JPH10216524A

JPH10216524A - オレフィンオリゴマー製造用触媒及びその触媒を用いたオレフィンオリゴマーの製造方法

Info

Publication number: JPH10216524A
Application number: JP9025239A
Authority: JP
Inventors: Shintaro Suzuki; 慎太郎鈴木; Shingen Akatsu; 真言赤津; Takashi Umeki; 孝梅木; Akio Kojima; 明雄小島
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1997-02-07
Filing date: 1997-02-07
Publication date: 1998-08-18

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】反応装置に対する腐食性がなく、オレフィン
の重合活性に優れ、得られるオリゴマーの異性化率が低
く、炭素数３０以上のオレフィンオリゴマーの選択率が
高いオレフィンオリゴマー製造用触媒を提供する。【解決手段】ハロゲンを含有するアルミニウム含有金
属酸化物の表面に末端水酸基が実質的に存在しない触
媒、あるいは更に、末端水酸基以外の表面水酸基も低減
されてなる触媒を提供した。上記の触媒を用い、好適に
は炭素数６〜１４のα−オレフィンを原料として用いて
オレフィンをオリゴマー化する。ハロゲン処理したアル
ミニウム含有金属酸化物触媒をシラン化合物又は金属ハ
ロゲン化物で処理して触媒を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車エンジン
油、オートマチックトランスミッション油、ガスタービ
ン油、航空機作動油、電気絶縁油等の潤滑油に好適に使
用されるオレフィンオリゴマーの製造に使用されるオレ
フィンオリゴマー製造用触媒、及びその触媒を用いたオ
レフィンオリゴマーの製造方法に関する。

【０００２】本発明はまた、前記のオリゴマーの製造に
好適に使用されるオレフィンオリゴマー製造用触媒の製
造方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】オレフィン、特に炭素数６〜１４のα−
オレフィンを重合して得られるオレフィンオリゴマー
は、自動車エンジン油、オートマチックトランスミッシ
ョン油、ガスタービン油、航空機作動油、電気絶縁油等
の潤滑油の基材として有用である。これらの潤滑油のう
ち、自動車エンジン油などの用途分野においては、蒸発
減量を抑えるため、炭素数３０未満の留分を留去するこ
とが重要であり、オレフィンオリゴマーを効率よく製造
するには、炭素数３０以上のオレフィンオリゴマーの選
択性を向上させることが重要である。

【０００４】このような潤滑油基材に供されるオレフィ
ンオリゴマーの製造方法として、これまで塩化アルミニ
ウムや三フッ化ホウ素などのルイス酸を触媒として製造
する方法が知られており、工業的には生成物の性状がよ
り好ましく、炭素数３０以上のオレフィンオリゴマーへ
の選択性が高い三フッ化ホウ素が用いられている。しか
し、三フッ化ホウ素は人体に有害である上に、三フッ化
ホウ素を触媒として使用したオレフィンの重合反応は、
反応終了後、触媒の分離、生成物の洗浄、分離した触媒
の分解並びに廃棄処理の工程が必要である。また、触媒
の廃棄処理は環境汚染という問題を生じさせることにな
る。さらに、これらの触媒は強腐食性であるため、オレ
フィンオリゴマーの製造にあたり、高級な耐腐食性材料
よりなる装置を使用する必要がある。

【０００５】このような課題を解決するため、従来より
様々な固体酸を触媒とする製造方法が検討されてきた。
しかし、いずれの触媒も低活性であり、これを改良しよ
うとして重合条件を厳しくすると、重合反応と競争する
異性化反応が進行してしまうため、生成物の性状が悪化
するという問題があった。このため、固体酸触媒による
オレフィンオリゴマーの製造は実用化されるに至ってい
ない。

【０００６】ところで、固体酸触媒であるフッ素化γ−
アルミナを用いたアセチレンのオリゴマー化技術が、ジ
ャーナル・オブ・キャタリスト誌（Ｊ．Ｃａｔａｌ．）
の第１３１巻第３０５ページ（１９９１）（以下、文献
１と略記する。）に開示されている。一方、γ−アルミ
ナの表面特性、および表面を修飾したγ−アルミナの特
性について、ジャーナル・オブ・キャタリスト誌（Ｊ．
Ｃａｔａｌ．）の第１４８巻第７６ページ（１９９４）
（以下、文献２と略記する。）に開示されている。そし
て、文献２には、アルミナ表面には５種類のタイプの水
酸基が存在すること。¹ＮＭＲで測定すると、後記する
タイプＩｂの水酸基に起因するシグナルが−０．３ｐｐ
ｍに、タイプIII の水酸基に起因するシグナルが２．４
ｐｐｍに現れることが開示されている。文献２に記載さ
れた、５種類のタイプの水酸基を以下に示す。

