CN102872863B

CN102872863B - 一种载体型催化剂及其在低压松香加氢中的应用

Info

Publication number: CN102872863B
Application number: CN201210388171.7A
Authority: CN
Inventors: 王定军; 吴旭东
Original assignee: KANGNA NOVEL MATERIAL (HANGZHOU) CO Ltd
Current assignee: KANGNA NOVEL MATERIAL (HANGZHOU) CO Ltd
Priority date: 2012-10-12
Filing date: 2012-10-12
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2032-10-12
Also published as: CN102872863A

Abstract

本发明公开了一种载体型催化剂，所述的催化剂中钯、钌、铑负载于同一载体上，所述催化剂中钯、钌的质量比为1∶0.01～6，所述催化剂中铑的质量占活性组分总质量的0～20％。所述催化剂中活性组分的总质量为催化剂总质量的0.1～20％。本发明还提供了所述载体型催化剂在松香加氢方法中的应用。本发明通过在传统的Pd/C催化剂中添加活性组分Ru、Rh，增加催化剂活性，使得熔融法松香加氢反应在160～200℃，1.0～4.0MPa压力下即可进行，压力仅为传统工艺的5～20％，得到符合GB/T-14020-92的特级松香。

Description

一种载体型催化剂及其在低压松香加氢中的应用

技术领域

本发明涉及一种载体型催化剂，具体涉及一种载体型催化剂及其在低压松香加氢中的应用。

背景技术

松香是由松树分泌的松脂经蒸馏而得，其主要成分为枞酸。由于枞酸含有共轭双键，易与大气中的氧作用，使松香的颜色加深、质变脆、热稳定性差、品级下降。松香经催化加氢反应，改变了枞酸的双键结构，使其趋于脂环的稳定结构，消除了松香因共轭双键存在而引起的缺点，拓宽了松香的应用领域。松香加氢反应式如下：

1961年，前苏联Shilnikov V.I.采用Ni催化剂首次研制出了氢化松香，反应时间长达41～47h。

1963年波兰人Zaklady采用熔融法，在一种含0.25％Ni的催化剂上，于210～230℃和25.0MPa下制备了氢化松香；同年，前苏联Bardyshev I.I.等分别以Cu、Ni和Pd为催化剂进行了松香加氢反应的研究，结果表明Pd催化剂比Cu、Ni催化剂具有更好的催化效果。

1964年，V P Shatalov等采用PdCl₂分别以炭和Al₂O₃为载体，然后还原成金属Pd作催化剂，进行了松香加氢反应的研究，认为Pd在Al₂O₃上比在炭上活性好，并且Al₂O₃相比炭不易粉碎。

1966年Bardyshev I.I.等开始用松脂作原料，Pd/C为催化剂，在5.0～6.0MPa和150℃下制备了氢化松香。结果表明，用松节油作溶剂比汽油作溶剂生产的氢化松香色泽好。但使用溶剂溶解松香作为原料，产物与溶剂需要进行减压蒸馏进行分离，增加了生产步骤，增加了生产成本。

1992年，俄罗斯Savinykh等对松香加氢的技术进行了改进，采用Pd/C为催化剂，反应时间0.5～1.5h，制备的氢化松香中共轭双键的树脂酸含量≤3％～5％。

专利US365873中公开了一种松香加氢方法(熔融法)。在反应温度210～300℃、氢气压力25.0～35.0MPa下，先以Raney-Ni为催化剂作第一步加氢，然后再采用Pd/C催化剂进行第二步加氢制备四氢松香。

我国也对氢化松香进行了较广泛的研究。1975年中国林科院南京林化所完成了氢化松香的试制，在采用间歇法氢化工艺成功研制氢化松香的基础上，于1976年与株洲林化厂协作，1980年完成了中间试验，1991年实现了年产1500t氢化松香工业化生产。

1997年10月广西苍梧松脂厂年产1500t四氢松香连续生产线通过国家科委组织鉴定，于1998年正式投产。该工艺以Pd/C为催化剂，反应温度为270～280℃，压力为12.0～25.0MPa。加氢所需的温度和压力均比较高，反应温度较高使得选择性降低，同时增加了能耗，压力较高对反应设备要求较高，因此增加了生产成本。

中国发明专利ZL200410078371.8中公开了一种以松脂溶液为原料，经过滤和减压蒸馏除去溶剂制造水白色氢化松香的新方法。该方法以RaneyNi或Pd/C为催化剂，反应温度为140～200℃，反应压力为4.0～15.0MPa，反应时间为0.5～3.0h。但使用松脂溶液作为原料，产物与溶剂需要进行减压蒸馏进行分离，增加了生产步骤，增加了生产成本。

松香加氢反应由于枞酸的三环菲骨架的空间位阻作用以及松香熔融液的粘度较大，气液传质困难，所以反应通常需在温度150～270℃，压力10.0～19.5MPa，并使用催化剂催化条件下才能进行。现阶段加氢催化剂所需的温度和压力均比较高，反应温度较高使得选择性降低，同时增加了能耗，压力较高对反应设备要求较高，因此增加了生产成本。

