CN105602739B - 对含多不饱和烯酸酯类植物油进行最适部分氢化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于植物油综合利用技术领域，提供了对含多不饱和烯酸酯类植物油进行最适部分氢化的方法，以使之在接下来催化反应中能大幅度地减少催化剂和助剂的使用量。具体包括如下步骤：1)对植物油进行预处理，2)选用部分氢化的催化剂，催化剂加入量为0.2‑10wt％，3)进行氢化反应，选择氢化的最佳条件：在密闭的加氢反应器中进行，氢化反应温度为80‑300℃，氢化反应时氢气压力为15‑900psi，搅拌速度为200‑1000rpm。通过实验设计，确定了最适宜的氢化条件，对棉籽油而言，在氢化过程中当亚油酸甲酯含量降至约为20％为最佳，对大豆油的部分氢化程度则应控制在12‑30％之间。

Description

对含多不饱和烯酸酯类植物油进行最适部分氢化的方法

技术领域

本发明属于植物油综合利用技术领域，具体涉及一种将含多不饱和烯酸酯类植物油，进行最适合程度的部分氢化、使之在接下来催化反应中能大幅度地减少催化剂和助剂的使用量的方法。

背景技术

我国是世界上主要的植物油生产国，我国植物油主要来自菜籽、花生、大豆，接下来是棉籽油。棉籽油做为第四大供应油不仅是中国的重要植物油资源，也是全世界重要的植物油资源。我国目前棉籽油年产量基本稳定在140-160万吨之间。

棉籽油与其它食品油的不同之处是，它曾影响了中国国民健康：在上世纪六七十年代，发生过因吃棉籽油产生少育，甚至有些男性不能生育的现象。另外诸多研究表明，食用棉籽油对人体是有害的，例如M.Zbidah等人在Toxicology 302(2～3):101～5(2012)指出棉酚会造成溶血性贫血，长期食用造成中枢神经、肝、肾、心等脏器损，用棉籽油作为食品油对中国国民的健康始终是种威胁。

目前解决的方法是，将粗品棉籽油直接用于生产工业品，这是彻底解决棉籽油对中国国民健康威胁的一条必由之路。但是当前的现状是：尽管中国是棉籽油生产大国，但由于技术上的困难，一般只能用棉籽油生产低档产品：肥皂、甘油和低档油墨等，极大地限制了棉籽油的资源化综合利用效率。

值得庆幸的是，在世界范围内，随着催化剂技术的不断发展和进步，使用催化剂从植/动物油这类在自然界可以再生的资源来制取如1-癸烯等具有高附加值产品的技术已经进入到工业化生产。该技术适用于任何种类的植/动物油，但是植物油中只有不饱和烯酸酯在催化剂的作用下，才能生成1-癸烯等这样高附加值产品，而棉籽油是植物油中，含多不饱和烯酸酯较多的一种。

本公司在申请的专利CN201510799475.6中，已经成功地利用催化剂技术从棉籽油中得到1-癸烯等高附加值的产品，为了进一步提高像棉籽油这类植物油的高附加值产品的产出比，一种方法就是通过减少油中多不饱和烯酸酯的含量，来减少相应催化剂和助剂的用量。具体的方法是将油中多不饱和烯酸酯(以亚油酸酯和亚麻酸酯为代表)，进行部分催化加氢，生成单-不饱和烯酸酯的油酸酯。

部分催化加氢技术是德国科学家Wilhelm在1902年发明的，从此人们开始大规模地利用氢化技术生产各种专用油脂。该技术分类可以分为极度氢化和选择性氢化，极度氢化是使油脂中的不饱和双键几乎全部加氢饱和，主要用在食品工业上；选择性氢化则是通过优化氢化条件，使产品中脂肪酸的成分、固体脂肪含量、反式脂肪酸含量等满足一定要求的氢化工艺过程。传统植/动物油氢化研究工作目的之一是使氢化后的油脂能更好地用于食品及食品加工,提高油品对环境的稳定性和对热的稳定性；用于改善食品的色、香、味以及缩短加工时间、提高熔点以及熔程变窄等；另一个目的是在于工业领域的应用，例如将废弃的动植物油脂加氢生产生物柴油，柴油添加剂，油脂加氢生产表面活性剂等。

