间为1.5～2h。
10.根据权利要求1所述微波法制备催化Suzuki偶联反应的钯纳米催化剂的方法，其特征在于微波反应器反应时间为1.8h。
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