KR20150064738A - 천연 오일 공급원료로부터 이염기성 에스테르 및 산을 정제하고 생성하는 방법 - Google Patents

천연 오일 공급원료로부터 이염기성 에스테르 및 산을 정제하고 생성하는 방법 Download PDF

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데몬드 엘. 길던
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Abstract

복분해를 사용하여 이염기성 에스테르 및/또는 이염기성 산을 제조하는 방법 및 시스템이 일반적으로 기재된다. 몇몇 구체예에서, 이 방법은 말단 올레핀 에스테르를 복분해 촉매의 존재 하에 내부 올레핀 에스테르와 반응시켜 이염기성 에스테르 및/또는 이염기성 산을 형성시키는 것을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 말단 올레핀 에스테르 또는 내부 올레핀 에스테르는 재생가능한 공급원료, 예컨대, 천연 오일 공급원료로부터 유도된다. 몇몇 그러한 구체예에서, 천연 오일 공급원료, 또는 이의 트랜스에스테르화된 유도체가 복분해되어 말단 올레핀 에스테르 또는 내부 올레핀 에스테르를 제조한다.

Description

천연 오일 공급원료로부터 이염기성 에스테르 및 산을 정제하고 생성하는 방법 {METHODS OF REFINING AND PRODUCING DIBASIC ESTERS AND ACIDS FROM NATUREAL OIL FEEDSTOCKS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2012년 10월 9일자 출원된 미국 특허 출원 제13/647,809호, 및 2012년 10월 9일자 출원된 미국 특허 출원 제13/647,825호의 우선권을 주장한다. 상기 각각의 출원의 기재는 본원에서 전부가 언급되는 것처럼 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
정부 권리
본 발명은 미국 에너지부에 의해 부여된 과제 번호 DE-EE0002872/001 하에 정부 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 소정의 권리를 갖는다.
복분해(metathesis)는 탄소-탄소 이중 결합의 형성 및 분해를 통해 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 화합물(예를 들어, 올레핀성 화합물) 중 알킬리덴 단위의 교환을 포함하는 촉매적 반응이다. 복분해는 두개의 유사 분자 간에 일어날 수 있고(흔히, 자기-복분해로서 언급됨)/거나, 두 개의 상이한 분자 간에 일어날 수 있다(흔히, 교차-복분해로서 언급됨). 자기-복분해는 하기 식(I)에서 보여지는 바와 같이 개략적으로 표현될 수 있다.
(I) R1-CH=CH-R2 + R1-CH=CH-R2 ↔ R1-CH=CH-R1 + R2-CH=CH-R2
상기 식에서, R1 및 R2는 유기 기이다.
교차-복분해는 하기 식(II)에서 보여지는 바와 같이 개략적으로 표현될 수 있다.
(II) 2 R1-CH=CH-R2 + 2 R3-CH=CH-R4 ↔
R1-CH=CH-R3 + R1-CH=CH-R4 + R2-CH=CH-R3 + R2-CH=CH-R4
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 유기 기이다.
최근에, 전형적으로 석유 공급원으로부터 유래되는 물질을 제조하기 위한 환경친화적 기법에 대한 요구가 증가하고 있다. 예를 들어, 연구자들은 천연 오일 공급원료, 예컨대, 식물성 및 종자-기반 오일(seed-based oil)을 사용하여 바이오연료, 왁스, 플라스틱 등을 제조하는 것의 실행가능성을 연구하였다. 일 비제한적 예에서, 그 전문이 본원에 참조로 포함하는 WO 2006/076364에 기술된 바와 같이 복분해 촉매가 캔들 왁스(candle wax)를 제조하기 위해 사용된다. 천연 오일 공급원료를 포함하는 복분해 반응은 현재, 그리고 미래에 유망한 해결방안을 제공한다.
주목되는 천연 오일 공급원료는 비제한적 예, 예컨대, 천연 오일(예를 들어, 식물성 오일, 어유, 동물 지방) 및 천연 오일의 유도체, 예컨대, 지방산 및 지방산 알킬 (예를 들어, 메틸) 에스테르를 포함한다. 이들 공급원료는 어떠한 수의 상이한 복분해 반응에 의해 산업적으로 유용한 화학물질(예를 들어, 왁스, 플라스틱, 화장품, 바이오연료 등)로 전환될 수 있다. 주요 반응 유형은 비제한적 예로서, 자기-복분해, 올레핀과의 교차-복분해, 및 개환 복분해 반응을 포함한다. 유용한 복분해 촉매의 대표적인 비제한적 예가 하기에 제시된다. 복분해 촉매는 고가일 수 있으며, 이에 따라 복분해 촉매의 효율을 향상시키는 것이 바람직하다.
특정 경우에, 천연 오일 공급원료의 복분해는 다른 수단에 의해서는 제조하기 어려울 수 있는 화학 중간체를 제조하는 유용한 방법을 제공할 수 있다. 또는, 몇몇 다른 경우에, 천연 오일 공급원료의 복분해는 기존 화합물 또는 물질의 "그린(green)" 대체물을 제조하는 유용한 방법을 제공할 수 있다. 그러므로, 상업적으로 및/또는 기술적으로 유용한 화합물 및 물질을 제조하는데 천연 오일 복분해를 이용하는 공정 및 시스템을 지속적으로 개발하는 것이 필요하다.
요약
일반적으로 올레핀 복분해에 의해 이염기성 에스테르 또는 이염기성 산을 제조하는 방법 및 시스템이 기술된다. 몇몇 구체예에서, 이러한 이염기성 에스테르 또는 이염기성 산을 제조하는데 사용되는 하나 이상의 화합물은 복분해 촉매의 존재 하에 천연 오일 공급원료의 정제로부터, 예를 들어, 천연 오일 공급원료, 또는 이의 유도체의 복분해 반응을 통해 유도된다.
제 1 양태에서, 본 명세서는 말단 올레핀 에스테르 및 내부 올레핀 에스테르를 포함하는 반응 조성물을 제공하고; 말단 올레핀 에스테르를 반응기에서 제 1 복분해 촉매의 존재 하에 내부 올레핀 에스테르과 반응시켜 불포화된 이염기성 에스테르 및 제 1 말단 올레핀을 형성시키는 것을 포함하여, 불포화된 이염기성 에스테르를 제조하는 방법을 제공한다. 몇몇 구체예에서, 제 1 말단 올레핀의 적어도 일부는 반응하는 동안 반응기로부터 분리된다. 몇몇 구체예에서, 말단 올레핀 에스테르 및 내부 올레핀 에스테르 중 어느 하나 또는 둘 모두의 적어도 일부는 천연 오일 공급원료로부터 유도된다.
몇몇 구체예에서, 반응기에서 말단 올레핀 에스테르 대 내부 올레핀 에스테르의 중량 대 중량 비는 5:1 내지 1:5이다. 다른 구체예에서, 말단 올레핀 에스테르 대 내부 올레핀 에스테르의 중량 대 중량 비는 1:1이다.
몇몇 구체예에서, 말단 올레핀 에스테르는 4-펜텐산 에스테르, 5-헥센산 에스테르, 6-헵텐산 에스테르, 7-옥텐산 에스테르, 8-노넨산 에스테르, 9-데센산 에스테르, 10-운데센산 에스테르, 11-도데센산 에스테르, 12-트리데센산 에스테르, 13-테트라데센산 에스테르, 14-펜타데센산 에스테르, 15-헥사데센산 에스테르, 16-헵타데센산 에스테르, 17-옥타데센산 에스테르, 및 이들의 어떠한 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 몇몇 구체예에서, 말단 올레핀 에스테르는 9-데센산 에스테르, 예컨대, 9-데센산 메틸 에스테르이다. 특정 구체예에서, 내부 올레핀 에스테르는 펜텐산 에스테르, 헥센산 에스테르, 헵텐산 에스테르, 옥텐산 에스테르, 노넨산 에스테르, 데센산 에스테르, 운데센산 에스테르, 도데센산 에스테르, 트리데센산 에스테르, 테트라데센산 에스테르, 펜타데센산 에스테르, 헥사데센산 에스테르, 헵타데센산 에스테르, 옥타데센산 에스테르, 및 이들의 어떠한 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 몇몇 구체예에서, 내부 올레핀 에스테르는 9-도데센산 에스테르, 예컨대, 9-도데센산 메틸 에스테르이다.
몇몇 구체예에서, 내부 올레핀 에스테르의 적어도 일부는 말단 올레핀 에스테르의 일부를 복분해 촉매의 존재 하에 저분자량 내부 올레핀 또는 중간-중량 내부 올레핀과 반응시킴으로써 형성된다. 특정 구체예에서, 저분자량 내부 올레핀은 2-부텐, 2-펜텐, 2-헥센, 3-헥센, 2-헵텐, 3-헵텐, 2-옥텐, 3-옥텐, 4-옥텐, 2-노넨, 3-노넨, 4-노넨, 및 이들의 어떠한 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 몇몇 구체예에서, 저분자량 내부 올레핀은 3-헥센이다.
몇몇 구체예에서, 말단 올레핀 에스테르의 적어도 일부는 내부 올레핀 에스테르의 일부를 복분해 촉매의 존재 하에 저분자량 말단 올레핀 또는 중간-중량 말단 올레핀과 반응시킴으로써 형성된다. 몇몇 구체예에서, 저분자량 말단 올레핀 또는 중간-중량 말단 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 및 이들의 어떠한 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 몇몇 구체예에서, 그것은 에틸렌이다.
몇몇 구체예에서, 형성된 불포화된 이염기성 에스테르는 9-옥타데센디오익산 이염기성 에스테르, 예컨대, 9-옥타데센디오익산 디메틸 에스테르이다.
제 2 양태에서, 본 명세서는 제 1 양태의 구체예 중 어느 하나에 따라 불포화된 이염기성 에스테르를 제조하고, 불포화된 이염기성 에스테르를 수소화시켜 포화된 이염기성 에스테르를 형성시키는 것을 포함하여 포화된 이염기성 에스테르를 제조하는 방법을 제공한다. 몇몇 구체예에서, 포화된 이염기성 에스테르는 옥타데칸디오익산 이염기성 에스테르, 예컨대, 옥타데칸디오익산 디메틸 에스테르이다.
제 3 양태, 본 명세서는 이염기성 에스테르를 제조하되, 이러한 제조가 제 1 양태의 어떠한 방법에 따라 불포화된 이염기성 에스테르를 제조하거나, 제 2 양태의 어떠한 구체예에 따라 포화된 이염기성 에스테르를 제조하는 것을 포함하며; 이염기성 에스테르를 이염기성 산으로 전환시키는 것을 포함하여, 이염기성 산을 제조하는 방법을 제공한다. 불포화된 이염기성 산이 형성되는 구체예에서, 불포화된 이염기성 산은 추가로 수소화되어 포화된 이염기성 산을 형성할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 전환은 예를 들어, 이염기성 에스테르를 산 촉매의 존재 하에서 물과 반응시킴으로써 이염기성 에스테르를 이염기성 산으로 가수분해시키는 것을 포함한다. 몇몇 다른 구체예에서, 전환은 이염기성 에스테르를 비누화시켜 이염기성 산 염(여기서, "산 염"은 용액 형태로 존재하든지, 고체-상태 형태로 존재하든지 간에, 카르복실레이트 음이온을 나타냄)을 형성시키고, 임의로 이염기성 산 염을 산성화시켜 이염기성 산을 형성시키는 것을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 형성되는 이염기성 산은 옥타데칸디오익산이다. 몇몇 다른 구체예에서, 형성되는 이염기성 산은 9-옥타데센디오익산이다.
제 4 양태애서, 본 명세서는 천연 오일을 포함하는 공급원료를 제공하고; 공급원료를 제 4 복분해 촉매의 존재 하에서 반응시켜 하나 이상의 불포화된 글리세라이드 및 하나 이상의 올레핀을 포함하는 복분해된 생성물을 형성시키고; 복분해된 생성물 중 올레핀으로부터 복분해된 생성물 중 불포화된 글리세라이드를 분리시키고; 분리된 불포화된 글리세라이드를 알코올의 존재 하에서 트랜스에스테르화시켜 말단 올레핀 에스테르 또는 내부 올레핀 에스테르를 포함하는 트랜스에스테르화된 생성물을 형성시키고; 제 1 양태의 어떠한 구체예의 방법에 따라 말단 올레핀 에스테르 또는 내부 올레핀 에스테르를 사용하여 불포화된 이염기성 에스테르를 형성시키는 것을 포함하여, 천연 오일을 정제하는 방법을 제공한다. 몇몇 구체예에서, 알코올은 메탄올이다. 몇몇 구체예에서, 불포화된 이염기성 에스테르는 9-옥타데센디오익산 이염기성 에스테르, 예컨대, 9-옥타데센디오익산 디메틸 에스테르이다. 몇몇 추가의 구체예에서, 형성되는 불포화된 이염기성 에스테르는 제 2 및/또는 제 3 양태의 어느 한 구체예에 따라 포화된 이염기성 에스테르 및/또는 포화된 이염기성 산으로 전환될 수 있다.
제 5 양태에서, 본 명세서는 천연 오일을 포함하는 공급원료를 제공하고; 공급원료를 알코올의 존재 하에서 트랜스에스테르화시켜 하나 이상의 불포화된 지방산 에스테르를 포함하는 트랜스에스테르화된 생성물을 형성시키고; 불포화된 지방산 에스테르를 제 5 복분해 촉매의 존재 하에 반응시켜 하나 이상의 복분해된 불포화된 에스테르 및 하나 이상의 올레핀을 포함하는 복분해된 생성물을 형성시키고; 복분해된 생성물 중의 복분해된 불포화된 에스테르를 복분해된 생성물 중의 올레핀으로부터 분리시키되, 분리된, 복분해된 에스테르는 말단 올레핀 에스테르 또는 내부 올레핀 에스테르를 포함하고; 제 1 양태의 어떠한 구체예의 방법에 따라 말단 올레핀 에스테르 또는 내부 올레핀 에스테르를 사용하여 불포화된 이염기성 에스테르를 형성시키는 것을 포함하여, 천연 오일을 정제하는 방법을 제공한다. 몇몇 구체예에서, 알코올은 메탄올이다. 몇몇 구체예에서, 불포화된 이염기성 에스테르는 9-옥타데센디오익산 이염기성 에스테르, 예컨대, 9-옥타데센디오익산 디메틸 에스테르이다. 몇몇 추가의 구체예에서, 형성되는 불포화된 이염기성 에스테르는 제 2 및/또는 제 3 양태의 어느 한 구체예에 따라 포화된 이염기성 에스테르 및/또는 포화된 이염기성 산으로 전환될 수 있다.
추가의 양태 및 구체예는 하기 도면, 상세한 설명 및 청구범위에서 제시된다.
도 1은 천연 오일로부터 연료 조성물 및 트랜스에스테르화된 생성물을 생성하기 위한 공정의 일 구체예에 대한 개략도를 나타낸다.
도 2는 불포화된 이염기성 에스테르를 제조하기 위한 특정 구체예를 도시한 순서도를 나타낸다.
도 3은 불포화된 이염기성 에스테르를 제조하기 위한 특정 구체예를 도시한 순서도를 나타낸다.
도 4는 불포화된 이염기성 에스테르를 제조하기 위한 특정 구체예를 도시한 순서도를 나타낸다.
도 5는 포화된 이염기성 에스테르를 제조하기 위한 특정 구체예를 도시한 순서도를 나타낸다.
도 6은 이염기성 산을 제조하기 위한 특정 구체예를 도시한 순서도를 나타낸다.
도 7은 천연 오일을 포함하는 공급원료로부터 불포화된 이염기성 에스테르를 제조하기 위한 특정 구체예를 도시한 순서도를 나타낸다.
도 8은 천연 오일을 포함하는 공급원료로부터 불포화된 이염기성 에스테르를 제조하기 위한 특정 구체예를 도시한 순서도를 나타낸다.
도 9는 본원에서 기재된 일 구체예의 공정에 대해 반응 시간(hr)에 대한 반응기 내 9-DAME 및 9-DDAME (wt%)의 그래프를 나타낸다.
상세한 설명
하기 기재는 본원에서 기재되는 본 발명의 여러 양태 및 구체예를 열거한 것이다. 특정 구체예가 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 오히려, 구체예는 기재된 발명의 범이 내에 포함되는 여러 조성물 및 방법의 비제한적인 예를 제시한다. 본 명세서는 당업자들의 관점에서 숙지되어야 한다. 그러므로, 당업자들에게 널리 알려져 있는 정보는 반드시 포함되지는 않는다.
정의
하기 용어 및 어구는 본원에서 달리 제시되지 않는 한, 하기 기재된 의미를 지닌다. 본 명세서는 본원에서 명확하게 정의되지 않는 다른 용어 및 어구를 사용할 수 있다. 이러한 다른 용어 및 어구는 본 명세서의 맥락에서 당업자들이 보유하고 있는 의미를 지닐 것이다. 몇몇 경우에, 용어 또는 어구는 단수 또는 복수로 정의될 수 있다. 이러한 경우에, 단수 형태의 어떠한 용어는 반대로 명백하게 명시되지 않는 한, 그것의 복수를 포함할 수 있고, 그 역도 마찬가지인 것으로 이해해야 한다.
명백하게 달리 언급되지 않는 한, 본원에서 사용되는 단수 형태는 복수 대상을 포함한다. 예를 들어, "치환체"에 대한 언급은 하나의 치환체 뿐만 아니라 둘 이상의 치환체 등을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "예를 들어," "예를 들어," "예컨대," 또는 "포함하는"은 더욱 일반적인 요지를 추가로 분명하게 하는 예를 도입하는 것을 의미한다. 달리 명시되지 않는 한, 이들 예는 본 명세서에 예시되는 적용을 이해하는 것을 보조하는 것으로서만 제시되는 것이고 어떠한 형태로 제한하려는 것을 의미하지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "복분해 촉매"는 복분해 반응에 촉매 작용하는 어떠한 촉매 또는 촉매계를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "천연 오일," "천연 공급원료," 또는 "천연 오일 공급원료"는 식물 또는 동물 공급원으로부터 유도된 오일을 나타낼 수 있다. 용어 "천연 오일"은 달리 명시되지 않는 한 천연 오일 유도체를 포함한다. 천연 오일의 예는 비제한적으로, 식물성 오일, 조류유, 어유, 동물 지방, 톨유 (tall oil), 이러한 오일의 유도체, 이러한 오일 중 임의의 오일들의 조합물, 등을 포함한다. 식물성 오일의 대표적인 비제한적 예로는 카놀라유, 유채씨유, 코코넛유, 옥수수유, 면실유, 올리브유, 팜유, 땅콩유, 홍화유, 참깨유, 대두유 ("SBO"), 해바라기유, 아마인유, 팜핵유, 동유, 자트로파유 (jatropha oil), 겨자유, 말냉이유, 카멜리나유 (camelina oil) 및 피마자유를 포함한다. 동물 지방의 대표적인 비제한적 예는 라드(lard), 탤로우 (tallow), 가금 지방, 황색 그리이스 (yellow grease) 및 어유를 포함한다. 톨유는 목재 펄프 제조의 부산물이다.
본원에서 사용되는 용어 "천연 오일 유도체"는 당해 공지되어 있는 방법 중 어느 하나 또는 조합을 사용하여 천연 오일로부터 유래된 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 나타낼 수 있다. 이러한 방법은 비누화, 지방 분리, 트랜스에스테르화, 에스테르화, 수소화(부분 또는 완전), 이성질화, 산화 및 환원을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 천연 오일 유도체의 대표적인 비제한적 예는 검, 인지질, 소프스톡 (soapstock), 산성화 소프스톡, 유출유 (distillate) 또는 유출유 슬러지 (sludge), 지방산, 지방산 알킬 에스테르(예를 들어, 비제한적 예로, 예컨대 2-에틸헥실 에스테르), 및 천연 오일의 하이드록시 치환된 변형물을 포함한다. 예를 들어, 천연 오일 유도체는 천연 오일의 글리세리드로부터 유래된 지방산 메틸 에스테르 ("FAME")일 수 있다. 일부 구체예에서, 공급원료는 카놀라유 또는 대두유, 비제한적 예로서 정제되고, 탈색되고 탈취된 대두유 (즉, RBD 대두유)를 포함한다. 대두유는 전형적으로 약 95 중량% 또는 그 초과(예를 들어, 99 중량% 또는 그 초과)의 지방산의 트리글리세라이드를 포함한다. 대두유의 폴리올 에스테르 중 주 지방산은 포화된 지방산, 비제한적 예로서, 팔미트산 (hexadecanoic acid) 및 스테아르산(octadecanoic acid), 및 불포화된 지방산, 비제한적 예로서, 올레인산(9-옥타데센산), 리놀레산(9,12-옥타데카디에노익산), 및 리놀렌산(9,12,15-옥타데카트리에노익산)을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "올레핀" 및 "올레핀"은 적어도 하나의 불포화된 탄소-탄소 이중 결합을 지닌 탄화수소 화합물을 나타낼 수 있다. 특정 구체예에서, 용어 "올레핀" 또는 "올레핀"은 상이한 탄소 길이를 지닌 불포화된 탄소-탄소 이중 결합 화합물의 군을 나타낼 수 있다. 말단 탄소-탄소 이중 결합을 지닌 화합물은 "말단 올레핀"으로서 언급될 수 있는 반면, 비-말단 탄소-탄소 이중 결합을 지닌 올레핀은 "내부 올레핀"으로서 언급될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "저분자량 올레핀"은 C2 내지 C14 범위의 불포화된 선형, 분지형, 또는 고리형 탄화수소 중 어느 하나 또는 조합을 나타낼 수 있다. 저분자량 올레핀은 "알파-올레핀" 또는 "말단 올레핀"을 포함하며, 여기서 불포화된 탄소-탄소 결합은 화합물의 한 말단에 존재한다. 저분자량 올레핀은 또한 디엔 또는 트리엔을 포함할 수 있다. 저분자량 올레핀은 또한 내부 올레핀 또는 "저분자량 내부 올레핀"을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 저분자량 내부 올레핀은 C4 내지 C14 범위이다. C2 내지 C6 범위의 저분자량 올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 사이클로펜텐, 1,4-펜타디엔, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 4-헥센, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐, 3-메틸-2-펜텐, 4-메틸-2-펜텐, 2-메틸-3-펜텐, 및 사이클로헥센을 포함하나, 이로 제한되는것은 아니다. C7 내지 C9 범위의 저분자량 올레핀의 비제한적 예는 1,4-헵타디엔, 1-헵텐, 3,6-노나디엔, 3-노넨, 1,4,7-옥타트리엔을 포함한다. 그 밖의 가능한 저분자량 올레핀은 스티렌 및 비닐 사이클로헥산을 포함한다. 특정 구체예에서, 올레핀의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 그러한 혼합물은 C4-C10 범위의 선형 및 분지형의 저분자량 올레핀을 포함한다. 일 구체예에서, 선형 및 분지형의 C4 올레핀의 혼합물(즉, 1-부텐, 2-부텐, 및/또는 이소부텐의 조합물)을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 다른 구체예에서, C11-C14의 보다 고급 범위가 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "중간-중량 올레핀"은 C15 내지 C24 범위의 불포화된 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소 중 어느 하나 또는 조합물을 나타낼 수 있다. 중간-중량 올레핀은 "알파-올레핀" 또는 "말단 올레핀"을 포함하며, 여기서 불포화된 탄소-탄소 결합은 화합물의 한 말단에 존재한다. 중간-중량 올레핀은 또한 디엔 또는 트리엔을 포함할 수 있다. 중간-중량 올레핀은 또한 내부 올레핀 또는 "중간-중량 내부 올레핀"을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 올레핀의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본원에서 사용되는 용어 "에스테르" 및 "에스테르"는 일반식 Ra-COO-Rb(여기서, Ra 및 Rb는 헤테로원자 함유 치환기를 함유하는 것들을 포함하는, 어떠한 유기 화합물 (예컨대, 알킬, 아릴, 또는 실릴기)을 나타냄)을 지닌 화합물을 나타낼 수 있다. 특정 구체예에서, Ra 및 Rb는 알킬 또는 아릴기를 나타낸다. 특정 구체예에서, 용어 "에스테르" 또는 "에스테르들"은 상기 기술된 일반식을 지닌 화합물의 군을 나타낼 수 있으며, 상기 화합물은 상이한 탄소 길이를 지닌다. 특정 구체예에서, 에스테르는 글리세롤의 에스테르일 수 있고, 이는 삼가 알코올이다. 용어 "글리세라이드"는 글리세롤의 하나, 두 개 또는 세 개의 -OH기가 에스테르화된 에스테르를 나타낼 수 있다. 따라서, 용어 "불포화된 글리세라이드"는 에스테르의 하나 이상의 산 부분이 불포화기, 예를 들어, 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는, 모노글리세라이드, 디글리세라이드, 또는 트리글리세라이드를 나타낼 수 있다.
일반식 Ra-COO-Rb에서 Ra 또는 Rb 기가 불포화된 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 경우, 올레핀은 또한 에스테르를 포함할 수 있고, 에스테르 또한 올레핀을 포함할 수 있음을 유의한다. 예를 들어, "말단 올레핀 에스테르"는 Ra가 사슬 말단에 위치한 올레핀을 지닌 에스테르 화합물을 나타낼 수 있다. "내부 올레핀 에스테르"는 R이 사슬 상의 내부 위치에 위치한 올레핀을 지닌 에스테르 화합물을 나타낼 수 있다. 추가로, 용어 "말단 올레핀"은 Rb가 수소 또는 어떠한 유기 화합물 (예컨대, 알킬, 아릴, 또는 실릴기)를 나타내고, Ra가 사슬 말단에 위치한 올레핀을 지닌 에스테르 또는 이의 산을 나타낼 수 있고, 용어 "내부 올레핀"은 Rb가 수소 또는 어떠한 유기 화합물 (예컨대, 알킬, 아릴, 또는 실릴기)을 나타내고, Ra는 사슬 상의 내부 위치에 위치한 올레핀을 지닌 에스테르 또는 이의 산을 나타낼 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "복분해시키다" 및 "복분해"는 공급원료를 복분해 촉매의 존재 하에 반응시켜 새로운 올레핀성 화합물을 포함하는 "복분해된 생성물"을 형성시키는 것을 나타낼 수 있다. 복분해는 내지 교차-복분해 (동시-복분해로도 알려져 있음), 자기-복분해, 개환 복분해, 개환 복분해 중합("ROMP"), 폐환 복분해("RCM"), 및 비환식 디엔 복분해("ADMET")를 나타낼 수 있다. 비제한적인 예로서, 복분해는 천연 공급원료로 존재하는, 각각 불포화된 탄소-탄소 이중 결합을 지닌 두 개의 트리글리세라이드를 복분해 촉매의 존재 하에 반응시킴(자기-복분해)으로써 트리글리세라이드 다이머를 포함할 수 있는 올레핀과 에스테르의 신규 혼합물을 형성시키는 것을 포함할 수 있다. 이러한 트리글리세라이드 다이머는 하나 초과의 올레핀성 결합을 지닐 수 있고, 이에 따라 보다 고급의 올리고머 또한 형성될 수 있다. 추가로, 복분해는 적어도 하나의 불포화된 탄소-탄소 이중 결합을 지닌 천연 공급원료 중의 올레핀, 예컨대, 에틸렌, 및 트리글리세라이드를 반응시킴으로써 신규 올레핀성 분자 뿐만 아니라 신규 에스테르 분자를 형성시키는 것을 나타낼 수 있다(교차-복분해).
본원에서 사용되는 용어 "이염기성 에스테르"는 일반식 Ra-OOC-Y-COO-Rb(여기서, Y, Ra 및 Rb는 헤테로원자 함유 치환기를 함유하는 것들을 포함하는, 어떠한 유기 화합물 (예컨대, 알킬, 아릴, 또는 실릴기)을 나타냄)을 지닌 화합물을 나타낼 수 있다. 특정 구체예에서, Y는 포화된 또는 불포화된 탄화수소이고, Ra 및 Rb는 알킬 또는 아릴기이다. Y가 포화된 탄화수소인 경우, 이염기성 에스테르는 "포화된 이염기성 에스테르"로서 언급될 수 있다. Y가 불포화된 탄화수소인 경우, 이염기성 에스테르는 "불포화된 이염기성 에스테르"로서 언급될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "이염기성 산"은 일반식 Ra-OOC-Y-COO-Rb(여기서, Ra 및 Rb는 수소이고, Y는 헤테로원자 함유 치환기를 함유하는 것들을 포함하는, 어떠한 유기 화합물 (예컨대, 알킬, 아릴, 또는 실릴기)을 나타냄)을 지닌 화합물을 나타낼 수 있다. 특정 구체예에서, Y는 포화된 또는 불포화된 탄화수소이다. Y가 포화된 탄화수소인 경우, 이염기성 산은 "포화된 이염기성 산"로서 언급될 수 있다. Y가 불포화된 탄화수소인 경우, 이염기성 산은 "불포화된 이염기성 산"로서 언급될 수 있다.
