CN104837802A - 从天然油原料精制和生产二元酯和酸的方法 - Google Patents

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Abstract

总体上公开了使用易位制造二元酯和/或二元酸的方法和系统。在一些实施方案中，所述方法包括使末端烯烃酯与内烯烃酯在易位催化剂的存在下反应，以形成二元酯和/或二元酸。在一些实施方案中，所述末端烯烃酯或者内烯烃酯由可再生原料诸如天然油原料得到。在一些这样的实施方案中，将天然油原料或者其酯交换衍生物易位以制造所述末端烯烃酯或者所述内烯烃酯。

Description

从天然油原料精制和生产二元酯和酸的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年10月9日提交的美国专利申请No.13/647,809和2012年10月9日提交的美国专利申请No.13/647,825的优先权权益。将前述申请各自的公开内容的全部内容引入本文作为参考，如同在本文中充分阐述一样。
政府的权利
本发明是在得到了由美国能源部颁发的许可号为DE-EE0002872/001的政府支持的情况下作出的。美国政府在本发明中具有某些权利。
背景技术
易位为这样的催化反应：其涉及含有一个或者多个双键的化合物(例如，烯属化合物)中的次烷基单元经由碳-碳双键的形成和断裂的交换。易位可发生在两个相同分子之间(经常称为自易位)和/或它可发生在两个不同分子之间(经常称为交叉易位)。自易位可如方程式I中所示示意性地表示。
(I)
其中R1和R2为有机基团。
交叉易位可如方程式II中所示示意性地表示。
(II)
其中R1、R2、R3和R4为有机基团。
近年来，对于用于制造典型地由石油来源得到的材料的环境友好的技术，一直存在提高的需求。例如，研究者们一直在研究使用天然油原料如基于植物和种子的油制造生物燃料、蜡、塑料等的可行性。在一个非限制性实例中，使用易位催化剂制造烛蜡，如WO 2006/076364中所述，将其全部内容引入本文作为参考。涉及天然油原料的易位反应为今天和为将来提供有前途的解决方案。
感兴趣的天然油原料包括诸如如下的非限制性实例：天然油(例如，植物油、鱼油、动物脂肪)和天然油的衍生物如脂肪酸和脂肪酸烷基(例如，甲基)酯。这些原料可通过许多不同的易位反应转化成工业上有用的化学品(例如，蜡、塑料、化妆品、生物燃料等)。重要的反应类别包括，作为非限制性实例，自易位、与烯烃的交叉易位、和开环易位反应。下面提供有用的易位催化剂的代表性的非限制性实例。易位催化剂可为昂贵的，并因此希望改进易位催化剂的效率。
在某些情况中，天然油原料的易位可提供制造通过其它方式可能难以制造的化学中间体的有用途径。或者，在一些其它情况中，天然油原料的易位可提供制造现有化合物或者材料的“绿色”替代物的有用途径。因此，存在开发采用天然油易位来制造商业上和/或技术上有用的化合物和材料的工艺和系统的持续需要。
发明内容
总体上公开了通过烯烃易位制造二元酯或者二元酸的方法和系统。在一些实施方案中，用于制造这样的二元酯或者二元酸的化合物的一种或者多种是由如下得到的：将天然油原料精制，例如，通过在易位催化剂的存在下天然油原料或者其衍生物的易位反应。
在第一方面中，本公开内容提供了制造不饱和二元酯的方法，其包括：提供包含末端烯烃(端烯烃，terminal olefin)酯和内烯烃(内部烯烃，internalolefin)酯的反应物组合物；和使所述末端烯烃酯与所述内烯烃酯在反应器中在第一易位催化剂的存在下反应，以形成不饱和二元酯和第一末端烯烃。在一些实施方案中，在所述反应期间将所述第一末端烯烃的至少一部分从所述反应器除去。在一些实施方案中，所述末端烯烃酯和所述内烯烃酯之一或两者的至少一部分由天然油原料得到。
在一些实施方案中，在所述反应器中所述末端烯烃酯与所述内烯烃酯的重量对重量比率为5:1至1:5。在另外的实施方案中，所述末端烯烃酯与所述内烯烃酯的重量对重量比率为1:1。
在一些实施方案中，所述末端烯烃酯选自：4-戊烯酸酯、5-己烯酸酯、6-庚烯酸酯、7-辛烯酸酯、8-壬烯酸酯、9-癸烯酸酯、10-十一碳烯酸酯、11-十二碳烯酸酯、12-十三碳烯酸酯、13-十四碳烯酸酯、14-十五碳烯酸酯、15-十六碳烯酸酯、16-十七碳烯酸酯、17-十八碳烯酸酯、及其任何混合物。在一些实施方案中，所述末端烯烃酯为9-癸烯酸酯，诸如9-癸烯酸甲酯。在某些实施方案中，所述内烯烃酯选自：戊烯酸酯、己烯酸酯、庚烯酸酯、辛烯酸酯、壬烯酸酯、癸烯酸酯、十一碳烯酸酯、十二碳烯酸酯、十三碳烯酸酯、十四碳烯酸酯、十五碳烯酸酯、十六碳烯酸酯、十七碳烯酸酯、十八碳烯酸酯、及其任何混合物。在一些实施方案中，所述内烯烃酯为9-十二碳烯酸酯，诸如9-十二碳烯酸甲酯。
在一些实施方案中，所述内烯烃酯的至少一部分通过以下形成：使所述末端烯烃酯的一部分与低分子量内烯烃或者中质(中重，mid-weight)内烯烃在易位催化剂的存在下反应。在某些实施方案中，低分子量内烯烃选自：2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、3-庚烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、及其任何混合物。在一些实施方案中，所述低分子量内烯烃为3-己烯。
在一些实施方案中，所述末端烯烃酯的至少一部分通过以下形成：使所述内烯烃酯的一部分与低分子量末端烯烃或者中质末端烯烃在易位催化剂的存在下反应。在一些实施方案中，所述低分子量末端烯烃或者中质末端烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、及其任何混合物。在一些实施方案中，其为乙烯。
在一些实施方案中，所形成的不饱和二元酯为9-十八碳烯二酸二元酯，诸如9-十八碳烯二酸二甲酯。
在第二方面中，本公开内容提供了制造饱和二元酯的方法，其包括：根据第一方面的任何实施方案制造不饱和二元酯；和氢化所述不饱和二元酯以形成饱和二元酯。在一些实施方案中，所述饱和二元酯为十八烷二酸二元酯，诸如十八烷二酸二甲酯。
在第三方面中，本公开内容提供了制造二元酸的方法，其包括：制造二元酯，其中所述制造包括根据第一方面的任何方法制造不饱和二元酯或者根据第二方面的任何实施方案制造饱和二元酯；和将所述二元酯转化成二元酸。在其中形成不饱和二元酸的实施方案中，可将所述不饱和二元酸进一步氢化以形成饱和二元酸。在一些实施方案中，所述转化包括将所述二元酯水解成二元酸，例如，通过在酸催化剂的存在下使所述二元酯与水反应。在一些其它实施方案中，所述转化包括皂化所述二元酯以形成二元酸盐(其中“酸盐”是指羧酸根阴离子，无论是以溶液还是以固态形式)，和任选地酸化所述二元酸盐以形成所述二元酸。在一些实施方案中，所得二元酸为十八烷二酸。在一些其它实施方案中，所得二元酸为9-十八碳烯二酸。
在第四方面中，本公开内容提供了精制天然油的方法，其包括：提供包含天然油的原料；在第四易位催化剂的存在下使所述原料反应以形成包含一种或者多种不饱和甘油酯和一种或者多种烯烃的易位产物；将所述易位产物中的不饱和甘油酯从所述易位产物中的烯烃分离；将分离的不饱和甘油酯在醇的存在下进行酯交换，以形成包含末端烯烃酯或者内烯烃酯的酯交换产物；和根据第一方面的任何实施方案的方法使用所述末端烯烃酯或者所述内烯烃酯，以形成不饱和二元酯。在一些实施方案中，所述醇为甲醇。在一些实施方案中，所述不饱和二元酯为9-十八碳烯二酸二元酯，例如9-十八碳烯二酸二甲酯。在一些进一步的实施方案中，可根据第二和/或第三方面的任何实施方案将所得不饱和二元酯转化成饱和二元酯和/或饱和二元酸。
在第五方面中，本公开内容提供了精制天然油的方法，其包括提供包含天然油的原料；将所述原料在醇的存在下进行酯交换，以形成包含一种或者多种不饱和脂肪酸酯的酯交换产物；使所述不饱和脂肪酸酯在第五易位催化剂的存在下反应，以形成包含一种或者多种经易位的不饱和酯和一种或者多种烯烃的易位产物；将所述易位产物中的经易位的不饱和酯从所述易位产物中的烯烃分离，其中所述分离的经易位的酯包含末端烯烃酯或者内烯烃酯；和根据第一方面的任何实施方案的方法使用所述末端烯烃酯或者所述内烯烃酯以形成不饱和二元酯。在一些实施方案中，所述醇为甲醇。在一些实施方案中，所述不饱和二元酯为9-十八碳烯二酸二元酯，诸如9-十八碳烯二酸二甲酯。在一些进一步的实施方案中，可根据第二和/或第三方面的任何实施方案将所得不饱和二元酯转化成饱和二元酯和/或饱和二元酸。
在附图、具体实施方式、和权利要求中提供进一步的方面和实施方案。
附图说明
图1显示从天然油产生燃料组合物和酯交换产物的工艺的一个实施方案的示意图。
图2显示对制造不饱和二元酯的某些实施方案进行说明的流程图。
图3显示对制造不饱和二元酯的某些实施方案进行说明的流程图。
图4显示对制造不饱和二元酯的某些实施方案进行说明的流程图。
图5显示对制造饱和二元酯的某些实施方案进行说明的流程图。
图6显示对制造二元酸的某些实施方案进行说明的流程图。
图7显示对从包含天然油的原料制造不饱和二元酯的某些实施方案进行说明的流程图。
图8显示对从包含天然油的原料制造不饱和二元酯的某些实施方案进行说明的流程图。
图9显示对于本文中公开的一个实施方案的工艺，反应器中的9-DAME和9-DDAME(wt％)对反应时间(h)的图。
具体实施方式
以下描述叙述了本文中所公开的发明的各种各样的方面和实施方案。没有具体实施方案意图限定本发明的范围。相反，实施方案提供包含在所公开范围的范围内的各种各样的组合物和方法的非限制性实例。所述描述应从本领域普通技术人员的角度来理解。因此，没必要包括普通技术人员公知的信息。
定义
以下术语和短语具有以下所示的含义，除非本文中另外提供。本公开内容可采用本文中未明确定义的其它术语和短语。这样的其它术语和短语应具有对于本领域普通技术人员来说它们在本公开内容的上下文内将拥有的含义。在一些情况下，术语或短语可以单数或复数形式定义。在这样的情况下，理解，任何以单数形式的术语可包括其复数对应物并且反过来也成立，除非明确地有相反指示。
如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a,an)”和“该(所述)”包括复数指示物，除非上下文清楚地另有规定。例如，提及“一个取代基”涵盖单个取代基以及两个或更多个取代基等。
如本文中使用的，术语“例如”、“比如说”、“诸如”、或者“包括”意图介绍对更上位的主题进行进一步阐明的实例。除非另有详细说明，这些实例仅是作为用于理解本公开内容中所示的申请的辅助手段提供的，并且绝不意图为限制性的。
如本文中使用的，术语“易位催化剂”包括催化易位反应的任何催化剂或催化剂体系。
如本文中使用的，术语“天然油”、“天然原料”、或“天然油原料”可指由植物或动物来源得到的油。术语“天然油”包括天然油衍生物，除非另有说明。天然油的实例包括，但不限于，植物油、海藻油、鱼油、动物脂肪、妥尔油、这些油的衍生物、这些油中的任意油的组合等。植物油的代表性的非限制性实例包括低芥酸菜子(芥花，canola)油、菜子油、椰子油、玉米油、棉子油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花油、亚麻子油、棕榈仁油、桐油、麻风树油、芥子油、菥蓂油、亚麻荠油、和蓖麻油。动物脂肪的代表性的非限制性实例包括猪油、牛脂、禽类脂肪、黄脂膏、和鱼油。妥尔油是木浆制造的副产物。
如本文中使用的，术语“天然油衍生物”可指使用本领域中已知的方法的任一种或者组合由天然油得到的化合物或化合物的混合物。这样的方法包括但不限于皂化、脂肪水解(fat splitting)、酯交换、酯化、氢化(部分的、或者完全的)、异构化、氧化、和还原。天然油衍生物的代表性的非限制性实例包括天然油的胶(胶质，gum)、磷脂、皂脚(皂料，soapstock)、酸化的皂脚、馏出物或馏出物淤渣、脂肪酸和脂肪酸烷基酯(例如非限制性实例诸如2-乙基己基酯)、其羟基取代变体。例如，所述天然油衍生物可为由天然油的甘油酯得到的脂肪酸甲酯(“FAME”)。在一些实施方案中，原料包括低芥酸菜子或大豆油，作为非限制性实例，经精制、漂白和除臭的大豆油(即，RBD大豆油)。大豆油典型地包括约95％重量或更大重量的(例如，99％重量或更大重量的)脂肪酸甘油三酯。大豆油的多元醇酯中的主要脂肪酸包括：饱和脂肪酸，作为非限制性实例，棕榈酸(十六烷酸)和硬脂酸(十八烷酸)；和不饱和脂肪酸，作为非限制性实例，油酸(9-十八碳烯酸)、亚油酸(9,12-十八碳二烯酸)、和亚麻酸(9,12,15-十八碳三烯酸)。
如本文中使用的，术语“烯烃”指具有至少一个不饱和碳-碳双键的烃化合物。在某些实施方案中，术语“烯烃”可指一组具有不同碳长度的不饱和碳-碳双键化合物。具有末端碳-碳双键的化合物可称为“末端烯烃”，而具有非末端碳-碳双键的烯烃可称为“内烯烃”。
如本文中使用的，术语“低分子量烯烃”可指在C2-C14范围内的不饱和直链、支链或者环状烃的任何一种或者组合。低分子量烯烃包括“α-烯烃”或者“末端烯烃”，其中在所述化合物的一端处存在不饱和碳-碳键。低分子量烯烃也可包括二烯或者三烯。低分子量烯烃也可包括内烯烃或者“低分子量内烯烃”。在某些实施方案中，低分子量内烯烃在C4至C14范围内。在C2-C6范围内的低分子量烯烃的实例包括，但不限于：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、环戊烯、1,4-戊二烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、4-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2-甲基-3-戊烯，和环己烯。在C7-C9范围内的低分子量烯烃的非限制性实例包括1,4-庚二烯、1-庚烯、3,6-壬二烯、3-壬烯、1,4,7-辛三烯。其它可能的低分子量烯烃包括苯乙烯和乙烯基环己烷。在某些实施方案中，优选使用烯烃混合物，所述混合物包含在C4-C10范围内的线型的和支化的低分子量烯烃。在一个实施方案中，使用线型的和支化的C4烯烃的混合物(即，1-丁烯、2-丁烯、和/或异丁烯的组合)可为优选的。在另外的实施方案中，可使用价高范围的C11-C14。
如本文中使用的，术语“中质烯烃”可指在C15-C24范围内的不饱和直链的、支链的或者环状烃的任意一种或者组合。中质烯烃包括“α-烯烃”或者“末端烯烃”，其中在所述化合物的一端处存在不饱和碳-碳键。中质烯烃也可包括二烯或者三烯。中质烯烃也可包括内烯烃或者“中质内烯烃”。在某些实施方案中，优选使用烯烃混合物。
如本文中使用的，术语“酯”可指具有如下通式的化合物：Ra-COO-Rb，其中Ra和Rb表示任何有机化合物(诸如烷基、芳基、或者甲硅烷基)，包括带有含杂原子的取代基的那些。在某些实施方案中，Ra和Rb表示烷基或者芳基。在某些实施方案中，术语“酯”可指一组具有上述通式的化合物，其中所述化合物具有不同碳长度。在某些实施方案中，所述酯可为甘油(其为三元醇)的酯。术语“甘油酯”可指其中甘油的–OH基团的一个、两个或者三个已经被酯化的酯。因此，术语“不饱和甘油酯”可指这样的甘油单酯、甘油二酯、或者甘油三酯：其中所述酯的酸部分的一个或者多个含有不饱和性(不饱和，unsaturation)，例如，碳-碳双键。
注意，如果通式Ra-COO-Rb中的Ra或者Rb基团含有不饱和碳-碳双键的话，则烯烃也可包括酯，并且酯也可包括烯烃。例如，“末端烯烃酯”可指这样的酯化合物：其中Ra具有位于链的末端处的烯烃。“内烯烃酯”可指这样的酯化合物：其中R具有位于链上的内部位置处的烯烃。另外，术语“末端烯烃”可指这样的其酯或者酸：其中Rb表示氢或者任何有机化合物(诸如烷基、芳基、或者甲硅烷基)和Ra具有位于链的末端处的烯烃，和术语“内烯烃”可指这样的其酯或者酸：其中Rb表示氢或者任何有机化合物(诸如烷基、芳基、或者甲硅烷基)和Ra具有位于链上的内部位置处的烯烃。
如本文中使用的，术语“易位”可指原料在易位催化剂的存在下反应以形成包含新烯的属化合物的“易位产物”。易位可指交叉易位(也称为共易位)、自易位、开环易位、开环易位聚合(“ROMP”)、闭环易位(“RCM”)、和非环二烯易位(“ADMET”)。作为非限制性实例，易位可指使存在于天然原料中的两个甘油三酯(其中每个甘油三酯具有不饱和碳-碳双键)在易位催化剂的存在下反应(自易位)，由此形成可包含甘油三酯二聚体的酯和烯烃的新混合物。这样的甘油三酯二聚体可具有超过一个烯键，由此也可形成更高的低聚物。另外，易位可指使烯烃(诸如乙烯)和天然原料中的具有至少一个不饱和碳-碳双键的甘油三酯反应，由此形成新的烯属分子以及新的酯分子(交叉易位)。
如本文中使用的，术语“二元酯”可指具有通式Ra-OOC-Y-COO-Rb的化合物，其中Y、Ra和Rb表示任何有机化合物(诸如烷基、芳基、或者甲硅烷基)，包括带有含杂原子的取代基的那些。在某些实施方案中，Y为饱和或者不饱和烃，和Ra和Rb为烷基或者芳基。在其中Y为饱和烃的情况下，可将所述二元酯称为“饱和二元酯”。在其中Y为不饱和烃的情况下，可将所述二元酯称为“不饱和二元酯”。
如本文中使用的，术语“二元酸”可指具有通式Ra-OOC-Y-COO-Rb的化合物，其中Ra和Rb为氢，和Y表示任何有机化合物(诸如烷基、芳基、或者甲硅烷基)，包括带有杂原子取代基的那些。在某些实施方案中，Y为饱和或者不饱和烃。在其中Y为饱和烃的情况下，可将所述二元酸称为“饱和二元酸”。在其中Y为不饱和烃的情况下，可将所述二元酸称为“不饱和二元酸”。
如本文中使用的，“烃”指的是由碳和氢组成的有机基团，其可为饱和或者不饱和，并且可包含芳族基团。术语“烃基”是指单价或者多价烃部分。
在一些情况中，所述烯烃可为“链烯烃”，其是指具有2-30个碳原子和一个或者多个碳-碳双键的直链的或者支链的非芳族烃，其可任选地被取代，如本文中进一步描述的，其中允许多个取代度。“单不饱和链烯烃”是指具有一个碳-碳双键的链烯烃，而“多不饱和链烯烃”是指具有两个或者更多个碳-碳双键的链烯烃。如本文中使用的“低级(lower)链烯烃”是指具有2-8个碳原子的链烯烃。
如本文中使用的，“α-烯烃”是指具有末端碳-碳双键的烯烃(如上面所定义)。在一些实施方案中，所述α-烯烃为末端链烯烃，其为具有末端碳-碳双键的链烯烃(如上面所定义)。可存在另外的碳-碳双键。
如本文中使用的，“醇”是指具有如下通式的化合物：Ra-OH，其中Ra表示任何有机部分(诸如烷基、芳基、或者甲硅烷基)，包括带有含杂原子的取代基的那些。在某些实施方案中，Ra表示烷基、芳基、或者醇基团。在某些实施方案中，术语“醇”可指一组具有上述通式的化合物，其中所述化合物具有不同碳长度。术语“羟基”是指-OH部分。
