JP6224896B2 - 天然油供給原料から燃料を精製および製造する方法 - Google Patents

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発明の詳細な説明

関連出願についてのクロス・リファレンス
［０００１］本出願は米国仮特許出願６１/２５０７４３号（２００９年１０月１２日提出）の利益を請求し、その内容は参考文献としてここに取り込まれる。

［０００２］複分解は当分野において一般的に知られる触媒反応であり、炭素−炭素二重結合の形成と開裂によって、一つ以上の二重結合を含む化合物（例えばオレフィン化合物）中のアルキリデン構成単位が交換することを含む反応である。複分解は二つの類似した分子の間で起こり（しばしば自己複分解と呼ばれる）、そして／または二つの異なる分子の間で起こるだろう（しばしば交差複分解と呼ばれる）。自己複分解は、図式的には式Ｉに示すように表すことができる。

ここで、Ｒ^１とＲ^２は有機基である。
［０００３］交差複分解は、図式的には式ＩＩに示すように表すことができる。

ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は有機基である。
［０００４］近年、一般的には石油を供給源とする物質を製造するための、環境に優しい技術に対する必要性が増大している。例えば、研究者らは、野菜や種子をベースとする油のような天然油供給原料を用いてバイオ燃料、ワックス、プラスチック、その他同種類のものを製造する可能性を研究している。一つの非限定的な例として、ろうそくを製造するために複分解触媒が用いられ、それは例えばＰＣＴ／ＵＳ２００６／０００８２２号に記載されている。その記載の全体は参考文献としてここに取り込まれる。天然油供給原料を伴う複分解反応は、今日および将来の有望な解決策を提供する。

［０００５］重要な天然油供給原料の非限定的な例としては、天然油（例えば植物油、魚油、動物脂肪）および天然油の誘導体、例えば脂肪酸および脂肪酸のアルキル（例えばメチル）エステル類がある。これらの供給原料は、任意の数の様々な複分解反応によって工業的に有用な化学物質（例えばワックス、プラスチック、化粧品、バイオ燃料など）に転換することができる。重要な反応の種類としては、非限定的な例として、自己複分解、オレフィン類を用いる交差複分解、および開環複分解の反応がある。有用な複分解触媒の代表的な非限定的な例は、後に提示する。複分解触媒は高価な場合があり、従って、複分解触媒の効率を向上させることが望ましい。

ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０００８２２号

［０００６］近年、石油系の輸送燃料に対する需要が増大している。懸念すべきは、世界の石油生産が需要に追いついていくことができないかもしれない、ということである。加えて、石油系の燃料に対する需要の増大は、温室効果ガスの多量の発生をもたらした。特に、航空産業は米国内の温室効果ガスの１０％を超える発生源となっている。燃料に対する需要の増大と温室効果ガスの発生量の増大により、環境に優しい代替燃料源を製造する方法を探究する必要がある。特に、天然の供給原料から環境に優しい燃料組成物と特殊化学物質を製造する方法を探究する必要がある。

［０００７］複分解触媒の存在下で天然油供給原料の複分解反応によって天然油供給原料を精製するための方法が開示される。
［０００８］一つの態様において、この方法は、複分解生成物が形成されるのに十分な条件の下、複分解触媒の存在下で天然油を含む供給原料を反応させることを含み、ここで複分解生成物はオレフィン類とエステル類を含む。この方法はさらに、エステル類からオレフィン類を分離することを含む。この方法はさらに、アルコールの存在下でエステル類をエステル交換させ、それによりエステル交換生成物を形成させることを含む。

［０００９］特定の態様において、この方法はさらに、供給原料中の触媒毒を減少させるのに十分な条件の下、供給原料を反応させる前に供給原料を処理することを含む。幾つかの態様において、触媒毒を減少させるために、供給原料は化学反応によって化学的に処理される。他の態様において、供給原料は酸素が存在しない中で１００℃を超える温度に加熱され、そして触媒毒が減少するのに十分な時間にわたってその温度に保たれる。

［００１０］特定の態様において、この方法はさらに、水溶性のホスフィン試薬を用いてオレフィン類とエステル類から複分解触媒を分離することを含む。
［００１１］特定の態様において、複分解反応の前に、複分解触媒は溶媒中に溶解される。幾つかの態様において、溶媒はトルエンである。

［００１２］特定の態様において、この方法はさらに、燃料組成物を形成するためにオレフィン類を水素化することを含む。幾つかの態様において、燃料組成物は、５〜１６の間の炭素数分布を有するジェット燃料組成物を含む。他の態様において、燃料組成物は、８〜２５の間の炭素数分布を有するディーゼル燃料組成物を含む。幾つかの態様において、燃料組成物は、（ａ）８〜１６の間の炭素数分布と、約３８℃〜約６６℃の間の引火点と、約２１０℃の自動発火温度、および約−４７℃〜約−４０℃の間の凝固点を有する灯油のタイプのジェット燃料、（ｂ）５〜１５の間の炭素数分布と、約−２３℃〜約０℃の間の引火点と、約２５０℃の自動発火温度、および約−６５℃の凝固点を有するナフサのタイプのジェット燃料、または（ｃ）８〜２５の間の炭素数分布と、約１５．６℃において約０．８２〜約１．０８の間の比重と、約４０よりも大きいセタン価、および約１８０℃〜約３４０℃の間の蒸留範囲を有するディーゼル燃料である。

［００１３］特定の態様において、この方法はさらに、オレフィン類をオリゴマー化し、それによりポリ−アルファ−オレフィン類、ポリ−内部−オレフィン類、鉱油代替え品、またはバイオディーゼルのうちの少なくとも１種を形成させることを含む。

［００１４］特定の態様において、この方法はさらに、液−液分離によってエステル交換生成物からグリセリンを分離すること、エステル交換生成物を水で洗浄し、それによってグリセリンをさらに除去すること、そしてエステル交換生成物を乾燥し、それによってエステル交換生成物から水を分離することを含む。幾つかの態様において、この方法はさらに、エステル交換生成物を蒸留し、それによって９−デセン酸エステル、９−ウンデセン酸エステル、９−ドデセン酸エステルのそれぞれ、あるいはこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の特殊化学物質を分離することを含む。幾つかの追加の態様において、この方法はさらに、少なくとも１種の特殊化学物質を加水分解し、それによって９−デセン酸、９−ウンデセン酸、９−ドデセン酸のそれぞれ、あるいはこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の酸を形成させることを含む。特定の態様において、加水分解の工程によってさらに、少なくとも１種の酸のアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩のそれぞれ、あるいはこれらの組み合わせを生成させる。

［００１５］特定の態様において、この方法は、エステル交換生成物をそれ自体と反応させ、それによって二量体を形成させることを含む。
［００１６］特定の態様において、反応工程は、供給原料とそれ自体との間の自己複分解反応を含む。他の態様において、反応工程は、低分子量オレフィンと供給原料との間の交差複分解反応を含む。幾つかの態様において、低分子量オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンのそれぞれ、あるいはこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の低分子量オレフィンを含む。幾つかの態様において、低分子量オレフィンはアルファ−オレフィンである。一つの態様において、低分子量オレフィンは、４〜１０の間の炭素数を有する少なくとも１種の枝分れオレフィンを含む。

［００１７］別の態様において、この方法は、複分解生成物が形成されるのに十分な条件の下、複分解触媒の存在下で天然油を含む供給原料を反応させることを含み、ここで複分解生成物はオレフィン類とエステル類を含む。この方法はさらに、エステル類からオレフィン類を分離することを含む。この方法はさらに、燃料組成物が形成されるのに十分な条件の下でオレフィン類を水素化することを含む。

［００１８］特定の態様において、燃料組成物は、５〜１６の間の炭素数分布を有するジェット燃料組成物を含む。他の態様において、燃料組成物は、８〜２５の間の炭素数分布を有するディーゼル燃料組成物を含む。幾つかの態様において、燃料組成物は、（ａ）８〜１６の間の炭素数分布と、約３８℃〜約６６℃の間の引火点と、約２１０℃の自動発火温度、および約−４７℃〜約−４０℃の間の凝固点を有する灯油のタイプのジェット燃料、（ｂ）５〜１５の間の炭素数分布と、約−２３℃〜約０℃の間の引火点と、約２５０℃の自動発火温度、および約−６５℃の凝固点を有するナフサのタイプのジェット燃料、または（ｃ）８〜２５の間の炭素数分布と、約１５．６℃において約０．８２〜約１．０８の間の比重と、約４０よりも大きいセタン価、および約１８０℃〜約３４０℃の間の蒸留範囲を有するディーゼル燃料である。

［００１９］特定の態様において、この方法はさらに、エステル類からオレフィン類を分離する前に、複分解生成物から軽い末端流れをフラッシュ分離（瞬間流出分離：ｆｌａｓｈ−ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ）することを含み、その軽い末端流れはその大部分が２〜４の間の炭素数を有する炭化水素である。

［００２０］特定の態様において、この方法はさらに、オレフィン類を水素化する前に、オレフィン類から軽い末端流れを分離することを含み、その軽い末端流れはその大部分が３〜８の間の炭素数を有する炭化水素である。

［００２１］特定の態様において、この方法はさらに、オレフィン類を水素化する前に、オレフィン類からＣ_１８＋の重い末端流れを分離することを含み、その重い末端流れはその大部分が少なくとも１８の炭素数を有する炭化水素である。

［００２２］特定の態様において、この方法はさらに、燃料組成物からＣ_１８＋の重い末端流れを分離することを含み、その重い末端流れはその大部分が少なくとも１８の炭素数を有する炭化水素である。

［００２３］特定の態様において、この方法はさらに、燃料組成物を異性化することを含み、このとき燃料組成物中の直鎖パラフィン化合物の部分はイソパラフィン化合物に異性化される。

［００２４］特定の態様において、反応工程は、供給原料とそれ自体との間の自己複分解反応を含む。他の態様において、反応工程は、低分子量オレフィンと供給原料との間の交差複分解反応を含む。

［００２５］別の態様において、この方法は、複分解生成物が形成されるのに十分な条件の下、複分解触媒の存在下で天然油を含む供給原料を反応させることを含み、ここで複分解生成物はオレフィン類とエステル類を含む。この方法はさらに、複分解生成物を水素化し、それにより燃料組成物と少なくとも部分的に飽和したエステル類を生成させることを含む。この方法はさらに、少なくとも部分的に飽和したエステル類から燃料組成物を分離することを含む。この方法はさらに、燃料組成物を異性化することを含んでいてもよく、このとき直鎖パラフィンの部分はイソパラフィンに異性化され、これにより異性化された燃料組成物が形成される。この方法はさらに、燃料組成物または異性化された燃料組成物から中間留分（ｃｅｎｔｅｒ−ｃｕｔ）燃料流れを分離することを含んでいてもよい。

［００２６］図１は、天然油から燃料組成物とエステル交換生成物を製造するための処理工程の一つの態様を示す概略図である。 ［００２７］図２は、天然油から燃料組成物とエステル交換生成物を製造するための処理工程の第二の態様を示す概略図である。

［００２８］本出願は、天然油供給原料の複分解反応によって、天然油供給原料を精製する方法に関する。
［００２９］ここで用いられるとき、単数形の語は、文脈において特に明確に規定していない限り、複数の指示物を含む。例えば、「置換基」と言及した場合、それは単一の置換基と二つ以上の置換基、その他同種類のものを包含する。

［００３０］ここで用いられるとき、「例えば」、「のような」あるいは「含む」という用語は、より一般的な主題をさらに明らかにする例を紹介することを意図している。特に断らない限り、これらの例は、本明細書で説明されている本願を理解するための助けとしてのみ提示されていて、いかなるやり方においても限定を行うことは意図されていない。

［００３１］ここで用いられるとき、そうではないということが明確に述べられない限り、以下の用語は以下の意味を有する。単数形で記載されたいかなる用語も、その複数形の対応するものを含んでいてもよく、逆もまた同様である、ということが理解されよう。

［００３２］ここで用いられるとき、「複分解触媒」という用語は、複分解反応を触媒するようなあらゆる触媒または触媒系を含む。
［００３３］ここで用いられるとき、「天然油」、「天然供給原料」または「天然油供給原料」という用語は、植物または動物の供給源から得られた油を指すだろう。「天然油」という用語は、特に断らない限り、天然油の誘導体を含む。天然油の例としては、これらに限定はされないが、植物油、藻類油、動物脂肪、タル油、これらの油の誘導体、これらの油の任意の組み合わせ、その他同種類のものがある。植物油の典型的で非限定的な例としては、カノーラ油、菜種油、ココナツ油、コーン油、綿実油、オリーブ油、パーム油、落花生油、ベニバナ油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ油、亜麻仁油、パーム核油、桐油、ジャトロファ油、マスタード油、グンバイナズナ油、ツバキ油、およびヒマシ油がある。動物脂肪の典型的で非限定的な例としては、ラード、獣脂、家禽脂肪、イエローグリース、および魚油がある。タル油は木材パルプ製造の副産物である。

［００３４］ここで用いられるとき、「天然油の誘導体」という用語は、当分野で公知の方法のいずれかのもの、またはそれらの方法の組み合わせを用いて天然油から誘導された化合物または化合物の混合物を指すだろう。そのような方法としては、鹸化、エステル交換、エステル化、（部分的または完全な）水素化、異性化、酸化、および還元がある。天然油の誘導体の典型的で非限定的な例としては、ガム、リン脂質、ソーダ油滓、酸味のあるソーダ油滓、蒸留物または蒸留スラッジ、脂肪酸類および脂肪酸アルキルエステル（例えば、非限定的な例として２−エチルヘキシルエステル）、天然油のヒドロキシ置換した変種がある。例えば、天然油の誘導体は、天然油のグリセリドから誘導された脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）であってもよい。幾つかの態様において、供給原料としてはカノーラ油または大豆油があり、非限定的な例として、精製され、漂白され、そして脱臭された大豆油（すなわち、ＲＢＤ大豆油）がある。大豆油は典型的には、約９５重量％以上（例えば９９重量％以上）の脂肪酸類のトリグリセリドを含む。大豆油のポリオールエステル類中の主な脂肪酸類としては飽和脂肪酸類があり、その非限定的な例として、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）およびステアリン酸（オクタデカン酸）があり、また不飽和脂肪酸類があり、その非限定的な例として、オレイン酸（９−オクタデセン酸）、リノール酸（９，１２−オクタデカジエン酸）、およびリノレン酸（９，１２，１５−オクタデカトリエン酸）がある。

