CN104190426B - 一种镍基不饱和油脂加氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种不饱和油脂加氢催化剂的制备方法，属于催化材料技术领域。该制备方法以镍为活性组分，以镁盐为助剂，以氧化硅和氧化铝为载体，体系加入聚乙二醇，通过共沉淀，然后经氮气环境下焙烧分解、通氢气还原后加到硬化油中搅拌均匀，冷却固化造粒得到。该催化剂制备方法简单、催化活性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种不饱和油脂加氢催化剂的制备方法，具体涉及一种镍基油脂加氢催化剂的制备方法，属于催化材料技术领域。
背景技术
不饱和油脂加氢是指将不饱和动植物油脂在催化剂作用下，与氢气发生加成反应，使油脂分子中含有的双键或三键得以饱和的工艺过程。其作用是降低油脂的不饱和程度，提高熔点，增加固体脂肪的含量；提高油脂对氧和热的稳定性；改善油脂的色泽、香气和风味等。
目前油脂加氢的催化剂主要是镍基催化剂。中国专利CN201310472517.6“一种不饱和油脂加氢催化剂的制备方法”提供了一种不饱和油脂加氢催化剂的制备方法，该方法先以铝盐溶液和碱性溶液制备载体氧化铝溶胶，再在此溶液中并流加入含镍盐的酸性溶液和碱性沉淀剂，得到的沉淀经洗涤、干燥，高温还原即得油脂加氢镍催化剂。该方法先制备载体溶胶然后再生成镍盐沉淀，载体和镍盐沉淀分布完成。专利CN200610016260.3“一种不饱和油脂加氢催化剂的制备方法”提供了一种不饱和油脂加氢催化剂的制备方法，该方法将先将碱性沉淀剂溶液放入反应釜中，再加入可溶性镍盐、铁盐的混合溶液反应，然后加入氧化铝载体，经过滤、洗涤、干燥、粉碎，氢气还原制备催化剂。该方法沉淀结束后加入载体，不利于镍沉淀物在载体表面的分散。镍盐向沉淀剂中加入，沉淀在pH变化的条件下进行，晶粒大小不一，降低催化剂活性。专利201010522128.6“一种镍基催化剂前躯物的制备方法”公开了一种镍基催化剂前躯物的制备方法。该方法是将载体氧化铝和/或氧化硅与活性金属组分和助剂组分制成浆液，然后与沉淀剂以并流的方式加入反应釜中制备催化剂前驱体。该方法采用并流方式进行沉淀，使沉淀过程中沉淀环境均一。但需使用成型的载体，该前驱体生产的催化剂用于裂解C9馏分的加氢。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出一种制备工序简单、催化活性高的镍基不饱和油脂加氢催化剂，本发明的催化剂以镍为活性组分、以镁盐为助剂、以氧化硅和氧化铝为载体，体系加入聚乙二醇，通过共沉淀的方法制得。该催化剂制备工艺简单、催化活性高。
本发明所采用的技术方案为：
一种镍基不饱和油脂加氢催化剂的制备方法，其特征是，
所述镍基不饱和油脂加氢催化剂以镍为活性组分，以镁盐为助剂，以氧化硅和氧化铝为载体，体系加入聚乙二醇，通过共沉淀，然后经氮气环境下焙烧分解、通氢气还原后加到硬化油中搅拌均匀，冷却固化造粒得到。
具体的，包括以下步骤：
(1)将可溶性镍盐、可溶性镁盐溶于水，配成镍盐和助剂的混合水溶液，为溶液一，其中，镍为活性组分，可溶性镁盐为助剂；
(2)将作为碱性沉淀剂的可溶性盐、载体氧化铝的可溶性盐、载体氧化硅的可溶性盐溶于水配成沉淀剂和载体盐的混合溶液，为溶液二；
(3)在反应釜中加入水、聚乙二醇，启动搅拌同时对反应釜加热，当反应温度达到80-95℃时，并流加入步骤(1)的溶液一和步骤(2)的溶液二，加料时间1-2小时，加料过程中维持温度为80-95℃；
(4)步骤(3)加料结束后，继续维持温度为80-95℃，调整反应釜内物料pH为7.5-8.5，继续搅拌2-4小时，即得前驱体物料；
(5)将步骤(4)得到的前驱体物料过滤，滤饼经洗涤，干燥、粉碎得催化剂前驱体；
(6)将步骤(5)得到的催化剂前驱体在氮气环境下经350-400℃焙烧分解、400-480℃通氢气还原后加到硬化油中搅拌均匀，冷却固化造粒即得镍基不饱和油脂加氢催化剂。
其中，所述可溶性镍盐选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍中的一种或几种；
所述可溶性镁盐选自硝酸镁、硫酸镁、氯化镁的一种或几种。
优选的，所述氧化铝的可溶性盐选自偏铝酸钠，