如本文中使用的，“烷基”是指具有1至30个碳原子的直链的或者支链的饱和烃，其可任选地被取代，如本文中进一步描述的，其中允许多个取代度。如本文中使用的，“烷基”的实例包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、正戊基、新戊基、正己基，和2-乙基己基。烷基中的碳原子数目通过短语“Cx-y烷基”表示，其是指含有x-y个(含端点)碳原子的如本文中定义的烷基。因此，“C1-6烷基”是指具有1至6个碳原子的烷基链，并且例如，包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、正戊基、新戊基，和正己基。在一些情况中，“烷基”基团可为二价的，在这种情况中所述基团可替代地被称为“亚烷基”基团。
如本文中使用的，“链烯基”是指具有2-30个碳原子和具有一个或者多个碳-碳双键的直链的或者支链的非芳族烃，其可任选地被取代，如本文中进一步描述的，其中允许多个取代度。如本文中使用的“链烯基”的实例包括，但不限于，乙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、和3-丁烯基。链烯基中的碳原子数目通过短语“Cx-y链烯基”表示，其是指含有x–y个(含端点)碳原子的如本文中定义的链烯基。因此，“C2-6链烯基”表示具有2-6个碳原子的链烯基链，并且例如，包括，但不限于，乙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、和3-丁烯基。在一些情况中，“链烯基”可为二价的，在这种情况中所述基团可替代地被称为“亚链烯基”基团。
如本文中使用的，术语“链烷烃”可指具有通式CnH2n+2的仅具有碳-碳单键的烃化合物，其中在某些实施方案中，n大于约20。
如本文中使用的，术语“异构化”或者“异构”可指直链烃化合物(诸如正链烷烃)反应和转化成支化的烃化合物(诸如异链烷烃)。在另外的实施方案中，烯烃或者不饱和酯的异构化是指碳-碳双键移位至分子中的另一位置(例如，从9-癸烯酸转化成8-癸烯酸)，或者其表示化合物在碳-碳双键处的几何形状的变化(例如，顺式到反式)。作为非限制性实例，正戊烷可被异构化成正戊烷、2-甲基丁烷、和2,2-二甲基丙烷的混合物。正链烷烃的异构化可用于改善燃料组合物的整体性质。另外，异构化可指支化的链烷烃向进一步地、更加支化的链烷烃的转化。
如本文中使用的，术语“产率(产出，yield)”可指由易位和氢化反应产生的燃料的总重量。它也可指在分离步骤和/或异构化反应后的燃料的总重量。它可按照产率％定义，其中将所产生的燃料的总重量除以天然油原料(以及在一些实施方案中，组合的天然油原料、低分子量烯烃和/或中质烯烃)的总重量。
如本文中使用的，“混合”或者“混合的”或者“混合物”广义上指两种或者更多种组成的任何组合。所述两种或者更多种组成不需要具有相同的物理状态；因此，固体可与液体“混合”，例如，以形成淤浆、悬浮液、或者溶液。进一步地，这些术语不要求组合物的任何程度的均相性(均一性，homogenerity)或者均匀性(uniformity)。因此，这样的“混合物”可为均相的或者多相的(heterogeneous)，或者可为均匀的或者不均匀的。进一步地，所述术语不要求使用任何特定设备来进行混合，例如工业混合器。
如本文中使用的，“任选地”意味着随后描述的事件可发生或者可不发生。在一些实施方案中，所述任选的事件不发生。在一些其它实施方案中，所述任选的事件发生一次或者多次。
如本文中使用的，“包括”或者“由...构组成(comprised of)”是指这样的集合：其为开放的，意味着除了明确叙述的那些之外，该集合还可包括另外的成员。例如，短语“包括A“意味着A必须存在，但是也可存在其它成员。术语“包含”、“具有”、和“由...组成”和它们的语法变型具有相同的含义。相反，“由……构成”是指封闭的集合。例如，短语“由A构成”意味着存在A且仅存在A。
如本文中使用的，“或”应被给予其最宽的合理的诠释，并且不应限于不是/就是的解释。因此，短语“包括A或B”意味着可存在A而不存在B，或者存在B而不存在A，或者A和B均存在。进一步地，如果A例如定义了可具有多个成员(例如A1和A2)的一个类别，则该类别的一个或多个成员可同时存在。
如本文中使用的，“提供”应被解释为具有其最宽的合理的范围。例如，提供包括特定化合物的组合物包括，但不限于，将所述化合物添加至所述组合物，经由化学反应在所述组合物中产生所述化合物，或者接收所述组合物。例如，作为另一工艺的产物。
如本文中使用的，所表示的各种各样的官能团将被理解为具有这样的在该官能团处的连接点：其有连字符或者破折号(-)或者星号(*)。换而言之，在-CH2CH2CH3的情况下，将理解，连接点为最左侧的CH2基团。如果基团是在没有星号或者破折号的情况下叙述的，则连接点由所叙述基团的平常和普通的意义所指示。
如本文中使用的，多原子二价物种应从左向右阅读。例如，如果说明书或者权利要求述及了A-D-E并且D定义为-OC(O)-，那么在D被替代的情况下得到的基团为：A-OC(O)-E，而非A-C(O)O-E。
如本文中使用的，术语“燃料”和“燃料组合物”是指符合所要求的规格的材料，或者指的是在配制燃料组合物中有用、但是它们本身不符合对于燃料而言所有所要求的规格的共混组分。
如本文中使用的，术语“喷气发动机燃料”或者“航空燃料”可指煤油或者石脑油类型的燃料馏分，或者军用级喷气发动机燃料组合物。“煤油类型”喷气发动机燃料(包括Jet A和Jet A-1)具有在约8和约16之间的碳数分布。Jet A和Jet A-1典型地具有至少约38℃的闪点、约210℃的自燃温度、小于或者等于约-40℃(对于Jet A)和-47℃(对于Jet A-1)的冰点、在15℃约0.8g/cc的密度、和约42.8-43.2MJ/kg的能量密度。“石脑油类型”或者“宽馏分”喷气发动机燃料(包括Jet B)具有在5和约15之间的碳数分布。Jet B典型地包含低于约0℃的闪点、约250℃的自燃温度、约-51℃的冰点、约0.78g/cc的密度、和约42.8-43.5MJ/kg的能量密度。“军用级”喷气发动机燃料是指喷气推进或者“JP”编号体系(JP-1、JP-2、JP-3、JP-4、JP-5、JP-6、JP-7、JP-8等)。军用级喷气发动机燃料可包含替换的或者另外的添加剂以具有比Jet A、Jet A-1或者Jet B高的闪点，以应付在超音速飞行期间经历的热和应力。
如本文中使用的，术语“柴油燃料”可指这样的烃组合物：其具有以下性质特性，包括在约8和约25之间的碳数分布。柴油燃料还典型地具有在15.6℃(60°F)约0.82-1.08的比重，基于具有在60°F下1的比重的水。柴油燃料典型地包含约180-340℃(356-644°F)的蒸馏范围。另外，柴油燃料具有约40的最小十六烷指数值。
如本文中使用的，术语“碳数分布”可指存在于组合物中的化合物的范围，其中各化合物通过存在的碳原子数限定。作为非限制性实例，石脑油类型喷气发动机燃料典型地包含如下的烃化合物分布：其中那些化合物中的大部分各自具有5至15个碳原子。煤油类型喷气发动机燃料典型地包含如下的烃化合物分布：其中那些化合物中的大部分各自具有8至16个碳原子。柴油燃料典型地包含如下的烃化合物分布：其中那些化合物中的大部分各自具有8至25个碳原子。
如本文中使用的，术语“能量密度”可指储存在每单位质量的给定体系中的能量的量(MJ/kg)或者储存在每单位体积的给定体系中的能量的量(MJ/L)，其中MJ是指兆焦耳。作为非限制性实例，煤油类型的或者石脑油类型的喷气发动机燃料的能量密度典型地大于约40MJ/kg。
制造不饱和二元酯的方法
本公开内容提供了制造不饱和二元酯的方法，其包括：提供包含末端烯烃酯和内烯烃酯的反应物组合物；和使所述末端烯烃酯与所述内烯烃酯在反应器中在第一易位催化剂的存在下反应，以形成不饱和二元酯和第一末端烯烃。在一些实施方案中，可将所述不饱和二元酯进一步转化成二元酸，例如，通过包括水解或者皂化的方法。在一些这样的实施方案中，所述转化可在氢化后发生。
在某些实施方案中，二元酸和/或二元酯和烯烃副产物可通过使末端烯烃酯与内烯烃(例如，内烯烃酯)在易位催化剂的存在下反应而形成，所述末端烯烃酯具有以下结构：
(其中X为C3-C18饱和或者不饱和烷基链，和R为烷基(其可任选地为不饱和的或者含有醚键)或者氢)。在某些实施方案中，所述末端烯烃酯由天然油原料得到(下面更详细地描述)。在另外的实施方案中，所述末端烯烃是从与由天然油原料得到的那些相比单独的外部来源购买或者产生的。
在一些实施方案中，X为-(CH2)2-CH＝、-(CH2)3-CH＝、-(CH2)4-CH＝、-(CH2)5-CH＝、-(CH2)6-CH＝、-(CH2)7-CH＝、-(CH2)8-CH＝、-(CH2)9-CH＝、-(CH2)10-CH＝、-(CH2)11-CH＝、-(CH2)12-CH＝、-(CH2)13-CH＝、-(CH2)14-CH＝、或者-(CH2)15-CH＝。在一些这样的实施方案中，X为-(CH2)7-CH＝。在一些实施方案中，R为甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、或者2-乙基己基。在一些这样的实施方案中，R为甲基、乙基、或者异丙基。在一些这样的实施方案中，R为甲基。
在某些实施方案中，所述末端烯烃酯选自：4-戊烯酸酯、5-己烯酸酯、6-庚烯酸酯、7-辛烯酸酯、8-壬烯酸酯、9-癸烯酸酯、10-十一碳烯酸酯、11-十二碳烯酸酯、12-十三碳烯酸酯、13-十四碳烯酸酯、14-十五碳烯酸酯、15-十六碳烯酸酯、16-十七碳烯酸酯、17-十八碳烯酸酯、其酸、及其任何混合物。在一些实施方案中，所述末端烯烃为9-癸烯酸酯，诸如9-癸烯酸甲酯。
在某些实施方案中，末端烯烃酯与内烯烃酯的重量对重量比率(例如，在反应物组合物、交叉易位反应中)为1:99(末端烯烃酯对内烯烃酯)至99:1(末端烯烃酯对内烯烃酯)。在一些其它实施方案中，所述末端烯烃和内烯烃的重量比率为1:5至5:1。在又一些其它实施方案中，所述端烯烃和内烯烃之间的重量比率为1:2至2:1。在一些实施方案中，在所述末端烯烃和内烯烃之间的重量比率为约1:1。
在某些实施方案中，二元酸和/或二元酯和烯烃副产物可通过使内烯烃酯与末端烯烃(例如，末端烯烃酯)在易位催化剂的存在下反应而形成，所述内烯烃酯具有以下结构：
(其中X’为C3-C18饱和或者不饱和烷基链，R’为烷基(其可任选地为不饱和的或者含有醚键)或者氢，和R”为C1-8烷基，其任选地为不饱和的)。在某些实施方案中，所述内烯烃酯由天然油原料得到(下面更详细地描述)。在另外的实施方案中，所述内烯烃酯为从与由天然油原料得到的那些相比分开的外部来源购买的或者产生的。
在一些实施方案中，X’为-(CH2)2-CH＝、-(CH2)3-CH＝、-(CH2)4-CH＝、-(CH2)5-CH＝、-(CH2)6-CH＝、-(CH2)7-CH＝、-(CH2)8-CH＝、-(CH2)9-CH＝、-(CH2)10-CH＝、-(CH2)11-CH＝、-(CH2)12-CH＝、-(CH2)13-CH＝、-(CH2)14-CH＝、或者-(CH2)15-CH＝。在一些这样的实施方案中，X’为-(CH2)7-CH＝。在一些实施方案中，R’为甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、或者2-乙基己基。在一些这样的实施方案中，R’为甲基、乙基、或者异丙基。在一些这样的实施方案中，R’为甲基。在一些实施方案中，R”为C1-6烷基。在一些这样的实施方案中，R”为甲基、乙基、丙基、或者丁基。在一些这样的实施方案中，R”为甲基或者乙基。在一些这样的实施方案中，R”为乙基，和其中所述第一末端烯烃为1-丁烯。
在某些实施方案中，所述内烯烃酯选自：戊烯酸酯、己烯酸酯、庚烯酸酯、辛烯酸酯、壬烯酸酯、癸烯酸酯、十一碳烯酸酯、十二碳烯酸酯、十三碳烯酸酯、十四碳烯酸酯、十五碳烯酸酯、十六碳烯酸酯、十七碳烯酸酯、十八碳烯酸酯、其酸、及它们的混合物。在一个具体实施方案中，所述内烯烃为9-十一碳烯酸酯。在另一具体实施方案中，所述内烯烃为9-十二碳烯酸酯。
在某些实施方案中，所述方法包括提供这样的反应物组合物：其包含末端烯烃酯(根据任何上述实施方案)和内烯烃酯(根据任何上述实施方案)。在一些这样的实施方案中，所述反应物组合物可包含以适合浓度的量的易位催化剂(下面更详细地描述)。所述反应物组合物也可包含一种或者多种烯烃，诸如末端链烯烃或者内部链烯烃。在一些实施方案中，所述末端烯烃酯和所述内烯烃酯总共构成所述反应物组合物中的化合物的总重量的至少50重量％、或者60重量％、或者70重量％、或者80重量％。
该易位反应可在足以产生希望的易位产物的任何条件下进行。例如，本领域技术人员可选择化学计量、气氛、溶剂、温度、和压力以产生希望的产物和将不希望的副产物最少化。在一些实施方案中，该易位过程可在惰性气氛下进行。类似地，在其中试剂作为气体供应的实施方案中，可在气体物流中使用惰性的气态稀释剂。在这样的实施方案中，惰性气氛或者惰性的气态稀释剂典型地为惰性气体，意味着所述气体不与易位催化剂相互作用以在实质程度上阻碍催化。例如，惰性气体的非限制性实例包括氦气、氖气、氩气、和氮气，其单独使用或者与彼此和其它惰性气体一起使用。
用于该易位反应的反应器设计可取决于各种各样的因素而改变，所述因素包括，但不限于，反应规模、反应条件(热、压力等)、催化剂的识别性(个性、特性，identity)、在反应器中反应的材料的识别性、和所用原料的性质。适合的反应器可由本领域技术人员取决于相关因素设计，并结合至工艺(例如，本文中披露的那些)中。
本文中披露的易位反应通常在一种或者多种易位催化剂的存在下发生。这样的方法可使用任何适合的易位催化剂。在该反应中的易位催化剂可包括任何催化易位反应的催化剂或者催化剂体系。可使用任何已知的易位催化剂，单独地或者与一种或者多种另外的催化剂组合。易位催化剂和工艺条件的实例描述在US 2011/0160472中，除了如下之外将其全部内容引入本文作为参考：在存在任何与本说明书不一致的公开内容或者定义的情况下，应认为以本文中的公开内容或者定义为准。描述在US 2011/0160472中的许多易位催化剂目前可得自Materia,Inc.(Pasadena,Calif.)。
在一些实施方案中，所述易位催化剂包括Grubbs类型烯烃易位催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施方案中，所述易位催化剂包括第一代Grubbs类型烯烃易位催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施方案中，所述易位催化剂包括第二代Grubbs类型烯烃易位催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施方案中，所述易位催化剂包括第一代Hoveda-Grubbs类型烯烃易位催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施方案中，所述易位催化剂包括第二代Hoveda-Grubbs类型烯烃易位催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施方案中，所述易位催化剂包括一种或者多种由California的Pasadena的Materia,Inc.出售的钌卡宾易位催化剂和/或一种或者多种由这样的催化剂衍生的实体。根据本教导使用的来自Materia,Inc.的代表性易位催化剂包括但不限于在以下产品编号下出售的那些及其组合：产品编号C823(CAS号172222-30-9)、产品编号C848(CAS号246047-72-3)、产品编号C601(CAS号203714-71-0)、产品编号C627(CAS号301224-40-8)、产品编号C571(CAS号927429-61-6)、产品编号C598(CAS号802912-44-3)、产品编号C793(CAS号927429-60-5)、产品编号C801(CAS号194659-03-9)、产品编号C827(CAS号253688-91-4)、产品编号C884(CAS号900169-53-1)、产品编号C833(CAS号1020085-61-3)、产品编号C859(CAS号832146-68-6)、产品编号C711(CAS号635679-24-2)、产品编号C933(CAS号373640-75-6)。
在一些实施方案中，所述易位催化剂包括钼和/或钨卡宾络合物和/或从这样的络合物衍生的实体。在一些实施方案中，所述易位催化剂包括Schrock类型烯烃易位催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施方案中，所述易位催化剂包括钼的高氧化态次烷基络合物和/或由其衍生的实体。在一些实施方案中，所述易位催化剂包括钨的高氧化态次烷基络合物和/或由其衍生的实体。在一些实施方案中，所述易位催化剂包括钼(VI)。在一些实施方案中，所述易位催化剂包括钨(VI)。在一些实施方案中，所述易位催化剂包括以下文献中的一个或者多个中所述类型的含钼和/或钨的次烷基络合物：(a)Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,2003,42,4592-4633；(b)Chem.Rev.,2002,102,145-179；和/或(c)Chem.Rev.,2009,109,3211-3226，除了如下之外将其各自的全部内容引入本文作为参考：在存在任何与本说明书不一致的公开内容或者定义的情况下，应认为以本申请的公开内容或者定义为准。
在某些实施方案中，在进行易位反应之前将易位催化剂溶解在溶剂中。在某些这样的实施方案中，可选择所选溶剂以对于易位催化剂基本上惰性的。例如，基本上惰性的溶剂没有限制地包括：芳族烃，诸如苯、甲苯、二甲苯等；卤代芳族烃，诸如氯苯和二氯苯；脂族溶剂，包括戊烷、己烷、庚烷、环己烷等；和氯代烷烃，诸如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等。在一些实施方案中，所述溶剂包括甲苯。
在另外的实施方案中，在进行易位反应之前不将易位催化剂溶解在溶剂中。相反，可例如将所述催化剂用所述不饱和酯进行淤浆化，其中所述天然油或者不饱和酯处于液态。在这些条件下，可从所述工艺消除溶剂(例如，甲苯)和消除在分离溶剂时的下游烯烃损失。在另外的实施方案中，可将易位催化剂以固态形式(且非淤浆化的)添加至所述不饱和酯(例如，作为螺旋进料(auger feed))。
在一些情况中，易位反应温度可为速度控制变量，其中选择温度以便以可接受的速度提供希望的产品。在某些实施方案中，易位反应温度大于-40℃、或者大于-20℃、或者大于0℃、或者大于10℃。在某些实施方案中，易位反应温度小于200℃、或者小于150℃、或者小于120℃。在一些实施方案中，易位反应温度为0℃至150℃，或者为10℃至120℃。