［００３５］ここで用いられるとき、「低分子量オレフィン」という用語は、Ｃ_２〜Ｃ_１４の範囲の不飽和直鎖、枝分れ、または環状炭化水素の任意のもの、またはそれらの組み合わせを指すだろう。低分子量オレフィンには「アルファオレフィン類」または「末端オレフィン類」が含まれ、ここで不飽和炭素−炭素結合は化合物の一端に存在する。低分子量オレフィン類には、ジエン類またはトリエン類も含まれる。Ｃ_２〜Ｃ_６の範囲の低分子量オレフィン類の例としては、これらに限定はされないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、シクロペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、２−メチル−３−ペンテン、およびシクロヘキセンがある。他の可能性のある低分子量オレフィン類としては、スチレンおよびビニルシクロヘキサンがある。特定の態様において、オレフィン類の混合物を用いるのが好ましく、この場合、その混合物にはＣ_４〜Ｃ_１０の範囲の直鎖および枝分れ低分子量オレフィン類が含まれる。一つの態様において、直鎖および枝分れＣ_４オレフィン類の混合物（すなわち、１−ブテン、２−ブテン、および／またはイソブテンの組み合わせ）を用いるのが好ましいかもしれない。他の態様において、Ｃ_１１〜Ｃ_１４の高い範囲を用いてもよい。

［００３６］ここで用いられるとき、「複分解する」および「複分解すること」という用語は、複分解触媒の存在下で供給原料を反応させ、それにより新たなオレフィン化合物を含む「複分解生成物」を形成させることを指すだろう。複分解とは、交差複分解（別名、共複分解）、自己複分解、開環複分解、開環複分解重合（ＲＯＭＰ）、閉環複分解（ＲＣＭ）、および非環式ジエン複分解（ＡＤＭＥＴ）を指すだろう。非限定的な例として、複分解とは、天然の供給原料中に存在する二つのトリグリセリドを複分解触媒の存在下で反応させ（自己複分解）、このとき各々のトリグリセリドは不飽和炭素−炭素二重結合を有し、それによりオレフィン類とエステル類からなる新たな混合物（これにはトリグリセリド二量体が含まれていてもよい）を形成させることを指すだろう。そのようなトリグリセリド二量体は一つよりも多いオレフィンを有していてもよく、従って、高級オリゴマーが形成されてもよい。加えて、複分解とは、少なくとも一つの不飽和炭素−炭素二重結合を有する天然の供給原料中のオレフィン（例えばエチレン）とトリグリセリドを反応させ、それにより新たなオレフィン分子と新たなエステル分子を形成させること（交差複分解）を指すだろう。

［００３７］ここで用いられるとき、「エステル」および「エステル類」という用語は、Ｒ−ＣＯＯ−Ｒ’の一般式を有する化合物を指し、ここでＲおよびＲ’は、置換基を有するものを含めた任意のアルキル基またはアリール基を示す。特定の態様において、「エステル」または「エステル類」という用語は、上記の一般式を有する化合物の群を指し、このときそれらの化合物は様々な炭素長を有する。

［００３８］ここで用いられるとき、「オレフィン」および「オレフィン類」という用語は、少なくとも一つの不飽和炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物を指すだろう。特定の態様において、「オレフィン」または「オレフィン類」という用語は、様々な炭素長を有する不飽和炭素−炭素二重結合化合物の群を指すだろう。Ｒ基またはＲ’基が不飽和炭素−炭素二重結合を有する場合、オレフィンはエステルであってもよく、またエステルはオレフィンであってもよいことに留意されたい。特に断らない限り、オレフィンはエステル官能性を有していない化合物を指し、一方、エステルはオレフィン官能性を有する化合物を含んでいてもよい。

［００３９］ここで用いられるとき、「パラフィン」および「パラフィン類」という用語は、炭素−炭素単結合だけを有していて、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２の一般式を有する炭化水素化合物を指し、ここで、特定の態様においてｎは約２０よりも大きい。

［００４０］ここで用いられるとき、「異性化」、「異性化する」または「異性化すること」という用語は、直鎖パラフィン類のような直鎖炭化水素化合物の、イソパラフィン類のような枝分れ炭化水素化合物への反応と転換を指すだろう。オレフィンまたは不飽和エステルの異性化とは、分子中の炭素−炭素二重結合の別の位置への転換を示し、あるいはそれは、炭素−炭素二重結合における化合物の配置の変化（例えばシスからトランスへの変化）を示す。非限定的な例として、ｎ−ペンタンは、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、および２，２−ジメチルプロパンの混合物へ異性化されるだろう。燃料組成物の全体的な特性を改良するために、直鎖パラフィン類の異性化を用いることができる。さらに、異性化とは、枝分れパラフィン類の、もっと枝分れしたパラフィン類へのさらなる転換を指すかもしれない。

［００４１］ここで用いられるとき、「収量（ｙｉｅｌｄ）」という用語は、複分解反応と水素化反応から生じる燃料の総重量を指すだろう。それはまた、分離工程および／または異性化反応の後の燃料の総重量を指すかもしれない。それは収率％という言葉で定義してもよく、この場合、生じる燃料の総重量を、天然油供給原料の総重量（幾つかの態様においては、低分子量オレフィンを組み合わせたものの総重量）で割る。

［００４２］ここで用いられるとき、「燃料」および「燃料組成物」という用語は、要求される仕様を満たしている物質、あるいは燃料組成物を配合するのに有用ではあるが、しかしそれ自体は燃料について要求される仕様の全ては満たしていない配合成分を指す。

［００４３］ここで用いられるとき、「ジェット燃料」または「航空燃料」という用語は、灯油のタイプまたはナフサのタイプの燃料留分または軍事用グレードのジェット燃料組成物を指すだろう。「灯油のタイプ」のジェット燃料（ジェットＡおよびジェットＡ−１を含めて）は、約８〜約１６の間の炭素数分布を有する。ジェットＡおよびジェットＡ−１は典型的に、少なくとも約３８℃の引火点と、約２１０℃の自動発火温度、ジェットＡについて約−４０℃以下でジェットＡ−１について約−４７℃の凝固点、１５℃において約０．８ｇ／ｃｃの密度、および約４２．８〜４３．２ＭＪ／ｋｇのエネルギー密度を有する。「ナフサのタイプ」または「ワイドカット（広い留分：ｗｉｄｅ−ｃｕｔ）」のジェット燃料（ジェットＢを含めて）は、約５〜約１５の間の炭素数分布を有する。ジェットＢは典型的に、約０℃未満の引火点と、約２５０℃の自動発火温度、約−５１℃の凝固点、約０．７８ｇ／ｃｃの密度、および約４２．８〜４３．５ＭＪ／ｋｇのエネルギー密度を有する。「軍事用グレード」のジェット燃料は、「ジェット推進」すなわち「ＪＰ」番号系統のもの（ＪＰ−１、ＪＰ−２、ＪＰ−３、ＪＰ−４、ＪＰ−５、ＪＰ−６、ＪＰ−７、ＪＰ−８、その他）を指す。軍事用グレードのジェット燃料は、超音速飛行の間に受ける熱と応力に対処するために、ジェットＡ、ジェットＡ−１またはジェットＢよりも高い引火点を有するように代替の添加剤または追加の添加剤を含んでいてもよい。

［００４４］ここで用いられるとき、「ディーゼル燃料」という用語は、約８〜約２５の間の炭素数分布を含めて、以下の特性を有する炭化水素組成物を指すだろう。また、ディーゼル燃料は典型的に、６０°Ｆにおいて１の比重を有する水に基づいて、１５．６℃（６０°Ｆ）において約０．８２〜１．０８の比重を有する。ディーゼル燃料は典型的に、約１８０〜３４０℃（３５６〜６４４°Ｆ）の間の蒸留範囲を有する。加えて、ディーゼル燃料は約４０の最小セタン価を有する。

［００４５］ここで用いられるとき、「炭素数分布」という用語は、組成物中に存在する化合物の範囲を指し、このとき各々の化合物は存在する炭素原子の数によって定義される。非限定的な例として、ナフサのタイプのジェット燃料は典型的に、炭化水素化合物の大部分がそれぞれ５〜１５の間の炭素原子を有するような炭化水素化合物の分布を有する。灯油のタイプのジェット燃料は典型的に、炭化水素化合物の大部分がそれぞれ８〜１６の間の炭素原子を有するような炭化水素化合物の分布を有する。ディーゼル燃料は典型的に、炭化水素化合物の大部分がそれぞれ８〜２５の間の炭素原子を有するような炭化水素化合物の分布を有する。

［００４６］ここで用いられるとき、「エネルギー密度」という用語は、所定の系の中に蓄えられたエネルギーの量であって、単位質量（ＭＪ／ｋｇ）または単位容積（ＭＪ／Ｌ）当りの量を指し、ここでＭＪは１００万ジュールを指す。非限定的な例として、灯油のタイプまたはナフサのタイプのジェット燃料のエネルギー密度は典型的に、約４０ＭＪ／ｋｇよりも大きい。

［００４７］多くの有用性の高い組成物を、複分解触媒の存在下で、低分子量オレフィンとの天然油供給原料の自己複分解反応または天然油供給原料の交差複分解反応による目標物とすることができる。そのような有用性の高い組成物は燃料組成物を含むであろうが、その非限定的な例としては、ジェット燃料、灯油燃料、またはディーゼル燃料がある。さらに、エステル交換生成物を目標物としてもよく、その非限定的な例としては、脂肪酸メチルエステル類；バイオディーゼル；９−デセン酸（９ＤＡ）エステル類、９−ウンデセン酸（９ＵＤＡ）エステル類、および／または９−ドデセン酸（９ＤＤＡ）エステル類；９ＤＡ、９ＵＤＡ、および／または９ＤＤＡ；９ＤＡ、９ＵＤＡ、および／または９ＤＤＡのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩；エステル交換生成物の二量体；およびこれらの混合物がある。

［００４８］特定の態様において、複分解反応の前に、後続の複分解反応のために天然油をより適当なものにするために、天然油供給原料を処理してもよい。特定の態様において、天然油は好ましくは、大豆油のような植物油または植物油の誘導体である。

［００４９］一つの態様において、天然油を処理することは、複分解触媒の活性を低下させるかもしれない過酸化物のような触媒毒を除去することを含む。触媒毒を減少させるための天然油供給原料の処理方法の非限定的な例としては、ＰＣＴ／ＵＳ／２００８／０９６０４号、ＰＣＴ／ＵＳ／２００８／０９６３５号、および米国特許出願１２／６７２６５１号および１２／６７２６５２号に記載されたものがあり、それらの全体をここに参照文献として取り込む。特定の態様において、天然油供給原料は、酸素が存在しない中で供給原料を１００℃を超える温度に加熱することによって熱処理され、そして供給原料中で触媒毒が減少するのに十分な時間にわたってその温度に保たれる。他の態様において、その温度は約１００℃〜約３００℃の間、約１２０℃〜約２５０℃の間、約１５０℃〜約２１０℃の間、あるいは約１９０℃〜約２００℃の間である。一つの態様において、酸素が存在しないことは天然油供給原料に窒素を散布することによって達成され、このとき窒素ガスは供給原料処理容器の中に約１０気圧（１５０ｐｓｉｇ）の圧力で注入される。

［００５０］特定の態様において、天然油供給原料は、触媒毒の化学反応によって供給原料中の触媒毒を減少させるのに十分な条件の下で化学的に処理される。特定の態様において、供給原料は還元剤または陽イオン無機塩基組成物を用いて処理される。還元剤の非限定的な例としては、硫酸水素塩、ホウ水素化物、ホスフィン、チオ硫酸塩のそれぞれ、あるいはこれらの組み合わせがある。

［００５１］特定の態様において、天然油供給原料は、触媒毒を除去するために吸着剤を用いて処理される。一つの態様において、供給原料は熱処理法と吸着法の組み合わせを用いて処理される。別の態様において、供給原料は化学的処理法と吸着法の組み合わせを用いて処理される。別の態様において、そのような処理は、天然油供給原料の複分解触媒との反応性を改変させるための部分的水素化処理を含む。供給原料の処理のさらなる非限定的な例については、様々な複分解触媒について説明する際に後述される。

［００５２］さらに、特定の態様において、複分解反応の前に低分子量オレフィンも処理されてもよい。天然油の処理と同様に、触媒活性に影響を及ぼすか、あるいは活性を低下させるかもしれない毒を除去するために、低分子量オレフィンを処理してもよい。

［００５３］図１に示されるように、天然油供給原料および／または低分子量オレフィンのこの選択的な処理の後、天然油１２は、複分解触媒の存在下で複分解反応器２０の中で、それ自体と反応するか、あるいは低分子量オレフィン１４と一緒にされる。複分解触媒および複分解反応条件については、後にもっと詳しく説明する。特定の態様において、複分解触媒の存在下で、天然油１２はそれ自体と自己複分解反応を受ける。他の態様において、複分解触媒の存在下で、天然油１２は低分子量オレフィン１４と交差複分解反応を受ける。特定の態様において、天然油１２は、並列の複分解反応器の中で自己複分解反応と交差複分解反応の両者を受ける。自己複分解反応および／または交差複分解反応によって複分解生成物２２が形成され、このとき複分解生成物２２はオレフィン類３２とエステル類３４を含む。

