CN101558032A - 包括氢化的复分解方法及与其相关的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了改善的使用例如在天然油和脂肪中发现的那些多不饱和脂肪酸组合物(例如，多不饱和脂肪酸多元醇酯、多不饱和脂肪酸、多不饱和脂肪酯及其混合物)作为原料进行复分解的方法。本发明的方法包括在复分解之前将多不饱和脂肪酸组合物氢化，从而提供具有相对较高量的单不饱和脂肪酸物质的部分氢化的组合物。然后可以对该部分氢化的组合物进行复分解，以提供饱和工业有用化合物的复分解产物组合物。

Description

包括氢化的复分解方法及与其相关的组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2006年10月13日递交的标题为“METATHESISMETHODS INVOLVING DYDROGENATION AND COMPOSITIONSRELATING TO SAME”的美国临时申请No.60/851628的权益，并将其内容通过引用结合在本文中。
背景技术
复分解是一种催化反应，涉及通过碳碳双键的形成和断裂在烯烃之间交换亚烷基单元。复分解反应可以发生在两个相同类型的分子之间(称为自身复分解)，和/或可以发生在不同类型的分子之间(称为交叉复分解)。复分解是一种公知的用于生产工业化学品的合成步骤。复分解反应通常由过渡金属卡宾配合物(例如包含钌、钼、锇、铬、铼或钨的配合物)催化。
当用多不饱和烃作为原料进行复分解时，反应的成本和复杂程度都增加。体系中的每个碳碳双键不仅是复分解催化剂的潜在反应位点，而且还是使催化剂失活的潜在位点。非期望的反应位点导致催化剂需求量增大，并且提高了反应产物混合物的复杂性。这种情况在多不饱和脂肪酸酯的自身复分解中尤为明显，这种自身复分解的复分解产物是多种二酯、单酯和内烯烃的复杂混合物。
对于包含多不饱和物质(例如，多不饱和多元醇酯、多不饱和脂肪酸或多不饱和游离脂肪酯)的天然油，存在特殊的问题。这些油中大多数普遍天然存在亚甲基中断的顺顺构型，可以形成6碳结构，例如在环中不同位置具有碳碳双键的环己二烯。作为产物的一部分，这些分子代表挥发性有机组分(VOC)，导致产量损失并且造成潜在的安全性危害。因此，为了使催化剂效率更高、减少VOC产生和降低产物损失，相对于包含单不饱和物质的组合物，选择性地减少多不饱和组合物中的双键数量是有利的。
发明概述
本发明提供了用于进行复分解的改善方法，该方法使用例如在天然油和脂肪中发现的那些多不饱和脂肪酸组合物作为原料(例如，多不饱和脂肪酸、多不饱和脂肪酯(包括多不饱和单酯和含有至少一种多不饱和脂肪酸的多元醇酯))。本发明的方法包括复分解之前的多不饱和脂肪酸组合物的氢化，从而提供部分氢化的组合物，该组合物比初始的多不饱和脂肪酸组合物具有相对更高量的单不饱和脂肪酸物质(例如，单不饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酯或包含一种或更多种单不饱和脂肪酸的多元醇酯)。然后，可对部分氢化的组合物进行复分解，以提供包含工业有用化合物的复分解产物组合物。例如，当部分氢化的产品是进行自身复分解的游离脂肪酸或游离脂肪酯时，复分解产物组合物可相应地包含单不饱和二酸或单不饱和二酯。此外，例如，当部分氢化的产物是用末端烯烃进行交叉复分解的脂肪酸或酯时，复分解产物组合物可包含线性脂肪酸或酯的混合物。线性脂肪酯可以水解形成线性脂肪酸。有利地，后一种方法提供了制备具有末端双键的线性脂肪酸的有效方法。
在某些实施方式中，末端线性脂肪酸的链长度为3-n个碳原子(其中，n是部分氢化之后在2～(n-1)位上具有双键的部分氢化组分的链长度)。在其它实施方式中，末端脂肪酸的链长度为5～(n-1)个碳原子(其中，n是部分氢化之后在4～(n-2)位上具有双键的部分氢化组合物的链长度)。在示例性实施方式中，末端脂肪酸的链长度为5-17个碳原子。
在某些实施方式中，单不饱和二酯或二酸的链长度为4～(2n-2)个碳原子(其中，n是部分氢化之后在2～(n-1)位上具有双键的部分氢化组合物的链长度)。在其它实施方式中，单不饱和二酯或二酸的链长度为8～(2n-4)个碳原子(其中，n是部分氢化之后在4～(n-2)位上具有双键的部分氢化组合物的链长度)。在示例性实施方式中，单不饱和二酯或二酸的链长度为8-32个碳原子。根据本发明，原料包括可例如衍生自天然脂肪或油的多不饱和脂肪酸组合物。在某些实施方式中，所述油是植物油，例如豆油。植物油中的主要不饱和脂肪酸是亚麻酸(9(顺)，12(顺)，5(顺)-十八碳三烯酸，C18:3)、亚油酸(9(顺)，12(顺)-十八碳二烯酸，C18:2)和油酸(9(顺)-十八碳烯酸，C18:1)。天然油的脂肪酸中多不饱和现象的存在可以是复分解反应效率低的原因(例如，提高催化剂需求量、增加反应副产物等等)。本发明的方法可以利用可更新资源来产生工业用的化合物。在优选的方面，本发明的方法可以提供更有效的复分解反应条件。
在某些方面，本发明提供了一种方法，包括步骤：(a)提供多不饱和脂肪酸组合物；(b)提供氢化催化剂；(c)在氢化催化剂的存在下，将多不饱和脂肪酸组合物的至少一部分氢化，以形成部分氢化的组合物；(d)提供包含过渡金属的复分解催化剂；和(e)在复分解催化剂的存在下，将部分氢化的组合物的至少一部分复分解，以形成包含复分解产物混合物的组合物。
本发明的方法在复分解反应之前结合了氢化反应，这可以提供一个或更多个有益效果。例如，复分解前的氢化可以减少多不饱和脂肪酸组合物中的多不饱和度，从而提供更适合复分解反应的部分氢化的组合物。例如，由于多不饱和脂肪酸组合物中的每个碳碳双键都是催化剂的反应位点并且会导致不可逆的催化剂失活，因此减少碳碳双键数量可以降低催化剂需求量。此外，多不饱和组合物中的多个潜在的反应位点会形成复杂的产物混合物。通过在复分解之前选择性地消除多不饱和度，本发明的方法可以减少在复分解过程中形成的副产物的量。在某些方面，复分解前的氢化可以减少诸如环己二烯和其它挥发性有机化合物(VOC)之类的不期望的副产物的产生。
在某些方面，本发明的方法包括在用小分子烯烃(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯，等等)进行交叉复分解之前进行氢化。一般来说，在多不饱和物的复分解过程中，复分解反应中会生成短链的二烯烃，例如1，4-戊二烯等。这样的短链二烯烃可以与复分解催化剂配合并使催化剂失活。因此，在某些方面，本发明的方法提供了减少复分解反应中的多不饱和物的量的能力，从而减少这些短链二烯烃的产生并提高催化剂效率。
在某些方面，优选的复分解催化剂是具有金属中心的中性的钌或锇金属卡宾配合物，其中所述金属中心通常处于+2氧化态、电子数为16并且是五配位的。其它优选的复分解催化剂包括具有金属中心的阳离子钌或锇金属卡宾配合物，其中所述金属中心通常处于+2氧化态、电子数为14并且是四配位的。这样的复分解催化剂的示例已经描述在例如美国专利No.6,900,347、5,312,940、5,969,170、5,917,071、5,977,393、6,111,121、6,211,391和6,225,488以及PCT公布WO 98/39346、WO 99/00396、WO99/00397、WO 99/28330、WO 99/29701、WO 99/50330、WO 99/51344、WO 00/15339、WO 00/58322和WO 00/71554中，通过引用将上述文献结合于此。
下面将更详细地描述本发明的这些和其它方面和优点。
附图说明
结合在这里的附图构成本说明书的一部分，说明本发明的几个方面，并与各种实施方式的描述一起用于解释本发明的原理。其中：
图1为示例性的自身复分解反应方案；
图2为示例性的交叉复分解反应方案；
图3为豆油在200℃和250℃下进行部分氢化的动力学曲线。
发明详述
下面描述的本发明的实施方式并非穷尽性，并且无意于将本发明限定在下面的详细描述中公开的精确形式。选择并描述这些实施方式的目的是使本领域技术人员能够理解本发明的原料并实施本发明。
在说明书和权利要求书中，除非另有说明，百分比均为重量百分比，温度单位均为摄氏度。
原料
作为原料组合物，本发明的方法使用多不饱和脂肪酸组合物，例如多不饱和脂肪酸(或其羧酸盐)、多不饱和脂肪酯(包括多不饱和单酯和含有至少一种多不饱和脂肪酸的多元醇酯)。还可以使用它们的混合物。本文所用术语“多不饱和脂肪酸”指具有拥有末端羧酸基团的多不饱和烯烃链的化合物。烯烃链可以是直链或支链，并且除了羧酸基团以外可选地含有一个或更多个官能团。例如，一些多不饱和脂肪酸包含一个或更多个羟基。多不饱和烯烃链通常含有约4至约30个碳原子，更常见含有约4至约22个碳原子。在许多实施方式中，烯烃链含有18个碳原子(即C18脂肪酸)。多不饱和脂肪酸的烯烃链上具有至少两个碳碳双键。在示例性的实施方式中，多不饱和脂肪酸的烯烃链上具有2-3个碳碳双键。
