CN113150845B - 一种液体燃料添加剂、液体燃料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种液体燃料添加剂、液体燃料及其制备方法和应用，属于燃料技术领域，该方法包括如下步骤：对树脂酸类物质进行催化加氢反应、催化裂解反应。本发明所提出的燃料添加剂具有高能量密度的同时具有倾点低、流动性好、热稳定性好等性能，主要用于航空设备领域。

Description

一种液体燃料添加剂、液体燃料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于燃料技术领域，尤其涉及一种液体燃料添加剂、液体燃料及其制备方法和应用。

背景技术

随着全球运输界的不断发展，交通运输业所使用燃料的需求量在逐渐增加，液体燃料被广泛应用于各种发动机助力设备中，尤其是航空航天设备，而燃料性能(燃料能量密度、倾点等)直接影响设备中发动机的性能。

传统的燃料通常由石油馏分获得，多为链式碳氢燃料，在性能上有所欠缺，其能量密度较低，不能满足部分高品质燃料的要求，且化石能源有限，且由化石原料衍生获得的燃料使用时会产生碳排放，对环境不友好。

以生物质为原料制备液体燃料的研究成果显著，但大多燃料产物仍为链式结构，虽然满足了环境保护和资源节约的要求，但燃料品质仍需提高。

研究表明，燃料添加剂的加入可以有效的改善燃料的部分性能，如提高能量密度、流动性，降低倾点等。对于航空设备用燃料，提高能量密度，可提供更多推进能量，延长飞行距离和飞行速度，并增加体积受限的航空航天飞机的有效载荷；降低倾点，其良好的低温特性对于确保燃料在高海拔或寒冷地区的正常运行非常重要。

然而，现有燃料添加剂以及高密度燃料的制备工艺都较为复杂，且产品多数为链式无支链的对称结构，虽能量密度较高，但低温性能如倾点、流动性等相对欠佳，降低燃料的综合实用价值。

发明内容

本发明提供了一种以树脂酸类物质为原料制备燃料添加剂的方法，旨在解决现有燃料添加剂制备原料成本较高、工艺较复杂、产品性能欠佳等问题。

本发明提出一种液体燃料添加剂的制备方法，包括如下步骤：

对树脂酸类物质进行催化加氢反应、催化裂解反应。

进一步地，树脂酸类物质包括松香酸、海松酸、长叶松酸、山达海松酸、异海松酸、脱氢松香酸、新松香酸中的一种或两种以上。

进一步地，树脂酸类物质取自工业废弃油脂、农林及农林工艺废弃物。

进一步地，包括如下步骤：

先对树脂酸类物质进行催化加氢反应，再将加氢产物进行催化裂解反应；

或先对树脂酸类物质进行催化裂解反应，再将裂解产物进行催化加氢反应。

进一步地，催化加氢反应具体包括：将加氢催化剂、用于催化加氢的待反应原料、溶剂加入反应器内，加压，进行加氢反应；

催化裂解反应具体包括：将裂解催化剂、用于催化裂解的待反应原料、溶剂加入反应器内，加压，进行裂解反应。

进一步地，加氢催化剂包括Pd/C、Pt/C、Ru/C中至少一种；

裂解催化剂由包括如下步骤制备而得：

载体处理后，制备，得裂解催化剂；优选的，制备时采用浸渍法或研磨法将金属负载于载体上；金属为Ni、Mo、Co、W、Cu中至少一种；

载体包括Y分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、γ氧化铝中至少一种；

载体处理的方法为氨交换。

进一步地，催化加氢反应、催化裂解反应中：

加氢催化剂或裂解催化剂与待反应原料质量比为1/6～1/1；

加压选用的气体包括氢气、氮气，加压至压力为1.0Mpa～4.0Mpa；

加氢反应、裂解反应的温度为200℃～350℃；

加氢反应、裂解反应的时间为30min～360min；

溶剂包括正己烷、二氯甲烷中至少一种。

本发明还提出一种液体燃料添加剂，由上述方法制备得到。

本发明还提出一种液体燃料，包括上述的燃料添加剂。

本发明还提出上述燃料添加剂在轻质燃油及航空设备用燃料中的应用。本发明具有以下优势：

本发明以具有三环结构的树脂酸类物质为原料，在催化剂作用下，经催化加氢反应、催化裂解反应，得带有支链的单环或双环结构，且多为不对称结构的液体燃料及其添加剂，其具有高能量密度的同时具有倾点低、流动性好、热稳定性好等特性，该工艺简单易行，便于产业化。此外，树脂酸类物质原料具有来源广泛，成本低廉，环境友好等优势。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1-图8为本发明实施例1所得目标产物组分结构图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本发明一实施例提出一种液体燃料添加剂的方法，包括如下步骤：