［００５４］特定の態様において、低分子量オレフィン１４はＣ_２〜Ｃ_６の範囲にある。非限定的な例として、一つの態様において、低分子量オレフィン１４は以下のもののうちの少なくとも一つを含んでいてもよい：エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、シクロペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、２−メチル−３−ペンテン、およびシクロヘキセン。別の態様において、低分子量オレフィン１４は、スチレンおよびビニルシクロヘキサンのうちの少なくとも一つを含む。別の態様において、低分子量オレフィン１４は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、およびイソブテンのうちの少なくとも一つを含んでいてもよい。別の態様において、低分子量オレフィン１４は、Ｃ_２〜Ｃ_１０の範囲にある少なくとも１種のアルファオレフィンまたは末端オレフィンを含む。

［００５５］別の態様において、低分子量オレフィン１４は、Ｃ_４〜Ｃ_１０の範囲にある少なくとも１種の枝分れした低分子量オレフィンを含む。枝分れした低分子量オレフィン類の非限定的な例としては、イソブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−３−ペンテン、および２，２−ジメチル−３−ペンテンがある。複分解反応においてこれらの枝分れした低分子量オレフィン類を用いることによって、複分解生成物は枝分れオレフィン類を含むことになり、次いでそれはイソパラフィン類に水素化されうる。特定の態様において、枝分れ低分子量オレフィン類は、ジェット燃料、灯油燃料、またはディーゼル燃料のような燃料組成物のための望ましい性能特性を達成するのを促進するであろう。

［００５６］すでに言及したように、所望の複分解生成物の分布を達成するために、反応において様々な直鎖または枝分れ低分子量オレフィン類の混合物を用いることができる。一つの態様において、低分子量オレフィンとしてブテン類の混合物（１−ブテン、２−ブテン、および選択的にイソブテン）を用いてもよく、それにより、一つの特定のブテンの精製された供給源の代わりに、低コストで商業的に利用できる供給原料が提供される。そのような低コストの混合ブテン供給原料は典型的に、ｎ−ブタンおよび／またはイソブタンで希釈される。

［００５７］特定の態様において、天然油１２（幾つかの態様においては低分子量オレフィン１４）に加えて、下流の分離装置からの再循環流れが複分解反応器２０に導入されてもよい。例えば、幾つかの態様において、頂部分離装置からのＣ_２〜Ｃ_６再循環オレフィン流れまたはＣ_３〜Ｃ_４底部流れを複分解反応器に戻してもよい。一つの態様において、図１に示すように、オレフィン分離装置４０からの軽量のオレフィン流れ４４を複分解反応器２０に戻してもよい。別の態様において、Ｃ_３〜Ｃ_４底部流れと軽量のオレフィン流れ４４が一緒にされて、そして複分解反応器２０に戻される。別の態様において、オレフィン分離装置４０からのＣ_１５＋底部流れ４６が複分解反応器２０に戻される。別の態様において、上述の再循環流れの全てが複分解反応器２０に戻される。

［００５８］複分解反応器２０における複分解反応によって複分解生成物２２が生成する。一つの態様において、複分解生成物２２は、Ｃ_２またはＣ_２〜Ｃ_３化合物を目的とする温度および圧力の条件の下で操作されるフラッシュ（瞬間流出）容器に入り、そこで流出され、そして頂部から取り出される。Ｃ_２またはＣ_２〜Ｃ_３の軽い末端部分は、その大部分が２または３の炭素数を有する炭化水素化合物である。特定の態様において、そのＣ_２またはＣ_２〜Ｃ_３の軽い末端部分は、次いで、頂部分離装置に送られ、ここでＣ_２またはＣ_２〜Ｃ_３化合物は、Ｃ_２〜Ｃ_３化合物とともに流出された重い化合物から頂部でさらに分離される。これらの重い化合物は典型的に、Ｃ_２またはＣ_２〜Ｃ_３化合物とともに頂部へ運ばれるＣ_３〜Ｃ_５化合物である。頂部分離装置において分離された後、頂部のＣ_２またはＣ_２〜Ｃ_３流れは、次に燃料供給源として用いてもよい。これらの炭化水素は、燃料組成物の範囲を外れるそれら自体の有用性を有し、他の有用性のある組成物および用途のためにこの段階で用いられるか、または分離されてもよい。特定の態様において、大部分がＣ_３〜Ｃ_５化合物を含む頂部分離装置からの底部流れは、再循環流れとして複分解反応器に戻される。フラッシュ容器において、頂部へ流出されない複分解生成物２２は、蒸留塔のような分離装置３０において分離するために下流へ送られる。

［００５９］特定の態様においては、分離装置３０の前に、複分解触媒からの複分解生成物２２の分離を容易にするために、複分解生成物２２を吸着床に導入してもよい。一つの態様において、吸着剤は粘土床である。粘土床は複分解触媒を吸着し、ろ過工程の後、複分解生成物２２は、さらなる処理のために分離装置３０へ送ることができる。別の態様において、吸着剤は、トリスヒドロキシメチルホスフィン（ＴＨＭＰ）のような水溶性ホスフィン試薬である。有機相から水性相をデカントすることによる公知の液−液抽出機構によって、水溶性ホスフィンを用いて触媒を分離してもよい。他の態様において、複分解生成物２２を反応物質と接触させ、それによって触媒を失活または抽出してもよい。

［００６０］特定の態様においては、分離装置３０において、複分解生成物２２は少なくとも二つの生成物流れに分離される。一つの態様において、複分解生成物２２は分離装置３０すなわち蒸留塔へ送られ、そこでエステル類３４からオレフィン類３２が分離される。別の態様において、Ｃ_７とシクロヘキサジエンを含む副生物流れを分離装置３０からの支流において取り出してもよい。特定の態様において、分離されたオレフィン類３２は２４以下の炭素数を有する炭化水素を含んでいてもよい。特定の態様において、エステル類３４は複分解したグリセリド類を含んでいてもよい。言い換えると、好ましくは、軽い末端オレフィン類３２はオレフィン組成物へと処理するために頂部で分離または蒸留され、一方、エステル類３４（これは大部分がカルボン酸またはエステル官能性を有する化合物である）は底部流れとして取り出される。分離の特質に基づいて、幾分かのエステル化合物を頂部オレフィン流れ３２の中へ送ることができ、また、幾分かの重いオレフィン炭化水素をエステルの流れ３４の中へ送ることもできる。

［００６１］一つの態様において、オレフィン類３２を回収し、そしていくらでもある公知の用途に売り渡してもよい。他の態様において、オレフィン類３２は、オレフィン分離装置４０および／または水素化装置５０（以下で説明するように、ここではオレフィン結合は水素ガス４８を用いて飽和される）においてさらに処理される。他の態様において、重い末端グリセリド類と遊離脂肪酸類を含むエステル類３４は、様々な生成物にさらに加工処理するために、底部生成物として分離または蒸留される。特定の態様において、さらなる処理は、以下の非限定的な例のものの製造を目標としてもよい：脂肪酸メチルエステル類；バイオディーゼル；９ＤＡエステル類、９ＵＤＡエステル類、および／または９ＤＤＡエステル類；９ＤＡ、９ＵＤＡ、および／または９ＤＤＡ；９ＤＡ、９ＵＤＡ、および／または９ＤＤＡのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩；エステル交換生成物の二酸、および／またはジエステル類；およびこれらの混合物。特定の態様において、さらなる処理は、Ｃ_１５〜Ｃ_１８の脂肪酸類および／またはエステル類の製造を目標としてもよい。他の態様において、さらなる処理は、二酸および／またはジエステル類の製造を目標としてもよい。さらに他の態様において、さらなる処理は、ステアリン酸および／またはリノレン酸の分子量よりも大きな分子量を有する化合物の製造を目標としてもよい。

［００６２］図１に示すように、分離装置３０からの頂部オレフィン類３２に関して、オレフィン類３２は、この流れの様々な成分を分離するために、オレフィン分離装置４０においてさらに分離または蒸留されてもよい。一つの態様において、主にＣ_２〜Ｃ_９化合物からなる軽い末端オレフィン類４４は蒸留されて、オレフィン分離装置４０からの頂部流れとしてもよい。特定の態様において、軽い末端オレフィン類４４は、その大部分がＣ_３〜Ｃ_８炭化水素化合物からなる。他の態様において、大きな炭素数を有する重いオレフィン類は、特定の燃料組成物を目標物とするのを助けるために、頂部で分離されて、軽い末端オレフィン流れ４４としてもよい。軽い末端オレフィン類４４は複分解反応器２０へ再循環され、さらなる処理および販売、あるいはこれら二つの組み合わせを行うために、システムからパージされてもよい。一つの態様において、軽い末端オレフィン類４４は、その一部がシステムからパージされ、そして一部が複分解反応器２０へ再循環されてもよい。オレフィン分離装置４０における他の流れに関しては、重いＣ_１６＋、Ｃ_１８＋、Ｃ_２０＋、Ｃ_２２＋、またはＣ_２４＋化合物の流れは、オレフィン底部流れ４６として分離されてもよい。このオレフィン底部流れ４６は、さらなる処理を行うために、パージされるか、または複分解反応器２０へ再循環されるか、あるいはそれら二つの組み合わせが行われてもよい。別の態様において、中間留分オレフィン流れ４２が、さらなる処理のために、オレフィン蒸留装置から分離されてもよい。中間留分オレフィン類４２は、特定の燃料組成物のために選択された炭素数の範囲を目標とするように設定されてもよい。非限定的な例として、ナフサのタイプのジェット燃料へのさらなる加工処理を行うために、Ｃ_５〜Ｃ_１５の分布を目標としてもよい。あるいは、灯油のタイプのジェット燃料へのさらなる加工処理を行うために、Ｃ_８〜Ｃ_１６の分布を目標としてもよい。別の態様において、ディーゼル燃料へのさらなる加工処理を行うために、Ｃ_８〜Ｃ_２５の分布を目標としてもよい。

［００６３］特定の態様において、オレフィン類３２をオリゴマー化し、それによりポリ−アルファ−オレフィン類（ＰＡＯｓ）またはポリ−内部−オレフィン類（ＰＩＯｓ）、鉱油代替え品、および／またはバイオディーゼル燃料を形成させてもよい。オリゴマー化反応は蒸留装置３０の後に、あるいは頂部オレフィン分離装置４０の後に行われるだろう。特定の態様において、オリゴマー化反応からの副生物が、さらなる処理を行うために、複分解反応器２０へ再循環されるだろう。

［００６４］すでに述べたように、一つの態様において、分離装置３０からのオレフィン類３２を水素化装置５０へ直接送ってもよい。別の態様において、頂部オレフィン分離装置４０からの中間留分オレフィン類４２を水素化装置５０へ送ってもよい。オレフィン類３２または中間留分オレフィン類４２のような二重結合を有する化合物を水素化するための、当分野において公知の任意の方法に従って、水素化が行われるだろう。特定の態様において、水素化装置５０において、水素化触媒の存在下で水素ガス４８がオレフィン類３２または中間留分オレフィン類４２と反応し、それにより水素化生成物５２が生成する。

［００６５］幾つかの態様において、ニッケル、銅、パラジウム、白金、モリブデン、鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、またはイリジウムのそれぞれ、あるいはこれらの組み合わせを含む水素化触媒の存在下でオレフィン類が水素化される。有用な触媒は不均質または均質であってよい。幾つかの態様において、触媒は、担持されたニッケル触媒またはスポンジニッケルのタイプの触媒である。

［００６６］幾つかの態様において、水素化触媒は、水素を用いて活性状態に化学的に還元されたニッケル（すなわち、還元ニッケル）であって、支持体上に付与されたものを含む。支持体には、多孔質のシリカ（例えば、珪藻土（ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ）、滴中土、多孔性珪藻土（ｄｉａｔｏｍａｃｅｏｕｓ）、または含石英土）またはアルミナが含まれていてもよい。触媒は、ニッケルのグラム当りの高いニッケル表面積によって特徴づけられる。

［００６７］担持されたニッケル水素化触媒の市販品の例としては、「ＮＹＳＯＦＡＣＴ」、「ＮＹＳＯＳＥＬ」および「ＮＩ５２４８Ｄ」（ＢＡＳＦ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ＬＬＣ（Ｉｓｅｌｉｎ、ニュージャージー州）から）の商品名で入手できるものがある。その他の担持されたニッケル水素化触媒としては、「ＰＲＩＣＡＴ ９９１０」、「ＰＲＩＣＡＴ ９９２０」、「ＰＲＩＣＡＴ ９９０８」、「ＰＲＩＣＡＴ ９９３６」（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ、マサチューセッツ州）から）の商品名で市販されているものがある。

［００６８］担持されたニッケル触媒は、米国特許３３５１５６６号、米国特許６８４６７７２号、欧州特許０１６８０９１号、および欧州特許０１６７２０１号に記載されたタイプのものであってもよい。これらの記載は、それらの全体がここに参照文献として取り込まれる。水素化はバッチ処理または連続処理で行われ、またそれは部分水素化または完全水素化であろう。特定の態様において、その温度は約５０℃〜約３５０℃、約１００℃〜約３００℃、約１５０℃〜約２５０℃、または約１００℃〜約１５０℃の範囲である。望ましい温度は、例えば水素ガスの圧力に応じて変わるだろう。典型的には、より高いガス圧のときは、より低い温度が必要とされるだろう。水素ガスは反応容器の中へ注入され、それによりＨ_２ガスの所望の圧力が達成される。特定の態様において、Ｈ_２ガスの圧力は約１５ｐｓｉｇ（１気圧）〜約３０００ｐｓｉｇ（２０４．１気圧）、約１５ｐｓｉｇ（１気圧）〜約９０ｐｓｉｇ（６．１気圧）、または約１００ｐｓｉｇ（６．８気圧）〜約５００ｐｓｉｇ（３４気圧）の範囲である。ガスの圧力が増大するにつれて、より特殊化された高圧処理装置が必要となるだろう。特定の態様において、反応条件は「穏やかな」ものであって、この場合、温度は約５０℃〜約１００℃の間の程度であり、そしてＨ_２ガスの圧力は約１００ｐｓｉｇ未満である。他の態様において、温度は約１００℃〜約１５０℃の間であり、そして圧力は約１００ｐｓｉｇ（６．８気圧）〜約５００ｐｓｉｇ（３４気圧）の間である。所望の程度の水素化が達成されたときに、反応物質は望ましいろ過温度まで冷却される。