多不饱和脂肪酯也可被用作原料组合物。本文所用术语“多不饱和脂肪酯”指具有拥有末端酯基的多不饱和烯烃链的化合物。烯烃链可以是直链或支链，并且除了酯基以外可选地含有一个或更多个官能团。例如，一些多不饱和脂肪酯除了酯基以外还包含一个或更多个羟基。多不饱和脂肪酯包括“多不饱和单酯”和“多不饱和多元醇酯”。多不饱和单酯包括与单官能醇酯化的多不饱和脂肪酸。多不饱和多元醇酯具有至少一个与多官能醇(例如，乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、赤藓糖醇、山梨糖醇等)酯化的多不饱和脂肪酸。多不饱和单酯或多元醇酯的烯烃链通常含有约4至约30个碳原子，更常见含有约4至约22个碳原子。在示例性实施方式中，烯烃链含有18个碳原子(即C18脂肪酯)。作为多不饱和的，多不饱和单酯的烯烃链上具有至少两个碳碳双键并且可以具有超过两个双键。在示例性的实施方式中，不饱和脂肪酯的烯烃链上具有2-3个碳碳双键。在多元醇酯中，多元醇酯中的至少一种脂肪酸是多不饱和脂肪酸。构成多元醇酯的其余的脂肪酸可以是饱和的、单不饱和的或多不饱和的。
多不饱和脂肪酸的金属盐(即多不饱和脂肪酸的羧酸盐)也可被用作原料组合物。金属盐可以是碱金属(例如IA族金属，如Li、Na、K、Rb和Cs)的盐；碱土金属(例如IIA族金属，如Be、Mg、Ca、Sr和Ba)的盐；IIIA族金属(例如B、Al、Ga、In和Tl)的盐；IVA族金属(例如Sn和Pb)的盐；VA族金属(例如Sb和Bi)的盐；过渡金属(例如Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag和Cd)的盐；镧系元素或锕系元素的盐。
在许多实施方式中，多不饱和脂肪酸、酯或羧酸盐具有直链烯烃链，其可由如下通式表示：
CH3-(CH2)n1-[-(CH2)n3-CH＝CH-]x-(CH2)n2-COOR
其中
R是氢(脂肪酸)、脂族或芳族基团(脂肪酯)或金属离子(羧酸盐)；
n1是等于或大于0的整数(通常为0-15，更常见为0、3或6)；
n2是等于或大于0的整数(通常为2-11，更常见为3、4、7、9或11)；
n3是等于或大于0的整数(通常为0-6，更常见为1)；并且
x是等于或大于2的整数(通常为2-6，更常见为2-3)。
表A中汇总了一些多不饱和脂肪酸和酯。
表A：不饱和脂肪酸/酯
  类型   通式   脂肪酸的实例   脂肪酯的实例
  多不饱和   二不饱和CH3-(CH2)n1-[-(CH2)n3-CH＝CH-]x-(CH2)n2-COOR其中x是2，n1、n2、n3和R如上定义三不饱和   亚油酸(x＝2，n1＝3；n2＝7；n3＝1；R是H)亚麻酸   亚油酸甲酯(x＝2，n1＝3；n2＝7；n3＝1；R是CH3)亚麻酸甲酯
  CH3-(CH2)n1-[-(CH2)n3-CH＝CH-]x-(CH2)n2-COOR其中x是3，n1、n2、n3和R如上定义 (x＝3，n1＝0；n2＝7；n3＝1；R是H) (x＝3，n1＝0；n2＝7；n3＝1；R是CH3)
多不饱和单酯可以是烷基酯(例如甲酯)或芳基酯，其可由多不饱和脂肪酸衍生得到或由多不饱和甘油酯通过与一元醇进性酯交换衍生得到。一元醇可以是能够与不饱和游离脂肪酸或不饱和甘油酯发生反应从而形成相应的不饱和单酯的任何一元醇。在一些实施方式中，一元醇是C1-C20一元醇，例如C1-C12一元醇、C1-C8一元醇或C1-C4一元醇。一元醇的碳原子可以以直链结构排列或以支链结构排列，并且可以被一个或更多个取代基取代。一元醇的代表性实例包括甲醇、乙醇、丙醇(例如异丙醇)和丁醇。
多不饱和甘油三酸酯的酯交换反应可以表示为如下：
1个多不饱和甘油三酸酯+3个醇→1个甘油+1-3个多不饱和单酯
根据多不饱和甘油三酸酯的构成，上述反应可以得到1、2或3摩尔多不饱和单酯。酯交换反应通常在例如碱性催化剂、酸性催化剂或酶的催化剂的存在下进行。具有代表性的碱性酯交换催化剂包括NaOH、KOH、烷氧化钠和烷氧化钾(例如甲氧化钠、乙氧化钠、丙氧化钠、丁氧化钠)。具有代表性的酸性催化剂包括硫酸、磷酸、氢氯酸和磺酸。有机或无机的非均相催化剂也可用于酯交换。有机非均相催化剂包括含有磺酸和氟代磺酸的树脂。无机非均相催化剂包括担载在各种材料上的碱土金属或其盐，如CaO、MgO、乙酸钙、乙酸钡、天然粘土、沸石、Sn、Ge或Pb，所述载体材料例如为ZnO、MgO、TiO2、活性炭或石墨和无机氧化物，如氧化铝、硅石-氧化铝、硼土(boria)以及P、Ti、Zr、Cr、Zn、Mg、Ca和Fe的氧化物。在示例性实施方式中，甘油三酸酯与甲醇(CH3OH)进行酯交换，从而形成游离脂肪酸甲酯。
在一些实施方式中，多不饱和脂肪酯是多不饱和多元醇酯。本文所用术语“多不饱和多元醇酯”指具有至少一种与多元醇的羟基酯化的多不饱和脂肪酸的化合物。多元醇的其它羟基可以未发生反应，可以与饱和脂肪酸酯化，或者可以与单不饱和脂肪酸酯化。多元醇的实例包括甘油、1，3-丙二醇。在一些实施方式中，不饱和多元醇酯具有如下通式：
R(O-Y)m(OH)n(O-X)b
其中
R是化合价为(n+m+b)的有机基团；
m是0到(n+m+b-l)的整数，通常为0-2；
b是1到(n+m+b)的整数，通常为1-3；
n是0到(n+m+b-l)的整数，通常为0-2；
(n+m+b)是等于或大于2的整数；
X是-(O)C-(CH2)n2-[-CH＝CH-(CH2)n3-]x-(CH2)n1-CH3；
Y是-(O)C-R′；
R′是直链或支链烷基或烯基；
n1是等于或大于0的整数(通常为0-15，更常见为0、3或6)；
n2是等于或大于0的整数(通常为2-11，更常见为3、4、7、9或11)；
n3是等于或大于0的整数(通常为0-6，更常见为1)；并且
x是等于或大于2的整数(通常为2-6，更常见为2-3)。
在许多实施方式中，多不饱和多元醇酯是多不饱和甘油酯。本文所用术语“多不饱和甘油酯”指具有至少一个(例如1-3个)与丙三醇分子酯化的多不饱和脂肪酸的多元醇酯。脂肪酸基团可以是线性的或支化的，并且可以包含侧羟基。在许多实施方式中，多不饱和甘油酯由如下通式表示：
CH2A-CHB-CH2C
其中
-A、-B和-C选自：
-OH；
-O(O)C-(CH2)n2-[-CH＝CH-(CH2)n3-]x-(CH2)n1-CH3；和
-O(O)C-R′；
前提条件是-A、-B或-C中的至少一个是-O(O)C-(CH2)n2-[-CH＝CH-(CH2)n3-]x-(CH2)n1-CH3。
上式中：
R′是直链或支链烷基或烯基；
n1是等于或大于0的整数(通常为0-15，更常见为0、3或6)；
n2是等于或大于0的整数(通常为2-11，更常见为3、4、7、9或11)；
n3是等于或大于0的整数(通常为0-6，更常见为1)；并且
x是等于或大于2的整数(通常为2-6，更常见为2-3)。
具有两个-OH基团的多不饱和甘油酯(例如-A和-B是-OH)通常被称为不饱和甘油一酸酯。具有一个-OH基团的不饱和甘油酯通常被称为不饱和甘油二酸酯。不具有-OH基团的不饱和甘油酯通常被称为不饱和甘油三酸酯。
如上式所示，多不饱和甘油酯包括与甘油分子酯化的单不饱和脂肪酸、多不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸。各个脂肪酸的主链可以具有相同或不同的链长。因此，不饱和甘油酯包括至多三种不同的脂肪酸，条件是至少一种脂肪酸是多不饱和脂肪酸。
在许多实施方式中，可用的原料组合物由诸如植物油或动物脂肪的天然油料衍生得到。植物油的代表性实例包括卡诺拉油、油菜籽油、椰子油、玉米油、棉花子油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、亚麻子油、棕榈核油、桐油、蓖麻油、妥尔油等等。动物脂肪的代表性实例包括猪油、牛油、鸡油(黄色油脂)和鱼油。其它可由油料包括妥尔油和海藻油。
在许多实施方式中，植物油是大豆油。大豆油包含不饱和甘油酯，例如在一些实施方式中包含约95重量％或更多(例如99重量％或更多)的甘油三酸酯。构成大豆油的主要脂肪酸包括饱和脂肪酸，例如棕榈酸(十六碳酸)和硬脂酸(十八碳酸)；还包括不饱和脂肪酸，例如油酸(9-十八碳烯酸)、亚油酸(9，12-十八碳二烯酸)和亚麻酸(9，12，15-十八碳三烯酸)。大豆油是高不饱和植物油，其中许多甘油三酸酯分子具有至少两种不饱和脂肪酸。
在许多实施方式中，原料组合物包含约5重量％或更多的多不饱和脂肪酸、多不饱和脂肪酯或多不饱和脂肪酸的羧酸盐。
在许多实施方式中，原料组合物包括Δ9多不饱和脂肪酸、Δ9多不饱和脂肪酯(例如单酯或多元醇酯)、Δ9多不饱和脂肪酸的羧酸盐或上述两种或更多种的混合物。Δ9多不饱和原料组合物具有至少两个碳碳双键，其中一个碳碳双键在多不饱和脂肪酸、酯或羧酸盐的烯烃链上位于第9个碳原子和第10个碳原子之间(即介于C9和C10之间)。为了确定这个位置，从不饱和脂肪酸、酯或盐的羰基上的碳原子开始为烯烃链编号。Δ9多不饱和脂肪酸、酯和羧酸盐的定义涵盖了Δ9，12多不饱和脂肪酸、酯或羧酸盐以及Δ9，12，15多不饱和脂肪酸、酯或羧酸盐。