发明内容

本发明的目的是通过高选择性氢化来控制氢化程度，通过对油脂的部分选择加氢达到最适宜的加氢程度，以适用于随后的烯烃置换催化反应，并且达到最大的产出比。

需要说明的是：1)只对油脂中多不饱和烯酸酯重的亚油酸酯(双-不饱和烯酸酯)和亚麻酸酯(三-不饱和烯酸酯)进行不完全加氢使其尽可能多地生成油酸酯(单-不饱和烯酸酯)，同时在其部分氢化的过程中不损失原植物油中的油酸酯。因为催化剂只对油中不饱和脂肪酸酯的油酸、亚油酸和亚麻酸进行催化反应，并且催化剂和助剂用量随着油酸酯(单-不饱和烯酸酯)、亚油酸(双-不饱和烯酸酯)和亚麻酸酯(三-不饱和烯酸酯)含量增大而增加，其中多不饱和烯酸酯的亚油酸酯和亚麻酸酯所需催化剂和助剂量分别是油酸酯的两和三倍。2)最适宜的加氢程度是通过催化反应所生成物1-癸烯，作为主要判定因素。

本发明的技术方案按照下述步骤进行：

1)对植物油进行预处理；

2)选用部分氢化的催化剂；

3)进行氢化反应，选择氢化的最佳条件；

本发明提供的技术方案适用于每一种植物油，也可适用于动物油，例如菜籽油、花生油、大豆油、棉籽油、玉米油、棕榈油、红花油、芝麻油、茶籽油、椰汁油、桐油、橄榄油、蓖麻油、葵花籽油、猪油、牛油和鸡油等。

更适合本发明为植物油，主要为棉籽油、大豆油、红花油、芝麻油、茶籽油、葵花籽油、玉米油这些多不饱和烯酸酯含量高的植物油；进一步地，考虑到植物油的成本，最适合的棉籽油和大豆油。

植物油的预处理：1)粗品植物油通常需要进行适当的处理，才能用于部分催化加氢。处理的方法可以采用吸附法、用水洗涤法、离子交换树脂法、络合物法、膜分离技术、萃取分离技术等常规技术，最适用的是吸附法。吸附剂选自活性炭、分子筛、硅藻土、活性白土、过滤油；最适用的是吸附剂是活性白土和过滤油。2)对于三级食品油使用高温加热处理法，加热温度为180-240℃，加热时间为2-4小时。

本发明所涉及的催化剂为金属非均相催化剂。常用的氢化催化剂是大比表面积的金属镍，其它可用的氢化催化剂包括铜、鈀、铂、钼、铁、钌、锇、铑、铱、锌或钴等等，它们可以单独使用，也可以组合使用。金属催化剂可以与助催化剂一起使用，所述助催化剂可以是或不是其它金属。例如使用铜作为助催化剂金属镍、用铬作为助催化剂的铜、以活性炭做载体的鈀。根据多种因素来选择氢化催化剂种类和用量，例如：油脂杂质的含量、油脂不饱和度、期望的氢化速率和程度、所用氢气的压力等。

本发明所使用的Pricat9920、Pricat9908、9910和9920是一类经典的氢化催化剂，是由饱和油脂和活性金属镍组成的，其使用量为0.2-10wt％或更少、0.5-10wt％或更少、0.5-1wt％或更少。

在部分氢化反应过程中，氢化的速率、选择性以及程度是部分氢化反应选择性的三个重要指标。对本发明选用的催化剂来说，增加催化剂用量和氢气压力、提高反应温度以及提高搅拌速率都能提高氢化反应速率并且影响氢化选择性和程度，通常对氢化反应影响的强弱顺序如下：搅拌速率>催化剂用量>反应温度>氢气压力。