［００６９］水素化触媒の量は典型的には多くの要因を考慮して選択され、そのような要因とは例えば、用いられる水素化触媒のタイプ、用いられる水素化触媒の量、水素化するべき物質における不飽和の程度、水素化の所望の速度、水素化の所望の程度（例えば、ヨウ素価（ＩＶ）によって測定されるもの）、試薬の純度、およびＨ_２ガスの圧力がある。幾つかの態様において、水素化触媒は約１０重量％以下、例えば約５重量％以下または約１重量％以下の量で用いられる。

［００７０］水素化が行われる間に、オレフィン類における炭素−炭素二重結合を有する化合物は、水素ガス４８によって部分的あるいは完全に飽和される。一つの態様において、生じる水素化生成物５２は、ナフサのタイプおよび灯油のタイプのジェット燃料組成物について、およそＣ_１０〜Ｃ_１２炭化水素を中心とする分布を有する炭化水素を含む。別の態様において、その分布は、ディーゼル燃料組成物についてはおよそＣ_１６〜Ｃ_１８を中心とする。

［００７１］特定の態様において、水素化が行われた後、水素化触媒は当分野で知られた方法（例えば、ろ過）を用いて水素化生成物５２から除去されてもよい。幾つかの態様において、水素化触媒は、例えばＳｐａｒｋｌｅｒ Ｆｉｌｔｅｒｓ，Ｉｎｃ．，（Ｃｏｎｒｏｅ、テキサス州）から市販されているもののような、プレート−フレームフィルターを用いて除去される。幾つかの態様において、ろ過は圧力または真空を利用して行われる。ろ過性能を高めるために、ろ過助剤を用いてもよい。ろ過助剤を生成物に直接添加してもよく、あるいはそれをフィルターに塗布してもよい。ろ過助剤の典型的で非限定的な例としては、珪藻土、シリカ、アルミナ、および炭素がある。典型的には、ろ過助剤は約１０重量％以下、例えば約５重量％以下または約１重量％以下の量で用いられる。用いられた水素化触媒を除去するために、その他のろ過方法とろ過助剤を用いてもよい。他の態様において、水素化触媒は、生成物の遠心分離とそれに続くデカンテーションを用いて除去される。

［００７２］特定の態様において、水素化装置５０において生成した水素化生成物５２の品質に基づいて、特に引火点、凝固点、エネルギー密度、セタン価、または終点蒸留温度といったパラメーターのような所望の燃料特性を目標とするのを助けるために、オレフィン水素化生成物５２を異性化するのが好ましいかもしれない。異性化反応は当分野において周知であり、例えば米国特許３１５０２０５号、４２１０７７１号、５０９５１６９号、および６２１４７６４号に記載されていて、これらの記載は、それらの全体がここに参照文献として取り込まれる。一つの態様において、この段階での異性化反応により、残っているＣ_１５＋化合物の幾分かが分留されるかもしれず、これは、所望の炭素数の範囲内（例えばジェット燃料組成物のための５〜１６のような）の化合物を有する燃料組成物を製造するためのさらなる助けとなるだろう。

［００７３］特定の態様において、異性化は水素化装置５０における水素化工程と同時に起こるかもしれず、それによって所望の燃料生成物が目標に定められる。他の態様において、異性化工程は水素化工程の前に起こるかもしれない（すなわち、オレフィン類３２または中間留分オレフィン類４２が、水素化装置５０の前に異性化されるかもしれない）。さらに他の態様において、複分解反応において用いられる低分子量オレフィン（類）１４の選択に基づく範囲において、異性化工程を回避するか、あるいは減少させることができるかもしれない。

［００７４］特定の態様において、水素化生成物５２は、約１５〜２５重量％のＣ_７、約５重量％未満のＣ_８、約２０〜４０重量％のＣ_９、約２０〜４０重量％のＣ_１０、約５重量％未満のＣ_１１、約１５〜２５重量％のＣ_１２、約５重量％未満のＣ_１３、約５重量％未満のＣ_１４、約５重量％未満のＣ_１５、約１重量％未満のＣ_１６、約１重量％未満のＣ_１７、および約１重量％未満のＣ_１８＋を含む。特定の態様において、水素化生成物５２は、少なくとも約４０、４１、４２、４３または４４ＭＪ／ｋｇ（ＡＳＴＭ Ｄ３３３８で測定して）の燃焼熱を含んでいる。特定の態様において、水素化生成物５２は、水素化生成物のｋｇ当り約１ｍｇ未満（ＡＳＴＭ Ｄ５４５３で測定して）の硫黄を含んでいる。他の態様において、水素化生成物５２は、約０．７０〜０．７５（ＡＳＴＭ Ｄ４０５２で測定して）の密度を有している。他の態様において、水素化生成物は、約２２０〜２４０℃（ＡＳＴＭ Ｄ８６で測定して）の最終沸点を有している。

［００７５］水素化装置５０から生成した水素化生成物５２は燃料組成物として用いられてもよく、その非限定的な例としては、ジェット燃料、灯油燃料、またはディーゼル燃料がある。特定の態様において、水素化生成物５２は、水素化反応、異性化反応、および／または複分解反応からの副生物を含んでいてもよい。図１に示すように、水素化生成物５２は燃料組成物分離装置６０においてさらに処理されてもよく、そこで水素ガス、水、Ｃ_２〜Ｃ_９炭化水素、またはＣ_１５＋炭化水素のような、水素化生成物５２からの全ての残りの副生物が除去され、それによって目標とする燃料組成物が生成する。一つの態様において、水素化生成物５２は、所望の燃料としてのＣ_９〜Ｃ_１５生成物６４、および軽い末端Ｃ_２〜Ｃ_９留分６２および／またはＣ_１５＋の重い末端留分６６に分離されてもよい。これらの留分を分離するために、蒸留が用いられてもよい。あるいは、他の態様において、例えばナフサのタイプまたは灯油のタイプのジェット燃料組成物について、水素化生成物５２を約−４０℃、−４７℃または−６５℃まで冷却することによって所望の燃料生成物６４から重い末端留分６６を分離することができ、次いで、ろ過、デカンテーション、または遠心分離のような当分野で公知の方法によって固体の重い末端留分６６を除去する。

［００７６］蒸留装置３０からのエステル類３４に関して、特定の態様において、図１に示すように、エステル類３４はエステル生成物流れ３６として完全に取り出され、そしてさらに処理されるか、あるいはそれ自体の価値に応じて販売されてもよい。非限定的な例として、エステル類３４は、潤滑剤として用いることのできる様々なトリグリセリド類を含んでいるかもしれない。オレフィン類とエステル類の間の分離の質に基づいて、エステル類３４は、トリグリセリド類とともに運ばれる幾分かの重いオレフィン成分を含んでいるかもしれない。他の態様において、エステル類３４は、生物精製（ｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｙ）処理装置または当分野で公知の別の化学的処理装置または燃料処理装置においてさらに処理されてもよく、それにより、例えばトリグリセリド類よりも高い価値を有するバイオディーゼルまたは特殊化学物質のような様々な生成物が製造される。あるいは、特定の態様において、エステル類３４はシステムから部分的に取り出されて販売され、そして残りの部分は生物精製処理装置または当分野で公知の別の化学的処理装置または燃料処理装置においてさらに処理されてもよい。

［００７７］特定の態様において、エステルの流れ３４はエステル交換装置７０へ送られる。エステル交換装置７０の中で、エステル類３４はエステル交換触媒の存在下で少なくとも１種のアルコール３８と反応する。特定の態様において、アルコールはメタノールおよび／またはエタノールを含む。一つの態様において、エステル交換反応は約６０〜７０℃および約１気圧において行われる。特定の態様において、エステル交換触媒は均質なナトリウムメトキシド触媒である。様々な量の触媒を反応において用いてもよく、そして、特定の態様において、エステル交換触媒はエステル類３４の約０．５〜１．０重量％の量で存在する。

［００７８］エステル交換反応によって、飽和および／または不飽和の脂肪酸メチルエステル類（ＦＡＭＥ）、グリセリン、メタノール、および／または遊離脂肪酸類を含むエステル交換生成物７２が生成するだろう。特定の態様において、エステル交換生成物７２またはその一部分は、バイオディーゼルのための供給源を含むかもしれない。特定の態様において、エステル交換生成物７２は、９ＤＡエステル類、９ＵＤＡエステル類、および／または９ＤＤＡエステル類を含む。９ＤＡエステル類、９ＵＤＡエステル類および９ＤＤＡエステル類の非限定的な例としては、それぞれメチル９−デセノエート（９−ＤＡＭＥ）、メチル９−ウンデセノエート（９−ＵＤＡＭＥ）、およびメチル９−ドデセノエート（９−ＤＤＡＭＥ）がある。非限定的な例として、エステル交換反応においては、複分解グリセリドの９ＤＡ成分がグリセロール主鎖から除去され、それにより９ＤＡエステルが形成される。

［００７９］別の態様において、グリセリドの流れを伴う反応において、グリセリンアルコールを用いてもよい。この反応により、モノグリセリド類および／またはジグリセリド類が生成するだろう。

［００８０］特定の態様において、エステル交換装置７０からのエステル交換生成物７２を液−液分離装置へ送ることができ、そこでエステル交換生成物７２（すなわち、ＦＡＭＥ、遊離脂肪酸類、および／またはアルコール類）がグリセリンから分離される。さらに、特定の態様において、グリセリン副生物流れを第二の分離装置においてさらに処理してもよく、そこでグリセリンが除去され、そして残りの全てのアルコール類が、さらなる処理を行うためにエステル交換装置７０へ再循環される。

［００８１］一つの態様において、エステル交換生成物７２は水洗装置においてさらに処理される。この装置において、エステル交換生成物は水で洗浄されるときに液−液抽出を受ける。過剰のアルコール、水、およびグリセリンが、エステル交換生成物７２から除去される。別の態様において、水洗工程の後に乾燥装置が用いられ、ここでエステル類の所望の混合物（すなわち、特殊化学物質）から過剰の水がさらに除去される。そのような特殊化学物質の非限定的な例としては、９ＤＡ、９ＵＤＡ、および／または９ＤＤＡ、これらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のそれぞれ、またはこれらの組合せがある。

［００８２］一つの態様において、特殊化学物質（例えば９ＤＡ）をオリゴマー化反応においてさらに処理することによってラクトンを形成してもよく、それは界面活性剤の先駆物質として用いることができる。

［００８３］特定の態様において、図１に示すように、エステル交換装置７０からのエステル交換生成物７２または水洗装置あるいは乾燥装置からの特殊化学物質は、様々な個々の化合物または化合物の群をさらに分離するために、エステル蒸留塔８０へ送られる。この分離は、これらに限定するものではないが、９ＤＡエステル類、９ＵＤＡエステル類、および／または９ＤＤＡエステル類の分離を含むだろう。一つの態様において、９ＤＡエステル８２は蒸留されるか、あるいはエステル交換生成物または特殊化学物質の残りの混合物８４から個々に分離されるだろう。特定の処理条件において、９ＤＡエステル８２はエステル交換生成物または特殊化学物質の流れの中の最も軽い成分であるはずであり、エステル蒸留塔８０の頂部で出てくる。別の態様において、エステル交換生成物または特殊化学物質の残りの混合物８４（すなわち、重い成分）は、塔の底部末端から分離されるだろう。特定の態様において、この底部流れ８４はバイオディーゼルとして販売される可能性がある。

［００８４］９ＤＡエステル類、９ＵＤＡエステル類、および／または９ＤＤＡエステル類は、エステル蒸留塔における蒸留工程の後に、さらに処理されてもよい。一つの態様において、公知の操作条件の下で、次に９ＤＡエステル、９ＵＤＡエステル、および／または９ＤＤＡエステルは、水を用いて加水分解反応を受けてもよく、それにより９ＤＡ、９ＵＤＡ、および／または９ＤＤＡ、これらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のそれぞれ、あるいはこれらの組み合わせが形成される。

［００８５］特定の態様において、エステル交換生成物７２からの脂肪酸メチルエステル類が互いに反応して、それにより二量体のような他の特殊化学物質が形成されてもよい。

［００８６］図２は、天然油を燃料組成物および特殊化学物質へと処理するための別の態様を示す。先に説明したように、図２における天然油供給原料および／または低分子量オレフィンは複分解反応の前に前処理工程を受けてもよい。図２において、天然油供給原料１１２は、複分解触媒の存在下で複分解反応器１２０の中で、それ自体と反応するか、あるいは低分子量オレフィン１１４と一緒にされる。特定の態様において、複分解触媒の存在下で、天然油１１２はそれ自体と自己複分解反応を受ける。他の態様において、複分解触媒の存在下で、天然油１１２は低分子量オレフィン１１４と交差複分解反応を受ける。特定の態様において、天然油１１２は、並列の複分解反応器の中で自己複分解反応と交差複分解反応の両者を受ける。自己複分解反応および／または交差複分解反応によって複分解生成物１２２が形成され、このとき複分解生成物１２２はオレフィン類１３２とエステル類１３４を含む。