본원에서 사용되는 "탄화수소"는 포화되거나 불포화될 수 있고, 방향족기를 포함할 수 있는, 탄소 및 수소로 구성된 유기 기를 나타낸다. 용어 "하이드로카르빌"은 일가 또는 다가 탄화수소 모이어티를 나타낸다.
몇몇 경우에, 올레핀은 다수 치환도가 허용되는, 본원에서 추가로 기술되는 바와 같이, 임의로 치환될 수 있는, 2 내지 30개의 탄소 원자 및 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 지닌 직쇄 또는 분지쇄 비-방향족 탄화수소를 나타내는 "알켄"일 수 있다. "모노불포화된 알켄"은 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 지닌 알켄을 나타내는 반면, "폴리불포화된 알켄"은 둘 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 지닌 알켄을 나타낸다. 본원에서 사용되는 "저급 알켄"은 2 내지 8개의 탄소 원자를 지닌 알켄을 나타낸다.
본원에서 사용되는 "알파-올레핀"은 말단 탄소-탄소 이중 결합을 지닌 올레핀 (상기 정의된 바와 같음)을 나타낸다. 몇몇 구체예에서, 알파-올레핀은 말단 탄소-탄소 이중 결합을 지닌 알켄(상기 정의된 바와 같음)인 말단 알켄을 나타낸다. 추가의 탄소-탄소 이중 결합이 존재할 수 있다.
본원에서 사용되는 "알코올" 또는 "알코올들"은 일반식 Ra-OH(여기서, Ra는 헤테로원자 함유 치환기를 함유하는 것들을 포함하는, 어떠한 유기 모이어티 (예컨대, 알킬, 아릴, 또는 실릴기)를 나타냄)을 지닌 화합물을 나타낸다. 특정 구체예에서, Ra는 알킬, 아릴, 또는 알코올기를 나타낸다. 특정 구체예에서, 용어 "알코올" 또는 "알코올들"은 상기 기술된 일반식을 지닌 화합물의 군을 나타낼 수 있으며, 여기서 화합물은 상이한 탄소 길이를 갖는다. 용어 "하이드록실"은 -OH 모이어티를 나타낸다.
본원에서 사용되는 "알킬"은 다수 치환도가 허용되는, 본원에서 추가로 기술되는 바와 같이, 임의로 치환될 수 있는, 1 내지 30개의 탄소 원자를 지닌 직쇄 또는 분지쇄 포화된 탄화수소를 나타낸다. 본원에서 사용되는 "알킬"의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, n-부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, 이소펜틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 및 2-에틸헥실을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 알킬기에서 탄소 원자 수는 어구 "Cx-y 알킬"로 표현되며, 이는 x 내지 y개의 탄소 원자를 함유하는 본원에서 정의되는 바와 같은 알킬기를 나타낸다. 따라서, "C1-6 알킬"은 1 내지 6개의 탄소 원자를 지닌 알킬쇄를 나타내며, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, n-부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, 이소펜틸, n-펜틸, 네오펜틸, 및 n-헥실을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 몇몇 경우에, "알킬" 기는 2가일 수 있으며, 이 경우에, 그러한 기는 대안적으로 "알킬렌" 기로서 언급될 수 있다.
본원에서 사용되는 "알케닐"은 다수 치환도가 허용되는, 본원에서 추가로 기술되는 바와 같이, 임의로 치환될 수 있는, 2 내지 30개의 탄소 원자 및 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 지닌 직쇄 또는 분지쇄 비-방향족 탄화수소를 나타낸다. 본원에서 사용되는 "알케닐"의 예는 에테닐, 2-프로페닐, 2-부테닐, 및 3-부테닐을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 알케닐기에서 탄소 원자 수는 어구 "Cx-y 알케닐"로 표현되며, 이는 x 내지 y개의 탄소 원자를 함유하는 본원에서 정의되는 바와 같은 알케닐기를 나타낸다. 따라서, "C2-6 알케닐"은 2 내지 6개의 탄소 원자를 지닌 알케닐쇄를 나타내며, 예를 들어, 에테닐, 2-프로페닐, 2-부테닐, 및 3-부테닐을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 몇몇 경우에, "알케닐" 기는 2가일 수 있으며, 이 경우에, 그러한 기는 대안적으로 "알케닐렌" 기로서 언급될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "파라핀" 및 "파라핀들"은 일반식 CnH2n + 2(여기서, 특정 구체예에서, n은 약 20초과이다)을 지닌 단지 탄소-탄소 단일 결합을 지닌 탄화수소 화합물을 나타낼 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "이성질화," "이성질화시키다" 또는 "이성질화시키는"는 직쇄 탄화수소 화합물의 반응 및 전환, 예컨대 노말(normal) 파라핀의 분지형 탄화수소 화합물, 예컨대, 이소-파라핀로의 반응 및 전환을 나타낼 수 있다. 다른 구체예에서, 올레핀 또는 불포화된 에스테르의 이성질화는 분자에서 탄소-탄소 이중 결합의 다른 위치로의 이동(예를 들어, 9-데센산에서 8-데센산으로의 전환)을 나타내거나, 탄소-탄소 이중 결합에서 화합물의 기하구조의 변화(예를 들어, 시에서 트랜스로)를 나타낸다. 비제한적 예로서, n-펜탄은 n-펜탄, 2-메틸부탄, 및 2,2-디메틸프로판의 혼합물로 이성질화될 수 있다. 노말 파라핀의 이성질화는 연료 조성물의 전반적 성질을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 추가로, 이성질화는 분지된 파라핀의 더 많이 분지된 파라핀으로의 전환을 나타낼 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "수율"은 복분해 및 수소화 반응으로부터 생성된 연료의 총 중량을 나타낼 수 있다. 또한, 분리 단계 및/또는 이성질화 반응에 따른 연료의 총 중량을 나타낼 수 있다. 수율%의 용어로 정의될 수 있으며, 이때 생성된 연료의 총 중량이 천연 오일 공급원료의 총 중량으로 나누어지며, 몇몇 구체예에서, 저분자량 올레핀 및/또는 중간-중량 올레핀이 합해진다.
본원에서 사용되는 "혼합하다" 또는 "혼합된" 또는 "혼합물"은 광범위하게 둘 이상의 조성물을 어떠한 배합을 나타낸다. 둘 이상의 조성물은 동일한 물리 상태를 지닐 필요는 없으며; 따라서, 고형물이 액체와 "혼합"되어, 예를 들어, 슬러리, 현탁액 또는 용액을 형성시킬 수 있다. 또한, 이들 용어는 조성물의 어떠한 균질도 또는 균일도를 필요로 하지 않는다. 따라서, 이러한 "혼합물"은 균질하거나 비균질할 수 있거나, 균일하거나 비균일할 수 있다. 또한, 상기 용어는 혼합을 수행하는데 어떠한 특정 장비, 예컨대 산업용 믹서의 사용을 필요로 하지 않는다.
본원에서 사용되는 "임의로"는 이후 기술되는 사건(들)이 일어날 수도 있고, 일어나지 않을 수도 있음을 의미한다. 몇몇 구체예에서, 임의적 사건은 일어나지 않는다. 몇몇 다른 구체예에서, 임의적 사건은 한번 이상 일어난다.
본원에서 사용되는 "포함하다(comprise/comprises)" 또는 "포함하는(comprising)" 또는 "포함한(comprised of)"은 구체적으로 명시된 것들 이외에 추가의 일원을 포함할 수 있다는 것을 의미하는 개방적인 군을 나타낸다. 예를 들어, 어구 "A를 포함하다"는 A는 반드시 존재하고, 그 밖의 일원도 존재할 수 있음을 의미한다. 용어 "포함하다(include)," "지니다(have)," 및 "포함된(composed of)" 및 이들의 문법적 변이형도 동일한 의미를 갖는다. 대조적으로, "이루어지다", "이루어지는" 또는 "이루어진"은 폐쇄된 군을 나타낸다. 예를 들어, 어구 "A로 이루어지다"는 A, 그리고 A 만 존재함을 의미한다.
본원에서 사용되는 "또는"은 이의 가장 광범위하게 적절히 해석되어야 하고, 어느 한 구성으로 제한되지 않아야 한다. 따라서, 어구"A 또는 B를 포함하는"은 A가 존재하고, B가 존재하지 않을 수 있거나, B가 존재하고, A가 존재하지 않을 수 있거나, A 및 B 둘 모두가 둘 모두 존재할 수 있음을 의미한다. 또한, A가, 예를 들어, 다수의 일원을 지닐 수 있는 부류를 정의하는 경우, 예를 들어, A1 및 A2는, 이에 따라 그러한 부류의 하나 이상의 일원이 동시에 존재할 수 있다.
본원에서 사용되는 "제공하는"은 이의 가장 광범위한 적절한 범위를 지니는 것으로 해석되어야 한다. 예를 들어, 특정 화합물을 포함하는 조성물을 제공하는 것은 화합물을 조성물에 첨가하는 것, 화학 반응을 통해 조성물 중에서 화합물을 생성시키는 것, 또는 조성물을 예를 들어, 또 다른 공정의 생성물로서 수용하는 것을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본원에서 사용되는, 표현된 여러 작용기는 하이픈 또는 대시 (-) 또는 별표(*)를 지닌 작용기에서 결합 지점을 갖는 것으로 이해해야 할 것이다. 다시 말해, -CH2CH2CH3의 경우에, 결합 지점은 가장 왼쪽의 CH2 기인 것으로 이해해야 할 것이다. 기가 별표 또는 대시 없이 인용되는 경우, 결합 지점은 인용된 기의 일반적이고, 원래의 의미로 표시되는 것이다.
본원에서 사용되는 다중-원자 2가 화학종은 좌측에서 우측으로 읽혀져야 한다. 예를 들어, 상세한 설명 또는 청구범위가 A-D-E를 인용하고, D가 -OC(O)-로서 정의되는 경우, D가 대체되는 형성되는 기는 A-OC(O)-E이고, A-C(O)O-E는 아니다.
본원에서 사용되는 용어 "연료" 및 "연료 조성물"은 요구되는 사양에 부합하는 물질 또는 연료 조성물을 포뮬레이팅하는데 유용한 블렌드 성분을 나타내나, 그 자체로는 연료에 대해 요구되는 모든 사양에 부합하는 것은 아니다.
본원에서 사용되는 용어 "제트 연료" 또는 "항공 연료"는 케로센 또는 나프타-타입 연료 컷(fuel cut), 또는 군사-등급 제트 연료 조성물을 나타낼 수 있다. "케로센-타입" 제트 연료(제트 A 및 제트 A-1 포함)는 약 8 내지 약 16개의 탄소수 분포를 지닌다. 제트 A 및 제트 A-1는 전형적으로 적어도 대략 38℃의 인화점, 대략 210℃의 자기 발화 온도, 제트 A에 대해 대략 -40℃ 또는 그 미만, 및 제트 A-1에 대해 대략 -47℃ 또는 그 미만의 동결점, 15℃에서 대략 0.8 g/cc의 밀도, 및 대략 42.8-43.2 MJ/kg의 에너지 밀도를 지닌다. "나프타-타입" 또는 "와이드-컷(wide-cut)" 제트 연료(제트 B 포함)는 약 5 내지 약 15개의 탄소수 분포를 지닌다. 제트 B는 전형적으로 인화점 below 대략 0℃ 미만의 인화점, 대략 250℃의 자가 발화 온도, 대략 -51℃의 동결점, 대략 0.78 g/cc의 밀도, 및 대략 42.8-43.5 MJ/kg의 에너지 밀도를 포함한다. "군사 등급" 제트 연료는 제트 프로펄션(Jet Propulsion) 또는 "JP" 넘버링 시스템(numbering system)(JP-1, JP-2, JP-3, JP-4, JP-5, JP-6, JP-7, JP-8, 등)을 나타낸다. 군사 등급 제트 연료는 초음속 비행 동안 지속되는 열 및 스트레스에 대처하기 위해 제트 A, 제트 A-1, 또는 제트 B보다 높은 인화점을 지닌 대안적인 또는 추가의 첨가제를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "디젤 연료"는 약 8 내지 약 25개의 탄소수 분포를 포함하는, 하기 성질의 특징을 지닌 탄화수소 조성물을 나타낼 수 있다. 디젤 연료는 또한 60℉에서 비중 1을 갖는 물을 기준으로 하여, 전형적으로 15.6℃ (60℉)에서 대략 0.82-1.08의 비중을 지닌다. 디젤 연료는 전형적으로 대략 180-340℃ (356-644℉)의 증류 범위를 지닌다. 추가로, 디젤 연료는 대략 40의 최소 세탄 지수를 갖는다.
본원에서 사용되는 용어 "탄소수 분포"는 조성물 중에 존재하는 화합물의 범위를 나타낼 수 있으며, 이때 각각의 화합물은 존재하는 탄소 원자의 수에 의해 정의된다. 비제한적 예로서, 나프타-타입 제트 연료는 전형적으로 대부분의 화합물이 각각 5 내지 15개의 탄소 원자를 지닌 탄화수소 화합물의 분포를 포함한다. 케로센-타입 제트 연료는 전형적으로 대부분의 화합물이 각각 8 내지 16개의 탄소 원자를 지닌 탄화수소 화합물의 분포를 포함한다. 디젤 연료는 전형적으로 대부분의 화합물이 각각 8 내지 25개의 탄소 원자를 지닌 탄화수소 화합물의 분포를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "에너지 밀도"는 단위 질량(MJ/kg) 당 또는 단위 용량 (MJ/L) 당 제시된 시스템에 저장되는 에너지의 양을 나타낼 수 있으며, 여기서 MJ는 밀리온 주울(million Joule)을 나타낸다. 비제한적 예로서, 케로센- 또는 나프타-타입 제트 연료의 에너지 밀도는 전형적으로 약 40 MJ/kg 초과이다.
불포화된 이염기성 에스테르를 제조하는 방법
본 명세서는 말단 올레핀 에스테르 및 내부 올레핀 에스테르를 포함하는 반응 조성물을 제공하고; 및 말단 올레핀 에스테르를 반응기에서 제 1 복분해 촉매의 존재 하에 내부 올레핀 에스테르와 반응시켜 불포화된 이염기성 에스테르 및 제 1 말단 올레핀을 형성시키는 것을 포함하여, 불포화된 이염기성 에스테르를 제조하는 방법을 제공한다. 몇몇 구체예에서, 불포화된 이염기성 에스테르는 예를 들어, 가수분해 또는 비누화를 포함하는 방법에 의해 이염기성 산으로 추가로 전환될 수 있다. 몇몇 그러한 구체예에서, 전환은 수소화 후 일어날 수 있다.
특정 구체예에서, 이염기성 산 및/또는 이염기성 에스테르 및 올레핀 부산물은 하기 구조식을 지닌 말단 올레핀 에스테르를 복분해 촉매의 존재 하에 내부 올레핀 (예를 들어, 내부 올레핀 에스테르)과 반응시킴으로써 형성될 수 있다:
Figure pct00001
(상기 식에서, X는 C3-C18 포화된 또는 불포화된 알킬쇄이고, R는 임의로 불포화되거나, 에테르 연결기, 또는 수소를 함유할 수 있는 알킬기임). 특정 구체예에서, 말단 올레핀 에스테르는 천연 오일 공급원료 (하기에서 보다 상세히 기술됨)으로부터 유도된다. 다른 구체예에서, 말단 올레핀은 천연 오일 공급원료로부터 유도된 것들과는 다른 외부 공급원으로부터 생성되거나 구입된다.
몇몇 구체예에서, X는 -(CH2)2-CH=, -(CH2)3-CH=, -(CH2)4-CH=, -(CH2)5-CH=, -(CH2)6-CH=, -(CH2)7-CH=, -(CH2)8-CH=, -(CH2)9-CH=, -(CH2)10-CH=, -(CH2)11-CH=, -(CH2)12-CH=, -(CH2)13-CH=, -(CH2)14-CH=, 또는 -(CH2)15-CH=이다. 몇몇 그러한 구체예에서, X는 -(CH2)7-CH=이다. 몇몇 구체예에서, R은 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필, 부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 또는 2-에틸헥실이다. 몇몇 그러한 구체예에서, R은 메틸, 에틸, 또는 이소프로필이다. 몇몇 그러한 구체예에서, R은 메틸이다.
특정 구체예에서, 말단 올레핀 에스테르는 4-펜텐산 에스테르, 5-헥센산 에스테르, 6-헵텐산 에스테르, 7-옥텐산 에스테르, 8-노넨산 에스테르, 9-데센산 에스테르, 10-운데센산 에스테르, 11-도데센산 에스테르, 12-트리데센산 에스테르, 13-테트라데센산 에스테르, 14-펜타데센산 에스테르, 15-헥사데센산 에스테르, 16-헵타데센산 에스테르, 17-옥타데센산 에스테르, 이들의 산, 및 이들의 어떠한 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 몇몇 구체예에서, 말단 올레핀은 9-데센산 에스테르, 예컨대, 9-데센산 메틸 에스테르이다.
특정 구체예에서, 예를 들어, 교차-복분해 반응의 반응 조성물 중 말단 올레핀 에스테르 대 내부 올레핀 에스테르의 중량 대 중량 비는 1:99 (말단 대 내부) 내지 99:1 (말단 대 내부)이다. 몇몇 다른 구체예에서, 말단 올레핀과 내부 올레핀의 중량비는 1:5 내지 5:1이다. 몇몇 다른 구체예에서, 말단 올레핀과 내부 올레핀 간의 중량비는 1:2 내지 2:1이다. 몇몇 구체예에서, 말단 올레핀과 내부 올레핀 간의 중량비는 대략 1:1이다.
특정 구체예에서, 이염기성 산 및/또는 이염기성 에스테르 및 올레핀 부산물은 하기 구조식을 지닌 내부 올레핀 에스테르를 복분해 촉매의 존재 하에 말단 올레핀 (예를 들어, 말단 올레핀 에스테르)과 반응시킴으로써 형성될 수 있다:
Figure pct00002
(상기 식에서, X는 C3-C18 포화된 또는 불포화된 알킬쇄이고, R'는 임의로 불포화되거나 에테르 연결기, 또는 수소를 함유할 수 있는 알킬기이고, R"는 임의로 불포화되는 C1-8 알킬임). 특정 구체예에서, 내부 올레핀 에스테르는 천연 오일 공급원료 (하기에서 보다 상세히 기술됨)로부터 유도된다. 다른 구체예에서, 내부 올레핀 에스테르는 천연 오일 공급원료로부터 유도된 것들과는 다른 외부 공급원으로부터 생성되거나 구입된다.
몇몇 구체예에서, X'는 -(CH2)2-CH=, -(CH2)3-CH=, -(CH2)4-CH=, -(CH2)5-CH=, -(CH2)6-CH=, -(CH2)7-CH=, -(CH2)8-CH=, -(CH2)9-CH=, -(CH2)10-CH=, -(CH2)11-CH=, -(CH2)12-CH=, -(CH2)13-CH=, -(CH2)14-CH=, 또는 -(CH2)15-CH=이다. 몇몇 그러한 구체예에서, X'는 -(CH2)7-CH=이다. 몇몇 구체예에서, R'는 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필, 부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 또는 2-에틸헥실이다. 몇몇 그러한 구체예에서, R'는 메틸, 에틸, 또는 이소프로필이다. 몇몇 그러한 구체예에서, R'는 메틸이다. 몇몇 구체예에서, R"는 C1-6 알킬이다. 몇몇 그러한 구체예에서, R"는 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸이다. 몇몇 그러한 구체예에서, R"는 메틸 또는 에틸이다. 몇몇 그러한 구체예에서, R"는 에틸이며, 제 1 말단 올레핀은 1-부텐이다.
특정 구체예에서, 내부 올레핀 에스테르는 펜텐산 에스테르, 헥센산 에스테르, 헵텐산 에스테르, 옥텐산 에스테르, 노넨산 에스테르, 데센산 에스테르, 운데센산 에스테르, 도데센산 에스테르, 트리데센산 에스테르, 테트라데센산 에스테르, 펜타데센산 에스테르, 헥사데센산 에스테르, 헵타데센산 에스테르, 옥타데센산 에스테르, 이들의 산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 특정 구체예에서, 내부 올레핀은 9-운데센산 에스테르이다. 또 다른 특정 구체예에서, 내부 올레핀은 9-도데센산 에스테르이다.
특정 구체예에서, 상기 방법은 말단 올레핀 에스테르 (상기 구체예들 중 어느 하나에 따름) 및 내부 올레핀 에스테르 (상기 구체예들 중 어느 하나에 따름)를 포함하는 반응 조성물을 제공하는 것을 포함한다. 몇몇 그러한 구체예에서, 반응 조성물은 적합한 농도로 소정량의 복분해 촉매 (하기에서 보다 상세히 기술됨)를 포함할 수 있다. 반응 조성물은 또한 하나 이상의 올레핀, 예컨대, 말단 알켄 또는 내부 알켄을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 말단 올레핀 에스테르 및 내부 올레핀 에스테르는 총괄적으로 반응 조성물 중 화합물 총량의 적어도 50 중량%, 또는 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 80 중량%을 구성한다.
복분해 반응은 요망하는 복분해 생성물을 생성하기에 적합한 어떠한 조건 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 화학량론, 대기, 용매, 온도 및 압력이 당업자들에 의해 선택되어 요망하는 생성물을 생성시키고, 원치않는 부산물을 최소화시킬 수 있다. 몇몇 구체예에서, 복분해 공정은 불활성 대기 하에서 수행될 수 있다. 유사하게, 시약이 기체로서 제공되는 구체예에서, 불활성 기체상 희석제는 기체 스트림 중으로 사용될 수 있다. 이러한 구체예에서, 불활성 대기 또는 불활성 기체상 희석제는 전형적으로 불활성 기체이며, 이는 기체가 복분해 촉매와 상호작용하지 않아서 상당한 정도로는 촉매작용을 방해하지 않음을 의미한다. 예를 들어, 불활성 기체의 비제한적 예는 개별적으로 또는 서로, 그리고 다른 불활성 기체와 함께 사용되는 헬륨, 네온, 아르곤, 및 질소를 포함한다.
복분해 반응을 위한 반응기 구성은 반응 스케일, 반응 조건 (열, 압력 등), 촉매의 실체, 반응기에서 반응되는 물질의 실체, 및 사용되는 공급원료의 특성을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아닌 여러 인자에 의거하여 달라질 수 있다. 관련 인자에 의거하여 적합한 반응기가 구성되어, 예컨대 본원에 기술되는 공정에 도입될 수 있다.
본원에서 기술되는 복분해 반응은 일반적으로 하나 이상의 복분해 촉매의 존재 하에 일어난다. 이러한 방법은 어떠한 적합한 복분해 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 반응에서 복분해 촉매는 복분해 반응에 촉매작용하는 어떠한 촉매 또는 촉매계를 포함할 수 있다. 어떠한 공지된 복분해 촉매가 단독으로, 또는 하나 이상의 추가의 촉매와 함께 사용될 수 있다. 복분해 촉매 및 공정 조건의 예는 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 US 2011/0160472에 기술되어 있으나, 단 본 명세서로부터의 어떠한 불일치 기재 또는 정의의 경우, 본원의 기재 또는 정의가 우선하는 것으로 여겨야 한다. US 2011/0160472에 기재된 다수의 복분해 촉매는 현재 Materia, Inc. (Pasadena, Calif.)로부터 입수가능하다.
몇몇 구체예에서, 복분해 촉매는 그럽스(Grubbs)-타입 올레핀 복분해 촉매 및/또는 이로부터 유도된 실체를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 복분해 촉매는 제 1 세대 그럽스-타입 올레핀 복분해 촉매 및/또는 이로부터 유도된 실체를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 복분해 촉매는 제 2세대 그럽스-타입 올레핀 복분해 촉매 및/또는 이로부터 유도된 실체를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 복분해 촉매는 제 1세대 호베다(Hoveda)-그럽스-타입 올레핀 복분해 촉매 및/또는 이로부터 유도된 실체를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 복분해 촉매는 제 2세대 호베다-그럽스-타입 올레핀 복분해 촉매 및/또는 이로부터 유도된 실체를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 복분해 촉매는 머티리아 인코포레이티드(Materia, Inc., Pasadena, California)에 의해 판매되는 하나 또는 복수개의 루테늄 카르벤 복분해 촉매 및/또는 이러한 촉매로부터 유도된 하나 이상의 실체를 포함한다. 본 교시에 따라 사용하기 위한 머티리아 인코포레이티드로부터의 대표적인 복분해 촉매는 하기 제품 번호 하에 판매되는 것들 뿐만 아니라 이들의 조합물을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다: 제품 번호 C823 (CAS no. 172222-30-9), 제품 번호 C848 (CAS no. 246047-72-3), 제품 번호 C601 (CAS no. 203714-71-0), 제품 번호 C627 (CAS no. 301224-40-8), 제품 번호 C571 (CAS no. 927429-61-6), 제품 번호 C598 (CAS no. 802912-44-3), 제품 번호 C793 (CAS no. 927429-60-5), 제품 번호 C801 (CAS no. 194659-03-9), 제품 번호 C827 (CAS no. 253688-91-4), 제품 번호 C884 (CAS no. 900169-53-1), 제품 번호 C833 (CAS no. 1020085-61-3), 제품 번호 C859 (CAS no. 832146-68-6), 제품 번호 C711 (CAS no. 635679-24-2), 제품 번호 C933 (CAS no. 373640-75-6).
몇몇 구체예에서, 복분해 촉매는 몰리브덴 및/또는 텅스텐 카르벤 착물 및/또는 이러한 착물로부터 유도된 실체를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 복분해 촉매는 슈록(Schrock)-타입 올레핀 복분해 촉매 및/또는 이로부터 유도된 실체를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 복분해 촉매는 몰리브덴의 고산화 상태 알킬리덴 착물 및/또는 이로부터 유도된 실체를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 복분해 촉매는 텅스텐의 고산화 상태 알킬리덴 착물 및/또는 이로부터 유도된 실체를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 복분해 촉매는 몰리브덴 (VI)을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 복분해 촉매는 텅스텐 (VI)을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 복분해 촉매는 각각이 본원에 참조로 포함되는 하기 문헌 중 하나 이상에 기술된 타입의 몰리브덴- 및/또는 텅스텐-함유 알킬리덴 착물을 포함하나, 단 본 명세서로부터의 어떠한 불일치 기재 또는 정의의 경우, 본원의 기재 또는 정의가 우선하는 것으로 여겨야 한다((a) Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2003, 42, 4592-4633; (b) Chem. Rev., 2002, 102, 145-179; 및/또는 (c) Chem. Rev., 2009, 109, 3211-3226).
특정 구체예에서, 복분해 촉매는 복분해 반응을 수행하기 전에 용매 중에 용해된다. 특정 이러한 구체예에서, 선택되는 용매는 복분해 촉매에 대해 실질적으로 불활성인 것으로 선택될 수 있다. 예를 들어, 실질적으로 불활성 용매는 비제한적으로 방향족 탄화수소, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 등; 할로겐화된 방향족 탄화수소, 예컨대, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠; 지방족 용매, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 등; 및 염소화된 알칸, 예컨대, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 등을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 용매는 톨루엔을 포함한다.
다른 구체예에서, 복분해 촉매는 복분해 반응을 수행하기 전에 용매 중에 용해되지 않는다. 대신 촉매가 예를 들어, 불포화된 에스테르와 슬러리화될 수 있으며, 이때 천연 오일 또는 불포화된 에스테르는 액체 상태로 존재한다. 이러한 조건 하에서, 공정으로부터 용매 (예를 들어, 톨루엔)를 제거하고, 용매를 분리시키는 경우 다운스트림 올레핀 손실을 없애는 것이 가능하다. 다른 구체예에서, 복분해 촉매는 불포화된 에스테르에 고체 상태의 형태로 (예를 들어, 오거(auger) 공급물로서) 첨가될 수 있다(그리고 슬러리화되지 않는다).
복분해 반응 온도는 몇몇 경우에, 속도-조절 변수일 수 있으며, 이 경우 온도는 요망하는 생성물을 허용되는 속도로 제공하도록 선택된다. 특정 구체예에서, 복분해 반응 온도는 -40℃ 초과, 또는 -20℃ 초과, 또는 0℃ 초과, 또는 10℃ 초과이다. 특정 구체예에서, 복분해 반응 온도는 200℃ 미만, 또는 150℃ 미만, 120℃ 미만이다. 몇몇 구체예에서, 복분해 반응 온도는 0℃ 내지 150℃이거나, 10℃ 내지 120℃이다.