【０００７】

【化１】

【０００８】しかし、文献１，２には、アルミナ表面に
存在する水酸基の存在量の変化やハロゲンの導入によ
り、オレフィンのオリゴマー化反応における、活性向上
や炭素数３０以上のオリゴマーの選択率向上についての
開示や示唆はない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下、反応装置に対する腐食性がなく、オレフィンの
重合活性に優れるとともに炭素数３０以上のオリゴマー
の選択率が高く、オリゴマーの異性化率の低いオレフィ
ンオリゴマー製造用触媒を提供することを目的とする。

【００１０】本発明はまた、上記のような良好な性状の
オレフィンオリゴマーを効率よく製造することができる
オレフィンオリゴマーの製造方法を提供することを目的
とする。本発明の更に別の目的は、反応装置に対する腐
食性がなく、オレフィンの重合活性に優れるとともに炭
素数３０以上のオリゴマーの選択率が高く、オリゴマー
の異性化率の低いオレフィンオリゴマー製造用触媒を製
造する製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の表面水
酸基構成のハロゲン含有アルミニウム含有金属酸化物を
オレフィンオリゴマー製造用触媒として用いた場合、オ
レフィンの重合活性に優れ、得られたオレフィンオリゴ
マーも良好な性状を有し、反応装置に対する腐食性もな
く、触媒の分離等が容易であることを見出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、本発明の要旨は以下のとおりで
ある。（１）．ハロゲンを含有するアルミニウム含有金属酸化
物からなる触媒であって、その表面に末端水酸基が実質
的に存在しないことを特徴とするオレフィンオリゴマー
製造用触媒。（２）．ハロゲンを含有するアルミニウム含有金属酸化
物からなる触媒であって、その表面に末端水酸基が実質
的に存在せず、かつ末端水酸基以外の表面水酸基も低減
されてなるオレフィンオリゴマー製造用触媒。（３）．オレフィンを重合してオレフィンオリゴマーを
製造するにあたり、前記（１）または（２）に記載のオ
レフィンオリゴマー製造用触媒を用いることを特徴とす
るオレフィンオリゴマーの製造方法。（４）．オレフィンが炭素数６〜１４のα−オレフィン
である前記（３）記載のオレフィンオリゴマーの製造方
法。（５）．ハロゲン処理したアルミニウム含有金属酸化物
をシラン化合物又は金属ハロゲン化物で処理することを
特徴とするオレフィンオリゴマー製造用触媒の製造方
法。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のオレフィンオリゴマー製
造用触媒は、ハロゲンを含有するアルミニウム含有金属
酸化物であって、その表面に末端水酸基が実質的存在し
ない触媒、（以下、触媒１と略記する。）あるいは、更
に末端水酸基以外の表面水酸基も低減されてなる触媒
（以下、触媒２と略記する。）である。そして、これら
の触媒をオレフィンオリゴマーの製造に用いた場合に
は、反応装置に対する腐食を防止することができ、良好
なオレフィンの重合活性が得られ、炭素数３０以上のオ
リゴマーの高い選択率とオリゴマーの低い異性化率が得
られる。

【００１４】本発明の触媒において、表面に末端水酸基
が実質的存在せずとは、¹ＮＭＲスペクトルにおいて、
−２〜１ｐｐｍの範囲に実質的にピークが存在しないこ
とをを意味する。ここで、末端水酸基とは、前記したタ
イプＩａ及びＩｂの水酸基を指す。この水酸基の消滅に
より、−２〜１ｐｐｍの範囲のピークが消滅すると考え
られる。

【００１５】そして、ハロゲンを含有するアルミニウム
含有金属酸化物とは、アルミナ等のアルミニウム含有酸
化物又はシリカ・アルミナ等のアルミニウム含有複合酸
化物であって、ハロゲンを含有するものを意味する。ハ
ロゲンを含有するアルミニウム含有金属酸化物は、一般
にハロゲン化剤によりアルミニウム含有金属酸化物をハ
ロゲン化する（ハロゲンを導入する）ことにより得るこ
とができる。