［００８７］特定の態様において、低分子量オレフィン１１４はＣ_２〜Ｃ_６の範囲にある。非限定的な例として、一つの態様において、低分子量オレフィン１１４は以下のもののうちの少なくとも一つを含んでいてもよい：エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、シクロペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、２−メチル−３−ペンテン、およびシクロヘキセン。別の態様において、低分子量オレフィン１１４は、スチレンおよびビニルシクロヘキサンのうちの少なくとも一つを含む。別の態様において、低分子量オレフィン１１４は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、およびイソブテンのうちの少なくとも一つを含んでいてもよい。別の態様において、低分子量オレフィン１１４は、Ｃ_２〜Ｃ_１０の範囲にある少なくとも１種のアルファオレフィンまたは末端オレフィンを含む。

［００８８］別の態様において、低分子量オレフィン１１４は、Ｃ_４〜Ｃ_１０の範囲にある少なくとも１種の枝分れした低分子量オレフィンを含む。枝分れした低分子量オレフィン類の非限定的な例としては、イソブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−３−ペンテン、および２，２−ジメチル−３−ペンテンがある。特定の態様において、枝分れ低分子量オレフィン類は、ジェット燃料、灯油燃料、またはディーゼル燃料のような燃料組成物のための望ましい性能特性を達成するのを促進するであろう。

［００８９］すでに言及したように、所望の複分解生成物の分布を達成するために、反応において様々な直鎖または枝分れ低分子量オレフィン類の混合物を用いることができる。一つの態様において、低分子量オレフィン１１４としてブテン類の混合物（１−ブテン、２−ブテン、およびイソブテン）を用いてもよい。

［００９０］特定の態様において、天然油１１２（幾つかの態様においては低分子量オレフィン１１４）に加えて、下流の分離装置からの再循環流れが複分解反応器１２０に導入されてもよく、それにより目標とする燃料組成物および／または目標とするエステル交換生成物の収量が向上する。

［００９１］特定の態様においては、複分解装置１２０の後、そして水素化装置１２５の前に、複分解触媒からの複分解生成物１２２の分離を容易にするために、複分解生成物１２２を吸着床に導入してもよい。一つの態様において、吸着剤は粘土である。粘土は複分解触媒を吸着し、ろ過工程の後、複分解生成物１２２は、さらなる処理のために水素化装置１２５へ送ることができる。別の態様において、吸着剤は、トリスヒドロキシメチルホスフィン（ＴＨＭＰ）のような水溶性ホスフィン試薬である。有機相から水性相をデカントすることによる公知の液−液抽出機構によって、水溶性ホスフィンを用いて反応混合物から触媒を分離してもよい。他の態様において、触媒を失活または抽出するための反応物質の添加を用いてもよい。

［００９２］図２に示すように、複分解生成物１２２は水素化装置１２５へ送られ、ここでオレフィン類とエステル類の中の炭素−炭素二重結合は水素ガス１２４を用いて部分的あるいは完全に飽和される。先に説明したように、複分解生成物１２２中に存在するオレフィン類とエステル類のような二重結合を有する化合物を水素化するための、当分野において公知の任意の方法に従って、水素化が行われるだろう。特定の態様においては、水素化装置１２５において、水素ガス１２４は水素化触媒の存在下で複分解生成物１２２と反応し、それによって、一部は完全に水素化されたパラフィン類またはオレフィン類および部分的あるいは完全に水素化されたエステル類を含む水素化生成物１２６が生成する。

［００９３］典型的な水素化触媒については、図１における態様に関してすでに説明した。反応条件についても説明した。特定の態様において、その温度は約５０℃〜約３５０℃、約１００℃〜約３００℃、約１５０℃〜約２５０℃、または約５０℃〜約１５０℃の範囲である。望ましい温度は、例えば水素ガスの圧力に応じて変わるだろう。典型的には、より高いガス圧のときは、より低い反応温度の使用が可能であろう。水素ガスは反応容器の中へ注入され、それによりＨ_２ガスの所望の圧力が達成される。特定の態様において、Ｈ_２ガスの圧力は約１５ｐｓｉｇ（１気圧）〜約３０００ｐｓｉｇ（２０４．１気圧）、または約１５ｐｓｉｇ（１気圧）〜約５００ｐｓｉｇ（３４気圧）の範囲である。特定の態様において、反応条件は「穏やかな」ものであって、この場合、温度は約５０℃〜約１５０℃の間の程度であり、そしてＨ_２ガスの圧力は約４００ｐｓｉｇ未満である。所望の程度の水素化が達成されたときに、反応物質は望ましいろ過温度まで冷却される。

［００９４］水素化が行われる間に、炭素−炭素二重結合は水素ガス１２４によって部分的あるいは完全に飽和される。一つの態様において、複分解生成物１２２中のオレフィン類が水素と反応して、パラフィン類だけを含むか、あるいは大部分がパラフィン類である燃料組成物が形成される。加えて、複分解生成物からのエステル類が水素化装置１２５において完全に、あるいはほぼ完全に飽和される。別の態様において、生じる水素化生成物１２６は、部分的に飽和したパラフィン類またはオレフィン類および部分的に飽和したエステル類だけを含む。

［００９５］図２において、水素化生成物１２６は分離装置１３０へ送られ、それによってその生成物は少なくとも二つの生成物流れに分離される。一つの態様において、水素化生成物１２６は分離装置１３０（すなわち蒸留塔）へ送られ、そこで、部分的または完全に飽和したエステル類１３４から部分的または完全に飽和したパラフィン類またはオレフィン類（すなわち燃料組成物１３２）が分離される。別の態様において、Ｃ_７とシクロヘキサジエンを含む副生物流れを分離装置１３０からの支流において取り出してもよい。特定の態様において、燃料組成物１３２は２４以下の炭素数を有する炭化水素を含んでいてもよい。一つの態様において、燃料組成物１３２は実質的に飽和炭化水素からなる。

［００９６］特定の態様において、エステル類１３４は、複分解して部分的または完全に水素化したグリセリド類を含んでいてもよい。言い換えると、好ましくは、軽い末端パラフィン類またはオレフィン類１３２は燃料組成物へと処理するために頂部で分離または蒸留され、一方、エステル類１３４（これは大部分がカルボン酸またはエステル官能性を有する化合物である）は底部流れとして取り出される。分離の特質に基づいて、幾分かのエステル化合物を頂部パラフィンまたはオレフィンの流れ１３２の中へ送ることができ、また、幾分かの重いパラフィンまたはオレフィン炭化水素をエステルの流れ１３４の中へ送ることもできる。

［００９７］特定の態様において、生成物流れの品質を改善し、そして特に引火点、凝固点、エネルギー密度、セタン価、または終点蒸留温度といったパラメーターのような所望の燃料特性を目標とするために、燃料組成物１３２を異性化するのが好ましいかもしれない。異性化反応は当分野において周知であり、例えば米国特許３１５０２０５号、４２１０７７１号、５０９５１６９号、および６２１４７６４号に記載されていて、これらの記載は、それらの全体がここに参照文献として取り込まれる。一つの態様において、図２に示すように、燃料組成物１３２は異性化反応装置１５０へ送られ、ここで異性化された燃料組成物１５２が生成される。典型的な反応条件の下で、この段階での異性化反応により、流れ１３２の中に存在する化合物の幾分かが分留されるかもしれず、これは、所望の炭素数の範囲内（例えばジェット燃料組成物のための５〜１６のような）の化合物を有する改善された燃料組成物を製造するためのさらなる助けとなるだろう。

［００９８］特定の態様において、燃料組成物１３２または異性化された燃料組成物１５２は、約１５〜２５重量％のＣ_７、約５重量％未満のＣ_８、約２０〜４０重量％のＣ_９、約２０〜４０重量％のＣ_１０、約５重量％未満のＣ_１１、約１５〜２５重量％のＣ_１２、約５重量％未満のＣ_１３、約５重量％未満のＣ_１４、約５重量％未満のＣ_１５、約１重量％未満のＣ_１６、約１重量％未満のＣ_１７、および約１重量％未満のＣ_１８＋を含む。特定の態様において、燃料組成物１３２または異性化された燃料組成物１５２は、少なくとも約４０、４１、４２、４３または４４ＭＪ／ｋｇ（ＡＳＴＭ Ｄ３３３８で測定して）の燃焼熱を含んでいる。特定の態様において、燃料組成物１３２または異性化された燃料組成物１５２は、燃料組成物のｋｇ当り約１ｍｇ未満（ＡＳＴＭ Ｄ５４５３で測定して）の硫黄を含んでいる。他の態様において、燃料組成物１３２または異性化された燃料組成物１５２は、約０．７０〜０．７５（ＡＳＴＭ Ｄ４０５２で測定して）の密度を有している。他の態様において、燃料組成物１３２または異性化された燃料組成物１５２は、約２２０〜２４０℃（ＡＳＴＭ Ｄ８６で測定して）の最終沸点を有している。

［００９９］燃料組成物１３２または異性化された燃料組成物１５２は、燃料の特性に応じて、ジェット燃料、灯油燃料、またはディーゼル燃料として用いてもよい。特定の態様において、燃料組成物は、水素化反応、異性化反応、および／または複分解反応からの副生物を含んでいてもよい。図２に示すように、燃料組成物１３２または異性化された燃料組成物１５２は、燃料組成物分離装置１６０においてさらに処理されてもよい。分離装置１６０は、水素ガス、水、Ｃ_２〜Ｃ_９炭化水素、またはＣ_１５＋炭化水素のような、混合物からの全ての残りの副生物が除去されるように操作されてもよく、それによって所望の燃料生成物１６４が生成する。一つの態様において、混合物は、所望の燃料としてのＣ_９〜Ｃ_１５生成物１６４、および軽い末端Ｃ_２〜Ｃ_９（またはＣ_３〜Ｃ_８）留分１６２および／またはＣ_１８＋の重い末端留分１６６に分離されてもよい。これらの留分を分離するために、蒸留が用いられてもよい。あるいは、他の態様において、例えばナフサのタイプまたは灯油のタイプのジェット燃料組成物について、パラフィン類またはオレフィン類を約−４０℃、−４７℃または−６５℃まで冷却することによって所望の燃料生成物１６４から重い末端留分１６６を分離することができ、次いで、ろ過、デカンテーション、または遠心分離のような当分野で公知の方法によって固体の重い末端留分１６６を除去する。

［００１００］分離装置１３０からの部分的または完全に飽和したエステル類１３４に関して、特定の態様において、図２に示すように、エステル類１３４は部分的または完全に水素化されたエステル生成物流れ１３６として完全に取り出され、そしてさらに処理されるか、あるいはそれ自体の価値に応じて販売されてもよい。非限定的な例として、エステル類１３４は、潤滑剤として用いることのできる様々な部分的または完全に飽和したトリグリセリド類を含んでいるかもしれない。パラフィン類またはオレフィン類（燃料組成物１３２）とエステル類との間の分離の質に基づいて、エステル類１３４は、トリグリセリド類とともに運ばれる幾分かの重いパラフィン成分およびオレフィン成分を含んでいるかもしれない。他の態様において、エステル類１３４は、生物精製（ｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｙ）処理装置または当分野で公知の別の化学的処理装置または燃料処理装置においてさらに処理されてもよく、それにより、例えばトリグリセリド類よりも高い価値を有するバイオディーゼルまたは特殊化学物質のような様々な生成物が製造される。あるいは、特定の態様において、エステル類１３４はシステムから部分的に取り出されて販売され、そして残りの部分は生物精製処理装置または当分野で公知の別の化学的処理装置または燃料処理装置においてさらに処理されてもよい。

［００１０１］特定の態様において、エステルの流れ１３４はエステル交換装置１７０へ送られる。エステル交換装置１７０の中で、エステル類１３４はエステル交換触媒の存在下で少なくとも１種のアルコール１３８と反応する。特定の態様において、アルコールはメタノールおよび／またはエタノールを含む。一つの態様において、エステル交換反応は約６０〜７０℃および１気圧において行われる。特定の態様において、エステル交換触媒は均質なナトリウムメトキシド触媒である。様々な量の触媒を反応において用いてもよく、そして、特定の態様において、エステル交換触媒はエステル類１３４の約０．５〜１．０重量％の量で存在する。

［００１０２］エステル交換反応によって、飽和および／または不飽和の脂肪酸メチルエステル類（ＦＡＭＥ）、グリセリン、メタノール、および／または遊離脂肪酸類を含むエステル交換生成物１７２が生成するだろう。特定の態様において、エステル交換生成物１７２またはその一部分は、バイオディーゼルのための供給源を含むかもしれない。特定の態様において、エステル交換生成物１７２は、デセン酸エステル類、デカン酸エステル類、ウンデセン酸エステル類、ウンデカン酸エステル類、ドデセン酸エステル類、および／またはドデカン酸エステル類を含む。別の態様において、複分解グリセリドのデセン酸成分がグリセロール主鎖から除去され、それによりデセン酸エステルが形成される。

［００１０３］別の態様において、トリグリセリドの流れ１３４を伴う反応において、グリセリンアルコールを用いてもよい。この反応により、モノグリセリド類および／またはジグリセリド類が生成するだろう。

［００１０４］特定の態様において、エステル交換装置１７０からのエステル交換生成物１７２を液−液分離装置へ送ることができ、そこでエステル交換生成物１７２（すなわち、ＦＡＭＥ、遊離脂肪酸類、および／またはアルコール類）がグリセリンから分離される。さらに、特定の態様において、グリセリン副生物流れを第二の分離装置においてさらに処理してもよく、そこでグリセリンが除去され、そして残りの全てのアルコール類が、さらなる処理を行うためにエステル交換装置１７０へ再循環される。

