CN106423150B - 粗对苯二甲酸加氢纯化催化剂 - Google Patents

粗对苯二甲酸加氢纯化催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN106423150B
CN106423150B CN201510492916.8A CN201510492916A CN106423150B CN 106423150 B CN106423150 B CN 106423150B CN 201510492916 A CN201510492916 A CN 201510492916A CN 106423150 B CN106423150 B CN 106423150B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
palladium
aqueous solution
carrier
precursor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510492916.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106423150A (zh
Inventor
肖忠斌
畅延青
杨运信
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201510492916.8A priority Critical patent/CN106423150B/zh
Publication of CN106423150A publication Critical patent/CN106423150A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106423150B publication Critical patent/CN106423150B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及粗对苯二甲酸加氢纯化催化剂、催化剂的制备方法，以及粗对苯二甲酸加氢纯化方法，主要解决现有技术中存在的催化剂活性低的问题，本发明通过采用粗对苯二甲酸加氢纯化催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分为钯，钯的质量百分含量为催化剂干重的0.2～1.0％，所述载体为经包括环糊精和酸式磷酸盐中的至少一种处理后的活性炭的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于粗对苯二甲酸加氢纯化生产中。

Description

粗对苯二甲酸加氢纯化催化剂
技术领域
本发明涉及粗对苯二甲酸加氢纯化催化剂、催化剂的制备方法，以及粗对苯二甲酸加氢纯化方法。
背景技术
精对苯二甲酸，俗称PTA，是合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的基本原料。负载型钯/炭催化剂适用于粗对苯二甲酸的纯化，粗对苯二甲酸中的对羧基苯甲醛(简称4-CBA)等杂质进行加氢转变为其它的化合物后，随后采用结晶的方法来分离提纯。由于钯/炭催化剂采用单一的活性组份，所以金属钯在载体上的分布状况，对催化剂性能的影响非常大。
由于对苯二甲酸加氢纯化反应过程是一个一级反应，反应速度快，反应过程中反应物难以穿透到催化剂颗粒的内部进行反应，这就使得颗粒内部的活性金属由于位阻影响，接触不到直径较大的反应物分子组份不能发挥作用。此时，外表面的活性金属表现出的高的催化活性。出于充分利用贵金属的考虑，通常钯/炭催化剂做成蛋壳型，即让活性组份钯主要负载于载体的表面。钯与反应物接触的表面积越大，活性也越好。蛋壳型活性组份分布的催化剂比分布范围较宽的催化剂具有更高的加氢催化能力。另外，活性组分钯在表面分布越均匀，钯的分散度越高，钯的利用率也越高。活性炭载体的表面性质影响着钯在载体表面的分布。主要是由于活性炭表面含有如醛基、自由电子等还原基团，极易使Pd离子还原成零价的金属Pd，在载体活性炭上难以均匀分布，从而导致制得的催化剂中金属Pd的分散度很低。美国专利但由于双氧水本身也具有氧化性，它可以将活性炭表面基团氧化，从而将改变载体的表面物理化学性质，即改变载体的表面基团结构，这有较强的不确定负面影响，会损害催化剂的其它性能，如载钯强度、催化剂寿命、选择性等。美国专利US 4,476,242则提出用甲醇或吡啶等有机溶剂来配制含Pd化合物的浸渍液，据称这对防止Pd的迁移及晶粒长大也非常有效，但生产过程使用甲醇或吡啶这种于人体有害有机化合物，无论从环境保护或劳动保护来讲都是不利的；美国专利US4476242也有类似的做法，它将钯盐溶入甲醇、醋酸乙酯、2-丁酮等溶剂中，然后负载到活性炭上，制备的催化剂钯微晶含量高，活性较高，但需要消耗大量的有机溶剂。
美国专利US3138560(PROCESS FOR PRODUCING PALLADIUM ON CARBONCATALYSTS)中提到用双氧水处理活性炭载体，但是得到的钯炭催化剂活性不足。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的催化剂活性低、钯利用率低的问题，提供一种新的用于粗对苯二甲酸加氢纯化催化剂，该催化剂用于粗对苯二甲酸的加氢纯化反应，具有钯的利用率高，催化剂活性高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是与上述技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是采用技术问题之一所述催化剂的粗对苯二甲酸的纯化方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：粗对苯二甲酸加氢纯化催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分为钯，钯的质量百分含量为催化剂干重的0.2～1.0％，所述载体为经包括环糊精和酸式磷酸盐中的至少一种处理后的活性炭。优选同时采用环糊精和酸式磷酸盐处理后的活性炭，在提高催化剂的活性方面环糊精和酸式磷酸盐具有协同效应。
上述技术方案中，所述的活性炭优选自煤质炭、木质炭或果壳炭中的至少一种。
上述技术方案中，所述的果壳炭优选为椰壳炭。