【００１６】ハロゲンを導入するアルミニウム含有金属
酸化物としては、アルミナ等のアルミニウム含有酸化物
または結晶性若しくは非晶性のシリカアルミナ若しくは
アルミナボリア、アルミナチタニア、アルミナジルコニ
ア、アルミノホスフェート、シリコアルミノホスフェー
ト、メソポーラス物質として広く知られているＭＣＭ−
４１等の複合酸化物を挙げることができ、好ましくは、
アルミナまたはシリカアルミナを挙げることができる。
本発明の触媒は、このようなアルミニウム含有金属酸化
物にハロゲンを導入するとともに、表面水酸基の構成を
変化させたものである。

【００１７】前記のアルミニウム含有金属酸化物にハロ
ゲンを導入する方法としては、たとえば、ハロゲン化剤
を用いる方法を採用することができる。このようなハロ
ゲン化剤としては、ハロゲン含有無機物やハロゲン含有
有機物を用いることができる。具体的には、例えば、塩
化アンモニウム、フッ化アンモニウム、フッ化水素、三
フッ化ホウ素、フロンまたは四塩化炭素等のハロゲン化
炭化水素等を用いることができる。このハロゲン化処理
により、表面の末端水酸基が除去されるとともに、ハロ
ゲンが導入される。

【００１８】ハロゲン化剤による処理は、アルミニウム
含有金属酸化物とハロゲン化剤とを接触処理することに
より達成することができる。この接触処理は種々の方法
および条件により行うことができる。フッ化アンモニウ
ムを用いる場合には、０〜１００℃にて液相で処理する
方法が好ましい。また、ハロゲン化剤の量は、種々の条
件により異なるので特に制限されないが、通常はアルミ
ニウム含有金属酸化物１００ｇに対して０．０５ｇ以上
ハロゲンが導入される程度であればよく、好ましくは
０．０５〜５．０ｇ導入される程度用いる。導入される
ハロゲン量が０．０５ｇより小さくても、５．０ｇより
大きくても原料オレフィンの転化率が低下する恐れがあ
る。なお、ハロゲン化炭化水素を用いる場合には、２０
０〜５００℃にて気相で処理する方が好ましい。２００
℃より低くても、５００℃より高くても原料オレフィン
の転化率が低下する恐れがある。

【００１９】本発明では、上述のようにして得られたハ
ロゲン化処理したアルミニウム含有金属酸化物を、ハロ
ゲン化合物が溶出しなくなるまで水で洗浄するのが好ま
しい。ハロゲン化合物の溶出の程度は、洗浄後の金属酸
化物中のハロゲン化合物の含有量の変化、または洗浄処
理後の洗浄水中のハロゲン化合物の含有量の変化により
把握することができる。例えば、洗浄処理後の洗浄水中
に存在する塩素等は銀化合物、フッ素等はカルシウム化
合物により分析することができる。また、イオンクロマ
トグラフ法により分析することもできる。さらに、洗浄
後の金属酸化物を加熱分解し、水に溶解したものを分析
することもできる。水にて洗浄する際、状態は液体また
は気体の状態を問わないが、液体の状態が好ましい。こ
の液体の状態の場合の洗浄処理の条件は特に限定されな
いが、常温、常圧が好ましい。

【００２０】液体状態の水で洗浄処理を行う場合、洗浄
方法は特に限定されないが、攪拌方法または流通方法に
よるのが好ましい。攪拌方法を採用する場合、洗浄処理
は好ましくは６回以上行い、ハロゲン化合物の溶出が止
まるまで行うことが好ましい。流通方法を採用する場
合、充填した金属酸化物へアップフローまたはダウンフ
ローにて偏流しないように水を流し、液空間速度（ＬＨ
ＳＶ）が６以下で、金属酸化物の５倍より多い量であ
る。好ましくは、６倍以上の水にて洗浄し、ハロゲン化
合物の溶出が止まるまで行うことが好ましい。

【００２１】本発明では、このような洗浄処理によって
得られたハロゲンを含有するアルミニウム含有金属酸化
物を焼成処理することによって、目的とするオレフィン
オリゴマー製造用触媒（触媒１）を得ることができる。
この際の焼成条件としては、特に制限されないが、窒素
または真空条件下で５００℃以上とするのが好ましく、
５００〜７００℃で焼成するのがより好ましい。また、
空気中で焼成後、更に真空下あるいは窒素下で焼成して
もよい。焼成時間は、３０分以上とするのが好ましい。
また、焼成に先立って、予備乾燥を行うと、ハロゲンの
高分散が焼成後も維持されるため好ましい。

