JPH1081635A - オレフィンオリゴマー製造用触媒の製造方法及びその触媒を用いたオレフィンオリゴマーの製造方法 - Google Patents
オレフィンオリゴマー製造用触媒の製造方法及びその触媒を用いたオレフィンオリゴマーの製造方法Info
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- JPH1081635A JPH1081635A JP8236508A JP23650896A JPH1081635A JP H1081635 A JPH1081635 A JP H1081635A JP 8236508 A JP8236508 A JP 8236508A JP 23650896 A JP23650896 A JP 23650896A JP H1081635 A JPH1081635 A JP H1081635A
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- olefin
- producing
- olefin oligomer
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 反応装置に対する腐食性がなく、オレフィン
のオリゴマー化活性、選択性、異性化の抑制に優れるオ
レフィンオリゴマー製造用触媒の製造方法および該触媒
を用いたオレフィンオリゴマーの製造方法を提供する。 【解決手段】 酸処理したアルミニウム含有粘土鉱物
を、金属塩でイオン交換し、その後ハロゲン化処理して
焼成して製造した触媒をオレフィンオリゴマーの製造に
用いる。
のオリゴマー化活性、選択性、異性化の抑制に優れるオ
レフィンオリゴマー製造用触媒の製造方法および該触媒
を用いたオレフィンオリゴマーの製造方法を提供する。 【解決手段】 酸処理したアルミニウム含有粘土鉱物
を、金属塩でイオン交換し、その後ハロゲン化処理して
焼成して製造した触媒をオレフィンオリゴマーの製造に
用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィンオリゴ
マー製造用触媒の製造方法及びその触媒を用いたオレフ
ィンオリゴマーの製造方法に関する。
マー製造用触媒の製造方法及びその触媒を用いたオレフ
ィンオリゴマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン、特に炭素数６〜１４のα−
オレフィンをオリゴマー化して得られるオレフィンオリ
ゴマーは、自動車エンジン油、オートマチックトランス
ミッション油、ガスタービン油、航空機作動油、電気絶
縁油等の潤滑油の基材として有用であり、これらの基材
として利用するためにはオレフィンオリゴマーを効率よ
く製造する必要がある。
オレフィンをオリゴマー化して得られるオレフィンオリ
ゴマーは、自動車エンジン油、オートマチックトランス
ミッション油、ガスタービン油、航空機作動油、電気絶
縁油等の潤滑油の基材として有用であり、これらの基材
として利用するためにはオレフィンオリゴマーを効率よ
く製造する必要がある。
【０００３】ところで、潤滑油のうち自動車エンジン油
などの用途分野においては、蒸発減量を抑えるため、炭
素数３０未満の留分を除去する必要がある。このため、
オリゴマー化反応において、炭素数３０以上の留分の選
択性向上が求められている。また、オリゴマー化と同時
に進行する異性化反応を抑制し、モノマーのリサイクル
効率を高めることが求められている。
などの用途分野においては、蒸発減量を抑えるため、炭
素数３０未満の留分を除去する必要がある。このため、
オリゴマー化反応において、炭素数３０以上の留分の選
択性向上が求められている。また、オリゴマー化と同時
に進行する異性化反応を抑制し、モノマーのリサイクル
効率を高めることが求められている。
【０００４】このような潤滑油基材に供されるオレフィ
ンオリゴマーの製造方法として、塩化アルミニウムや三
フッ化ホウ素などのルイス酸を触媒として使用する方法
が知られており、炭素数３０以上のオレフィンオリゴマ
ーへの選択性が高い触媒として、三フッ化ホウ素が知ら
れている。しかし、三フッ化ホウ素を触媒の主成分とし
て使用した場合、反応終了後、分離した触媒の分解並び
に廃棄処理の工程が必要である。また、触媒の廃棄処理
の際には、環境汚染への対応のため多大な設備投資を必
要とする。さらに、これらの触媒は強腐食性であるた
め、オレフィンのオリゴマー化等有機化合物の反応にあ
たり、高級な耐腐食性材料よりなる装置を使用する必要
がある。
ンオリゴマーの製造方法として、塩化アルミニウムや三
フッ化ホウ素などのルイス酸を触媒として使用する方法
が知られており、炭素数３０以上のオレフィンオリゴマ
ーへの選択性が高い触媒として、三フッ化ホウ素が知ら
れている。しかし、三フッ化ホウ素を触媒の主成分とし
て使用した場合、反応終了後、分離した触媒の分解並び
に廃棄処理の工程が必要である。また、触媒の廃棄処理
の際には、環境汚染への対応のため多大な設備投資を必
要とする。さらに、これらの触媒は強腐食性であるた
め、オレフィンのオリゴマー化等有機化合物の反応にあ
たり、高級な耐腐食性材料よりなる装置を使用する必要
がある。