在许多实施方式中，Δ9不饱和原料具有直烯烃链，可以由如下通式表不：
CH3-(CH2)n1-[-(CH2)n3-CH＝CH-]x-(CH2)7-COOR
其中
R是氢(脂肪酸)、脂族基团(脂肪单酯)或金属离子(羧酸盐)；
n1是等于或大于0的整数(通常为0-6，更常见为0、3或6)；
n3是等于或大于0的整数(通常为1)；并且
x是等于或大于2的整数(通常为2-6，更常见为2-3)。
在示例性的实施方式中，Δ9多不饱和原料的烯烃链上具有总共18个碳。实例包括：
CH3-(CH2)4-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-COOR；和
CH3-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-COOR，
其中
R是氢(脂肪酸)、脂族基团(脂肪单酯)或金属离子(羧酸盐)。
Δ9不饱和脂肪酯可以是单酯或多元醇酯。在一些实施方式中，Δ9不饱和多元醇酯具有如下通式：
CH2A-CHB-CH2C
其中
-A、-B和-C独立地选自：
-OH；
-O(O)C-R′；和
-O(O)C-(CH2)7-[-CH＝CH-(CH2)n3-]x-(CH2)n1-CH3；
前提条件是-A、-B或-C中的至少一个是-O(O)C-(CH2)7-[-CH＝CH-(CH2)n3-]x-(CH2)n1-CH3。
上式中：
R′是直链或支链烷基或烯基；
n1是等于或大于0的整数(通常为0-6)；并且
x是等于或大于2的整数(通常为2-6，更常见为2-3)。
在示意性的实施方式中，原料组合物包含一种或更多种C18脂肪酸，例如亚油酸(即9，12-十八碳二烯酸)和亚麻酸(即9，12，15-十八碳三烯酸)。在其它示例性实施方式中，原料组合物包括一种或更多种C18脂肪酯，例如亚油酸甲酯和亚麻酸甲酯。在另一示意性实施方式中，原料组合物包括含有Δ9脂肪酸(例如C18:Δ9脂肪酸)的不饱和甘油酯。
Δ9原料组合物可例如由植物油衍生得到，所述植物油例如是豆油、油菜籽油、玉米油、芝麻油、棉花子油、向日葵油、卡诺拉油、红花油、棕榈油、棕榈核油、亚麻子油、蓖麻油、橄榄油、花生油等等。因为这些植物油主要得到的是甘油酯形式的Δ9不饱和脂肪酯，所以通常对这些油料进行加工(例如通过酯交换)从而得到不饱和游离脂肪酯、不饱和游离脂肪酸或盐。Δ9不饱和脂肪酸、酯和盐还可以由妥尔油、鱼油、猪油和牛油衍生得到。表B中汇总了一些可用的原料组合物。
表B
  原料组合物 描述   分类   键的位置
  亚油酸 C18二不饱和脂肪酸(C18:2)   Δ9   Δ9，12
  亚麻酸   C18三不饱和脂肪酸(C18:3)   Δ9   Δ9，12，15
  亚油酸烷基酯   C18二不饱和脂肪酯(C18:2)   Δ9   Δ9，12
  亚麻酸烷基酯   C18三不饱和脂肪酸(C18:3)   Δ9   Δ9，12，15
  植物油(例如大豆油)   C18:1、C18:2和C18:3脂肪酸的不饱和甘油酯   Δ9   Δ9Δ9，12Δ9，12，15
复分解涉及通过碳碳双键的形成和断裂在烯烃之间交换亚烷基单元。因此，一个多不饱和脂肪酸或脂肪酯中的多个不饱和键提供了多个复分解反应位点。多个反应位点指数性地增加了复分解反应产物的数量，这反过来增加了复分解产物组合物的复杂性。原料中的多个反应位点还提高了反应所需催化剂的量。这些因素会增大复分解反应的整体复杂性并且降低复分解反应的效率。
本发明的方法可用于提供一种可以减少催化剂需求量并降低反应产物组合物的复杂性的更有效的复分解工艺。本发明的方法在复分解之前采用氢化反应，该氢化反应减少了原料中的多不饱和基团。然后可将氢化产物组合物进行复分解，以提供包括复分解产物的混合物的第二组合物。在某些实施方式中，复分解产物是具有末端碳碳双键的脂肪酯(单酯或多元醇酯)。脂肪酯可被水解，得到具有末端碳碳双键的线性脂肪酸。在某些实施方式中，具有末端碳碳双键的线性脂肪酸是单不饱和的。在某些实施方式中，末端线性脂肪酸的链长度为3～n个碳原子(其中，n是部分氢化之后在2～(n-1)位上具有双键的部分氢化组分的链长度)。在其它实施方式中，末端脂肪酸的链长度为5～(n-1)个碳原子(其中，n是部分氢化之后在4～(n-2)位上具有双键的部分氢化组分的链长度)。在示例性实施方式中，末端脂肪酸的链长度为5～17个碳原子。在其它方面，复分解产物是单不饱和二酯，其链长度为4～(2n-2)个碳原子(其中，n是部分氢化之后在2～(n-1)位上具有双键的部分氢化组分的链长度)。在其它实施方式中，单不饱和二酯的链长度为8～(2n-4)个碳原子(其中，n是部分氢化之后在4～(n-2)位上具有双键的部分氢化组分的链长度)。在示例性实施方式中，单不饱和二酯的链长度为8-32个碳原子。如本文所讨论，这样的复分解产物特别有用。
为了便于说明，将以豆油作为示例性原料来描述本发明的方法。通常，粗制豆油包含约95-97wt％的三酰甘油，而精制豆油包含约99wt％或更多的三酰甘油。游离脂肪酸占粗制豆油的小于约1wt％，并占精制豆油的小于约0.05wt％。一般而言，豆油中存在的五种主要的脂肪酸是亚麻酸(C18:3)、亚油酸(C18:2)、油酸(C18:1)、硬脂酸(C18:0)和棕榈酸(C16:0)。脂肪酸组分的相对量可宽泛地变化，特别是对不饱和脂肪酸来说。主要的脂肪酸的示例性范围如下：亚麻酸(2-13wt％)、亚油酸(35-60wt％)、油酸(20-50wt％)、硬脂酸(2-5.5wt％)和棕榈酸(7-12wt％)。因为豆油含有高度不饱和的酸，所以几何全部的甘油酯分子包含至少2个不饱和脂肪酸。应当理解，根据所描述的原理，本发明的方法可以使用其它多不饱和脂肪酸、多不饱和脂肪单酯、多不饱和多元醇酯或其混合物。
部分氢化
本发明的方法包括对多不饱和脂肪酸组合物进行部分氢化。根据本发明，多不饱和组合物在一定条件下被部分氢化，从而将该组合物优化以用于复分解。优选地，本方法包括多不饱和组合物的部分氢化。多不饱和脂肪酸组合物的部分氢化减少了能够参与后续的复分解反应的双键的数量。
部分氢化还可以改变多不饱和脂肪酸组合物的脂肪酸组成。氢化过程中可以发生位置和/或几何异构化，从而改变双键的位置和/或取向。这些反应被认为通常是同时发生的。在几何异构体中，天然豆油中存在的顺式键部分地转化为反式。
可以根据任何已知的用于将含双键的化合物(例如植物油)氢化的方法来进行部分氢化。氢化催化剂是已知的，并且可以是均相的或非均相的(例如，相对于底物，催化剂存在于不同的相(通常为固相)中)。一种可用的氢化催化剂是镍。其它可用的氢化催化剂包括铜、钯、铂、钼、铁、钌、锇、铑、铱、锌或钴。还可以使用催化剂的组合。可以使用例如钯-铜、钯-铅、镍-铬的双金属催化剂。
金属催化剂可以与助催化剂(promoter)一起使用，所述助催化剂可以是或不是其它金属。示例性的使用助催化剂的金属催化剂例如包括用铜作为助催化剂的镍、用铬或锌作为助催化剂的铜、用铬作为助催化剂的锌或用银或铋作为助催化剂的担载在碳上的钯。
在某些实施方式中，在已经用氢化学还原成活化态的镍催化剂的存在下，将多不饱和组合物部分氢化。担载型镍氢化催化剂在商业上的示例包括可以通过商品名“NYSOFACT”、“NYSOSEL”和“NI 5248 D”(来自Engelhard Corporation，Iselin，NJ)购得的那些。其它的担载型镍氢化催化剂包括可以通过商品名“PRICAT 9910”、“PRICAT 9920”、“PRICAT 9908”和“PRICAT 9936”(来自Johnson Matthey Catalysts，Ward Hill，MA)购得的那些。
在某些方面，金属催化剂可以作为精细分散体被用于氢化反应(浆液相环境)。例如，在某些实施方式中，担载型镍催化剂的颗粒被分散在包含硬化的三酰甘油、食用油或牛油的保护性介质中。在一种示例性实施方式中，担载型镍催化剂以约22wt％的镍水平被分散在保护性介质中。
在某些方面，催化剂可以被浸渍在固体载体上。一些可用的载体例如包括碳、氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛和氧化锆。示例性的载体实例包括：碳或氧化铝载体上的钯、铂、铑或钌；氧化镁、氧化铝或氧化锌载体上的镍；硫酸钡(BaSO4)载体上的钯；或氧化硅载体上的铜。
在某些实施方式中，催化剂是担载型镍或海绵镍催化剂。在某些实施方式中，氢化催化剂包括在载体上的已经用氢化学还原成活化态的镍(即还原镍)。在某些实施方式中，载体包括多孔氧化硅(例如硅藻石、硅藻土或硅质土)或氧化铝。该催化剂的特点是具有很高的镍表面积/克镍。