［００１０５］一つの態様において、エステル交換生成物１７２は水洗装置においてさらに処理される。この装置において、エステル交換生成物は水で洗浄されるときに液−液抽出を受ける。過剰のアルコール、水、およびグリセリンが、エステル交換生成物１７２から除去される。別の態様において、水洗工程の後に乾燥装置が用いられ、ここでエステル類の所望の混合物（すなわち、特殊化学物質）から過剰の水がさらに除去される。そのような水素化した特殊化学物質の非限定的な例としては、デセン酸、デカン酸、ウンデセン酸、ウンデカン酸、ドデセン酸、ドデカン酸、およびこれらの混合物がある。

［００１０６］図２に示すように、エステル交換装置１７０からのエステル交換生成物１７２または水洗装置あるいは乾燥装置からの特殊化学物質は、様々な個々の化合物または化合物の群をさらに分離するために、エステル蒸留塔１８０へ送ることができる。この分離は、これらに限定するものではないが、デセン酸エステル類、デカン酸エステル類、ウンデセン酸エステル類、ウンデカン酸エステル類、ドデセン酸エステル類、および／またはドデカン酸エステル類の分離を含むだろう。一つの態様において、デカン酸エステルまたはデセン酸エステル１８２は蒸留されるか、あるいはエステル交換生成物または特殊化学物質の残りの混合物１８４から個々に分離されるだろう。特定の処理条件において、デカン酸エステルまたはデセン酸エステル１８２はエステル交換生成物または特殊化学物質の流れの中の最も軽い成分であるはずであり、エステル蒸留塔１８０の頂部で出てくる。別の態様において、エステル交換生成物または特殊化学物質の残りの混合物１８４（すなわち、重い成分）は、塔の底部末端から分離されるだろう。特定の態様において、この底部流れ１８４はバイオディーゼルとして販売される可能性がある。

［００１０７］デセン酸エステル類、デカン酸エステル類、ウンデセン酸エステル類、ウンデカン酸エステル類、ドデセン酸エステル類、および／またはドデカン酸エステル類は、エステル蒸留塔における蒸留工程の後に、さらに処理されてもよい。一つの態様において、公知の操作条件の下で、次にデセン酸エステル、デカン酸エステル、ウンデセン酸エステル、ウンデカン酸エステル、ドデセン酸エステル、および／またはドデカン酸エステルは、水を用いて加水分解反応を受けてもよく、それによりデセン酸、デカン酸、ウンデセン酸、ウンデカン酸、ドデセン酸、および／またはドデカン酸が形成される。

［００１０８］すでに言及したように、天然油の自己複分解または天然油と低分子量オレフィンとの間の交差複分解は複分解触媒の存在下で生じる。先に述べたように、「複分解触媒」という用語は、複分解反応を触媒する全ての触媒または触媒系を含む。任意の公知の複分解触媒または将来開発される複分解触媒を個々に、または１種以上の追加の触媒と組み合わせて用いてもよい。非限定的な例としての複分解触媒および処理条件はＰＣＴ／ＵＳ２００８／００９６３５号の１８〜４７ページに記載されていて、その記載をここに参照文献として取り込む。そこで示されている複分解触媒の幾つかのものは、Ｍａｔｅｒｉａ，Ｉｎｃ．（Ｐａｓａｄｅｎａ、カリフォルニア州）によって製造されている。

［００１０９］複分解の工程は、所望の複分解生成物を生成するのに適当なあらゆる条件下で行うことができる。例えば、化学量論、雰囲気、溶媒、温度、および圧力は、当業者であれば、所望の生成物を製造して望ましくない副生物を最少にするために選択することができる。複分解の工程を不活性雰囲気の下で行なってもよい。同様に、試薬がガスとして供給される場合は、不活性なガス希釈剤を用いることができる。不活性雰囲気または不活性なガス希釈剤は典型的に不活性ガスであり、これは、そのガスが複分解触媒と相互に作用しないことによって実質的に触媒作用を妨げないことを意味する。例えば、特定の不活性ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素のそれぞれ、またはこれらを組み合わせたものからなる群から選択される。

［００１１０］特定の態様において、複分解触媒は、複分解反応を行う前に溶媒中に溶解される。特定の態様において、選ばれる溶媒は複分解触媒に対して実質的に不活性であるように選択されるだろう。例えば、実質的に不活性な溶媒としては、非限定的に、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのような芳香族炭化水素、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどを含めた脂肪族の溶媒、およびジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのような塩素化アルカン類がある。一つの特定の態様において、溶媒はトルエンを含む。

［００１１１］複分解反応の温度は速度制御性変数であってもよく、このとき、温度は許容できる速度で所望の生成物を与えるように選択される。特定の態様において、複分解反応の温度は約−４０℃よりも高く、約−２０℃よりも高く、約０℃よりも高く、あるいは約１０℃よりも高い。特定の態様において、複分解反応の温度は約１５０℃未満、あるいは約１２０℃未満である。一つの態様において、複分解反応の温度は約１０℃と約１２０℃の間である。

［００１１２］複分解反応は、任意の所望の圧力の下で実施することができる。典型的に、溶液中の交差複分解試薬を保持するのに十分なほどに高い総圧力を維持するのが望ましいであろう。従って、交差複分解試薬の分子量が増大すると、交差複分解試薬の沸点が増大するので、より低い圧力範囲が典型的に低下する。総圧力は約０．１気圧（１０ｋＰａ）よりも大きいように選択され、幾つかの態様においては、約０．３気圧（３０ｋＰａ）よりも大きいか、あるいは約１気圧（１００ｋＰａ）よりも大きいように選択されるだろう。典型的に、反応圧力は約７０気圧（７０００ｋＰａ）を超えず、幾つかの態様においては約３０気圧（３０００ｋＰａ）を超えない。複分解反応についての非限定的な例としての圧力範囲は、約１気圧（１００ｋＰａ）から約３０気圧（３０００ｋＰａ）である。

［００１１３］上に記載した本発明には変形や代替形態があってもよいが、それについての様々な態様については詳細に説明された。しかしながら、これらの様々な態様についてのここでの説明は本発明を限定することを意図してはおらず、それとは逆に、本発明は、特許請求の範囲によって定義される本発明の精神と範囲の中に入る全ての変形、等価物、および代替物を含むものであることが理解されるべきである。さらに、本発明は以下の非限定的な実施例に関しても説明されるであろうが、特に以上の教示に照らして当業者によって修正がなされるかもしれないので、本発明はこれらの実施例に限定されないことが当然に理解されよう。

実施例１
［００１１４］清浄で乾燥したステンレス鋼を、５ガロンの外被とした。浸漬管、頂部攪拌機、内部冷却・加熱コイル、温度プローブ、試料採取弁、およびヘッドスペースガス放出弁を備えたパー（Ｐａｒｒ）反応容器が、アルゴンを用いて１５ｐｓｉｇまでパージされた。大豆油（ＳＢＯ（Ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ）、２．５ｋｇ、２．９モル、Ｃｏｓｔｃｏ、ＭＷｎ＝８６４．４ｇ／モル、ＧＣによって決定して８５重量％不飽和、５ガロンの容器中でアルゴンを１時間散布）を、パー反応器中に添加した。パー反応器は密封され、そしてＳＢＯは２時間にわたってアルゴンでパージされ、同時に１０℃まで冷却された。２時間後、内部の圧力が１０ｐｓｉｇになるまで反応器がガス抜きされた。反応器上の浸漬管弁が１−ブテンシリンダー（エアガス、ＣＰグレード、３３ｐｓｉｇのヘッドスペース圧力、９９重量％超）に接続され、そして１−ブテンの１５ｐｓｉｇまで再加圧された。ヘッドスペース内の残留アルゴンを除去するために、反応器は再び１０ｐｓｉｇになるまでガス抜きされた。１８〜２８ｐｓｉｇの１−ブテンの下でＳＢＯは３５０ｒｐｍおよび９〜１５℃において攪拌され、この攪拌は、ＳＢＯのオレフィン結合当り３モルの１−ブテンが反応器中へ移されるまで行われた（約４〜５時間の間に約２．２ｋｇの１−ブテン）。［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロルテニウム（３−メチル−２−ブテニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）（Ｃ８２７、Ｍａｔｅｒｉａ）のトルエン溶液が、フィッシャー・ポーター圧力容器中で、触媒担体（ＳＢＯのオレフィン結合当り１０モルｐｐｍ）としての３０グラムのトルエン中に１３０ｍｇの触媒を溶解することによって調製され、そしてこの溶液が、フィッシャー・ポーター容器内のヘッドスペースをアルゴンで５０〜６０ｐｓｉｇに加圧することによって、反応器の浸漬管を通して反応器に添加された。フィッシャー・ポーター容器と浸漬管は、追加の３０ｇのトルエンですすぎ洗いされた。反応混合物は６０℃において２．０時間攪拌された。反応混合物は周囲温度まで冷却され、同時にヘッドスペース内のガスは排気された。圧力が解放された後、反応混合物は、５８ｇの漂白粘土（２％ｗ／ｗのＳＢＯ、Ｐｕｒｅ Ｆｌｏｗ Ｂ８０ ＣＧ）と磁気攪拌棒を収容している三つ口丸底フラスコに移された。反応混合物は、アルゴンの下で８５℃において攪拌することによって処理された。２時間後、この時間の間に、残りの全ての１−ブテンが排気され、反応混合物は４０℃まで冷却され、そしてガラスろ過器を通してろ過された。（６０℃におけるメタノール中の１％ｗ／ｗのＮａＯＭｅを用いたエステル交換の後に）ガスクロマトグラフィー分析によって、生成混合物のアリコートは、約２２重量％のメチル９−デセノエート、約１６重量％のメチル９−ドデセノエート、約３重量％のジメチル９−オクタデセンジオエート、および約３重量％のメチル９−オクタデセノエートを含んでいることが見いだされた（ガスクロマトグラフィーによって）。これらの結果は、２３．４重量％のメチル９−デセノエート、１７．９重量％のメチル９−ドデセノエート、３．７重量％のジメチル９−オクタデセンジオエート、および１．８重量％のメチル９−オクタデセノエートの平衡における計算された収量に首尾よく匹敵する。

実施例２
［００１１５］実施例１に記載された一般的手順によって、１．７３ｋｇのＳＢＯと３モルの１−ブテン／ＳＢＯ二重結合を用いて反応が行われた。６０℃におけるメタノール中の１％ｗ／ｗのＮａＯＭｅを用いたエステル交換の後に、ガスクロマトグラフィー分析によって、生成混合物のアリコートは、約２４重量％のメチル９−デセノエート、約１８重量％のメチル９−ドデセノエート、約２重量％のジメチル９−オクタデセンジオエート、および約２重量％のメチル９−オクタデセノエートを含んでいることが見いだされた（ガスクロマトグラフィーによって決定されたもの）。

実施例３
［００１１６］実施例１に記載された一般的手順によって、１．７５ｋｇのＳＢＯと３モルの１−ブテン／ＳＢＯ二重結合を用いて反応が行われた。６０℃におけるメタノール中の１％ｗ／ｗのＮａＯＭｅを用いたエステル交換の後に、ガスクロマトグラフィー分析によって、生成混合物のアリコートは、約２４重量％のメチル９−デセノエート、約１７重量％のメチル９−ドデセノエート、約３重量％のジメチル９−オクタデセンジオエート、および約２重量％のメチル９−オクタデセノエートを含んでいることが見いだされた（ガスクロマトグラフィーによって決定されたもの）。

実施例４
［００１１７］実施例１に記載された一般的手順によって、２．２ｋｇのＳＢＯ、３モルの１−ブテン／ＳＢＯ二重結合、および６０ｇのトルエン（触媒を移動させるためにＳＢＯと交換されたもの）を用いて反応が行われた。６０℃におけるメタノール中の１％ｗ／ｗのＮａＯＭｅを用いたエステル交換の後に、ガスクロマトグラフィー分析によって、生成混合物のアリコートは、約２５重量％のメチル９−デセノエート、約１８重量％のメチル９−ドデセノエート、約３重量％のジメチル９−オクタデセンジオエート、および約１重量％のメチル９−オクタデセノエートを含んでいることが見いだされた（ガスクロマトグラフィーによって決定されたもの）。

実施例５
［００１１８］磁気攪拌棒、加熱マントル、および温度調節器を備えた１２リットルの三つ口ガラス丸底フラスコに、実施例１〜４からの混合反応生成物を８．４２ｋｇ充填した。真空導入口を有する凝縮器をフラスコの中間口に装着し、受けフラスコを凝縮器に接続した。反応生成物から炭化水素オレフィン類が、下記の範囲の条件で減圧蒸留によって除去された：２２〜１３０℃のポット温度、１９〜７０℃の蒸留ヘッドの温度、および２０００〜１６０μトルの圧力。揮発性の炭化水素類が除去された後に残った物質の重量は５．３４ｋｇであった。６０℃におけるメタノール中の１％ｗ／ｗのＮａＯＭｅを用いたエステル交換の後に、ガスクロマトグラフィー分析によって、非揮発性の生成混合物のアリコートは、約３２重量％のメチル９−デセノエート、約２３重量％のメチル９−ドデセノエート、約４重量％のジメチル９−オクタデセンジオエート、および約５重量％のメチル９−オクタデセノエートを含んでいることが見いだされた（ガスクロマトグラフィーによって決定されたもの）。