【０００５】このような課題を解決するため、従来よ
り、様々な固体酸を触媒とする製造方法が検討されてき
た。そのような中で、モンモリロナイトから誘導される
オレフィンのオリゴマー化触媒が検討されている。たと
えば、ジヤーナル オブ ケミカルソサエティー，ケミ
ストリー コミュニケーション誌（Ｊ．ＣＨＥＭ．ＳＯ
Ｃ．，ＣＨＥＭ．ＣＯＭＭＵＮ．，１９９４）の第１８
１３〜第１８１４ページには、種々のモンモリロナイト
を用いた１−デセンのオリゴメリゼーション技術が開示
されている。そして、モンモリロナイトのエバキュエー
ション（ｅｖａｃｕａｔｉｏｎ）温度の上昇により、１
−デセンの転化率および三量体収量が増加するという知
見が得られている。しかし、この反応においては、反応
開始後２〜４時間はオリゴマーが生成せず、十分な転化
率および三量体収量を得るには、１０時間以上の反応時
間が必要であるという記載があり、生産性に改良の余地
のある技術と考えられる。
り、様々な固体酸を触媒とする製造方法が検討されてき
た。そのような中で、モンモリロナイトから誘導される
オレフィンのオリゴマー化触媒が検討されている。たと
えば、ジヤーナル オブ ケミカルソサエティー，ケミ
ストリー コミュニケーション誌（Ｊ．ＣＨＥＭ．ＳＯ
Ｃ．，ＣＨＥＭ．ＣＯＭＭＵＮ．，１９９４）の第１８
１３〜第１８１４ページには、種々のモンモリロナイト
を用いた１−デセンのオリゴメリゼーション技術が開示
されている。そして、モンモリロナイトのエバキュエー
ション（ｅｖａｃｕａｔｉｏｎ）温度の上昇により、１
−デセンの転化率および三量体収量が増加するという知
見が得られている。しかし、この反応においては、反応
開始後２〜４時間はオリゴマーが生成せず、十分な転化
率および三量体収量を得るには、１０時間以上の反応時
間が必要であるという記載があり、生産性に改良の余地
のある技術と考えられる。
【０００６】また、特開平４−２２４８９３号公報に
は、酸性カルシウムモンモリロナイトに特定のルイス酸
を付着させるオレフィンのオリゴマー化技術が開示され
ており、１４０℃以上の高温下において高い転化率を得
ている。しかし、本件公報には、未反応のオレフィンの
大部分は、異性化して内部オレフィンとなる旨記載され
ており、異性化を抑制しようとする技術思想は認められ
ない。
は、酸性カルシウムモンモリロナイトに特定のルイス酸
を付着させるオレフィンのオリゴマー化技術が開示され
ており、１４０℃以上の高温下において高い転化率を得
ている。しかし、本件公報には、未反応のオレフィンの
大部分は、異性化して内部オレフィンとなる旨記載され
ており、異性化を抑制しようとする技術思想は認められ
ない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、使用後の触
媒の処理が簡便で反応装置に対する腐食性がなく、オレ
フィンのオリゴマー化反応においては、反応活性に優れ
るのみならず、炭素数３０以上のオリゴマーの選択率が
高く、原料オレフィンの異性化率の低いオレフィンオリ
ゴマー製造用触媒の製造方法の提供を目的とする。本発
明はまた、前記触媒を用いたオレフィンオリゴマーの製
造方法の提供を目的とする。
媒の処理が簡便で反応装置に対する腐食性がなく、オレ
フィンのオリゴマー化反応においては、反応活性に優れ
るのみならず、炭素数３０以上のオリゴマーの選択率が
高く、原料オレフィンの異性化率の低いオレフィンオリ
ゴマー製造用触媒の製造方法の提供を目的とする。本発
明はまた、前記触媒を用いたオレフィンオリゴマーの製
造方法の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究を行った結果、酸処理したア
ルミニウム含有粘土鉱物を金属塩でイオン交換し、ハロ
ゲン化処理後焼成することにより製造した触媒がオレフ
ィンをオリゴマー化の反応性に優れるのみならず、炭素
数３０以上のオリゴマーの選択率が高く、原料オレフィ
ンの異性化率が低いことを見出した。本発明はこのよう
な知見に基づいて完成されたものである。
を解決するために鋭意研究を行った結果、酸処理したア
ルミニウム含有粘土鉱物を金属塩でイオン交換し、ハロ
ゲン化処理後焼成することにより製造した触媒がオレフ
ィンをオリゴマー化の反応性に優れるのみならず、炭素
数３０以上のオリゴマーの選択率が高く、原料オレフィ
ンの異性化率が低いことを見出した。本発明はこのよう
な知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】すなわち、本発明の要旨は以下のとおりで
ある。 （１）酸処理したアルミニウム含有粘土鉱物を、金属塩
でイオン交換し、ハロゲン化処理した後焼成することを
特徴とするオレフィンオリゴマー製造用触媒の製造方
法。 （２）アルミニウム含有粘土鉱物がモンモリロナイトで
ある前記（１）記載のオレフィンオリゴマー製造用触媒
の製造方法。 （３）金属塩が周期律表の第３族、第１２族または第１
３族金属の金属塩である前記（１）または（２）記載の
オレフィンオリゴマー製造用触媒の製造方法。 （４）ハロゲン化処理をフッ素を含有するハロゲン化剤
で行う前記（１）〜（３）のいずれかに記載のオレフィ
ンオリゴマー製造用触媒の製造方法。 （５）オレフィンをオリゴマー化してオレフィンオリゴ