易位反应可在任何希望的压力下运行。在一些情况中，维持高到足以使交叉易位试剂保持在溶液中的总压力可为理想的。因此，随着交叉易位试剂的分子量增加，压力范围典型地降低得较低，因为交叉易位试剂的沸点提高。总压力可选择成大于0.01atm、或者大于0.1atm(10kPa)、或者大于0.3atm(30kPa)、或者大于1atm(100kPa)。在一些实施方案中，所述反应压力不超过约70atm(7000kPa)、或者不超过约30atm(3000kPa)。在一些实施方案中，所述易位反应的压力范围为约1atm(100kPa)至约30atm(3000kPa)。
对于产生二酸酯或者二酸，这种将末端烯烃与内烯烃交叉易位的方法相对于自易位反应可具有某些优点。与末端烯烃酯的自易位相比，末端烯烃酯与内烯烃酯的交叉易位反应还导致形成除了乙烯之外的链烯烃副产物(例如，C3+链烯烃副产物)。例如，取决于所用内烯烃酯(一种或多种)的识别性，所述链烯烃副产物(一种或多种)在一些实施方案中可包括C3-8末端链烯烃，诸如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯，等等。在某些情况中，相当大的量的乙烯的存在可充当易位催化剂的毒物，由此降低产率和提高运行反应的成本，因为可能需要提高的催化剂浓度。进一步地，在一些情况中，相当大的量的乙烯可将一些易位催化剂转化成异构化催化剂，其然后需要添加异构化抑制剂以避免得到全异的产物阵容。并且与内烯烃酯的自易位相比，末端烯烃酯与内烯烃酯的交叉易位反应导致具有较少碳原子(并因此，较低沸点)的链烯烃副产物的形成。例如，9-十二碳烯酸甲酯的自易位得到3-己烯作为副产物，而9-十二碳烯酸甲酯与9-癸烯酸甲酯的交叉易位得到1-丁烯作为副产物。在一些实施方案中，较低沸点链烯烃副产物的产生可具有某些优点，诸如，使得更容易从反应器分离链烯烃副产物和改善反应产率。它也允许使用较低温度和/或不太严格的压力条件。尽管所述末端烯烃酯或者所述内烯烃酯的自易位反应可仍然在反应器中发生，但是交叉易位途径的可用性连同操纵条件以促进交叉易位反应的选择一起提供了通过自易位不能容易地得到的显著的优点。
在某些实施方案中，至少70wt％、80wt％，或者90wt％二元酯和/或二元酸由在小于150ppm、100ppm、50ppm、25ppm或者10ppm催化剂的存在下末端烯烃和内烯烃的交叉易位反应形成。可比较的使用末端烯烃(诸如9-癸烯酸酯)在类似反应条件下的自易位反应可需要更多催化剂(例如，超过150ppm，或者超过500ppm)来实现二元酯和/或二元酸的类似产率(可能是由于乙烯副产物的形成)。
在某些实施方案中，所述二元酯和/或二元酸产率通过以下改善：在所述末端烯烃酯和内烯烃酯之间的反应正在进行的同时，从易位产物分离在交叉易位反应中形成的烯烃副产物(例如，末端烯烃，诸如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等)。例如，在一些实施方案中，在所述末端烯烃酯和所述内烯烃酯的反应期间将烯烃副产物的至少一部分从所述反应器除去。在一些实施方案中，在所述反应期间将形成的末端烯烃副产物的至少20％、或者至少30％、或者至少40％、或者至少50％、或者至少60％、或者至少70％、或者至少80％、或者至少90％、或者至少95％、或者大于95％从所述反应器除去。烯烃副产物的除去可通过损害自易位反应来帮助促进交叉易位反应，由此改善所得二元酯或者酸的产率。所述除去可通过任何适合的手段进行。例如，在一些实施方案中，所述反应器装配有适于从反应器释放气体的气体出口。在一些这样的实施方案中，所述气体出口可包括压力调节器。进一步地，所述除去可在任何适合的时间或者顺序期间进行。在一些实施方案中，所述除去是连续的，或者至少在反应的某一阶段后是连续的。然而，在另外的实施方案中，所述除去在某些不连续的时刻发生，使得从所述反应器除去所述末端烯烃(以及其它气体)一段时间，然后所述除去停止一段时间。
在另外的实施方案中，所述二元酯和/或二元酸产率通过以下改善：用化学惰性气体(例如，氮气、氩气、或者氦气)对易位反应器中的易位产物进行鼓泡，以对在易位产物中的溶解的气体/副产物(例如，烯烃副产物)进行排气。
在某些实施方案中，所述末端烯烃酯和内烯烃酯的交叉易位反应产生不饱和二元酯。在一些实施方案中，所得不饱和二元酯为以下结构的化合物：
其中R、R’、X和X’如任何上述实施方案中所定义。在一些实施方案中，-X＝X’-为-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-。
在一些实施方案中，所述反应物组合物中的内烯烃酯的至少一部分通过以下形成：使所述末端烯烃酯的一部分与低分子量内烯烃或者中质内烯烃在易位催化剂的存在下反应。在某些实施方案中，所述低分子量内烯烃选自：2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、3-庚烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、及其混合物。在一些实施方案中，所述低分子量内烯烃为2-丁烯。在一些其它实施方案中，所述低分子量内烯烃为3-己烯。在一些实施方案中，该产生内烯烃酯的反应在与所述内烯烃酯和所述末端烯烃酯的交叉易位反应相同的反应器中，例如，使用相同易位催化剂进行。然而，在一些其它实施方案中，该产生内烯烃酯的反应与所述内烯烃酯和所述末端烯烃酯的交叉易位分开地进行。例如，在一些实施方案中，它在分开的反应器中进行和/或在相同反应器中在较早的时间进行。在一些这样的实施方案中，烯属酯的该易位反应和交叉易位反应使用相同的易位催化剂。在一些其它实施方案中，该分开的易位反应使用不同易位催化剂。可有利地使用该反应，例如，在其中得到某些量的所述内烯烃酯可能是不希望的或者不方便的情况下。因此，在这样的实施方案中，所述内烯烃酯可从所述末端烯烃酯的现有供应而产生。
在一些实施方案中，所述反应物组合物中的所述末端烯烃酯的至少一部分通过以下形成：在易位催化剂的存在下使所述内烯烃酯的一部分与末端烯烃反应。在某些实施方案中，所述末端烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、或者其任何混合物。在一些实施方案中，所述末端烯烃为乙烯。在一些实施方案中，该产生末端烯烃酯的反应在与所述内烯烃酯和所述末端烯烃酯的交叉易位反应相同的反应器中，例如，使用相同易位催化剂进行。然而，在一些其它实施方案中，该产生末端烯烃酯的反应与所述内烯烃酯和所述末端烯烃酯的交叉易位分开地进行。例如，在一些实施方案中，它在分开的反应器中进行和/或在相同反应器中在较早的时间进行。在一些这样的实施方案中，烯属酯的该易位反应和交叉易位反应使用相同易位催化剂。在一些其它实施方案中，该分开的易位反应使用不同易位催化剂。可有利地使用该反应，例如，在其中得到某些量的末端烯烃酯可能是不希望的或者不方便的情况下。因此，在这样的实施方案中，所述末端烯烃酯可由所述内烯烃酯的现有供应而产生。
图2显示对制造不饱和二元酯的某些实施方案进行说明的流程图。图解的方法200包括：提供反应物组合物201，其包含末端烯烃酯和内烯烃酯；和使所述末端烯烃酯与所述内烯烃酯反应202，例如，在反应器中在易位催化剂的存在下反应，以形成不饱和二元酯和末端烯烃。所述末端烯烃酯可为根据任何上述实施方案的末端烯烃酯。所述内烯烃酯可为根据任何上述实施方案的内烯烃酯。所述反应可如上所述在任何适合的条件使用任何适合的易位催化剂进行。在一些实施方案中，在所述反应期间可将形成的末端烯烃的至少一部分从所述反应器除去。在一些这样的实施方案中，所述除去是连续的。然而，在其它这样的实施方案中，所述除去是不连续的，例如，仅在反应期间的某些点处发生。可将该图解的方法结合至在图2中所图解的那些之前或者之后包含另外的步骤的工艺中。在一些实施方案中，所述末端烯烃酯和/或所述内烯烃酯的至少一部分由天然油原料例如通过如下工艺得到：其包括包含天然油的原料的易位和酯交换(以任何次序)。
图3显示对制造不饱和二元酯的某些实施方案进行说明的流程图。图解的方法300包括：使末端烯烃酯与内烯烃反应301以形成内烯烃酯(和末端烯烃副产物)，例如，在反应器中在易位催化剂的存在下；和使所述末端烯烃酯与所述内烯烃酯反应302，例如，在反应器中在易位催化剂的存在下反应，以形成不饱和二元酯和末端烯烃。在一些实施方案中，所述两种反应在相同反应器中在大致相同的时间进行。然而，在一些其它实施方案中，所述两种反应在不同的进行，和在一些这样的实施方案中，在不同反应器中和/或使用不同易位催化剂进行。所述末端烯烃酯可为根据任何上述实施方案的末端烯烃酯。所述内烯烃酯可为根据任何上述实施方案的内烯烃酯。所述两种反应可如上所述在任何适合的条件下使用任何适合的易位催化剂进行。在一些实施方案中，在所述反应期间可将(来自第一反应的)形成的内烯烃副产物的至少一部分和/或(来自第二反应的)形成的末端烯烃副产物的至少一部分从所述反应器除去。在一些这样的实施方案中，所述除去是连续的。然而，在其它这样的实施方案中，所述除去是不连续的，例如，仅在反应期间的某些点处发生。可将该图解的方法结合至在图3中图解的那些之前或之后包括另外的步骤的工艺中。在一些实施方案中，所述末端烯烃酯和/或所述内烯烃酯的至少一部分由天然油原料例如通过如下工艺得到：其包括包含天然油的原料的易位和酯交换(以任何次序)。
图4显示对制造不饱和二元酯的某些实施方案进行说明的流程图。图解的方法400包括：使内烯烃酯与末端烯烃反应401以形成末端烯烃酯(和内烯烃副产物)，例如，在反应器中在易位催化剂的存在下；和使所述末端烯烃酯与所述内烯烃酯反应402，例如，在反应器中在易位催化剂的存在下反应，以形成不饱和二元酯和末端烯烃。在一些实施方案中，所述两种反应在相同反应器中在大致相同的时间进行。然而，在一些其它实施方案中，所述两种反应在不同的进行，和在一些这样的实施方案中，在不同反应器和/或使用不同易位催化剂进行。所述末端烯烃酯可为根据任何上述实施方案的末端烯烃酯。所述内烯烃酯可为根据任何上述实施方案的内烯烃酯。所述两种反应可如上所述在任何适合的条件使用任何适合的易位催化剂进行。在一些实施方案中，在所述反应期间可将(来自第一反应的)形成的内烯烃副产物的至少一部分和/或(来自第二反应的)形成的末端烯烃副产物的至少一部分从所述反应器除去。在一些这样的实施方案中，所述除去是连续的。然而，在其它这样的实施方案中，所述除去是不连续的，例如，仅在反应期间的某些点处发生。可将该图解的方法结合至在图4中图解的那些之前或者之后包括另外的步骤的工艺中。在一些实施方案中，所述末端烯烃酯和/或所述内烯烃酯的至少一部分由天然油原料例如通过如下工艺得到：其包括包含天然油的原料的易位和酯交换(以任何次序)。
不饱和二元酯的反应
在某些其它方面中，可将所述不饱和二元酯以各种方式进一步反应。这样的进一步反应包括，但不限于，氢化、异构化和将所述二元酯转化成二元酸(例如，通过包括水解或者皂化的方法)的反应的任何组合。
在某些方面中，本文中公开的方法包括：制造二元酯(例如，其中所述制造包括根据上述任何方法制备不饱和二元酯，其可任选地被氢化)；和将所述二元酯转化成二元酸。在一些实施方案中，所述转化包括将所述二元酯水解成二元酸，例如，通过使所述二元酯与水在酸催化剂的存在下反应。可使用任何适合的水解方法。在一些其它实施方案中，所述转化包括皂化所述二元酯以形成二元酸盐(其中“酸盐”是指羧酸根阴离子，无论是以溶液还是以固态形式)，和任选地酸化所述二元酸盐以形成所述二元酸。可使用任何适合的皂化方法。在一些实施方案中，所得二元酸为十八烷二酸。在一些其它实施方案中，所得二元酸为9-十八碳烯二酸。
在另外的实施方案中，将所述二元酸和/或二元酯异构化，以形成经异构化的二元酸和/或经异构化的二元酯。所述二元酸和/或二元酯的异构化可在升高的温度(即，大于25℃)进行。在某些实施方案中，用于异构化反应的热处理的温度大于100℃、大于150℃、或者大于200℃。在另外的实施方案中，所述温度为100℃-300℃、150-250℃、或者约200℃。在一些实施方案中，所述热处理步骤在异构化催化剂的存在下进行。在一个具体实施方案中，异构化催化剂为(PCy3)2(Cl)(H)Ru(CO)，其中“Cy”表示环己基。
在某些实施方案中，经异构化的二元酸和/或经异构化的二元酯包括选自以下的化合物：经异构化的9-十八碳烯二酸二甲酯或者经异构化的9-十八碳烯二酸。
在某些实施方案中，将所述经异构化的二元酸和/或经异构化的二元酯自易位或者与低分子量烯烃或者中质烯烃交叉易位。典型的易位反应条件和催化剂在下面更详细地讨论。在一个实施方案中，将所述经异构化的二元酸和/或经异构化的二元酯在约10ppm、20ppm、40ppm、50ppm、80ppm、100ppm、120ppm、或者大于150ppm易位催化剂的存在下自易位。
在某些实施方案中，将所述二元酸、二元酯、经异构化的二元酸、和/或经异构化的二元酯氢化。典型的氢化反应条件和催化剂在下面更详细地讨论。在一个具体实例中，氢化反应在基于镍的催化剂的存在下在约150℃和150psig进行。
在某些实施方案中，所述二元酸、二元酯、经异构化的二元酸、和/或经异构化的二元酯可用于各种各样的不同商业应用中，包括，但不限于：润滑剂、蜡、膜、油漆、脱漆剂、涂料、增塑剂、树脂、粘合剂、溶剂、多羟基化合物、土壤稳定化、化学灌浆、油田钻井液、作物保护产品、表面活性剂、中间体，和胶粘剂。
图5显示对制造饱和二元酯的某些实施方案进行说明的流程图。图解的方法500包括：制造不饱和二元酯501，例如，根据任何在上面披露的实施方案；和氢化所述不饱和二元酯。可使用任何适合的氢化条件，如上所述。
图6显示对制造二元酸的某些实施方案进行说明的流程图。图解的方法600包括：制造二元酯601，例如，根据任何上述实施方案；和将所述二元酯转化成二元酸602。在一些实施方案中，所述二元酯为不饱和二元酯，其可例如根据任何上述方法制备。在一些其它实施方案中，所述二元酯为饱和二元酯，其例如可通过以下制造：制造不饱和二元酯(根据任何上述实施方案)，然后氢化所述不饱和二元酯以形成饱和二元酯。可使用任何适合的方法将酯基团转化成酸基团。例如，在一些实施方案中，所述转化包括水解所述二元酯，例如，通过使它与水反应，以及在一些实施方案中，在酸催化剂的存在下。在一些其它实施方案中，所述转化包括将所述二元酯皂化，然后酸化。
由天然油原料得到的不饱和酯
如上所述，除了其它有价值的组合物之外，所述末端烯烃酯和/或所述内烯烃酯还可由天然油原料得到。例如，通过在易位催化剂的存在下天然油原料的自易位反应、或者天然油原料与低分子量烯烃或者中质烯烃的交叉易位反应，可将许多有价值的组合物作为目标。这样的有价值的组合物可包括燃料组合物、洗涤剂、表面活性剂、和其它特种化学品。燃料组合物的非限制性实例包括喷气发动机燃料、煤油燃料、和柴油燃料。另外，也可将酯交换产物(即，由使酯在醇的存在下酯交换形成的产物)作为目标，其非限制性实例包括：脂肪酸甲酯；生物柴油；9-癸烯酸(“9DA”)酯、9-十一碳烯酸(“9UDA”)酯、和/或9-十二碳烯酸(“9DDA”)酯；9DA、9UDA、和/或9DDA；9DA的、9UDA的、和/或9DDA的碱金属盐和碱土金属盐；酯交换产物的二聚体；及其混合物。可使用由天然油原料得到所述内部不饱和酯和/或所述末端不饱和酯的任何适合的方法。
在某些实施方案中，在易位反应之前，可处理天然油原料以使所述天然油更适于随后的易位反应。在某些实施方案中，所述天然油优选为植物油或者植物油衍生物，诸如大豆油、棕榈油、或者菜子(低芥酸菜子)油。
在一个实施方案中，所述天然油的处理涉及除去可潜在地减少易位催化剂的活性的催化剂毒物，诸如过氧化物。减少催化剂毒物的天然油原料处理方法的非限制性实例包括描述在WO 2009/020665、WO 2009/020667和美国专利申请公布No.2011/0160472和2011/0313180中的那些，将其全部内容引入本文作为参考。在某些实施方案中，将所述天然油原料通过以下进行热处理：在不存在氧气的情况下将所述原料加热至大于100℃的温度，并在所述温度保持足以减少所述原料中的催化剂毒物的时间。在另外的实施方案中，所述温度为约100℃至300℃、约120℃至250℃、约150℃至210℃、或者约190至200℃。在一个实施方案中，所述不存在氧气是通过以下实现的：用氮气对所述天然油原料进行鼓泡，其中将所述氮气以约10atm(150psig)的压力泵送至原料处理容器中。
在某些实施方案中，将天然油原料在足以通过所述原料中的催化剂毒物的化学反应而减少所述催化剂毒物的条件下化学处理。在某些实施方案中，将所述原料用还原剂或者阳离子无机碱组合物处理。还原剂的非限制性实例包括：亚硫酸氢盐、硼氢化物、膦、硫代硫酸盐，单独地或者以其组合。
在某些实施方案中，将天然油原料用吸附剂处理以除去催化剂毒物。在一个实施方案中，将所述原料用热方法和吸附剂方法的组合处理。在另一实施方案中，将所述原料用化学方法和吸附剂方法的组合处理。在另一实施方案中，所述处理涉及部分氢化处理以改变天然油原料与易位催化剂的反应性。下面当讨论各种各样的易位催化剂时也描述了原料处理的另外的非限制性实例。
另外，在某些实施方案中，也可将所述低分子量烯烃或者中质烯烃在与所述天然油的易位反应之前进行处理。如同天然油处理一样，可处理所述低分子量烯烃或者中质烯烃以除去可影响或者减少催化剂活性的毒物。
在某些实施方案中，可使所述低分子量烯烃或者中质烯烃自易位，以形成经易位的低分子量烯烃或者经易位的中质烯烃，以便调节在与天然油的易位后的烯烃和潜在产物的性质。在一些实施方案中，将所述低分子量烯烃或者中质烯烃在氧化铼催化剂(例如，负载在氧化铝上的氧化铼)或者氧化钨催化剂(例如，负载在二氧化硅上的氧化钨)的存在下自易位。该反应可在固定床反应器中进行。在一个实施方案中，所述低分子量烯烃为1-丁烯。可将所述低分子量烯烃在固定床反应器中在氧化铼催化剂上自易位，以主要产生3-己烯和乙烯。可将乙烯从反应器流出物分离用于进一步加工，诸如送至乙烯纯化系统或者环氧乙烷系统。可将未反应的低分子量烯烃(例如，1-丁烯)再循环至固定床反应器，以及可将经易位的低分子量烯烃(例如，3-己烯)送至易位反应器，用于与天然油的易位。
在另外的实施方案中，将所述低分子量烯烃或者中质烯烃在与天然油易位之前异构化。通过异构化调节所述低分子量烯烃或者中质烯烃的组成和性质可允许在所述低分子量烯烃或者中质烯烃与天然油的易位后形成不同的产物或者产物的不同比率。在一些实施方案中，所述经异构化的或者支化的低分子量烯烃在C4至C10范围中。在一个实施方案中，将己烯异构化以形成支化的低分子量烯烃。支化的低分子量烯烃的非限制性实例包括异丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-3-戊烯、和2,2-二甲基-3-戊烯。