복분해 반응은 어떠한 요망되는 압력 하에서 실행될 수 있다. 몇몇 경우에, 교차-복분해 시약을 용액 상태로 유지시키기에 충분히 높은 전체 압력을 유지하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 교차-복분해 시약의 분자량이 증가함에 따라, 교차-복분해 시약의 비등점이 증가하므로 보다 낮은 압력 범위가 전형적으로 감소한다. 전체 압력은 0.01 atm 초과, 또는 0.1 atm (10 kPa) 초과, 또는 0.3 atm (30 kPa) 초과, 또는 1 atm (100 kPa) 초과이도록 선택될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 반응 압력은 약 70 atm (7000 kPa) 이하, 또는 약 30 atm (3000 kPa) 이하이다. 몇몇 구체예에서, 복분해 반응에 대한 압력은 약 1 atm (100 kPa) 내지 약 30 atm (3000 kPa)의 범위이다.
말단 올레핀을 내부 올레핀과 교차-복분해시키는 이러한 공정은 이산 에스테르 또는 이산을 생성시키는 자기-복분해 반응에 비해 특정 이점을 지닐 수 있다. 말단 올레핀 에스테르의 자기-복분해와 비교하면, 말단 올레핀 에스테르의 내부 올레핀 에스테르와의 교차-복분해 반응은 에틸렌(예를 들어, C3+ 알켄 부산물) 이외에 알켄 부산물이 형성되도록 한다. 예를 들어, 사용되는 내부 올레핀 에스테르(들)의 실체에 의거하여, 알켄 부산물(들)은 몇몇 구체예에서, C3-8 말단 알켄, 예컨대, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 등을 포함할 수 있다. 특정 경우에, 상당량의 에틸렌의 존재는 복분해 촉매에 대한 포이즌(poison)으로서 작용함에 따라 수율을 감소시키고, 촉매 농도 증가가 요구될 수 있으므로 반응을 실행시키는 비용을 증가시킬 수 있다. 또한, 몇몇 경우에, 상당량의 에틸렌이 일부 복분해 촉매를 이성질화 촉매로 전환시킬 수 있고, 따라서 이는 이질적인 일련의 생성물을 얻는 것을 피하기 위해 이성질화 억제제의 첨가를 필요로 한다. 그리고, 내부 올레핀 에스테르의 자기-복분해와 비교하여, 말단 올레핀 에스테르의 내부 올레핀 에스테르의 교차-복분해 반응은 보다 작은 수의 탄소 원자 (그리고, 이에 따라 보다 낮은 비등점)을 지닌 알켄 부산물을 형성되게 한다. 예를 들어, 9-도데센산 메틸 에스테르의 자기-복분해는 부산물로서 3-헥센을 얻지만, 9-도데센산 메틸 에스테르의 9-데센산 메틸 에스테르와의 교차-복분해는 부산물로서 1-부텐을 얻는다. 보다 낮은 비점의 알켄 부산물의 생성은 몇몇 구체예에서, 소정의 이점을 지닐 수 있는데, 예컨대, 반응기로부터 알켄 부산물을 분리시키는 것이 용이하고, 반응 수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 보다 낮은 온도 및/또는 보다 덜 엄격한 압력 조건의 사용을 허용한다. 말단 올레핀 에스테르 또는 내부 올레핀 에스테르의 자기-복분해 반응이 여전히 반응기에서 일어날 수 있지만, 교차-복분해 반응에 유리하도록 조건을 조절하는 선택사항과 함께 교차-복분해 경로의 이용가능성은 자기-복분해에 의해 용이하게 얻을 수 없는 상당한 이점을 제공한다.
특정 구체예에서, 적어도 70 wt%, 80 wt%, 또는 90 wt% 이염기성 에스테르 및/또는 이염기성 산이 150 ppm, 100 ppm, 50 ppm, 25 ppm, 또는 10 ppm 미만의 촉매의 존재 하의 말단 올레핀 및 내부 올레핀의 교차-복분해 반응으로부터 형성된다. 유사한 반응 조건 하에서 말단 올레핀(예컨대, 9-데센산 에스테르) 과의 비교가능한 자기-복분해 반응은 이염기성 에스테르 및/또는 이염기성 산의 유사한 수율을 얻기 위해 더 많은 촉매(예를 들어, 150 ppm 초과, 또는 500 ppm 초과)를 필요로 할 수 있다(잠재적으로 에틸렌 부산물의 형성으로 인해).
특정 구체예에서, 이염기성 에스테르 및/또는 이염기성 산 수율은 말단 올레핀 에스테르와 내부 올레핀 에스테르 간의 반응이 일어나는 동안 교차-복분해 반응에서 형성된 올레핀 부산물 (예를 들어, 말단 올레핀, 예컨대, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 등)을 복분해 생성물로부터 분리시킴으로써 향상된다. 예를 들어, 몇몇 구체예에서, 올레핀 부산물의 적어도 일부가 말단 올레핀 에스테르 및 내부 올레핀 에스테르의 반응 동안에 반응기로부터 분리된다. 몇몇 구체예에서, 적어도 20%, 또는 적어도 30%, 또는 적어도 40%, 또는 적어도 50%, 또는 적어도 60%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95%, 또는 95% 초과의 형성된 말단 올레핀 부산물이 반응하는 동안 반응기로부터 분리된다. 올레핀 부산물의 분리는 자기-복분해 반응을 희생시키고 교차-복분해 반응이 유리하게 도울 수 있으며, 이에 따라서, 형성되는 이염기성 에스테르 또는 산의 수율을 향상시킨다. 분리는 어떠한 적합한 수단에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 구체예에서, 반응기에 반응기로부터 기체를 배출시키는데 적합한 기체 유출구가 구비된다. 몇몇 그러한 구체예에서, 기체 유출구는 압력 조절기를 포함할 수 있다. 나아가, 분리는 어떠한 적합한 시기 또는 순서로 수행될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 분리는 연속적이거나, 특정 반응 단계 후에 적어도 연속적이다. 그러나 다른 구체예에서, 분리는 특정 불연속적 시간으로 일어남으로써 말단 올레핀 (뿐만 아니라 그 밖의 기체)이 소정 시간에 반응기로부터 분리된 후, 분리가 소정 시간 동안 중단된다.
다른 구체예에서, 이염기성 에스테르 및/또는 이염기성 산 수율은 복분해 반응기에 화학적 불활성 기체 (예를 들어, 질소, 아르곤, 또는 헬륨)와 함께 복분해 생성물을 살포하여 복분해 생성물 중에 용해된 기체/부산물(예를 들어, 올레핀 부산물)을 통기시킴으로써 향상된다.
특정 구체예에서, 말단 올레핀 에스테르 및 내부 올레핀 에스테르의 교차-복분해 반응은 불포화된 이염기성 에스테르를 생성한다. 몇몇 구체예에서, 형성되는 불포화된 이염기성 에스테르는 하기 구조식의 화합물이다:
Figure pct00003
상기 식에서, R, R', X, 및 X'는 상기 구체예 중 어느 하나에서 정의된 바와 같다. 몇몇 구체예에서, -X=X'-는 -(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-이다.
몇몇 구체예에서, 반응 조성물 중 내부 올레핀 에스테르의 적어도 일부는 말단 올레핀 에스테르의 일부를 복분해 촉매의 존재 하에서 저분자량 내부 올레핀 또는 중간-중량 내부 올레핀과 반응시킴으로써 형성된다. 특정 구체예에서, 저분자량 내부 올레핀은 2-부텐, 2-펜텐, 2-헥센, 3-헥센, 2-헵텐, 3-헵텐, 2-옥텐, 3-옥텐, 4-옥텐, 2-노넨, 3-노넨, 4-노넨, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 몇몇 구체예에서, 저분자량 내부 올레핀은 2-부텐이다. 몇몇 다른 구체예에서, 저분자량 내부 올레핀은 3-헥센이다. 몇몇 구체예에서, 내부 올레핀 에스테르를 생성시키는 상기 반응은 내부 올레핀 에스테르 및 말단 올레핀 에스테르의 교차-복분해 반응과 동일한 반응기에서, 예를 들어, 동일한 복분해 촉매를 사용하여 수행된다. 그러나, 몇몇 다른 구체예에서, 내부 올레핀 에스테르를 생성시키는 이러한 반응은 내부 올레핀 에스테르 및 말단 올레핀 에스테르의 교차-복분해와는 별도로 수행된다. 예를 들어, 몇몇 구체예에서, 상기 반응은 별도의 반응기에서 수행되고/거나 더 먼저 동일 반응기에서 수행된다. 몇몇 그러한 구체예에서, 올레핀성 에스테르의 이러한 복분해 반응 및 교차-복분해 반응은 동일한 복분해 촉매를 사용한다. 몇몇 다른 구체예에서, 별도의 복분해 반응은 상이한 복분해 촉매를 사용한다. 이러한 반응이 유리하게 사용될 수 있는데, 예를 들어, 소정량의 내부 올레핀 에스테르를 얻는 것이 요망되지 않거나 곤란할 수 있는 경우에 유리하게 사용될 수 있다. 따라서, 이러한 구체예에서, 내부 올레핀 에스테르는 기존 말단 올레핀 에스테르 공급물로부터 생성될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 반응 조성물 중 말단 올레핀 에스테르의 적어도 일부는 내부 올레핀 에스테르의 일부를 복분해 촉매의 존재 하에 말단 올레핀과 반응시킴으로써 형성된다. 특정 구체예에서, 말단 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 또는 이들의 어떠한 혼합물이다. 몇몇 구체예에서, 말단 올레핀은 에틸렌이다. 몇몇 구체예에서, 말단 올레핀 에스테르를 생성시키는 이러한 반응은 내부 올레핀 에스테르 및 말단 올레핀 에스테르의 교차-복분해 반응과 동일한 반응기에서, 예를 들어, 동일한 복분해 촉매를 사용하여 수행된다. 그러나, 몇몇 다른 구체예에서, 말단 올레핀 에스테르를 생성시키는 이러한 반응은 내부 올레핀 에스테르 및 말단 올레핀 에스테르의 교차-복분해와는 별도로 수행된다. 예를 들어, 몇몇 구체예에서, 상기 반응은 별도의 반응기에서 수행되고/거나 더 먼저 동일 반응기에서 수행된다. 몇몇 그러한 구체예에서, 올레핀성 에스테르의 이러한 복분해 반응 및 교차-복분해 반응은 동일한 복분해 촉매를 사용한다. 몇몇 다른 구체예에서, 별도의 복분해 반응은 상이한 복분해 촉매를 사용한다. 이러한 반응이 유리하게 사용될 수 있는데, 예를 들어, 소정량의 말단 올레핀 에스테르를 얻는 것이 요망되지 않거나 곤란할 수 있는 경우에 유리하게 사용될 수 있다. 따라서, 이러한 구체예에서, 말단 올레핀 에스테르는 기존 내부 올레핀 에스테르 공급물로부터 생성될 수 있다.
도 2는 불포화된 이염기성 에스테르를 제조하기 위한 특정 구체예를 예시하는 순서도를 나타낸다. 예시된 방법(200)은 말단 올레핀 에스테르 및 내부 올레핀 에스테르를 포함하는 반응 조성물(201)을 제공하고; 말단 올레핀 에스테르를 예를 들어, 반응기에서 복분해 촉매의 존재 하에 내부 올레핀 에스테르(202)와 반응시켜 불포화된 이염기성 에스테르 및 말단 올레핀을 형성시키는 것을 포함한다. 말단 올레핀 에스테르는 상기 기술된 구체예들 중 어느 하나에 따른 말단 올레핀 에스테르일 수 있다. 내부 올레핀 에스테르는 상기 기술된 구체예들 중 어느 하나에 따른 내부 올레핀 에스테르일 수 있다. 반응은 상기 기술된 바와 같이 어떠한 적합한 복분해 촉매를 사용하여 어떠한 적합한 조건에서 수행될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 형성된 말단 올레핀의 적어도 일부는 반응하는 동안 반응기로부터 분리될 수 있다. 몇몇 그러한 구체예에서, 분리가 연속적이다. 그러나, 그 밖의 이러한 구체예에서, 분리가 불연속적이며, 예를 들어, 반응 동안 특정 시점에서만 일어난다. 예시된 방법은 도 2에 예시된 단계들 전 또는 후에, 추가의 단계를 포함하는 공정에 포함될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 말단 올레핀 에스테르 및/또는 내부 올레핀 에스테르의 적어도 일부는 예를 들어, 천연 오일을 포함하는 공급원료의 복분해 및 트랜스에스테르화(어떠한 순서로든)를 포함하는 공정에 의해 천연 오일 공급원료로부터 유도된다.
도 3은 불포화된 이염기성 에스테르를 제조하기 위한 특정 구체예를 예시하는 순서도를 나타낸다. 예시된 방법(300)은 말단 올레핀 에스테르를 예를 들어, 반응기에서 복분해 촉매의 존재 하에 내부 올레핀(301)과 반응시켜 내부 올레핀 에스테르 (및 말단 올레핀 부산물)를 형성시키고; 말단 올레핀 에스테르를 예를 들어, 반응기에서 복분해 촉매의 존재 하에 내부 올레핀 에스테르(302)와 반응시켜 불포화된 이염기성 에스테르 및 말단 올레핀을 형성시키는 것을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 두 반응은 거의 동일한 시간에 동일 반응기에서 수행된다. 그러나, 몇몇 다른 구체예에서, 두 반응은 다르게 수행되고, 몇몇 그러한 구체예에서, 상이한 반응기 및/또는 복분해 촉매를 사용하여 수행된다. 말단 올레핀 에스테르는 상기 기술된 구체예들 중 어느 하나에 따른 말단 올레핀 에스테르일 수 있다. 내부 올레핀 에스테르는 상기 기술된 구체예들 중 어느 하나에 따른 내부 올레핀 에스테르일 수 있다. 두 반응은 상기 기술된 바와 같이 어떠한 적합한 복분해 촉매를 사용하여 어떠한 적합한 조건에서 수행될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 형성된 내부 올레핀 부산물(제 1 반응으로부터)의 적어도 일부 및/또는 형성된 말단 올레핀 부산물 (제 2 반응으로부터)의 적어도 일부는 반응하는 동안 반응기로부터 분리될 수 있다. 몇몇 그러한 구체예에서, 분리가 연속적이다. 그러나, 그 밖의 이러한 구체예에서, 분리가 불연속적이며, 예를 들어, 반응 동안 특정 시점에서만 일어난다. 예시된 방법은 도 3에 예시된 단계들 전 또는 후에, 추가의 단계를 포함하는 공정에 포함될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 말단 올레핀 에스테르 및/또는 내부 올레핀 에스테르의 적어도 일부는 예를 들어, 천연 오일을 포함하는 공급원료의 복분해 및 트랜스에스테르화(어떠한 순서로든)를 포함하는 공정에 의해 천연 오일 공급원료로부터 유도된다.
도 4는 불포화된 이염기성 에스테르를 제조하기 위한 특정 구체예를 예시하는 순서도를 나타낸다. 예시된 방법(400)은 내부 올레핀 에스테르를 예를 들어, 반응기에서 복분해 촉매의 존재 하에 말단 올레핀(401)과 반응시켜 말단 올레핀 에스테르 (및 내부 올레핀 부산물)를 형성시키고; 말단 올레핀 에스테르를 예를 들어, 반응기에서 복분해 촉매의 존재 하에 내부 올레핀 에스테르(402)와 반응시켜 불포화된 이염기성 에스테르 및 말단 올레핀을 형성시키는 것을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 두 반응은 거의 동일한 시간에 동일 반응기에서 수행된다. 그러나, 몇몇 다른 구체예에서, 두 반응은 다르게 수행되고, 몇몇 그러한 구체예에서, 상이한 반응기 및/또는 복분해 촉매를 사용하여 수행된다. 말단 올레핀 에스테르는 상기 기술된 구체예들 중 어느 하나에 따른 말단 올레핀 에스테르일 수 있다. 내부 올레핀 에스테르는 상기 기술된 구체예들 중 어느 하나에 따른 내부 올레핀 에스테르일 수 있다. 두 반응은 상기 기술된 바와 같이 어떠한 적합한 복분해 촉매를 사용하여 어떠한 적합한 조건에서 수행될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 형성된 내부 올레핀 부산물(제 1 반응으로부터)의 적어도 일부 및/또는 형성된 말단 올레핀 부산물 (제 2 반응으로부터)의 적어도 일부는 반응하는 동안 반응기로부터 분리될 수 있다. 몇몇 그러한 구체예에서, 분리가 연속적이다. 그러나, 그 밖의 이러한 구체예에서, 분리가 불연속적이며, 예를 들어, 반응 동안 특정 시점에서만 일어난다. 예시된 방법은 도 4에 예시된 단계들 전 또는 후에, 추가의 단계를 포함하는 공정에 포함될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 말단 올레핀 에스테르 및/또는 내부 올레핀 에스테르의 적어도 일부는 예를 들어, 천연 오일을 포함하는 공급원료의 복분해 및 트랜스에스테르화(어떠한 순서로든)를 포함하는 공정에 의해 천연 오일 공급원료로부터 유도된다.
불포화된 이염기성 에스테르의 반응
그 밖의 특정 양태에서, 불포화된 이염기성 에스테르는 여러 방법으로 추가로 반응할 수 있다. 이러한 추가의 반응은 수소화, 이성질화, 및 이염기성 에스테르를 이염기성 산으로 전환시키는 반응(예를 들어, 가수분해 또는 비누화를 포함하는 방법에 의해)의 어떠한 조합을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
특정 양태에서, 본원에서 기술되는 방법은 이염기성 에스테르를 제조하고(예를 들어, 제조는 임의로 수소화될 수 있는, 상기 기술된 어떠한 방법에 따라 불포화된 이염기성 에스테르를 제조하는 것을 포함함); 이염기성 에스테르를 이염기성 산으로 전환시키는 것을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 전환은 예를 들어, 이염기성 에스테르를 산 촉매의 존재 하에서 물과 반응시키는 것에 의해 이염기성 에스테르를 이염기성 산으로 가수분해시키는 것을 포함한다. 어떠한 적합한 가수분해 방법이 사용될 수 있다. 몇몇 다른 구체예에서, 전환은 이염기성 에스테르를 비누화시켜 이염기성 산 염을 형성시키고(여기서, "산 염"은 용액 형태 이든지, 고체-상태 형태이든지 간에 카르복실레이트 음이온을 나타냄), 임의로 이염기성 산 염을 산성화시켜 이염기성 산을 형성시키는 것을 포함한다. 어떠한 적합한 비누화 방법이 사용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 형성되는 이염기성 산은 옥타데칸디오익산이다. 몇몇 다른 구체예에서, 형성되는 이염기성 산은 9-옥타데센디오익산이다.
다른 구체예에서, 이염기성 산 및/또는 이염기성 에스테르는 이성질화되어 이성질화된 이염기성 산 및/또는 이성질화된 이염기성 에스테르를 형성시킨다. 이염기성 산 및/또는 이염기성 에스테르의 이성질화는 승온(즉, 25℃ 초과)에서 수행될 수 있다. 특정 구체예에서, 이성질화 반응을 위한 열 처리 온도는 100℃ 초과, 150℃ 초과, 또는 200℃ 초과이다. 다른 구체예에서, 상기 온도는 100℃ 내지 300℃, 150℃ 내지 250℃, 또는 약 200℃이다. 몇몇 구체예에서, 열 처리 단계는 이성질화 촉매의 존재 하에서 수행된다. 일 특정 구체예에서, 이성질화 촉매는 (PCy3)2(Cl)(H)Ru(CO)이며, 여기서 "Cy"는 사이클로헥실기를 나타낸다.
특정 구체예에서, 이성질화된 이염기성 산 및/또는 이성질화된 이염기성 에스테르는 이성질화된 디메틸 9-옥타데센디오에이트 또는 이성질화된 9-옥타데센 디오익산으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함한다.
특정 구체예에서, 이성질화된 이염기성 산 및/또는 이성질화된 이염기성 에스테르는 저분자량 올레핀 또는 중간-중량 올레핀으로 자기-복분해되거나 교차-복분해된다. 전형적인 복분해 반응조건 및 촉매는 하기에서 더욱 상세히 논의된다. 일 구체예에서, 이성질화된 이염기성 산 및/또는 이성질화된 이염기성 에스테르는 대략 10 ppm, 20 ppm, 40 ppm, 50 ppm, 80 ppm, 100 ppm, 120 ppm, 또는 150 ppm 초과의 복분해 촉매의 존재하에서 자기-복분해된다.
특정 구체예에서, 이염기성 산, 이염기성 에스테르, 이성질화된 이염기성 산, 및/또는 이성질화된 이염기성 에스테르는 수소화된다. 전형적인 수소화 반응 조건 및 촉매는 하기에서 더욱 상세히 논의된다. 일 특정 예에서, 수소화 반응은 대략 150℃ 및 150 psig에서 니켈 기반 촉매의 존재 하에 수행된다.
특정 구체예에서, 이염기성 산, 이염기성 에스테르, 이성질화된 이염기성 산, 및/또는 이성질화된 이염기성 에스테르는 윤활제, 왁스, 필름, 페인트, 페인트 스트립퍼(paint stripper), 코팅, 가소제, 수지, 결합제, 용매, 폴리올, 토양 안정화제, 약액 주입(chemical grouting), 유전 시추이수(oilfield drilling fluid), 작물 보호 제품, 계면활성제, 중간체 및 접착제를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아닌 여러 상이한 상업적 적용에 사용될 수 있다.
도 5는 포화된 이염기성 에스테르를 제조하기 위한 특정 구체예를 예시하는 순서도를 나타낸다. 예시된 방법(500)은 불포화된 이염기성 에스테르(501)를, 예를 들어, 상기 기술된 구체예 중 어느 하나에 따라 제조하고, 불포화된 이염기성 에스테르를 수소화시키는 것을 포함한다. 어떠한 적합한 수소화 조건이 상기 기술된 바와 같이 사용될 수 있다.
도 6은 이염기성 산을 제조하기 위한 특정 구체예를 예시하는 순서도를 나타낸다. 예시된 방법(600)은 이염기성 에스테르(601)를, 예를 들어, 상기 기술된 구체예들 중 어느 하나에 따라 제조하고; 이염기성 에스테르를 이염기성 산(602)으로 전환시키는 것을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 이염기성 에스테르는 예를 들어, 상기 기술된 방법들 중 어느 하나에 따라 제조될 수 있는 불포화된 이염기성 에스테르이다. 몇몇 다른 구체예에서, 이염기성 에스테르는 예를 들어, 불포화된 이염기성 에스테르(상기 기술된 구체예들 중 어느 하나에 따름)를 제조한 후, 불포화된 이염기성 에스테르를 수소화시켜 포화된 이염기성 에스테르를 형성시킴으로써 제조될 수 있는 포화된 이염기성 에스테르이다. 에스테르기를 산기로 전환시키기 위해 어떠한 적합한 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 구체예에서, 전환은 이염기성 에스테르, 예를 들어, 이염기성 에스테르를 물과 반응시킴으로써, 몇몇 구체예에서, 산 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 이염기성 에스테르를 가수분해시키는 것을 포함한다. 몇몇 다른 구체예에서, 전환은 이염기성 에스테르를 비누화시킨 후, 산성화시키는 것을 포함한다.
천연 오일 공급원료로부터 유도된 불포화된 에스테르
상기 언급된 바와 같이, 다른 가치있는 조성물 이외에, 말단 올레핀 에스테르 및/또는 내부 올레핀 에스테르는 천연 오일 공급원료로부터 유도될 수 있다. 예를 들어, 다수의 가치있는 조성물은 복분해 촉매의 존재 하에 저분자량 올레핀 또는 중간-중량 올레핀과의 천연 오일 공급원료의 자기-복분해 반응 또는 천연 오일 공급원료의 교차-복분해 반응을 통해 목표로 될 수 있다. 이러한 가치있는 조성물은 연료 조성물, 세제, 계면활성제, 및 그 밖의 특수 화학제품을 포함할 수 있다. 연료 조성물의 비제한적 예는 제트, 케로센, 및 디젤 연료를 포함한다. 추가로, 트랜스에스테르화된 생성물 (즉, 에스테르를 알코올의 존재 하에서 트랜스에스테르화시켜 형성된 생성물)이 또한 목표로 될 수 있으며, 이의 비제한적 예는 지방산 메틸 에스테르; 바이오디젤; 9-데센산 ("9DA") 에스테르, 9-운데센산 ("9UDA") 에스테르, 및/또는 9-도데센산 ("9DDA") 에스테르; 9DA, 9UDA, 및/또는 9DDA; 9DA, 9UDA, 및/또는 9DDA의 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염; 트랜스에스테르화된 생성물의 다이머; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 천연 오일 공급원료로부터 내부 불포화된 에스테르 및/또는 말단 불포화된 에스테르를 유도하는 어떠한 적합한 방법이 사용될 수 있다.
특정 구체예에서, 복분해 반응 전에, 천연 오일 공급원료는 후속 복분해 반응에 더 적합한 천연 오일을 제공하도록 처리될 수 있다. 특정 구체예에서, 천연 오일은 바람직하게는 식물성 오일 또는 식물성 오일 유도체, 예컨대, 대두유, 팜유, 또는 유채씨유(카놀라유)이다.
일 구체예에서, 천연 오일의 처리는 복분해 촉매의 활성을 잠재적으로 감소시킬 수 있는, 촉매 포이즌, 예컨대, 퍼옥사이드의 분리를 포함한다. 촉매 포이즌을 감소시키기 위한 천연 오일 공급원료 처리 방법의 비제한적 예는 본원에서 그 전문이 참조로 포함되는 WO 2009/020665, WO 2009/020667, 및 U.S. 특허 출원 공개 제2011/0160472호 및 제2011/0313180호에 기재된 것들을 포함한다. 특정 구체예에서, 천연 오일 공급원료는 공급원료를 산소의 부재 하에 100℃ 초과의 온도로 가열함으로써 열처리되고, 공급 원료 중 촉매 포이즌을 감소시키기에 충분한 시간 동안 상기 온도에서 유지된다. 다른 구체예에서, 상기 온도는 대략 100℃ 내지 300℃, 대략 120℃ 내지 250℃, 대략 150℃ 내지 210℃, 또는 대략 190 내지 200℃이다. 일 구체예에서, 산소의 부재는 천연 오일 공급원료를 질소와 함께 살포함으로써 달성되며, 이때 질소 기체는 대략 10 atm (150 psig)의 압력에서 공급원료 처리 용기로 펌핑된다.
특정 구체예에서, 천연 오일 공급원료는 촉매 포이즌의 화학 반응을 통해 공급원료 중 촉매 포이즌을 감소시키기에 충분한 조건 하에서 화학적으로 처리된다. 특정 구체예에서, 공급원료는 환원제 또는 양이온-무기 기반 조성물로 처리된다. 환원제의 비제한적 예는 바이설파이트, 보로하이드라이드, 포스핀, 티오설페이트를 개별적으로, 또는 이들의 조합물로 포함한다.
특정 구체예에서, 천연 오일 공급원료는 촉매 포이즌을 분리시키기 위해 흡착제로 처리된다. 일 구체예에서, 공급원료는 열적 방법 및 흡착제 방법의 조합으로 처리된다. 또 다른 구체예에서, 공급원료는 화학적 방법과 흡착제 방법의 조합으로 처리된다. 또 다른 구체예에서, 상기 처리는 천연 오일 공급원료의 반응성을 복분해 촉매로 개질시키기 위한 부분 수소화 처리를 포함한다. 공급원료 처리의 추가의 비제한적 예는 또한 여러 복분해 촉매를 논의하는 경우에 하기에서 기술된다.
추가로, 특정 구체예에서, 저분자량 올레핀 또는 중간-중량 올레핀이 또한 천연 오일과의 복분해 반응 전에 처리될 수 있다. 천연 오일 처리와 유사하게, 저분자량 올레핀 또는 중간-중량 올레핀은 촉매활성에 영향을 미치거나 감소시킬 수 있는 포이즌을 분리시키기 위해 처리될 수 있다.
특정 구체예에서, 저분자량 올레핀 또는 중간-중량 올레핀은 천연 오일과의 복분해 올레핀 및 잠재적 생성물의 성질을 조절하기 위해 자기-복분해되어 복분해된 저분자량 올레핀 또는 복분해된 중간-중량 올레핀을 형성시킬 수 있다. 몇몇 구체예에서, 저분자량 올레핀 또는 중간-중량 올레핀은 레늄 옥사이드 촉매 (예를 들어, 알루미나 상에 지지된 레늄 옥사이드) 또는 텅스텐 옥사이드 촉매 (예를 들어, 실리카 상에 지지된 텅스텐 옥사이드)의 존재 하에 자기-복분해된다. 이 반응은 고정상 반응기에서 수행될 수 있다. 일 구체예에서, 저분자량 올레핀은 1-부텐이다. 저분자량 올레핀은 고정상 반응기 내 레늄 옥사이드 촉매 상에서 자기-복분해되어 주로 3-헥센 및 에틸렌을 생성할 수 있다. 에틸렌은 추가의 처리를 위해 반응기 유출물로부터 분리될 수 있으며, 예를 들어, 에틸렌 정제 시스템 또는 에틸렌 옥사이드 시스템으로 보내진다. 미반응 저분자량 올레핀 (예를 들어, 1-부텐)은 고정상 반응기로 재순환될 수 있고, 복분해된 저분자량 올레핀 (예를 들어, 3-헥센)은 천연 오일과의 복분해를 위해 복분해 반응기에 보내질 수 있다.