所述氧化硅的可溶性盐选自偏硅酸钠。
优选的，所述碱性沉淀剂的可溶性盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或几种。
优选的，镍和硅的原子数比(Ni/Si)为3-18：1，镍和铝的原子数比(Ni/Al)为15-30:1，镍和镁的原子数比(Ni/Mg)为6-20:1，镍元素在催化剂中的质量百分数为18-25％。
其中，碱性沉淀剂、偏铝酸钠、偏硅酸钠的摩尔数之和与镍盐、镁盐的摩尔数之和的比值为1.0-1.3:1。
优选的，步骤(3)中所述聚乙二醇的分子量为1500-6000，聚乙二醇的加入量为催化剂重量的0.05-2％。
聚乙二醇的加入提高了催化剂的活性。聚乙二醇提高催化剂活性的机理在于：加入在前驱体形成过程中有助于遏制粒子的长大，使前驱体粒度更小、均匀。在焙烧阶段，聚乙二醇在高温下分解气化产生孔道，使制备的催化剂具有较大的比表面积和大的孔径。从而提高了催化剂的活性。
前驱体在氮气环境下热分解较空气中热分解得到的氧化镍经氢气还原后催化剂的活性高。其机理在于前驱体碱式碳酸镍在氮气环境下热分解较空气中热分解得到的氧化镍晶粒小，比表面积大，因此还原后催化活性高。
本发明的有益效果：
(1)镍盐及助剂的水溶液与沉淀剂及载体可溶性盐的水溶液并流加入，沉淀过程中环境pH变化不大，沉淀物的形状均匀。
(2)载体的形成及活性组分的沉淀在同一沉淀步骤中完成，操作简单，利于工业生产。
(3)聚乙二醇的加入提高了催化剂的活性。
(4)前驱体在氮气环境下热分解然后在氢气中还原，催化剂催化活性高。
(5)本发明的催化剂催化活性高，使用本发明的催化剂可以更大程度上降低油脂的不饱和程度，从而提高熔点，增加固体脂肪的含量；提高油脂对氧和热的稳定性；改善油脂的色泽、香气和风味等。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，实施例不应视作对本发明保护范围的限定。
实施例1：
(1)取380gNiCl2·6H2O、37gMgCl2·6H2O加入1500ml去离子水，搅拌至全部溶解。
(2)取182gNaCO3、42.5gNaSiO3·5H2O、6.6gNaAlO2加入1500ml去离子水，搅拌至全部溶解。
(3)在反应釜中加入2500ml去离子水、加入4.0g分子量为2000的聚乙二醇。启动搅拌并对反应釜加热，当反应温度达到95℃时，并流加入步骤(1)和步骤(2)的溶液，加料时间1.5小时。
(4)加料结束后，调整反应釜内物料PH为7.5-8.5，并在该pH值及温度95℃下继续搅拌3小时，得前驱体物料。
(5)将步骤(4)所得前驱体物料过滤，滤饼用去离子水洗涤至无氯离子存在，然后在100-120℃下干燥5小时、粉碎至100目以下得催化剂前驱体。
(6)取上述(5)中得到的催化剂前驱体装入还原反应器中，在氮气保护下升温至370-380℃焙烧分解4小时、然后通入氮气与氢气的混合气(H2/N2＝3：1，体积比)升温至440-460℃还原5-6小时，降温到100℃以下，在氮气保护下加入到320g的硬化油中搅拌均匀，冷却固化造粒得镍基不饱和油脂加氢催化剂。
取上述催化剂用于大豆油(碘值129.5)加氢，在氢气压力0.3MPa、温度200℃、转速1000r/min、催化剂使用量为油脂质量的0.5/1000，加氢时间分别为30min、90min。取30min、90min硬化油样按GB/T 5532-2008方法测定碘值，结果见表1。碘值越低说明催化剂活性越高。
取上述催化剂用于棕榈油(碘值32.8)加氢，在氢气压力1.3MPa、温度200℃、转速600r/min、催化剂使用量为油脂质量的1/1000，加氢时间分别为30min、90min。取30min、90min硬化油样按GB/T5532-2008方法测定碘值，结果见表2。碘值越低说明催化剂活性越高。
实施例2：
参考实施例1。
(1)取380gNiCl2·6H2O、24.5gMgCl2·6H2O加入1500ml去离子水，搅拌至全部溶解。
(2)取182gNaCO3、34gNaSiO3·5H2O、7.3gNaAlO2加入1500ml去离子水，搅拌至全部溶解。
除(6)中加入的硬化油为315g外，步骤(3)-(6)与实施例1相同。