マーを製造するにあたり、前記（１）〜（４）のいずれ
かに記載の方法により製造されたオレフィンオリゴマー
製造用触媒を用いることを特徴とするオレフィンオリゴ
マーの製造方法。 （６）オレフィンが炭素数６〜１４のα−オレフィンで
ある前記（６）記載のオレフィンオリゴマーの製造方
法。
ある。 （１）酸処理したアルミニウム含有粘土鉱物を、金属塩
でイオン交換し、ハロゲン化処理した後焼成することを
特徴とするオレフィンオリゴマー製造用触媒の製造方
法。 （２）アルミニウム含有粘土鉱物がモンモリロナイトで
ある前記（１）記載のオレフィンオリゴマー製造用触媒
の製造方法。 （３）金属塩が周期律表の第３族、第１２族または第１
３族金属の金属塩である前記（１）または（２）記載の
オレフィンオリゴマー製造用触媒の製造方法。 （４）ハロゲン化処理をフッ素を含有するハロゲン化剤
で行う前記（１）〜（３）のいずれかに記載のオレフィ
ンオリゴマー製造用触媒の製造方法。 （５）オレフィンをオリゴマー化してオレフィンオリゴ
マーを製造するにあたり、前記（１）〜（４）のいずれ
かに記載の方法により製造されたオレフィンオリゴマー
製造用触媒を用いることを特徴とするオレフィンオリゴ
マーの製造方法。 （６）オレフィンが炭素数６〜１４のα−オレフィンで
ある前記（６）記載のオレフィンオリゴマーの製造方
法。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明においては、固体触媒の原料
物質として酸処理されたアルミニウム含有粘土鉱物を用
いる。該粘土鉱物としては、例えば、スメクタイト鉱物
に分類されるモンモリロナイト，サポナイト，バイデラ
イト，ノントロナイト、カオリナイト鉱物に分類される
カオリナイト、そしてバーミキュライト等の酸処理物を
挙げることができる。その中では、触媒活性等の面で酸
処理されたモンモリロナイトを原料物質として使用する
のが好ましい。
て詳細に説明する。本発明においては、固体触媒の原料
物質として酸処理されたアルミニウム含有粘土鉱物を用
いる。該粘土鉱物としては、例えば、スメクタイト鉱物
に分類されるモンモリロナイト，サポナイト，バイデラ
イト，ノントロナイト、カオリナイト鉱物に分類される
カオリナイト、そしてバーミキュライト等の酸処理物を
挙げることができる。その中では、触媒活性等の面で酸
処理されたモンモリロナイトを原料物質として使用する
のが好ましい。
【００１１】アルミニウム含有粘土鉱物を酸処理するこ
とにより、前記原料物質が得られる。酸処理は、有機酸
または無機酸により行うことができるが、粘土鉱物中の
イオンの交換速度（酸処理速度）や交換率の点で鉱酸を
用いるのが好ましく、中でも硫酸、塩酸、フッ化水素等
の強酸を用いるのが望ましい。酸処理の方法は、公知の
方法を採用すればよく、例えば、希釈水性懸濁物中で行
ったり、粘土鉱物を比較的濃厚な酸で処理する、いわゆ
る乾式処理を採用することができる。さらに、粘土鉱物
は気体状の酸たとえば塩化水素または二酸化イオウで処
理することもできる。酸処理した粘土鉱物は、好適には
未反応の酸を除去した後、乾燥して次の処理工程に供さ
れる。更に、焼成処理を付加してもよい。
とにより、前記原料物質が得られる。酸処理は、有機酸
または無機酸により行うことができるが、粘土鉱物中の
イオンの交換速度（酸処理速度）や交換率の点で鉱酸を
用いるのが好ましく、中でも硫酸、塩酸、フッ化水素等
の強酸を用いるのが望ましい。酸処理の方法は、公知の
方法を採用すればよく、例えば、希釈水性懸濁物中で行
ったり、粘土鉱物を比較的濃厚な酸で処理する、いわゆ
る乾式処理を採用することができる。さらに、粘土鉱物
は気体状の酸たとえば塩化水素または二酸化イオウで処
理することもできる。酸処理した粘土鉱物は、好適には
未反応の酸を除去した後、乾燥して次の処理工程に供さ
れる。更に、焼成処理を付加してもよい。
【００１２】本発明においては、入手が容易な原料物質
（酸処理したアルミニウム含有粘土鉱物）としては、た
とえば、モンモリロナイトＫ１０（ジュートヘミー社
製、アルドリッチ社等で販売）やガレオンアース（水澤
化学社製）を使用することができる。
（酸処理したアルミニウム含有粘土鉱物）としては、た
とえば、モンモリロナイトＫ１０（ジュートヘミー社
製、アルドリッチ社等で販売）やガレオンアース（水澤
化学社製）を使用することができる。
【００１３】本発明においては、酸処理したアルミニウ
ム含有粘土鉱物を、金属塩を用いて、更にイオン交換を
する。金属塩としては、好適には周期律表の第３族、第
１２族または第１３族金属の金属塩を挙げることができ
る。更に好適には、第３族金属の金属塩である塩化ラン
タン、第１２族金属の金属塩である塩化亜鉛、第１３族
金属の金属塩である硝酸ガリウム、硝酸アルミニウムを
挙げることができる。
ム含有粘土鉱物を、金属塩を用いて、更にイオン交換を
する。金属塩としては、好適には周期律表の第３族、第
１２族または第１３族金属の金属塩を挙げることができ
る。更に好適には、第３族金属の金属塩である塩化ラン
タン、第１２族金属の金属塩である塩化亜鉛、第１３族
金属の金属塩である硝酸ガリウム、硝酸アルミニウムを
挙げることができる。
【００１４】金属塩は通常、水溶液としてイオン交換を