다른 구체예에서, 저분자량 올레핀 또는 중간-중량 올레핀은 천연 오일과 복분해되기 전에 이성질화된다. 이성질화를 통해 저분자량 올레핀 또는 중간-중량 올레핀의 조성 및 성질을 조절하는 것은 상이한 생성물 또는 상이한 생성물 비가 저분자량 올레핀 또는 중간-중량 올레핀의 천연 오일과의 복분해 후에 형성되게 할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 이성질화된 또는 분지형 저분자량 올레핀은 C4 내지 C10 범위이다. 일 구체예에서, 헥센이 이성질화되어 분지형 저분자량 올레핀을 형성시킨다. 분지형 저분자량 올레핀의 비제한적 예는 이소부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-3-펜텐, 및 2,2-디메틸-3-펜텐을 포함한다.
복분해 반응에 분지형 저분자량 올레핀 또는 분지형 중간-중량 올레핀을 사용함으로써, 복분해된 생성물은 분지형 올레핀을 포함할 것이고, 이는 이후 이소-파라핀으로 수소화될 수 있다. 특정 구체예에서, 분지형 저분자량 올레핀 또는 분지형 중간-중량 올레핀은 연료 조성물, 예컨대, 제트, 케로센, 또는 디젤 연료에 대해 요망하는 성능 성질을 달성하는 것을 도울 수 있다. 특정 구체예에서, C11-C14 올레핀은 저분자량 올레핀의 이성질화를 통해 후속 복분해 및 분리 단계를 목표로 할 수 있다. 다른 구체예에서, 분지형 저분자량 올레핀 또는 분지형 중간-중량 올레핀은 세제 또는 세정 조성물로서 사용하기 위해 보다 장쇄의 에스테르를 목표로 하는 것을 도울 수 있다. 몇몇 구체예에서, C10-C15 또는 C11-C14 메틸 에스테르는 후속 복분해, 분리, 및 트랜스에스테르화 단계 (하기에서 상세히 논의됨)를 목표로 할 수 있다. 이성질화 반응은 본원에서 그 전문이 참조로 포함되는, 미국 특허 제3,150,205호; 제4,210,771호; 제5,095,169호; 및 제6,214,764호에 기술되는 바와 같이 당해 널리 공지되어 있다.
어떠한 임의의 전처리 후, 천연 오일은 어떠한 적합한 방식으로 정제되어 내부 불포화된 에스테르 및/또는 말단 불포화된 에스테르를 형성시킬 수 있다. 몇몇 구체예에서, 본 명세서는 천연 오일을 포함하는 공급원료를 제공하고; 공급원료를 제 4 복분해 촉매의 존재 하에 반응시켜 하나 이상의 불포화된 글리세라이드 및 하나 이상의 올레핀을 포함하는 복분해된 생성물을 형성시키고; 복분해된 생성물 중 올레핀으로부터 복분해된 생성물 중 불포화된 글리세라이드를 분리시키고, 분리된, 불포화된 글리세라이드를 알코올의 존재 하에서 트랜스에스테르화시켜 말단 올레핀 에스테르 또는 내부 올레핀 에스테르를 포함하는 트랜스에스테르화된 생성물을 형성시키는 것을 포함하는, 천연 오일을 정제하는 방법을 제공한다. 몇몇 구체예에서, 말단 올레핀 에스테르 및/또는 내부 올레핀 에스테르가 상기 구체예들 중 어느 하나의 방법에 따라 사용되어, 예를 들어, 불포화된 이염기성 에스테르를 형성시킬 수 있다. 몇몇 구체예에서, 알코올은 메탄올이다. 몇몇 구체예에서, 불포화된 이염기성 에스테르는 9-옥타데센디오익산 이염기성 에스테르, 예컨대, 9-옥타데센디오익산 디메틸 에스테르이다. 몇몇 추가의 구체예에서, 형성되는 불포화된 이염기성 에스테르는 제 2 및/또는 제 3 양태의 어느 한 구체예에 따라 포화된 이염기성 에스테르 및/또는 포화된 이염기성 산으로 전환될 수 있다.
도 1은 이러한 정제 공정을 수행하기 위한 일 구체예의 예시를 제공한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 천연 오일 공급원료, 저분자량 올레핀, 및/또는 중간-중량 올레핀의 이러한 임의의 처리 후, 천연 오일(12)이 그 자체로 반응하거나, 복분해 반응기(20)에서 복분해 촉매의 존재 하에 저분자량 올레핀(14) 또는 중간-중량 올레핀(15)과 조합된다. 복분해 촉매 및 복분해 반응 조건은 하기에서 더욱 상세히 논의된다. 특정 구체예에서, 복분해 촉매의 존재 하에, 천연 오일(12)은 그 자체로 자기-복분해 반응이 일어난다. 다른 구체예에서, 복분해 촉매의 존재 하에, 천연 오일(12)은 저분자량 올레핀(14) 또는 중간-중량 올레핀(15)과 교차-복분해 반응이 일어난다. 특정 구체예에서, 천연 오일(12)은 병렬 복분해 반응기에서 자기- 및 교차-복분해 반응 둘 모두가 일어난다. 자기-복분해 및/또는 교차-복분해 반응은 복분해된 생성물(22)을 형성하고, 복분해된 생성물(22)은 올레핀(32) 및 에스테르(34)를 포함한다.
특정 구체예에서, 저분자량 올레핀(14)는 C2 내지 C6 범위이다. 비제한적 예로서, 일 구체예에서, 저분자량 올레핀(14)은 하기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다: 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 사이클로펜텐, 1,4-펜타디엔, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 4-헥센, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐, 3-메틸-2-펜텐, 4-메틸-2-펜텐, 2-메틸-3-펜텐, 및 사이클로헥센. C7 내지 C9 범위의 저분자량 올레핀의 비제한적 예는 1,4-헵타디엔, 1-헵텐, 3,6-노나디엔, 3-노넨, 1,4,7-옥타트리엔을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 저분자량 올레핀(14)은 스티렌 및 비닐 사이클로헥산 중 적어도 하나를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 저분자량 올레핀(14)은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 및 이소부텐 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 저분자량 올레핀(14)은 적어도 하나의 C2 내지 C10 범위의 알파-올레핀 또는 말단 올레핀을 포함한다.
또 다른 구체예에서, 저분자량 올레핀(14)은 적어도 하나의 C4 내지 C10 범위의 분지형 저분자량 올레핀을 포함한다. 분지형 저분자량 올레핀의 비제한적 예는 이소부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-3-펜텐, 및 2,2-디메틸-3-펜텐을 포함한다.
특정 구체예에서, 중간-중량 올레핀(15)은 C15 내지 C24 범위의 불포화된 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 중간-중량 올레핀은 알파-올레핀 또는 말단 올레핀이다.
주지되는 바와 같이, 요망하는 복분해 생성물 분포를 달성하기 위해 반응에서 여러 선형 또는 분지형 저분자량 올레핀 및 선형 또는 분지형 중간-중량 올레핀의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 특정 구체예에서, 혼합물은 선형 및/또는 분지형 저분자량 올레핀을 포함한다. 다른 구체예에서, 혼합물은 선형 및/또는 분지형 중간-중량 올레핀을 포함한다. 일 구체예에서, 부텐(1-부텐, 2-부텐, 및 임의로 이소부텐)의 혼합물이 저분자량 올레핀으로서 사용되어 어느 한 특정 부텐의 정제된 공급원 대신에 저가의 상업적으로 입수가능한 공급원료를 제공할 수 있다. 이러한 저가의 혼합된 부텐 공급원료는 전형적으로 n-부탄 및/또는 이소부탄으로 희석된다.
특정 구체예에서, 다운스트림 분리 유닛으로부터 재순환되는 스트림이 천연 오일(12)에 추가하여, 복분해 반응기(20)에 도입될 수 있으며, 몇몇 구체예에서는 몇몇 구체예에서, 저분자량 올레핀(14) 및/또는 중간-중량 올레핀(15)이 도입될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 구체예에서, 상부 분리 유닛으로부터 C2-C6 재순환 올레핀 스트림 또는 C3-C4 저부 스트림이 복분해 반응기로 되돌아갈 수 있다. 일 구체예에서, 도 1에 도시된 바와 같이, 올레핀 분리 유닛(40)으로부터의 경 중량 올레핀 스트림(44)은 복분해 반응기(20)로 되돌아갈 수 있다. 또 다른 구체예에서, C3-C4 저부 스트림 및 경 중량 올레핀 스트림(44)은 함께 합쳐져서 복분해 반응기(20)로 되돌아간다. 또 다른 구체예에서, 올레핀 분리 유닛(40)으로부터의 C15+ 저부 스트림(46)이 복분해 반응기(20)로 되돌아간다. 또 다른 구체예에서, 상기 언급된 모든 재순환 스트림이 복분해 반응기(20)로 되돌아간다.
다른 구체예에서, 트랜스에스테르화 유닛(하기 논의됨)의 다운스트림에 있는 여러 에스테르 스트림이 또한 재순환되거나 복분해 반응기(20)로 되돌아갈 수 있다. 특정 구체예에서, 글리세롤분해 반응이 재순환된 에스테르 스트림에서 수행되어 복분해 반응기(20)로 유입되는 유리 글리세롤의 양을 한정하거나 막을 수 있다. 몇몇 구체예에서, 재순환된 에스테르 스트림은 복분해 반응기(20)로 재순환되는 메탄올의 양을 제한하기 위해 정제 단계가 이루어질 것이다. 몇몇 구체예에서, 재순환된 에스테르 스트림은 글리세롤분해 반응을 수행하고, 복분해 반응기(20)에 도입되기 전에 저분자량 올레핀(14) 및/또는 중간-중량 올레핀(15)과 합쳐진다. 글리세롤분해 반응은 또한 유리 지방산 메틸 에스테르가 복분해 반응에 도입되고, 이후 여러 고가치 올레핀 생성물과 유사하게 비등할 수 있는 유리 지방산 메틸 에스테르로서 복분해 반응기에서 배출되는 것을 제한하거나 막을 수 있다. 이러한 경우에, 이들 메틸 에스테르 성분은 올레핀 및 에스테르의 분리 동안 올레핀과 함께 분리될 수 있다. 이러한 메틸 에스테르 성분은 증류에 의해 올레핀으로부터 분리시키는 것이 어려울 수 있다.
복분해 반응기(20)에서 복분해 반응은 복분해된 생성물(22)을 생성한다. 일 구체예에서, 복분해된 생성물(22)은 C2 또는 C2-C3 화합물을 목표로 하여 상부에서 플래시 오프(flash off)되고, 분리되게 하는 온도 및 압력 조건 하에서 작동되는 플래시 용기(flash vessel)에 도입된다. C2 또는 C2-C3 경량의 말단 화합물은 주로 탄소수 2 또는 3의 탄화수소 화합물이 포함된다. 특정 구체예에서, C2 또는 C2-C3 경량의 말단 화합물은 이에 따라 상부 분리 유닛에 보내어지고, 여기서 C2 또는 C2-C3 화합물은 C2-C3 화합물로 플래시 오프된 보다 중량의 화합물로부터 상부에서 추가로 분리된다. 이들 보다 중량의 화합물은 전형적으로 상부에 C2 또는 C2-C3 화합물을 지닌 C3-C5 화합물이다. 상부 분리 유닛에서 분리 후, 상부 C2 또는 C2-C3 스트림은 이후 연료 공급원으로서 사용될 수 있다. 이들 탄화수소는 연료 조성물 범위 밖에서 그들 자체의 가치를 가지며, 그 밖의 가치있는 조성물 및 적용을 위해 이 단계에서 사용되거나 분리될 수 있다. 특정 구체예에서, 주로 C3-C5 화합물을 함유하는 상부 분리 유닛으로부터의 저부 스트림은 재순환 스트림으로서 복분해 반응기로 되돌아 간다. 플래시 용기에서, 상부에서 플래시되지 않은 복분해된 생성물(22)은 분리 유닛(30), 예컨대, 증류 컬럼에서의 분리를 위해 다운스트림으로 보내진다.
분리 유닛(30) 전에, 특정 구체예에서, 복분해된 생성물(22)은 반응물 또는 시약과 접촉하여 촉매를 탈활성화시키거나 추출시킬 수 있다. 특정 구체예에서, 복분해된 생성물(22)은 흡착제 또는 착화제에 도입되어 복분해 촉매로부터 복분해된 생성물(22)의 분리를 용이하게 한다. 일 구체예에서, 흡착제 또는 착화제는 점토층이다. 점토층은 복분해 촉매를 흡착할 것이고, 여과 단계 후, 복분해된 생성물(22)은 추가 처리를 위해 분리 유닛(30)에 보내질 수 있다. 또 다른 구체예에서, 흡착제 또는 착화제는 수용해성 포스핀 시약, 예컨대, 트리스 하이드록시메틸 포스핀 (THMP)이다. 촉매는 유기 상으로부터 수성 상을 디캔팅(decanting)함으로써 알려져 있는 액체-액체 추출 메커니즘을 통해 수용해성 포스핀에 의해 분리될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 복분해된 생성물(22)은 시약 (예를 들어, THMP 수용액)이 첨가되어 복분해 촉매를 탈활성화시키는 촉매 킬 드럼(kill drum)으로 보내질 수 있다. THMP는 촉매 킬 드럼으로 펌핑되는 촉매에 대해 적어도 1:1, 5:1, 10:1, 25:1, 또는 50:1 몰비에 해당하는 비율로 첨가될 수 있다.
특정 구체예에서, 시약 (예를 들어, THMP)은 복분해된 생성물(22) 중에 남아있을 수 있고, 전체적으로, 또는 부분적으로 휩쓸려서 이후 화학반응 또는 처리 단계로 운반된다. 다른 구체예에서, 시약은 어떠한 후속 반응 또는 처리 단계 전에 혼합물로부터 부분적으로 또는 완전히 분리되고, 제거될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 패시베이션(passivation) 및 추출이 하나의 단계로 결합될 수 있다(예를 들어, 추출 물질 중에 시약을 제공함으로써).
일 구체예에서, 촉매 분리는 촉매 킬 드럼으로부터 유출물을 촉매 디캔터 드럼(decanter drum)에 보냄으로써 발생한다. 디캔터 드럼은 수직 배플 및 부트(boot)를 구비한 수평 용기로서 기능하여 복분해 촉매를 함유하는 수 상(water phase)을 수거할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 디캔터 드럼은 대략 60 내지 90℃의 온도 및 1 내지 1.5 atm의 압력, 또는 대략 53℃ (127℉) 및 1.1 atm (16 psia)에서 작동한다.
다른 구체예에서, 촉매 분리는 혼합물을 극성 용매로 세척 또는 추출하는 것을 포함한다(예를 들어, 특히, 비배타적이기는 하지만, 시약이 극성 용매 중에 적어도 부분적으로 용해성인 구체예에 대해). 몇몇 구체예에서, 극성 용매는 촉매 탈활성화 이후 후속 단계에서 첨가된다. 다른 구체예에서, 극성 용매 (예를 들어, 물)는 탈활성화 시약 (예를 들어, THMP)과 대략 동일한 시간에 복분해된 생성물(22)에 첨가된다. 탈활성화 시약 및 극성 용매의 복분해된 생성물로의 거의 동시적 첨가는 추가 반응/분리 용기에 대한 필요성을 없앨 수 있으며, 이는 공정을 단순화시킬 수 있고, 잠재적으로 비용을 절약할 수 있다.
몇몇 구체예에서, 극성 용매는 혼합물과 적어도 부분적으로 비혼화성이어서, 층의 분리가 일어날 수 있다. 몇몇 구체예에서, 시약의 적어도 일부는 극성 용매 층으로 나뉘고, 이는 이후에 잔류하는 비혼화성 층으로부터 분리되어 제거될 수 있다. 본 교시에 따라 사용되는 대표적인 극성 용매는 물, 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 등), 에틸렌 글리콜, 글리세롤, DMF, 다작용성 극성 화합물(폴리에틸렌 글리콜 및/또는 글라임을 포함하나, 이로 제한되지 않음), 이온성 액체, 등, 및 이들의 조합물을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 몇몇 구체예에서, 혼합물은 물로 추출된다. 몇몇 구체예에서, 적어도 부분적으로 가수분해가능한 포스파이트 에스테르(예를 들어, 몇몇 구체예에서, 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 및 이들의 조합물을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아닌 저분자량을 지닌 포스파이트 에스테르)가 시약으로서 사용되는 경우, 혼합물을 물로 세척하는 것은 포스파이트 에스테르를 상응하는 산으로 전환시킬 수 있다. 어떠한 특정 이론에 의해 결부되는 것은 바라거나, 첨부되는 청구범위 또는 이들의 등가물의 범위를 어떠한 조치로 제한하려고 하지 않지만, 현재로서는 이러한 가수분해가 보다 낮은 분자량의 에스테르에 의해 보다 신속하게 일어날 수 있는 것으로 여겨진다.
몇몇 구체예에서, 극성 용매로의 추출이 요망되는 경우, 추출은 이러한 혼합이 몇몇 구체예에서 원치않는 에멀젼 형성에 기여할 수 있기는 하지만 고전단 혼합(예를 들어, 제 1상 및/또는 화학 종이 일반적으로 적어도 부분적으로 비혼화성인 제 2 상으로 제 1상 및/또는 화학종의 적어도 일부를 분산시키고/거나 운반시키기에 충분한 혼합 타입)을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 추출은 저강도 혼합(예를 들어, 고전단이 아닌 교반)을 포함한다. 본 교시는 어떠한 특정 타입 또는 혼합 기간으로 제한이 없는 방식이다. 그러나, 예시를 위해 몇몇 구체예에서, 추출은 극성 용매와 혼합물을 함께 적어도 약 1 초, 10 초, 30 초, 1 분, 2 분, 5 분, 10 분, 15 분, 20 분, 25 분, 30 분, 35 분, 40 분, 45 분, 50 분, 55 분, 또는 60 분 동안 혼합하는 것을 포함한다. 어떠한 특정 이론에 의해 결부되는 것은 바라거나, 첨부되는 청구범위 또는 이들의 등가물의 범위를 어떠한 조치로 제한하려고 하지 않지만, 현재로서는 인라인(inline) 전단 혼합이 혼합을 위해 사용되는 경우, 보다 짧은 혼합 시간(예를 들어, 일초 또는 수초 정도)이 달성될 수 있는 것으로 여겨진다.
극성 용매로의 추출이 요망되는 경우, 본 교시는 추출을 위해 혼합물에 첨가되는 극성 용매를 어떠한 특정 양으로 한정하지 않는다. 그러나, 예시의 목적으로 몇몇 구체예에서, 추출을 위해 혼합물에 첨가되는 극성 용매(예를 들어, 물)의 중량은 혼합물의 중량보다 크다. 몇몇 구체예에서, 추출을 위해 혼합물에 첨가되는 극성 용매(예를 들어, 물)의 중량은 혼합물의 중량보다 적다. 몇몇 구체예에서, 혼합물 대 혼합물에 첨가되는 물의 중량비는 적어도 약 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 10:1, 20:1, 40:1, 또는 100:1이다. 보다 고급 오일 대 물의 비에 대해, 원심분리 및/또는 유착기를 사용하는 추출 및 분리가 바람직할 수 있다.
몇몇 구체예에서, 극성 용매로의 추출이 요망되는 경우, 본 교시에 따라 탈수소화를 억제시키는 방법은 추가로 상 분리를 촉진시키기 위한 극성 용매 세척 후 침강 시간을 허용하는 것을 포함한다. 본 교시는 침강 시간을 어떠한 특정 시간으로 한정하지 않는다. 그러나, 예시의 목적으로, 몇몇 구체예에서, 침강 시간은 적어도 약 1 분, 2 분, 5 분, 10 분, 15 분, 30 분, 60 분, 또는 120 분이다.
시약 (예를 들어, THMP)을 제거하기 위해 극성 용매로 혼합물을 세척하는 것 이외에 또는 대안으로서, 본 교시에 따른 방법은 임의로 시약을 흡착제에 흡착시킴으로써 시약의 적어도 일부를 제거하는 것을 추가로 포함할 수 있으며, 흡착제는 임의로 이후에 혼합물로부터 물리적으로 분리될 수 있다(예를 들어, 여과, 원심분리, 결정화 등을 통해). 몇몇 구체예에서, 흡착제는 극성이다. 본 교시에 따라 사용하기 위해 대표적인 흡착제는 탄소, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 점토, 마그네슘 실리케이트(예를 들어, Magnesols), 상표명 TRISYL로 W. R. Grace & Co.에 의해 판매되는 합성 실리카 흡착제, 규조토, 폴리스티렌, 매크로다공성(macroporous)(MP) 수지, 등, 및 이들의 조합물을 포함하나, 이로 제한되지 않는다.
추가로, 특정 구체예에서, 분리 유닛(30) 전에(그리고, 일부 경우에, 촉매 분리 후), 복분해 생성물(22)은 수소화 유닛으로 보내어질 수 있으며, 수소화 유닛에서, 올레핀 및 에스테르 중의 탄소-탄소 이중 결합이 부분적으로 내지 완전히 수소 기체로 포화된다. 수소화는 이중 결합 함유 화합물 예컨대, 복분해 생성물(22) 중에 존재하는 올레핀 및 에스테르를 수소화시키기 위한 당해 어떠한 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다. 특정 구체예에서, 수소화 유닛에서, 수소 기체는 수소화 촉매의 존재 하에 복분해 생성물(22)과 반응하여 부분적으로 내지 완전히 수소화된 파라핀/올레핀 및 부분적으로 내지 완전히 수소화된 에스테르를 포함하는 수소화된 생성물을 생성시킨다.
몇몇 구체예에서, 복분해 생성물(22)은 니켈, 구리, 팔라듐, 플래티넘, 몰리브덴, 철, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 또는 이리듐을 개별적으로, 또는 이들의 조합물로 포함하는 수소화 촉매의 존재 하에 수소화된다. 유용한 촉매는 비균질이거나 균질일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 촉매는 지지된 니켈 또는 스폰지 니켈 타입 촉매이다.
몇몇 구체예에서, 수소화 촉매는 지지체 상에 제공된 활성 상태로 수소에 의해 화학적으로 환원된 니켈(즉, 환원된 니켈)을 포함한다. 지지체는 다공성 실리카 (예를 들어, 규조토) 또는 알루미나를 포함할 수 있다. 촉매는 니켈 그램 당 높은 니켈 표면적에 의해 특징된다.
지지된 니켈 수소화 촉매의 상업적 예는 상표명 "NYSOFACT", "NYSOSEL", 및 "NI 5248 D" (BASF Catalysts LLC(Iselin, NJ로부터)로 입수가능한 것들을 포함한다. 추가의 지지된 니켈 수소화 촉매는 상표명 "PRICAT 9910", "PRICAT 9920", "PRICAT 9908", "PRICAT 9936" (Johnson Matthey Catalysts(Ward Hill, MA)로부터)로 상업적으로 입수가능한 것들을 포함한다.
지지된 니켈 촉매는 그 전문이 본원에 참조로 포함되는, 미국 특허 제3,351,566호, 미국 특허 제6,846,772호, EP 0168091, 및 EP 0167201에 기술된 타입의 촉매일 수 있다. 수소화는 배치 또는 연속 공정으로 수행될 수 있으며, 부분 수소화 또는 완전 수소화일 수 있다. 특정 구체예에서, 온도는 약 50℃ 내지 약 350℃, 약 100℃ 내지 약 300℃, 약 150℃ 내지 약 250℃, 또는 약 100℃ 내지 약 150℃ 범위이다. 요망되는 온도는 예를 들어, 수소 기체압에 의해 달라질 수 있다. 전형적으로, 기체 압력이 높아질 수록 보다 낮은 온도를 요할 것이다. 수소 기체는 H2 기체의 요망하는 압력을 달성하도록 반응 용기에 펌핑된다. 특정 구체예에서, H2 기체 압력은 약 15 psig (1 atm) 내지 약 3000 psig (204.1 atm), 약 15 psig (1 atm) 내지 약 90 psig (6.1 atm), 또는 약 100 psig (6.8 atm) 내지 약 500 psig (34 atm) 범위이다. 기체 압력이 증가함에 따라 더욱 특수화된 고압 처리 장비가 요구될 수 있다. 특정 구체예에서, 반응 조건은 "온화(mild)"이며, 이 경우 온도는 대략적으로, 대략 50℃ 내지 대략 100℃이고, H2 기체 압력은 대략 100 psig 미만이다. 다른 구체예에서, 온도는 약 100℃ 내지 약 150℃이고, 압력은 약 100 psig (6.8 atm) 내지 약 500 psig (34 atm)이다. 요망하는 수소화도가 달성되면, 반응 물질은 요망하는 여과 온도로 냉각된다.
수소화 촉매의 양은 전형적으로 예를 들어, 사용되는 수소화 촉매의 타입, 사용되는 수소화 촉매의 양, 수소화되어야 하는 물질의 불포화도, 요망하는 수소화 속도, 요망하는 수소화도(예를 들어, 아이오드가(IV)에 의해 측정됨), 시약의 순도, 및 H2 기체 압력을 포함하는 다수의 인자에 비추어 선택된다. 몇몇 구체예에서, 수소화 촉매는 약 10 중량% 또는 그 미만, 예를 들어, 약 5 중량% 또는 그 미만 또는 약 1 중량% 또는 그 미만의 양으로 사용된다.
요망하는 수소화도가 달성되면, 반응 물질은 요망하는 여과 온도로 냉각된다. 수소화 동안, 탄소-탄소 이중 결합은 수소 기체에 의해 부분적으로 내지 완전히 포화된다. 일 구체예에서, 복분해 생성물(22) 중의 올레핀이 수소와 반응하여 파라핀만 포함하거나 거의 파라핀을 포함하는 연료 조성물을 형성시킨다. 추가로, 복분해 생성물로부터 에스테르는 수소화 유닛에서 완전히 또는 거의 완전히 포화된다. 또 다른 구체예에서, 형성되는 수소화된 생성물은 단지 부분적으로 포화된 파라핀/올레핀, 및 부분적으로 포화된 에스테르를 포함한다.
분리 유닛(30)에서, 특정 구체예에서, 복분해된 생성물(22)(수소화 유닛, 복분해 반응기(20), 또는 촉매 분리 유닛으로부터)은 적어도 두 개의 생성물 스트림으로 분리된다. 일 구체예에서, 복분해된 생성물(22)은 분리 유닛(30), 또는 증류 컬럼으로 보내어져, 에스테르(34)로부터 올레핀(32)을 분리시킨다. 또 다른 구체예에서, C7 및 사이클로헥사디엔 (예를 들어, 1,4-사이클로헥사디엔)을 포함하는 부산물 스트림이 분리 유닛(30)으로부터 사이드-스트림(side-stream)으로 분리될 수 있다. 특정 구체예에서, 분리된 올레핀(32)은 탄소수 24 이하의 탄화수소를 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 에스테르(34)는 복분해된 글리세라이드를 포함할 수 있다. 다시 말해, 보다 경량의 말단 올레핀(32)이 바람직하게는 처리를 위해 상부에서 올레핀 조성물로 분리되거나 증류되지만, 대부분 카르복실산/에스테르 작용기를 지닌 화합물을 포함하는 에스테르(34)는 저부 스트림으로 유도된다. 분리의 품질에 기초하여, 일부 에스테르 화합물이 상부 올레핀 스트림(32)으로 운반되는 것이 가능하고, 또한 일부 보다 중량의 올레핀 탄화수소가 에스테르 스트림(34)으로 운반되는 것이 가능하다. 추가로, 분리된 사이클로헥사디엔 (예를 들어, 1,4-사이클로헥사디엔)은 탈수소화 단계로 추가로 처리되어 벤젠을 형성시킬 수 있다. 촉매적 탈수소화 촉매의 예는 알루미나 상에 지지된 플래티넘을 포함한다. 산화적 탈수소화 촉매의 예는 몰리브덴, 바나듐, 니오븀, 텔루륨, 마그네슘, 및/또는 알루미늄으로 이루어진 혼합된 금속 옥사이드를 포함한다. 그 밖의 탈수소화 촉매의 예는 세륨/지르코늄, 알칼리 토류/니켈, 칼슘-니켈-포스페이트, 크롬, 철-크롬 옥사이드, 비스무트/몰리브덴, 주석/안티몬, 은, 구리를 포함한다.