本发明采用间歇式-部分氢化工艺，在密闭的加氢反应器中进行，利用控制搅拌速率的方法可以简单比较准确地控制反应氢化的程度。

氢化反应温度为80-300℃，优选的为100-280℃，进一步优选的为120-230℃。

氢化反应时氢气压力为15-900psi，优选的为15-150psi，进一步优选的为15-75psi。

通常搅拌速度为200-1000rpm，优化的为300-900rpm，进一步优化的为400-800rpm。

本发明还提供对植物油部分加氢程度的确定，决定植物油最佳加氢程度与以往部分氢化存在着本质上不同的标准，本专利中对产品中反式脂肪酸含量根本没有任何限制；氢化过程中要尽可能多地使亚油酸酯和亚麻酸酯(多不饱和烯酸酯)氢化为油酸酯(单不饱和烯酸酯)，同时还要防止过分的氢化导致生成额外的饱和硬脂肪酸酯。

通过对部分氢化的植物油进行烯烃置换催化反应，以生成的1-癸烯为考察指标。

部分氢化植物油的烯烃置换催化反应，属于现有的技术，在申请人之前申请的发明专利中亦有记载，所使用的催化剂既可以是含推电子基团的新型N-杂环卡宾钌催化剂(CN201510178654.8)，也可以是第一、二代格拉布或其它任何种类的烯烃置换催化剂。

本发明涉及的其助剂是C2-C6的α-烯烃，按照(CN201510178654.8)方法其用量为油脂中所含双键的摩尔比的为1-10倍，优选的为2-6倍，进一步优选的为2-4倍。

反应温度一般为30-80℃,优选的为35-70℃,进一步优选的为40-65℃。

反应时间一般为1-24小时，优选的为2-12小时，进一步优选的为3-8小时。

附图说明

图1是棉籽油部分氢化的程度

图2是大豆油部分氢化的程度

图3棉籽油部分氢化中成分的变化:使用PricatP9920、搅拌速度600转

图4棉籽油部分氢化中成分的变化:使用PricatP9910、搅拌速度600转

图5棉籽油部分氢化中成分的变化:使用PricatP9908、搅拌速度600转

图6棉籽油部分氢化中成分的变化:使用PricatP9920、搅拌速度800转

图7棉籽油部分氢化中成分的变化:使用PricatP9920、搅拌速度400转

图8棉籽油部分氢化中成分的变化:使用PricatP9920、搅拌速度200转

图9 1-癸烯的收率随棉籽油部分加氢程度的变化

图10 1-癸烯的收率随大豆油部分加氢程度的变化

具体实施方式

实验仪器、实验药品和原料

实验仪器：安捷伦7890A气相色谱仪配有自动进样器。气相色谱测试参数为：色谱柱：安捷伦的DB-Wax(30m×250μm×0.25μm)，进样口温度：250℃，进样量：1μL，分流比：50:1，FID检测器：280℃，载气：N2，柱箱：100℃保持1min，10℃/min升至250℃，保持15min。离心机(金坛市鸿科仪器厂)、隔膜真空泵(GM-0.5B，天津津腾实验设备有限公司)、真空泵(2XZ-1，上海飞鲁泵业科技有限公司)。

实验药品：巧妻牌三级棉籽油(山东省横兴油脂有限公司)，加氢用镍催化剂Pricat9920(德国Unichemma公司)，氢氧化钠、甲醇钠、甲醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，吸附剂使用了食用油吸附剂，高纯99.999％的氢气、氩气或者氮气(液化空气有限公司)。

气相色谱样品的制备：将待测的样品0.5g和2mL的0.5％的甲醇钠在甲醇溶液加入到20mL的玻璃瓶中，旋紧瓶盖；在65℃下、搅拌1h后、冷却至室温；加入3mL正己烷，搅拌、进行萃取；静置30min后，吸取上层溶液0.25mL，在气相色谱样品瓶内用正己烷稀释至约1.0mL，进行气相色谱测定，其含量读取气相色谱的峰面积百分比。

棉籽油和大豆油随着种植地域和品种的不同其组成也有一定的变化，本发明实验使用的是经过处理后的粗棉籽油和三级大豆油，用气相色谱测定其主要脂肪酸甲酯的含量，结果列在表1中。