通过在易位反应中使用支化的低分子量烯烃或者支化的中质烯烃，易位产物将包含支化的烯烃，其可随后被氢化至异链烷烃。在某些实施方案中，所述支化的低分子量烯烃或者支化的中质烯烃可帮助实现对于燃料组合物(诸如喷气发动机燃料、煤油燃料、或者柴油燃料)而言希望的性能性质。在某些实施方案中，通过低分子量烯烃的异构化，在易位和分离步骤后，可将C11-C14烯烃作为目标。在另外的实施方案中，所述支化的低分子量烯烃或者支化的中质烯烃可帮助对于用作洗涤剂或者清洁组合物而言以较长的链酯作为目标。在一些实施方案中，在易位、分离和酯交换步骤(下面详细地讨论)后，可将C10-C15或者C11-C14甲酯作为目标。异构化反应是本领域中公知的，如美国专利No.3,150,205、4,210,771、5,095,169、和6,214,764中所述，将其全部内容引入本文作为参考。
在任何任选的预处理之后，可将天然油以任何适合的方式精制，以形成内部不饱和酯和/或末端不饱和酯。在一些实施方案中，本公开内容提供了精制天然油的方法，其包括：提供包含天然油的原料；使所述原料在第四易位催化剂的存在下反应以形成包含一种或者多种不饱和甘油酯和一种或者多种烯烃的易位产物；将所述易位产物中的不饱和甘油酯从所述易位产物中的烯烃分离；和将所分离的不饱和甘油酯在醇的存在下进行酯交换以形成包括末端烯烃酯或者内烯烃酯的酯交换产物。在一些实施方案中，所述末端烯烃酯和/或所述内烯烃酯可根据任何上述实施方案的方法使用，例如，以形成不饱和二元酯。在一些实施方案中，所述醇为甲醇。在一些实施方案中，所述不饱和二元酯为9-十八碳烯二酸二元酯，例如9-十八碳烯二酸二甲酯。在一些进一步的实施方案中，可将所得不饱和二元酯根据第二和/或第三方面的任何实施方案转化成饱和二元酯和/或饱和二元酸。
图1提供了实施这样的精制过程的一个实施方案的图解。如图1中所示，在天然油原料、低分子量烯烃和/或中质烯烃的这种任选的处理之后，在易位反应器20中在易位催化剂的存在下使天然油12与其自身反应，或者与低分子量烯烃14或者中质烯烃15组合。易位催化剂和易位反应条件在下面更详细地讨论。在某些实施方案中，在易位催化剂的存在下，天然油12经历与自身的自易位反应。在另外的实施方案中，在易位催化剂的存在下，天然油12经历与低分子量烯烃14或者中质烯烃15的交叉易位反应。在某些实施方案中，天然油12在平行的易位反应器中经历自易位和交叉易位反应两者。所述自易位和/或交叉易位反应形成易位产物22，其中所述易位产物22包含烯烃32和酯34。
在某些实施方案中，低分子量烯烃14在C2-C6范围中。作为非限制性实例，在一个实施方案中，低分子量烯烃14可包含以下的至少一种：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、环戊烯、1,4-戊二烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、4-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2-甲基-3-戊烯、和环己烯。在C7-C9范围中的低分子量烯烃的非限制性实例包括1,4-庚二烯、1-庚烯、3,6-壬二烯、3-壬烯、1,4,7-辛三烯。在另一实施方案中，低分子量烯烃14包含苯乙烯和乙烯基环己烷中的至少一种。在另一实施方案中，低分子量烯烃14可包含乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、和异丁烯中的至少一种。在另一实施方案中，低分子量烯烃14包含至少一种在C2-C10范围中的α-烯烃或者末端烯烃。
在另一实施方案中，低分子量烯烃14包含至少一种在C4至C10范围中的支化的低分子量烯烃。支化的低分子量烯烃的非限制性实例包括异丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-3-戊烯、和2,2-二甲基-3-戊烯。
在某些实施方案中，中质烯烃15包含在C15-C24范围中的不饱和的直链、支链或者环状的烃。在一些实施方案中，所述中质烯烃为α-烯烃或者末端烯烃。
如所表明的，可在反应中使用各种各样的线型或者支化的低分子量烯烃和线型或者支化的中质烯烃的混合物，以实现希望的易位产物分布。在某些实施方案中，所述混合物包含线型和/或支化的低分子量烯烃。在另外的实施方案中，所述混合物包含线型和/或支化的中质烯烃。在一个实施方案中，可采用丁烯混合物(1-丁烯、2-丁烯、和任选的异丁烯)作为所述低分子量烯烃，从而提供低成本、可商购获得的原料代替一种特定丁烯的经纯化的来源。这样的低成本的混合的丁烯原料典型地用正丁烷和/或异丁烷稀释。
在某些实施方案中，除了天然油12和在一些实施方案中低分子量烯烃14和/或中质烯烃15之外，还可将来自下游分离单元的再循环物流引入至易位反应器20。比如说，在一些实施方案中，可将C2-C6再循环烯烃物流或者来自顶部物分离单元(顶部分离单元，overhead separation unit)的C3-C4底部物流返回至该易位反应器。在一个实施方案中，如图1中所示，可将来自烯烃分离单元40的轻质烯烃物流44返回至易位反应器20。在另一实施方案中，将所述C3-C4底部物流和轻质烯烃物流44组合在一起并返回至易位反应器20。在另一实施方案中，将来自烯烃分离单元40的C15+底部物流46返回至易位反应器20。在另一实施方案中，将前述再循环物流的全部返回至易位反应器20。
在另外的实施方案中，也可将(下面讨论的)酯交换单元下游的各种各样的酯物流再循环或者返回至易位反应器20。在某些实施方案中，可对该再循环的酯物流进行甘油醇解反应，以防止游离甘油进入易位反应器20或者限制进入易位反应器20的游离甘油的量。在一些实施方案中，所述再循环的酯物流将经历纯化步骤以限制被再循环至易位反应器20的甲醇的量。在一些实施方案中，将所述再循环的酯物流在进行甘油醇解反应和进入易位反应器20之前与低分子量烯烃14和/或中质烯烃15组合。该甘油醇解反应也可限制或者防止游离脂肪酸甲酯进入易位反应和随后作为可在各种高价值烯烃产物附近沸腾的游离脂肪酸甲酯离开易位反应器。在这样的情况下，在所述烯烃和酯的分离期间，这些甲酯组分可与烯烃一起被分离。这样的甲酯组分可难以通过蒸馏从所述烯烃分离。
在易位反应器20中的易位反应产生易位产物22。在一个实施方案中，所述易位产物22进入在目标在于将C2或者C2-C3化合物闪蒸出来并在顶部除去的温度和压力条件下操作的闪蒸容器。所述C2或者C2-C3轻馏分由大部分的具有2或者3的碳数的烃化合物构组成。在某些实施方案中，然后将所述C2或者C2-C3轻馏分送至顶部物分离单元，在其中所述C2或C2-C3化合物进一步地在顶部从与所述C2-C3化合物一起闪蒸出来的较重的化合物分离。这些较重化合物典型地为与所述C2或者C2-C3化合物一起被携带至顶部的C3-C5化合物。在该顶部物分离单元中分离后，顶部C2或者C2-C3物流然后可用作燃料来源。这些烃在燃料组合物的范围外具有它们自己的价值，并可在此阶段使用或者分离，用于其它有价值的组合物和应用。在某些实施方案中，将来自该顶部物分离单元的主要含有C3-C5化合物的底部物流作为再循环物流返回至该易位反应器。在该闪蒸容器中，将不从顶部闪蒸的易位产物22送至下游用于在分离单元30诸如蒸馏塔中分离。
在分离单元30之前，在某些实施方案中，可将所述易位产物22与反应物或者试剂接触以钝化或者萃取所述催化剂。在某些实施方案中，将所述易位产物22引至吸附剂或者络合剂，以促进所述易位产物22从易位催化剂的分离。在一个实施方案中，所述吸附剂或者络合剂为粘土床。所述粘土床将吸附所述易位催化剂，和在过滤步骤后，可将所述易位产物22送至分离单元30用于进一步加工。在另一实施方案中，所述吸附剂或者络合剂为水溶性膦试剂例如三羟甲基膦(THMP)。可将所述催化剂用水溶性膦经由已知的液-液萃取机理通过从有机相滗析水相而分离。
在一些实施方案中，可将所述易位产物22送至催化剂灭活(kill)鼓，在该处添加所述试剂(例如，THMP水溶液)以钝化易位催化剂。可将THMP以相对于泵送至催化剂灭活鼓中的催化剂至少1:1、5:1、10:1、25:1或者50:1摩尔比的速率添加。
在某些实施方案中，可将所述试剂(例如，THMP)全部或部分地留在所述易位产物22中并携带至随后的化学反应或者加工步骤中。在另外的实施方案中，在任何随后的反应或者加工步骤之前，可将所述试剂部分地或者全部地从所述混合物分离和除去。在一些实施方案中，可将钝化和萃取结合至一个步骤中(例如，通过在萃取材料中提供所述试剂)。
在一个实施方案中，催化剂分离通过以下发生：将来自催化剂灭活鼓的流出物送至催化剂滗析器鼓。滗析器鼓可作为具有竖直挡板和接受器(boot)的水平容器用于收集含有易位催化剂的水相。在一些实施方案中，所述滗析器鼓在约60-90℃的温度和1-1.5atm的压力、或者约53℃(127°F)和1.1atm(16psia)下操作。
在另外的实施方案中，催化剂分离包括用极性溶剂(例如，特别地，不过非排除地，对于其中所述试剂至少部分地在所述极性溶剂中可溶的实施方案)洗涤或者萃取所述混合物。在一些实施方案中，在催化剂钝化之后的随后的步骤中添加所述极性溶剂。在另外的实施方案中，将所述极性溶剂(例如，水)在与钝化试剂(例如，THMP)约相同的时间添加至所述易位产物22。钝化试剂和极性溶剂几乎同时添加至所述易位产物可消除对于另外的反应/分离容器的需要，这可简化工艺和潜在地节省资金。
在一些实施方案中，所述极性溶剂至少部分地与所述混合物不混溶，使得可发生层的分离。在一些实施方案中，所述试剂的至少一部分被分配至极性溶剂层中，其然后可从不混溶的剩余层分离和除去。根据本教导使用的代表性的极性溶剂包括但不限于水、醇(例如，甲醇、乙醇等)、乙二醇、甘油、DMF、包括但不限于聚乙二醇和/或乙二醇二甲醚的多官能极性化合物、离子液体、等等、及其组合。在一些实施方案中，将所述混合物用水萃取。在一些实施方案中，当使用至少部分地可水解的亚磷酸酯(例如，在一些实施方案中，具有低分子量的亚磷酸酯，其包括但不限于亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、及其组合)作为试剂时，用水洗涤所述混合物可将所述亚磷酸酯转化成相应的酸。尽管既不希望被任何特定理论束缚也不意图以任何方式限制所附权利要求或者它们的等同物的范围，但是目前相信，对于较低分子量酯，这样的水解可更快速地进行。
在一些实施方案中，当希望用极性溶剂萃取时，所述萃取可包括高剪切混合(例如，足以将第一相和/或化学物种的至少一部分分散和/或输送至第二相中的类型的混合，其中所述第一相和/或化学物种将通常与所述第二相至少部分地不混溶)，尽管在一些实施方案中这样的混合可对不希望的乳液形成有贡献。在一些实施方案中，所述萃取包括低强度混合(例如，非高剪切的搅拌)。决不将本教导限制至任何特定的混合类型或者持续时间。然而，出于说明的目的，在一些实施方案中，所述萃取包括将所述极性溶剂和所述混合物在一起混合至少约1秒、10秒、30秒、1分钟、2分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟、40分钟、45分钟、50分钟、55分钟、或者60分钟。尽管既不希望被任何特定理论束缚也不意图以任何方式限制所附权利要求或者它们的等同物的范围，但是目前相信，当使用在线剪切混合来混合时，较短混合时间(例如，大概一秒或者数秒)是可实现的。
当希望用极性溶剂萃取时，决不将本教导限制至添加至所述混合物用于萃取的极性溶剂的任何特定的量。然而，出于说明的目的，在一些实施方案中，添加至所述混合物用于萃取的极性溶剂(例如，水)的以重量计的量超过所述混合物的重量。在一些实施方案中，添加至所述混合物用于萃取的极性溶剂(例如，水)的以重量计的量小于所述混合物的重量。在一些实施方案中，所述混合物与添加至所述混合物的水的重量比率为至少约1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、20:1、40:1、或者100:1。对于较高的油与水比率，使用离心机和/或油水聚结分离器(coalescer)的萃取和分离可为理想的。
在一些实施方案中，当希望用极性溶剂萃取时，根据本教导抑制脱氢的方法进一步包括在极性溶剂洗涤后允许沉降期以促进相分离。决不将本教导限制至任何特定的沉降期持续时间。然而，出于说明的目的，在一些实施方案中，所述沉降期为至少约1分钟、2分钟、5分钟、10分钟、15分钟、30分钟、60分钟、或者120分钟。
除了用极性溶剂洗涤所述混合物以除去所述试剂(例如，THMP)之外，或者作为用极性溶剂洗涤所述混合物以除去所述试剂(例如，THMP)的替代方案，根据本发明的方法可任选地进一步包括通过将所述试剂吸附到吸附剂上而除去所述试剂的至少一部分，其然后可任选地从所述混合物物理分离(例如，经由过滤、离心、结晶、等等)。在一些实施方案中，所述吸附剂为极性的。根据本教导使用的代表性吸附剂包括但不限于碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、粘土、硅酸镁类(例如，Magnesols)、由W.R.Grace&Co.在商品名TRISYL下销售的合成二氧化硅吸附剂、硅藻土、聚苯乙烯、大孔(MP)树脂、等等、及其组合。
另外地，在某些实施方案中，在分离单元30之前(以及在一些情况中在催化剂分离后)，可将易位产物22送至氢化单元，在其中将在烯烃和酯中的碳-碳双键用氢气部分地至完全地饱和。氢化可根据本领域中用于将含双键的化合物(诸如存在于易位产物22中的烯烃和酯)氢化的任何已知方法进行。在某些实施方案中，在氢化单元中，使氢气与易位产物22在氢化催化剂的存在下反应，以产生包括部分地至完全地氢化的链烷烃/烯烃和部分地至完全地氢化的酯的氢化产物。
在一些实施方案中，将所述易位产物22在包括如下的氢化催化剂的存在下氢化：镍、铜、钯、铂、钼、铁、钌、锇、铑、或者铱，单独地或者以其组合。有用的催化剂可为多相的或者均相的。在一些实施方案中，所述催化剂为负载镍或者海绵镍型催化剂。
在一些实施方案中，所述氢化催化剂包括提供在载体上的已经用氢气化学还原至活性状态的镍(即，还原镍)。所述载体可包括多孔二氧化硅(例如，砂藻土、纤毛虫土、硅藻土、或硅质土)或者氧化铝。所述催化剂的特征在于每克镍高的镍表面积。
负载的镍氢化催化剂的商业实例包括在商品名“NYSOFACT”、“NYSOSEL”和“NI 5248D”下可得到的那些(来自BASF Catalysts LLC,Iselin,NJ)。另外的负载的镍氢化催化剂包括在商品名“PRICAT 9910”、“PRICAT9920”、“PRICAT 9908”、“PRICAT 9936”下可商购得到的那些(来自JohnsonMatthey Catalysts,Ward Hill,MA)。
负载的镍催化剂可为美国专利No.3,351,566、美国专利No.6,846,772、EP 0168091和EP 0167201中所述的类型，将其全部内容引入本文作为参考。氢化可以分批或者以连续工艺进行和可为部分氢化或者完全氢化。在某些实施方案中，温度为约50℃至约350℃、约100℃至约300℃、约150℃至约250℃、或者约100℃至约150℃。希望的温度可例如随着氢气压力而改变。典型地，较高气体压力将需要较低温度。将氢气泵送至反应容器中以实现希望的H2气体压力。在某些实施方案中，H2气体压力为约15psig(1atm)至约3000psig(204.1atm)、约15psig(1atm)至约90psig(6.1atm)、或者约100psig(6.8atm)至约500psig(34atm)。随着气体压力提高，可需要更专门的高压加工设备。在某些实施方案中，反应条件为“温和的”，其中温度为约50℃-约100℃和H2气体压力小于约100psig。在另外的实施方案中，温度为约100℃-约150℃，和压力为约100psig(6.8atm)-约500psig(34atm)。当达到希望的氢化程度时，将反应物质冷却至希望的过滤温度。
氢化催化剂的量典型地是考虑到包括例如如下的许多因素选择的：所用氢化催化剂的类型、所用氢化催化剂的量、待氢化的材料中的不饱和程度、希望的氢化速率、希望的氢化程度(例如，如通过碘值(IV)度量)、试剂纯度，和H2气体压力。在一些实施方案中，所述氢化催化剂以约10重量％或者更少、例如约5重量％或者更少或者约1重量％或者更少的量使用。
当达到希望的氢化程度时，可将反应物质冷却至希望的过滤温度。在氢化期间，碳-碳双键通过氢气被部分地至完全地饱和。在一个实施方案中，使在易位产物22中的烯烃与氢气反应以形成仅包含或者主要包含链烷烃的燃料组合物。另外地，将来自所述易位产物的酯在氢化单元中完全地或者接近完全地饱和。在另一实施方案中，所得氢化产物仅包含部分地饱和的链烷烃/烯烃和部分地饱和的酯。
在某些实施方案中，在分离单元30中，将所述易位产物22(来自氢化单元、易位反应器20、或者催化剂分离单元)分离成至少两个产物物流。在一个实施方案中，将所述易位产物22送至分离单元30或者蒸馏塔，以将烯烃32从酯34分离。在另一实施方案中，可将包含C7和环己二烯(例如，1,4-环己二烯)的副产物物流在侧线物流中从分离单元30除去。在某些实施方案中，分离的烯烃32可包含具有最高达24的碳数的烃。在某些实施方案中，酯34可包含经易位的甘油酯。换句话说，较轻馏分烯烃32优选地被分离或者蒸馏至顶部用于加工成烯烃组合物，而主要由具有羧酸/酯官能性的化合物构组成的酯34被拉入底部物流中。基于分离的品质，一些酯化合物可被携带进入至顶部烯烃物流32中，并且一些较重的烯烃也可被携带进入至酯物流34中。另外地，可将分离的环己二烯(例如，1,4-环己二烯)在脱氢步骤中进一步加工，以形成苯。催化脱氢催化剂的实例包括负载在氧化铝上的铂。氧化脱氢催化剂的实例包括由如下构成的混合的金属氧化物：钼、钒、铌、碲、镁、和/或铝。其它脱氢催化剂实例包括铈/锆、碱土金属/镍、钙-镍-磷酸盐、铬、铁-铬氧化物、铋/钼、锡/锑、银、铜。
在一个实施方案中，可将烯烃32收集和销售用于许多已知用途。在另外的实施方案中，将烯烃32在烯烃分离单元40和/或氢化单元50(其中将烯键用氢气48饱和，如下面所述)中进一步加工。在另外的实施方案中，将包含较重馏分甘油酯和游离脂肪酸的酯34作为底部产物分离或者蒸馏用于进一步加工成各种产品。在某些实施方案中，进一步加工可目标在于产生以下非限制性实例：脂肪酸甲酯；生物柴油；9DA酯、9UDA酯、和/或9DDA酯；9DA、9UDA、和/或9DDA；9DA的、9UDA的、和/或9DDA的碱金属盐和碱土金属盐；酯交换产物的二酸、和/或二酯；及其混合物。在某些实施方案中，进一步加工可目标在于产生C15-C18脂肪酸和/或酯。在另外的实施方案中，进一步加工可目标在于产生二酸和/或二酯。在又一些实施方案中，进一步加工可目标在于产生具有比硬脂酸和/或亚麻酸的分子量大的分子量的化合物。
如图1中所示，关于来自分离单元30的顶部烯烃32，可将烯烃32在烯烃分离单元40中进一步分离或者蒸馏，以分离各种各样的组成。烯烃分离单元40可包含多个蒸馏塔。在一些实施方案中，将所述各种各样组成的物流使用至少四个蒸馏塔分离。在另外的实施方案中，使用三个或者更少的塔来自分离所述烯烃组合物。