일 구체예에서, 올레핀(32)은 수거되고, 어떠한 수의 공지된 용도로 판매될 수 있다. 다른 구체예에서, 올레핀(32)은 올레핀 분리 유닛(40) 및/또는 수소화 유닛(50)(여기서, 올레핀성 결합이 하기 기술되는 바와 같이 수소 기체(48)로 포화됨)에서 추가로 처리된다. 다른 구체예에서, 보다 중량의 말단 글리세라이드 및 유리 지방산을 포함하는 에스테르(34)는 여러 생성물로의 추가 처리를 위해 저부 생성물로서 분리되거나 증류된다. 특정 구체예에서, 추가 처리는 하기 비제한적 예의 생성을 목표로 할 수 있다: 지방산 메틸 에스테르; 바이오디젤; 9DA 에스테르, 9UDA 에스테르, 및/또는 9DDA 에스테르; 9DA, 9UDA, 및/또는 9DDA; 9DA, 9UDA, 및/또는 9DDA의 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염; 트랜스에스테르화된 생성물의 이산, 및/또는 디에스테르; 및 이들의 혼합물. 특정 구체예에서, 추가 처리는 C15-C18 지방산 및/또는 에스테르의 생성을 목표로 할 수 있다. 다른 구체예에서, 추가 처리는 이산 및/또는 디에스테르의 생성을 목표로 할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 추가 처리는 스테아르산 및/또는 리놀렌산의 분자량보다 더 큰 분자량을 지닌 화합물의 생성을 목표로 할 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 분리 유닛(30)으로부터의 상부 올레핀(32)과 관련하면, 올레핀(32)은 올레핀 분리 유닛(40)에서 추가로 분리되거나 증류되어 여러 조성물을 분리시킬 수 있다. 올레핀 분리 유닛(40)은 다수의 증류탑을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 여러 조성물 스트림은 적어도 4 개의 증류탑을 사용하여 분리된다. 다른 구체예에서, 올레핀 조성물을 분리시키기 위해 세 개의 증류탑 또는 그 미만이 사용된다.
일 구체예에서, 주로 C2-C9 화합물로 이루어진 경량의 말단 올레핀(44)은 올레핀 분리 유닛(40)으로부터 상부 스트림으로 증류될 수 있다. 특정 구체예에서, 경량의 말단 올레핀(44)은 주로 C3-C8 탄화수소 화합물을 포함한다. 다른 구체예에서, 보다 많은 탄화수소를 지닌 보다 중량의 올레핀은 상부에서 경량의 말단 올레핀 스트림(44)으로 분리되어 특정 연료 조성물을 목표로 하는 것을 보조할 수 있다. 경량의 말단 올레핀(44)은 복분해 반응기(20)로 재순환되고, 추가 처리를 위해 시스템으로부터 퍼징되고, 판매되거나, 이 둘의 조합이 이루어질 수 있다. 일 구체예에서, 경량의 말단 올레핀(44)은 시스템으로부터 부분적으로 퍼징되고, 부분적으로 복분해 반응기(20)로 재순환될 수 있다. 올레핀 분리 유닛(40)에서 다른 스트림과 관련하면, 보다 중량의 C16+, C18+, C20+, C22+, 또는 C24+ 화합물 스트림이 올레핀 저부 스트림(46)으로서 분리되어 나갈 수 있다. 이러한 올레핀 저부 스트림(46)은 추가 처리를 위해 복분해 반응기(20)로 퍼징되거나 재순환되거나, 이 둘의 조합이 이루어질 수 있다. 또 다른 구체예에서, 센터-컷(center-cut) 올레핀 스트림(42)은 추가 처리를 위해 올레핀 증류 유닛으로부터 분리될 수 있다. 센터-컷 올레핀(42)는 특정 연료 조성물에 대한 선택된 탄소수 범위를 목표로 하여 구성될 수 있다. 비제한적 예로서, C5-C15 분포가 나프타-타입 제트 연료로의 추가 처리를 위해 목료로 될 수 있다. 대안적으로, C8-C16 분포가 케로센-타입 제트 연료로의 추가 처리를 위해 목료로 될 수 있다. 또 다른 구체예에서, C8-C25 분포가 디젤 연료로의 추가 처리를 위해 목표로 될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 처리 단계는 알파 올레핀 순도를 최대화시키기 위해 수행될 수 있다. 다른 구체예에서, 처리 단계는 C10 올레핀 순도를 최대화시키기 위해 수행될 수 있다. 예를 들어, 분리 유닛(30) 또는 특정 올레핀 스트림으로부터의 C10+ 올레핀은 제 2 복분해 반응기에서 복분해 촉매의 존재 하에 에틸렌과 반응하여 C10 올레핀 순도를 향상시킬 수 있다. 일 구체예에서, 복분해 촉매는 레늄 옥사이드 촉매 (예를 들어, 알루미나 상에 지지된 레늄 옥사이드)이다. 또 다른 구체예에서, 복분해 촉매는 텅스텐 옥사이드 촉매 (예를 들어, 실리카 상에 지지된 텅스텐 옥사이드)이다. 이러한 복분해 반응은 고정상 반응기에서 수행될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 에틸렌 시약은 제 2 복분해 반응기로 다시 재순환될 수 있다. 제 2 복분해 반응기로부터의 보다 경량의 올레핀 (C4-C9)은 추가 처리를 위해 분리 유닛(30)으로부터 주요 복분해 반응기 올레핀과 혼합될 수 있다.
특정 구체예에서, 올레핀(32)은 올리고머화되어 폴리-알파-올레핀 (PAO) 또는 폴리-내부-올레핀 (PIO), 광유 치환체, 및/또는 바이오디젤 연료를 형성시킬 수 있다. 올리고머화 반응은 증류 유닛(30) 다음에 또는 상부 올레핀 분리 유닛(40) 다음에 일어날 수 있다. 특정 구체예에서, 올리고머화 반응으로부터의 부산물은 추가 처리를 위해 복분해 반응기(20)로 다시 재순환될 수 있다.
다른 구체예에서, 올레핀(32), 경량의 말단 올레핀(44), 또는 센터-컷 올레핀(42)은 보다 중량의 C14+, C16+, 또는 C18+ 올레핀 생성물을 생성하기 위해 제 2 복분해 반응기에서 복분해 촉매의 존재 하에 자기-복분해될 수 있다. 일 구체예에서, 복분해 촉매는 레늄 옥사이드 촉매 (예를 들어, 알루미나 상에 지지된 레늄 옥사이드)이다. 또 다른 구체예에서, 복분해 촉매는 텅스텐 옥사이드 촉매 (예를 들어, 실리카 상에 지지된 텅스텐 옥사이드)이다. 이러한 복분해 반응은 고정상 반응기에서 수행될 수 있다. 보다 중량의 C14+, C16+, 또는 C18+ 올레핀이 계면활성제 또는 오일 윤활유로서 사용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 자기-복분해 반응으로부터의 보다 경량의 올레핀 부산물은 추가 처리를 위해 제 2 복분해 반응기 또는 주 복분해 반응기(20)로 다시 재순환될 수 있다.
언급된 바와 같이, 일 구체예에서, 분리 유닛(30)로부터의 올레핀(32)은 수소화 유닛(50)에 직접 보내질 수 있다. 또 다른 구체예에서, 상부 올레핀 분리 유닛(40)으로부터의 센터-컷 올레핀(42)은 수소화 유닛(50)으로 보내질 수 있다. 수소화는 이중 결합 함유 화합물 예컨대, 올레핀(32) 또는 센터-컷 올레핀(42)을 수소화시키기 위한 당해 공지된 어떠한 방법에 따라 수행될 수 있다. 특정 구체예에서, 수소화 유닛(50)에서, 수소 기체(48)는 수소화 촉매의 존재 하에서 올레핀(32) 또는 센터-컷 올레핀(42)과 반응하여 수소화된 생성물(52)을 생성시킨다.
전형적인 수소화 촉매 및 반응 조건은 상기 논의되어 있다. 수소화 동안, 올레핀 중 탄소-탄소 이중 결합 결합 화합물은 수소 기체(48)에 의해 부분적으로 내지 완전히 포화된다. 일 구체예에서, 형성되는 수소화된 생성물(52)은 나프타- 및 케로센-타입 제트 연료 조성물에 대해 대략 C10 내지 C12 탄화수소의 중심 분포를 지닌 탄화수소를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 상기 분포는 디젤 연료 조성물에 대해 대략 C16 내지 C18가 중심에 있다.
특정 구체예에서, 수소화 후, 수소화 촉매는 당해 공지된 기술, 예를 들어, 여과를 사용하여 수소화된 생성물(52)로부터 제거될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 수소화 촉매는 평판형 필터, 예컨대 스파클러 필터스, 인코포레이티드(Sparkler filters, Inc., Conroe TX)로부터 상업적으로 입수가능한 것들을 사용하여 제거된다. 몇몇 구체예에서, 여과는 압력 또는 진공의 보조로 수행된다. 여과 성능을 향상시키기 위해, 여과조제(filter aid)가 사용될 수 있다. 여과조제는 생성물에 직접 첨가될 수 있거나, 필터에 적용될 수 있다. 여과조제의 대표적인 비제한적 예는 규조토, 실리카, 알루미나, 및 탄소를 포함한다. 전형적으로, 여과조제는 약 10 중량% 또는 그 미만, 예를 들어, 약 5 중량% 또는 그 미만 또는 약 1 중량% 또는 그 미만의 양으로 사용된다. 그 밖의 여과 기술 및 여과조제는 또한 사용된 수소화 촉매를 제거하기 위해 사용될 수 있다. 다른 구체예에서, 수소화 촉매는 원심분리 이후 생성물의 디캔테이션(decantation)을 사용하여 제거된다.
특정 구체예에서, 수소화 유닛(50)에서 생성된 수소화된 생성물(52)의 품질에 기초하면, 요망하는 연료 성질, 예컨대, 다른 파라미터 중에서 인화점, 동결점, 에너지 밀도, 세탄 수, 또는 종말점 증류 온도를 목표로 하는 것을 돕기 위해, 올레핀 수소화된 생성물(52)을 이성질화시키는 것이 바람직할 수 있다. 이성질화 반응은 본원에서 그 전문이 참조로 포함되는 미국 특허 제3,150,205호; 제4,210,771호; 제5,095,169호; 및 6,214,764호 기술된 바와 같이, 당해 널리 공지되어 있다. 일 구체예에서, 이러한 단게에서 이성질화 반응은 잔류하는 일부 C15+ 화합물을 크랙킹(cracking)시킬 수 있으며, 이는 추가로 제트 연료 조성물에 대해 요망하는 탄소수 범위 내, 예컨대, 5 내지 16개의 화합물을 지닌 연료 조성물을 생성하는 것을 도울 수 있다.
특정 구체예에서, 이성질화는 수소화 유닛(50)에서 수소화 단계와 동시에 일어날 수 있으며, 이에 따라 요망하는 연료 생성물을 목표로 한다. 다른 구체예에서, 이성질화 단계는 수소화 단계 전에 일어날 수 있다(즉, 올레핀(32) 또는 센터-컷 올레핀(42)이 수소화 유닛(50) 전에 이성질화될 수 있다). 또 다른 구체예에서, 이성질화 단계가 복분해 반응에서 사용되는 저분자량 올레핀(들)(14) 및/또는 중간-중량 올레핀(들)(15)의 선택에 기초하여 회피되거나 범위가 감소될 수 있는 것이 가능하다.
특정 구체예에서, 수소화된 생성물(52)은 대략 15-25 중량% C7, 대략 <5 중량% C8, 대략 20-40 중량% C9, 대략 20-40 중량% C10, 대략 <5 중량% C11, 대략 15-25 중량% C12, 대략 <5 중량% C13, 대략 <5 중량% C14, 대략 <5 중량% C15, 대략 <1 중량% C16, 대략 <1 중량% C17, 및 대략 <1 중량% C18+을 포함한다. 특정 구체예에서, 수소화된 생성물(52)은 적어도 대략 40, 41, 42, 43 또는 44 MJ/kg의 연소열(ASTM D3338에 의해 측정되는 경우)을 포함한다. 특정 구체예에서, 수소화된 생성물(52)은 수소화된 생성물 kg 당 대략 1 mg 미만의 황(ASTM D5453에 의해 측정되는 경우)을 함유한다. 다른 구체예에서, 수소화된 생성물(52)은 대략 0.70-0.75의 밀도(ASTM D4052에 의해 측정되는 경우)를 포함한다. 다른 구체예에서, 수소화된 생성물은 대략 220-240℃의 최종 비등점(ASTM D86에 의해 측정되는 경우)을 지닌다.
수소화 유닛(50)으로부터 생성된, 수소화된 생성물(52)은 비제한적 예로 제트, 케로센, 또는 디젤 연료를 포함하는 연료 조성물로서 사용될 수 있다. 특정 구체예에서, 수소화된 생성물(52)은 수소화, 이성질화, 및/또는 복분해 반응으로부터의 부산물을 함유할 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 수소화된 생성물(52)은 연료 조성물 분리 유닛(60)에서 추가로 처리되어, 수소화된 생성물(52)로부터 어떠한 잔류하는 부산물, 예컨대, 수소 기체, 물, C2-C9 탄화수소, 또는 C15+ 탄화수소를 제거하고, 이로써 목표로 하는 연료 조성물을 생성할 수 있다. 연료 조성물 분리 유닛(60)은 다수의 증류탑을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 여러 조성물 스트림은 적어도 4 개의 증류탑을 사용하여 분리된다. 다른 구체예에서, 연료 조성물을 분리시키기 위해 세 개 또는 그 미만의 증류탑이 사용된다.
일 구체예에서, 수소화된 생성물(52)은 요망하는 연료 C9-C15 생성물(64), 및 경량의 말단 C2-C9 분획(62) 및/또는 C15+ 중량의 말단 분획(66)으로 분리될 수 있다. 증류는 분획들을 분리시키는데 사용될 수 있다. 대안적으로, 다른 구체예에서, 예컨대, 나프타- 또는 케로센-타입 제트 연료 조성물에 대해, 중량 말단 분획(66)은 수소화된 생성물(52)을 대략 -40℃, -47℃, 또는 -65℃으로 냉각시킨 후, 당해 공지된 기술, 예컨대, 여과, 디캔테이션(decantation), 또는 원심분리에 의해 고형의 중량 말단 분획(66)을 제거함으로써 요망하는 연료 생성물(64)로부터 분리될 수 있다.
증류 유닛(30)으로부터의 에스테르(34)와 관련하면, 특정 구체예에서, 에스테르(34)는 도 1에 도시된 바와 같이, 전부가 에스테르 생성물 스트림(36)로서 배출되고, 추가로 처리되거나 그 자체 가치로 판매될 수 있다. 비제한적 예로서, 에스테르(34)는 윤활제로서 사용될 수 있는 여러 트리글리세라이드를 포함할 수 있다. 올레핀과 에스테르 간의 분리 품질에 기초하면, 에스테르(34)는 트리글리세라이드를 지닌 일부 보다 중량의 올레핀 성분을 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 에스테르(34)는 바이오리파이너리(biorefinery) 또는 당해 공지된 또 다른 화학약품 또는 연료 처리 유닛에서 추가로 처리됨으로써 여러 생성물 예컨대, 바이오디젤 또는 예를 들어 트리글리세라이드의 가치보다 더 높은 가치를 지닌 특수 화학약품을 생성할 수 있다. 대안적으로, 특정 구체예에서, 에스테르(34)는 시스템으로부터 부분적으로 배출되어, 판매될 수 있고, 나머지는 바이오리파이너리 또는 당해 공지된 또 다른 화학약품 또는 연료 처리 유닛에서 추가로 처리될 수 있다.
특정 구체예에서, 에스테르 스트림(34)은 트랜스에스테르화 유닛(70)에 보내어진다. 트랜스에스테르화 유닛(70) 내에서, 에스테르(34)는 트랜스에스테르화 촉매의 존재 하에서 적어도 하나의 알코올(38)과 반응한다. 특정 구체예에서, 알코올 메탄올 및/또는 에탄올을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 알코올(38)은 글리세롤(및 트랜스에스테르화 반응은 글리세롤분해 반응임)을 포함한다. 일 구체예에서, 트랜스에스테르화 반응은 대략 60-70℃ 및 대략 1 atm에서 수행된다. 특정 구체예에서, 트랜스에스테르화 촉매는 균질한 소듐 메톡사이드 촉매이다. 다양한 양의 촉매가 반응에 사용될 수 있으며, 특정 구체예에서, 트랜스에스테르화 촉매는 에스테르(34)의 대략 0.5-1.0 중량%의 양으로 존재한다.
특정 구체예에서, 트랜스에스테르화 반응은 말단 올레핀 에스테르, 예컨대, 하기 구조식을 지닌 말단 올레핀 에스테르를 포함하는 트랜스에스테르화된 생성물(72)을 생성할 수 있다:
Figure pct00004
상기 식에서, X는 C3-C18 포화된 또는 불포화된 알킬쇄이고, R은 임의로 불포화되거나, 에테르 연결기를 함유할 수 있는 알킬기이다. 몇몇 구체예에서, R은 알킬기이다. 몇몇 구체예에서, R은메틸이고, X는 -(CH2)7CH=이다. 특정 구체예에서, 트랜스에스테르화 반응은 내부 올레핀 에스테르, 예컨대, 하기 구조식을 지닌 내부 올레핀 에스테르를 포함하는 트랜스에스테르화된 생성물(72)을 생성할 수 있다:
Figure pct00005
상기 식에서, X'는 C3-C18 포화된 또는 불포화된 알킬쇄이고, R'는 임의로 불포화되거나, 에테르 연결기, 또는 수소를 함유할 수 있는 알킬기이고, R"는 임의로 불포화되는 C1-8 알킬이다. 몇몇 구체예에서, R'는 알킬기이고, R"는 C1-8 알킬이다. 몇몇 구체예에서, R'는 메틸이고, R"는 에틸이고, X'는 -(CH2)7CH=이다.
트랜스에스테르화 반응은 포화된 및/또는 불포화된 지방산 메틸 에스테르 ("FAME"), 글리세린, 메탄올, 및/또는 유리 지방산을 포함하는 트랜스에스테르화된 생성물(72)을 생성할 수 있다. 특정 구체예에서, 트랜스에스테르화된 생성물(72), 또는 이의 분획은 바이오디젤에 대한 공급원을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 트랜스에스테르화된 생성물(72)은 C10-C15 또는 C11-C14 에스테르를 포함한다. 특정 구체예에서, 트랜스에스테르화된 생성물(72)은 9DA 에스테르, 9UDA 에스테르, 및/또는 9DDA 에스테르를 포함한다. 9DA 에스테르, 9UDA 에스테르 및 9DDA 에스테르의 비제한적 예는 메틸 9-데세노에이트 ("9-DAME"), 메틸 9-운데세노에이트 ("9-UDAME"), 및 메틸 9-도데세노에이트 ("9-DDAME")를 각각 포함한다. 비제한적 예로서, 트랜스에스테르화 반응에서, 복분해된 글리세라이드의 9DA 모이어티는 글리세롤 골격으로부터 제거되어 9DA 에스테르를 형성시킨다.
상기 논의된 바와 같이, 형성된 트랜스에스테르화된 생성물의 타입은 복분해 반응기(20)에 도입되는 반응물에 의거한다. 일 특정 구체예에서, C12 메틸 에스테르 (9-DDAME)가 3-헥센과 천연 오일 간의 복분해 반응의 다운스트림에서 생성된다.
또 다른 구체예에서, 글리세린 알코올이 글리세라이드 스트림과의 반응에서 사용될 수 있다. 이 반응은 모노글리세라이드 및/또는 디글리세라이드를 생성할 수 있다.
특정 구체예에서, 트랜스에스테르화 유닛(70)으로부터 트랜스에스테르화된 생성물(72)은 액체-액체 분리 유닛에 보내어질 수 있으며, 여기서 트랜스에스테르화된 생성물(72) (즉, FAME, 유리 지방산, 및/또는 알코올)이 글리세린으로부터 분리된다. 추가로, 특정 구체예에서, 글리세린 부산물 스트림은 글리세린이 제거되고, 어떠한 잔류하는 알코일리 추가의 처리를 위해 트랜스에스테르화 유닛(70)으로 다시 재순환되는 제 2 분리 유닛에서 추가로 처리될 수 있다.
일 구체예에서, 트랜스에스테르화된 생성물(72)은 물-세척 유닛에서 추가로 처리된다. 이러한 유닛에서, 트랜스에스테르화된 생성물은 물로 세척될 때 액체-액체 추출이 일어난다. 과량의 알코올, 물, 및 글리세린이 트랜스에스테르화된 생성물(72)로부터 제거된다. 또 다른 구체예에서, 물-세척 단계 이후에 건조 유닛이 따르며, 여기서 과량의 물이 에스테르(즉, 특수 화학약품)의 요망하는 혼합물로부터 추가로 제거된다. 이러한 특수 화학약품은 비제한적 예로, 예컨대, 9DA, 9UDA, 및/또는 9DDA, 앞서 언급된 것들의 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염을 개별적으로 또는 이들이 조합으로 포함한다.
일 구체예에서, 모노머 특수 화학약품(예를 들어, 9DA)은 올리고머화 반응으로 추가로 처리되어 계면활성제에 대한 전구체로서 작용할 수 있는 락톤을 형성시킬 수 있다.
특정 구체예에서, 트랜스에스테르화 유닛(70)으로부터 트랜스에스테르화된 생성물(72) 또는 물-세척 유닛 또는 건조 유닛으로부터의 특수 화학약품은 도 1에 도시된 바와 같이 다양한 개개의 화합물 또는 화합물 군을 추가로 분리시키기 위해 에스테르 증류 컬럼(80)으로 보내어진다. 이러한 분리는 9DA 에스테르, 9UDA 에스테르, 및/또는 9DDA 에스테르의 분리를 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 일 구체예에서, 9DA 에스테르(82)는 트랜스에스테르화된 생성물 또는 특수 화학약품의 잔류하는 혼합물(84)로부터 증류되거나, 개별적으로 분리될 수 있다. 특정 공정 조건에서, 9DA 에스테르(82)는 트랜스에스테르화된 생성물 중 가장 경량의 성분이거나 특수 화학약품 스트림이어야 하고, 에스테르 증류 컬럼(80)의 상부에서 배출되어야 한다. 또 다른 구체예에서, 트랜스에스테르화된 생성물 또는 특수 화학약품의 잔류하는 혼합물(84), 또는 보다 중량의 성분은 컬럼의 저부의 단부에서 분리될 수 있다. 특정 구체예에서, 이러한 저부 스트림(84)은 잠재적으로 바이오디젤로서 판매될 수 있다.
9DA 에스테르, 9UDA 에스테르, 및/또는 9DDA 에스테르는 에스테르 증류 컬럼에서의 증류 단계 후에 추가로 처리될 수 있다. 일 구체예에서, 기지의 작동 조건 하에서, 9DA 에스테르, 9UDA 에스테르, 및/또는 9DDA 에스테르는 이후 물과 가수분해 반응이 일어나 9DA, 9UDA, 및/또는 9DDA, 앞서 언급된 것들의 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염을 개별적으로, 또는 이들의 조합으로 형성시킬 수 있다.
특정 구체예에서, 트랜스에스테르화된 생성물(72)로부터의 모노머 지방산 에스테르는 서로 반응하여 그 밖의 특수 화학약품 예컨대, 다이머를 형성시킬 수 있다.
다른 구체예에서, 특정 에스테르 생성물, 예컨대, 9DDA 메틸 에스테르는 트랜스에스테르화된 생성물의 후속 처리 및 반응 단계를 통해 풍부화될 수 있다. 일 구체예에서, C10 메틸 에스테르 스트림은 보다 중량의 C12+ 메틸 에스테르로부터 분리될 수 있다. 이후, C10 메틸 에스테르 스트림은 복분해 촉매의 존재 하에 1-부텐과 반응하여 C12 메틸 에스테르 및 에틸렌을 형성시킬 수 있다. 에틸렌은 메틸 에스테르로부터 분리될 수 있고, C10 및 C12 메틸 에스테르는 제거되거나 추가의 처리를 위해 에스테르 증류 컬럼으로 되돌아갈 수 있다.
특정 구체예에서, 트랜스에스테르화된 생성물(72)로부터의 모노머 지방산 및/또는 모노머 지방산 에스테르는 이성질화되어 이성질화된 모노머 지방산 및/또는 이성질화된 모노머 지방산 에스테르를 형성시킨다. 트랜스에스테르화된 생성물(72)로부터의 지방산 및/또는 지방산 에스테르의 이성질화는 승온(즉, 25℃ 초과)에서 수행될 수 있다. 특정 구체예에서, 이성질화 반응을 위한 열 처리 온도는 100℃ 초과, 150℃ 초과, 또는 200℃ 초과이다. 다른 구체예에서, 상기 온도는 100℃ 내지 300℃, 150℃ 내지 250℃, 또는 약 200℃이다. 몇몇 구체예에서, 열 처리 단계는 이성질화 촉매의 존재 하에서 수행된다. 일 특정 구체예에서, 이성질화 촉매는 (PCy3)2(Cl)(H)Ru(CO)이고, 여기서 "Cy"는 사이클로헥실기를 나타낸다.
특정 구체예에서, 이성질화 반응이 일어나는 모노머 지방산 및/또는 모노머 지방산 에스테르는 9DA, 9DA 에스테르, 9UDA, 9UDA 에스테르, 9DDA, 및 9DDA 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다. 지방산 및/또는 지방산 에스테르의 이성질화는 이성질화된 9DA, 이성질화된 9DA 에스테르, 이성질화된 9UDA, 이성질화된 9UDA 에스테르, 이성질화된 9DDA, 및 이성질화된 9DDA 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 이성질화된 모노머 지방산 및/또는 이성질화된 모노머 지방산 에스테르를 생성할 수 있다.
모노머 지방산 및/또는 모노머 지방산 에스테르의 이성질화는 여러 성능 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 이성질화된 생성물 조성물은 어는점 및 융점의 광범위화가 관찰될 수 있으며, 이는 선적 문제를 일으키지 않고, 보다 높은 농도의 모노머 지방산 및/또는 모노머 지방산 에스테르로 이성질화된 지방산/에스테르 생성물 조성물을 운송가능하게 할 수 있다.
이성질화된 모노머 지방산 및/또는 이성질화된 모노머 지방산 에스테르는 윤활제, 왁스, 필름,페인트, 페인트 스트립퍼, 코팅, 가소제, 수지, 결합제, 용매, 폴리올, 토양 안정화제, 약액 주입, 유전 시추이수(oilfield drilling fluid), 작물 보호 제품, 계면활성제, 중간체 및 접착제를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아닌 여러 상이한 상업적 적용에 사용될 수 있다.
특정 구체예에서, 트랜스에스테르화 반응은 말단 올레핀 에스테르, 예컨대, 하기 구조식을 지닌 말단 올레핀 에스테르를 포함하는 트랜스에스테르화된 생성물(72)을 생성할 수 있다:
Figure pct00006
상기 식에서, X는 C3-C18 포화된 또는 불포화된 알킬쇄이고, R은 임의로 불포화되거나, 에테르 연결기를 함유할 수 있는 알킬기이다. 몇몇 구체예에서, R은 알킬기이다. 몇몇 구체예에서, R은 메틸이고, X는 -(CH2)7CH=이다. 특정 구체예에서, 트랜스에스테르화 반응은 내부 올레핀 에스테르, 예컨대, 하기 구조식을 지닌 내부 올레핀 에스테르를 포함하는 트랜스에스테르화된 생성물(72)을 생성할 수 있다:
Figure pct00007
상기 식에서, X'는 C3-C18 포화된 또는 불포화된 알킬쇄이고, R'는 임의로 불포화되거나, 에테르 연결기, 또는 수소를 함유할 수 있는 알킬기이고, R"는 임의로 불포화되는 C1-8 알킬이다. 몇몇 구체예에서, R'는 알킬기이고, R"는 C1-8 알킬이다. 몇몇 구체예에서, R'는 메틸이고, R"는 에틸이고, X'는 -(CH2)7CH=이다.
특정 구체예에서, 말단 올레핀-내부 올레핀 교차-복분해 반응은 1:99 (말단 대 내부) 내지 99:1 (말단 대 내부)의 중량비로 수행된다. 다른 구체예에서, 말단 올레핀 대 내부 올레핀 간의 중량비는 1:5 내지 5:1이다. 또 다른 구체예에서, 말단 올레핀과 내부 올레핀 간의 중량비는 1:2 내지 2:1이다. 일 특정 구체예에서, 말단 올레핀과 내부 올레핀 간의 중량비는 대략 1:1이다.