する。その方法は、例えば、金属塩を含む水溶液に酸処
理したアルミニウム含有粘土鉱物を加えて、室温で攪拌
すればよい。イオン交換時の温度や接触時間に制限はな
く、金属として０．０５〜２０重量％程度担持される条
件を採用すればよい。担持量が０．０５重量％未満で
は、担持効果が発揮されず、２０重量％を越えると触媒
活性が減少する可能性がある。通常、イオン交換時の温
度としては０〜１００℃程度が、接触時間としては０．
５〜４８時間程度で十分である。本反応においては、反
応後、イオン交換した粘土鉱物を含む水性懸濁物の上澄
みがほぼ中性になるまで水洗することが好ましい。その
後、好適には乾燥してハロゲン化処理に供する。
する。その方法は、例えば、金属塩を含む水溶液に酸処
理したアルミニウム含有粘土鉱物を加えて、室温で攪拌
すればよい。イオン交換時の温度や接触時間に制限はな
く、金属として０．０５〜２０重量％程度担持される条
件を採用すればよい。担持量が０．０５重量％未満で
は、担持効果が発揮されず、２０重量％を越えると触媒
活性が減少する可能性がある。通常、イオン交換時の温
度としては０〜１００℃程度が、接触時間としては０．
５〜４８時間程度で十分である。本反応においては、反
応後、イオン交換した粘土鉱物を含む水性懸濁物の上澄
みがほぼ中性になるまで水洗することが好ましい。その
後、好適には乾燥してハロゲン化処理に供する。
【００１５】ハロゲン化処理に用いるハロゲン化剤とし
ては、ハロゲン含有無機物またはハロゲン含有有機物を
挙げることができる。その中でも反応性及び触媒寿命の
面で優れるフッ素含有化合物が好適に使用できる。具体
的には、たとえば、フッ化アンモニウム、フッ化水素、
三フッ化ホウ素等のフッ素含有ルイス酸、1,2-ジクロロ
-1,1,2,2−テトラフルオロエタン等のフッ素含有炭化水
素を挙げることができる。
ては、ハロゲン含有無機物またはハロゲン含有有機物を
挙げることができる。その中でも反応性及び触媒寿命の
面で優れるフッ素含有化合物が好適に使用できる。具体
的には、たとえば、フッ化アンモニウム、フッ化水素、
三フッ化ホウ素等のフッ素含有ルイス酸、1,2-ジクロロ
-1,1,2,2−テトラフルオロエタン等のフッ素含有炭化水
素を挙げることができる。
【００１６】ハロゲン化剤による処理は、酸処理したア
ルミニウム含有粘土鉱物をイオン交換した後にハロゲン
化剤を接触処理することにより達成することができる。
この接触処理は種々の方法および条件により行うことが
できるが、フッ化アンモニウムを用いる場合には、０〜
１００℃にて液相で処理する方法が好ましい。また、ハ
ロゲン化剤の使用量は、種々の条件により異なるので特
に制限されないが、通常は酸処理した粘土鉱物中に０．
０５重量％程度以上ハロゲンが担持される程度でよい。
そして、好ましくは０．０５〜２０重量％程度ハロゲン
が担持される程度使用するのがよい。この範囲外では、
触媒活性が低下する恐れがある。なお、ハロゲン化炭化
水素を用いる場合には、２００〜６００℃にて気相で処
理する方が好ましい。この範囲を外れるとオリゴマー化
の際に転化率が低下する場合がある。
ルミニウム含有粘土鉱物をイオン交換した後にハロゲン
化剤を接触処理することにより達成することができる。
この接触処理は種々の方法および条件により行うことが
できるが、フッ化アンモニウムを用いる場合には、０〜
１００℃にて液相で処理する方法が好ましい。また、ハ
ロゲン化剤の使用量は、種々の条件により異なるので特
に制限されないが、通常は酸処理した粘土鉱物中に０．
０５重量％程度以上ハロゲンが担持される程度でよい。
そして、好ましくは０．０５〜２０重量％程度ハロゲン
が担持される程度使用するのがよい。この範囲外では、
触媒活性が低下する恐れがある。なお、ハロゲン化炭化
水素を用いる場合には、２００〜６００℃にて気相で処
理する方が好ましい。この範囲を外れるとオリゴマー化
の際に転化率が低下する場合がある。
【００１７】本発明では、上記のようにして得られた触
媒前駆体を焼成処理することによって、目的とする触媒
を得ることができる。この際の焼成条件としては、特に
制限されないが、転化率の点から、窒素または真空条件
下で５０℃以上で処理することが好ましい。より好適に
は、焼成温度を１００〜８００℃程度とすればよい。ま
た、焼成時間は、３０分以上とするのが好適である。
媒前駆体を焼成処理することによって、目的とする触媒
を得ることができる。この際の焼成条件としては、特に
制限されないが、転化率の点から、窒素または真空条件
下で５０℃以上で処理することが好ましい。より好適に
は、焼成温度を１００〜８００℃程度とすればよい。ま
た、焼成時間は、３０分以上とするのが好適である。
【００１８】本発明の方法で製造したオレフィンのオリ
ゴマー製造用触媒を用いる場合、原料のオレフィンとし
ては、α−オレフィン、内部オレフィンあるいそれらの
混合物等を使用することができる。オレフィンの種類は
特に限定されないが、炭素数４〜２０のα−オレフィ
ン、好ましくは炭素数６〜１４のα−オレフィンが好適
に用いられる。具体的には、１−ヘキセン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウン
デセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデ
セン等が挙げられる。
ゴマー製造用触媒を用いる場合、原料のオレフィンとし
ては、α−オレフィン、内部オレフィンあるいそれらの
混合物等を使用することができる。オレフィンの種類は
特に限定されないが、炭素数４〜２０のα−オレフィ
ン、好ましくは炭素数６〜１４のα−オレフィンが好適
に用いられる。具体的には、１−ヘキセン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウン
デセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデ
セン等が挙げられる。
【００１９】オリゴマー化反応は、たとえば、バッチ式
の攪拌式反応器、連続式の固定床反応器や流動床反応器
を用いて行うことができる。オリゴマー化反応はオレフ
ィン１００ｇに対して０．１〜５０ｇの触媒の存在下
で、オレフィンを好ましくは０〜２００℃、更に好まし
くは２０〜１８０℃の温度で、好ましくは０．５〜２４
時間、更に好ましくは１〜１２時間反応させることによ
り行われる。反応には溶媒は特に必要とはしないが、所
望により、鎖状飽和炭化水素、脂環式炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素等を溶媒として使用してもよい。
の攪拌式反応器、連続式の固定床反応器や流動床反応器
を用いて行うことができる。オリゴマー化反応はオレフ
ィン１００ｇに対して０．１〜５０ｇの触媒の存在下
で、オレフィンを好ましくは０〜２００℃、更に好まし
くは２０〜１８０℃の温度で、好ましくは０．５〜２４
時間、更に好ましくは１〜１２時間反応させることによ
り行われる。反応には溶媒は特に必要とはしないが、所
望により、鎖状飽和炭化水素、脂環式炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素等を溶媒として使用してもよい。
【００２０】オリゴマー化反応後、触媒および未反応オ
レフィンを分離したオレフィンオリゴマーは、そのまま
でも潤滑油の基材として使用できるが、炭素数２０以下
の低分子量オリゴマーを蒸留等により分離した場合に
は、蒸発減量の抑制という機能が付加されるため、自動
車エンジン油等の基材としても使用できる。この場合、
低分子量オリゴマーを分離したオレフィンオリゴマーを
水添処理することにより、安定性の向上を図ることがで
きる。
レフィンを分離したオレフィンオリゴマーは、そのまま
でも潤滑油の基材として使用できるが、炭素数２０以下
の低分子量オリゴマーを蒸留等により分離した場合に
は、蒸発減量の抑制という機能が付加されるため、自動
車エンジン油等の基材としても使用できる。この場合、
低分子量オリゴマーを分離したオレフィンオリゴマーを
水添処理することにより、安定性の向上を図ることがで
きる。
【００２１】また、本発明のオレフィンオリゴマー製造
方法おいては、原料オレフィンの異性化が抑制されるた
め、未反応オレフィンを精製せずに再使用することが可
能である。
方法おいては、原料オレフィンの異性化が抑制されるた
め、未反応オレフィンを精製せずに再使用することが可
能である。
【００２２】
【実施例】以下、本発明の実施例及びその比較例によっ
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。
【００２３】実施例１ Ga(NO3)3 ・9H2Oを８．３６ｇイオン交換水２００ミリリ
ットルに溶解し、０．１モル／リットルのGa(NO3)3水溶
液を調製した。この水溶液にモンモリロナイトＫ１０
（酸処理したモンモリロナイト、アルドリッチ社より購
入）を２０ｇ加え、室温で２４時間攪拌した。攪拌終了
後、水溶液をろ別し、得られた固体をビーカーに移しイ
オン交換水２００ミリリットルを加えて３０分間攪拌し
た。そして、攪拌終了後、水溶液をろ別した。更に、こ
の洗浄操作をろ液のｐＨが７になるまで繰り返した。最
終的に得られた固体を１２０℃で１２時間乾燥した。こ
の固体を５ｇ分取して流通式ガラス反応器に充填し、窒
素流通下４５０℃で１時間焼成した。その後、窒素流通
を停止し、同一温度にてCClF2-CClF2 を１時間流通た。
CClF2CClF2の流通を停止し、同一温度にて再び窒素を１
時間流通した。その後、真空下、５００℃で３時間焼成
して触媒を得た。
ットルに溶解し、０．１モル／リットルのGa(NO3)3水溶
液を調製した。この水溶液にモンモリロナイトＫ１０
（酸処理したモンモリロナイト、アルドリッチ社より購
入）を２０ｇ加え、室温で２４時間攪拌した。攪拌終了
後、水溶液をろ別し、得られた固体をビーカーに移しイ
オン交換水２００ミリリットルを加えて３０分間攪拌し
た。そして、攪拌終了後、水溶液をろ別した。更に、こ
の洗浄操作をろ液のｐＨが７になるまで繰り返した。最
終的に得られた固体を１２０℃で１２時間乾燥した。こ
の固体を５ｇ分取して流通式ガラス反応器に充填し、窒
素流通下４５０℃で１時間焼成した。その後、窒素流通
を停止し、同一温度にてCClF2-CClF2 を１時間流通た。
CClF2CClF2の流通を停止し、同一温度にて再び窒素を１