【００２２】前記のようなハロゲン化処理により、¹Ｎ
ＭＲスペクトルにおいて、−２〜１ｐｐｍの範囲のピー
クが消失し、ハロゲンが導入される。ハロゲンの導入量
は、０．０５重量％程度以上であればよく、好適には、
０．０５〜５重量％程度である。

【００２３】本発明の触媒２は、触媒１の有する特性に
加えて、末端水酸基以外の表面水酸基が低減されてなる
ことを特徴としている。この特性の付加により、触媒１
の持つ性能において、触媒活性及び炭素数３０以上のオ
レフィンオリゴマーの選択率を更に高めることができ
る。

【００２４】本発明において、末端水酸基以外の表面水
酸基とは、前記したタイプIIａ、タイプIIｂ及びタイプ
III の水酸基をいう。これらの表面水酸基が低減された
ことは、¹ＮＭＲスペクトルにおける、１〜３ｐｐｍの
範囲のピークの高さの低下により確認できる。例えば、
後記図１に示すように、触媒１（実施例１の触媒）と比
較して触媒２（実施例２の触媒）の方が１〜３ｐｐｍの
範囲のピークの高さが低減されている。本発明におい
て、末端水酸基以外の表面水酸基も低減されてなる触媒
とは、このような特性を有する触媒である。

【００２５】本発明の触媒２は、例えば、前記の方法に
より製造した触媒１を原料として製造することができ
る。また、表面に末端水酸基が実質的に存在しない、ハ
ロゲン化アルミニウム含有酸化物や複合酸化物を原料と
して製造することができる。このような酸化物、複合酸
化物として、具体的には、フッ素化アルミナ、フッ素化
シリカアルミナ、フッ素化アルミナボリア、塩素化アル
ミナ、塩素化シリカアルミナ等を挙げることができる。
触媒２の１〜３ｐｐｍの範囲のピークの高さは、これら
のハロゲン化アルミニウム含有酸化物や複合酸化物より
低い。

【００２６】本発明の触媒２は、前記のような原料を用
い、シラン化合物や金属ハロゲン化物で処理することに
よって製造することができる。シラン化合物としては、
下式のシラン化合物を用いることができる。

【００２７】

【化２】

【００２８】式中、Ｒ¹,Ｒ²はそれぞれ独立にアルキル
基又はアリール基を表し、それらは同一でもよく異なっ
ていてもよく、Ｘはハロゲンを表す。また、ａ，ｂ，ｃ
はそれぞれ０又は１〜４の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃは４
である。このような化合物として、具体的には、テトラ
メチルシラン、テトラメトキシシラン、トリメチルメト
キシシラン、四塩化ケイ素等を好適に挙げることができ
る。

【００２９】また、金属ハロゲン化物としては、具体的
には、五フッ化アンチモン、五フッ化タンタル、三フッ
化ホウ素、三塩化アンチモン、塩化アルミニウム等を好
適に挙げることができる。これらの化合物との反応は、
流通式装置を用いて気相で行ってもよく、液相でおこな
ってもよい。また、化学蒸着法を用いてもよい。

【００３０】また、反応の程度は、反応前と比較して、
¹ＮＭＲスペクトルの１〜３ｐｐｍの範囲のピークの強
度の低下が確認される程度でよい。このような反応手段
として、例えば、テトラメチルシランを脱水酸基剤とし
て用い、減圧下、３００℃程度で断続的に１時間程度、
フッ素化アルミナと気固接触させる方法やエタノールを
媒体として用い、窒素雰囲気下、トリメチルメトキシシ
ランとフッ素化アルミナを６０℃程度で１時間程度固液
接触させる方法を挙げることができる。

【００３１】この処理の後、焼成することによって触媒
２が得られる。焼成時の雰囲気は、窒素下でも、真空下
でもよく、空気中で焼成後、更に真空下あるいは窒素下
で焼成してもよい。好適には、空気中で焼成後、更に真
空下あるいは窒素下で焼成する。焼成は、５００℃以上
で行うのが好ましく、更に好ましくは、５００〜７００
℃で行う。また、焼成時間は、３０分以上とするのが好
ましい。