특정 구체예에서, 말단 올레핀은 4-펜텐산 에스테르, 5-헥센산 에스테르, 6-헵텐산 에스테르, 7-옥텐산 에스테르, 8-노넨산 에스테르, 9-데센산 에스테르, 10-운데센산 에스테르, 11-도데센산 에스테르, 12-트리데센산 에스테르, 13-테트라데센산 에스테르, 14-펜타데센산 에스테르, 15-헥사데센산 에스테르, 16-헵타데센산 에스테르, 17-옥타데센산 에스테르, 이들의 산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 특정 구체예에서, 말단 올레핀은 9-데센산 에스테르이다.
특정 구체예에서, 말단 올레핀은 펜텐산 에스테르, 헥센산 에스테르, 헵텐산 에스테르, 옥텐산 에스테르, 노넨산 에스테르, 데센산 에스테르, 운데센산 에스테르, 도데센산 에스테르, 트리데센산 에스테르, 테트라데센산 에스테르, 펜타데센산 에스테르, 헥사데센산 에스테르, 헵타데센산 에스테르, 옥타데센산 에스테르, 이들의 산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 내부 올레핀으로 교차-복분해된다. 일 특정 구체예에서, 내부 올레핀은 9-운데센산 에스테르이다. 또 다른 특정 구체예에서, 내부 올레핀은 9-도데센산 에스테르이다.
몇몇 구체예에서, 내부 올레핀은 트랜스에스테르화된 생성물(72)로부터 유도된 말단 올레핀 에스테르의 일부를 복분해 촉매의 존재 하에 저분자량 내부 올레핀 또는 중간-중량 내부 올레핀과 반응시킴으로써 형성된다. 특정 구체예에서, 저분자량 내부 올레핀은 2-부텐, 2-펜텐, 2-헥센, 3-헥센, 2-헵텐, 3-헵텐, 2-옥텐, 3-옥텐, 4-옥텐, 2-노넨, 3-노넨, 4-노넨, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 특정 구체예에서, 저분자량 내부 올레핀은 2-부텐이다. 또 다른 특정 구체예에서, 저분자량 내부 올레핀은 3-헥센이다.
특정 구체예에서, 적어도 70 wt%, 80 wt%, 또는 90 wt% 이염기성 에스테르 및/또는 이염기성 산이 150 ppm, 100 ppm, 50 ppm, 25 ppm, 또는 10 ppm 미만의 촉매의 존재 하에서 말단 올레핀 및 내부 올레핀의 교차-복분해 반응으로부터 형성된다. 유사한 반응 조건 하에서 말단 올레핀 (예컨대, 9-데센산 에스테르)과의 비교가능한 자기-복분해 반응은 이염기성 에스테르 및/또는 이염기성 산의 유사한 수율을 달성하기 위해 더 많은 촉매(예를 들어, 150 ppm 초과, 또는 500 ppm 초과)를 필요로 할 수 있다(잠재적으로 에틸렌 부산물의 형성으로 인해).
특정 구체예에서, 이염기성 에스테르 및/또는 이염기성 산 수율은 말단 올레핀과 내부 올레핀 간의 반응이 진행되는 동안 복분해 생성물로부터 교차-복분해 반응으로 형성된 올레핀 부산물을 분리시킴으로써 향상된다. 다른 구체예에서, 이염기성 에스테르 및/또는 이염기성 산 수율은 복분해 반응기에 화학적 불활성 기체 (예를 들어, 질소, 아르곤, 또는 헬륨)와 함께 복분해 생성물을 살포하여 복분해 생성물 중에 용해된 기체/부산물(예를 들어, 올레핀 부산물)을 통기시킴으로써 향상된다.
특정 구체예에서, 말단 올레핀 에스테르 및 내부 올레핀 에스테르의 교차-복분해 반응은 불포화된 이염기성 에스테르를 생성한다. 몇몇 구체예에서, 형성되는 불포화된 이염기성 에스테르는 하기 구조식의 화합물이다:
Figure pct00008
상기 식에서, R, R', X, 및 X'는 상기 구체예 중 어느 하나에서 정의된 바와 같다. 몇몇 구체예에서, -X=X'-는 -(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-이다.
몇몇 구체예에서, 트랜스에스테르화된 생성물(72)로부터 유도된 이염기성 에스테르는 추가로 물과 가수분해 반응이 일어나 하기 구조식을 지닌 이염기성 산을 형성시킬 수 있다:
Figure pct00009
상기 식에서, X 및 X'는 상기 정의된 바와 같다. 몇몇 구체예에서, -X=X' -는 -(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-이다. 몇몇 다른 구체예에서, 비누화가 사용되어 이염기성 산 염(여기서, "산 염"은 용액 형태로 존재하든지, 고체-상태 형태로 존재하든지 간에, 카르복실레이트 음이온을 나타냄)을 얻을 수 있고, 이를 임의로 산성화시켜 이염기성 산을 형성시킬 수 있다.
이염기성 산으로 전환시킨 후, 몇몇 구체예에서, 생성물 스트림은 이염기성 산으로부터 메탄올 및 물, 또는 그 밖의 물질을 제거하기 위해 플래시 컬럼 또는 디캔터로 보내어질 수 있다.
다른 구체예에서, 이염기성 산 및/또는 이염기성 에스테르는 이성질화되어 이성질화된 이염기성 산 및/또는 이성질화된 이염기성 에스테르를 형성시킨다. 이염기성 산 및/또는 이염기성 에스테르의 이성질화는 승온(즉, 25℃) 초과에서 수행될 수 있다. 특정 구체예에서, 이성질화 반응을 위한 열 처리 온도는 100℃ 초과, 150℃ 초과, 또는 200℃ 초과이다. 다른 구체예에서, 상기 온도는 100℃ 내지 300℃, 150℃ 내지 250℃, 또는 약 200℃이다. 몇몇 구체예에서, 열 처리 단계는 이성질화 촉매의 존재 하에서 수행된다. 일 특정 구체예에서, 이성질화 촉매는 (PCy3)2(Cl)(H)Ru(CO)이고, 여기서 "Cy"는 사이클로헥실기를 나타낸다.
특정 구체예에서, 이성질화된 이염기성 산 및/또는 이성질화된 이염기성 에스테르는 이성질화된 디메틸 9-옥타데센디오에이트 또는 이성질화된 9-옥타데센 디오익산으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함한다.
특정 구체예에서, 이성질화된 이염기성 산 및/또는 이성질화된 이염기성 에스테르는 저분자량 올레핀 또는 중간-중량 올레핀과 자기-복분해되거나 교차-복분해된다. 전형적인 복분해 반응 조건 및 촉매는 하기에서 더욱 상세히 논의된다. 일 구체예에서, 이성질화된 이염기성 산 및/또는 이성질화된 이염기성 에스테르는 대략 10 ppm, 20 ppm, 40 ppm, 50 ppm, 80 ppm, 100 ppm, 120 ppm, 또는 150 ppm 초과의 복분해 촉매의 존재 하에서 자기-복분해된다.
특정 구체예에서, 이성질화된 지방산, 이성질화된 지방산 에스테르, 이염기성 산, 이염기성 에스테르, 이성질화된 이염기성 산, 및/또는 이성질화된 이염기성 에스테르는 수소화된다. 전형적인 수소화 반응 조건 및 촉매는 상기에 논의되어 있다. 일 특정 예에서, 수소화 반응은 니켈 기반 촉매의 존재 하에 대략 150℃ 및 150 psig에서 수행된다.
주지되는 바와 같이, 천연 오일의 자기-복분해, 천연 오일과 저분자량 올레핀 또는 중간-중량 올레핀 간의 교차-복분해, 또는 말단 올레핀 및 내부 올레핀 간의 교차-복분해가 복분해 촉매의 존재 하에 일어난다. 이전에 언급된 바와 같이, 용어 "복분해 촉매"는 복분해 반응에 촉매 작용을 하는 어떠한 촉매 또는 촉매계를 포함한다. 어떠한 공지되어 있거나 미래-개발될 복분해 촉매가 개별적으로, 또는 하나 이상의 추가의 촉매와 조합하여 사용될 수 있다. 비제한적 예시적인 복분해 촉매 및 공정 조건은 본원에 참조로 포함되는 WO 2009/020667에 기술되어 있다. 기재된 바와 같은 다수의 복분해 촉매는 머티리어, 인코포레이티드(Materia, Inc.) (Pasadena, CA)에 의해 제조된다.
복분해 공정은 요망하는 복분해 생성물을 생성하기에 충분한 어떠한 조건 하에서 수행될 수 있다. 요망하는 생성물을 생성하고, 원치않는 부산물을 최소화하기 위해 예를 들어, 화학량론, 대기, 용매, 온도 및 압력이 당업자에 의해 선택될 수 있다. 복분해 공정은 불활성 대기 하에서 수행될 수 있다. 유사하게, 시약이 기체로서 제공되는 경우, 불활성 기체상 희석제가 사용될 수 있다. 불활성 대기 또는 불활성 기체상 희석제는 전형적으로 불활성 기체이며, 이는 기체가 복분해 촉매와 상호작용하지 않아서 실질적으로 촉매작용을 방해하지 않음을 의미한다. 예를 들어, 특정 불활성 기체는 헬륨, 네온, 아르곤, 질소가 개별적으로, 또는 이들이 조합되어 이루어진 군으로 선택된다.
특정 구체예에서, 복분해 촉매는 복분해 반응을 수행하기 전에 용매 중에 용해된다. 특정 구체예에서, 선택된 용매는 복분해 촉매에 대해 실질적으로 불활성이 되도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 실질적으로 불활성인 용매는 비제한적으로, 방향족 탄화수소, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 등; 할로겐화된 방향족 탄화수소, 예컨대, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠; 지방족 용매, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 등; 및 염소화된 알칸, 예컨대, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 등을 포함한다. 일 특정 구체예에서, 용매는 톨루엔을 포함한다.
다른 구체예에서, 복분해 촉매는 복분해 반응을 수행하기 전에 용매 중에 용해되지 않는다. 대신 촉매가 천연 오일(12)과 슬러리화될 수 있으며, 이때 천연 오일(12)은 액체 상태로 존재한다. 이러한 조건 하에서, 공정으로부터 용매 (예를 들어, 톨루엔)를 제거하고, 용매를 분리시키는 경우 다운스트림 올레핀 손실을 없애는 것이 가능하다. 다른 구체예에서, 복분해 촉매는 천연 오일(12)에 고상 형태로(예를 들어, 오거 공급물로서) 첨가될 수 있다.
복분해 반응 온도는 허용되는 속도-조절 변수일 수 있으며, 이 경우 온도는 요망하는 생성물을 허용되는 속도로 제공하도록 선택된다. 특정 구체예에서, 복분해 반응 온도는 -40℃ 초과, 또는 -20℃ 초과, 또는 0℃ 초과, 또는 10℃ 초과이다. 특정 구체예에서, 복분해 반응 온도는 150℃ 미만, 120℃ 미만이다. 일 구체예에서, 복분해 반응 온도는 약 10℃ 내지 약 120℃이다.
복분해 반응은 어떠한 요망하는 압력 하에서 실시될 수 있다. 전형적으로, 교차-복분해 시약을 용액 상태로 유지시키기에 충분히 높은 전체 압력을 유지하는 것이 바람직할 것이다. 따라서, 교차-복분해 시약의 분자량이 증가함에 따라, 교차-복분해 시약의 비등점이 증가하므로 보다 낮은 압력 범위가 전형적으로 감소한다. 전체 압력은 0.1 atm (10 kPa) 초과, 몇몇 구체예에서 0.3 atm (30 kPa) 초과, 또는 1 atm (100 kPa) 초과가 되도록 선택될 수 있다. 전형적으로, 반응 압력은 약 70 atm (7000 kPa) 이하, 몇몇 구체예에서, 약 30 atm (3000 kPa) 이하이다. 복분해 반응에 대한 비제한적 예시적 압력 범위는 약 1 atm (100 kPa) 내지 약 30 atm (3000 kPa)이다.
상기 기재는 천연 오일을 포함하는 공급원료로부터 이염기성 산 및/또는 이염기성 에스테르를 제조하는 특정 방법들을 제공한다. 그 밖의 방법들 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 또 다른 양태에서, 본 명세서는 천연 오일을 포함하는 공급원료를 제공하고; 공급원료를 알코올의 존재 하에서 트랜스에스테르화시켜 하나 이상의 불포화된 지방산 에스테르를 포함하는 트랜스에스테르화된 생성물을 형성시키고; 불포화된 지방산 에스테르를 복분해 촉매의 존재 하에 반응시켜 하나 이상의 복분해된 불포화된 에스테르 및 하나 이상의 올레핀을 포함하는 복분해된 생성물을 형성시키고; 복분해된 생성물 중의 복분해된 불포화된 에스테르를 복분해된 생성물 중의 올레핀으로부터 분리시키되, 분리된, 복분해된 에스테르는 말단 올레핀 에스테르 또는 내부 올레핀 에스테르를 포함하는 것을 포함하여, 천연 오일을 정제하는 방법을 제공한다. 형성되는 말단 올레핀 에스테르 및/또는 내부 올레핀 에스테르는 예를 들어, 상기 기술된 구체예들 중 어느 하나에 따른 불포화된 이염기성 에스테르를 형성시키기 위해 사용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 알코올은 메탄올이다. 몇몇 구체예에서, 불포화된 이염기성 에스테르는 9-옥타데센디오익산 이염기성 에스테르, 예컨대, 9-옥타데센디오익산 디메틸 에스테르이다. 몇몇 추가의 구체예에서, 형성되는 불포화된 이염기성 에스테르는 수소화, 가수분해, 및/또는 비누화/산성화의 어떠한 적합한 조합을 사용하여 포화된 이염기성 에스테르 및/또는 포화된 이염기성 산으로 전환될 수 있다.
도 7은 천연 오일을 포함하는 공급원료료부터 불포화된 이염기성 에스테르를 제조하기 위한 특정 구체예를 예시한 순서도를 나타낸다. 예시된 방법(700)은 천연 오일(701)을 포함하는 공급원료를 제공하고; 공급원료를 복분해 촉매(702)의 존재 하에 반응시켜 에스테르, 예를 들어, 불포화된 글리세라이드, 및 올레핀을 포함하는 복분해된 생성물을 형성시키고; 복분해된 생성물 중 올레핀(703)으로부터 에스테르(의 적어도 일부)를 분리시키고; 분리된 에스테르(704)를, 예를 들어, 알코올의 존재 하에서 (예를 들어, 메탄올) 트랜스에스테르화시켜 말단 올레핀 에스테르 및/또는 내부 올레핀 에스테르를 형성시키고; 내부 올레핀 에스테르 및/또는 말단 올레핀 에스테르 (상기 기술된 양태 및 구체예 중 어느 하나에 따름)(705)을 반응시켜 불포화된 이염기성 에스테르를 형성시키는 것을 포함한다. 불포화된 이염기성 에스테르는 예를 들어, 상기 양태 및 구체예 중 어느 하나에 따라 추가로 반응하여 포화된 이염기성 산, 예컨대, 옥타데칸디오익산을 형성시킬 수 있다.
도 8은 천연 오일을 포함하는 공급원료료부터 불포화된 이염기성 에스테르를 제조하기 위한 특정 구체예를 예시한 순서도를 나타낸다. 예시된 방법(800)은 천연 오일(801)을 포함하는 공급원료를 제공하고; 공급원료(802)를 예를 들어, 알코올(예를 들어, 메탄올)의 존재 하에 트랜스에스테르화시켜 하나 이상의 불포화된 지방산 에스테르를 포함하는 트랜스에스테르화된 생성물을 형성시키고; 불포화된 지방산 에스테르(803)를, 예를 들어, 복분해 촉매의 존재 하에 반응시켜 하나 이상의 복분해된 불포화된 에스테르 및 하나 이상의 올레핀을 포함하는 복분해된 생성물을 형성시키고; 예를 들어, 복분해된 생성물 중의 올레핀(804)로부터 복분해된 불포화된 에스테르(의 적어도 일부)를 분리시키되, 분리된 복분해된 생성물은 말단 올레핀 에스테르 및/또는 내부 올레핀 에스테르를 포함하고; 내부 올레핀 에스테르 및/또는 말단 올레핀 에스테르 (상기 기술된 양태 및 구체예 중 어느 하나에 따름) (805)를 반응시켜 불포화된 이염기성 에스테르를 형성시키는 것을 포함한다. 불포화된 이염기성 에스테르는 예를 들어, 상기 양태 및 구체예 중 어느 하나에 따라 추가로 반응하여 포화된 이염기성 산, 예컨대, 옥타데칸디오익산을 형성시킬 수 있다.
기술된 바와 같이 본 발명은 변형 및 대안의 형태를 지닐 수 있지만, 이들의 여러 구체예가 상세히 기술되었다. 그러나, 본원에서의 이들 여러 구체예의 기재는 본 발명을 제한하려는 것이 아니고, 반대로 청구범위에서 정의된 바와 같이 본 발명의 사상 및 범위 내에 속하는 모든 변형, 등가물 및 대안을 포함시키고자 하는 것으로 이해해야 한다. 또한, 본 발명이 하기의 비제한적 예를 참조로 기술될 것이지만, 특히 상기 교시에 비추어 당업자들에 의해 변형이 이루어질 수 있으므로, 본 발명이 이로 제한되지 않는 것으로 이해해야 함은 물론이다.
실시예
실시예 1
딥 튜브(딥 튜브), 상부 교반기, 내부 냉각/가열 코일, 온도 프로브, 샘플링 밸브(샘플링 밸브) 및 상부 가스 안전 밸브(상부 가스 안전 밸브)가 구비된, 깨끗한 건조된 스테인레스강의 쟈켓이 있는 5-갤론 파르(Parr) 반응 용기를 아르곤에 의해 15 psig로 퍼징하였다. 대두유 (SBO, 2.5 kg, 2.9 mol, Costco, MWn = 864.4 g/mol, 기체 크로마토그래피 분석 ("gc에 의해")에 의해 측정되는 경우 85 중량% 불포화도, 5-갤론 컨테이너(container)에서 1시간 아르곤 살포됨)를 파르 반응기에 첨가하였다. 파르 반응기를 밀봉하고, 10℃로 냉각하면서 SBO를 아르곤을 사용하여 2시간 동안 퍼징시켰다. 2시간 후, 내부 압력이 10 psig에 도달할 때까지 반응기를 배기시켰다. 반응기 상의 딥 튜브 밸브를 1-부텐 실린더 (Airgas, CP 등급, 33 psig 상부 압력, >99 중량%)에 연결시키고, 15 psig의 1-부텐으로 재가압시켰다. 반응기를 10 psig로 다시 배기시켜서 상부에 있는 잔류 아르곤을 제거하였다. SBO 올레핀 결합 당 3몰의 1-부텐이 반응기로 옮겨질 때까지(대략 4-5 시간에 걸쳐 대략 2.2 kg 1-부텐), 18-28 psig 1-부텐 하에 350 rpm 및 9-15℃에서 SBO를 교반하였다. [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로루테늄(3-메틸-2-부테닐리덴)(트리사이클로헥실포스핀) (C827, Materia)의 톨루엔 용액을 촉매 담체(SBO의 올레핀 결합 당 10 mol ppm)로서 30 그램의 톨루엔 중에 130 mg의 촉매를 용해시킴으로써 피셔-포터(Fischer-Porter) 용기에서 제조하고, 피셔-포터 용기 내측 상부를 아르곤에 의해 50-60 psig로 가압시킴으로써 반응기의 딥 퓨브를 통해 반응기에 첨가하였다. 피셔-포터 용기 및 딥 튜브를 추가의 30 g 톨루엔으로 헹구었다. 반응 혼합물을 60℃에서 2.0시간 동안 교반하였다. 상부에 있는 가스를 배기시키면서 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각되게 하였다. 압력이 해제된 후, 반응 혼합물을 58 g의 표백용 점토 (2 % w/w SBO, Pure Flow B80 CG) 및 자기 교반 막대를 함유하는 3목 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 반응 혼합물을 아르곤 하에 85℃에서 교반함으로써 처리하였다. 2시간 후, 이 시간 동안 어떠한 잔류하는 1-부텐을 배기되게 하였으며, 반응 혼합물을 40℃로 냉각되게 하고, 프릿 유리 필터(fritted glass filter)를 통해 여과하였다. 생성물 혼합물의 소정 분취물은 기체 크로마토그래피 분석(60℃에서 메탄올 중 1 % w/w NaOMe로 트랜스에스테르화 후)에 의해 대략 22 중량% 메틸 9-데세노에이트, 대략 16 중량% 메틸 9-도데세노에이트, 대략 3 중량% 디메틸 9-옥타데센디오에이트, 및 대략 3 중량% 메틸 9-옥타데세노에이트(gc에 의함)를 함유하는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 23.4 wt% 메틸 9-데세노에이트, 17.9 wt% 메틸 9-도데세노에이트, 3.7 wt% 디메틸 9-옥타데센디오에이트, 및 1.8 wt% 메틸 9-옥타데세노에이트의 평형에서 계산된 수율에 비해 우수하였다.
실시예 2
실시예 1에서 기술된 일반적인 절차에 의해, 1.73 kg SBO 및 3 mol 1-부텐/SBO 이중 결합을 사용하여 반응을 수행하였다. 생성물 혼합물의 소정 분취물은 60℃에서 메탄올 중 1 % w/w NaOMe로 트랜스에스테르화 후 기체 크로마토그래피 분석에 의해 대략 24 중량% 메틸 9-데세노에이트, 대략 18 중량% 메틸 9-도데세노에이트, 대략 2 중량% 디메틸 9-옥타데센디오에이트, 및 대략 2 중량% 메틸 9-옥타데세노에이트 (gc에 의해 측정됨)를 함유하는 것으로 나타났다.
실시예 3
실시예 1에서 기술된 일반적인 절차에 의해, 1.75 kg SBO 및 3 mol 1-부텐/SBO 이중 결합을 사용하여 반응을 수행하였다. 생성물 혼합물의 소정 분취물은 60℃에서 메탄올 중 1 % w/w NaOMe로 트랜스에스테르화 후 기체 크로마토그래피 분석에 의해 대략 24 중량% 메틸 9-데세노에이트, 대략 17 중량% 메틸 9-도데세노에이트, 대략 3 중량% 디메틸 9-옥타데센디오에이트, 및 대략 2 중량% 메틸 9-옥타데세노에이트(gc에 의해 측정됨)를 함유하는 것으로 나타났다.
실시예 4
실시예 1에서 기술된 일반적인 절차에 의해, 2.2 kg SBO 및 3 mol 1-부텐/SBO 이중 결합을 사용하여 반응을 수행하고, 촉매를 전달하기 위해 사용된 60 g 의 톨루엔을 SBO로 대체하였다. 생성물 혼합물의 소정 분취물은 60℃에서 메탄올 중 1 % w/w NaOMe로 트랜스에스테르화 후 기체 크로마토그래피 분석에 의해 대략 25 중량% 메틸 9-데세노에이트, 대략 18 중량% 메틸 9-도데세노에이트, 대략 3 중량% 디메틸 9-옥타데센디오에이트, 및 대략 1 중량% 메틸 9-옥타데세노에이트 (gc에 의해 측정됨)를 함유하는 것으로 나타났다.
실시예 5
자기 교반 막대, 가열 맨틀(heating mantle), 및 온도 조절기가 구비된, 12-리터, 3목, 유리로 된 둥근 바닥 플라스크에 8.42 kg의 실시예 1-4로부터 합한 반응 생성물을 충전하였다. 진공 유입구를 지닌 냉각 응축기를 플라스크의 중간 목에 부착하고, 리시빙 플라스크(receiving flask)를 응축기에 연결시켰다. 탄화수소 올레핀을 반응 생성물로부터 하기 조건 범위로 진공 증류에 의해 제거하였다: 22-130℃ 팟(pot) 온도, 19-70℃ 증류 상부 온도, 및 2000-160 μtorr 압력. 휘발성 탄화수소가 제거된 후 잔류하는 물질의 중량은 5.34 kg이었다. 비-휘발성 생성물 혼합물의 소정 분취물은 60℃에서 메탄올 중 1 % w/w NaOMe로 트랜스에스테르화 후 기체 크로마토그래피 분석에 의해 대략 32 중량% 메틸 9-데세노에이트, 대략 23 중량% 메틸 9-도데세노에이트, 대략 4 중량% 디메틸 9-옥타데센디오에이트, 및 대략 5 중량% 메틸 9-옥타데세노에이트(gc에 의해 측정됨)를 함유하는 것으로 나타났다.
실시예 6
자기 교반 막대, 응축기, 가열 맨트, 온도 프로브 및 가스 어댑터(gas adapter)가 장착된 12-리터, 3목 둥근 바닥 플라스크에 MeOH 중의 4리터의 1% w/w NaOMe 및 5.34 kg의 실시예 5에서 생성된 비-휘발성 생성물 혼합물을 충전하였다. 형성된 연황색의 불균질한 혼합물을 60℃에서 교반하였다. 약 한시간 후, 혼합물이 균질한 오렌지색으로 변하였다(pH = 11로 검출됨.) 2 시간 총 반응 시간 후, 혼합물을 주위 온도로 냉각시키자, 두 개의 층이 관찰되었다. 유기 층을 3 L의 50 % (v/v) MeOH 수용액으로 2회 세척하고, 분리시키고, MeOH 중의 빙초산(1 mol HOAc/mol NaOMe)으로 세척함으로써 중화시켜 pH 6.5로 검출되도록 하고, 이로써 5.03 kg을 얻었다.
실시예 7
자기 교반기, 패킹된 컬럼 및 온도 조절기가 장착된 유리로 된, 12 L, 3목 둥근 바닥 플라스크에 실시예 6에서 생성된 메틸 에스테르 혼합물(5.03 kg)을 충전하고, 가열 맨틀 내에 두었다. 플라스크에 부착된 컬럼은 0.16" Pro-PakTM 스테인레스강 새들(saddle)을 함유하는, 2-인치 x 36-인치 유리 컬럼이었다. 증류 컬럼을 분별 증류 상부에 부착시켰으며, 분별 증류 상부에 1L 사전 칭량된 둥근 바닥 플라스크가 증류 분획을 수거하기 위해 장착되어 있다. 증류는 100-120 μtorr에서 진공 하에 수행되었다. 메틸 9-데세노에이트 (9-DAME) 및 메틸 9-도데세노에이트 (9-DDAME) 둘 모두를 분리시키기 위해 1:3의 환류 비를 사용하였다. 1:3의 환류 비는 증류 컬럼으로 다시 보내지는 각각의 3 방울에 대해 1 방울이 수거됨을 나타낸다. 증류 동안에 수거된 샘플, 진공 증류 조건, 및 gc에 의해 측정되는 경우 분획 중 9-DAME 및 9-DDAME 함량이 표 1에 기재된다. 분획 2-7을 합하여 99.7 % 순도로 1.46 kg의 메틸 9-데세노에이트를 얻었다. 분획 16을 수거한 후, 2.50 kg의 물질이 증류 팟에 잔류하였다: 이는 gc에 의해 대략 14 중량% 9-DDAME, 대략 42 중량% 메틸 팔미테이트, 및 대략 12 중량% 메틸 스테아레이트를 함유하는 것으로 나타났다.
표 1
Figure pct00010
실시예 8
다음과 같이 변화시키면서 실시예 1에 기술된 일반적인 절차에 의해 반응을 수행하였다: 2.2 kg SBO, 7 mol 프로펜/mol SBO 이중 결합, 및 200 mg [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴] 디클로로루테늄(벤질리덴)(트리사이클로헥실-포스핀) [C848 촉매, Materia Inc., Pasadena, California, USA, 90 ppm (w/w) vs. SBO]를 40℃의 반응 온도에서 사용하였다. 또한, 표백용 점토를 사용하여 촉매 제거 단계를 하기로 대체하였다: 과량의 프로펜을 배기시킨 후, 반응 혼합물을 3목 둥근 바닥 플라스크에 옮기고, 이것에 50 mol의 트리스(하이드록시메틸)포스핀 (THMP)/mol C848 촉매를 첨가하였다. THMP가 이소프로판올 중의 1.0 M 용액으로서 형성되었으며, 이때 포스포늄염, 무기 염, 포름알데하이드, THMPO, 및 THMP를 함께 혼합하였다. 형성되는 탁한 황색 혼합물을 20시간 동안 60℃에서 교반하고, 6-L 분별 깔때기에 옮기고, 2 × 2.5 L 탈이온화된 H2O로 추출하였다. 유기 층을 분리시키고, 무수 Na2SO4 상에서 4시간 동안 건조시킨 후, 실리카 겔 층을 함유하는 프릿 유리 필터를 통해 여과하였다.