在一个实施方案中，可从烯烃分离单元40将主要由C2-C9化合物构成的轻馏分烯烃44蒸馏至顶部物流中。在某些实施方案中，轻馏分烯烃44由大部分的C3-C8烃化合物构组成。在另外的实施方案中，可将具有较高碳数的较重烯烃在顶部分离至轻馏分烯烃物流44中，以帮助以特定燃料组合物为目标。可将轻馏分烯烃44再循环至易位反应器20，从所述系统清除用于进一步加工和销售，或者这二者的组合。在一个实施方案中，可将轻馏分烯烃44从所述系统部分地清除和部分地再循环至易位反应器20。关于烯烃分离单元40中的其它物流，可将较重的C16+、C18+、C20+、C22+、或者C24+化合物物流作为烯烃底部物流46分离出来。可将该烯烃底部物流46清除或者再循环至易位反应器20用于进一步加工，或者这二者的组合。在另一实施方案中，可将中心馏分(center-cut)烯烃物流42从烯烃蒸馏单元分离出来用于进一步加工。可将中心馏分烯烃42设计成以特定燃料组合物的选择的碳数范围为目标。作为非限制性实例，对于进一步加工成石脑油类型喷气发动机燃料，可将C5-C15分布作为目标。可选择地，对于进一步加工成煤油类型喷气发动机燃料，可将C8-C16分布作为目标。在另一实施方案中，对于进一步加工成柴油燃料，可将C8-C25分布作为目标。
在一些实施方案中，可进行加工步骤以最大化α-烯烃纯度。在另外的实施方案中，可进行加工步骤以最大化C10烯烃纯度。例如，可使来自分离单元30或者特定烯烃物流的C10+烯烃与乙烯在第二易位反应器中在易位催化剂的存在下反应，以改善C10烯烃纯度。在一个实施方案中，所述易位催化剂为氧化铼催化剂(例如，负载在氧化铝上的氧化铼)。在另一实施方案中，所述易位为氧化钨催化剂(例如，负载在二氧化硅上的氧化钨)。该易位反应可在固定床反应器中进行。在一些实施方案中，可将所述乙烯试剂再循环返回至第二易位反应器。可将来自第二易位反应器的较轻烯烃(C4-C9)与来自分离单元30的主要易位反应器烯烃混合用于进一步加工。
在某些实施方案中，可将烯烃32低聚以形成多-α-烯烃(PAO)或者多-内烯烃(PIO)、矿物油替代物、和/或生物柴油燃料。所述低聚反应可在蒸馏单元30后或者在顶部物烯烃分离单元40后进行。在某些实施方案中，可将来自所述低聚反应的副产物再循环返回至易位反应器20用于进一步加工。
在另外的实施方案中，可使烯烃32、轻馏分烯烃44或者中心馏分烯烃42在第二易位反应器中在易位催化剂的存在下自易位，以产生较重质的C14+、C16+或者C18+烯烃产物。在一个实施方案中，所述易位催化剂为氧化铼催化剂(例如，负载在氧化铝上的氧化铼)。在另一实施方案中，所述易位催化剂为氧化钨催化剂(例如，负载在二氧化硅上的氧化钨)。该易位反应可在固定床反应器中进行。所述较重质的C14+、C16+或者C18+烯烃可用作表面活性剂或者油润滑剂。在一些实施方案中，可将来自自易位反应的较轻烯烃副产物再循环返回至第二易位反应器或者第一易位反应器20用于进一步加工。
如所提及的，在一个实施方案中，可将来自分离单元30的烯烃32直接送至氢化单元50。在另一实施方案中，可将来自顶部物烯烃分离单元40的中心馏分烯烃42送至氢化单元50。氢化可根据本领域中用于将含双键的化合物(例如烯烃32或者中心馏分烯烃42)氢化的任何已知方法进行。在某些实施方案中，在氢化单元50中，使氢气48与烯烃32或者中心馏分烯烃42在氢化催化剂的存在下反应，以产生氢化产物52。
典型的氢化催化剂和反应条件是在上面讨论过的。在氢化期间，将烯烃中的含碳-碳双键的化合物通过氢气48部分地至完全地饱和。在一个实施方案中，所得氢化产物52包含对于石脑油类型和煤油类型喷气发动机燃料组合物而言具有集中在约C10和C12烃之间的分布的烃。在另一实施方案中，对柴油燃料组合物，所述分布集中在约C16和C18之间。
在某些实施方案中，在氢化后，可使用本领域中的已知技术(例如，通过过滤)将氢化催化剂从氢化产物52除去。在一些实施方案中，将所述氢化催化剂使用板框式过滤器例如可从Sparkler Filters,Inc.,Conroe TX商购得到的那些除去。在一些实施方案中，所述过滤在压力或者真空的帮助下实施。为了改善过滤性能，可使用助滤剂。可将助滤剂直接添加至产物或者可将其施加至过滤器。助滤剂的代表性的非限制性实例包括硅藻土、二氧化硅、氧化铝、和碳。典型地，助滤剂以约10重量％或者更少，例如，约5重量％或者更少或者约1重量％或者更少的量使用。也可使用其它过滤技术和助滤剂以除去所用的氢化催化剂。在另外的实施方案中，使用离心然后滗析产物将氢化催化剂除去。
在某些实施方案中，基于氢化单元50中产生的氢化产物52的品质，可优选将烯烃氢化产物52异构化以帮助以如下为目标：希望的燃料性质例如闪点、冰点、能量密度、十六烷值或者端点蒸馏温度、还有其它参数。异构化反应是本领域中公知的，如美国专利No.3,150,205、4,210,771、5,095,169、和6,214,764中所述，将其全部内容引入本文作为参考。在一个实施方案中，在此阶段的异构化反应也可使剩余的C15+化合物的一些裂化，这可进一步帮助产生这样的燃料组合物：所述燃料组合物具有对于喷气发动机燃料组合物而言在希望的碳数范围(诸如5-16)内的化合物。
在某些实施方案中，所述异构化可与氢化单元50中的氢化步骤同时发生，由此以希望的燃料产物为目标。在另外的实施方案中，所述异构化步骤可在氢化步骤之前发生(即，可将烯烃32或者中心馏分烯烃42在氢化单元50之前异构化)。在又一些实施方案中，以下是可能的：基于易位反应中使用的低分子量烯烃(一种或多种)14和/或中质烯烃(一种或多种)15的选择，可将异构化步骤避免或者在范围上减少。
在某些实施方案中，氢化产物52包含约15-25重量％C7、约<5重量％C8、约20-40重量％C9、约20-40重量％C10、约<5重量％C11、约15-25重量％C12、约<5重量％C13、约<5重量％C14、约<5重量％C15、约<1重量％C16、约<1重量％C17、和约<1重量％C18+。在某些实施方案中，氢化产物52包括至少约40、41、42、43或者44MJ/kg的燃烧热(如通过ASTMD3338测量)。在某些实施方案中，氢化产物52含有每千克氢化产物小于约1mg硫(如通过ASTM D5453测量)。在另外的实施方案中，氢化产物52包括约0.70-0.75的密度(如通过ASTM D4052测量)。在另外的实施方案中，氢化产物具有约220-240℃的终沸点(如通过ASTM D86测量)。
从氢化单元50产生的氢化产物52可用作燃料组合物，其非限制性实例包括喷气发动机燃料、煤油燃料、或者柴油燃料。在某些实施方案中，氢化产物52可含有来自氢化、异构化和/或易位反应的副产物。如图1中所示，可将氢化产物52在燃料组合物分离单元60中进一步加工，从而从氢化产物52除去任何剩余副产物，例如氢气、水、C2-C9烃或者C15+烃，由此产生目标燃料组合物。燃料组合物分离单元60可包括多个蒸馏塔。在一些实施方案中，将所述各种各样组成的物流使用至少四个蒸馏塔分离。在另外的实施方案中，使用三个或者更少的塔来分离燃料组合物。
在一个实施方案中，可将氢化产物52分离成希望的燃料C9-C15产物64、和轻馏分C2-C9级分62和/或C15+重馏分级分66。可使用蒸馏来分离所述级分。可选择地，在另外的实施方案中，诸如对于石脑油类型或者煤油类型喷气发动机燃料组合物，可通过以下将重馏分级分66从希望的燃料产物64分离：将氢化产物52冷却至约-40℃、-47℃、或者-65℃，然后通过本领域已知的技术例如过滤、滗析或者离心除去固态重馏分级分66。
关于来自蒸馏单元30的酯34，在某些实施方案中，可将酯34作为酯产物物流36完全地去取出并且进一步加工或者销售以实现它自己的价值，如图1中所示。作为非限制性实例，酯34可包括各种各样的甘油三酯，其可用作润滑剂。基于在烯烃和酯之间的分离的品质，酯34可包含一些由甘油三酯携带的较重烯烃组分。在另外的实施方案中，可将酯34在本领域中已知的生物精炼厂或者另外的化学或者燃料加工单元中进一步加工，由此产生具有比甘油三酯的价值高的价值的各种各样的产物诸如生物柴油或者特种化学品。可选择地，在某些实施方案中，可将酯34从所述系统部分地取出和销售，并且将剩余部分在本领域已知的生物精炼厂或者另外的化学或者燃料加工单元中进一步加工。
在某些实施方案中，将酯物流34送至酯交换单元70。在酯交换单元70内，使酯34与至少一种醇38在酯交换催化剂的存在下反应。在某些实施方案中，所述醇包括甲醇和/或乙醇。在另一实施方案中，醇38包括甘油(并且该酯交换反应为甘油醇解反应)。在一个实施方案中，该酯交换反应在约60-70℃和约1atm进行。在某些实施方案中，酯交换催化剂为均相甲醇钠催化剂。在反应中可使用变化量的催化剂，以及在某些实施方案中，酯交换催化剂以酯34的约0.5-1.0重量％的量存在。
在某些实施方案中，酯交换反应可产生包括末端烯烃酯诸如具有以下结构的末端烯烃酯的酯交换产物72：
其中X为C3-C18饱和或者不饱和烷基链，和R为烷基，其可任选地不饱和的或者含有醚键。在一些实施方案中，R为烷基。在一些实施方案中，R为甲基和X为-(CH2)7CH＝。在某些实施方案中，该酯交换反应可产生包括内烯烃酯诸如具有以下结构的内烯烃酯的酯交换产物72:
其中X’为C3-C18饱和或者不饱和烷基链，R’为烷基(其可任选地为不饱和的或者含有醚键)或者为氢，和R”为C1-8烷基，其任选地为不饱和的。在一些实施方案中，R’为烷基和R”为C1-8烷基。在一些实施方案中，R’为甲基，R”为乙基，和X’为-(CH2)7CH＝。
该酯交换反应可产生包含饱和和/或不饱和脂肪酸甲酯(“FAME”)、甘油、甲醇、和/或游离脂肪酸的酯交换产物72。在某些实施方案中，酯交换产物72或者其级分可包括生物柴油的来源。在某些实施方案中，酯交换产物72包括C10-C15或者C11-C14酯。在某些实施方案中，所述酯交换产物72包括9DA酯、9UDA酯、和/或9DDA酯。9DA酯、9UDA酯和9DDA酯的非限制性实例分别包括9-癸烯酸甲酯(“9-DAME”)、9-十一碳烯酸甲酯(“9-UDAME”)、和9-十二碳烯酸甲酯(“9-DDAME”)。作为非限制性实例，在酯交换反应中，将经易位的甘油酯的9DA部分从甘油骨架除去以形成9DA酯。
如上面所讨论，形成的酯交换产物的类型基于进入易位反应器20的反应物。在一个具体实施方案中，在3-己烯和天然油之间的易位反应的下游产生C12甲酯(9-DDAME)。
在另一实施方案中，在与甘油酯物流的反应中可使用甘油醇。该反应可产生甘油单酯和/或甘油二酯。
在某些实施方案中，可将来自酯交换单元70的酯交换产物72送至液-液分离单元，在其中将所述酯交换产物72(即，FAME、游离脂肪酸、和/或醇)与甘油分离。另外地，在某些实施方案中，可将甘油副产物物流在第二分离单元中进一步加工，在所述第二分离单元中将所述甘油除去并将任何剩余醇再循环返回至酯交换单元70用于进一步加工。
在一个实施方案中，将所述酯交换产物72在水洗涤单元中进一步加工。在该单元中，当用水洗涤时所述酯交换产物经历液-液萃取。将过量的醇、水和甘油从所述酯交换产物72除去。在另一实施方案中，在水洗步骤后是干燥单元，其中将过量的水从希望的酯混合物(即，特种化学品)进一步除去。这样的特种化学品包括非限制性实例，诸如9DA、9UDA、和/或9DDA，9DA的、9UDA的、和/或9DDA的碱金属盐和碱土金属盐，单独地或者以其组合。
在一个实施方案中，可将单体特种化学品(例如，9DA)在低聚反应中进一步加工以形成内酯，其可用作表面活性剂的前体。
在某些实施方案中，将来自酯交换单元70的酯交换产物72或者来自水洗涤单元或者干燥单元的特种化学品送至酯蒸馏塔80，用于各种各样的单独的或者组的化合物的进一步分离，如图1中所示。该分离可包括，但不限于，9DA酯、9UDA酯、和/或9DDA酯的分离。在一个实施方案中，可将9DA酯82从酯交换产物或者特种化学品的剩余混合物84蒸馏或者单独分离。在某些工艺条件中，9DA酯82应为酯交换产物或者特种化学品流中的最轻组分，和在酯蒸馏塔80的顶部处出来。在另一实施方案中，可将酯交换产物或者特种化学品的剩余混合物84或者较重组分从该塔的底端分离出来。在某些实施方案中，该底部物流84可潜在地作为生物柴油销售。
可将9DA酯、9UDA酯、和/或9DDA酯在酯蒸馏塔中的蒸馏步骤后进一步加工。在一个实施方案中，在已知操作条件下，然后可将9DA酯、9UDA酯、和/或9DDA酯用水进行水解反应以形成9DA、9UDA、和/或9DDA，9DA的、9UDA的、和/或9DDA的碱金属盐和碱土金属盐，单独地或者以其组合。
在某些实施方案中，可使来自所述酯交换产物72的单体脂肪酸酯与彼此反应以形成其它特种化学品，例如二聚体。
在另外的实施方案中，通过酯交换产物的随后的加工和反应步骤，可使特定酯产物(诸如9DDA甲酯)富集。在一个实施方案中，可将C10甲酯物流从较重的C12+甲酯分离。然后可使所述C10甲酯物流与1-丁烯在易位催化剂的存在下反应以形成C12甲酯和乙烯。可将所述乙烯从所述甲酯分离，和可将所述C10和C12甲酯除去或者返回至酯蒸馏塔用于进一步加工。
在某些实施方案中，将来自所述酯交换产物72的单体脂肪酸和/或单体脂肪酸酯异构化，以形成经异构化的单体脂肪酸和/或经异构化的单体脂肪酸酯。来自所述酯交换产物72的脂肪酸和/或脂肪酸酯的异构化可在升高的温度(即，大于25℃)进行。在某些实施方案中，用于异构化反应的热处理的温度大于100℃、大于150℃、或者大于200℃。在另外的实施方案中，所述温度为100℃-300℃、150-250℃、或者约200℃。在一些实施方案中，所述热处理步骤在异构化催化剂的存在下进行。在一个具体实施方案中，异构化催化剂为(PCy3)2(Cl)(H)Ru(CO)，其中“Cy”表示环己基。
在某些实施方案中，进行异构化反应的单体脂肪酸和/或单体脂肪酸酯选自：9DA、9DA酯、9UDA、9UDA酯、9DDA、和9DDA酯。所述脂肪酸和/或脂肪酸酯的异构化可产生选自如下的经异构化的单体脂肪酸和/或经异构化的单体脂肪酸酯：经异构化的9DA、经异构化的9DA酯、经异构化的9UDA、经异构化的9UDA酯、经异构化的9DDA、和经异构化的9DDA酯。
将所述单体脂肪酸和/或单体脂肪酸酯异构化可改善多种性能性质。例如，异构化产物组合物可具有冰点和熔点的观察到的变宽，这可允许将所述经异构化的脂肪酸/酯产物组合物在所述单体脂肪酸和/或单体脂肪酸酯的较高浓度下输送，而不导致运输问题。
经异构化的单体脂肪酸和/或经异构化的单体脂肪酸酯可用于各种各样的不同商业应用，包括但不限于：润滑剂、蜡、膜、油漆、脱漆剂、涂料、增塑剂、树脂、粘合剂、溶剂、多羟基化合物、土壤稳定化、化学灌浆、油田钻井液、作物保护产品、表面活性剂、中间体、和胶粘剂。
在某些实施方案中，该酯交换反应可产生包括末端烯烃酯诸如具有以下结构的末端烯烃酯的酯交换产物72:
其中X为C3-C18饱和或者不饱和烷基链，和R为烷基，其可任选地为不饱和的或者含有醚键。在一些实施方案中，R为烷基。在一些实施方案中，R为甲基和X为-(CH2)7CH＝。在某些实施方案中，该酯交换反应可产生包括内烯烃酯诸如具有以下结构的内烯烃酯的酯交换产物72:
其中X’为C3-C18饱和或者不饱和烷基链，R’为烷基(其可任选地为不饱和的或者含有醚键)或者为氢，和R”为C1-8烷基，其任选地为不饱和的。在一些实施方案中，R”为C1-8烷基。在一些实施方案中，R’为甲基，R”为乙基，和X’为-(CH2)7CH＝。
在某些实施方案中，所述末端烯烃-内烯烃交叉易位反应以1:99(末端烯烃对内烯烃)-99:1(末端烯烃对内烯烃)的重量比率进行。在另外的实施方案中，末端烯烃和内烯烃的重量比率为1:5至5:1。在又一些实施方案中，在末端烯烃和内烯烃之间的重量比率为1:2至2:1。在一个具体实施方案中，在末端烯烃和内烯烃之间的重量比率为约1:1。
在某些实施方案中，所述末端烯烃选自：4-戊烯酸酯、5-己烯酸酯、6-庚烯酸酯、7-辛烯酸酯、8-壬烯酸酯、9-癸烯酸酯、10-十一碳烯酸酯、11-十二碳烯酸酯、12-十三碳烯酸酯、13-十四碳烯酸酯、14-十五碳烯酸酯、15-十六碳烯酸酯、16-十七碳烯酸酯、17-十八碳烯酸酯、其酸、及它们的混合物。在一个具体实施方案中，所述末端烯烃为9-癸烯酸酯。
在某些实施方案中，使所述末端烯烃与选自如下的内烯烃交叉易位：戊烯酸酯、己烯酸酯、庚烯酸酯、辛烯酸酯、壬烯酸酯、癸烯酸酯、十一碳烯酸酯、十二碳烯酸酯、十三碳烯酸酯、十四碳烯酸酯、十五碳烯酸酯、十六碳烯酸酯、十七碳烯酸酯、十八碳烯酸酯、其酸、及它们的混合物。在一个具体实施方案中，所述内烯烃为9-十一碳烯酸酯。在另一具体实施方案中，所述内烯烃为9-十二碳烯酸酯。
在一些实施方案中，所述内烯烃通过以下形成：使由酯交换产物72得到的末端烯烃酯的一部分与低分子量内烯烃或者中质内烯烃在易位催化剂的存在下反应。在某些实施方案中，所述低分子量内烯烃选自：2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、3-庚烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、及其混合物。在一个具体实施方案中，所述低分子量内烯烃为2-丁烯。在另一具体实施方案中，所述低分子量内烯烃为3-己烯。
在某些实施方案中，至少70wt％、80wt％或者90wt％二元酯和/或二元酸由末端烯烃和内烯烃在小于150ppm、100ppm、50ppm、25ppm，或者10ppm催化剂的存在下的交叉易位反应形成。可比较的使用末端烯烃(诸如9-癸烯酸酯)在类似反应条件下的自易位反应可需要更多催化剂(例如，超过150ppm，或者超过500ppm)来实现二元酯和/或二元酸的类似产率(可能是由于乙烯副产物的形成)。
在某些实施方案中，所述二元酯和/或二元酸产率通过以下改善：在所述末端烯烃和内烯烃之间的反应正在进行的同时，从易位产物分离在交叉易位反应中形成的烯烃副产物。在另外的实施方案中，所述二元酯和/或二元酸产率通过以下改善：将易位反应器中的易位产物永恒化学上惰性的气体(例如，氮气、氩气、或者氦气)鼓泡，以对在易位产物中的溶解的气体/副产物(例如，烯烃副产物)进行排气。
在某些实施方案中，所述末端烯烃酯和内烯烃酯的交叉易位反应产生不饱和二元酯。在一些实施方案中，所得不饱和二元酯为具有以下结构的化合物：
其中R、R’、X，和X’如任何上述实施方案中所定义。在一些实施方案中，-X＝X’-为-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-。
在一些实施方案中，由酯交换产物72得到的二元酯可进一步用水进行水解反应，以形成具有以下结构的二元酸:
其中X和X’如上面所定义。在一些实施方案中，-X＝X’-为-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-。在一些其它实施方案中，可使用皂化以得到二元酸盐(其中“酸盐”是指羧酸根阴离子，无论是以溶解还是以固态形式)，其可任选地被酸化以形成二元酸。