【００３２】本発明のオレフィンオリゴマーの製造方法
においては、前記の触媒１または触媒２を使用する。オ
リゴマー原料のオレフィンとしては、α−オレフィン、
内部オレフィンあるいそれらの混合物等、特に制限はな
いが、炭素数４〜２０のオレフィン、好ましくは炭素数
６〜１４のα−オレフィンが好適に用いられる。具体的
には、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１
−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセ
ン、１−トリデセン、１−テトラデセン等が好適に挙げ
られる。

【００３３】オリゴマー化反応は、たとえば、バッチ式
の攪拌式反応器、連続式の固定床反応器や流動床反応器
を用いて行うことができる。オリゴマー化反応はオレフ
ィン１００ｇに対して０．１〜５０ｇの触媒の存在下
で、オレフィンを好ましくは０〜２００℃、更に好まし
くは２０〜１８０℃の温度で、好ましくは０．５〜２４
時間、更に好ましくは１〜１２時間反応させることによ
り行われる。反応には溶媒は特に必要とはしないが、所
望により、鎖状飽和炭化水素、脂環式炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素等を溶媒として使用してもよい。

【００３４】オリゴマー化反応後、触媒および未反応の
オレフィンを分離したオレフィンオリゴマーは、そのま
までも潤滑油の基材として使用できるが、炭素数２０以
下の低分子量オリゴマーを蒸留等により分離した場合に
は、蒸発減量の抑制機能が付加されるため、自動車エン
ジン油等の基材としても使用できる。この場合、低分子
量オリゴマーを分離したオレフィンオリゴマーを水添処
理することにより、安定性の向上を図ることができる。
また、本発明のオレフィンオリゴマー製造方法において
は、原料オレフィンの異性化が抑制されるため、未反応
オレフィンを精製せずに再使用することが可能である。

【００３５】次に、本発明の触媒の製造方法について説
明する。本発明の触媒製造方法においては、ハロゲン処
理したアルミニウム含有金属酸化物をシラン化合物又は
金属ハロゲン化物で処理する。

【００３６】原料として用いるハロゲン処理したアルミ
ニウム含有金属酸化物としては、例えば、前記触媒２の
製造原料として例示した酸化物や複合酸化物を挙げるこ
とができる。また、シラン化合物、金属ハロゲン化物に
ついても前記の化合物が挙げられる。更に、処理方法及
びその後の焼成方法も前記の方法を採用することができ
る。

【００３７】本発明の触媒製造方法においては、ハロゲ
ン処理したアルミニウム含有金属酸化物の表面に存在す
る水酸基がシラン化合物あるいは金属ハロゲン化物と反
応して効率的に除去され、その結果、オレフィンオリゴ
マー化触媒として使用したときに、転化率が向上すると
ともに炭素数３０以上のオレフィンオリゴマーの選択率
が向上する。

【００３８】

【実施例】以下、本発明の実施例及びその比較例によっ
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。実施例１市販のアルミナ（日揮化学（株）製Ｎ６１３Ｎ）をフラ
スコへ２０ｇ秤取し、室温にて３３重量％のフッ化アン
モニウム水溶液３０ｇを滴下した。滴下終了後、３０分
撹拌しろ過した。得られた固体をビーカーに取り、１０
０ミリリットルの水を加え室温にて３０分撹拌した後、
再びろ過した。この洗浄操作を６回繰り返した。この固
体を１２時間、１２０℃で予備乾燥した後、真空下、５
００℃にて３時間焼成して、オレフィンオリゴマー製造
用触媒を得た。

【００３９】なお、上記の洗浄操作は、フッ素化反応に
よりアルミナ表面等に生成したフッ化アルミニウムを除
去する操作である。６回の洗浄操作の後、ろ液中に１重
量％の塩化カルシウム水溶液を滴下し、沈殿が生成しな
いことで、フッ化アルミニウムが完全に除去されたと判
断した。この触媒については、以下のようにして表面分
析を行い、アルミナ表面に末端水酸基がないことを確認
した。予備乾燥した触媒０．５ｇをコック付き焼成管に
入れ、真空下、５００℃で３時間焼成した。その後、窒
素雰囲気下で触媒を¹Ｈ−ＮＭＲの測定用セルに移し替
え、室温にて常法に従い¹Ｈ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクト
ルを測定した。その際、原料のアルミナについても、室
温にて常法に従い ¹Ｈ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを測
定した（後記、比較例１参照）。結果を第１図に示す。
第１図において、原料アルミナに見られた、末端水酸基
に起因する−２〜１ｐｐｍの範囲のピークが、実施例１
の触媒では消失していることが確認された。このことか
ら、実施例１の触媒においては、アルミナ表面の末端水
酸基が実質的に存在しないことが分かる。