在某些实施方式中，担载型镍催化剂具有美国专利No.3,351,566(Taylor等)中报导的类型。这些催化剂包含固体镍-氧化硅，其具有高达45-60m2/g的稳定的镍表面积以及225-300m2/g的总表面积。如下制备催化剂：将例如水合硅酸镍的溶液中的镍离子和硅酸盐离子沉淀在多孔氧化硅颗粒上，其比例可使活性催化剂包含25-50wt％的镍并且氧化硅的总含量为30-90wt％。通过在600-900°F(315.5-482.2℃)下在空气中煅烧然后用氢还原来将颗粒活化。
可用的镍含量高的催化剂描述在EP 0168091中，其中通过沉淀镍化合物来制备催化剂。在沉淀熟化过程中，向沉淀的镍化合物的浆液中添加可溶的铝化合物。在将得到的催化剂前驱体还原之后，已还原的催化剂的镍表面积通常为90-150m2/g(总镍量)的量级。该催化剂的镍/铝原子比为2-10，并且具有大于约66wt％的总镍含量。
可用的高活性镍/氧化铝/氧化硅催化剂描述在EP 0167201中。经还原的催化剂具有高镍表面积/克镍(催化剂中的总镍量)。
可用的镍/氧化硅氢化催化剂描述在美国专利No.6,846,772(Lok等)中。该催化剂如下制备：加热颗粒状氧化硅(例如硅藻土)在镍碳酸胺水溶液中的浆液至少200分钟(pH大于7.5)，然后过滤、洗涤、干燥并可选地煅烧。据称，该镍/氧化硅氢化催化剂具有改善的过滤特性。美国专利No.4,490,480(Lok等)报导了总镍含量为5-40wt％的高表面积镍/氧化铝氢化催化剂。
通常，根据多种因素来选择氢化催化剂的量，这些因素例如包括所用氢化催化剂的类型、被氢化材料中的不饱和度、期望的氢化速率、期望的氢化度(例如，通过IV测量，见下文)、试剂的纯度以及氢气的压力。在某些实施方式中，氢化催化剂的用量为约10wt％或更少，例如约5wt％或更少，约1wt％或更少或约0.5wt％或更少。
部分氢化可以在间歇、连续或半连续工艺中进行。在代表性的间歇工艺中，将搅拌反应容器的顶部空间抽真空，并将待氢化材料(例如，RBD豆油)装入该反应容器。然后将该材料加热至期望温度，通常为约50-350℃，例如约100-300℃，或约150-250℃。该期望温度可例如随着氢气压力而变化。通常，较高的气体压力需要较低的温度。在独立的容器中，将氢化催化剂称重装入混合容器，并在少量的待氢化材料(例如，RBD豆油)中形成浆液。当待氢化材料达到期望温度时(该温度通常低于目标氢化温度)，将氢化催化剂的浆液加入反应容器。然后将氢气泵入反应容器以使H2气达到期望压力。通常，H2气压力为约15-3000psig，例如约15-90psig。由于气体压力升高，因此需要更加专门的高压处理设备。在这些条件下，氢化反应开始，并且温度容许升至期望的氢化温度(例如约120-200℃)，并通过例如用冷却盘管对反应物质进行冷却来保持该温度。
多不饱和组合物可以进行电催化氢化，以得到部分氢化的产物。本发明可以采用各种电催化氢化工艺。例如，Yusem and Pintauro，J.Appl.Electrochem.1997，27，1157-71中描述的低温电催化氢化，该工艺使用导电催化剂(如Raney镍或铂黑)作为阴极。An et al.J.Am.Oil Chem.Soc.1998，75，917-25中描述了使用固体聚合物电解质反应器的另一种系统，其中所述反应器由氧化钌(RuO2)粉末阳极和铂黑(Pt-黑)或钯黑(Pd-黑)粉末阴极构成，所述阳极和阴极作为薄膜热压在Nafion阳离子交换膜上。Mondal and Lalvani，J.Am.Oil Chem.Soc.2003，80，1135-41中描述了另一种系统，该系统包括使用蚁酸的氢转移剂和镍催化剂的电化学氢化
在其它方面，如下文详细描述的美国专利No.5,962,711(
Figure A20078004632300201
等，1999年10月5日)和6,265,596(
Figure A20078004632300202
等，2001年7月24日)中所述，氢化可以在超临界流体状态下进行。
在优选的方面，氢化以促进对单不饱和脂肪酸基团(即含有单个碳碳双键的脂肪酸基团)的选择性的方式进行。这里，选择性被理解为氢化过程较之单不饱和脂肪酸基团更倾向于氢化多不饱和脂肪酸基团的趋势。这种形式的选择性通常被称为择优性或选择性氢化。
氢化的选择性水平受催化剂性质、反应条件以及存在的杂质的影响。一般而言，对一种脂肪或油具有高选择性的催化剂对其它脂肪或油也具有高选择性。本文所用的“选择性氢化”是指，选择氢化条件(例如，催化剂的选择，反应条件诸如温度、加热和/或冷却速率、催化剂浓度、氢可利用率等)以促进多不饱和化合物到单不饱和化合物的氢化。以豆油为例，氢化过程的选择性是通过检测各种C18脂肪酸的含量及其比例来确定的。宏观上，氢化可被看作一个多步过程：
     k3     k2     k1
C18:3→C18:2→C18:1→C18:0
选择比(SR)定义如下：SRI＝k2/k3，SRII＝k3/k2，SRIII＝k2/k1。利用原料油和氢化产物的特性来确定每种酸的选择比(SR)。这通常是在气液色谱的辅助下实现的。例如，多元醇酯可通过与NaOH/MeOH反应而被皂化以得到游离脂肪酸(FFA)。然后用BF3/MeOH作为酸催化剂并用MeOH作为衍生剂将FFA烷基化形成脂肪酸甲酯(FAME)。然后用气液色谱将得到的FAME分离并用火焰电离检测器检测(GC/FID)。使用内标法来确定脂肪酯的重量百分比。已知的是，可以通过使用计算机或通过制图来计算速率常数。
除了选择比以外，还可以描述氢化反应中各个单独的反应速率常数：k3(C18:3到C18:2)，k2(C18:2到C18:1)，k1(C18:1到C18:0)。在某些方面，本发明的方法包括在足以提供对k2和/或k3的选择性或择优性(即k2和/或k3大于k1)的条件下进行氢化。因此，在这些方面，进行氢化以降低原料中的多不饱和化合物的水平，同时产生最少的饱和化合物。
在一种说明性实施方式中，选择性氢化可以促进多不饱和脂肪酸基团到单不饱和脂肪酸基团(具有一个碳碳双键)的氢化，例如，三或二不饱和脂肪酸基团到单不饱和基团。在某些实施方式中，本发明包括多不饱和多元醇酯(例如豆油)到含有最少65％单不饱和脂肪酸基团或最少75％单不饱和脂肪酸基团或最少85％单不饱和脂肪酸基团的氢化产物的选择性氢化。应当理解，单不饱和脂肪酸基团的目标最小百分比依赖于原料组合物(即多不饱和多元醇酯)，因为每种多元醇酯具有不同初始水平的饱和物、单不饱和物和多不饱和物。还应理解，高油油类可以含有80％或更多的油酸。对于这些情况，减少多不饱和物所要求进行的氢化很少。
在一种说明性实施方式中，选择性氢化可以促进豆油中的多不饱和脂肪酸基团到C18:1(例如，C18:2到C18:1和/或C18:3到C18:2)的氢化。在某些方面，本发明包括多不饱和组合物(例如，多元醇酯，如SBO)到多不饱和脂肪酸基团含量降低的氢化产物的选择性氢化，同时尽量减少到饱和脂肪酸基团(C18:0)的完全氢化。
本发明的选择性氢化可以通过控制反应条件(例如温度、加热和/或冷却速率、氢可利用率和催化剂浓度)和/或催化剂的选择来实现。对于某些氢化催化剂，提高温度或催化剂浓度会提高氢化C18:2(相对于C18:1)的选择性。在某些方面，当使用镍担载催化剂时，可以调节压力和/或温度以提供选择性。示例性的较低压力可以包括50psi或更小的压力。在某些实施方式中，较低的压力可以与升高的温度组合以促进选择性。根据这些实施方式，示例性的条件包括180-220℃的温度、约5psi的压力以及存在约0.5wt％的镍催化剂。例如，参见Allen et al.“Isomerization DuringHydrogenation.III.Linoleic Acid，”JAOC August 1956。
在一些方面中，通过减小氢可利用率可以提高选择性。例如，减小的反应压力和/或搅拌速率可以减小用于反应的氢供应。
选择性氢化可以通过选择催化剂来实现。一种示例性的可提高选择性的催化剂是钯。向日葵油的钯反应条件可包括：低温(例如40℃)，在乙醇溶剂中，催化剂含量约为1wt％。钯可以提供在各种已知的用于氢化工艺的载体上。例如，参见Bendaoud Nohaira et al.，Palladium supportedcatalysts for the selective hydrogenation of sunflower oil，”J.of MolecularCatalysts A：Chemical 229(2005)117-126.November 20，2004。
可选地，为了提高选择性，可以引入诸如铅或铜的添加剂。如果使用含有钯、镍或钴的催化剂，则可以使用诸如胺之类的添加剂。
可用的选择性氢化条件例如描述在美国专利No.5,962,711(等，October 5，1999)和6,265,596(
Figure A20078004632300222
等，July 24，2001)中。氢化如下进行：将底物(多不饱和多元醇酯)、氢气和溶剂混合，然后使整个混合物达到超临界或近临界状态。将这种基本均相的超临界或近临界溶液引到催化剂上，形成的反应产物(即氢化的底物)也成为基本均相的超临界或近临界溶液的一部分。在进行部分氢化时，反应在特定的期望碘值(IV)下中止(见下文)。