時間流通した。その後、真空下、５００℃で３時間焼成
して触媒を得た。
【００２４】得られた触媒を蛍光Ｘ線法により分析した
ところ、ガリウムが１．０重量％含まれていることが分
かった。
ところ、ガリウムが１．０重量％含まれていることが分
かった。
【００２５】また、ハロゲン含量は以下の方法により定
量した。触媒を１０５℃にて２時間乾燥させた後、０．
１ｇを採取し、ＷＯ3 ０．３ｇとＳｉＯ2 ０．１ｇを加
えて混合粉砕し、この混合物より０．１５ｇを採取し、
後記する石英管に入れた。次に、水蒸気発生フラスコ、
前記混合物を入れた石英管および吸収ビンからなるハロ
ゲン化合物の吸収装置を用意して触媒中に含有されるハ
ロゲンを回収した。前記水蒸気発生フラスコは、空気の
流入ラインと水蒸気の排出ラインを備えており、該排出
ラインは前記石英管に接続されている。そして、石英管
の出口は管により吸収ビンに接続されており、吸収ビン
の出口は管を通じて大気中に開放されている。前記吸収
ビンには、０．０８モルの炭酸ナトリウム水溶液を５ミ
リリットル、０．０８モルの炭酸水素ナトリウム水溶液
を５ミリリットルおよび純水を３０ミリリットル入れ
た。水を入れた水蒸気発生フラスコを９０℃に、石英管
を９００℃に加熱し、空気を毎分２００ミリリットルの
割合で２５分間水蒸気発生フラスコに流入させることに
より、触媒中のハロゲンを吸収ビンに回収した。この吸
収ビンに、更に純水を加えて１００ミリリットルとし、
この水溶液をイオンクロマトグラフィーにて分析し、触
媒中のハロゲン含量を求めた。その結果、実施例１の触
媒には、フッ素が４．５重量％含有されていることが分
かった。また、全ハロゲン含量は４．５重量％であっ
た。
量した。触媒を１０５℃にて２時間乾燥させた後、０．
１ｇを採取し、ＷＯ3 ０．３ｇとＳｉＯ2 ０．１ｇを加
えて混合粉砕し、この混合物より０．１５ｇを採取し、
後記する石英管に入れた。次に、水蒸気発生フラスコ、
前記混合物を入れた石英管および吸収ビンからなるハロ
ゲン化合物の吸収装置を用意して触媒中に含有されるハ
ロゲンを回収した。前記水蒸気発生フラスコは、空気の
流入ラインと水蒸気の排出ラインを備えており、該排出
ラインは前記石英管に接続されている。そして、石英管
の出口は管により吸収ビンに接続されており、吸収ビン
の出口は管を通じて大気中に開放されている。前記吸収
ビンには、０．０８モルの炭酸ナトリウム水溶液を５ミ
リリットル、０．０８モルの炭酸水素ナトリウム水溶液
を５ミリリットルおよび純水を３０ミリリットル入れ
た。水を入れた水蒸気発生フラスコを９０℃に、石英管
を９００℃に加熱し、空気を毎分２００ミリリットルの
割合で２５分間水蒸気発生フラスコに流入させることに
より、触媒中のハロゲンを吸収ビンに回収した。この吸
収ビンに、更に純水を加えて１００ミリリットルとし、
この水溶液をイオンクロマトグラフィーにて分析し、触
媒中のハロゲン含量を求めた。その結果、実施例１の触
媒には、フッ素が４．５重量％含有されていることが分
かった。また、全ハロゲン含量は４．５重量％であっ
た。
【００２６】オレフィンのオリゴマー化は以下に示す方
法にて実施した。撹拌機、温度計、ガス導入管及びガス
排気管を備えた重合用フラスコを乾燥窒素ガスにて置換
後、１−デセン４０ｍｌを加え、更に上記触媒２ｇを添
加した。そして、温度を４０℃に保ちながら２時間オリ
ゴマー化反応を進めた。オリゴマー化反応終了後、２５
％アンモニア水を加えて触媒を失活させた後、触媒を濾
別し、反応混合物を水洗、乾燥した後、未反応オレフィ
ン及び炭素数２０以下の低分子量オリゴマーを留去して
オレフィンオリゴマーを得た。
法にて実施した。撹拌機、温度計、ガス導入管及びガス
排気管を備えた重合用フラスコを乾燥窒素ガスにて置換
後、１−デセン４０ｍｌを加え、更に上記触媒２ｇを添
加した。そして、温度を４０℃に保ちながら２時間オリ
ゴマー化反応を進めた。オリゴマー化反応終了後、２５
％アンモニア水を加えて触媒を失活させた後、触媒を濾
別し、反応混合物を水洗、乾燥した後、未反応オレフィ
ン及び炭素数２０以下の低分子量オリゴマーを留去して
オレフィンオリゴマーを得た。
【００２７】触媒の調製条件及び分析結果を第１表に、
この触媒を用いて１−デセンのオリゴマー化反応を実施
したときの原料オレフィン転化率、生成オリゴマーにお
ける炭素数３０以上の選択率および重合／異性化速度比
を第２表に示す。
この触媒を用いて１−デセンのオリゴマー化反応を実施
したときの原料オレフィン転化率、生成オリゴマーにお
ける炭素数３０以上の選択率および重合／異性化速度比
を第２表に示す。
【００２８】実施例２ 実施例１の触媒を用い、１−デセン反応時の触媒量、反
応温度を第２表に示す条件とした他は、実施例１と同様
にしてオリゴマー化反応を実施した。結果を第２表に示
す。
応温度を第２表に示す条件とした他は、実施例１と同様
にしてオリゴマー化反応を実施した。結果を第２表に示
す。
【００２９】実施例３ 実施例１におけるGa(NO3)3水溶液とモンモリロナイトＫ
１０との接触条件、室温で２４時間攪拌を、８０℃で２
４時間攪拌とした他は、実施例１と同様の操作により、
触媒調製およびオリゴマー化を実施した。結果を第１表
および第２表に示す。