【００４０】また、触媒中に存在するフッ素の量は以下
の方法により測定した。触媒を１０５℃にて２時間乾燥
させた後、０．１ｇを採取し、ＷＯ₃０．３ｇとＳｉＯ
₂０．１ｇを加えて混合粉砕し、この混合物より０．１
５ｇを採取し、後記する石英管に入れた。次に、水蒸気
発生フラスコ、前記混合物を入れた石英管および吸収ビ
ンからなるハロゲン化合物の吸収装置を用意して触媒中
に含有されるハロゲンを回収した。前記水蒸気発生フラ
スコは、空気の流入ラインと排出ラインを備えており、
該排出ラインは前記石英管に接続されている。そして、
石英管の出口は管により吸収ビンに接続されており、吸
収ビンの出口は管を通じて大気中に開放されている。前
記吸収ビンには、０．０８モルの炭酸ナトリウム水溶液
を５ミリリットルおよび純水を３０ミリリットル入れ
た。水を入れた水蒸気発生フラスコを９０℃に、石英管
を９００℃に加熱し、空気を毎分２００ミリリットルの
割合で２５分間水蒸気発生フラスコに流入させることに
より、触媒中のハロゲンを吸収ビンに回収した。この吸
収ビンに、更に純水を加えて１００ミリリットルとし、
この水溶液をイオンクロマトグラフィーにて分析し、触
媒中のハロゲン量を求めた。その結果、実施例１の触媒
には、フッ素が１．８重量％含有されていることが分か
った。

【００４１】次いで、上記の触媒を用いてオレフィンオ
リゴマーを製造した。撹拌機、温度計、ガス導入管及び
ガス排気管を備えた重合用フラスコを乾燥窒素ガスにて
置換後、１−デセン４０ミリリツトルを加え、次いでオ
レフィンオリゴマー製造用触媒２ｇを添加し、温度を４
０℃に保ちながら２時間重合した。重合終了後、２５％
アンモニア水を加えて触媒を失活させた後、触媒をろ別
し、反応生成物を、水洗、乾燥し、ガスクロマトグラフ
ィーにて組成を分析した。

【００４２】このときのオレフィン転化率、三量体以上
のオリゴマーへの選択率、内部オレフィンへの異性化率
を第１表に示す。なお、転化率、選択率、異性化率は以
下に示す、（式１）、（式２）及び（式３）により求め
た。

【００４３】

【数１】

【００４４】

【数２】

【００４５】

【数３】

【００４６】比較例１実施例１において、市販のアルミナ（日揮化学（株）製
Ｎ６１３Ｎ）を３３重量％のフッ化アンモニウム水溶液
で処理せず、そのまま焼成処理を行った以外は実施例１
と同様の操作により、触媒調製及びオレフィンオリゴマ
ー製造を行った。この操作により得られたオレフィンオ
リゴマー製造用触媒の表面分析結果を第１図に、触媒性
能を第１表に示す。第１表より、表面に末端水酸基を有
するアルミナ触媒では、転化率、選択率ともに極端に低
いことが確認された。

【００４７】実施例２実施例１の方法により製造した触媒１０ｇをコック付き
真空焼成管にいれ、真空下、５００℃で３時間焼成し
た。焼成後、系内に空気の漏れ込みがないことを確認し
た。一方、テトラメトキシシラン２５ｇの入ったシュレ
ンク管を前記真空焼成管とコックを介して連結した。焼
成管内の温度が３００℃に低下し、３００℃で保持され
る状態となった後、コックを開いてテトラメトキシシラ
ンを導入し、触媒と接触させた。この時の系内圧力は、
５ｔｏｒｒであった。３００℃で１５分間接触させた
後、シュレンク管のコックを閉じて焼成管の系内を真空
に排気した。３０分後、系内が十分に排気されたことを
確認したら、排気を中止し、シュレンク管のコックを開
いてテトラメトキシシランを再び導入して１５分間接触
させた。その後、シュレンク管のコックを閉じて焼成管
の系内を真空に排気し、系内が十分に排気されたことを
確認したら、排気を中止し、シュレンク管のコックを開
いてテトラメトキシシランを導入して１５分間接触させ
た。この操作を繰り返し、合計４回のシラン処理を実施
した。次いで、焼成管の系内を排気後、室温まで冷却
し、系内を開放した。その後、触媒を磁性皿に移し、マ
ッフル炉で５５０℃、３時間焼成した。得られた触媒の
表面分析及びオレフィンオリゴマー製造用触媒としての
性能評価は、実施例１と同様にして実施した。また、実
施例１と同様の方法によりフッ素含量を測定したとこ
ろ、１．５重量％であった。その他の結果を第１図およ
び第１表に示す。第１図より、実施例２の触媒は、実施
例１の触媒と比較して、１〜３ｐｐｍの範囲のピーク強
度が減少していることから、アルミナ表面の末端水酸基
以外の水酸基が減少していることが分かる。また、第１
表より、実施例２の触媒の性能は、実施例１の触媒と比
較して、異性化率は若干増加するものの、転化率、選択
率が向上することが確認された。