对树脂酸类物质进行催化加氢反应、催化裂解反应。

本发明实施例以具有三环菲骨架的树脂酸类物质为原料，在催化剂作用下，经催化加氢反应、催化裂解反应，得饱和的带有支链的单环或双环结构，且多为不对称结构的液体燃料及其添加剂，其具有高能量密度的同时具有倾点低、流动性好、热稳定性好等特性，该工艺简单易行，便于产业化。此外，树脂酸类物质原料具有来源广泛，成本低廉，环境友好等优势。

本发明一实施例中，树脂酸类物质包括共轭双键型(松香酸型)树脂酸、非共轭双键型(海松酸型)树脂酸和去氢(脱氢)、氢化树脂酸。树脂酸的分子式为C₁₉H₂₉COOH，可分为共轭双键型(松香酸型)树脂酸、非共轭双键型(海松酸型)树脂酸和去氢(脱氢)、氢化树脂酸。

本发明一实施例中，树脂酸类物质包括松香酸、海松酸、长叶松酸、山达海松酸、异海松酸、脱氢松香酸、新松香酸中的一种或两种以上。部分化学结构见下式，其中，式I-松香酸、式II-脱氢松香酸、式III-海松酸式、式IV-新松香酸。

本发明实施例中，树脂酸类物质具有独特的三环菲骨架结构，反应后，可获得的饱和的带支链的两环结构或单环结构组分，其组分结构、碳数等使得产物具有优异的性能，进一步提高了树脂酸类物质的转化价值。

本发明一实施例中，树脂酸类物质可以从植物中提取而得。例如，松香酸可从松树的松香中分离获得。

本发明另一实施例中，树脂酸类物质可以取自工业废弃油脂、农林及农林工艺废弃物。工业废弃油脂包括造纸工艺副产物妥尔油等；农林废弃物包括植被本身(如针状树木)，植被分泌液以及树根(松根)或树干等。可见，本发明实施例中树脂酸类物质原料来源广泛，量大易得，合理利用还可减少对环境的影响、对化石资源的依赖，实现资源-环境一体化的可持续循环利用。

本发明一实施例中，先对树脂酸类物质进行催化加氢反应，再将加氢产物进行催化裂解反应。

本发明一实施例中，先对树脂酸类物质进行催化裂解反应，再将裂解产物进行催化加氢反应。

本发明实施例采用催化加氢-催化裂解或催化裂解-催化加氢方法进行燃料添加剂的制备，催化加氢目的是将不饱和单环或多环成分通过加氢脱氧获得饱和成分；催化裂解目的是将三环成分裂解一环或者打开两环，得到两环带支链成分以及单环带支链成分，两种工艺所得产物均可得到目标产物，工艺步骤简单、易操作，便于产业化。

具体而言，催化加氢反应具体包括：将加氢催化剂、用于催化加氢的待反应原料、溶剂加入反应器内，加压，进行加氢反应。

具体而言，催化裂解反应具体包括：将裂解催化剂、用于催化裂解的待反应原料、溶剂加入反应器内，加压，进行裂解反应。

本发明一实施例中，催化加氢反应、催化裂解反应中：

加氢催化剂或裂解催化剂与待反应原料质量比为1/6～1/1；

加压选用的气体包括氢气、氮气，加压至压力为1.0Mpa～4.0Mpa；

加氢反应、裂解反应的温度为200℃～350℃；

加氢反应、裂解反应的时间为30min～360min。

溶剂包括正己烷、二氯甲烷中的至少一种；溶剂添加至使待反应原料溶解即可。

本发明实施例中，可根据需要，调节各组分比例、催化剂种类、反应温度、反应时间等，从而提高方法的适用性和为产业化提供可能性。

具体而言，

催化加氢反应中，加氢催化剂与待反应原料的质量比为1/5～1/1；加氢反应的温度为200℃～350℃；加氢反应的时间为60min～360min；

催化裂解反应中，裂解催化剂与待反应原料的质量比为1/6～1/1；裂解反应的温度为250℃～330℃；裂解反应的时间为30min～210min。

本发明一实施例中，裂解催化剂由包括如下步骤制备而得：载体处理后，制备，得裂解催化剂；优选的，制备时，采用浸渍法或研磨法负载金属于载体上；金属为Ni(镍)、Mo(钼)、Co(钴)、W(钨)、Cu(铜)中至少一种。

优选的，载体包括Y分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、γ氧化铝中至少一种。优选的，载体处理的方法为氨交换。本发明实施例中，通过处理获得一定酸性的稳定的裂解催化剂，催化剂的可选择性较高，易于产业化，并且催化剂经一定处理后还可重复利用。