在转化成二元酸后，在一些实施方案中，可将所述产物物流送至闪蒸塔或者滗析器以从二元酸除去甲醇和水、或者其它物质。
在另外的实施方案中，将所述二元酸和/或二元酯异构化以形成经异构化的二元酸和/或经异构化的二元酯。所述二元酸和/或二元酯的异构化可在升高的温度(即，大于25℃)进行。在某些实施方案中，用于异构化反应的热处理的温度大于100℃、大于150℃、或者大于200℃。在另外的实施方案中，温度为100℃-300℃、150-250℃、或者约200℃。在一些实施方案中，所述热处理步骤在异构化催化剂的存在下进行。在一个具体实施方案中，异构化催化剂为(PCy3)2(Cl)(H)Ru(CO)，其中“Cy”表示环己基。
在某些实施方案中，所述经异构化的二元酸和/或经异构化的二元酯包括选自以下的化合物：经异构化的9-十八碳烯二酸二甲酯或者经异构化的9-十八碳烯二酸。
在某些实施方案中，使所述经异构化的二元酸和/或经异构化的二元酯自易位或者与低分子量烯烃或者中质烯烃交叉易位。典型的易位反应条件和催化剂在下面更详细地讨论。在一个实施方案中，将所述经异构化的二元酸和/或经异构化的二元酯在约10ppm、20ppm、40ppm、50ppm、80ppm、100ppm、120ppm、或者大于150ppm易位催化剂的存在下自易位。
在某些实施方案中，将经异构化的脂肪酸、经异构化的脂肪酸酯、二元酸、二元酯、经异构化的二元酸和/或经异构化的二元酯氢化。典型的氢化反应条件和催化剂是在上面讨论过的。在一个具体实例中，氢化反应在基于镍的催化剂的存在下在约150℃和150psig进行。
如所表明的，天然油的自易位、在天然油和低分子量烯烃或者中质烯烃之间的交叉易位、或者在末端烯烃和内烯烃之间的交叉易位在易位催化剂的存在下发生。如上所述，术语“易位催化剂”包括催化易位反应的任何催化剂或者催化剂体系。可使用任何已知的或者未来开发的易位催化剂，其单独地使用或者与一种或者多种另外的催化剂组合使用。非限制性的示例性易位催化剂和工艺条件描述在WO 2009/020667中，将其引入本文作为参考。所示的许多易位催化剂由Materia,Inc.(Pasadena,CA)制造。
易位过程可在足以产生希望的易位产物的任何条件下进行。例如，本领域技术人员可选择化学计量、气氛、溶剂、温度、和压力，以产生希望的产物和最小化不希望的副产物。易位过程可在惰性气氛下进行。类似地，如果试剂作为气体供应，那么可使用惰性的气态稀释剂。惰性气氛或者惰性的气态稀释剂典型地为惰性气体，意味着所述气体不与易位催化剂相互作用以实质地阻碍催化。例如，具体惰性气体选自：氦气、氖气、氩气、氮气，单独地或者以其组合。
在某些实施方案中，在进行易位反应之前将易位催化剂溶解在溶剂中。在某些实施方案中，可选择所选溶剂，以对于易位催化剂基本上惰性的。例如，基本上惰性的溶剂没有限制地包括芳族烃，诸如苯、甲苯、二甲苯等；卤代芳族烃，诸如氯苯和二氯苯；脂族溶剂，包括戊烷、己烷、庚烷、环己烷等；和氯代烷烃，例如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等。在一个具体实施方案中，所述溶剂包括甲苯。
在另外的实施方案中，在进行易位反应之前不将易位催化剂溶解在溶剂中。相反，可将催化剂用天然油12淤浆化，其中所述天然油12除去液态。在这些条件下，可从所述工艺消除溶剂(例如，甲苯)和消除当分离溶剂时的下游烯烃损失。在另外的实施方案中，可将易位催化剂以固态形式(并且非淤浆化的)添加至天然油12(例如，作为螺旋进料)。
易位反应温度可为速率控制变量，其中选择温度以便以可接受的速率提供希望的产物。在某些实施方案中，易位反应温度大于约-40℃、大于约-20℃、大于约0℃、或者大于约10℃。在某些实施方案中，易位反应温度小于约150℃、或者小于约120℃。在一个实施方案中，易位反应温度为约10℃至约120℃。
该易位反应可在任何希望的压力下运行。典型地，希望维持足够高的总压力，以将交叉易位试剂保持在溶液中。因此，随着交叉易位试剂的分子量提高，压力范围典型地降低得越低，因为交叉易位试剂的沸点提高。可将总压力选择成大于约0.1atm(10kPa)，在一些实施方案中大于约0.3atm(30kPa)，或者大于约1atm(100kPa)。典型地，反应压力为不超过约70atm(7000kPa)，在一些实施方案中不超过约30atm(3000kPa)。该易位反应的非限制的示例性压力范围为约1atm(100kPa)至约30atm(3000kPa)。
上面的描述提供了由包含天然油的原料制造二元酸和/或二元酯的某些途径。也可使用其它方法。例如，在另一方面中，本公开内容提供了精制天然油的方法，其包括提供包含天然油的原料；使所述原料在醇的存在下进行酯交换，以形成包含一种或者多种不饱和脂肪酸酯的酯交换产物；使所述不饱和脂肪酸酯在易位催化剂的存在下反应，以形成包含一种或者多种经易位的不饱和酯和一种或者多种烯烃的易位产物；将所述易位产物中的经易位的不饱和酯从所述易位产物中的烯烃分离，其中所分离的经易位的酯包含末端烯烃酯或者内烯烃酯。所得末端烯烃酯和/或内烯烃酯可用于形成不饱和二元酯，例如，根据任何上述实施方案。在一些实施方案中，所述醇为甲醇。在一些实施方案中，所述不饱和二元酯为9-十八碳烯二酸二元酯，诸如9-十八碳烯二酸二甲酯。在一些进一步的实施方案中，可使用氢化、水解和/或皂化/酸化的任何适合的组合将所得不饱和二元酯转化成饱和二元酯和/或饱和二元酸。
图7显示对由包括天然油的原料制造不饱和二元酯的某些实施方案进行说明的流程图。图解的方法700包括：提供包含天然油701的原料；使所述原料在易位催化剂的存在下反应702，以形成包含酯例如不饱和甘油酯和烯烃的易位产物；在所述易位产物中将所述酯(的至少一部分)从烯烃分离703；将分离的酯进行酯交换704，例如在醇(例如，甲醇)的存在下进行酯交换，以形成末端烯烃酯和/或内烯烃酯；和使所述内烯烃酯和/或所述末端烯烃酯(根据任何上述方面和实施方案)反应705，以形成不饱和二元酯。可使所述不饱和二元酯例如根据任何上述方面和实施方案进一步反应，以形成饱和二元酸，诸如十八烷二酸。
图8显示对由包括天然油的原料制备不饱和二元酯的某些实施方案进行说明的流程图。图解的方法800包括：提供包含天然油801的原料；使所述原料进行酯交换802，例如在醇(例如，甲醇)的存在下进行酯交换，以形成包括一种或者多种不饱和脂肪酸酯的酯交换产物；使所述不饱和脂肪酸酯反应803，例如在易位催化剂的存在下反应，以形成包含一种或者多种经易位的不饱和酯和一种或者多种烯烃的易位产物；(例如，在所述易位产物中)将所述经易位的不饱和酯(的至少一部分)从烯烃分离804，其中所分离的易位产物包括末端烯烃酯和/或内烯烃酯；和使所述内烯烃酯和/或所述末端烯烃酯(根据任何上述方面和实施方案)反应805，以形成不饱和二元酯。可使所述不饱和二元酯例如根据任何上述方面和实施方案进一步反应，以形成饱和二元酸，诸如十八烷二酸。
尽管如所描述的发明可具有改变和替代形式，但是已经详细地描述了其各种各样的实施方案。然而，应理解，这些各种各样的实施方案的在本文中的描述不意图限制本发明，相反，意图是涵盖落在如由权利要求所限定的发明的主旨和范围内的所有改变、等同物、和替代物。此外，尽管还将参照以下非限制性实施例描述本发明，但是当然，将理解，本发明不限于此，因为本领域技术人员可作出改变，特别是考虑到前述教导。
实施例
实施例1
将清洁的干燥的不锈钢护套的5-加仑Parr反应器容器用氩气吹扫至15psig，所述Parr反应器容器装配有汲取管、顶置式搅拌器、内部冷却/加热线圈、温度探针、取样阀、和顶部空间气体释放阀。将大豆油(SBO,2.5kg,2.9mol,Costco,MWn＝864.4g/mol,85重量％不饱和性，如通过气相色谱分析(“通过gc”)测定，在5加仑容器中鼓泡1小时氩气)添加至Parr反应器中。将Parr反应器密封，并将SBO用氩气吹扫2小时，同时冷却至10℃。在2小时后，将所述反应器排气，直到所述内部压力达到10psig。将所述反应器上的汲取管阀连接至1-丁烯气罐(Airgas,CP级,33psig顶部空间压力，>99重量％)并重新加压至15psig 1-丁烯。将所述反应器再次排气至10psig，以除去顶部空间中的残留氩气。将SBO在350rpm和9-15℃在18-28psig 1-丁烯下搅拌，直到每SBO烯烃键3mol 1-丁烯转移至所述反应器中(约2.2kg1-丁烯，历时约4-5小时)。[1,3-二-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯化钌(3-甲基-2-丁烯亚基)(三环己基膦)(C827，Materia)的甲苯溶液在Fischer-Porter压力容器中通过将130mg催化剂溶解在30克作为催化剂载体的甲苯中而制备(每SBO烯烃键10mol ppm)，并经由所述反应器汲取管通过用氩气将Fischer-Porter容器内的顶部空间加压至50-60psig而添加至所述反应器。将Fischer-Porter容器和汲取管用另外的30g甲苯冲洗。将反应混合物在60℃搅拌2.0小时。将反应混合物冷却至环境温度，同时将顶部空间中的气体排气。在将压力释放后，将反应混合物转移至含有58g漂白粘土(2％w/w SBO,Pure Flow B80CG)和磁力搅拌棒的3颈圆底烧瓶中。将反应混合物通过在85℃在氩气下搅拌而处理。在2小时(在此时间期间，将任何剩余1-丁烯排气)后，将反应混合物冷却至40℃并通过多孔玻璃过滤器过滤。(在60℃用1％w/w NaOMe/甲醇进行酯交换后)通过气相色谱分析发现，试样量(aliquot)的产物混合物含有约22重量％9-癸烯酸甲酯、约16重量％9-十二碳烯酸甲酯、约3重量％9-十八碳烯二酸二甲酯、和约3重量％9-十八碳烯酸甲酯(通过gc)。这些结果有利地与在平衡时23.4wt％9-癸烯酸甲酯、17.9wt％9-十二碳烯酸甲酯、3.7wt％9-十八碳烯二酸二甲酯和1.8wt％9-十八碳烯酸甲酯的计算产率相当。
实施例2
通过实施例1中所述的一般程序，使用1.73kg SBO和3mol 1-丁烯/SBO双键实施反应。在60℃用1％w/w NaOMe/甲醇进行酯交换后，通过气相色谱分析发现，试样量的产物混合物含有约24重量％9-癸烯酸甲酯、约18重量％9-十二碳烯酸甲酯、约2重量％9-十八碳烯二酸二甲酯、和约2重量％9-十八碳烯酸甲酯(如通过gc测定)。
实施例3
通过实施例1中所述的一般程序，使用1.75kg SBO和3mol 1-丁烯/SBO双键实施反应。在60℃用1％w/w NaOMe/甲醇进行酯交换后，通过气相色谱分析发现，试样量的产物混合物含有约24重量％9-癸烯酸甲酯、约17重量％9-十二碳烯酸甲酯、约3重量％9-十八碳烯二酸二甲酯、和约2重量％9-十八碳烯酸甲酯(如通过gc测定)。
实施例4
通过实施例1中所述的一般程序，使用2.2kg SBO、3mol 1-丁烯/SBO双键实施反应，并且用SBO替代用于转移催化剂的60g甲苯。在60℃用1％w/w NaOMe/甲醇进行酯交换后，通过气相色谱分析发现，试样量的产物混合物含有约25重量％9-癸烯酸甲酯、约18重量％9-十二碳烯酸甲酯、约3重量％9-十八碳烯二酸二甲酯、和约1重量％9-十八碳烯酸甲酯(如通过gc测定)。
实施例5
向装配有磁力搅拌棒、加热套和温度控制器的12升3颈玻璃圆底烧瓶添加8.42kg来自实施例1-4的组合的反应产物。将具有真空入口的冷凝器连接至烧瓶的中间颈，并将接收烧瓶连接至该冷凝器。将烃烯烃(hydrocarbonolefin)通过真空蒸馏在以下条件范围内从反应产物除去：22-130℃锅温(pottemperature)、19-70℃蒸馏头温度、和2000-160μtorr压力。在除去挥发性烃后剩余的物质重量为5.34kg。在60℃用1％w/w NaOMe/甲醇进行酯交换后，通过气相色谱分析发现，试样量的非挥发性产物混合物含有约32重量％9-癸烯酸甲酯、约23重量％9-十二碳烯酸甲酯、约4重量％9-十八碳烯二酸二甲酯、和约5重量％9-十八碳烯酸甲酯(如通过gc测定)。
实施例6
向装配有磁力搅拌棒、冷凝器、加热套、温度探针和气体适配器的12升3颈圆底烧瓶添加4升1％w/w NaOMe/MeOH和5.34kg实施例5中制造的非挥发性产物混合物。将所得浅黄色非均相混合物在60℃搅拌。在约1小时后，所述混合物变成均相橙色(检测的pH＝11)。在2小时的总反应时间后，将所述混合物冷却至环境温度并观察到两个层。将有机相用3L 50％(v/v)MeOH水溶液洗涤两次，分离，并通过用冰乙酸/MeOH(1molHOAc/mol NaOMe)洗涤而中和至6.5的检测的pH，得到5.03kg。
实施例7
向装配有磁力搅拌器、填充柱和温度控制器的玻璃的12升3颈圆底烧瓶添加实施例6中制造的甲酯混合物(5.03kg)，并置于加热套中。连接至所述烧瓶的柱为含有0.16”Pro-PakTM不锈钢鞍形填料(saddle)的2英寸x36英寸玻璃柱。将该蒸馏柱连接至分馏头，所述分馏头装配有1L经预称重的圆底烧瓶用于收集馏分。蒸馏在100-120μtorr的真空下进行。使用1:3的回流比来分离9-癸烯酸甲酯(9-DAME)和9-十二碳烯酸甲酯(9-DDAME)两者。1:3的回流比是指每送回至蒸馏柱3滴收集1滴。在蒸馏期间收集的样品、真空蒸馏条件以及级分的9-DAME和9-DDAME含量(如通过gc测定)显示在表1中。将级分2-7组合得到1.46kg具有99.7％纯度的9-癸烯酸甲酯。在收集级分16后，2.50kg物质留在蒸馏锅中：通过gc发现，其含有约14重量％9-DDAME、约42重量％棕榈酸甲酯、和约12重量％硬脂酸甲酯。
表1
实施例8
通过实施例1中所述的一般程序在进行以下变化的情况下进行反应：在40℃的反应温度使用2.2kg SBO、7mol丙烯/mol SBO双键、和200mg[1,3-二-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯化钌(苯亚甲基)(三环己基膦)[C848催化剂,Materia Inc.,Pasadena,California,USA,90ppm(w/w)vs.SBO]。使用漂白粘土的催化剂除去步骤也被以下替代：在将过量丙烯排气后，将反应混合物转移至3颈圆底烧瓶中，向3颈圆底烧瓶添加50mol三(羟基甲基)膦(THMP)/mol C848催化剂。THMP作为在异丙醇中的1.0M溶液形成，其中将鏻盐、无机盐、甲醛、THMPO和THMP混合在一起。将所得混浊黄色混合物在60℃搅拌20小时，转移至6-L分液漏斗并用2×2.5L去离子H2O萃取。将有机层分离并经无水Na2SO4干燥4小时，然后通过含有硅胶床的多孔玻璃过滤器过滤。
实施例9
除了如下之外，通过实施例8中所述的一般程序进行反应：使用3.6kgSBO和320mg C848催化剂。在除去催化剂后，将来自实施例9的反应产物与来自实施例8的反应产物组合，得到5.12kg物质。在60℃用1％w/wNaOMe/甲醇进行酯交换后，通过气相色谱分析发现，试样量的组合的产物混合物含有约34重量％9-癸烯酸甲酯、约13重量％9-十一碳烯酸甲酯、<1重量％9-十八碳烯二酸二甲酯、和<1重量％9-十八碳烯酸甲酯(如通过gc测定)。
通过真空蒸馏通过实施例5中所述的一般程序，将烃烯烃从5.12kg上述组合的反应产物除去。在除去挥发性烯烃后剩余的物质重量为4.0kg。在60℃用1％w/w NaOMe/甲醇进行酯交换后，通过气相色谱分析发现，试样量的非挥发性产物混合物含有约46重量％9-癸烯酸甲酯、约18重量％9-十一碳烯酸甲酯、约2重量％9-十八碳烯二酸二甲酯、和约1重量％9-十八碳烯酸甲酯(如通过gc测定)。
实施例10
除了如下之外，通过实施例8中所述的一般程序进行两个反应：对于每个反应，使用3.1kg SBO和280mg C848催化剂。在除去催化剂后，将来自两个制备的反应产物组合，得到5.28kg物质。在60℃用1％w/w NaOMe/甲醇进行酯交换后，通过气相色谱分析发现，试样量的组合的产物混合物含有约40重量％9-癸烯酸甲酯、约13重量％9-十一碳烯酸甲酯、约2重量％9-十八碳烯二酸二甲酯、和约1重量％9-十八碳烯酸甲酯(如通过gc测定)。
通过真空蒸馏通过实施例5中所述的一般程序，将烃烯烃从5.28kg组合的反应产物除去。在除去挥发性烯烃后剩余的物质重量为4.02kg。在60℃用1％w/w NaOMe/甲醇进行酯交换后，通过气相色谱分析发现，试样量的非挥发性产物混合物含有约49重量％9-癸烯酸甲酯、约16重量％9-十一碳烯酸甲酯、约2重量％9-十八碳烯二酸二甲酯、和约3重量％9-十八碳烯酸甲酯(如通过gc测定)。
实施例11
通过实施例10中所述的一般程序，使用SBO、7mol顺式-2-丁烯/molSBO双键和220mg C848催化剂/kg SBO实施两个易位反应。在除去催化剂后，将来自两个制备的反应产物组合，得到12.2kg物质。在60℃用1％w/wNaOMe/甲醇进行酯交换后，通过气相色谱分析发现，试样量的组合的产物混合物含有约49重量％9-十一碳烯酸甲酯、约2重量％9-十八碳烯二酸二甲酯、和约1重量％9-十八碳烯酸甲酯(如通过gc测定)。
通过真空蒸馏通过实施例5中所述的一般程序，将烃烯烃从12.2kg组合的反应产物除去。在除去挥发性烯烃后剩余的物质重量为7.0kg。在60℃用1％w/w NaOMe/甲醇进行酯交换后，通过气相色谱分析发现，试样量的非挥发性产物混合物含有约57重量％9-十一碳烯酸甲酯、约4重量％9-十八碳烯二酸二甲酯、和约2重量％9-十八碳烯酸甲酯(如通过gc测定)。
实施例12
通过实施例1中所述的一般程序，通过使用43mg C827催化剂/kg SBO使SBO与3mol 1-丁烯/mol SBO双键反应，在用THMP除去催化剂后，制得约7kg交叉易位产物。将易位产物的最初部分2.09kg在一加仑批量容量(batch)的高压釜中使用105g Johnson-Matthey A-7000Sponge MetalTM催化剂在136℃和400psig H2下氢化，直到氢气吸收停止。将所得混合物温热(22-55℃)过滤，得到1.40kg滤液和350g由催化剂和氢化产物构成的混合物。将该含催化剂的混合物的全部连同易位产物的第二部分2.18kg返回至该一加仑反应器，并类似地实施第二氢化反应，直到氢气吸收停止。使催化剂沉降，并将大部分有机产物滗析和过滤，从而得到1.99kg滤液和380g催化剂-氢化产物混合物。将剩余约3kg易位产物在两个另外的分批反应中氢化，所述分批反应以类似的方式使用来自前面的反应的催化剂进行，从而分别得到1.65kg和1.28kg氢化产物。在过滤后分离的氢化产物的总重量为6.32kg。通过气相色谱分析发现，试样量的氢化产物含有约30重量％C6-C18正链烷烃和约70重量％甘油三酯。含在氢化产物中的C8-C18正链烷烃的相对分布与烯烃的通过碳数计算的分布良好地相当：观察到的(计算的)2.3(0.6)重量％C8、35.6(36.2)重量％C9、30.0(27.6)重量％C10、0.6(0.1)重量％C11、22.2(23.6)重量％C12、3.4(3.7)重量％C13、0.1(0.0)重量％C14、4.4(6.3)重量％C15、0.4(0.4)重量％C16、0.1(0.0)重量％C17、和1.0(1.6)重量％C18。