上述技术方案中，所述的椰壳炭比表面优选为800～1600m2/g，孔容优选为0.35～0.80ml/g。
上述技术方案中，所述的环糊精优选具有如下通式(I)所示：
Figure BDA0000779382210000021
其中Z1、Z2、Z3选自H、-CH3、-CH2-CHOH-CH3，其中-CH2-CHOH-CH3简称HP；n选自6～12的整数。
上述技术方案中，所述酸式磷酸盐优选为碱金属的酸式磷酸盐和/或碱土金属的酸式磷酸盐；所述酸式磷酸盐进一步优选磷酸一氢盐或磷酸二氢盐，最优选碱金属磷酸二氢盐。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一的任一项技术方案所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将活性炭与含环糊精和/或酸式磷酸盐水溶液混合，然后超声波处理得到载体前体；
(2)将载体前体滤干，然后用纯水洗涤至中性、干燥得到催化剂载体；
(3)通过碱性化合物调节含钯化合物水溶液的pH值至1～10，得到钯浸渍液；
(4)将所述催化剂载体与钯浸渍液混合，得到催化剂前体i；
(5)陈化，得到催化剂前体ii；
(6)用还原剂将化合态钯还原为单质钯，得到催化剂前体iii；
(7)水洗除去催化剂前体iii中的杂质，得到所述的催化剂。
上述技术方案中，所述的活性炭与含环糊精和酸式磷酸盐水溶液体积比优选为1:(2～10)，环糊精和酸式磷酸盐在水溶液中含量分别优选为0.1～1.0wt％、1～5wt％，混合时间优选至少10min；
上述技术方案中，所述的超声波功率优选为200～800W，处理时间优选至少10min。
上述技术方案中，所述的含钯化合物优选自硝酸钯、醋酸钯、氯钯酸及其盐和二氯四氨合钯中至少一种。
上述技术方案中，所述含钯化合物溶液优选为含钯化合物水溶液。
上述技术方案中，所述的还原剂优选采用氢气、甲酸、甲醛或甲酸盐中至少一种还原。
上述技术方案中，步骤(1)所述超声波功率优选为200～800W，处理时间优选至少10min，更优选功率为500W，处理时间30min。
上述技术方案中，步骤(5)所述陈化的时间优选为8～48小时。
关于步骤(6)，还原剂和还原剂浓度、还原时间等具体还原条件不是本发明的技术关键，本领域技术人员知道怎样用还原剂将化合态钯还原为单质钯。例如所述的还原剂可选采用氢气、甲酸、甲醛或甲酸盐中至少一种还原。所述的甲酸盐可以是甲酸铵、甲酸的碱金属盐，而甲酸的碱金属盐中从经济上而言甲酸钠最常用。当采用甲酸钠为还原剂时，甲酸钠水溶液质量百分比浓度优选为5～10％，还原时间优选为0.5～8小时，甲酸钠水溶液的体积优选为催化剂前体iii的2～4倍。
为了解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：粗对苯二甲酸加氢纯化方法，以水为溶剂，以含4-CBA的粗对苯二甲酸和氢气为原料，在上述技术问题之一中任一 项技术方案所述催化剂存在下进行反应，除去粗对苯二甲酸中的4-CBA。
上述技术方案中，反应压力优选6.5～8.5MPa，氢气分压优选0.5～1.0MPa，反应时间优选0.5～2小时、反应温度优选270～290℃。
本发明实施例和比较例的催化剂中钯含量采用ICP-AES测定。原料和产品中的4-CBA采用高效液相色谱(HPLC)分析，首先将要分析的样品完全溶入氨水再分析。
催化剂的活性评价条件：
Figure BDA0000779382210000041
本发明催化剂的活性用加氢处理后产品中4-CBA的残留表示，残留越少表示催化剂活性越高。
本发明方法的技术关键是本发明催化剂的载体为经包括环糊精和酸式磷酸盐中至少一种处理后的活性炭，尤其当同时采用包括环糊精和酸式磷酸盐混合物时，取得了更好的效果。采用本发明催化剂，4-CBA的残留低于20ppmw，现有技术的催化剂4-CBA的残留同比高达285ppmw，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭(比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g)与含0.3wt％的2,3,6-三甲基-а-环糊精和3wt％磷酸二氢钠水溶液混合中，活性炭与上述水溶液的体积比为1:3，混合时间为30min，得到载体前体；然后将上述载体前体在功率为500W，频率为40KHz的超声波仪中处理30min，最后用水洗至洗涤液成中性，干燥后得到催化剂载体。
钯浸渍液的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至5.5，然后加水定容至26ml，搅拌均匀得到 钯浸渍液。
将上述催化剂载体浸渍在钯浸渍液中，陈化24小时，得到催化剂前体ii；在温度为80℃下，用8wt％的甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，还原时间60min，甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，得到催化剂前体iii。用水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。
为便于比较，将催化剂的主要制备条件及催化剂评价分析数据列于表1。
【实施例2】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭(比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g)与含0.3wt％的2,3-二甲基-а-环糊精和3wt％磷酸二氢钠水溶液混合中，活性炭与上述水溶液的体积比为1:3，混合时间为30min，得到载体前体；然后将上述载体前体在功率为500W，频率为40KHz的超声波仪中处理30min，最后用水洗至洗涤液成中性，干燥后得到催化剂载体。
钯浸渍液的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至5.5，然后加水定容至26ml，搅拌均匀得到钯浸渍液。
将上述催化剂载体浸渍在钯浸渍液中，陈化24小时，得到催化剂前体ii；在温度为80℃下，用8wt％的甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，还原时间60min，甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，得到催化剂前体iii。用水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。