実施例６
［００１１９］磁気攪拌棒、凝縮器、加熱マントル、温度プローブ、およびガスアダプターを備えた１２リットルの三つ口丸底フラスコに、ＭｅＯＨ中の１％ｗ／ｗのＮａＯＭｅを４リットルと、実施例５で生成された非揮発性の生成混合物５．３４ｋｇを充填した。生じた薄黄色の不均質混合物は６０℃で攪拌された。約１時間後、混合物は均質なオレンジ色に変わった（ｐＨ＝１１と検出された）。２時間の合計反応時間の後、混合物は周囲温度まで冷却され、そして二つの層が観察された。有機相が３リットルの５０％（ｖ／ｖ）水性ＭｅＯＨで二回洗浄され、分離され、そして冷たいＭｅＯＨ中のＨＯＡｃ（１モルＨＯＡｃ／モルＮａＯＭｅ）で洗浄することによって中和され、その結果、ｐＨが６．５と検出され、５．０３ｋｇの収量が得られた。

実施例７
［００１２０］磁気攪拌器、充填塔、および温度調節器を備えたガラス製で１２リットルの三つ口丸底フラスコに、実施例６で生成されたメチルエステル混合物（５．０３ｋｇ）を充填し、そして加熱マントル中に置いた。フラスコに装着した充填塔は、０．１６インチのＰｒｏ−Ｐａｋ（登録商標）ステンレス鋼サドルを有する２インチ×３６インチのガラス塔であった。この蒸留塔は分別蒸留ヘッドに装着され、このヘッドに、蒸留の留分を捕集するために１リットルの予め秤量された丸底フラスコが装着された。１００〜１２０μトルの減圧下で蒸留が実施された。メチル９−デセノエート（９−ＤＡＭＥ）とメチル９−ドデセノエート（９−ＤＤＡＭＥ）の両者を単離するために、１：３の還流比が用いられた。１：３の還流比は、蒸留塔へ戻される３滴ごとに捕集される１滴に相当する。蒸留を行う間に捕集された試料、減圧蒸留の条件、およびガスクロマトグラフィーによって決定された留分の９−ＤＡＭＥと９−ＤＤＡＭＥの含有量を表１に示す。留分２〜７を合わせた収量は１．４６ｋｇのメチル９−デセノエートで、これは９９．７％の純度であった。留分１６を捕集した後、２．５０ｋｇの物質が蒸留ポット中に残り、これはガスクロマトグラフィーによって約１４重量％の９−ＤＤＡＭＥ、約４２重量％のメチルパルミテート、および約１２重量％のメチルステアレートを含んでいることが見いだされた。

実施例８
［００１２１］実施例１に記載された一般的手順によって反応が行われたが、下記のことが変更された：４０℃の反応温度において、２．２ｋｇのＳＢＯ、７モルのプロペン／モルＳＢＯ二重結合、および２００ｍｇの［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロルテニウム（ベンジリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）（Ｃ８４８触媒、Ｍａｔｅｒｉａ Ｉｎｃ．、Ｐａｓａｄｅｎａ、カリフォルニア州、米国、９０ｐｐｍ（ｗ／ｗ）対ＳＢＯ）が用いられた。漂白粘土を用いる触媒除去工程も以下の工程によって置き換えられた：過剰なプロペンを排気した後、反応混合物は三つ口丸底フラスコの中に移され、これにトリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン（ＴＨＭＰ、イソプロパノール中の１．０Ｍ、５０モルＴＨＭＰ／モルＣ８４８）が添加された。生じた曇った黄色の混合物が６０℃で２０時間攪拌され、６リットルの分液漏斗へ移され、そして２×２．５リットルの脱イオンＨ_２Ｏを用いて抽出された。有機相が分離され、そして無水Ｎａ_２ＳＯ_４上で４時間乾燥され、次いで、シリカゲルの層を収容したガラスろ過器を通してろ過された。

実施例９
［００１２２］実施例８に記載された一般的手順によって反応が行われたが、ただし３．６ｋｇのＳＢＯと３２０ｍｇのＣ８４８触媒が用いられた。触媒が除去された後、実施例９からの反応生成物が実施例８からの反応生成物と一緒にされ、得られた物質の収量は５．１２ｋｇであった。６０℃におけるメタノール中の１％ｗ／ｗのＮａＯＭｅを用いたエステル交換の後に、ガスクロマトグラフィー分析によって、一緒にされた生成混合物のアリコートは、約３４重量％のメチル９−デセノエート、約１３重量％のメチル９−ウンデセノエート、１重量％未満のジメチル９−オクタデセンジオエート、および１重量％未満のメチル９−オクタデセノエートを含んでいることが見いだされた（ガスクロマトグラフィーによって決定されたもの）。

［００１２３］実施例５に記載された一般的手順によって、上記の一緒にされた反応生成物の５．１２ｋｇから炭化水素オレフィン類が減圧蒸留によって除去された。揮発性のオレフィン類が除去された後に残った物質の重量は４．０ｋｇであった。６０℃におけるメタノール中の１％ｗ／ｗのＮａＯＭｅを用いたエステル交換の後に、ガスクロマトグラフィー分析によって、非揮発性の生成混合物のアリコートは、約４６重量％のメチル９−デセノエート、約１８重量％のメチル９−ウンデセノエート、約２重量％のジメチル９−オクタデセンジオエート、および約１重量％のメチル９−オクタデセノエートを含んでいることが見いだされた（ガスクロマトグラフィーによって決定されたもの）。

実施例１０
［００１２４］実施例８に記載された一般的手順によって二つの反応が行われたが、ただし、各々の反応について３．１ｋｇのＳＢＯと２８０ｍｇのＣ８４８触媒が用いられた。触媒が除去された後、二つの調製物からの反応生成物が一緒にされ、得られた物質の収量は５．２８ｋｇであった。６０℃におけるメタノール中の１％ｗ／ｗのＮａＯＭｅを用いたエステル交換の後に、ガスクロマトグラフィー分析によって、一緒にされた生成混合物のアリコートは、約４０重量％のメチル９−デセノエート、約１３重量％のメチル９−ウンデセノエート、約２重量％のジメチル９−オクタデセンジオエート、および約１重量％のメチル９−オクタデセノエートを含んでいることが見いだされた（ガスクロマトグラフィーによって決定されたもの）。

［００１２５］実施例５に記載された一般的手順によって、一緒にされた反応生成物の５．２８ｋｇから炭化水素オレフィン類が減圧蒸留によって除去された。揮発性のオレフィン類が除去された後に残った物質の重量は４．０２ｋｇであった。６０℃におけるメタノール中の１％ｗ／ｗのＮａＯＭｅを用いたエステル交換の後に、ガスクロマトグラフィー分析によって、非揮発性の生成混合物のアリコートは、約４９重量％のメチル９−デセノエート、約１６重量％のメチル９−ウンデセノエート、約２重量％のジメチル９−オクタデセンジオエート、および約３重量％のメチル９−オクタデセノエートを含んでいることが見いだされた（ガスクロマトグラフィーによって決定されたもの）。

実施例１１
［００１２６］実施例１０に記載された一般的手順によって、ＳＢＯ、７モルのシス−２−ブテン／モルＳＢＯ二重結合、および２２０ｍｇのＣ８４８触媒／ｋｇＳＢＯを用いて二つの複分解反応が行われた。触媒が除去された後、二つの調製物からの反応生成物が一緒にされ、得られた物質の収量は１２．２ｋｇであった。６０℃におけるメタノール中の１％ｗ／ｗのＮａＯＭｅを用いたエステル交換の後に、ガスクロマトグラフィー分析によって、一緒にされた生成混合物のアリコートは、約４９重量％のメチル９−ウンデセノエート、約２重量％のジメチル９−オクタデセンジオエート、および約１重量％のメチル９−オクタデセノエートを含んでいることが見いだされた（ガスクロマトグラフィーによって決定されたもの）。

［００１２７］実施例５に記載された一般的手順によって、一緒にされた反応生成物の１２．２ｋｇから炭化水素オレフィン類が減圧蒸留によって除去された。揮発性のオレフィン類が除去された後に残った物質の重量は７．０ｋｇであった。６０℃におけるメタノール中の１％ｗ／ｗのＮａＯＭｅを用いたエステル交換の後に、ガスクロマトグラフィー分析によって、非揮発性の生成混合物のアリコートは、約５７重量％のメチル９−ウンデセノエート、約４重量％のジメチル９−オクタデセンジオエート、および約２重量％のメチル９−オクタデセノエートを含んでいることが見いだされた（ガスクロマトグラフィーによって決定されたもの）。

実施例１２
［００１２８］実施例１に記載された一般的手順によって、４３ｍｇのＣ８２７触媒／ｋｇＳＢＯを用いて、ＳＢＯと３モルの１−ブテン／モルＳＢＯ二重結合を反応させることによって、約７ｋｇの交差複分解生成物が生成され、次いで、ＴＨＭＰを用いて触媒の除去が行われた。１０５ｇのＪｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙ Ａ−７０００スポンジメタル（登録商標）触媒を用いて１ガロンバッチのオートクレーブ中で水素の吸収（ｕｐｔａｋｅ）が停止するまで、複分解生成物の最初の２．０９ｋｇの部分が１３６℃および４００ｐｓｉｇ Ｈ_２において水素化された。生じた混合物が温かい中で（２２〜５５℃）ろ過され、１．４０ｋｇのろ液と、触媒と水素化生成物からなる３５０ｇの混合物が得られた。触媒を含む混合物の全体が複分解生成物の第二の２．１８ｋｇの部分とともに１ガロンの反応器に戻され、そして第二の水素化反応が、水素の吸収が停止するまで同様にして行われた。触媒を沈降させ、そして有機生成物の大部分がデカントされ、そしてろ過され、１．９９ｋｇのろ液と、触媒と水素化生成物からなる３８０ｇの混合物が得られた。残りの約３ｋｇの複分解生成物が二つの追加のバッチ反応で水素化され、これは前の反応からの触媒を用いて同様にして行われ、その結果、それぞれ１．６５ｋｇと１．２８ｋｇの水素化生成物が得られた。ろ過された後に単離された水素化生成物の総重量は６．３２ｋｇであった。ガスクロマトグラフィー分析によって、水素化生成物のアリコートは、約３０重量％のＣ_６〜Ｃ_１８ｎ−パラフィン類と約７０重量％のトリグリセリド類を含んでいることが見いだされた。水素化生成物中に含まれるＣ_８〜Ｃ_１８ｎ−パラフィン類の相対的分布は、下記の炭素数による計算されたオレフィン類の分布と十分に類似している：観察された値（計算された値）２．３（０．６）重量％Ｃ_８、３５．６（３６．２）重量％Ｃ_９、３０．０（２７．６）重量％Ｃ_１０、０．６（０．１）重量％Ｃ_１１、２２．２（２３．６）重量％Ｃ_１２、３．４（３．７）重量％Ｃ_１３、０．１（０．０）重量％Ｃ_１４、４．４（６．３）重量％Ｃ_１５、０．４（０．４）重量％Ｃ_１６、０．１（０．０）重量％Ｃ_１７、および１．０（１．６）重量％Ｃ_１８。

［００１２９］水素化パラフィン／トリグリセリド生成物の４．８４ｋｇのアリコートから、ふき取りフィルム蒸発（ｗｉｐｅｄ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）によってパラフィン成分が分離された。３００ｇ／ｈの供給速度を用いて７５℃、１００トル、３００ｒｐｍ、および１５℃の凝縮温度において最初のふき取りフィルム蒸発が行われて凝縮液が生じ、これが１２５℃、９０トル、３００ｒｐｍ、および１０℃の凝縮温度において第二のふき取りフィルム蒸発に供され、これにより軽いアルカン類が除去された。得られた残留液は、ガスクロマトグラフィー分析によって、ｎ−アルカン類について下記の分布を有することが見いだされた：１７．５重量％Ｃ_７、１．７重量％Ｃ_８、３１．０重量％Ｃ_９、２８．３重量％Ｃ_１０、０．６重量％Ｃ_１１、１７．４重量％Ｃ_１２、２．１重量％Ｃ_１３、０．１重量％Ｃ_１４、１．２重量％Ｃ_１５、０．１重量％Ｃ_１６、０．０重量％Ｃ_１７、および０．１重量％Ｃ_１８。この物質は、４３．８６ＭＪ／ｋｇの燃焼熱（ＡＳＴＭ Ｄ３３３８）、１ｍｇ／ｋｇ未満の硫黄（ＡＳＴＭ Ｄ５４５３）、０．７２４７の密度（ＡＳＴＭ Ｄ４０５２）、および２３２．３℃の最終沸点（ＡＳＴＭ Ｄ８６）を有することが見いだされ、このことは、この物質の大部分はディーゼル燃料またはジェット燃料のような燃料用途における混合原料油として適していることを示す。

実施例１３
［００１３０］１−オクテンを伴ったパーム油の交差複分解から生成した１−オレフィン／１，４−ジエン（９２重量％の１−デセン、４．５重量％の１，４−デカジエン、２重量％の１，４−ウンデカジエン）のオリゴマー化反応が、１．１モル％のエチルアルミニウムジクロリド（ヘキサン中の１Ｍ溶液）／１．１モル％のｔｅｒｔ−ブチルクロリドを用いて、１０℃において３時間にわたって、５５０ｇのスケールで行われた。水と１Ｍの水酸化ナトリウムの溶液を用いて反応混合物が急冷され、そして無色になるまで攪拌された。ヘキサン（３００ｍｌ）が添加され、そして混合物が分液漏斗へ移された。水とブラインを用いて有機相が洗浄され、次いで、ヘキサンを除去するために回転蒸発器上で濃縮された。オリゴマー混合物がショートパス減圧蒸留（１００℃、５トル）によって脱蔵され、そしてＧＣ／ＭＳによって生成物の分布が９７％の混合オリゴマー類であると決定された。試料の動力学粘度（ブルックフィールド、＃３４スピンドル、１００ｒｐｍ、２２℃）は５４０ｃｐｓである。４０℃における試料の動粘度は２３２ｃＳｔである。