通过刮壁式蒸发从氢化的链烷烃/甘油三酯产物的4.84kg等分部分(aliquot)分离链烷烃组分。最初的刮壁式蒸发在75℃、100torr、300rpm和15℃的冷凝温度，使用300g/h的供料速率进行，并得到冷凝物，所述冷凝物在125℃、90torr、300rpm、和10℃的冷凝温度实施第二刮壁式蒸发以除去较轻烷烃。通过气相色谱发现，所得的残留液体含有正烷烃的以下分布：17.5重量％C7、1.7重量％C8、31.0重量％C9、28.3重量％C10、0.6重量％C11、17.4重量％C12、2.1重量％C13、0.1重量％C14、1.2重量％C15、0.1重量％C16、0.0重量％C17、和0.1重量％C18。发现所述物质具有43.86MJ/kg的燃烧热(ASTM D3338)、小于1mg/kg硫(ASTM D5453)、0.7247的密度(ASTMD4052)、和232.3℃的终沸点(ASTM D86)，从而表明这种物质的大部分适合作为燃料应用诸如柴油或者喷气发动机燃料中的共混原料(调和料，blendstock)。
实施例13
由棕榈油与1-辛烯的交叉易位产生的1-烯烃/1,4-二烯(92wt％1-癸烯、4.5wt％1,4-癸二烯、2wt％1,4-十一碳二烯)的低聚反应在550g规模上使用1.1mol％乙基二氯化铝(在己烷中的1M溶液)/1.1mol％叔丁基氯在10℃实施3小时。将反应混合物用水和1M氢氧化钠溶液淬灭，并搅拌，直到它变得无色。添加己烷(300ml)并将混合物转移至分液漏斗。将有机层用水和盐水洗涤，然后在旋转蒸发器上浓缩以除去己烷。将低聚混合物经短程真空蒸馏(100℃和5Torr)除去挥发分，产物分布通过GC/MS测定为97％混合物低聚物。样品的动态粘度(Brookfield,#34轴,100rpm,22℃)为540cp。样品在40℃的运动粘度为232cSt。
实施例14
开发Aspen模型以基于使用摩尔比率为3:1的大豆油进料和1-丁烯进料的易位工艺模拟将α-烯烃(即，1-癸烯)的纯度最大化的工艺。从大豆油进料和1-丁烯进料的交叉易位反应产生并在其下游分离C10-C18+烯烃物流(物流A)。然后将所述C10-C18+烯烃物流与乙烯在固定床乙烯易位反应器中交叉易位，以产生烯烃产物。将乙烯产物从所述烯烃产物分离并再循环返回至乙烯易位反应器。也将较重烯烃产物物流(即，C16-C18+)从所述烯烃产物分离以形成最终烯烃产物(物流B)，并将所述较重烯烃产物物流再循环返回至乙烯易位反应器。所述C10-C18+烯烃输入物流(物流A)和最终烯烃产物物流(物流B)具有以下烯烃产物分布，其在下表2中示出:
表2
物流A 物流B
烯烃分布 wt％ wt％
C10:1 36.1 86.8
C10异构体 52.7 3.0
C11 0.0 0.0
C12 0.0 1.8
C13 0.0 4.1
C14-18 11.2 4.3
总计 100.0 100
实施例15
开发Aspen模型以基于使用摩尔比率为3:1的大豆油进料和己烯异构体进料的易位工艺模拟使较重烯烃(即，C18+烯烃)最大化的工艺。从大豆油进料和己烯异构体进料的交叉易位反应产生并在其下游分离C11-C18+烯烃物流(物流A)。然后将所述C11-C18+烯烃物流在固定床反应器中自易位，以产生烯烃产物。将C11-C16烯烃物流从所述烯烃产物分离，再循环返回至自易位反应器。C10烯烃也可作为产物分离，以形成最终烯烃产物物流(物流B)。烯烃输入物流(物流A)和最终产物物流(物流B)具有以下烯烃产物分布，其在下表3中示出:
表3
物流A 物流A 物流B
烯烃分布 wt％ wt％
<C10 0.0 2.5
C10 0.0 21.3
C11 24.7 0.0
C12 36.2 0.0
C13 16.8 0.0
C14 4.5 0.0
C15 12.1 0.0
C16 2.4 0.0
C17 0.4 4.1
C18 2.4 46.7
C18+ 0.5 25.4
总计 100.0 100
实施例16
开发Aspen模型以基于使用摩尔比率为3:1的大豆油进料和己烯异构体进料的易位工艺模拟使C11-C15甲酯的纯度最大化的工艺。由大豆油和己烯异构体进料的交叉易位反应形成混合的甘油三酯和酯物流。所述混合的甘油三酯和酯物流在易位后经历甘油醇解，然后经历烯烃分离和酯交换。将C10和较轻烯烃物流从所述混合的甘油三酯和酯物流分离，并再循环返回至易位反应器。也将C10甲酯(ME)物流再循环至易位反应器。将C16ME物流清除。将C17-C20ME物流的一部分(例如，10％)清除并将与较重酯混合的剩余部分再循环返回至易位反应器。在烯烃分离、酯交换和酯再循环物流下游的最终酯产物物流(主要包含C11-C15ME)具有以下酯分布，其在表4中示出:
表4
酯产物物流
FAME分布 wt％
<C10ME 0.0
C10ME 0.0
C11ME 17.3
C12ME 21.7
C13ME 17.7
C14ME 4.6
C15ME 16.8
C16ME 15.6
C17ME 0.1
C18ME 6.2
C18+ME 0.0
总计 100.0
实施例17–在10g规模上的9-DAME/9-DDAME
在该实施例中，制备9-癸烯酸甲酯(来自经丁烯醇分解的经汽提的经酯交换的棕榈油的蒸馏馏分)和9-十二碳烯酸甲酯(来自经丁烯醇分解的经汽提的经酯交换的棕榈油的蒸馏馏分)并使其交叉易位。它们的组成显示在下表5和6中。PV未被检出(AOCS方法AOCS Method Cd 8b-90Peroxide ValueAcetic Acid–Isooctane Method(Revised 2003))。
表5. 9-DAME进料组成
组分 Wt％
1,4-十三碳二烯 0.18
8-壬烯酸甲酯 0.08
癸酸甲酯 0.16
9-癸烯酸甲酯 98.51
8-癸烯酸甲酯 0.76
其它 0.29
总计 100.00
表6. 9-DDAME进料组成
组分 Wt％
6-十五碳烯 0.18
3,6-十五碳二烯 0.21
7-十六碳烯 0.25
癸酸甲酯 0.01
9-癸烯酸甲酯 0.76
癸酸甲酯 3.01
9-十二碳烯酸甲酯* 95.46
其它 0.12
总计 100.00
*混杂有11-异构体十二碳烯酸甲酯
根据下面的实验设计表7向装配有磁力搅拌棒和隔片盖(septum top)的清洁的干燥的20CC闪烁瓶添加9-DAME或者9-DAME/9-DDAME的混合物。
表7
在实施例17e中，在反应期间将形成的烯烃(例如，1-丁烯和3-己烯)的约50重量％除去。在实施例17f中，在反应期间将形成的烯烃(例如，1-丁烯和3-己烯)的多于95重量％除去。在实施例17a-17d中，在反应期间不除去烯烃。
将所述瓶置于在加热器/搅拌器之上的八室铝砧中。将该铝砧加热至60℃。在该铝砧加热时(～15分钟)，通过提供氮气入口(～65mL/min)和排气针将瓶顶部空间脱气。同时，通过以下制备易位催化剂溶液(0.01mg/μL)：第一，将C-827(21.10mg)置于2mL容量瓶中，第二，用橡胶隔片盖上该容量瓶，第三，用氮气吹扫，和第四，添加甲苯至2.00mL标志。将易位催化剂溶液添加至每一反应混合物(时间＝0)。根据实验设计，将氮气入口(65mL/min)留在原处以将副产物烯烃从反应冲走或者将它除去。在两种情况中，将排气针留在原处以避免将闪烁瓶过度加压。在后一情况中，通过由易位形成的烯烃提供无氧顶部空间。在2小时后，通过GC FID2测定组成(归一化的wt％，除了轻质烯烃之外)，表8。
表8
17a 17b 17c 17d 17e 17f
8-壬烯酸甲酯 1.39 1.67 3.58 3.65 0.00 0.00
9-癸烯酸甲酯 80.51 77.53 41.12 28.66 28.41 17.48
8-癸烯酸甲酯 0.00 0.00 4.41 4.86 0.00 0.00
十一碳烯酸甲酯 0.00 0.00 3.87 3.41 0.00 0.00
9-十二碳烯酸甲酯 0.00 0.00 0.00 0.00 29.44 12.59
9-十八碳烯酸甲酯 0.09 0.10 0.18 0.19 0.35 0.58
十六碳烯二酸二甲酯 0.12 0.17 0.41 0.96 0.00 0.00
十七碳烯二酸二甲酯 0.45 0.65 5.14 8.63 0.62 1.04
9-十八碳烯二酸二甲酯 16.25 18.80 39.08 46.37 36.28 62.68
十九碳烯二酸二甲酯 0.00 0.00 0.50 1.09 0.00 0.00
二十碳烯二酸二甲酯 0.00 0.00 0.00 0.00 0.89 1.54
其它 1.20 1.08 1.73 2.19 4.00 4.11
总计 100 100 100 100 100 100
实施例18-在330g规模上的9-DAME/9-DDAME
通过以下制造二元酯组合物：在9-癸烯酸甲酯(9-癸烯酸甲基酯，9-DAME)和9-十二碳烯酸甲酯(9-十二碳烯酸甲基酯，9-DDAME)之间进行交叉易位反应。将9-DAME和9-DDAME的1.0:1.0摩尔比混合物(332g)添加至1L圆底烧瓶并加热至60℃。用ChemGlass隔膜真空泵型号CG-4812-30/和J-Kem Scientific Digital Vacuum Regulator Model 200将压力调节至100mgHg，并用磁力搅拌棒开始搅拌。进料组成(来自经丁烯醇分解的经汽提的经酯交换的棕榈油的蒸馏馏分)在以下在表9中示出。
表9
组分 wt％
癸酸甲酯 0.04
9-癸烯酸甲酯 44.81
8-癸烯酸甲酯 0.07
十一碳烯酸甲酯 0.19
癸酸甲酯 0.76
9-十二碳烯酸甲酯* 52.87
9,12-十三碳二烯酸甲酯 0.86
十四碳烯酸甲酯 0.20
9-十五碳烯酸甲酯 0.03
9,12-十五碳二烯酸甲酯 0.02
十六烷酸甲酯 0.15
总计 100
*混杂有11-十二碳烯酸甲酯
在所述系统稳定在希望的条件后，添加80ppm C-827(作为甲苯溶液)(t＝0min)。在约15-20min，反应开始剧烈冒泡并且压力升至约500mmHg。再过约5-10分钟后压力重新稳定在100mm Hg。在30、60、90、120、150、180、240、和300分钟采样。在180min时，添加另外40ppm C-827(作为甲苯溶液)。在图9中的图显示了9-DAME&9-DDAME(wt％)对反应时间(h)。
在5小时时的粗产物组成((归一化的wt％，除了轻质烯烃之外))显示在下表10中:
表10
FAME wt％
癸酸甲酯 0.05
9-癸烯酸甲酯 6.79
8-癸烯酸甲酯 0.56
十一碳烯酸甲酯 0.37
十二烷酸甲酯 0.84
9-十二碳烯酸甲酯* 6.53
9,12-十三碳二烯酸甲酯 0.05
十四碳烯酸甲酯 0.20
十六烷酸甲酯 0.14
十六碳烯二酸二甲酯 0.07
十七碳烯二酸二甲酯 1.11
9-十八碳烯二酸二甲酯 78.92
十九碳烯二酸二甲酯 0.45
二十碳烯二酸二甲酯 2.85
9,12-二十一碳二烯二酸二甲酯 0.53
99.46
*混杂有11-十二碳烯酸甲酯
随后，将催化剂用25当量THMP(相对于C-827)在80℃钝化120min，THMP通过实施例8的一般程序制备。然后将催化剂通过水萃取(5:1的油:水)除去。将组合物用MgSO4干燥。然后，在1mm Hg和约100℃进行轻质FAME汽提。各种产物的wt％浓度包括大的分数的18:1二元酯，参见表11。
表11
组分 含量(wt％)
十六碳烯酸甲酯 0.17
8-十六碳烯二酸二甲酯 0.06
8-十七碳烯二酸二甲酯 1.34
9-十八碳烯二酸二甲酯 92.95
十九碳烯二酸二甲酯 0.58
二十碳烯二酸二甲酯 3.41
9,12-二十一碳二烯二酸二甲酯 0.92
重组分 0.57
实施例19-在3kg规模上的9-DAME/9-DDAME
12L玻璃圆底烧瓶配有1)、2)、磁力搅拌棒、和热电偶和可选的排气口(在真空泵未能维持低于大气压力的情况下)，所述1)为回流冷凝器(5℃)，其连接有真空计和ChemGlass隔膜真空泵型号CG-4812-30，所述2)为橡胶隔片，通过其引入氮气和催化剂。对于该实施例，不使用真空调节器。通过加热套提供加热。
向经氮气吹扫的12L反应烧瓶添加低PV 9-DAME(1.34kg)和9-DDAME(1.68kg)。将冷凝器用乙二醇冷却至5℃。在连续的氮气流下，将所述混合物加热至～70℃，然后置于全真空(full vacuum)下。第一次的催化剂溶液(在甲苯中的C-827)添加标志着反应开始(t＝0min)。记录温度和压力，参见表12。
表12
在实施例19中，在反应期间将多于95重量％的形成的烯烃(例如，1-丁烯和3-己烯)除去。
催化剂溶液以30mg增量在0、10、22、32、40、60、76、97、110、120、和121分钟添加。添加的全部催化剂为0.33g(110ppm)。反应在催化剂的第五增量后约5分钟开始。对于催化剂的每一添加(最后两次除外)，观察到增加的冒泡速率。在239分钟后，关闭加热并将反应冷却至环境温度。关闭真空，并用氮气回填系统。收集总共2.66kg液体产物。它的通过液体样品分析而分析得到的组成(归一化的wt％)显示在表13中。
表13
*混杂有11-十二碳烯酸甲酯
泵排气的样品在54分钟(最高尾气速率)和在239分钟(实验结束)收集，然后在GASPRO柱上分析(参见下表14)。乙烯的形成是9-DAME自易位的证据。丙烯和2-丁烯的形成是异构化(例如9-DAME异构化成8-DAME)的证据。
表14
气体样品分析(面积％,已知组分)
实施例20–在10kg规模上的9-DAME/9-DDAME
将清洁的干燥的不锈钢护套的20升Parr反应器容器用氮气吹扫，所述Parr反应器容器装配有汲取管、顶置式搅拌器、内部冷却/加热线圈、温度探针、取样阀，和顶部空间气体释放阀。将预混的9-DAME/9-DDAME原料(10.08kg,PV＝～13)添加至反应器；组成参见表15。将反应用氮气通过汲取管以14.2L/min(0.5scfm)吹扫30分钟，同时轻轻搅拌所述混合物。将所述反应器加热至200℃并保持30分钟，同时维持14.2L/min(0.5scfm)的通过汲取管的氮气吹扫和轻轻搅拌速率。将所述混合物冷却至60℃，并在连续搅拌下将氮气流降低至5.7L/min(0.2scfm)。关闭搅拌器，并通过样品口移除样品。测量PV，未检测到过氧化物。GC分析显示在表15中。在维持轻轻搅拌和60℃的反应器温度的同时，将所述反应器压力降低至100mm Hg。通过样品口添加催化剂溶液(在40g甲苯中的0.33g C827)(T＝0)(9:26)。在轻轻搅拌下将压力维持在100mm Hg。在1小时时收集第一样品(第一易位样品)。在1.5小时时添加催化剂溶液的另一装料(在40g甲苯中的0.33g C827)。在2.25小时时收集第二样品(第二易位样品)。
表15
*混杂有11-十二碳烯酸甲酯
停止反应。在冷阱中收集总共2.9kg烯烃。将该20升Parr反应器的液体内容物在60℃转移至20升经氮气吹扫的玻璃反应器，然后加热至80℃。在567L/min(20scfm)氮气流经顶部空间的情况下，将1M THMP溶液(433g)添加至反应器，并提供剧烈搅拌。在2小时后，将所述混合物冷却至35℃并关闭搅拌器。将所述反应器放置过夜。第二天，重新加热所述混合物，并将温度维持在50℃-55℃。添加去离子水(1.8kg)，并将该两相体系剧烈搅拌30分钟。关闭搅拌器以使相分离。除去底部水相。将另一部分去离子水(1.8kg)添加至反应器。将所述混合物充分搅拌混合。然后关闭搅拌器以使相分离。除去底部水相。将最终产物(6.29kg)从反应器除去并通过GC分析。
实施例21–在10g规模上的9-DAME/3-己烯
9-DAME组合物(来自经丁烯醇分解的经汽提的经酯交换的棕榈油的蒸馏馏分)在表5中给出。根据表16的实验设计向装配有磁力搅拌棒和隔片盖的清洁的干燥的20cc闪烁瓶添加9-DAME(PV<1)和3-己烯(从经丁烯醇分解的棕榈油汽提的烯烃的蒸馏馏分)。将每个瓶置于在加热器/搅拌器之上的八室铝砧中。将铝砧加热至60℃。在加热铝砧时(～15min)，通过提供氮气入口(～65mL/min)和排气针将每个瓶的顶部空间脱气。同时，通过以下制备0.01mg/μL易位催化剂溶液：第一，将C827(21.10mg)置于2mL容量瓶中，第二，用橡胶隔片盖上该容量瓶，第三，用氮气吹扫，和第四，将甲苯添加至2.00mL标志。将易位催化剂添加至反应混合物(时间＝0)。根据所述实验设计，将氮气入口(65mL/min)留在原位以从反应冲走副产物烯烃或者将其除去。在两种情况中，排气针留在原位。在后一情况中，由易位形成的烯烃提供催化剂所需的无氧环境。在2小时后，通过GC对试样量的进行分析。组成((归一化的wt％，除了轻质烯烃之外)显示在表17中。
表16
实施例 9-DAME 3-己烯 C-827(ppm wt) 顶部空间处理
21a 6.42g 3.61g 80 仅排气
21b 6.43g 3.66g 80 氮气吹扫
21c 6.42g 3.60g 120 仅排气
21d 6.44g 3.58g 120 氮气吹扫
表17
实施例 21a 21b 21c 21d
8-壬烯酸甲酯 0.00 0.00 0.00 0.00
9-癸烯酸甲酯 72.85 0.44 10.91 0.46
8-癸烯酸甲酯 0.90 0.00 0.00 0.00
十一碳烯酸甲酯 0.00 0.00 2.17 0.00
9-十二碳烯酸甲酯 23.24 19.45 58.87 19.34
十三碳烯酸甲酯 0.00 0.00 0.00 0.00
十四碳烯酸甲酯 0.00 0.00 0.00 0.00
9-十八碳烯酸甲酯 0.00 0.00 0.14 0.40
十六碳烯二酸二甲酯 0.00 0.00 0.00 0.00
十七碳烯二酸二甲酯 0.10 1.75 0.79 1.95
9-十八碳烯二酸二甲酯 1.68 74.27 24.48 73.96
其它 1.23 4.09 2.64 3.88
总计 100.00 100.00 100.00 100.00
实施例22–在40g规模上的9-DAME/反式-2-丁烯
将9-DAME(40.16g)添加至装配有旋管式回流冷凝器(排放至油起泡器)、磁力搅拌棒和隔片帽的100mL 3颈圆底烧瓶中。将反应系统通过插入隔片帽之一中并允许排气离开起泡器的针用氮气吹扫30分钟。将反应烧瓶浸入加热至55℃的油浴中。将冷凝器通过15℃乙二醇流体冷却。将氮气吹扫通过经过液体的反式-2-丁烯流替代。在观察到反式-2-丁烯的连贯回流后，添加80ppm催化剂(T＝0)。反式-2-丁烯流对于反应的持续时间是连续的，除了下述情况。反应通过以下监测：中断反式-2-丁烯流并观察起泡器中的起泡速率。除了最初的80ppm催化剂装料之外，还在T＝30、81、125分钟添加三个另外的20ppm催化剂增量。最终产物重量为31.25g。向二酯的转化为85％和向9-ODDAME的选择性为81％。