실시예 9
3.6 kg SBO 및 320 mg C848 촉매가 사용된 것을 제외하고, 실시예 8에서 기술된 일반적인 절차에 의해 반응을 수행하였다. 촉매 제거 후, 실시예 9로부터의 반응 생성물을 실시예 8로부터의 반응 생성물과 합하여 5.12 kg의 물질을 얻었다. 합한 생성물 혼합물의 소정 분취물은 60℃에서 메탄올 중 1 % w/w NaOMe로 트랜스에스테르화 후 기체 크로마토그래피 분석에 의해 대략 34 중량% 메틸 9-데세노에이트, 대략 13 중량% 메틸 9-운데세노에이트, < 1 중량% 디메틸 9-옥타데센디오에이트, 및 < 1 중량% 메틸 9-옥타데세노에이트 (gc에 의해 측정됨)를 함유하는 것으로 나타났다.
탄화수소 올레핀을 상기 기술된 5.12 kg의 합한 반응 생성물로부터 실시예 5에 기술된 일반적인 절차에 의해 진공 증류시켜 제거하였다. 휘발성 올레핀이 제거된 후 잔류하는 물질의 중량은 4.0 kg이었다. 비휘발성 생성물 혼합물의 소정 분취물은 60℃에서 메탄올 중 1 % w/w NaOMe로 트랜스에스테르화 후 기체 크로마토그래피 분석에 의해 대략 46 중량% 메틸 9-데세노에이트, 대략 18 중량% 메틸 9-운데세노에이트, 대략 2 중량% 디메틸 9-옥타데센디오에이트, 및 대략 1 중량% 메틸 9-옥타데세노에이트 (gc에 의해 측정됨)를 함유하는 것으로 나타났다.
실시예 10
각각의 반응에 대해, 3.1 kg SBO 및 280 mg C848 촉매가 사용된 것을 제외하고, 실시예 8에서 기술된 일반적인 절차에 의해 두 개의 반응을 수행하였다. 촉매 제거 후, 두 개의 제조로부터의 반응 생성물을 합하여 5.28 kg의 물질을 얻었다. 합한 생성물 혼합물의 소정 분취물은 60℃에서 메탄올 중 1 % w/w NaOMe로 트랜스에스테르화 후 기체 크로마토그래피 분석에 의해 대략 40 중량% 메틸 9-데세노에이트, 대략 13 중량% 메틸 9-운데세노에이트, 대략 2 중량% 디메틸 9-옥타데센디오에이트, 및 대략 1 중량% 메틸 9-옥타데세노에이트 (gc에 의해 측정됨)를 함유하는 것으로 나타났다.
탄화수소 올레핀을 상기 기술된 5.28 kg의 합한 반응 생성물로부터 실시예 5에 기술된 일반적인 절차에 의해 진공 증류시켜 제거하였다. 휘발성 올레핀이 제거된 후 잔류하는 물질의 중량은 4.02 kg이었다. 비휘발성 생성물 혼합물의 소정 분취물은 60℃에서 메탄올 중 1 % w/w NaOMe로 트랜스에스테르화 후 기체 크로마토그래피 분석에 의해 대략 49 중량% 메틸 9-데세노에이트, 대략 16 중량% 메틸 9-운데세노에이트, 대략 2 중량% 디메틸 9-옥타데센디오에이트, 및 대략 3 중량% 메틸 9-옥타데세노에이트 (gc에 의해 측정됨)를 함유하는 것으로 나타났다.
실시예 11
실시예 10에서 기술된 일반적인 절차에 의해, SBO, 7 mol 시스-2 부텐/mol SBO 이중 결합, 및 220 mg C848 촉매/kg SBO를 사용하여 두 개의 복분해 반응을 수행하였다. 촉매 제거 후, 두 개의 제조로부터의 반응 생성물을 합하여 12.2 kg의 물질을 얻었다. 합한 생성물 혼합물의 소정 분취물은 60℃에서 메탄올 중 1 % w/w NaOMe로 트랜스에스테르화 후 기체 크로마토그래피 분석에 의해 대략 49 중량% 메틸 9-운데세노에이트, 대략 2 중량% 디메틸 9-옥타데센디오에이트, 및 대략 1 중량% 메틸 9-옥타데세노에이트 (gc에 의해 측정됨)를 함유하는 것으로 나타났다.
탄화수소 올레핀을 상기 기술된 12.2 kg의 합한 반응 생성물로부터 실시예 5에 기술된 일반적인 절차에 의해 진공 증류시켜 제거하였다. 휘발성 올레핀이 제거된 후 잔류하는 물질의 중량은 7.0 kg이었다. 비휘발성 생성물 혼합물의 소정 분취물은 60℃에서 메탄올 중 1 % w/w NaOMe로 트랜스에스테르화 후 기체 크로마토그래피 분석에 의해 대략 대략 57 중량% 메틸 9-운데세노에이트, 대략 4 중량% 디메틸 9-옥타데센디오에이트, 및 대략 2 중량% 메틸 9-옥타데세노에이트 (gc에 의해 측정됨)를 함유하는 것으로 나타났다.
실시예 12
실시예 1에서 기술된 일반적인 절차에 의해, 대략 7 kg의 교차 복분해 생성물을, SBO를 43 mg C827 촉매/kg SBO를 사용하여 3 mol 1-부텐/mol SBO 이중 결합과 반응시킨 후, THMP로 촉매를 제거함으로써 생성시켰다. 초기 2.09 kg의 일부 복분해 생성물을, 수소 흡수가 1 갤론 배치의 오토클레이브(one gallon batch autoclave)에서 중단할 때까지 105 g의 Johnson-Matthey A-7000 Sponge Metal™ 촉매를 사용하여 136℃ 및 400 psig H2에서 수소화시켰다. 형성되는 혼합물을 가온 여과시켜(22-55℃), 1.40 kg의 여액 및 350 g의 촉매 및 수소화된 생성물로 이루어진 혼합물을 얻었다. 촉매-함유 혼합물 전부를 제 2의 2.18 kg의 일부 복분해 생성물과 함께 1 갤론 반응기로 반송시키고, 제 2 수소화 반응을 수소 흡수가 중단될 때까지 유사하게 수행하였다. 촉매를 침강되게 하고, 유기 생성물의 대부분을 디캔팅하고, 여과하여 1.99 kg의 여액 및 380 g의 촉매-수소화된 생성물 혼합물을 얻었다. 잔류하는 대략 3 kg의 복분해 생성물을 마찬가지로 이전의 반응에서의 촉매를 사용하여 수행되는 두 개의 추가의 배치 반응으로 수소화시켜서 1.65 kg 및 1.28 kg의 수소화된 생성물을 각각 얻었다. 여과 후 분리된, 수소화된 생성물의 총 중량은 6.32 kg이었다. 수소화된 생성물의 분취물은 기체 크로마토그래피 분석에 의해 대략 30 중량% C6-C18 n-파라핀 및 대략 70 중량% 트리글리세라이드를 함유하는 것으로 나타났다. 수소화된 생성물 중에 함유된 C8-C18 n-파라핀의 상대적 분포는 탄소수에 의한 올레핀의 계산된 분포와 잘 비교된다: 실측치(계산치) 2.3 (0.6) 중량% C8, 35.6 (36.2) 중량% C9, 30.0 (27.6) 중량% C10, 0.6 (0.1) 중량% C11, 22.2 (23.6) 중량% C12, 3.4 (3.7) 중량% C13, 0.1 (0.0) 중량% C14, 4.4 (6.3) 중량% C15, 0.4 (0.4) 중량% C16, 0.1 (0.0) 중량% C17, 및 1.0 (1.6) 중량% C18.
파라핀 성분을 와이프트 필름 증발(wiped film evaporation)에 의해 수소화된 파라핀/트리글리세라이드 생성물의 4.84 kg 분취물로부터 분리시켰다. 초기 와이프트 필름 증발을 75℃, 100 torr, 300 rpm, 및 15℃의 응축 온도에서 300 g/h의 공급 속도를 사용하여 수행하여, 응축물을 얻었으며, 이를 125℃, 90 torr, 300 rpm, 및 10℃의 응축 온도에서 제 2 와이프트 막 증발 처리하여 보다 경량의 알칸을 제거하였다. 형성되는 잔류 액체는 기체 크로마토그래피에 의해 하기 분포의 n-알칸을 함유하는 것으로 나타났다: 17.5 중량% C7, 1.7 중량% C8, 31.0 중량% C9, 28.3 중량% C10, 0.6 중량% C11, 17.4 중량% C12, 2.1 중량% C13, 0.1 중량% C14, 1.2 중량% C15, 0.1 중량% C16, 0.0 중량% C17, 및 0.1 중량% C18. 상기 물질은 43.86 MJ/kg의 연소열(ASTM D3338), 1 mg/kg 미만의 황(ASTM D5453), 0.7247의 밀도(ASTM D4052), 및 232.3℃의 최종 비등점(ASTM D86)을 갖는 것으로 나타났으며, 이는 상기 물질의 대부분이 연료 적용, 예컨대 디젤 또는 제트 연료에서 블렌드 스톡(blend stock)으로서 적합할 것임을 나타낸다.
실시예 13
팜유의 1-옥텐과의 교차 복분해로부터 생성된 1-올레핀/1,4-디엔 (92 wt% 1-데센, 4.5 wt% 1,4-데카디엔, 2 wt% 1,4-운데카디엔)의 올리고머화 반응을 1.1 mol% 에틸 알루미늄 디클로라이드 (헥산 중 1M 용액)/1.1 mol% 3차-부틸 클로라이드를 사용하여 3시간 동안 10℃에서 550 g 스케일(scale)로 수행하였다. 반응 혼합물을 물 및 1M 수산화나트륨 용액으로 켄칭시키고, 반응 혼합물이 무색이 될 때까지 교반하였다. 헥산 (300 ml)을 첨가하고, 혼합물을 분별 깔때기로 옮겼다. 유기 층을 물 및 염수로 세척한 후, 회전 증발기에서 농축시켜 헥산을 제거하였다. 올리고머성 혼합물을 단경로(short path) 진공 증류(100℃ 및 5 Torr)를 통해 액화시키고, 생성물 분포를 GC/MS에 의해 측정하자 97% 혼합물 올리고머였다. 샘플의 역학 점도(dynamic viscosity)(Brookfield, #34 스핀들(spindle), 100 rpm, 22℃)는 540 cps였다. 40℃에서 샘플의 동점도(kinematic viscosity)는 232 cSt였다.
실시예 14
대두유 공급물 및 1-부텐 공급물을 3:1의 몰비로 사용하는 복분해 공정을 기반으로 하는, 알파 올레핀 (즉, 1-데센)의 순도를 최대화시키는 공정을 시뮬레이션하기 위해 아스펜 모델(Aspen model)을 개발하였다. C10-C18+ 올레핀 스트림 (스트림 A)을 생성하고, 대두유 공급물 및 1-부텐 공급물의 교차-복분해 반응으로부터 다운스트림을 분리시켰다. 이후, C10-C18+ 올레핀 스트림을 고정상 에틸렌 복분해 반응기에서 에틸렌과 교차-복분해시켜 올레핀 생성물을 생성하였다. 에틸렌 생성물을 올레핀 생성물로부터 분리시키고, 다시 에틸렌 복분해 반응기로 재순환시켰다. 또한, 보다 중량의(heavier) 올레핀 생성물 스트림 (즉, C16-C18+)을 올레핀 생성물로부터 분리시켜 최종 올레핀 생성물 (스트림 B)을 형성시키고, 보다 중량의 올레핀 생성물 스트림을 다시 에틸렌 복분해 반응기로 재순환시켰다. C10-C18+ 올레핀 도입 스트림 (스트림 A) 및 최종 올레핀 생성물 스트림 (스트림 B)은 하기 표 2에 기재된, 하기 올레핀 생성물 분포를 지녔다:
표 2
Figure pct00011
실시예 15
대두유 공급물 및 헥센 이성질체 공급물을 3:1의 몰비로 사용하는 복분해 공정을 기반으로 하는, 보다 중량의 올레핀(즉, C18+ 올레핀)을 최대화시키는 공정을 시뮬레이션하기 위해 아스펜 모델(Aspen model)을 개발하였다. C11-C18+ 올레핀 스트림 (스트림 A)을 생성하고, 대두유 공급물 및 헥센 이성질체 공급물의 교차-복분해 반응으로부터 다운스트림을 분리시켰다. 이후, C11-C18+ 올레핀 스트림을 고정상 반응기에서 자기-복분해시켜 올레핀 생성물을 생성하였다. C11-C16 올레핀 스트림을 자기-복분해 반응기로 다시 재순환된 올레핀 생성물로부터 분리시켰다. 또한, C10 올레핀을 생성물로서 분리시켜서 최종 올레핀 생성물 스트림(B)을 형성시킬 수 있다. 올레핀 도입 스트림 (스트림 A) 및 최종 올레핀 생성물 스트림 (스트림 B)은 하기 표 3에 기재된, 하기 올레핀 생성물 분포를 지녔다:
표 3
Figure pct00012
실시예 16
대두유 공급물 및 헥센 이성질체 공급물을 3:1의 몰비로 사용하는 복분해 공정을 기반으로 하는, C11-C15 메틸 에스테르의 순도를 최대화시키는 공정을 시뮬레이션하기 위해 아스펜 모델을 개발하였다. 혼합된 트리글리세라이드 및 에스테르 스트림을 대두유 공급물 및 헥센 이성질체 공급물의 교차-복분해 반응으로부터 형성시켰다. 혼합된 트리글리세라이드 및 에스테르 스트림은 복분해 글리세롤분해가 일어났고, 이후 올레핀 분리 및 트랜스에스테르화가 이루어졌다. C10 및 보다 경량의 올레핀 스트림을 혼합된 트리글리세라이드 및 에스테르 스트림으로부터 분리시키고 복분해 반응기로 다시 재순환시켰다. 또한, C10 메틸 에스테르(ME) 스트림을 복분해 반응기에 재순환시켰다. C16ME 스트림을 퍼징시켰다. C17-C20 ME 스트림의 분획(예를 들어, 10%)을 퍼징시키고, 보다 중량의 에스테르와 혼합된 잔류 분획을 복분해 반응기에 다시 재순환시켰다. 올레핀 분리, 트랜스에스테르화, 및 에스테르 재순환 스트림의 다운스트림에 있는 최종 에스테르 생성물 스트림(주로 C11-C15 ME 포함함)은 표 4에 기재된 하기 에스테르 분포를 지녔다.
표 4
Figure pct00013
실시예 17 - 10 g 스케일에 대한 9-DAME/9-DDAME
본 실시예에서, 메틸 9-데세노에이트(부테놀화되고, 스트립핑된(stripped), 트랜스-에스테르화 팜유로부터의 증류 컷) 및 메틸 9-도데세노에이트 (부테놀화되고, 스트립핑된 트랜스-에스테르화 팜유로부터의 증류 컷)를 제조하고, 교차-복분해시켰다. 이들의 조성이 하기 표 5 및 6에 기재된다. PV는 검출되지 않았다(AOCS 방법 AOCS 방법 Cd 8b-90 퍼옥사이드가 아세트산 - 이소옥탄 방법(Isooctane Method)(2003 개정)).
표 5. 9-DAME 공급물 조성
Figure pct00014
표 6. 9- DDAME 공급물 조성물
Figure pct00015
* 11-이성질체 도데센산, 메틸 에스테르로 오염됨
자기 교반 막대 및 셉텀 탑(septum top)이 갖추어진 깨끗하고, 건조된 20 CC 신틸레이션 바이알(scintillation vial)을 하기 표 7이 실험 설계에 따라 9-DAME 또는 9-DAME/9-DDAME의 혼합물을 충전하였다.
표 7
Figure pct00016
실시예 17e에서, 약 50 중량%의 형성된 올레핀 (예를 들어, 1-부텐 및 3-헥센)을 반응 동안에 제거하였다. 실시예 17f에서, 95 중량% 초과의 형성된 올레핀 (예를 들어, 1-부텐 및 3-헥센)을 반응 동안에 제거하였다. 실시예 17a-17d에서, 반응 동안에 제거된 올레핀은 없었다.
바이알을 히터/교반기 상부의 8-셀 알루미늄 블록에 넣었다. 알루미늄 블록을 60℃로 가열하였다. 알루미늄 블록을 가열하는 동안(~15 분), 바이알 상부를 질소 유입(~65 mL/분) 및 배기 니들(exhaust needle)을 제공함으로써 탈기시켰다. 한편, 첫번째로 2 mL 용량 플라스크에 C-827 (21.10 mg)를 넣고, 두번째로 플라스크를 고무 셉텀으로 캡핑하고, 세번째로 질소로 퍼징시키고, 네번째로 톨루엔을 2.00 mL 마크(mark)에 첨가함으로써 복분해 촉매 용액 (0.01 mg/μL)을 제조하였다. 복분해 촉매 용액을 각각의 반응 혼합물에 첨가하였다(시간=0). 실험 설계에 따라, 질소 유입(65 mL/분)을 반응으로부터 부산물 올레핀을 제거하기 위해 그 자리에 두거나, 그것을 제거하였다. 두 경우 모두에서, 배기 니들은 신틸레이션 바이알의 과-가압을 피하기 위해 그 자리에 두었다. 후자의 경우, 산소 비함유 상부에 복분해에 의해 형성된 올레핀이 제공되었다. 2시간 후, 조성(표준화된 wt %, 경(light) 올레핀은 제외함)을 GC FID2에 의해 측정하였으며, 하기 표 8에 기재된다.
표 8
Figure pct00017
실시예 18 - 330 g 스케일에 대한 9-DAME/9-DDAME
이염기성 에스테르 조성물을 메틸 9-데세노에이트 (9-데센산 메틸 에스테르, 9-DAME) 및 메틸 9-도데세노에이트 (9-도데센산 메틸 에스테르, 9-DDAME) 간의 교차-복분해 반응을 수행함으로써 생성시켰다. 9-DAME 및 9-DDAME (332 g)의 1.0:1.0 몰비의 혼합물을 1 L 둥근 바닥 플라스크에 충전하고, 60℃로 가열하였다. ChemGlass 격막 진공 펌프 모델 CG-4812-30/ 및 J-Kem Scientific Digital Vacuum Regulator Model 200로 압력을 100 mg Hg으로 조절하고, 자기 교반 막대로 교반을 개시하였다. 공급물 조성(부테놀화되고, 스트립핑된 트랜스-에스테르화 팜유로부터의 증류 컷)이 하기 표 9에 기재된다.
표 9
Figure pct00018
* 메틸 11-도데세노에이트로 오염됨
시스템이 요망되는 조건에서 안정화된 후, 80 ppm의 C-827 (톨루엔 용액으로서)를 첨가하였다(t=0 분). 대략 15-20분에, 반응이 격렬하게 기포발생하면서 시작하였고, 압력이 대략 500 mm Hg로 상승하였다. 대략 5-10 분 더 지난 후에 압력을 100 mm Hg에서 다시 안정화시켰다. 30, 60, 90, 120, 150, 180, 240, 및 300 분에 샘플을 취하였다. 180분에, 추가의 40 ppm의 C-827 (톨루엔 용액으로서)을 첨가하였다. 도 9의 그래프는 반응 시간(hr)에 대한 9-DAME & 9-DDAME (wt%)을 나타낸다.
5시간에서 미정제 생성물 조성((표준화된 wt %, 경 올레핀은 제외함))이 하기 표 10에 기재된다:
표 10
Figure pct00019
*메틸 11-도데세노에이트로 오염됨
이후, 촉매를 120분 동안 80℃에서 25 당량의 THMP에 의해 C-827로 탈활성화시켰으며, THMP는 실시예 8의 일반적인 절차에 의해 제조되었다. 이후, 촉매를 물 추출(5:1 오일 대 물)에 의해 제거하였다. 조성물을 MgSO4로 건조시켰다. 이후, 경 FAME 스트립핑을 1 mm Hg 및 대략 100℃에서 수행하였다. 다양한 생성물의 wt% 농도는 18:1 이염기성 에스테르의 큰 분획을 포함하였다(표 11 참조).
표 11
Figure pct00020
실시예 19 - 3 kg 스케일에 대한 9-DAME/9-DDAME
12 L 유리로 된 둥근 바닥 플라스크에 1) 진공 게이지(vacuum gauge) 및 ChemGlass 격막 진공 펌프 모델 CG-4812-30이 부착되어 있는 환류 응축기 (5 C), 2) 질소 및 촉매가 도입되는 고무 셉텀, 자기 교반 막대, 및 열전쌍 및 대체 배기구(진공 펌프가 대기압 미만의 압력을 유지하지 못하는 경우에)를 장착하였다. 본 실시예에서 진공 조절기는 사용되지 않았다. 가열 맨틀에 의해 가열하였다.
질소-퍼징된 12 L 반응-플라스크에 저급 PV 9-DAME (1.34 kg) 및 9-DDAME (1.68 kg)을 첨가하였다. 응축기를 글리콜로 5℃로 냉각시켰다. 지속된 질소 흐름 하에, 혼합물을 ~70℃로 가열한 후, 완전 진공 하에 두었다. 제 1 촉매 용액(톨루엔 중 C-827) 첨가가 반응 시작(t = 0분)을 표시하였다. 온도 및 압력을 기록하였다(표 12 참조).
표 12
Figure pct00021
실시예 19에서, 95 중량% 초과의 형성된 올레핀 (예를 들어, 1-부텐 및 3-헥센)을 반응 동안에 제거하였다.
촉매 용액을 0, 10, 22, 32, 40, 60, 76, 97, 110, 120, 및 121 분에 30 mg 증분으로 첨가하였다. 첨가된 총 촉매는 0.33 g (110 ppm)이었다. 반응은 촉매의 5번째 촉매 증분 후 약 5분에 개시하였다. 마지막 두번을 제외하고 각각의 촉매 첨가로, 증가된 기포발생률이 관찰되었다. 239 분 후, 열을 차단하고, 반응물을 주위 온도로 냉각시켰다. 진공을 차단하고, 시스템을 질소로 다시 채웠다. 총 2.66 kg의 액체 생성물이 수거되었다. 액체 샘플 분석에 의해 분석된 이의 조성(표준화된 wt %)이 표 13에 기재된다.
표 13
Figure pct00022
* 메틸 11-도데세노에이트로 오염됨
펌프 배출물의 샘플을 54 분 (최고 가스 배기율) 및 239 분(실험 종료)에 수거한 후, GASPRO 컬럼에서 분석하였다(하기 표 14 참조). 에틸렌의 형성이 9-DAME 자기-복분해의 증거이다. 프로필렌 및 2-부텐의 형성은 이성질화(예를 들어, 8-DAME에 대한 9-DAME)의 증거이다.
표 14
기체 샘플 분석(면적%, 기지의 성분)
Figure pct00023
실시예 20 - 10 kg 스케일에 대한 9-DAME/9-DDAME
딥 튜브, 상부 교반기, 내부 냉각/가열 코일, 온도 프로브, 샘플링 밸브, 및 상부 가스 안전 밸브가 구비된 깨끗한, 건조된 스테인레스강으로 된 쟈켓 형성된 20 리터 파르 반응 용기를 질소로 퍼징시켰다. 사전혼합된 9-DAME/9-DDAME 공급원료 (10.08 kg, PV=~13)를 반응기에 충전하였다(조성에 대해서는 표 15 참조). 완만하게 혼합물을 교반하면서 반응물을 30분 동안 14.2 L/분 (0.5 scfm)로 딥 튜브를 통해 질소로 퍼징시켰다. 반응기를 200℃로 가열하고, 딥 튜브를 통한 14.2 L/분 (0.5 scfm)의 질소 퍼지 및 완만한 교반 속도를 유지하면서 30분 동안 유지하였다. 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 지속적으로 교반하면서 질소 유량을 5.7 L/분 (0.2 scfm)로 감소시켰다. 교반기를 중단시키고, 샘플을 샘플 포트(port)를 통해 분리시켰다. PV를 측정하였으며, 퍼옥사이드가 검출되지 않았다. GC 분석은 표 15에 기재된다. 완만한 교반 및 60℃의 반응 온도를 유지하면서, 반응기 압력을 100 mm Hg로 감소시켰다. 촉매 용액 (40 g의 톨루엔 중의 0.33 g의 C827)을 샘플 포트를 통해 첨가하였다(T=0) (9:26). 완만하게 교반하면서 압력을 100 mm Hg로 유지시켰다. 제 1 샘플(제 1 복분해 샘플)을 1 시간째에 수거하였다. 촉매 용액의 또 다른 충전물(40 g의 톨루엔 중의 0.33 g의 C827)을 1.5시간 째에 첨가하였다. 제 2 샘플(제 2 복분해 샘플)을 2.25시간 째에 수거하였다.
표 15
Figure pct00024
* 메틸 11-도데세노에이트로 오염됨
반응을 중지시켰다. 총 2.9 kg의 올레핀을 냉각-트랩에서 수거하였다. 20리터 파르 반응기의 액체 내용물을 60℃에서 20 리터 질소 퍼징된 유리 반응기에 옮긴 후, 80℃로 가열하였다. 상부를 통한 567 L/분 (20 scfm)의 질소 흐름과 함께, 1 M THMP 용액(433 g)을 반응기에 첨가하고, 격렬하게 교반하였다. 2시간 후, 혼합물을 35℃로 냉각시키고, 교반기를 중지시켰다. 반응기를 밤새 방치하였다. 다음날, 혼합물을 재가열시키고, 온도를 50℃ 내지 55℃로 유지시켰다. 탈이온수 (1.8 kg)를 첨가하고, 2-상 시스템을 30 분 동안 격렬하게 교반하였다. 교반기를 중단시켜서 상이 분리되게 하였다. 저부 수성상을 분리시켰다. 또 다른 일부의 탈이온수 (1.8 kg)를 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 잘 혼합되게 교반시켰다. 이후, 교반기를 중단시켜 상이 분리되게 하였다. 저부 수성상을 분리시켰다. 최종 생성물(6.29 kg)을 반응기로부터 분리시키고, GC로 분석하였다.
실시예 21 - 10 g 스케일에 대한 9-DAME/3-헥센
9-DAME 조성(부테놀화되고, 스트립핑된 트랜스에스테르화 팜유로부터의 증류 컷)이 표 5에 기재된다. 자기 교반 막대 및 셉텀 탑이 갖추어진 깨끗하고, 건조된 20 cc 신틸레이션 바이알에 표 16의 실험 설계에 따라 9-DAME (PV<1) 및 3-헥센 (부테놀화 팜유로부터 스트립핑된 올레핀의 증류 컷)를 충전하였다. 각각의 바이알을 히터/교반기 상부의 8-셀 알루미늄 블록에 넣었다. 알루미늄 블록을 60℃로 가열하였다. 알루미늄 블록을 가열하는 동안(~15 분), 각각의 바이알 상부를 질소 유입(~65 mL/분) 및 배기 니들을 제공함으로써 탈기시켰다. 한편, 첫번째로 2 mL 용량 플라스크에 C-827 (21.10 mg)를 넣고, 두번째로 플라스크를 고무 셉텀으로 캡핑하고, 세번째로 질소로 퍼징시키고, 네번째로 톨루엔을 2.00 mL 마크에 첨가함으로써 복분해 촉매 용액 (0.01 mg/μL)을 제조하였다. 복분해 촉매 용액을 각각의 반응 혼합물에 첨가하였다(시간=0). 실험 설계에 따라, 질소 유입(65 mL/분)을 반응으로부터 부산물 올레핀을 제거하기 위해 그 자리에 두거나, 그것을 제거하였다. 두 경우 모두에서, 배기 니들은 신틸레이션 바이알의 과-가압을 피하기 위해 그 자리에 두었다. 후자의 경우, 복분해에 의해 형성된 올레핀이 촉매에 의해 필요한 산소 비함유 환경을 제공하였다. 2시간 후, 분취물을 GC에 의해 분석하였다. 조성(표준화된 wt %, 경 올레핀은 제외함)이 표 17에 기재된다.
표 16
Figure pct00025
표 17
Figure pct00026
실시예 22 - 40 g 스케일에 대한 9-DAME/트랜스-2-부텐
9-DAME (40.16 g)을 코일-타입 환류 응축기(오일 버블러(oil bubbler)로 배기됨), 자기 교반 막대, 및 셉텀 캡이 장착된 100 mL 3목 둥근 바닥 플라스크에 장착하였다. 반응 시스템을 셉텀 캡 중 하나에 삽입되는 니들에 의해 질소로 30분 동안 퍼징시키고, 유출물이 버블러에서 나가도록 하였다. 반응 플라스크를 55℃로 가열된 오일 배치 중에 침지시켰다. 응축기를 15℃ 글리콜 유체에 의해 냉각시켰다. 질소 퍼지를 상기 액체를 통한 트랜스-2-부텐의 흐름으로 대체하였다. 트랜스-2-부텐의 일관된 환류가 관찰된 후, 80 ppm 촉매를 첨가하였다(T=0). 다음은 제외하고 트랜스-2-부텐의 흐름을 반응 기간 동안에 지속시켰다. 트랜스-2-부텐 흐름을 중단시키고, 버블러에서 기포율을 관찰함으로써 반응을 모니터링하였다. 초기 80 ppm의 촉매 충전에 추가하여, 세 개의 추가의 20 ppm의 촉매 증분을 T=30, 81, 125 분에 첨가하였다. 최종 생성물 중량은 31.25 g이었다. 디에스테르로의 전환은 85%였고, 9-ODDAME에 대한 선택도는 81%였다.