［００１３１］上記の例においては、以下の分析方法を用いた。
［００１３２］揮発性生成物は、ガスクロマトグラフィーと火炎イオン化検出器（ＦＩＤ）によって分析された。アルケンの分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０装置と下記の条件を用いて行われた：
分離管： Ｒｅｓｔｅｋ Ｒｔｘ−５、３０ｍ×０．２５ｍｍ（ＩＤ）×０．２５μｍ膜厚
インジェクター温度：２５０℃
検出器温度：２８０℃
オーブン温度：３５℃の出発温度、４分の保持時間、２６０℃まで１２℃／分の勾配率、８分の保持時間
キャリヤーガス：ヘリウム
平均のガス速度：３１．３±３．５％ｃｍ／秒（計算値）
分離比率：〜５０：１。

［００１３３］生成物は、質量スペクトル分析（ＧＣＭＳ−Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７３Ｎ）からの補助データとともに、ピークを既知の標準と比較することによって特徴づけられた。ＧＣＭＳ分析は、上と同じ方法を用いて、第二のＲｔｘ−５、３０ｍ×０．２５ｍｍ（ＩＤ）×０．２５μｍ膜厚のＧＣ分離管を用いて実施された。アルカンの分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ ６８５０装置と下記の条件を用いて行われた：
分離管： Ｒｅｓｔｅｋ Ｒｔｘ−６５、３０ｍ×０．３２ｍｍ（ＩＤ）×０．１μｍ膜厚
インジェクター温度：２５０℃
検出器温度：３５０℃
オーブン温度：５５℃の出発温度、５分の保持時間、３５０℃まで２０℃／分の勾配率、１０分の保持時間
キャリヤーガス：水素
流量：１．０ｍＬ／分
分離比率：４０：１。

［００１３４］生成物は、ピークを既知の標準と比較することによって特徴づけられた。脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）の分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ ６８５０装置と下記の条件を用いて行われた：
分離管： Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、ＤＢ−Ｗａｘ、３０ｍ×０．３２ｍｍ（ＩＤ）×０．５μｍ膜厚
インジェクター温度：２５０℃
検出器温度：３００℃
オーブン温度：７０℃の出発温度、１分の保持時間、１８０℃まで２０℃／分の勾配率、２２０℃まで３℃／分の勾配率、１０分の保持時間
キャリヤーガス：水素
流量：１．０ｍＬ／分。

［００１３５］上の実施例は、加工処理スキームにおいて説明された主要な工程を全体として例示していて、化学物質、溶媒および燃料混合原料油として有用な天然油からのオレフィン類、パラフィン類、複分解トリグリセリド類、不飽和脂肪酸エステル類および酸類、および二酸化合物の製造を示すものである。

１２ 天然油、 １４ 低分子量オレフィン、 ２０ 複分解反応器、 ２２ 複分解生成物、 ３０ 分離装置、 ３２ オレフィン類、 ３４ エステル類、 ３６ エステル生成物流れ、 ３８ アルコール、 ４０ オレフィン分離装置、 ４２ 中間留分オレフィン流れ、 ４４ 軽量のオレフィン流れ、 ４６ Ｃ_１５＋底部流れ、 ４８ 水素ガス、 ５０ 水素化装置、 ５２ 水素化生成物、 ６０ 燃料組成物分離装置、 ６２ 軽い末端Ｃ_２〜Ｃ_９留分、 ６４ Ｃ_９〜Ｃ_１５生成物、 ６６ Ｃ_１５＋の重い末端留分、 ７０ エステル交換装置、 ７２ エステル交換生成物、 ８０ エステル蒸留塔、 ８２ ９ＤＡエステル、 ８４ 残りの混合物、 １１２ 天然油供給原料、 １１４ 低分子量オレフィン、 １２０ 複分解反応器、 １２２ 複分解生成物、 １２４ 水素ガス、 １２５ 水素化装置、 １２６ 水素化生成物、 １３０ 分離装置、 １３２ オレフィン類、 １３４ エステル類、 １３６ エステル生成物流れ、 １３８ アルコール、 １５０ 異性化反応装置、 １５２ 異性化された燃料組成物、 １６０ 燃料組成物分離装置、 １６２ 軽い末端留分、 １６４ 燃料生成物、 １６６ 重い末端留分、 １７０ エステル交換装置、 １７２ エステル交換生成物、 １８０ エステル蒸留塔、 １８２ デカン酸エステルまたはデセン酸エステル、 １８４ 残りの混合物。
以下に、本願出願時の特許請求の範囲を記載する。
［請求項１］
天然油を精製する方法であって、
天然油を含む供給原料を用意すること、
複分解触媒の存在下で供給原料を反応させ、それによりオレフィン類とエステル類を含む複分解生成物を形成させること、および
複分解生成物中のエステル類から複分解生成物中のオレフィン類を分離すること、
を含む前記方法。
［請求項２］
アルコールの存在下でエステル類がエステル交換され、それによりエステル交換生成物を形成させる、請求項１に記載の方法。
［請求項３］
液−液分離によってエステル交換生成物からグリセリンを分離すること、
グリセリンを分離した後、エステル交換生成物を水で洗浄し、それによってグリセリンをさらに除去すること、および
洗浄の後、エステル交換生成物を乾燥し、それによってエステル交換生成物から水を分離すること、
をさらに含む、請求項２に記載の方法。
［請求項４］
エステル交換生成物を蒸留し、それによって９−デセン酸エステル、９−ウンデセン酸エステル、９−ドデセン酸エステルのそれぞれ、あるいはこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の特殊化学物質を分離することをさらに含む、請求項３に記載の方法。
［請求項５］
少なくとも１種の特殊化学物質を加水分解し、それによって９−デセン酸、９−ウンデセン酸、９−ドデセン酸のそれぞれ、あるいはこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の酸を形成させることをさらに含む、請求項４に記載の方法。
［請求項６］
加水分解の工程によってさらに、少なくとも１種の酸のアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩のそれぞれ、あるいはこれらの組み合わせを生成させる、請求項５に記載の方法。
［請求項７］
エステル交換生成物をそれ自体と反応させ、それによって二量体を形成させることをさらに含む、請求項２に記載の方法。
［請求項８］
複分解触媒の存在下で供給原料を反応させる前に、供給原料中の触媒毒を減少させるのに十分な条件の下で供給原料を処理することをさらに含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
［請求項９］
触媒毒を減少させるために、供給原料は化学反応によって化学的に処理される、請求項８に記載の方法。
［請求項１０］
供給原料は酸素が存在しない中で１００℃を超える温度に加熱され、そして触媒毒が減少するのに十分な時間にわたってその温度に保たれる、請求項８に記載の方法。
［請求項１１］
水溶性のホスフィン試薬を用いてオレフィン類とエステル類から複分解触媒を分離することをさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
［請求項１２］
複分解触媒は溶媒中に溶解される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
［請求項１３］
溶媒はトルエンである、請求項１２に記載の方法。
［請求項１４］
オレフィン類をオリゴマー化し、それによりポリ−アルファ−オレフィン類、ポリ−内部−オレフィン類、鉱油代替え品、またはバイオディーゼルのうちの少なくとも１種を形成させることをさらに含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
［請求項１５］
反応工程は、供給原料とそれ自体との間の自己複分解反応を含む、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
［請求項１６］
低分子量オレフィンを用意することをさらに含み、反応工程は、供給原料と低分子量オレフィンとの間の交差複分解反応を含む、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
［請求項１７］
低分子量オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンのそれぞれ、あるいはこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の低分子量オレフィンを含む、請求項１６に記載の方法。
［請求項１８］
低分子量オレフィンはアルファ−オレフィンである、請求項１６に記載の方法。
［請求項１９］
低分子量オレフィンは、４〜１０の間の炭素数を有する少なくとも１種の枝分れオレフィンを含む、請求項１６に記載の方法。
［請求項２０］
オレフィン類を水素化し、それにより燃料組成物を形成することをさらに含む、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
［請求項２１］
燃料組成物は、５〜１６の間の炭素数分布を有するジェット燃料組成物かまたは８〜２５の間の炭素数分布を有するディーゼル燃料組成物のいずれかを含む、請求項２０に記載の方法。
［請求項２２］
燃料組成物は、（ａ）８〜１６の間の炭素数分布と、約３８℃〜約６６℃の間の引火点と、約２１０℃の自動発火温度、および約−４７℃〜約−４０℃の間の凝固点を有する灯油のタイプのジェット燃料、（ｂ）５〜１５の間の炭素数分布と、約−２３℃〜約０℃の間の引火点と、約２５０℃の自動発火温度、および約−６５℃の凝固点を有するナフサのタイプのジェット燃料、または（ｃ）８〜２５の間の炭素数分布と、約１５．６℃において約０．８２〜約１．０８の間の比重と、約４０よりも大きいセタン価、および約１８０℃〜約３４０℃の間の蒸留範囲を有するディーゼル燃料である、請求項２０に記載の方法。
［請求項２３］
エステル類からオレフィン類を分離する前に、複分解生成物から軽い末端流れをフラッシュ分離することをさらに含み、その軽い末端流れはその大部分が２〜４の間の炭素数を有する炭化水素である、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
［請求項２４］
オレフィン類を水素化する前に、オレフィン類から軽い末端流れを分離することをさらに含み、その軽い末端流れはその大部分が３〜８の間の炭素数を有する炭化水素である、請求項２０〜２３のいずれかに記載の方法。
［請求項２５］
オレフィン類を水素化する前に、オレフィン類からＣ_１８＋の重い末端流れを分離することをさらに含み、その重い末端流れはその大部分が少なくとも１８の炭素数を有する炭化水素である、請求項２０〜２４のいずれかに記載の方法。
［請求項２６］
燃料組成物からＣ_１８＋の重い末端流れを分離することをさらに含み、その重い末端流れはその大部分が少なくとも１８の炭素数を有する炭化水素である、請求項２０〜２５のいずれかに記載の方法。
［請求項２７］
燃料組成物を異性化することをさらに含み、このとき燃料組成物中の直鎖パラフィン化合物の部分はイソパラフィン化合物に異性化される、請求項２０〜２６のいずれかに記載の方法。
［請求項２８］
燃料組成物を製造する方法であって、
天然油を含む供給原料を用意すること、
オレフィン類とエステル類を含む複分解生成物が形成されるのに十分な条件の下、複分解触媒の存在下で供給原料を反応させること、
複分解生成物を水素化し、それにより燃料組成物と少なくとも部分的に飽和したエステル類を形成させること、および
少なくとも部分的に飽和したエステル類から燃料組成物を分離すること、
を含む、前記方法。
［請求項２９］
燃料組成物を異性化することをさらに含み、このとき燃料組成物中の直鎖パラフィン化合物の部分はイソパラフィン化合物に異性化される、請求項２８に記載の方法。
［請求項３０］
燃料組成物からＣ_１８＋の重い末端流れを分離することをさらに含み、その重い末端流れはその大部分が少なくとも１８の炭素数を有する炭化水素である、請求項２８または２９に記載の方法。

Claims (13)

1. 天然油のグリセリド類を含む供給原料を交差複分解するための方法であって、
   （ａ）天然油のグリセリド類を含む供給原料、および（ｂ）１−ブテンからなる低分子量オレフィン類を用意すること；
   複分解触媒の存在下で、前記天然油のグリセリド類と前記低分子量オレフィン類とを複分解反応器中で交差複分解反応させ、それによりオレフィン類とエステル類とを含む複分解生成物を形成させること；
   前記複分解生成物中のエステル類から複分解生成物中のオレフィン類を分離し、分離したオレフィンの流れを形成すること、ここで、分離したオレフィン流はＣ２−Ｃ６オレフィン類である；そして
   前記分離したオレフィンの流れの少なくとも一部を前記複分解反応器に再循環させること
   を含む方法。
2. メタノールの存在下でエステル類をエステル交換し、それにより飽和もしくは不飽和脂肪酸メチルエステル、グリセリン、メタノールおよびまたは遊離脂肪酸類を含むエステル交換生成物を形成させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 液−液分離によってエステル交換生成物からグリセリンを分離すること、
   グリセリンを分離した後、エステル交換生成物を水で洗浄し、それによってグリセリンをさらに除去すること、および
   洗浄の後、エステル交換生成物を乾燥し、それによってエステル交換生成物から水を分離すること、
   をさらに含む、請求項２に記載の方法。
4. エステル交換生成物中の不飽和脂肪酸メチルエステル類を蒸留し、それによって９−デセン酸エステル、および９−ドデセン酸エステルのそれぞれ、あるいはこれらの組み合わせを分離することをさらに含む、請求項３に記載の方法。
5. ９−デセン酸エステル、および９−ドデセン酸エステルのそれぞれ、あるいはこれらの組み合わせを加水分解し、それによって９−デセン酸、および９−ドデセン酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸を形成させることをさらに含む、請求項４に記載の方法。
6. 加水分解の工程によってさらに、少なくとも１種の酸のアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩のそれぞれ、あるいはこれらの組み合わせを生成させる、請求項５に記載の方法。
7. エステル交換生成物中の不飽和脂肪酸メチルエステル類をそれら自体と反応させ、それによって二量体を形成させることをさらに含む、請求項２に記載の方法。
8. 複分解触媒の存在下で供給原料を反応させる前に、供給原料を処理し、供給原料中の触媒毒を減少させることをさらに含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 供給原料を還元剤または陽イオン無機塩基組成物を用いた化学反応によって化学的に処理し触媒毒を減少させる、請求項８に記載の方法。
10. 酸素が存在しない中で１００℃を超える温度に供給原料を加熱し、触媒毒を減少させる、請求項８に記載の方法。
11. 水溶性のホスフィン試薬を用いてオレフィン類とエステル類から複分解触媒を分離することをさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
12. 複分解触媒は溶媒中に溶解される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
13. 前記溶媒はトルエンである、請求項１２に記載の方法。

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