为便于比较，将催化剂的主要制备条件及催化剂评价分析数据列于表1。
【实施例3】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭(比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g)与含0.3wt％的2,6-二甲基-а-环糊精和3wt％磷酸二氢钠水溶液混合中，活性炭与上述水溶液的体积比为1:3，混合时间为30min，得到载体前体；然后将上述载体前体在功率为500W，频率为40KHz的超声波仪中处理30min，最后用水洗至洗涤液成中性，干燥后得到催化剂载体。
钯浸渍液的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至5.5，然后加水定容至26ml，搅拌均匀得到钯浸渍液。
将上述催化剂载体浸渍在钯浸渍液中，陈化24小时，得到催化剂前体ii；在温度为80℃下，用8wt％的甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，还原时间60min，甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，得到催化剂前体iii。用水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。
为便于比较，将催化剂的主要制备条件及催化剂评价分析数据列于表1。
【实施例4】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭(比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g)与含0.3wt％的2,3,6-三甲基-а-环糊精和3wt％磷酸二氢钾水溶液混合中，活性炭与上述水溶液的体积比为1:3，混合时间为30min，得到载体前体；然后将上述载体前体在功率为500W，频率为40KHz的超声波仪中处理30min，最后用水洗至洗涤液成中性，干燥后得到催化剂载体。
钯浸渍液的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至5.5，然后加水定容至26ml，搅拌均匀得到钯浸渍液。
将上述催化剂载体浸渍在钯浸渍液中，陈化24小时，得到催化剂前体ii；在温度为80℃下，用8wt％的甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，还原时间60min，甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，得到催化剂前体iii。用水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。
为便于比较，将催化剂的主要制备条件及催化剂评价分析数据列于表1。
【实施例5】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭(比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g)与含0.3wt％的2,3,6-三甲基-а-环糊精和3wt％磷酸二氢锂水溶液混合中，活性炭与上述水溶液的体积比为1:3，混合时间为30min，得到载体前体；然后将上述载体前体在功率为500W，频率为40KHz的超声波仪中处理30min，最后用水洗至洗涤液成中性，干燥后得到催化剂载体。
钯浸渍液的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至5.5，然后加水定容至26ml，搅拌均匀得到钯浸渍液。
将上述催化剂载体浸渍在钯浸渍液中，陈化24小时，得到催化剂前体ii；在温度为80℃下，用8wt％的甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，还原时间60min，甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，得到催化剂前体iii。用水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。
为便于比较，将催化剂的主要制备条件及催化剂评价分析数据列于表1。
【实施例6】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭(比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g)与含0.3wt％的2,3,6-三羟丙基-а-环糊精和3wt％磷酸二氢钠水溶液混合中，活性炭与上述水溶液的体积比为1:3，混合时间为30min，得到载体前体；然后将上述载体前体在功率为500W，频率为40KHz的超声波仪中处理30min，最后用水洗至洗涤液成中性，干燥后得到催化剂载体。
钯浸渍液的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至5.5，然后加水定容至26ml，搅拌均匀得到钯浸渍液。
将上述催化剂载体浸渍在钯浸渍液中，陈化24小时，得到催化剂前体ii；在温度为80℃下，用8wt％的甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，还原时间60min，甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，得到催化剂前体iii。用水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。
为便于比较，将催化剂的主要制备条件及催化剂评价分析数据列于表1。
【实施例7】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭(比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g)与含0.3wt％的2,3-二羟丙基-а-环糊精和3wt％磷酸二氢钠水溶液混合中，活性炭与上述水溶液的体积比为1:3，混合时间为30min，得到载体前体；然后将上述载体前体在功率为500W，频率为40KHz的超声波仪中处理30min，最后用水洗至洗涤液成中性，干燥后得到催化剂载体。