实施例3：
参考实施例1
(1)380gNiCl2·6H2O、46gMgCl2·6H2O加入1500ml去离子水，搅拌至全部溶解。
(2)取180gNaCO3、68gNaSiO3·5H2O、5.7gNaAlO2加入1500ml去离子水，搅拌至全部溶解。
除(6)中加入的硬化油为310g外，步骤(3)-(6)与实施例1相同。
实施例4：
参考实施例1，除步骤(3)中聚乙二醇分子量为4000外，其余同实施例1。
实施例5：
参考实施例1，除步骤(3)中聚乙二醇加入量7g外，其余同实施例1。
对比例1：
参考实施例1，除步骤(3)中不加聚乙二醇，其他同实施例1。
对比例2：
参考实施例1，除步骤(6)中“在氮气保护下升温至370--380℃焙烧分解4小时”改为“在空气中升温至370--380℃焙烧分解4小时”外，其余同实施例1。
对比例3：
参考实施例1，除步骤(1)中不加MgCl2·6H2O外，其余同实施例1。
对比例4：
参考实施例1，除步骤(2)加料量为182gNaCO3、68gNaSiO3·5H2O外，其余同实施例1。
对比例5：
参考实施例1，除步骤(2)加料量为182gNaCO3、7.3gNaAlO2外，其余同实施例1。
对比例6：
使用进口催化剂Pricat9910(来自Johnson Matthey Process Technologies)，按实施例1对大豆油和棕榈油加氢。
以上实施例结果见表1和表2。
表1：大豆油加氢30min、90min的碘值
表2：棕榈油加氢30min、90min的碘值
Claims (4)
1.一种镍基不饱和油脂加氢催化剂的制备方法，其特征是，
所述镍基不饱和油脂加氢催化剂以镍为活性组分，以镁盐为助剂，以氧化硅和氧化铝为载体，体系加入聚乙二醇，通过共沉淀，然后经氮气环境下焙烧分解、通氢气还原后加到硬化油中搅拌均匀，冷却固化造粒得到；
包括以下步骤：
(1)将可溶性镍盐、可溶性镁盐溶于水，配成镍盐和助剂的混合水溶液，为溶液一，其中，镍为活性组分，可溶性镁盐为助剂；
(2)将作为碱性沉淀剂的可溶性盐、载体氧化铝的可溶性盐、载体氧化硅的可溶性盐溶于水配成沉淀剂和载体盐的混合溶液，为溶液二；
(3)在反应釜中加入水、聚乙二醇，启动搅拌同时对反应釜加热，当反应温度达到80-95℃时，并流加入步骤(1)的溶液一和步骤(2)的溶液二，加料时间1-2小时，加料过程中维持温度为80-95℃；
(4)步骤(3)加料结束后，继续维持温度为80-95℃，调整反应釜内物料pH为7.5-8.5，继续搅拌2-4小时，即得前驱体物料；
(5)将步骤(4)得到的前驱体物料过滤，滤饼经洗涤，干燥、粉碎得催化剂前驱体；
(6)将步骤(5)得到的催化剂前驱体在氮气环境下经350-400℃焙烧分解、400-480℃通氢气还原后加到硬化油中搅拌均匀，冷却固化造粒即得镍基不饱和油脂加氢催化剂；
步骤(3)中所述聚乙二醇的分子量为1500-6000，聚乙二醇的加入量为催化剂重量的0.05-2％；
所述氧化铝的可溶性盐选自偏铝酸钠，
所述氧化硅的可溶性盐选自偏硅酸钠；
镍和硅的原子数比(Ni/Si)为3-18：1，镍和铝的原子数比(Ni/Al)为15-30：1，镍和镁的原子数比(Ni/Mg)为6-20：1，镍元素在催化剂中的质量百分数为18-25％。
2.根据权利要求1所述的镍基不饱和油脂加氢催化剂的制备方法，其特征是，所述可溶性镍盐选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍中的一种或几种；
所述可溶性镁盐选自硝酸镁、硫酸镁、氯化镁的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的镍基不饱和油脂加氢催化剂的制备方法，其特征是，所述碱性沉淀剂的可溶性盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或几种。
4.根据权利要求1-3任一所述的镍基不饱和油脂加氢催化剂的制备方法，其特征是，碱性沉淀剂、偏铝酸钠、偏硅酸钠的摩尔数之和与镍盐、镁盐的摩尔数之和的比值为1.0-1.3:1。
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