【００４８】実施例３乾燥窒素ガスで置換した２００ミリリットルのナスフラ
スコにトリメチルメトキシシラン３．０ｇとエタノール
４０ミリリットルを入れ、さらに実施例１の方法で製造
した触媒１０ｇを加えて、ガス導入管を備えたジムロー
トを取り付けた。窒素雰囲気下、６０℃にて１時間攪拌
した後、ジムロートを外し、ロータリーエバポレーター
にて減圧下、エタノールを留去した。その後、ナスフラ
スコ中の固体を磁性皿に移し、マッフル炉内で１１０℃
にて乾燥し、さらに５００℃にて１２時間焼成した。こ
のようにして製造した触媒について、実施例１と同様の
方法によりフッ素含量を測定したところ、１．５重量％
であった。また、実施例１と同様の方法によりオレフィ
ンオリゴマー製造用触媒としての性能評価を実施した。
その結果を第１表に示す。第１表より、実施例３の触媒
性能は、実施例１の触媒と比較して、異性化率は若干増
加するものの、転化率、選択率が向上することが確認さ
れた。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【発明の効果】本発明のオレフィンオリゴマー製造用触
媒は反応装置に対する腐食性がなく、オレフィンの重合
活性に優れるとともに炭素数３０以上のオリゴマーの選
択率が高く、オリゴマーの異性化率が低い。また、本発
明のオレフィンオリゴマーの製造方法によれば反応装置
に対する腐食性がなく、オレフィンの重合活性に優れる
とともに炭素数３０以上のオリゴマーの選択率が高く、
オリゴマーの異性化率が低い。

【００５１】更に、本発明のオレフィンオリゴマー製造
用触媒の製造方法によれば、ハロゲン処理したアルミニ
ウム含有金属酸化物の表面から効率的に表面水酸基を除
去することができ、その結果、オレフィンオリゴマー化
触媒として使用したときに、転化率が向上するとともに
炭素数３０以上のオレフィンオリゴマーの選択率が向上
する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で使用したアルミナ、実施例１の触
媒および実施例２の触媒の¹ＮＭＲスペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ１０Ｇ 50/02 Ｃ１０Ｇ 50/02 // Ｃ０８Ｆ 10/00 Ｃ０８Ｆ 10/00 Ｃ１０Ｍ 107/02 Ｃ１０Ｍ 107/02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲンを含有するアルミニウム含有金
属酸化物からなる触媒であって、その表面に末端水酸基
が実質的に存在しないことを特徴とするオレフィンオリ
ゴマー製造用触媒。
【請求項２】ハロゲンを含有するアルミニウム含有金
属酸化物からなる触媒であって、その表面に末端水酸基
が実質的に存在せず、かつ末端水酸基以外の表面水酸基
も低減されてなるオレフィンオリゴマー製造用触媒。
【請求項３】オレフィンを重合してオレフィンオリゴ
マーを製造するにあたり、請求項１または２に記載のオ
レフィンオリゴマー製造用触媒を用いることを特徴とす
るオレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項４】オレフィンが炭素数６〜１４のα−オレ
フィンである請求項３記載のオレフィンオリゴマーの製
造方法。
【請求項５】ハロゲン処理したアルミニウム含有金属
酸化物をシラン化合物又は金属ハロゲン化物で処理する
ことを特徴とするオレフィンオリゴマー製造用触媒の製
造方法。