超临界氢化的反应条件可以是很宽的实验范围，该范围如下所述：温度(约0-约250℃或约20-约200℃)；压力(约10-约350bar或约20-约200bar)；反应时间(至多约10分钟或约1微秒至约1分钟)；溶剂浓度(约30-约99.9wt％或约40-约99wt％)。可用的溶剂例如包括乙烷、丙烷、丁烷、CO2、二甲醚、“氟利昂”、N2O、N2、NH3或其混合物。可以根据所进行的反应来选择催化剂，可以选择任何可用于氢化的催化剂。氢气(H2)的浓度可为至多3wt％，或约0.001-约1wt％。反应混合物中的底物(多不饱和多元醇酯)的浓度可为约0.1-约70wt％或约1约-60wt％。可以使用连续反应进行氢化反应，如美国专利No.5,962,711(
Figure A20078004632300231
等，October 5，1999)和6,265,596(等，July 24，2001)中所述。
在某些方面，原料的含量可能会影响选择性。在这些方面，各种天然存在于脂肪和油中的物质影响氢化的选择性。例如，众所周知，硫是一种不可逆的镍催化剂表面毒剂。其它抑制催化剂活性的化合物包括磷脂、氮和卤素衍生物。因此，本发明的某些实施方式包括精制步骤，用于去除对氢化工艺存在不利影响的物质。这反过来可以提高选择性。
部分氢化产物
部分氢化反应的产物可以具有一个或更多个可确认的性质和/或包括一种或更多种可确认的化合物。多不饱和组合物所形成的产物可以包括酸谱(acid profile)中的特征单不饱和脂肪酸基团，并且可以含有少量的多不饱和脂肪酸基团。在某些方面，酸谱包括约1wt％或更少的多不饱和脂肪酸基团。在某些方面，原料为SBO，氢化产物的酸谱包括大部分的单不饱和脂肪酸基团(碳碳双键在脂肪酸或酯的C4-C16位上)。更一般地，碳碳双键位于脂肪酸或酯的C2到C(n-1)位，其中n为脂肪酸或酯的链长度。更典型地，碳碳双键位于脂肪酸或酯的C4到C(n-2)位，其中n为脂肪酸或酯的链长度。N通常为约4-30，在某些实施方式中为约4-22。
在其它方面，当原料衍生自SBO时，部分氢化产物组合物的酸谱包括饱和脂肪酸基团，其量略高于原料(即，未氢化的多不饱和多元醇酯)中的饱和脂肪酸基团的浓度。在某些方面，部分氢化产物组合物的酸谱包括饱和脂肪酸基团，其量比原料(多不饱和多元醇酯)中的饱和脂肪酸基团的浓度高约0.5-10wt％。在某些方面，部分氢化产物组合物的酸谱包括饱和脂肪酸基团，其量比原料中的饱和脂肪酸基团的浓度高约0.5-6wt％。应当理解，部分氢化通常产生一些额外的饱和脂肪酸基团。优选地，通过选择性来控制这些额外的饱和脂肪酸基团的产生。一般而言，饱和脂肪酸基团不参与后续的复分解反应，因此可以代表产量损失。
作为部分氢化产物组合物的一个实例，当原料包括豆油时，部分氢化产物组合物可以包括饱和脂肪酸基团，其量为约30wt％或更少，或25wt％或更少，或20wt％或更少。在某些方面，酸谱可包括饱和脂肪酸基团，其量为约15-20wt％。对于豆油，示例性的饱和脂肪酸基团包括硬脂酸和棕榈酸。应当理解，部分氢化产物组合物中的饱和脂肪酸的相对量和种类可以依赖于以下因素而变化：原料(多不饱和多元醇酯)、反应条件(包括催化剂、温度、压力和其它影响氢化选择性的因素)以及位置异构化。下表C中示出了SBO选择性氢化的氢化产物的代表性示例。
表C：SBO部分氢化得到的十八碳烯酸酯的百分比(C18:1，SBO-693)
  相对百分比   C18:1化合物
  0.090.236.015.889.758.644.896.6214.003.643.004.471.021.16   C18:1，4tC18:1，5tC18:1，6-8tC18:1，9tC18:1，10tC18:1，11tC18:1，12tC18:1，13t+14t(C18:1，6-8c)C18:1，9c(油酸)(C18:1，14-16t)C18:1，10c(C18:1，15t)C18:1，11cC18:1，12cC18:1，13cC18:1，14c(C18:1，16t)
表C中，异构体以反式(t)或顺式(c)表示，t或c之前是双键的位置。因此，“4t“表示双键位于碳链的C4位的反式异构体。括号里的物质表示类似的洗脱时间下存在的次要产物
此外，在这些实施方式中的一部分中，豆油所得的氢化产物组合物的酸谱可以包括至少约65％的单不饱和脂肪酸基团。在某些实施方式中，氢化产物组合物的酸谱可以包括至少约70wt％或至少约75wt％或至少约80wt％或至少约85wt％的单不饱和脂肪酸基团。单不饱和脂肪酸基团可以包括从C2至C16的任意位置上的碳碳双键。以豆油为例，脂肪酸谱的单不饱和脂肪酸基团可以包括：
十八碳-2-烯酸(-OOCCH＝CH(CH2)14CH3)，
十八碳-3-烯酸(-OOC(CH2)CH＝CH(CH2)13CH3)，
十八碳-4-烯酸(-OOC(CH2)2CH＝CH(CH2)12CH3)，
十八碳-5-烯酸(-OOC(CH2)3CH＝CH(CH2)11CH3)，
十八碳-6-烯酸(-OOC(CH2)4CH＝CH(CH2)10CH3)，
十八碳-7-烯酸(-OOC(CH2)5CH＝CH(CH2)9CH3)，
十八碳-8-烯酸(-OOC(CH2)6CH＝CH(CH2)8CH3)，
十八碳-9-烯酸(-OOC(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3)，
十八碳-10-烯酸(-OOC(CH2)8CH＝CH(CH2)6CH3)，
十八碳-11-烯酸(-OOC(CH2)9CH＝CH(CH2)5CH3)，
十八碳-12-烯酸(-OOC(CH2)10CH＝CH(CH2)4CH3)，
十八碳-13-烯酸(-OOC(CH2)11CH＝CH(CH2)3CH3)，
十八碳-14-烯酸(-OOC(CH2)12CH＝CH(CH2)2CH3)，
十八碳-15-烯酸(-OOC(CH2)13CH＝CH(CH2)1CH3)，
十八碳-16-烯酸(-OOC(CH2)14CH＝CHCH3)，
对于每种单不饱和脂肪酸，脂肪酸可以是顺式或反式异构体。
选择性氢化的主要目的是减少多不饱和组合物(例如，多不饱和多元醇酯)的多不饱和脂肪酸基团的数量。在某些实施方式中，氢化产物组合物的多不饱和脂肪酸基团的含量基于组合物中脂肪酸总含量为约10wt％或更少。特别是对于进行自身复分解的氢化产物，可以进行氢化以使多不饱和脂肪酸基团的浓度降低到甚至低于5wt％，例如约1wt％或更少，或约0.75wt％或更少，或约0.5wt％或更少。
因此，相对于多不饱和原料，氢化产物组合物包含的多不饱和物的含量减少。在某些方面，氢化产物组合物可以包含：约1wt％或更少的多不饱和脂肪酸基团；约30wt％或更少或约25wt％或更少或约20wt％或更少的饱和脂肪酸基团；和构成混合物余量的单不饱和脂肪酸基团，例如约65wt％或更多，或约70wt％或更多，或约75wt％或更多，或约80wt％或更多，或约85wt％或更多。此产物组合物是针对豆油来说明的，并且应当理解饱和、单不饱和和多不饱和组分各自的水平会依赖于以下因素而变化：本文描述的原料(例如多不饱和多元醇酯)、选择的氢化催化剂、氢化反应条件等因素。
通常，将氢化产物组合物中的单不饱和脂肪酸基团的浓度最大化是期望的。在许多实施方式中，单不饱和脂肪酸基团包括在碳链的C4至C16位置上具有碳碳双键的单不饱和脂肪酸基团。
氢化产物组合物因而包含部分氢化的多元醇酯。如前所述，除了减少多元醇酯的不饱和度以外，部分氢化还可以形成几何和位置异构体。根据本发明的原理，选择性氢化的主要目的是减少多元醇酯中的多不饱和度，而位置和/或几何异构化(特别是几何异构化)并不是主要的关注点
氢化产物组合物还可以表现为具有期望范围内的碘值(IV，也称为碘数)。IV是化合物不饱和程度的度量。IV是指被一定重量的化合物或混合物所吸收的碘的量。因此，当用于不饱和材料(例如不饱和多元醇酯)时，IV是该化合物或混合物的不饱和度或双键数量的度量。获得化合物或混合物的IV的方法是公知的，在此不再赘述。
一般而言，天然种子油的IV为8-180，天然海生油的IV为90-210。某些天然油的IV示例如下：
油                 IV
豆油               125-138
卡诺拉油           110-115
棕榈油              45-56
菜籽油              97-110
向日葵油            122-139
鱼油                115-210