本发明一实施例中，加氢催化剂包括Pd/C(钯/碳)、Pt/C(铂/碳)、Ru/C(钌/碳)中一种或两种以上。

本发明一实施例还提出上述方法制备得到的液体燃料添加剂。主要添加至燃料中调节燃料的特性。

本发明一实施例还提出一种液体燃料，包括上述液体燃料添加剂。

具体而言，该液体燃料添加剂可以单独作为液体燃料使用，也可以和其他烃类燃料混合作为液体燃料使用。可以根据最终产品的要求，采用适宜的使用方式。

本发明一实施例还提出上述液体燃料在航空设备中的应用。

本发明一实施例还提出上述液体燃料添加剂在轻质燃油及航空设备用燃料中的应用。轻质燃油包括柴油、汽油等。由于该燃料添加剂具有较高的能量密度，同时具有倾点较低，流动性好等特性，可用于航天设备中所需的高能燃料中，即可提供高能量，又能耐极限低温。还可用于轻质燃油如柴油、汽油中，提高辛烷值，具有很好的应用前景。

本发明一实施例中，将所得燃料添加剂中目标组分分离后即可使用。

下面将结合实施例详细阐述本发明。

实施例1一种以松香酸为原料制备燃料添加剂的方法

(1)催化加氢反应：称取松香酸原料1g加入釜式反应器中，加入10ml正己烷作为溶剂，称量0.5g 5％Pd/C催化剂，放入反应器中，添加物料后安装釜式反应器，确保气密性，通入氢气，给反应体系加压到4Mpa，完成通气加压。设定反应条件，295℃反应240min，得加氢产物；

其中，松香酸原料从工业废弃油脂粗妥尔油中分离而得。

(2)催化裂解反应：将0.8g加氢产物与0.2g HY催化剂(Y分子筛经氨交换处理而得)加入到釜式反应器中，添加5ml正己烷作溶剂，通入3Mpa H₂，300℃反应120min，反应结束后产物进行GC-MS分析，最终目标组分(饱和的带支链的两环结构、单环结构组分)含量75％。目标组分结构可参阅图1-8。

实施例2一种以海松酸为原料制备燃料添加剂的方法

(1)催化加氢反应：称取海松酸原料5g加入釜式反应器中，加入20ml正己烷作为溶剂，称量2.5g 5％Pd/C催化剂，放入反应器中，通入氢气给反应体系加压到4Mpa，330℃反应240min；

(2)催化裂解反应：将4g加氢产物与1g HY催化剂加入到釜式反应器中，添加15ml正己烷作溶剂，通入4Mpa H₂，300℃反应150min，反应结束后产物进行GC-MS分析，最终目标组分含量70％。

实施例3一种以脱氢松香酸为原料制备燃料添加剂的方法

(1)催化裂解反应：将0.5g脱氢松香酸和0.5g HY加入釜式反应器，量取10ml正己烷倒入，通入N₂ 2Mpa，设定反应温度为300℃，调整转速500rpm，持续反应120min，待反应结束后，将产物取出；

(2)催化加氢反应：将0.4g裂解产物与0.25g加氢催化剂5％Pd/C一起在反应釜中进行反应，加入5ml正己烷，使用氢气给反应体系加压到4Mpa，控制反应温度350℃和反应时间240min进行实验，反应结束后产物进行GC-MS分析，最终目标组分含量为81.6％，裂解产物加氢后即为目标组分。

实施例4一种以松香酸为原料制备燃料添加剂的方法

(1)催化裂解反应：使用松香酸30g，加入10g 5％Ni-10％Mo/HY于固定床反应器内，加入25ml正己烷，通入3Mpa氢气，在反应温度350℃下，进行150min，得到裂解产物；

(2)催化加氢反应：将25g裂解产物与5g 0.5％Pt/C催化剂进行加氢催化反应，加入10ml正己烷，通入氢气4Mpa，反应温度330℃，反应240min，反应结束后产物进行GC-MS分析，最终目标组分含量85％。

下面对本发明实施例所得产物的性能进行测试。

所测试产物为经过GC-MS分离后所得饱和的带支链的两环结构或单环结构组分。

粘度测定方法：

采用SYD-265H石油产品运动粘度测试仪(购自上海昌吉地质仪器有限公司)测量产品在20℃的运动粘度。将所有样品重复三次，取平均值作为最终结果。

具体操作过程：打开仪器，设定测试温度，然后将样品10ml左右加入平氏粘度计中，放入测试仪器测定，计算，结果见表1。

倾点测定方法：

采用SYD-510Z-2自动倾点和倾点测试仪(由上海昌吉地质仪器有限公司购买)完成产品倾点的测试。

具体操作过程：打开仪器，将样品约10ml加入测试仪器中，设定测试温度和降温间隔，设定测试温度为-70℃，并设置每降低2℃进行检测一次，到达最低测试温度时，产品仍为液体，将所有样品重复三次，取平均值作为最终结果。结果见表1。