钯浸渍液的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至5.5，然后加水定容至26ml，搅拌均匀得到钯浸渍液。
将上述催化剂载体浸渍在钯浸渍液中，陈化24小时，得到催化剂前体ii；在温度为80℃下，用8wt％的甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，还原时间60min，甲酸钠水溶 液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，得到催化剂前体iii。用水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。
为便于比较，将催化剂的主要制备条件及催化剂评价分析数据列于表1。
【实施例8】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭(比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g)与含0.3wt％的2,3,6-三甲基-β-环糊精和3wt％磷酸二氢钠水溶液混合中，活性炭与上述水溶液的体积比为1:3，混合时间为30min，得到载体前体；然后将上述载体前体在功率为500W，频率为40KHz的超声波仪中处理30min，最后用水洗至洗涤液成中性，干燥后得到催化剂载体。
钯浸渍液的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至5.5，然后加水定容至26ml，搅拌均匀得到钯浸渍液。
将上述催化剂载体浸渍在钯浸渍液中，陈化24小时，得到催化剂前体ii；在温度为80℃下，用8wt％的甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，还原时间60min，甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，得到催化剂前体iii。用水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。
为便于比较，将催化剂的主要制备条件及催化剂评价分析数据列于表1。
【实施例9】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭(比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g)与含0.3wt％的2,3-二甲基-β-环糊精和3wt％磷酸二氢钠水溶液混合中，活性炭与上述水溶液的体积比为1:3，混合时间为30min，得到载体前体；然后将上述载体前体在功率为500W，频率为40KHz的超声波仪中处理30min，最后用水洗至洗涤液成中性，干燥后得到催化剂载体。
钯浸渍液的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至5.5，然后加水定容至26ml，搅拌均匀得到钯浸渍液。
将上述催化剂载体浸渍在钯浸渍液中，陈化24小时，得到催化剂前体ii；在温度为80℃下，用8wt％的甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，还原时间60min，甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，得到催化剂前体iii。用水洗涤催化剂前体iii至 洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。
为便于比较，将催化剂的主要制备条件及催化剂评价分析数据列于表1。
【实施例10】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭(比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g)与含0.3wt％的2,3,6-三羟丙基-β-环糊精和3wt％磷酸二氢钠水溶液混合中，活性炭与上述水溶液的体积比为1:3，混合时间为30min，得到载体前体；然后将上述载体前体在功率为500W，频率为40KHz的超声波仪中处理30min，最后用水洗至洗涤液成中性，干燥后得到催化剂载体。
钯浸渍液的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至5.5，然后加水定容至26ml，搅拌均匀得到钯浸渍液。
将上述催化剂载体浸渍在钯浸渍液中，陈化24小时，得到催化剂前体ii；在温度为80℃下，用8wt％的甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，还原时间60min，甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，得到催化剂前体iii。用水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。
为便于比较，将催化剂的主要制备条件及催化剂评价分析数据列于表1。
【实施例11】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭(比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g)与含0.3wt％的2,3,6-三甲基-γ-环糊精和3wt％磷酸二氢钠水溶液混合中，活性炭与上述水溶液的体积比为1:3，混合时间为30min，得到载体前体；然后将上述载体前体在功率为500W，频率为40KHz的超声波仪中处理30min，最后用水洗至洗涤液成中性，干燥后得到催化剂载体。
钯浸渍液的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至5.5，然后加水定容至26ml，搅拌均匀得到钯浸渍液。