表1

实施例1：植物油的预处理方法

吸附法：在单口圆底烧瓶中称取1300克粗棉籽油、加入2％油脂重量的吸附剂，在80℃油浴中、使用真空泵保持真空为8.5mmHg、并以600转/分的条件下，搅拌1小时，用带有惰性气体保护布氏漏斗真空过滤，并在惰性气体环境下冷却后待用。

高温加热处理法：将三级大豆油放入两口圆底烧瓶中，用惰性气体进行气体真空置换后，加热到180-220℃、约1mmHg真空条件下，向反应体系中通入微量的惰性气体，保持微小发泡状态，搅拌4小时后，在惰性气体环境下冷却待用。

实施例2：植物油部分氢化反应的操作

目标：在植物油三种不饱和烯酸酯中，氢化顺序是由含不饱和烯烃个数决定的，即含不饱和烯烃多的烯酸酯优先被氢化；因此亚麻酸酯应该首先被氢化、亚油酸酯次之、最后是油酸酯；氢化的过程为：亚麻酸酯生成亚油酸酯、亚油酸酯转化成油酸酯、油酸酯会被进一步氢化给出硬脂肪酸酯。油酸酯是希望得到的部分氢化物；而饱和的硬脂肪酸酯是不需要的副产品，因为额外生成的它会降低随后烯烃置换催化反应的中1-癸烯的收率；所以在整个氢化过程中一定要严格地控制硬脂肪酸酯的生成。

氢化反应的具体操作步骤为：利用真空将3.0g的Pricat镍催化剂9920和1.0kg已预处理过的植物油一起抽到2.5L的加氢反应釜；经过三次氢气置换后，打开搅拌器到设定的速度并开始加热到180℃，用氢气控制阀将压力固定在25psi。

植物油的氢化在反应初期氢化速度比较缓慢，每经过一段的时间，通过放料口取样；随着反应时间的延长，氢化速度会越来越快，这时需要通过调整搅拌速度来达到控制氢化速度的目的；否则会错过需要得到样品。用气相色谱测定这些氢化样品。

表2给出了棉籽油部分氢化后，不同程度部分氢化棉籽油中主要脂肪酸酯含量的测试结果，共测试9个样品，编号分别为1-9#

表2.

为更清楚地表明棉籽油部分氢化的程度将表2中的数据绘成图1附后

同样，表3给出了大豆油部分氢化后，不同程度部分氢化大豆油中主要脂肪酸酯含量的测试结果，共测试10个样品，编号分别为1-10#。

表3.

为更清楚地表明大豆油部分氢化的程度将表3中的数据绘成图2附后。

从表2和3中部分氢化反应的结果能很好地说明本发明所选用的德国Unichemma公司的Pricat9920镍催化剂、催化剂的用量、氢气的压力、氢化反应的温度其它条件都很好地适用于选择部分加氢的要求。在此条件的摸索中，申请人进行了大量的研究和实验，如对三种催化剂Pricat9920、P9910、P9908在搅拌速度一致的情况下，进行氢化试验的结果，在附图3-5分别展示。另外利用调整搅拌器转数的方法亦能很方便地控制植物油氢化的速度，申请人进行了试验，结果展示在附图6-8中，放慢搅拌速度其氢化速度也随之变慢。

棉籽油和大豆油随着加氢时间逐渐地延长，其中多不饱和烯酸酯亚油酸酯和亚麻酸酯的含量逐渐地减少，同时单不饱和烯酸酯-油酸酯逐渐地增加；并且饱和的硬脂肪酸酯保持不变或只有很少量低增加；应当注意的是在氢化反应进行到后期(氢化-8#、9#)，随着单不饱和烯酸酯-油酸酯接近或达到最大值的同时，饱和硬脂肪酸酯的量也随之明显地增大；如果继续氢化油酸酯的含量将会下降,而硬脂肪酸酯大幅度地上升。

实施例3被部分氢化的植物油进行烯烃置换催化反应的操作：

为保证反应器密封接头的干燥，用干燥的氩气或氮气，吹干密封接头。然后连同预先已在110℃的烘箱中干燥3小时、冷至约50℃，并放有磁力搅拌子100ml耐压反应器一起转入手套箱。在手套箱内，向耐压反应器分别加入20.0g的被部分氢化的植物油和15ppm的催化剂(按油脂中双键摩尔比)；将密封接头安装在耐压反应器的顶部，随后拿出手套箱。将一定量的丁烯加入到耐压反应器。将反应装置放入50℃温度的油浴中，以600转/分的速度进行搅拌、4-6个小时、直到终止反应。通过中间取样的气相色谱来检测反应进程，试样按上述气相色谱样品的方法制备。