当油或脂肪完全氢化时，所有的双键被氢化，因此IV接近为0。根据本发明，对于部分氢化的甘油三酸酯，IV值可为约90或更低，或约85或更低，或约80或更低，或约75或更低。IV目标值依赖于以下因素：初始IV、原料中单不饱和物的含量、氢化催化剂的选择性、最经济的不饱和水平，等等。最佳的部分氢化应当只留有最初存在于多不饱和多元醇酯原料中的饱和物而反应掉所有的多不饱和物。例如，三油精的IV应当具有约86的IV。豆油的初始IV约为130，饱和物含量为15％。最佳的部分氢化产物具有73的IV并保持15％的饱和物水平。卡诺拉油的初始IV为约113，并具有7％的饱和物；最佳的部分氢化产物具有约80的IV，同时保持7％的饱和物水平。额外的饱和物产生与容许的多不饱和物含量之间的平衡可以依赖于以下因素：产物质量参数、产量成本、催化剂成本，等等。如果催化剂成本是关键因素，则可以允许产生少量饱和物。如果产量很关键，则可以允许剩余少量多不饱和物。如果不能接受形成环状副产物，则使多不饱和物水平接近0是可以接受的。
IV可以代表一种氢化产物组合物，其中，基于多不饱和组合物的初始IV，特定摩尔百分比的双键发生反应。在某些方面，本发明包括IV为130的SBO原料。
在部分氢化之后，可以使用已知技术(例如，过滤)将氢化催化剂从部分氢化产物去除。在某些实施方式中，使用板式或框式过滤器(例如，可从Sparkle Filters，Inc.，Conroe，TX.购得的那些)去除氢化催化剂。在某些实施方式中，过滤借助于压力或真空进行。为了改善过滤性能，可选地使用助滤剂。助滤剂可直接加入氢化产物或应用到过滤器上。助滤剂的代表性示例包括硅藻土、氧化硅、氧化铝和碳。通常，助滤剂的用量为约10wt％或更少，例如约5wt％或更少，或约1wt％或更少。还可以使用其它过滤技术和助滤剂去除用过的氢化催化剂。在其它实施方式中，通过将产品离心然后倾析，从而去除氢化催化剂。
多不饱和组合物的部分氢化可以使经部分氢化的组合物并进而使其进行的复分解过程具有一种或更多种期望的性质。例如，部分氢化可用于降低组合物中的多不饱和脂肪酸基团的量，从而减少不期望的复分解催化剂反应位点。这反过来可以减少催化剂需求量。可以从最终的复分解产物组合物看出另一个优点。由于复分解之前的反应混合物中存在更少的多不饱和脂肪酸基团，因此可以提供更可预测的复分解产物组合物。例如，基于使用的脂肪酸组合物和复分解催化剂，可以预测复分解产物的碳链长度和双键位置。这反过来可以降低对复分解产物组合物进行纯化的要求。这些优点在下文中进一步讨论。
复分解
根据本发明，对氢化产物组合物进行复分解。复分解是一种催化反应，涉及通过碳碳双键的形成和断裂在含有一个或更多个双键的化合物(即烯烃化合物)之间交换亚烷基单元。复分解可以发生在两个相同分子之间(通常称为自身复分解)，和/或可以发生在两个不同分子之间(通常称为交叉复分解)。
自身复分解通常可由式I表示。
Figure A20078004632300281
Figure A20078004632300282
其中，R1和R2是有机基团。
交叉复分解通常可由式II表示。
Figure A20078004632300283
Figure A20078004632300284
Figure A20078004632300285
其中，R1、R2、R3和R4是有机基团。
当不饱和多元醇酯包括具有多于一个碳碳双键的分子时，自身复分解导致原料低聚合。例如，反应序列(III)描述了具有多于一个碳碳双键的代表性物质(例如，不饱和多元醇酯)的复分解低聚合。在反应序列(III)中，自身复分解反应形成了复分解二聚物、复分解三聚物和复分解四聚物。虽然未示出，但也可以形成更高级的低聚物，例如复分解五聚物和复分解六聚物。复分解二聚物是指两个不饱和多元醇酯分子通过复分解反应彼此共价键合所形成的化合物。在许多实施方式中，复分解二聚物的分子量大于形成二聚物的不饱和多元醇酯的分子量。复分解三聚物是指三个不饱和多元醇酯分子通过复分解反应彼此共价键合所形成的化合物。通常，复分解三聚物通过复分解二聚物与不饱和多元醇酯交叉复分解形成。复分解四聚物是指四个多元醇酯分子通过复分解反应彼此共价键合所形成的化合物。通常，复分解四聚物时通过复分解三聚物与不饱和多元醇酯交叉复分解形成，或通过两个复分解二聚物交叉复分解形成。
Figure A20078004632300291
Figure A20078004632300292
(复分解二聚物)
Figure A20078004632300293
Figure A20078004632300295
(复分解三聚物)
Figure A20078004632300296
Figure A20078004632300297
Figure A20078004632300298
(复分解四聚物)
其中，R1、R2和R3是有机基团。
(III)
根据本发明，氢化多元醇酯进行复分解(自身或交叉)。示例性的自身复分解反应方案示于图1。图1所示的反应方案突出了氢化产物组合物(即具有单不饱和脂肪酸基团的三酰甘油)的主要脂肪酸基团组分。如图1所示，具有单不饱和脂肪酸基团的甘油三酯在复分解催化剂的存在下自身复分解，以形成复分解产物组合物。在图1和图2中，R基团表示甘油二酯。在图1中，反应组合物(18)包括具有单不饱和脂肪酸基团的甘油三酯。得到的复分解产物组合物包括甘油三酯形式的单不饱和二酸酯(20)、内烯烃(22)和甘油三酯形式的单不饱和脂肪酸酯作为主要组分。原料(18)和所示的产物20、22和24中的任何一种或更多种可以作为顺式或反式异构体存在。还存在未反应的原料(未示出)。如图所示，复分解产物20、22和24具有重叠的链长。如下所述，单不饱和二酸酯(20)可用于形成蜡组合物和/或着色剂组合物，。
如前所述，当对以其甘油三酯或其它形式的天然油进行自身复分解时，关注的是轻质副产物的生成。这里，天然的亚甲基中断的顺，顺构型可以形成以VOC形式存在的环状化合物。根据VOC的种类和量，它可以代表产量损失和/或危险排放物。在某些方面，本发明的方法提供了在反应的复分解阶段减少VOC的能力。由于多不饱和物浓度降低，导致生成诸如环己二烯(例如1，3-环己二烯、1，4-环己二烯等)之类的复分解产物的可能性减小，这些复分解产物本身可以是VOC和/或可以转化成其它VOC，例如苯。因此，在某些方面，本发明的方法可以减少VOC的产生和/或控制复分解反应所导致的产量损失。
因此，在某些方面，本发明可以提供减小复分解反应混合物中的亚甲基中断的顺-顺二烯结构产生的方法。这些结构可以通过几何异构化、位置异构化和/或氢化转化成其它结构。反过来，这些方法可以减少挥发性副产物(例如，环己二烯形式)的形成。实施例中示出了一种示例性的方法，该方法减少了示例性的挥发性副产物(1，3-环己二烯、1，4-环己二烯和/或苯)的形成
图2示出了一种示例性的交叉复分解反应方案。如图2所示，具有单不饱和脂肪酸基团的甘油三酯与小分子烯烃(图中所示的乙烯)在复分解催化剂的存在下交叉复分解形成复分解产物组合物。如本文所述，可接受的小分子烯烃例如包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、异戊烯、2-己烯、3-己烯等。
如图2所示，反应组合物(28)包括具有单不饱和脂肪酸基团的甘油三酯和乙烯。得到的复分解产物组合物包括具有末端双键的甘油三酯形式的单不饱和脂肪酸酯(30)以及具有末端双键的烯烃(32)作为主要组分。还可以存在未反应的原料以及一定量的自身复分解的产物(未示出)。原料和示出的各种产物30和32可以作为顺式或反式异构体存在(除非使用乙烯时产物是末端烯烃)。如图所示，复分解产物30和32具有重叠的链长。特别地，末端单不饱和脂肪酸酯的链长可为5-17个碳原子。在某些方面，末端单不饱和脂肪酸的主要部分(例如50％或更多)可以具有9-13个碳原子的链长。如下所述，甘油三酯形式的单不饱和脂肪酸酯可用于颜料和涂料以及抗菌组合物。
复分解催化剂
复分解反应在催化有效量的复分解催化剂的存在下进行。术语“复分解催化剂”包括催化复分解反应的任何催化剂或催化剂体系。
任何已知的复分解催化剂或将来开发的复分解催化剂可以单独使用，或者可以与一种或多种其它催化剂组合使用。示例性复分解催化剂包括以诸如钌、钼、锇、铬、铼和钨的过渡金属为基础的金属卡宾催化剂。示例性的钌基复分解催化剂包括结构12(通常被称为Grubbs催化剂)、14和16所表示的那些催化剂，其中Ph是苯基，Mes是米基(mesityl)，Cy是环己基。
Figure A20078004632300311
以下所示结构18、20、22、24、26和28表示其它的钌基复分解催化剂，其中，Ph是苯基，Mes是米基，py是吡啶，Cp是环戊基，Cy是环己基。使用催化剂12、14、16、18、20、22、24、26和28以及其它相关的复分解催化剂的技术是本领域公知的。
Figure A20078004632300321
催化剂C627、C682、C697、C712和C827是另外的钌基催化剂，其中，Cy在C827中是环己基。
Figure A20078004632300322