密度测定方法：

采用A1110密度测定仪(购于得利特(北京)科技有限公司)测量产品在20℃的密度。将所有样品重复三次，取平均值作为最终结果。

具体操作过程：打开测试仪器，设置温度20℃，量取5ml样品加入密度计量筒并放入测试仪器中测定，重复三次取平均值。参见《GB/T1884-92石油和液体石油产品密度测定法(密度计法)》。

表1本发明实施例目标组分与现有技术中液体燃料组分的性能对比

由上表1可得，本申请所得目标产物饱和带支链的两环或单环烷烃产物，可在保证较高的能量密度前提下，降低产品粘度，使其具有较好的流动性，同时倾点(<-70℃)远远低于传统液体燃料倾点，低温性能好，适合用作航空设备燃料。性能明显优于现有技术1-6中不含支链结构或对称结构环烷烃燃料添加剂。

现有技术1-6出处如下：

1.F.Chen,N.Li,X.Yang,L.Li,G.Li,S.Li,W.Wang,Y.Hu,A.Wang,Y.J.A.S.C.Cong,Engineering,Synthesis of high-density aviation fuel withcyclopentanol,4(11)(2016)6160-6166.

2.Q.Deng,G.Nie,L.Pan,J.-J.Zou,X.Zhang,L.J.G.C.Wang,Highly selectiveself-condensation of cyclic ketones using MOF-encapsulating phosphotungsticacid for renewable high-density fuel,17(8)(2015)4473-4481.

3.G.Nie,Y.Dai,Y.Liu,J.Xie,S.Gong,N.Afzal,X.Zhang,L.Pan,J.-J.J.C.E.S.Zou,High yield one-pot synthesis of high density and low freezingpoint jet-fuel-ranged blending from bio-derived phenol and cyclopentanol,207(2019)441-447.

4.J.Xie,X.Zhang,L.Pan,G.Nie,E.Xiu-Tian-Feng,Q.Liu,P.Wang,Y.Li,J.-J.J.C.C.Zou,Renewable high-density spiro-fuels from lignocellulose-derivedcyclic ketones,53(74)(2017)10303-10305.

5.G.Nie,X.Zhang,P.Han,J.Xie,L.Pan,L.Wang,J.-J.J.C.E.S.Zou,Lignin-derived multi-cyclic high density biofuel by alkylation and hydrogenatedintramolecular cyclization,158(2017)64-69.

6.G.Nie,X.Zhang,L.Pan,P.Han,J.Xie,Z.Li,J.Xie,J.-J.J.C.E.S.Zou,Hydrogenated intramolecular cyclization of diphenylmethane derivatives forsynthesizing high-density biofuel,173(2017)91-97.

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种液体燃料添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

对树脂酸类物质进行催化加氢反应、催化裂解反应；

所述树脂酸类物质包括松香酸、海松酸、长叶松酸、山达海松酸、异海松酸、脱氢松香酸、新松香酸中的一种或两种以上；

先对树脂酸类物质进行催化加氢反应，再将加氢产物进行催化裂解反应；或先对树脂酸类物质进行催化裂解反应，再将裂解产物进行催化加氢反应；

所述催化加氢反应具体包括：将加氢催化剂、用于催化加氢的待反应原料、溶剂加入反应器内，加压，进行加氢反应；其中，所述加氢催化剂包括Pd/C、Pt/C、Ru/C中至少一种；

所述催化裂解反应具体包括：将裂解催化剂、用于催化裂解的待反应原料、溶剂加入反应器内，加压，进行裂解反应；其中，所述裂解催化剂由包括如下步骤制备而得：载体处理后，制备，得裂解催化剂；制备时采用浸渍法或研磨法将金属负载于载体上；所述金属为Ni、Mo、Co、W、Cu中至少一种；所述载体包括Y分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、γ氧化铝中至少一种；所述载体处理的方法为氨交换。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述树脂酸类物质取自工业废弃油脂、农林及农林工艺废弃物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述催化加氢反应、催化裂解反应中：

加氢催化剂或裂解催化剂与待反应原料质量比为1/6～1/1；

加压选用的气体包括氢气、氮气，加压至压力为1.0Mpa～4.0Mpa；

加氢反应、裂解反应的温度为200℃～350℃；

加氢反应、裂解反应的时间为30min～360min。

4.一种液体燃料添加剂，其特征在于，

由权利要求1-3任一项所述方法制备得到。

5.一种液体燃料，其特征在于，

包括权利要求4所述的燃料添加剂。

6.权利要求4所述的燃料添加剂在轻质燃油及航空设备用燃料中的应用。

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