发明内容

本发明提供了一种载体型催化剂，并将其应用于低压松香加氢反应。通过在传统Pd/C催化剂中添加活性组分Ru、Rh，提高了催化剂的活性，使松香加氢反应在较低压力下即可进行，得到特级氢化松香。

一种载体型催化剂，所述的催化剂中钯、钌、铑负载于同一载体上，所述催化剂中钯、钌的质量比为1∶0.01～6，所述催化剂中铑的质量占活性组分总质量的0～20％。

所制备的载体型催化剂上同时负载有活性组分钯、钌或钯、钌、铑。这三种贵金属的d电子轨道都未填满，容易和反应物形成活性中间体，优选地，所述催化剂中铑的质量占活性组分总质量的0.5～20％。

对于钯催化剂，钌的加入会使活性组分钯发生键长与电子云密度的改变，钯活性组分和钌活性组分之间会产生一种协同效应，而这种协同效应会使载体型催化剂活性组分粒子更小，分散度更高，从而提高了反应速度，具有较高的催化活性。

作为优选，所述催化剂中钯、钌和铑的总质量为催化剂总质量的0.1～20％。

催化剂中钯和钌的质量比为1∶0.01～6，所述催化剂中添加一定量铑，铑的质量占活性组分总质量的0.5～20％。所述催化剂中钯和钌负载量过少，催化性能会降低，钯和钌负载量过多，金属原子可能会发生团聚，催化效果反而不好。

作为优选，所述的载体为活性炭。

活性炭颗粒细小，比表面积大，吸附能力强。随着活性炭比表面积的增大，钯和钌在活性炭载体内、外表面的分散更好，增大了反应物分子与活性中心的接触，有利于反应物分子的吸附、扩散、脱附，催化剂的活性逐渐增大，反应速率提高。但活性炭颗粒过小，在生产上对过滤器的要求较高，所以选择平均粒径适中的活性炭，一般为20～40um。

活性炭在使用前可进行预处理，既能对活性炭起到一定的清洗作用，也能提高贵金属的分散度，提高催化剂的催化效果。一般使用机械强度大，杂质含量少的椰壳活性炭做贵金属的载体。

本发明的催化剂制备方法可以采用气相沉积法，浸渍法，还原法，微波辅助法等，将钯的化合物、钌的化合物和铑的化合物沉积在所述的载体上。

所述的钯的化合物为钯的无机盐和钯的有机配合物，例如钯的氯化物、醋酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮盐、硫化物或至少包含一个以下配体的含钯配合物，所述的配体包括三乙基膦、三苯基膦、氟、氯、碘、草酸、硫代草酸、戊烷二酮、硫氰酸、二氰乙烯、二乙基硫化物、甘氨酸、氨基、乙二胺、硝基、吡啶、羰基、羟基、乙烯、乙腈、丙腈、甲胺、丙酮肟、苯甲腈、乙酰氨基；所述钌的化合物为钌的无机盐和钌的有机配合物，例如钌的氯化物、硝酸盐、乙酰丙酮盐、硫化物或至少包含一个以下配体的含钌配合物，所述的配体包括三乙基膦、三苯基膦、氟、氯、碘、草酸、硫代草酸、戊烷二酮、硫氰酸、二氰乙烯、二乙基硫化物、甘氨酸、氨基、乙二胺、硝基、吡啶、羰基、羟基、乙烯、乙腈、丙腈、甲胺、丙酮肟、苯甲腈、乙酰氨基。钯和钌的配合物中含有两个或两个以上配体时，配体的种类可以相同，也可以不同。

对于钯钌双组分载体型催化剂，钯和钌的化合物溶液可以同时加入载体，也可以分别加入载体中，只要钯和钌在载体上分散性良好，并保持钯和钌在载体上的紧密接触，则钯和钌的协同效应并不会有明显降低。

在所述催化剂中加入铑时，铑的化合物溶液可以同时加入载体，也可以分别加入载体中，只要活性组分在载体上分散性良好，并保持活性组分在载体上的紧密接触，则活性组分间的协同效应并不会有明显降低

钯和钌的化合物也可以用其他的化合物代替，只要钯和钌在载体上分散性良好，并保持钯和钌在载体上紧密接触。

所述的载体型催化剂在松香加氢反应中的应用，包括如下步骤：将熔融的松香与所述的载体型催化剂混合均匀，在氢气氛围下进行加氢反应。

所述松香与载体型催化剂的质量比为100∶0.005～10。催化剂使用量过少，催化效率会受到影响，使用量过多，不能充分发挥催化剂中活性组分的作用。载体型催化剂的质量为松香质量的0.005％～0.10％时，即可达到预期的催化效果。