实施例23–在Fisher-Porter管中的9-DAME/反式-2-丁烯
使用装配有用于催化剂和反式-2-丁烯的添加口的3盎司Fisher-Porter管。在手套箱中，将40.0mg C827溶解在1mL甲苯中。将60微升催化剂溶液使用250uL注射器加载至催化剂添加歧管中，从手套箱移除，并连接至所述压力容器歧管。将20克9-DAME添加至所述压力管，随后将其用氮气脱气30分钟。同时，将反式-2-丁烯冷凝(浓缩，condense)/转移至第二3盎司Fisher-Porter管中。将该含反式-2-丁烯的压力容器用氮气加压至4psig。将该含所述酯的压力容器在硅油浴中加热至60℃。将所述催化剂溶液在氮气下转移至所述酯。立刻，将约7.6mL(4.57g)反式-2-丁烯(目标是0.75:1比率)转移至该含9-DAME的压力容器，其将任何残留催化剂溶液洗涤至该反应容器内。
使用容器上的mm刻度标志和测量的管的横截面积测量体积。目标体积是基于将目标质量转化成目标体积，假定反式-2-丁烯密度为0.6g/mL。然后将含有反应混合物的压力管用氮气加压至36psig。在10分钟和60分钟使用取样管装置取样。将该容器缓慢减压至大气压力并用氮气鼓泡。在鼓泡60分钟后，将容器拆开，并收集样品。将压力、浴温，和液体水平作为时间的函数监测，并总结在表18中。GC分析(归一化的wt％，除了轻质烯烃之外)总结在表19中。
表18
表19
样品1(10 样品2(60 样品3(120
min) min) min)
9-癸烯酸甲酯 36.2 36.9 35.3
十一碳烯酸甲酯 31.9 39.0 39.1
8-癸烯酸甲酯 2.5 4.3 5.6
8-壬烯酸甲酯 1.3 1.4 1.3
十六碳烯二酸二甲酯 0.2 0.1 0.2
十七碳烯二酸二甲酯 2.4 1.8 1.9
9-十八碳烯二酸二甲酯 25.4 16.4 16.6
十九碳烯二酸二甲酯 0.1 0.1 0.1
实施例24–在8kg规模上的9-DAME/反式-2-丁烯
采用使用9-DAME和购买的反式-2-丁烯的两阶段交叉易位策略。在第一阶段中，将9-DAME原位部分地转化成9-UDAME。在第二阶段中，将9-DAME和9-UDAME的混合物转化成9-ODDAME。用于该实施例的9-DAME原料(来自经辛烯醇分解的棕榈油)混杂有显著浓度的8-DAME和7-十四碳烯，表20。
表20
批次A(wt％) 批次B(wt％)
9-癸烯酸甲酯 81.4 88.6
8-癸烯酸甲酯 8.9 5.7
7-十四碳烯 8.0 4.6
将该两阶段合成实施8次，并且发现按比例增加而无困难。第一批使用81％纯9-DAME的最初4kg装料和1.2mol反式-2-丁烯/mol 9-DAME实施，得到含57wt％9-ODDAME的粗产物。第二制备使用81％纯9-DAME的6kg装料和仅0.75mol反式-2-丁烯/mol 9-DAME，得到含53wt％9-ODDAME的粗产物。剩余的制备使用89％纯9-DAME的8kg最初填料和0.75mol反式-2-丁烯/mol 9-DAME，得到含60-69wt％9-ODDAME的粗产物。表21总结了这8批的重要反应量度。组成以归一化的wt％计，除了轻质烯烃之外。
表21
在约2kg批料中通过以下完成纯化：使用4体积冷甲醇从粗产物重结晶反式-ODDAME，包括用另外的冷甲醇洗涤的真空过滤，然后真空干燥。典型的产率为约50％和典型的纯度显示在表22中。
表22
来自批次A进料 来自批次B进料
9-十八碳烯二酸二甲酯 96.9 97.6
实施例30
改变三羟甲基膦(THMP)处理和水处理的时间以及水的类型以研究对于从天然油/易位催化剂溶液除去钌的影响。
在所述实验中，THMP从储备溶液通过以下方法供应：将10.20g在水中的75wt％四羟甲基鏻硫酸盐(Bricorr 75,Rhodia)在氮气惰化的气氛下用37.69去离子水(类型II)稀释，然后将4.02g 50wt％氢氧化钠(Aldrich)添加至该稀释的溶液，然后将4.08g 75wt％四羟甲基鏻硫酸盐添加至所述混合物，以调节pH至8。该溶液的pH使用pH探针测量。将该溶液转移至塑料容器并贮存，直到使用。在该溶液中THMP的摩尔浓度是基于限制试剂氢氧化钠的总量(1摩尔三羟甲基膦＝1摩尔在过量四羟甲基鏻硫酸盐中的氢氧化钠)。在装配有顶置式搅拌器(4-螺距桨叶(4-pitch blades)，45°，2英寸直径)、顶置式冷凝器(设定在5℃)和挡板的500mL釜形烧瓶(kettle flask)(4英寸内径)中，通过以下程序产生含有萃取的钌和三羟甲基膦(衍生自四羟甲基鏻硫酸盐)的水物流。
在装配有顶置式搅拌器(4-螺距桨叶，45°，2英寸直径)、顶置式冷凝器(设定在5℃)和挡板的500mL釜形烧瓶(4英寸内径)中，通过以下程序产生含有萃取的钌和三羟甲基膦(衍生自四羟甲基鏻硫酸盐)的水物流：使1-辛烯(Aldrich,98％)与棕榈油(Wilmar，经精制，经漂白，经除臭，在氮气鼓泡下在200℃按批预处理2小时)如下进行反应：以1-辛烯:棕榈油的1.5:1摩尔双键比率，在800ppmw催化剂(C827，Materia，基于油的质量)的存在下，60分钟批料接触时间，60℃反应温度，大气压力，和在氮气覆盖的顶部空间下。在产生经易位的混合物后，将所述混合物加热至90℃，并将19:1摩尔当量的三羟甲基膦:催化剂(目标)添加至该经易位的混合物。将该含有三羟甲基膦的经易位的混合物按批搅拌60分钟。然后，将去离子水(类型II)以1g水:5g经易位的油添加至该经易位的混合物，并按批在72-90℃搅拌1小时。在1小时的水混合后，在90℃加热的同时将所述混合物重力沉降1小时。将底层从所述混合物除去并贮存。假定该底层模拟在连续萃取工艺中水的20:1再循环比率(基于典型的40ppmw催化剂浓度，基于油的质量)，并在本申请中将其称为“模拟的再循环水物流”。
通过以下产生油的另外的经易位的混合物：使1-辛烯与棕榈油(1-辛烯:棕榈油的1.5:1摩尔双键比率)如下反应：在40ppmw催化剂(基于油的质量)的存在下，60分钟批料接触时间，60℃反应温度，大气压力，和在氮气覆盖的顶部空间下。在60分钟后取出样品以分析钌浓度。在本文中将由所述方法产生的样品称为“在THMP处理前”。
在产生所述另外的经易位的混合物后，将所述混合物加热至90℃，并将19:1摩尔当量的三羟甲基膦:催化剂(目标)添加至所述经易位的混合物。将该含三羟甲基膦的经易位的混合物按批搅拌60分钟。在本文中将从所述方法产生的样品称为“在THMP处理后”。
然后，将所述模拟的再循环水以1g水:5g经易位的油添加至所述经易位的混合物，并按批在72-90℃搅拌各种时间(15分钟、30分钟、60分钟)。在水混合后，将所述混合物在90℃重力沉降1小时。将顶层和底层取样用于钌浓度，并将顶层取样用于异构化测试。在本文中将从所述方法产生的样品称为“在水萃取后”。
钌分析使用STAT Analysis Corporation,Chicago,Illinois的ICP-MS进行。假定质量不变，钌效率(％)通过以下方程定义:
对样品实施异构化试验以测定三羟甲基膦与含钌催化剂的反应的效率。该异构化试验包括将样品在维持在1psig的开放系统氮气顶部空间下加热至250℃达1小时。
对经异构化的样品实施标准样品分析。将约6滴(～100-200mg)所述样品转移至20mL硼硅酸盐闪烁瓶。使用自动吸管将1mL 1质量％在甲醇中的甲醇钠(Aldrich)添加至所述瓶。将所述瓶密封并加热至60C，同时以240rpm摇晃至少40分钟，直到在视觉上观察到一个液相。使用自动吸管将5mL饱和盐水溶液添加至所述瓶。然后使用自动吸管将5mL乙酸乙酯添加至所述瓶。将所述混合物进一步摇晃并容许其沉降成两个不同的相。将约1.5-2mL顶层(乙酸乙酯)转移至2mL气相色谱瓶。
使用Agilent 7890气相色谱仪针对9-癸烯酸酯异构化对所述小瓶进行分析，所述Agilent 7890气相色谱仪装配有分流/不分流注射口、RTX-65TG柱(Restek 17008,30m长x 0.25mm内径x 0.1mm膜厚)、四极质谱仪检测器。使用氦气作为载气。
9-癸烯酸酯和异构体使用酯片段的离子萃取(ion extraction)用MS Chem软件定量；假定积分面积与酯的相对质量浓度成比例。
百分比异构化通过以下方程定义:
其中A异构体1是9-癸烯酸酯的异构体1的积分面积，A异构体2是9-癸烯酸酯的异构体2的积分面积，A异构体3是9-癸烯酸酯的异构体3的积分面积，A9-癸烯酸酯是9-癸烯酸酯的积分面积。异构体1和2是顺式-和反式-8-癸烯酸甲酯。异构体3是7-癸烯酸甲酯。其它异构体可形成，但是以色谱方式从观察到的峰分辨不出。
测试在从反应器容器取样的24小时内实施。对于大部分情况，测试在取样的1小时内进行。样品分析一式两份地运行，并且报告两次运行的平均值。为了参照，关于未用THMP处理的样品的异构化试验的结果在所研究的催化剂载荷下典型地为20-40％异构化(两个样品的平均值)。结果显示在表23中。
表23
除非另外描述，否则前述实施例使用下述分析方法：
挥发性产物通过气相色谱和火焰离子化检测器(FID)分析。链烯烃分析使用Agilent 6890仪器和以下条件实施:
通过将峰与已知标准品对比，结合来自质谱分析(GCMS-Agilent 5973N)的支持数据，对产物进行表征。GCMS分析用第二Rtx-5,30m x 0.25mm(ID)x0.25μm膜厚GC柱，使用与上面相同的方法完成。
烷烃分析使用Agilent 6850仪器和以下条件实施：
产物通过以下表征：将峰与已知标准品对比。脂肪酸甲酯(FAME)分析使用Agilent 6850仪器和以下条件实施：
上面的实施例共同地说明了工艺流程中所述的主要步骤，其显示了从天然油生产烯烃、链烷烃、经易位的甘油三酯、不饱和脂肪酸酯和酸、和二酸化合物(可用作化学品、溶剂和燃料调和料(blending stocks))。

Claims (55)

1.制造不饱和二元酯的方法，其包括：
提供包含末端烯烃酯和内烯烃酯的反应物组合物；以及
使所述末端烯烃酯与所述内烯烃酯在反应器中在第一易位催化剂的存在下反应，以形成不饱和二元酯和第一末端烯烃。
2.权利要求1的方法，其中在反应期间将所述第一末端烯烃的至少一部分从所述反应器除去。
3.权利要求2的方法，其中在所述反应期间将所述第一末端烯烃的至少20％、或者至少40％、或者至少50％、或者至少60％、或者至少70％、或者至少80％、或者至少90％、或者至少95％、或者多于95％从所述反应器除去。
4.权利要求1至3中的任一项的方法，其中所述末端烯烃酯为根据以下化学式的化合物：
其中，
X为C3-18亚烷基，其任选地包含不饱和性；以及
R为烷基，其任选地包含不饱和性或者醚键。
5.权利要求4的方法，其中X为-(CH2)2-CH＝、-(CH2)3-CH＝、-(CH2)4-CH＝、-(CH2)5-CH＝、-(CH2)6-CH＝、-(CH2)7-CH＝、-(CH2)8-CH＝、-(CH2)9-CH＝、-(CH2)10-CH＝、-(CH2)11-CH＝、-(CH2)12-CH＝、-(CH2)13-CH＝、-(CH2)14-CH＝、或者-(CH2)15-CH＝。
6.权利要求5的方法，其中X为-(CH2)7-CH＝。
7.权利要求4至6中的任一项的方法，其中R为烷基，诸如甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、或者2-乙基己基。
8.权利要求7的方法，其中R为甲基、乙基、或者异丙基。
9.权利要求8的方法，其中R为甲基。
10.权利要求1至3中的任一项的方法，其中所述末端烯烃酯为4-戊烯酸酯、5-己烯酸酯、6-庚烯酸酯、7-辛烯酸酯、8-壬烯酸酯、9-癸烯酸酯、10-十一碳烯酸酯、11-十二碳烯酸酯、12-十三碳烯酸酯、13-十四碳烯酸酯、14-十五碳烯酸酯、15-十六碳烯酸酯、16-十七碳烯酸酯、17-十八碳烯酸酯、或者其任何混合物。
11.权利要求10的方法，其中所述末端烯烃酯为9-癸烯酸酯。
12.权利要求1至11中的任一项的方法，其中所述内烯烃酯为根据以下化学式的化合物：
其中:
X’为C3-18亚烷基，其任选地包含不饱和性；
R’为烷基，其任选地包含不饱和性或者醚键；以及
R”为C3-8烷基，其任选地包含不饱和。
13.权利要求12的方法，其中X’为-(CH2)2-CH＝、-(CH2)3-CH＝、-(CH2)4-CH＝、-(CH2)5-CH＝、-(CH2)6-CH＝、-(CH2)7-CH＝、-(CH2)8-CH＝、-(CH2)9-CH＝、-(CH2)10-CH＝、-(CH2)11-CH＝、-(CH2)12-CH＝、-(CH2)13-CH＝、-(CH2)14-CH＝、或者-(CH2)15-CH＝。
14.权利要求13的方法，其中X’为-(CH2)7-CH＝。
15.权利要求12的方法，其中X和X’相同。
16.权利要求12至15中的任一项的方法，其中R’为烷基，诸如甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、或者2-乙基己基。
17.权利要求16的方法，其中R’为甲基、乙基、或者异丙基。
18.权利要求17的方法，其中R’为甲基。
19.权利要求12至18中的任一项的方法，其中R”为C1-6烷基，和其中所述第一末端烯烃为C3-8末端链烯烃。
20.权利要求19的方法，其中R”为甲基、乙基、丙基、或者丁基，和其中所述第一末端烯烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、或者1-己烯。
21.权利要求20的方法，其中R”为甲基或者乙基，和其中所述第一末端烯烃为丙烯或者1-丁烯。
22.权利要求21的方法，其中R”为乙基，和其中所述第一末端烯烃为1-丁烯。
23.权利要求1至11中的任一项的方法，其中所述内烯烃酯为戊烯酸酯、己烯酸酯、庚烯酸酯、辛烯酸酯、壬烯酸酯、癸烯酸酯、十一碳烯酸酯、十二碳烯酸酯、十三碳烯酸酯、十四碳烯酸酯、十五碳烯酸酯、十六碳烯酸酯、十七碳烯酸酯、十八碳烯酸酯、或者其任何混合物。
24.权利要求23的方法，其中所述内烯烃酯为9-十二碳烯酸酯。
25.权利要求1至24中的任一项的方法，其中在所述反应物组合物中所述末端烯烃酯与所述内烯烃酯的重量对重量比率为1:5至5:1。
26.权利要求1至25中的任一项的方法，其中提供反应物组合物包括使所述末端烯烃酯与内烯烃在第二易位催化剂的存在下反应，以形成所述反应组合物中的所述内烯烃酯的至少一部分。
27.权利要求26的方法，其中所述内烯烃为2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、3-庚烯、2-辛烯、3-辛烯、2-壬烯、3-壬烯，或者其任何混合物。
28.权利要求27的方法，其中所述内烯烃为2-丁烯或者3-己烯。
29.权利要求28的方法，其中所述内烯烃为3-己烯。
30.权利要求26至30中的任一项的方法，其中所述第二易位催化剂与所述第一易位催化剂相同。
31.权利要求1至30中的任一项的方法，其中提供反应物组合物包括使所述内烯烃酯与第二末端烯烃在第三易位催化剂的存在下反应，以形成所述反应组合物中的所述末端烯烃酯的至少一部分。
32.权利要求31的方法，其中所述第二末端烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、或者其任何混合物。
33.权利要求32的方法，其中所述第二末端烯烃为乙烯。
34.权利要求31至33中的任一项的方法，其中所述第三易位催化剂与所述第一易位催化剂相同。
35.权利要求1至34中的任一项的方法，其中所述不饱和二元酯为9-十八碳烯二酸的二酯。
36.权利要求35的方法，其中所述不饱和二元酯为9-十八碳烯二酸二甲酯。
37.权利要求1至36中的任一项的方法，其中所述不饱和二元酯的产率为至少70％。
38.权利要求1至37中的任一项的方法，其中在所述反应物组合物中所述第一易位催化剂的浓度小于150ppm。
39.权利要求1至38中的任一项的方法，其中所述末端烯烃酯的至少一部分由天然油原料得到。
40.权利要求1至39中的任一项的方法，其中所述内烯烃酯的至少一部分由天然油原料得到。
41.制造饱和二元酯的方法，其包括：
使用权利要求1至40中的任一项的方法制造不饱和二元酯；以及
氢化所述不饱和二元酯，以形成饱和二元酯。
42.权利要求41的方法，其中所述饱和二元酯为十八烷二酸二甲酯。
43.形成二元酸的方法，其包括：
形成二元酯，其中所述形成包括使用权利要求1至40中的任一项的方法制造不饱和二元酯或者制造权利要求41或者42的饱和二元酯；以及
将所述二元酯转化为二元酸。
44.权利要求43的方法，其中所述转化包括水解所述二元酯，以形成所述二元酸。
45.权利要求43的方法，其中所述转化包括：皂化所述二元酯以形成二元酸盐，和酸化所述二元酸盐以形成所述二元酸。
46.精制天然油的方法，其包括
提供包含天然油的原料；
使所述原料在第四易位催化剂的存在下反应，以形成包含一种或者多种不饱和甘油酯和一种或者多种烯烃的易位产物；
将所述易位产物中的不饱和甘油酯从所述易位产物中的烯烃分离；
使所分离的不饱和甘油酯在醇的存在下进行酯交换，以形成包含末端烯烃酯或者内烯烃酯的酯交换产物；以及
根据权利要求1至40中的任一项的方法使用所述末端烯烃酯或者所述内烯烃酯以形成不饱和二元酯。
47.权利要求46的方法，其中所述醇为甲醇。
48.权利要求46或者47的方法，其中所述末端烯烃酯为9-癸烯酸甲酯。
49.权利要求46至48中的任一项的方法，其中所述内烯烃酯为9-十二碳烯酸甲酯。
50.权利要求46至49中的任一项的方法，其中所述不饱和二元酯为9-十八碳烯二酸二甲酯。
51.精制天然油的方法，其包括
提供包含天然油的原料；
将所述原料在醇的存在下进行酯交换，以形成包含一种或者多种不饱和脂肪酸酯的酯交换产物；
使所述不饱和脂肪酸酯在第五易位催化剂的存在下反应，以形成包含一种或者多种经易位的不饱和酯和一种或者多种烯烃的易位产物；
将所述易位产物中的经易位的不饱和酯从所述易位产物中的烯烃分离，其中所分离的经易位的酯包含末端烯烃酯或者内烯烃酯；以及
根据权利要求1至40中的任一项的方法使用所述末端烯烃酯或者所述内烯烃酯以形成不饱和二元酯。
52.权利要求51的方法，其中所述醇为甲醇。
53.权利要求51或者52的方法，其中所述末端烯烃酯为9-癸烯酸甲酯。
54.权利要求51至53中的任一项的方法，其中所述内烯烃酯为9-十二碳烯酸甲酯。
55.权利要求51至54中的任一项的方法，其中所述不饱和二元酯为9-十八碳烯二酸二甲酯。
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