将上述催化剂载体浸渍在钯浸渍液中，陈化24小时，得到催化剂前体ii；在温度为80℃下，用8wt％的甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，还原时间60min，甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，得到催化剂前体iii。用水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。
为便于比较，将催化剂的主要制备条件及催化剂评价分析数据列于表1。
【实施例12】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭(比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g)与含0.3wt％的2,3-二甲基-γ-环糊精和3wt％磷酸二氢钠水溶液混合中，活性炭与上述水溶液的体积比为1:3，混合时间为30min，得到载体前体；然后将上述载体前体在功率为500W，频率为40KHz的超声波仪中处理30min，最后用水洗至洗涤液成中性，干燥后得到催化剂载体。
钯浸渍液的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至5.5，然后加水定容至26ml，搅拌均匀得到钯浸渍液。
将上述催化剂载体浸渍在钯浸渍液中，陈化24小时，得到催化剂前体ii；在温度为80℃下，用8wt％的甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，还原时间60min，甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，得到催化剂前体iii。用水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。
为便于比较，将催化剂的主要制备条件及催化剂评价分析数据列于表1。
【实施例13】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭(比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g)与含0.3wt％的2,3,6-三羟丙基-γ-环糊精和3wt％磷酸二氢钠水溶液混合中，活性炭与上述水溶液的体积比为1:3，混合时间为30min，得到载体前体；然后将上述载体前体在功率为500W，频率为40KHz的超声波仪中处理30min，最后用水洗至洗涤液成中性，干燥后得到催化剂载体。
钯浸渍液的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至5.5，然后加水定容至26ml，搅拌均匀得到钯浸渍液。
将上述催化剂载体浸渍在钯浸渍液中，陈化24小时，得到催化剂前体ii；在温度为80℃下，用8wt％的甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，还原时间60min，甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，得到催化剂前体iii。用水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。
为便于比较，将催化剂的主要制备条件及催化剂评价分析数据列于表1。
【实施例14】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭(比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g)与含0.3wt％的2,3,6-三甲基-а-环糊精水溶液混合中，活性炭与上述水溶液的体积比为1:3，混合时间为30min，得到载体前体；然后将上述载体前体在功率为500W，频率为40KHz的超声波仪中处理30min，最后用水洗至洗涤液成中性，干燥后得到催化剂载体。
钯浸渍液的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至5.5，然后加水定容至26ml，搅拌均匀得到钯浸渍液。
将上述催化剂载体浸渍在钯浸渍液中，陈化24小时，得到催化剂前体ii；在温度为80℃下，用8wt％的甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，还原时间60min，甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，得到催化剂前体iii。用水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。
为便于比较，将催化剂的主要制备条件及催化剂评价分析数据列于表1。
【实施例15】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭(比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g)与含3wt％磷酸二氢钠水溶液混合中，活性炭与上述水溶液的体积比为1:3，混合时间为30min，得到载体前体；然后将上述载体前体在功率为500W，频率为40KHz的超声波仪中处理30min，最后用水洗至洗涤液成中性，干燥后得到催化剂载体。
钯浸渍液的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至5.5，然后加水定容至26ml，搅拌均匀得到钯浸渍液。
将上述催化剂载体浸渍在钯浸渍液中，陈化24小时，得到催化剂前体ii；在温度为80℃下，用8wt％的甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，还原时间60min，甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，得到催化剂前体iii。用水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。
为便于比较，将催化剂的主要制备条件及催化剂评价分析数据列于表1。
【对比例】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭(比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g)与纯 水混合，活性炭与纯水体积比为1:3，混合时间为30min，得到载体前体；然后将上述载体前体在功率为500W，频率为40KHz的超声波仪中处理30min，最后用水洗至洗涤液成中性，干燥后得到催化剂载体。