其它示例性的复分解催化剂包括但不限于金属卡宾配合物，所述金属选自钼、锇、铬、铼和钨。术语“配合物”是指，金属原子(诸如过渡金属原子)与至少一个配体或配位试剂配位或键合。上述配体通常是在可用于炔烃或烯烃-复分解的金属卡宾配合物中的路易斯碱。上述配体的典型实例包括膦、卤化物和稳定的卡宾。一些复分解催化剂可以采用多种金属或金属助催化剂(例如含有卤化钨、四烷基锡化合物和有机铝化合物的催化剂)。
固定型催化剂可用于复分解工艺。固定型催化剂是一种含有催化剂和载体的体系，所述催化剂与载体相结合。催化剂和载体之间可以通过介于催化剂或其任意部分与载体或其任意部分之间的化学键或弱相互作用(例如氢键、供体-受体的相互作用)来结合。载体意欲包括任何适于支撑催化剂的材料。通常，固定型催化剂是固相催化剂，其对液相或气相反应物和产物起作用。示例性的载体是聚合物、氧化硅或氧化铝。上述固定型催化剂可用在流动工艺中。固定型催化剂可以简化产物的纯化以及催化剂的回收，从而更便于循环使用催化剂。
复分解工艺可以在任何适于制备所需复分解产物的条件下进行。例如，可以对化学计量、气氛、溶剂、温度和压力进行选择，从而制备期望产物并尽量减少副产物。复分解工艺可以在惰性气氛下进行。类似地，如果提供气体烯烃试剂，则可以使用惰性气态稀释剂。惰性环境或惰性气态稀释剂通常是惰性气体，这意味着该气体不会与复分解催化剂反应，因而基本上不会阻碍催化。例如，具体的惰性气体选自由氦、氖、氮及其组合。
类似地，如果使用溶剂，那么所选择的溶剂可以选定为相对于复分解催化剂基本是惰性的。例如，基本惰性的溶剂包括但不限于芳族烃，如苯、甲苯、二甲苯等；卤代芳族烃，如氯苯和二氯苯；脂族溶剂，包括戊烷、己烷、庚烷、环己烷等；以及卤化烷烃，诸如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等。
在某些实施方式中，可以将配体加入复分解反应的混合物中。在许多使用配体的实施方式中，配体被选定为使催化剂稳定的分子，因而可以提高催化剂的转换数。在一些情况下，配体可以改变反应选择性和产物的分配。可用配体的实例包括路易斯碱配体，诸如但不限于三烷基膦，例如三环己基膦和三丁基膦；三芳基膦，诸如三苯基膦；二芳基烷基膦，诸如二苯基环己基膦；吡啶，诸如2，6-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶；以及其它路易斯碱性配体，诸如氧化膦和亚膦酸盐/酯。在复分解期间，还可以存在添加剂从而提高催化剂寿命。
本方法中可以采用任何有用量的所选定的复分解催化剂。例如，不饱和多元醇酯与催化剂的摩尔比可为约5∶1-约10000000∶1，或约50∶1-约500000∶1。
复分解反应温度可以是受速率控制的变量，选择温度从而以可接受的速率提供期望产物。复分解温度可以大于-40℃，可以大于-20℃，通常大于约0℃或大于约20℃。一般而言，复分解反应温度小于约150℃，通常小于约120℃。示例性的复分解反应温度范围是约20-120℃。
复分解反应可以在任何所需压力下进行。通常，期望保持足够高的总压，以使交叉复分解剂保持溶液状态。因此，当交叉复分解剂的分子量增大时，由于交叉复分解的沸点升高，因此压力范围通常降低。可以选择总压大于约10kPa，在某些实施方式中大于约30kPa，或大于约100kPa。通常，反应压力不超过约7000kPa，在某些实施方式中不超过约3000kPa。示例性的复分解反应压力范围是约100-3000kPa。在某些实施方式中，期望在真空条件(例如，约0.1kPa)下进行自身复分解。
在某些实施方式中，复分解反应被含有过渡金属组分和非过渡金属组分的体系催化。最具活性、最大数量的催化剂体系由VI A族过渡金属(例如钨和钼)衍生得到。
水解、酯交换、应用
可选地，甘油三酯形式的单不饱和脂肪酸酯(在图1和图2中分别为产物24和30)可以进行水解，得到具有内部碳碳双键(来自产物24)或末端碳碳双键(产物30)的线性单不饱和脂肪酸。在另一种实施方式中，甘油三酯形式的单不饱和脂肪酸可以与醇进行酯交换，得到线性单不饱和脂肪酸的酯，其中碳碳双键位于碳链内部(来自产物24)或位于末端碳上(来自产物30)。这样的水解和/或酯交换过程是本领域公知的。
得到的线性多不饱和脂肪酸和脂肪酸酯可用于涂料，如WO2007/092632(“Surface Coating Compositions And Methods”)所述。得到的线性单不饱和脂肪酸和脂肪酸酯可用于抗菌组合物，如WO2007/092633(“Antimicrobial Compositions，Methods And Systems”)所述。
在某些方面，复分解产物可用于形成蜡组合物。包含复分解产物的蜡组合物描述在WO 2006/076364(“Candle and Candle Wax ContainingMetathesis and Metathesis-Like Products”)和2007年1月10日提交的国际申请No.PCT/US2007/000610(“Hydrogenated Metathesis Products andMethods of Making”)中。在其它方面，自身复分解过程得到的单不饱和二酸酯(20)可用于着色剂组合物，如WO 2007/103460(“ColorantCompositions Comprising Metathesized Unsaturated Polyol Esters”)所述。
此外，本发明的方法可用于制造其它通过复分解反应直接或间接获得的产物。代表性的示例包括官能化聚合物(聚酯)、无定形聚合物、工业化学品如添加剂(例如，一元或二元羧酸、表面活性剂和溶剂)。
参考以下非限定性实施例来描述本发明。
实施例
实施例1：部分氢化的豆油的复分解
如下所述获得四种部分氢化的豆油样品并进行自身复分解。豆油样品的组成特征列于表1。
表1.部分氢化的豆油
  样品   IV   多不饱和物总量(wt％)
  A   120-140   61
  B   74.6   3.5
  C   79.2   8
  D   90.1   15.8
样品A是精制的漂白且脱臭的豆油(Cargill，Inc.)。样品B-D是部分氢化的豆油，它们是通过以下方法使用可购得的镍催化剂对豆油进行部分氢化获得的。在氮气下将样品B-D加热至350°F，一旦达到350°F即在油中加入0.4wt％的镍催化剂，以35psi的压力开启氢气流，保持温度约410°F，反应1小时的时候检查IV是否达到目标值。氢化完成之后(达到IV目标值)，在样品中加入5％的从Oil-Dri Corporation of American，Chicago，IL以商品名Pure Flo B80购得的中性漂白粘土(attapulgite-smectite粘土)，并在90℃下混合一小时。然后使用布氏漏斗真空过滤去除氢化催化剂。表1列出了通过IV值表示的每种样品的氢化程度。通过美国油品化学协会标准方法AOCS Cd 1d-9确定每种样品的IV。通过气相色谱(GC)确定多不饱和物总量。
对部分氢化的SBO样品施加乙烯分解条件以生成9-癸烯酸甲酯。这些关键反应证明部分氢化和复分解反应序列步骤是可行的。
乙烯分解过程：将10.00g的部分氢化的豆油装入3盎司的Fisher-Porter瓶中，然后用气体调节器将该瓶密封。然后将该瓶加热至50℃以熔化其内容物，然后在50℃下通过调节器进口喷射氩气30分钟。快速打开该瓶，加入9.5mg(1000ppm)的C823催化剂，然后将该瓶重新密封。向反应混合物喷射乙烯三次，乙烯压力被设定为150psi，并在50℃下搅拌混合物。4小时后，从瓶中取出1mL的样品，用1mL的1M NaOH甲醇溶液稀释，然后加热至60℃保持1小时，从而对该样品进行酯交换。在冷却到室温后，将1滴酯交换样品用乙酸乙酯稀释，然后用GC进行分析。
表2.部分氢化的豆油的乙烯分解*
Figure A20078004632300361
*10.00g部分氢化的豆油的乙烯分解，采用9.5mg(1000ppm)C823催化剂，150psi乙烯和50℃，在添加催化剂之前用氩气对豆油进行30分钟脱气。
实施例2
部分氢化过程
使用与氢气瓶相连的0.6L的Parr压力反应器进行部分氢化反应，该氢气瓶装备有两级阀，从而可以对反应器顶部空间的氢气压力进行控制。
按照如下步骤进行部分氢化反应：
1.向反应器中添加277.6g(300ml)的RBD豆油和需要量的催化剂(Engelhard，称为Cu-0202P)(见表3)。
2.将反应器顶部连接并拧紧。接着，将热电偶线、氢气进料线和搅拌马达连接至反应器顶部。将冷却水管线连接至搅拌器轴。将反应器置于加热套中。
3.开启氢气瓶阀，同时保持反应器气体进口阀关闭。
4.用氮气吹扫反应器三次。然后，将氢气引入反应器，达到期望的氢气压力(见表3)。关闭气体进口阀。
5.将温度设定为期望温度(见表3)。搅拌速率设定为300rpm。
6.当反应器得到期望温度时，开启氢气进口阀，并通过调节气体瓶阀保持压力。搅拌速率提高到500rpm。
7.降低加热速率以使反应器达到稳态。
8.从反应器达到稳态时开始计算反应时间。