表4.部分氢化的植物油经催化反应后其主要生成物，按气相色谱的先后顺序

为了方便地表明氢化程度与生成物量的关系，选用具有代表性的1-癸烯收率作为判定部分氢化反应程度的标准。

表5.不同程度氢化棉籽油经烯烃置换催化反应后1-癸烯的收率

同时参看附图9，1-癸烯的收率随棉籽油部分加氢程度的变化

从不同程度氢化棉籽油经烯烃置换催化反应后1-癸烯的收率的结果图9可以很容易地得出最佳棉籽油氢化程度应该是氢化-5#，即在氢化过程中当亚油酸甲酯含量降至约为20％为最佳；适用的范围应从氢化-4#到氢化-7#，相对应的亚油酸甲酯含量约为30-7％。

本专利的这一结果表明对应用于烯烃置换催化反应中棉籽油氢化的程度与前人所追求的尽量地降低亚油酸甲酯含量到0-5％有着本质的不同。

大豆油经烯烃置换催化反应

表6.不同程度氢化大豆油经烯烃置换催化反应后1-癸烯的收率

图10为1-癸烯的收率随大豆油部分加氢程度的变化

大豆油的部分氢化来与前面的棉籽油一样；如果尽量地降低亚油酸甲酯含量(氢化-9#、-10#，亚油酸甲酯含量分别为7.9％、4.7％)，其1-癸烯的收率将急剧减少。因此对大豆油的部分氢化程度应控制在12-30％之间(即氢化-4#到-8#)。

本实施例所使用催化剂是3种催化剂的混合物如下图1所示、其摩尔比为1:2:1。在该类催化剂合成过程中，如果将它们分别单离和纯化是件烦琐而且得不尚失事。使用这种混合催化剂可以大大地提高催化剂的收率，并且催化性能与C2单独使用时几乎一样。

催化剂的结构式

以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (3)

1.对含多不饱和烯酸酯类植物油进行最适部分氢化的方法，包括如下步骤：

1)对棉籽油或大豆油进行预处理；

2)选用部分氢化的催化剂，催化剂加入量为0.2-0.3wt%；

3)进行氢化反应，选择氢化的最佳条件：在密闭的加氢反应器中进行，氢化反应温度为180-230℃，氢化反应时氢气压力为25-75psi，搅拌速度为600-800rpm；

4)用对部分氢化的植物油进行烯烃置换催化反应来判断部分氢化程度；反应催化剂为任何种类的烯烃置换催化剂，用量为15ppm，助剂为C2-C6的α-烯烃，反应温度30-80℃，反应时间1-24小时，选用具有高附加值的生成物1-癸烯的收率作为步骤3)中部分加氢程度确定的指标；其中，棉籽油的部分氢化程度以在氢化过程中当亚油酸甲酯含量降至20%为最佳，大豆油的部分氢化程度以在氢化过程中当亚油酸甲酯含量控制在12-30%之间为标准。

2.根据权利要求1所述的对含多不饱和烯酸酯类植物油进行最适部分氢化的方法，其特征在于：所述步骤1)主要选择吸附法、高温加热处理法中的一种。

3.根据权利要求1所述的对含多不饱和烯酸酯类植物油进行最适部分氢化的方法，其特征在于：氢化反应的具体操作步骤为：利用真空将3.0g的Pricat镍催化剂和1.0kg已预处理过的植物油一起抽到2.5L的加氢反应釜；经过三次氢气置换后，打开搅拌器到设定的速度并开始加热到180℃，用氢气控制阀将压力固定在25psi；植物油的氢化在反应初期氢化速度比较缓慢，每经过一段的时间，通过放料口取样；随着反应时间的延长，氢化速度会越来越快，这时需要通过调整搅拌速度来达到控制氢化速度的目的。