钯浸渍液的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至5.5，然后加水定容至26ml，搅拌均匀得到钯浸渍液。
将上述催化剂载体浸渍在钯浸渍液中，陈化24小时，得到催化剂前体ii；在温度为80℃下，用8wt％的甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，还原时间60min，甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，得到催化剂前体iii。用水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。
为便于比较，将催化剂的主要制备条件及催化剂评价分析数据列于表1。
表1.
Figure BDA0000779382210000131
注：HP代表-CH2-CHOH-CH3。

Claims (8)

1.粗对苯二甲酸加氢纯化催化剂的制备方法，所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分为钯，钯的质量百分含量为催化剂干重的0.2～1.0％，所述载体为经包括环糊精和/或酸式磷酸盐处理后的4～8目活性炭，所述活性炭的比表面为800～1600m2/g，孔容为0.35～0.80ml/g；包括以下步骤：
(1)将活性炭与含环糊精和/或酸式磷酸盐水溶液混合，然后超声波处理得到载体前体；
(2)将载体前体滤干，然后用纯水洗涤至中性、干燥得到催化剂载体；
(3)通过碱性化合物调节含钯化合物水溶液的pH值至1～10，得到钯浸渍液；
(4)将所述催化剂载体与钯浸渍液混合，得到催化剂前体i；
(5)陈化，得到催化剂前体ii；
(6)用还原剂将化合态钯还原为单质钯，得到催化剂前体iii；
(7)水洗除去催化剂前体iii中的杂质，得到所述的催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的活性炭选自煤质炭、木质炭或果壳炭中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的果壳炭为椰壳炭。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的椰壳炭比表面为800～1600m2/g，孔容为0.35～0.80ml/g。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的环糊精如下通式(I)所示：
Figure FDA0002525474340000011
其中Z1、Z2、Z3选自H、-CH3、-CH2-CHOH-CH3基；n选自6～12的整数。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述酸式磷酸盐为碱金属的酸式磷酸盐和/或碱土金属的酸式磷酸盐。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述含钯化合物溶液为含钯化合物水溶液。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的还原剂采用氢气、甲酸、甲醛或甲酸盐中至少一种还原。
CN201510492916.8A 2015-08-12 2015-08-12 粗对苯二甲酸加氢纯化催化剂 Active CN106423150B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510492916.8A CN106423150B (zh) 2015-08-12 2015-08-12 粗对苯二甲酸加氢纯化催化剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510492916.8A CN106423150B (zh) 2015-08-12 2015-08-12 粗对苯二甲酸加氢纯化催化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106423150A CN106423150A (zh) 2017-02-22
CN106423150B true CN106423150B (zh) 2020-09-04

Family

ID=58092730

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510492916.8A Active CN106423150B (zh) 2015-08-12 2015-08-12 粗对苯二甲酸加氢纯化催化剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106423150B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110841631A (zh) * 2019-10-18 2020-02-28 东北大学 一种高活性钯碳催化剂的制备方法
CN114177946B (zh) * 2020-09-14 2023-08-29 中国石油化工股份有限公司 用于氢化均苯四甲酸合成的催化剂

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4421676A (en) * 1981-10-29 1983-12-20 Standard Oil Company Process for preparation of palladium on carbon catalysts used in the purification of crude terephthalic acid
US4791226A (en) * 1983-06-23 1988-12-13 Amoco Corporation Catalyst and process for purification of crude terephthalic acid