실시예 23 - 피셔-포터 튜브에서의 9-DAME/트랜스-2-부텐
촉매 및 트랜스-2-부텐 용의 추가 포트가 구비된 3 온스(ounce) 피셔-포터 튜브를 사용. 글로브 박스(glove box)에서, 40.0 mg C827를 1 mL의 톨루엔 중에 용해시켰다. 60 마이크로리터의 촉매 용액을 250 uL 실린지를 사용하여 촉매 첨가 매니폴드에 로딩하고, 글로브 박스로부터 분리시키고, 압력 용기 매니폴드에 부착시켰다. 20 그램의 9-DAME를 압력 용기에 충전하고, 이를 이후에 30분 동안 질소와 함께 탈기시켰다. 한편, 트랜스-2-부텐을 제 2의 3-온스 피셔-포터 튜브에 응축/전달하였다. 트랜스-2-부텐을 함유하는 압력 용기를 질소에 의해 4 psig로 가압하였다. 에스테르를 함유하는 압력 용기를 실리콘 오일조에서 60℃로 가열하였다. 촉매 용액을 질소 하에 에스테르로 옮기었다. 즉시, 약 7.6 mL (4.57 g)의 트랜스-2-부텐 (0.75:1 비가 목표)을 9-DAME를 함유하는 압력 용기에 옮기고, 이는 어떠한 잔류하는 촉매 용액을 반응 용기로 세척하였다.
용량을 용기의 mm 눈금선 및 측정된 튜브의 단면적을 이용하여 측정하였다. 목표 용량은 트랜스-2-부텐 밀도가 0.6 g/mL인 것으로 가정하여 목표 질량을 목표 용량으로 전환시키는 것을 기반으로 하였다. 이후, 반응 혼합물을 함유하는 압력 튜브를 질소에 의해 36 psig로 가압하였다. 샘플링 튜브 장치를 사용하여 샘플을 10분 및 60분에 취하였다. 용기를 대기압으로 서서히 감압시키고, 질소를 살포하였다. 60 분의 살포 후, 용기를 해체하고, 샘플을 수거하였다. 압력, 조 온도, 및 액체 수준을 시간의 함수로서 모니터링하였으며, 표 18에 요약된다. GC 분석(표준화된 wt %, 경 올레핀은 제외함)이 표 19에 요약된다.
표 18
Figure pct00027
표 19
Figure pct00028
실시예 24 - 8 kg 스케일에 대한 9-DAME/트랜스-2-부텐
9-DAME 및 구입된 트랜스-2-부텐을 사용하는 2-단계 교차-복분해 전략이 사용되었다. 제 1 단계에서, 9-DAME을 동일 반응계에서 9-UDAME로 부분적으로 전환시켰다. 제 2 단계에서, 9-DAME과 9-UDAME의 혼합물을 9-ODDAME로 전환시켰다. 본 실시예에 대한 9-DAME 공급원료(옥테놀화된 팜유로부터)는 상당한 농도의 8-DAME 및 7-테트라데센으로 오염되었다(표 20).
표 20
Figure pct00029
2-단계 합성을 8회 수행하였으며, 어려움 없이 스케일-업(scale-up)되는 것으로 나타났다. 제 1 배치를 81% 순수 9-DAME 및 1.2 mol 트랜스-2-부텐/mol 9-DAME의 초기 4 kg 충전물을 사용하여 수행함으로써, 57 wt% 9-ODDAME를 함유하는 미정제 생성물을 얻었다. 제 2 제조는 81% 순수 9-DAME 및 단지 0.75 mol의 트랜스-2-부텐/mol 9-DAME의 6 kg 충전물을 사용하여, 53 wt% 9-ODDAME를 함유하는 미정제 생성물을 얻었다. 나머지 제조는 89% 순수 9-DAME 및 0.75 mol의 트랜스-2-부텐/mol 9-DAME의 8 kg 초기 충전물을 사용하여, 60 내지 69 wt% 9-ODDAME를 함유하는 미정제 생성물을 얻었다. 표 21은 8개의 배치에 대한 주요 반응 측정치를 요약한 것이다. 조성은 경 올레핀을 제외한 표준 wt%로 기재된다.
표 21
Figure pct00030
4배 용량의 냉각 메탄올을 사용하는 미정제 생성물로부터 트랜스-ODDAME 결정화, 추가의 냉각 메탄올에 의한 세척을 포함하는 진공 여과, 및 이후 진공 건조에 의해 대략 2 kg 배치에서 정제를 수행하였다. 전형적인 수율은 약 50%이었고, 전형적인 순도가 하기 표 22에 기재된다.
표 22
Figure pct00031
실시예 30
트리스하이드록시메틸 포스핀(THMP) 처리 및 수 처리의 시간, 뿐만 아니라 물의 타입을 달리하여 천연 오일/복분해 촉매 용액으로부터 루테늄 분리에 대한 효과를 연구하였다.
기술된 실험에서, THMP는 하기 방법에 의해 공급원료 용액으로부터 제공되었다: 수 중 10.20 g의 75 wt % 테트라키스하이드록시메틸 포스포늄설페이트 (Bricorr 75, Rhodia)를 질소 불활성화 대기 하에 37.69 탈이온수 (타입 II)로 희석시킨 후, 4.02 g의 50 wt% 수산화나트륨(Aldrich)을 희석된 용액에 첨가하고, 이어서 4.08 g의 75 wt % 테트라키스하이드록시메틸 포스포늄설페이트를 혼합물에 첨가하여 pH를 8로 조절하였다. 용액의 pH를 pH 프로브를 사용하여 측정하였다. 용액을 플라스틱 컨테이너에 옮기고, 사용할 때까지 저장하였다. 용액 중 THMP의 몰 농도는 한계반응 시약(limiting reagent) 수산화나트륨(1 몰의 트리스하이드록시메틸 포스핀 = 과량의 테트라키스 하이드록시메틸 포스포늄설페이트 중의 1 몰의 수산화나트륨)의 총량을 기반으로 하였다. 상부 교반기 (4-피치 블레이드, 45°, 2 인치 직경), 상부 응축기(5℃로 셋팅됨), 및 배플(baffle)이 구비된 500 mL 케틀(kettle) 플라스크(4 인치 내경)에서, 추출된 루테늄 및 트리스하이드록시메틸 포스핀(테트라키스 하이드록시메틸 포스포늄설페이트로부터 유도됨)을 함유하는 물 스트림을 하기 절차에 의해 생성하였다.
상부 교반기 (4-피치 블레이드, 45°, 2 인치 직경), 상부 응축기(5℃로 셋팅됨), 및 배플(baffle)이 구비된 500 mL 케틀 플라스크(4 인치 내경)에서, 추출된 루테늄 및 트리스하이드록시메틸 포스핀(테트라키스 하이드록시메틸 포스포늄설페이트로부터 유도됨)을 함유하는 물 스트림을 하기 절차에 의해 생성하였다: 1-옥텐 (Aldrich, 98%)을, 1.5:1 이중 결합 몰비의 1-옥텐: 팜유, 800 ppmw 촉매 (C827, Materia, 오일 질량을 기준으로 함)의 존재 하에, 60 분 배치 접촉 시간, 60℃ 반응 온도, 대기압에서, 및 질소-블랭킹된 상부 하에 팜유(Wilmar, 정제되고, 표백되고, 탈취되고, 질소 살포 하에 2시간 배치 동안 200℃에서 예열됨)와 반응시켰다. 복분해 혼합물을 생성한 후, 혼합물을 90℃로 가열하고, 19:1 몰 당량의 트리스하이드록시메틸 포스핀 대 촉매(목표)를 복분해된 혼합물에 첨가하였다. 트리스하이드록시메틸 포스핀을 함유하는 복분해된 혼합물을 60 분 배치동안 교반하였다. 이후, 탈이온수(타입 II)를 1 g의 물 대 5 g의 복분해된 오일로 복분해된 혼합물에 첨가하고, 1시간 배치 동안, 72 내지 90℃에서 교반하였다. 1시간의 물 혼합 후, 혼합물을 90℃에서 가열하면서 중력 침강하도록 하였다. 저부 층을 혼합물로부터 분리시키고, 저장하였다. 이 저부층을 연속 추출 공정에서 물의 20:1 재순환 비를 시뮬레이션하는 것으로 가정하고(오일 질량을 기준으로 하여, 전형적인 40 ppmw 촉매 농도에 기반함), 본원에서 "시뮬레이션된 재순환 물 스트림"으로서 언급하였다.
1-옥텐을 40 ppmw 촉매 (오일 질량을 기준으로 함)의 존재 하에, 60 분 배치 접촉 시간, 60℃ 반응 온도, 대기압에서, 및 질소-블랭킹된 상부 하에 팜유(1.5:1 이중 결합 몰비의 1-옥텐: 팜유)와 반응시킴으로써 추가의 오일의 복분해 혼합물을 생성시켰다. 샘플을 60분 후에 분리시켜 루테늄 농도에 대해 분석하였다. 기술된 방법으로서 생성된 샘플은 본원에서 "THMP 처리 전"으로서 언급된다.
추가의 복분해된 혼합물을 생성한 후, 혼합물을 90℃로 가열하고, 19:1 몰당량의 트리스하이드록시메틸 포스핀 대 촉매 (목표)를 복분해된 혼합물에 첨가하였다. 트리스하이드록시메틸 포스핀을 함유하는 복분해된 혼합물을 60분 배치 동안 교반하였다. 기술된 방법으로서 생성된 샘플은 본원에서 "THMP 처리 후"로서 언급된다.
이후, 시뮬레이션된 재순환된 물을 1g의 물 대 5 g의 복분해된 오일로 복분해된 혼합물에 첨가하고, 여러 시간(15 분, 30 분, 60 분) 배치 동안 72 내지 90℃에서 교반하였다. 물 혼합 후, 혼합물을 1시간 동안 90℃에서 가열하면서 중력 침강하도록 하였다. 상부 층 및 저부 층을 루테늄 농도에 대해 샘플링하고, 상부층을 이성질화 시험을 위해 샘플링하였다. 기술된 방법으로부터 생성된 샘플을 본원에서 "물 추출 후"로서 언급하였다.
ICP-MS(STAT Analysis Corporation, Chicago, Illinois)를 사용하여 루테늄 분석을 수행하였다. 질량 보존의 가정 하에 루테늄 효율(%)은 하기 식에 의해 정의된다:
Figure pct00032
루테늄-함유 촉매와의 트리스하이드록시메틸 포스핀 반응의 효율성을 측정하기 위해 샘플에 대해 이성질화 시험을 수행하였다. 이성질화 시험은 1psig에서 유지되는 개방-시스템 질소 상부 하에 1시간 동안 250℃로 샘플을 가열하는 것을 포함하였다.
이성질화된 샘플에 대해 표준 샘플 분석을 수행하였다. 약 6 방울(~100-200 mg)의 샘플을 20 mL 보로실리케이트 신틸레이션 바이알에 옮겼다. 메탄올 중의 1 mL의 1 질량% 소듐 메톡사이드(Aldrich)를 오토피펫(autopipette)을 사용하여 바이알에 첨가하였다. 바이알을 밀봉하고, 하나의 액체 상이 육안으로 관찰될 때까지 적어도 40분 동안 240 rpm에서 진탕하면서 60℃로 가열하였다. 5 mL의 포화된 염수 용액을 오토피펫을 사용하여 바이알에 첨가하였다. 이후, 5 mL의 에틸 아세테이트를 오토피펫을 사용하여 바이알에 첨가하였다. 혼합물을 추가로 진탕하고, 두 개의 구별되는 상으로 침강되게 하였다. 대략 1.5-2 mL의 상부층(에틸 아세테이트)를 2 mL 기체 크로마토그래피 바이알로 옮겼다.
분할/비분할 주입 포트, RTX-65TG 컬럼(Restek 17008, 30 m 길이 x 0.25 mm 내경 x 0.1 mm 막 두께), 사중극자 질량 분석 검출기(quadrupole mass spectrometer detector)가 구비된 Agilent 7890 기체 크로마토그래프를 사용하여 9-데센산 에스테르 이성질화에 대해 바이알을 분석하였다. 담체 기체로서 헬륨을 사용하였다.
9-데센산 에스테르 및 이성질체를 MS Chem 소프트웨어로 에스테르 분획의 이온 추출을 이용하여 정량화시켰으며, 통합 면적은 에스테르의 상대 질량 농도에 비례하는 것으로 추정되었다.
이성질화 퍼센트는 하기 식에 의해 정의된다:
Figure pct00033
상기 식에서, A이성질체 1은 9-데센산 에스테르의 이성질체 1의 통합 면적이고, A이성질체 2는 9-데센산 에스테르의 이성질체 2의 통합 면적이고, A이성질체 3은 9-데센산 에스테르의 이성질체 3의 통합 면적이고, A9- 데센산 에스테르는 9-데센산 에스테르의 통합 면적이다. 이성질체 1 및 2는 시스- 및 트랜스-8-데센산 메틸 에스테르이다. 이성질체 3은 7-데센산 메틸 에스테르이다. 그 밖의 이성질체가 형성될 수 있지만, 관찰된 피크로는 크로마토그래피에 의해 분석되지 않는다.
반응 용기로부터 샘플링한 지 24시간 이내에 시험을 수행하였다. 대부분의 경우에, 샘플링한지 한 시간 내에 시험을 하였다. 샘플 분석은 이중으로 수행되었으며, 두 번의 수행에 대한 평균을 기록하였다. 참고로, THMP로 처리되지 않은 샘플에 대한 이성질화 시험의 결과는 조사된 촉매 로딩에서 전형적으로 전형적으로 20-40% 이성질화(두 샘플의 평균)였다. 결과가 표 23에 기재된다.
표 23
Figure pct00034
달리 기술되지 않는 한, 상기 언급된 실시예는 아래에 기술된 하기 분석 방법을 사용하였다.
휘발성 생성물을 기체 크로마토그래피 및 불꽃 이온화 검출기(flame ionization detector)(FID)에 의해 분석하였다. Agilent 6890 기기 및 하기 조건을 사용하여 알켄 분석을 수행하였다:
컬럼: Restek Rtx-5, 30m x 0.25mm (ID) x 0.25μm 막 두께
이젝터 온도: 250℃
검출기 온도: 280℃
오븐 온도: 35℃ 시작 온도, 4 분 유지 시간, 상승률 260℃까지 12℃/분, 8 분 유지 시간
담체 기체: 헬륨
평균 기체 속도: 31.3 ± 3.5% cm/초(계산됨)
분할비: ~50:1
생성물을 질량 분광 분석(GCMS-Agilent 5973N)으로부터의 지지 데이터와 함께 공지된 표준과 피크를 비교함으로써 특징화하였다. 상기에서와 동일한 방법을 사용하여 제 2 Rtx-5, 30m x 0.25mm (ID) x 0.25μm 막 두께 GC 컬럼으로 GCMS 분석을 수행하였다.
Agilent 6850 기기 및 하기 조건을 사용하여 알칸 분석을 수행하였다:
컬럼: Restek Rtx-65, 30m x 0.32mm (ID) x 0.1μm 막 두께
이젝터 온도: 250℃
검출기 온도: 350℃
오븐 온도: 55℃ 시작 온도, 5 분 유지 시간, 상승률 350℃까지 20℃/분, 10 분 유지 시간
담체 기체: 수소
유속: 1.0 mL/분
분할비: 40:1
피크를 공지된 표준과 비교함으로써 생성물을 특징화하였다. Agilent 6850 기기 및 하기 조건을 사용하여 지방산 메틸 에스테르 (FAME) 분석을 수행하였다.
컬럼: J&W Scientific, DB-Wax, 30m x 0.32mm (ID) x 0.5μm 막 두께
이젝터 온도: 250℃
검출기 온도: 300℃
오븐 온도: 70℃ 시작 온도, 1 분 유지 시간, 상승률 180℃까지 20℃/분, 상승률 220℃까지 3℃/분, 10 분 유지 시간
담체 기체: 수소
유속: 1.0 mL/분
상기 실시예는 화학약품, 용매 및 연료 블렌딩 원료로서 유용한 천연 오일로부터의 올레핀, 파라핀, 복분해된 트리글리세라이드, 불포화된 지방산 에스테르 및 산, 및 이산 화합물의 생성을 나타내는 공정안에서 기술된 주요 단계를 총괄적으로 나타낸다.

Claims (55)

  1. 말단 올레핀 에스테르 및 내부 올레핀 에스테르를 포함하는 반응 조성물을 제공하고;
    말단 올레핀 에스테르를 반응기에서 제 1 복분해 촉매의 존재 하에 내부 올레핀 에스테르과 반응시켜 불포화된 이염기성 에스테르 및 제 1 말단 올레핀을 형성시키는 것을 포함하여, 불포화된 이염기성 에스테르를 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 제 1 말단 올레핀의 적어도 일부가 반응하는 동안 반응기로부터 제거되는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 적어도 20%, 또는 적어도 40%, 또는 적어도 50%, 또는 적어도 60%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95%, 또는 95% 초과의 제 1 말단 올레핀이 반응하는 동안 반응기로부터 제거되는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 말단 올레핀 에스테르가 하기 화학식에 따른 화합물인 방법:
    Figure pct00035

    상기 식에서,
    X는 불포화기를 포함하거나 포함하지 않는 C3-18 알킬렌이고;
    R은 불포화기 또는 에테르 연결기를 포함하거나 포함하지 않는 알킬이다.
  5. 제 4항에 있어서, X가 -(CH2)2-CH=, -(CH2)3-CH=, -(CH2)4-CH=, -(CH2)5-CH=, -(CH2)6-CH=, -(CH2)7-CH=, -(CH2)8-CH=, -(CH2)9-CH=, -(CH2)10-CH=, -(CH2)11-CH=, -(CH2)12-CH=, -(CH2)13-CH=, -(CH2)14-CH=, 또는 -(CH2)15-CH=인 방법.
  6. 제 5항에 있어서, X가 -(CH2)7-CH=인 방법.
  7. 제 4항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, R이 알킬, 예컨대, 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필, 부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 또는 2-에틸헥실인 방법.
  8. 제 7항에 있어서, R이 메틸, 에틸, 또는 이소프로필인 방법.
  9. 제 8항에 있어서, R이 메틸인 방법.
  10. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 말단 올레핀 에스테르가 4-펜텐산 에스테르, 5-헥센산 에스테르, 6-헵텐산 에스테르, 7-옥텐산 에스테르, 8-노넨산 에스테르, 9-데센산 에스테르, 10-운데센산 에스테르, 11-도데센산 에스테르, 12-트리데센산 에스테르, 13-테트라데센산 에스테르, 14-펜타데센산 에스테르, 15-헥사데센산 에스테르, 16-헵타데센산 에스테르, 17-옥타데센산 에스테르, 또는 이들의 어떠한 혼합물인 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 말단 올레핀 에스테르가 9-데센산 에스테르인 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 올레핀 에스테르가 하기 화학식에 따른 화합물인 방법:
    Figure pct00036

    상기 식에서,
    X'는 불포화기를 포함하거나 포함하지 않는 C3-18 알킬렌이고;
    R'은 불포화기 또는 에테르 연결기를 포함하거나 포함하지 않는 알킬이고
    R"은 불포화기를 포함하거나 포함하지 않는 C3-8 알킬이다.
  13. 제 12항에 있어서, X'가 -(CH2)2-CH=, -(CH2)3-CH=, -(CH2)4-CH=, -(CH2)5-CH=, -(CH2)6-CH=, -(CH2)7-CH=, -(CH2)8-CH=, -(CH2)9-CH=, -(CH2)10-CH=, -(CH2)11-CH=, -(CH2)12-CH=, -(CH2)13-CH=, -(CH2)14-CH=, 또는 -(CH2)15-CH=인 방법.
  14. 제 13항에 있어서, X'가 -(CH2)7-CH=인 방법.
  15. 제 12항에 있어서, X와 X'가 동일한 방법.
  16. 제 12항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, R'가 알킬, 예컨대, 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필, 부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 또는 2-에틸헥실인 방법.
  17. 제 16항에 있어서, R'가 메틸, 에틸, 또는 이소프로필인 방법.
  18. 제 17항에 있어서, R'가 메틸인 방법.
  19. 제 12항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, R"가 C1-6 알킬이고, 제 1 말단 올레핀이 C3-8 말단 알켄인 방법.
  20. 제 19항에 있어서, R"가 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸이고, 제 1 말단 올레핀이 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 또는 1-헥센인 방법.
  21. 제 20항에 있어서, R"이 메틸 또는 에틸이고, 제 1 말단 올레핀이 프로펜 또는 1-부텐인 방법.
  22. 제 21항에 있어서, R"가 에틸이고, 제 1 말단 올레핀이 1-부텐인 방법.
  23. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 올레핀 에스테르가 펜텐산 에스테르, 헥센산 에스테르, 헵텐산 에스테르, 옥텐산 에스테르, 노넨산 에스테르, 데센산 에스테르, 운데센산 에스테르, 도데센산 에스테르, 트리데센산 에스테르, 테트라데센산 에스테르, 펜타데센산 에스테르, 헥사데센산 에스테르, 헵타데센산 에스테르, 옥타데센산 에스테르, 또는 이들의 어떠한 혼합물인 방법.
  24. 제 23항에 있어서, 내부 올레핀 에스테르가 9-도데센산 에스테르인 방법.
  25. 제 1항 내지 제 24항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 조성물 중 말단 올레핀 에스테르 대 내부 올레핀 에스테르의 중량 대 중량 비가 1:5 내지 5:1인 방법.
  26. 제 1항 내지 제 25항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 조성물을 제공하는 것이 말단 올레핀 에스테르를 제 2 복분해 촉매의 존재 하에서 내부 올레핀과 반응시켜 반응 조성물 중에 내부 올레핀 에스테르의 적어도 일부를 형성시키는 것을 포함하는 방법.
  27. 제 26항에 있어서, 내부 올레핀이 2-부텐, 2-펜텐, 2-헥센, 3-헥센, 2-헵텐, 3-헵텐, 2-옥텐, 3-옥텐, 2-노넨, 3-노넨, 또는 이들의 어떠한 혼합물인 방법.
  28. 제 27항에 있어서, 내부 올레핀이 2-부텐 또는 3-헥센인 방법.
  29. 제 28항에 있어서, 내부 올레핀이 3-헥센인 방법.
  30. 제 26항 내지 제 30항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 복분해 촉매가 제 1 복분해 촉매와 동일한 방법.
  31. 제 1항 내지 제 30항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 조성물을 제공하는 것이 내부 올레핀 에스테르를 제 3 복분해 촉매의 존재 하에서 제 2 말단 올레핀과 반응시켜 반응 조성물 중에 말단 올레핀 에스테르의 적어도 일부를 형성시키는 것을 포함하는 방법.
  32. 제 31항에 있어서, 제 2 말단 올레핀이 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 또는 이들의 어떠한 혼합물인 방법.
  33. 제 32항에 있어서, 제 2 말단 올레핀이 에틸렌인 방법.
  34. 제 31항 내지 제 33항 중 어느 한 항에 있어서, 제 3 복분해 촉매가 제 1 복분해 촉매와 동일한 방법.
  35. 제 1항 내지 제 34항 중 어느 한 항에 있어서, 불포화된 이염기성 에스테르가 9-옥타데센디오익산의 디에스테르인 방법.
  36. 제 35항에 있어서, 불포화된 이염기성 에스테르가 9-옥타데센디오익산 디메틸 에스테르인 방법.
  37. 제 1항 내지 제 36항 중 어느 한 항에 있어서, 불포화된 이염기성 에스테르의 수율이 적어도 70%인 방법.
  38. 제 1항 내지 제 37항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 조성물 중 제 1 복분해 촉매의 농도가 150 ppm 미만인 방법.
  39. 제 1항 내지 제 38항 중 어느 한 항에 있어서, 말단 올레핀 에스테르의 적어도 일부가 천연 오일 공급원료로부터 유도되는 방법.
  40. 제 1항 내지 제 39항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 올레핀 에스테르의 적어도 일부가 천연 오일 공급원료로부터 유도되는 방법.
  41. 제 1항 내지 제 40항 중 어느 한 항의 방법을 사용하여 불포화된 이염기성 에스테르를 제조하고;
    불포화된 이염기성 에스테르를 수소화시켜 포화된 이염기성 에스테르를 형성시키는 것을 포함하여, 포화된 이염기성 에스테르를 제조하는 방법.
  42. 제 41항에 있어서, 포화된 이염기성 에스테르가 옥타데칸디오익산 디메틸 에스테르인 방법.
  43. 이염기성 에스테르를 형성시키되, 이러한 형성이 제 1항 내지 제 40항 중 어느 한 항의 방법을 사용하여 불포화된 이염기성 에스테르를 제조하는 것 또는 제 41항 또는 제 42항의 포화된 이염기성 에스테르를 제조하는 것을 포함하고;
    이염기성 에스테르를 이염기성 산으로 전환시키는 것을 포함하여, 이염기성 산을 형성시키는 방법.
  44. 제 43항에 있어서, 전환이 이염기성 에스테르를 가수분해시켜 이염기성 산을 형성시키는 것을 포함하는 방법.
  45. 제 43항에 있어서, 전환이 이염기성 에스테르를 비누화시켜 이염기성 산 염을 형성시키고, 이염기성 산 염을 산성화시켜 이염기성 산을 형성시키는 것을 포함하는 방법.
  46. 천연 오일을 포함하는 공급원료를 제공하고;
    공급원료를 제 4 복분해 촉매의 존재 하에 반응시켜 하나 이상의 불포화된 글리세라이드 및 하나 이상의 올레핀을 포함하는 복분해된 생성물을 형성시키고;
    복분해된 생성물 중의 불포화된 글리세라이드를 복분해된 생성물 중의 올레핀으로부터 분리시키고;
    분리된 불포화된 글리세라이드를 알코올의 존재 하에서 트랜스에스테르화시켜 말단 올레핀 에스테르 또는 내부 올레핀 에스테르를 포함하는 트랜스에스테르화된 생성물을 형성시키고;
    제 1항 내지 제 40항 중 어느 한 항의 방법에 따라 말단 올레핀 에스테르 또는 내부 올레핀 에스테르를 사용하여 불포화된 이염기성 에스테르를 형성시키는 것을 포함하여, 천연 오일을 정제하는 방법.
  47. 제 46항에 있어서, 알코올이 메탄올인 방법.
  48. 제 46항 또는 제 47항에 있어서, 말단 올레핀 에스테르가 9-데센산 메틸 에스테르인 방법.
  49. 제 46항 내지 제 48항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 올레핀 에스테르가 9-도데센산 메틸 에스테르인 방법.
  50. 제 46항 내지 제 49항 중 어느 한 항에 있어서, 불포화된 이염기성 에스테르가 9-옥타데센디옥산 디메틸 에스테르인 방법.
  51. 천연 오일을 포함하는 공급원료를 제공하고;
    공급원료를 알코올의 존재 하에서 트랜스에스테르화시켜 하나 이상의 불포화된 지방산 에스테르를 포함하는 트랜스에스테르화된 생성물을 형성시키고;
    불포화된 지방산 에스테르를 제 5 복분해 촉매의 존재 하에 반응시켜 하나 이상의 복분해된 불포화된 에스테르 및 하나 이상의 올레핀을 포함하는 복분해된 생성물을 형성시키고;
    복분해된 생성물 중의 복분해된 불포화된 에스테르를 복분해된 생성물 중의 올레핀으로부터 분리시키되, 분리된, 복분해된 에스테르는 말단 올레핀 에스테르 또는 내부 올레핀 에스테르를 포함하고;
    제 1항 내지 제 40항 중 어느 한 항의 방법에 따라 말단 올레핀 에스테르 또는 내부 올레핀 에스테르를 사용하여 불포화된 이염기성 에스테르를 형성시키는 것을 포함하여, 천연 오일을 정제하는 방법.
  52. 제 51항에 있어서, 알코올이 메탄올인 방법.
  53. 제 51항 또는 제 52항에 있어서, 말단 올레핀 에스테르가 9-데센산 메틸 에스테르인 방법.
  54. 제 51항 내지 제 53항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 올레핀 에스테르가 9-도데센산 메틸 에스테르인 방법.
  55. 제 51항 내지 제 54항 중 어느 한 항에 있어서, 불포화된 이염기성 에스테르가 9-옥타데센디오익산 디메틸 에스테르인 방법.
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