１０との接触条件、室温で２４時間攪拌を、８０℃で２
４時間攪拌とした他は、実施例１と同様の操作により、
触媒調製およびオリゴマー化を実施した。結果を第１表
および第２表に示す。
【００３０】実施例４ Al(NO3)3の０．１モル／リットル水溶液を用いた他は実
施例１と同様の操作により、触媒調製およびオリゴマー
化を実施した。結果を第１表および第２表に示す。
施例１と同様の操作により、触媒調製およびオリゴマー
化を実施した。結果を第１表および第２表に示す。
【００３１】実施例５ LaCl3 の０．１モル／リットル水溶液を用いた他は実施
例１と同様の操作により、触媒調製およびオリゴマー化
を実施した。結果を第１表および第２表に示す。
例１と同様の操作により、触媒調製およびオリゴマー化
を実施した。結果を第１表および第２表に示す。
【００３２】実施例６ ZnCl2 の０．１モル／リットル水溶液を用いた他は実施
例１と同様の操作により、触媒調製およびオリゴマー化
を実施した。結果を第１表および第２表に示す。
例１と同様の操作により、触媒調製およびオリゴマー化
を実施した。結果を第１表および第２表に示す。
【００３３】比較例１ Ga(NO3)3 ・9H2Oを８．３６ｇイオン交換水２００ミリリ
ットルに溶解し、０．１モル／リットルのGa(NO3)3水溶
液を調製した。この水溶液にモンモリロナイトＫ１０
（酸処理したモンモリロナイト、アルドリッチ社より購
入）を２０ｇ加え、室温で２４時間攪拌した。攪拌終了
後、水溶液をろ別し、得られた固体をビーカーに移しイ
オン交換水２００ミリリットルを加えて３０分間攪拌し
た。そして、攪拌終了後、水溶液をろ別した。更に、こ
の洗浄操作をろ液のｐＨが７になるまで繰り返した。最
終的に得られた固体を１２０℃で１２時間乾燥した後、
真空下、５００℃で３時間焼成して触媒を得た。得られ
た触媒を蛍光Ｘ線分析法により分析したところ、ガリウ
ムが１．０重量％含まれていることが分かった。
ットルに溶解し、０．１モル／リットルのGa(NO3)3水溶
液を調製した。この水溶液にモンモリロナイトＫ１０
（酸処理したモンモリロナイト、アルドリッチ社より購
入）を２０ｇ加え、室温で２４時間攪拌した。攪拌終了
後、水溶液をろ別し、得られた固体をビーカーに移しイ
オン交換水２００ミリリットルを加えて３０分間攪拌し
た。そして、攪拌終了後、水溶液をろ別した。更に、こ
の洗浄操作をろ液のｐＨが７になるまで繰り返した。最
終的に得られた固体を１２０℃で１２時間乾燥した後、
真空下、５００℃で３時間焼成して触媒を得た。得られ
た触媒を蛍光Ｘ線分析法により分析したところ、ガリウ
ムが１．０重量％含まれていることが分かった。
【００３４】その後、実施例１と同様の方法により、１
−デセンのオリゴマー化反応を実施した。触媒の調製条
件及び分析結果を第１表に、この触媒を用いてデセン−
１のオリゴマー化反応を実施したときの原料オレフィン
転化率、生成オリゴマーにおける炭素数３０以上の選択
率および重合／異性化速度比を第２表に示す。
−デセンのオリゴマー化反応を実施した。触媒の調製条
件及び分析結果を第１表に、この触媒を用いてデセン−
１のオリゴマー化反応を実施したときの原料オレフィン
転化率、生成オリゴマーにおける炭素数３０以上の選択
率および重合／異性化速度比を第２表に示す。
【００３５】比較例２ Al(NO3)3の０．１モル／リットル水溶液を用いた他は比
較例１と同様の操作により、触媒調製およびオリゴマー
化を実施した。結果を第１表および第２表に示す。
較例１と同様の操作により、触媒調製およびオリゴマー
化を実施した。結果を第１表および第２表に示す。
【００３６】比較例３ LaCl3 の０．１モル／リットル水溶液を用いた他は比較
例１と同様の操作により、触媒調製およびオリゴマー化
を実施した。結果を第１表および第２表に示す。
例１と同様の操作により、触媒調製およびオリゴマー化
を実施した。結果を第１表および第２表に示す。
【００３７】比較例４ ZnCl2 の０．１モル／リットル水溶液を用いた他は比較
例１と同様の操作により、触媒調製およびオリゴマー化
を実施した。結果を第１表および第２表に示す。
例１と同様の操作により、触媒調製およびオリゴマー化
を実施した。結果を第１表および第２表に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】第２表において、転化率、選択率、重合／
異性化速度比は下記、（式１）、（式２）、（式３）よ
り求めた。
異性化速度比は下記、（式１）、（式２）、（式３）よ
り求めた。
【００４１】
【数１】
【００４２】上式において、残存デセンは、未反応１−
デセン、内部オレフィン、分岐オレフィンの合計量であ
る。
デセン、内部オレフィン、分岐オレフィンの合計量であ
る。
【００４３】
【数２】
【００４４】
【数３】
【００４５】上式における、炭素数２０以上の生成物の
重量および１−デセン以外のデセンの重量は、反応開始
後１０分間の生成量である。
重量および１−デセン以外のデセンの重量は、反応開始
後１０分間の生成量である。
【００４６】第２表より、本発明の方法により調製した
触媒は、１−デセンのオリゴマー化反応において、優れ
た転化率、選択率、重合／異性化速度比を示すことが確