松香加氢反应需在密封条件下进行，因此在反应前，需保证反应容器密封性良好。

所述松香加氢反应氢气的压力为1.0～20MPa，优选的范围为1.0～6.0MPa，更优选的范围可以为1.0～4.0MPa。氢气的压力太低，不能满足加氢反应的要求，压力过高，不但提高了高压反应釜的性能要求，而且增加了反应的危险性。在传统的松香加氢反应中，氢气压力需要维持在10～19.5MPa，使用载体型钯钌催化剂后，将氢气压力维持在1.0～6.0MPa即可制备得到特级氢化松香。

所述松香加氢反应的温度为150～250℃，优选的范围为150～200℃，更优选的范围为160～180℃。

所述的松香加氢反应温度过高，松香易于产生脱氢、脱羧副反应。一般的松香加氢反应中反应温度150～270℃，而使用载体型钯钌催化剂后，松香加氢反应温度可以降至160～180℃。

活性炭负载的钯钌催化剂也可用于溶剂法松香加氢反应。

本发明通过在传统的Pd/C催化剂中添加活性组分Ru、Rh，增加催化剂活性，使得熔融法松香加氢反应在温度160～200℃、压力1.0～4.0MPa条件下即可进行。反应压力仅为传统工艺的5～20％，最终得到去氢枞酸≤10％、枞酸≤2％的氢化松香，符合GB/T-14020-92特级指标。

具体实施方式

实施例1Pd-Ru-Rh/C催化剂的制备

将含0.5gPd的氯化钯溶液倒入500ml的烧杯中搅拌，加入含有4gRu的RuCl₃晶体，0.5gRh的RhCl₃晶体，搅拌溶解后加入到含有95g活性炭水溶液中，搅拌升温至90℃，并用氢氧化钠溶液调节pH至9～10，用硼氢化钠还原，过滤洗涤，得到0.5％Pd-4％Ru-0.5％Rh/C催化剂。

对于多组分催化剂，含Pd、Ru和Rh的溶液也可以分别加入活性炭中，只要活性组分有良好的分散性，并保持其紧密接触，其催化效果并不会有明显降低。钯、钌和铑的化合物也可以用其他的化合物代替，只要Pd、Ru和Rh具有良好的分散性并保持紧密接触。

实施例2～8Pd-Ru-Rh/C催化剂的制备

改变Pd-Ru-Rh/C催化剂中Pd、Ru以及铑的负载量(贵金属与载体的质量比)，其余实验条件同实施例1，实施例2～8中分别得到催化剂。

实施例9～16

将实施例1～8所制备的催化剂用于熔融法松香加氢反应

将150g熔融态松香和干重为0.15g的催化剂加入反应器中，混合搅拌均匀，升温至180℃，在4.0MPa的氢气压力下反应至氢气压力不再变化。

分别选用实施例1～8所制备的催化剂，按以上反应条件，分别氢化松香产品。

从上述结果可以看出Pd-Ru/C催化剂可以在4.0MPa下松香加氢生成符合GB/T-14020-92特级指标的氢化松香，氢化松香中的去氢枞酸值随钯的增加而减少。在Pd-Ru/C催化剂中加入Rh可以减少去氢枞酸的生成，改善产品的品质，但Rh价格高于Pd和Ru，增加了催化剂成本。

从上述结果可以看出对于单组分的Pd/C、Ru/C、Rh/C，只有Ru/C能生成合格的氢化松香，Pd/C和Rh/C催化剂的加氢产物中去氢枞酸超标。

从上述结果可以看出在Pd/C中加入Rh可以减少去氢枞酸的生成，但产品不符合GB/T-14020-92特级指标，加氢结果不如Pd-Ru/C催化剂，而且Rh价格高于Pd和Ru，在Pd/C中加入Rh增加了催化剂成本。

本发明通过在传统的Pd/C催化剂中添加活性组分Ru，增加催化剂活性，该催化剂中也可以添加一定量的Rh。所述催化剂可以使熔融法松香加氢反应在温度160～200℃、压力1.0～4.0MPa条件下进行。反应压力仅为传统工艺的5～20％，最终得到去氢枞酸≤10％、枞酸≤2％的氢化松香，符合GB/T-14020-92特级指标。

Claims

1.一种载体型催化剂在低压松香加氢反应中的应用，其特征在于，包括如下步骤：将熔融的松香与载体型催化剂混合均匀，在氢气氛围下进行加氢反应；

所述的催化剂中钯、钌、铑负载于同一载体上，钯、钌、铑的质量比为1：8：1，钯、钌、铑的总质量为催化剂总质量的5％，所述的载体为活性炭；

或者，所述的催化剂中钯、钌负载于同一载体上，钯、钌的质量比为1：0.25、1：1.5或1：4，钯、钌的总质量为催化剂总质量的5％，所述的载体为活性炭；

松香与载体型催化剂的质量比为100：0.1；加氢反应的氢气压力为4MPa，加氢反应的温度为180℃。