9.以期望的时间间隔取出约3mL的样品，通过GC进行组成分析。
气相色谱(GC)过程
将从反应器取出的部分氢化的豆油样品通过注射过滤器(Acrodisic)，从而去除催化剂，然后保存在冰箱中。通过以下方法制备用于气相色谱(GC)分析的样品：
1.将样品在微波烘箱中加热1分钟。
2.将2滴样品(约20mg)转移到GC样品瓶中。
3.在样品瓶中加入1.5mL庚烷。
4.在样品瓶中加入60μL丙酸甲酯。
5.在样品瓶中加入100μL的0.5M的甲氧基钠甲醇溶液。
6.搅拌样品瓶，并使其在室温下反应10分钟。
7.然后，用GC分析该样品。结果示于表3。
表3
Figure A20078004632300381
t＝6hr且搅拌速率为500rpm时的结果，除非另有说明：a独立的实验；bt＝2hr；c同一实验，t＝3hr；d搅拌速率＝200rpm
图3示出了200℃和250℃下的动力学曲线。图中所示的是80psi和0.6％Cu条件下200℃和250℃的结果。
如图3所示，200℃下6小时后，产物混合物包含74％的C18:1、10％的C18:2、6％的C18:0以及可忽略量的C18:3。对于250℃下的反应，在2小时后，产物混合物包含70％的C18:1、7％的C18:2和13％的C18:0。再进行反应1小时，得到的产物混合物包含68％的C18:1、6％的C18:2和15％的C18:0。
实施例3
用氩气对精制的漂白且脱臭的豆油(Cargill，Inc)进行吹扫1小时以去除氧气。向豆油中加入钌复分解催化剂827(225ppm，摩尔比)。在70℃下搅拌混合物，在反应过程中取样以确定苯和1，4-环己二烯的量。用GC-MS确定苯和1，4-环己二烯的浓度，结果示于表4。
表4.复分解的豆油中的VOC的浓度
Figure A20078004632300391
实施例4
通过以下方法将精制的漂白且脱臭的豆油部分氢化。
将精制的漂白且脱臭的豆油(Cargill，Inc.)和可购得的镍催化剂(Pricat 9925，Johnson-Matthey)或铜催化剂(Cu-0202P，BASF)装入600ml的Parr压力反应器。在室温下，边搅拌(300rpm)边用氮气将该反应器吹扫4-6次。在最后一次吹扫之后，将反应器加压到氮气压力约为20-100psig。然后将反应器加热到期望温度(见表5)。达到期望温度后，排空氮气。用约50psig的氢气吹扫反应器两次，并将搅拌速度升至500rpm。第二次吹扫之后，将反应器加压到操作压力(见表5)，并在整个反应过程中保持氢气管线开启。氢化反应的持续时间依赖于操作温度和催化剂类型。反应结束时，断开氢气管线，搅拌速度降至200-300rpm，并使反应器内容物冷却至50℃以下。使用布氏漏斗并用Whatman滤纸和Celite 545或漂白粘土作为过滤助剂在真空条件下去除催化剂。
用气相色谱分析样品以确定脂肪酸组合物。部分氢化的豆油样品1-4的组成特征列于表5。
表5.部分氢化的豆油的脂肪酸组合物
Figure A20078004632300401
Figure A20078004632300411
ND：未检测到
实施例5
然后通过以下方法将实施例4中制备的样品1-4自身复分解。
用氩气吹扫部分氢化的豆油1小时以去除氧气。向部分氢化的豆油中加入钌复分解催化剂827(225ppm，摩尔比)。在70℃下搅拌该混合物，然后取样确定苯和1，4-环己二烯的量。用GC-MS确定苯和1，4-环己二烯的浓度，结果示于表6。氢化后具有最低的亚油酸和亚麻酸浓度的样品1在复分解后具有最低的1，4-环己二烯浓度。
表6.复分解的部分氢化的油中的VOC的浓度
Figure A20078004632300421
结果表明，相对于实施例5中研究的部分氢化的豆油，标准RBD豆油(实施例3)中的1，4-环己二烯和苯的浓度存在很大差异。部分氢化的豆油复分解样品中的1，4-环己二烯和苯的水平均低于在原始豆油复分解样品的水平。结果表明，复分解反应中生成的1，4-环己二烯和苯的水平直接依赖于原料中的多不饱和物的总百分比。这些结果说明，使用部分氢化的豆油可以显著降低复分解过程中生成的1，4-环己二烯和苯的水平。
在考虑本说明书之后或者通过本文所公开的内容实施本发明以后，本领域普通技术人员容易获知本发明的其它实施方式。本领域技术人员在阅读本说明书后可以对本文描述的实施方式作出改变。发明人期待本领域技术人员在适当的时候使用这些改变，以使本发明可以在本文具体描述之外的情况下实施。因此，本发明包括记载在合法权利要求的主题的任何变种和等价物。此外，除非另有说明，所有可能变种中的上述要素的任意组合也属于本发明的范畴。本文所引述的所有专利、专利文献和出版物均通过引用整体结合于本文中，如果出现矛盾，则以本说明书(包括定义)为准。

Claims (32)

1.一种方法，包括如下步骤：
(a)提供多不饱和脂肪酸组合物；
(b)提供氢化催化剂；
(c)在所述氢化催化剂的存在下，将所述多不饱和脂肪酸组合物的至少一部分氢化，以形成部分氢化的组合物；
(d)提供包含过渡金属的复分解催化剂；和
(e)在所述复分解催化剂的存在下，将所述部分氢化的组合物的至少一部分复分解，以形成包含复分解产物混合物的组合物。
2.如权利要求1的方法，其中所述多不饱和脂肪酸组合物包括多不饱和脂肪酸、多不饱和脂肪酸单酯、含有一种或更多种多不饱和脂肪酸的多元醇酯，或其混合物。
3.如权利要求1的方法，其中所述多不饱和脂肪酸包括天然油。
4.如权利要求3的方法，其中所述天然油是植物油。
5.如权利要求4的方法，其中所述植物油是豆油。
6.如权利要求1的方法，其中所述提供多不饱和组合物的步骤包括提供动物脂肪。
7.如权利要求1的方法，其中所述提供氢化催化剂的步骤包括提供选自镍、铜、钯、铂、钼、铁、钌、锇、铑、铱、锌、钴或其任意组合的氢化催化剂。
8.如权利要求1的方法，其中所述提供氢化催化剂的步骤包括提供铜氢化催化剂。
9.如权利要求1的方法，其中所述氢化催化剂是均相催化剂。
10.如权利要求1的方法，其中所述氢化催化剂是非均相催化剂。
11.如权利要求1的方法，其中所述将所述多不饱和多元醇酯组合物的至少一部分氢化的步骤包括对所述多不饱和组合物进行电催化氢化。
12.如权利要求1的方法，其中所述将所述多不饱和组合物的至少一部分氢化的步骤包括在足以对单不饱和脂肪酸或酯的产生提供选择性的条件下将所述多不饱和组合物氢化。
13.如权利要求1的方法，其中所述将所述多不饱和组合物的至少部分氢化的步骤包括在0-250℃的温度和1-350bar的压力下将所述多不饱和组合物氢化。
14.如权利要求1的方法，其中所述多不饱和组合物包含具有脂肪酸基团的多不饱和多元醇酯。
15.如权利要求1的方法，其中所述部分氢化的组合物包括部分氢化的多元醇酯，其酸谱包含含量为65wt％或更多的单不饱和脂肪酸基团。
16.如权利要求3的方法，其中所述部分氢化的组合物包括部分氢化的多元醇酯，其酸谱包含含量为10wt％或更少的多不饱和脂肪酸基团。
17.如权利要求16的方法，其中所述多不饱和脂肪酸基团的含量为约5wt％或更少。
18.如权利要求16的方法，其中所述多不饱和脂肪酸基团的含量为约1wt％或更少。
19.如权利要求3的方法，其中所述部分氢化的组合物包括其酸谱包含比所述多不饱和脂肪酸组合物中的饱和脂肪酸基团含量高0.5-10wt％的饱和脂肪酸基团的部分氢化组合物。
20.如权利要求1的方法，其中所述多不饱和脂肪酸组合物衍生自豆油，并且其中所述部分氢化的组合物包括部分氢化的多元醇酯，其酸谱包括含量为70wt％或更多的单不饱和脂肪酸基团。
21.如权利要求1的方法，还包括在所述复分解步骤之前去除所述氢化催化剂的步骤。
22.如权利要求1的方法，其中所述提供复分解催化剂的步骤包括提供选自钌、钼、锇、铬、铼、钨或其任意组合的金属卡宾催化剂。
23.如权利要求1的方法，其中所述复分解步骤包括自身复分解反应。
24.如权利要求23的方法，其中所述复分解的产物包括内烯烃、单不饱和脂肪酯和单不饱和脂肪二酯。
25.如权利要求24的方法，其中所述单不饱和脂肪二酯的链长度为8-32个碳原子。
26.如权利要求24的方法，其中所述单不饱和脂肪酯和单不饱和脂肪二酯的至少一部分是甘油三酯形式。
27.如权利要求1的方法，其中所述复分解步骤包括将所述部分氢化的组合物与小分子烯烃交叉复分解。
28.如权利要求27的方法，其中所述小分子烯烃是选自乙烯、丙烯、1-丁烯和1-戊烯的末端烯烃。
29.如权利要求27的方法，其中所述复分解组合物包括：(i)具有末端双键的单不饱和脂肪酯；和(ii)具有末端双键的烯烃。
30.如权利要求29的方法，其中所述单不饱和脂肪酯是甘油三酯形式。
31.如权利要求29的方法，其中所述末端单不饱和脂肪酯的链长度为4-16。
32.如权利要求29的方法，还包括将所述单不饱和脂肪酯的至少一部分水解以形成单不饱和脂肪酸的步骤。
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