認された。
触媒は、１−デセンのオリゴマー化反応において、優れ
た転化率、選択率、重合／異性化速度比を示すことが確
認された。
【００４７】
【発明の効果】本発明の製造方法により得られた酸性触
媒は、使用後の触媒の処理が簡便で反応装置に対する腐
食性がなく、有機化合物の反応性に優れる。また、本発
明の製造方法により得られた酸性触媒をオレフィンのオ
リゴマー化触媒として使用した場合には、反応性に優れ
るのみならず、炭素数３０以上のオリゴマーの選択率が
高く、原料オリゴマーの異性化率の低いという効果を奏
する。
媒は、使用後の触媒の処理が簡便で反応装置に対する腐
食性がなく、有機化合物の反応性に優れる。また、本発
明の製造方法により得られた酸性触媒をオレフィンのオ
リゴマー化触媒として使用した場合には、反応性に優れ
るのみならず、炭素数３０以上のオリゴマーの選択率が
高く、原料オリゴマーの異性化率の低いという効果を奏
する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (6)
- 【請求項１】 酸処理されたアルミニウム含有粘土鉱物
を、金属塩でイオン交換し、ハロゲン化処理した後焼成
することを特徴とするオレフィンオリゴマー製造用触媒
の製造方法。 - 【請求項２】 アルミニウム含有粘土鉱物がモンモリロ
ナイトである請求項１記載のオレフィンオリゴマー製造
用触媒の製造方法。 - 【請求項３】 金属塩が周期律表の第３族、第１２族ま
たは第１３族金属の金属塩である請求項１または２記載
のオレフィンオリゴマー製造用触媒の製造方法。 - 【請求項４】 ハロゲン化処理をフッ素を含有するハロ
ゲン化剤で行う請求項１〜３のいずれかに記載のオレフ
ィンオリゴマー製造用触媒の製造方法。 - 【請求項５】 オレフィンをオリゴマー化してオレフィ
ンオリゴマーを製造するにあたり、請求項１〜４のいず
れかに記載の方法により製造されたオレフィンオリゴマ
ー製造用触媒を用いることを特徴とするオレフィンオリ
ゴマーの製造方法。 - 【請求項６】 オレフィンが炭素数６〜１４のα−オレ
フィンである請求項５記載のオレフィンオリゴマーの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8236508A JPH1081635A (ja) | 1996-07-16 | 1996-09-06 | オレフィンオリゴマー製造用触媒の製造方法及びその触媒を用いたオレフィンオリゴマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18608796 | 1996-07-16 | ||
| JP8-186087 | 1996-07-16 | ||
| JP8236508A JPH1081635A (ja) | 1996-07-16 | 1996-09-06 | オレフィンオリゴマー製造用触媒の製造方法及びその触媒を用いたオレフィンオリゴマーの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1081635A true JPH1081635A (ja) | 1998-03-31 |
Family
ID=26503523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8236508A Pending JPH1081635A (ja) | 1996-07-16 | 1996-09-06 | オレフィンオリゴマー製造用触媒の製造方法及びその触媒を用いたオレフィンオリゴマーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1081635A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000076659A1 (fr) * | 1999-06-11 | 2000-12-21 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Catalyseur pour la fabrication d'alphaolefine et procede de fabrication d'alphaolefine |
-
1996
- 1996-09-06 JP JP8236508A patent/JPH1081635A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000076659A1 (fr) * | 1999-06-11 | 2000-12-21 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Catalyseur pour la fabrication d'alphaolefine et procede de fabrication d'alphaolefine |
| JP4532045B2 (ja) * | 1999-06-11 | 2010-08-25 | 出光興産株式会社 | α−オレフィン製造用触媒及びα−オレフィンの製造方法 |
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