CN101347737A (zh) * 2007-07-18 2009-01-21 中国石油化工股份有限公司 用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂
CN101767004A (zh) * 2009-01-07 2010-07-07 中国石油化工股份有限公司 粗对苯二甲酸加氢催化剂的制备方法
CN102091619A (zh) * 2010-11-23 2011-06-15 广东工业大学 一种用于臭氧催化氧化催化剂的制备方法及使用该催化剂的装置
CN103495404A (zh) * 2013-08-30 2014-01-08 蚌埠凤凰滤清器有限责任公司 一种铜银改性活性炭吸附剂及其制备方法
CN104549240A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 粗对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4421676A (en) * 1981-10-29 1983-12-20 Standard Oil Company Process for preparation of palladium on carbon catalysts used in the purification of crude terephthalic acid
US4791226A (en) * 1983-06-23 1988-12-13 Amoco Corporation Catalyst and process for purification of crude terephthalic acid
CN101347737A (zh) * 2007-07-18 2009-01-21 中国石油化工股份有限公司 用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂
CN101767004A (zh) * 2009-01-07 2010-07-07 中国石油化工股份有限公司 粗对苯二甲酸加氢催化剂的制备方法
CN102091619A (zh) * 2010-11-23 2011-06-15 广东工业大学 一种用于臭氧催化氧化催化剂的制备方法及使用该催化剂的装置
CN103495404A (zh) * 2013-08-30 2014-01-08 蚌埠凤凰滤清器有限责任公司 一种铜银改性活性炭吸附剂及其制备方法
CN104549240A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 粗对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Cyclodextrins adsorbed onto activated carbons: Preparation, characterization, and effect on the dispersibility of the particles in water";Nicolas Kania et al.;《Journal of Colloid and Interface Science》;20120117;第371卷;摘要、第89页引言第2段、第92页第2.3.2节 *
"对苯二甲酸加氢精制钯/炭催化剂的制备";戴维 等;《炭素》;20070615(第2期);第28页第2.1节、第2.3节 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN106423150A (zh) 2017-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101347730B (zh) 用于粗对苯二甲酸精制的加氢催化剂
KR102378644B1 (ko) 다공질 탄소 재료, 및 그 제조 방법, 그리고 합성 반응용 촉매
CN101767016B (zh) 用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂
CN103028398B (zh) 用于粗对苯二甲酸加氢精制钯炭催化剂的制备方法
CN104941634B (zh) 一种糠醛脱羰制呋喃用钯炭催化剂及其制备方法
CN106423150B (zh) 粗对苯二甲酸加氢纯化催化剂
CN103100384A (zh) 一种加氢催化剂的制备方法
CN101347728B (zh) 高活性钯/炭催化剂的制备方法
CN101637724A (zh) 高活性钯/碳催化剂的制备方法
CN1329117C (zh) 用于选择性加氢的钯/碳催化剂的制备方法
CN1927456A (zh) 高活性钯/碳催化剂的制备方法
CN104549240B (zh) 粗对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法
CN1698952A (zh) 一种负载型钯/碳催化剂的制备方法
CN108187670B (zh) 羟基活性炭负载钯催化剂及其制备方法
CN103028397B (zh) 用于粗对苯二甲酸加氢精制钯炭催化剂
CN113617352B (zh) 粗对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法
CN101347729A (zh) 用于粗间苯二甲酸加氢精制的钯/炭催化剂的制备方法
CN101347727B (zh) 钯/炭催化剂的制备方法
CN1698953A (zh) 一种用于加氢的钯/碳催化剂的制备方法
CN112206770B (zh) 粗对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法和应用
CN101113129A (zh) 由环戊烯催化氧化制戊二醛的方法
CN101811041B (zh) 粗对苯二甲酸精制催化剂的制备方法
CN112439413A (zh) 粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法
CN100402144C (zh) 用于精制粗对苯二甲酸的催化剂的制备方法
CN105268434A (zh) 粗对苯二甲酸加氢精制催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant