CN1060101C - 一种含zsm－5分子筛的催化剂的再活化方法 - Google Patents

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一种因热和/或水热而失活的含ZSM-5分子筛的裂化催化剂的再活化方法，包括先将所说失活催化剂用磷铵盐的水溶液在50～100℃下处理0.5～4小时，再将此处理后的催化剂在水蒸汽气氛下于400～650℃焙烧0.5～4小时。该方法可使所说失活催化剂的活性得到明显的恢复，再活化后的催化剂其烯烃选择性不下降，水热活性稳定性好于新鲜剂。

Description

一种含ZSM-5分子筛的催化剂的再活化方法
本发明涉及一种高硅沸石催化剂的再活化方法，更具体地说是涉及一种因热和／或水热而失活的以ZSM-5分子筛为主要活性组元的烃类裂化催化剂的再活化方法。
ZSM-5分子筛可以用做许多化工过程中的催化剂，其中用做烃类裂化反应中的催化剂或助催化剂是其非常重要的一个应用领域，例如可以用ZSM-5分子筛为主要活性组元来制备多产C3～C4组份(液化石油气)的助气剂、提高汽油辛烷值或辛烷值桶的助辛烷值剂以及多产低碳烯烃的裂解催化剂等。催化剂因结焦而失活可以通过在O2存在下的烧炭再生而恢复其活性，但是催化剂在催化裂化反应体系中在高温水热的苛刻条件下经过长期的反应／再生循环会逐渐破坏其结构并使活性中心数目减少，最后导致活性很低而不能再使用，以致必须卸出一部分失活催化剂并补充一部分新鲜催化剂以维持装置内催化剂的活性水平，由于卸出的失活催化剂数量可观，因此对因热和／或水热失活的这类催化剂进行再活化具有实际意义。
用氟化物溶液处理失活催化剂使其恢复活性的报道很多，例如USP4444902中提出通过与氟化铝接触接着经过铵交换和焙烧来提高高硅沸石催化剂的酸性活性；USP4427787中提出用氟化氢来活化含铝的沸石；USP4427788中提出用含氨的氟化铵来活化沸石；USP4427789中提出用碱金属氟化物处理含铝的沸石；以及EP0295020A1中提出用0．001～0．1N的含氟稀溶液于20～100℃处理0．1～48小时而使含非骨架铝的沸石催化剂得到活化；这些方法的缺点是产生含氟污水。
USP4477582中提出了一种方法，是将水蒸汽失活的催化剂先用金属(碱金属、碱土金属、过渡金属)盐的水溶液于20～100℃处理15～240分钟，再将此处理过的催化剂与0．05～5N的NH4 +盐水溶液于20～100℃处理15～240分钟，可使催化剂的α值得到部分恢复。
USP4678763中描述了一种因热而失活的含沸石催化剂的再活化方法，该方法是先将失活催化剂在80～370℃下与液相水接触1～100小时，然后将该接触后的催化剂通过50～100℃下的铵离子交换转变成铵型，该方法可使失活催化剂的α值有较大幅度的提高，但其中的水热处理步骤需要采用高压设备，并且催化剂的活性恢复水平仍不很理想。
现有技术中有许多用含磷化合物对合成出的ZSM-5沸石进行改性以提高其活性、选择性和／或稳定性的方法，但没有发现有用含磷化合物对热失活沸石催化剂进行再活化的方法，其中USP4605637提出了一种提高低酸度结晶沸石的酸催化活性的水热方法，该方法包括将沸石与活化量的磷酸铝及含水的液体介质在较高的温度下接触，该方法属于对高硅ZSM-5沸石的改性，其目的是通过高温液相接触使磷酸铝中的铝进入沸石的骨架从而提高沸石的酸性，该方法同样也需要高压设备以进行所说的水热处理。
本发明的目的是提供一种因热和／或水热而失活的含ZSM-5沸石催化剂的再活化方法，使失活催化剂的活性能得到明显的恢复，并且再活化后的催化剂仍具有良好的烯烃选择性和水热活性稳定性。
本发明所提供的因热和／或水热而失活的含ZSM-5沸石催化剂的再活化方法包括：先将所说失活催化剂用磷铵盐的水溶液在50～100℃下处理0．5～4小时，再将此处理后的催化剂在水蒸汽气氛下于400～650℃焙烧0．5～4小时。
本发明所提供的方法中所说失活催化剂是指以ZSM-5分子筛为主要活性组元的石油裂化催化剂，其微反活性指数已降至45以下(微反活性指数按照《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》第263页RIPP 92-90中“催化裂化工业平衡催化剂的微反活性试验法”进行，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。
本发明所提供的方法中所说磷铵盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或者磷酸铵，其中优选磷酸二氢铵或者磷酸氢二铵。
本发明所提供的方法中在用磷铵盐水溶液处理时所说磷铵盐水溶液的浓度为2～5重％，液固比为(5～25)∶1。该液固比是指除催化剂干基以外的物质的重量与催化剂干基重量之比。
本发明所提供的方法中所说焙烧的水蒸汽空速为1～3小时-1。
本发明所提供的失活催化剂的再活化方法与现有技术相比具有工艺简单、活性恢复水平高等优点，例如按照本发明提供的方法可使法失活催化剂的正十四烷(nC14)转化率由35％提高到85％，而采用USP4678763中所提供的方法只能使其转化率提高到41％；另外采用本发明提供的方法再活化后的催化剂在重新使用时，其产物烯烃选择性不下降，在苛刻水蒸汽再生条件下的裂解活性稳定性好于新鲜剂。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
在各实施例和对比例中，所用的磷铵盐为市售化学纯试剂，所用的失活催化剂为从济南炼油厂15万吨／年催化裂解装置中卸出的平衡催化剂，其微反活性指数为44％，其新鲜催化剂为齐鲁石化公司周村催化剂厂生产的商品牌号为CHP-1的用于多产低碳烯烃的裂解催化剂(按照CN1043520A的方法生产，主要活性组元为ZSM-5分子筛)。催化剂的比表面积用GB／T 5816-1995标准方法测定，催化剂的正十四烷纯烃裂解活性的评价方法为，采用带有脉冲进样反应器的色谱装置，反应温度480℃，样品装量为0．1克，纯烃进样量为0．5微升，通过测定正十四烷的转化率来评价催化剂的裂解活性。
实施例1
取100克(干基)前面所述的从裂解装置中卸出的失活催化剂(其性能及活性见表1)，向其中加入2000克2．5重％的(NH4)2HPO4水溶液，在90℃下搅拌1小时，过滤后，将滤饼在110℃下干燥1小时，再将其放入550℃的管式炉中在100％水蒸汽气氛下焙烧2小时，焙烧时的水蒸汽空速为2小时-1，冷却后取出，即得到按本发明方法活化的催化剂，记作Exp-1。
CHP-1新鲜剂，其失活后的平衡剂以及经过本发明的方法再活化后的催化剂Exp-1的比表面积和正十四烷裂解性能列于表1中，上述三种催化剂再经过800℃／4小时、100％水蒸汽催速老化后的正十四烷转化率也列于表1中。表1数据表明经过本发明的方法再活化后的失活催化剂的活性得到了明显的恢复，其表面积和烯烃产率没有受到损失，而其经过800℃／4小时水蒸汽气氛催速老化后的nC14转化率还高于经过同样条件老化后的新鲜剂，说明经过本发明方法再活化后的失活催化剂的水热活性稳定性还好于新鲜剂。
实施例2
取100克(干基)失活催化剂加入到2000克浓度为3重％的(NH4)H2PO4水溶液中，于70℃下搅拌3小时，过滤后的滤饼于120℃干燥半小时，再将其放入450℃的管式炉中在100％水蒸汽气氛下焙烧3小时，焙烧时的水蒸汽空速为3小时-1，冷却后取出，即得到按本发明方法活化的催化剂，记作Exp-2，其性能列于表1中。
实施例3
取100克(干基)失活催化剂加入到1000克浓度为5重％的(NH4)H2PO4水溶液中，于95℃下搅拌1小时，过滤后的滤饼直接放入管式炉中，升温至600℃，在100％水蒸汽气氛下焙烧1小时，焙烧时的水蒸汽空速为1小时-1，冷却后取出，即得到按本发明方法活化的催化剂，记作Exp-3，其性能列于表1中。
实施例4
取100克(干基)失活催化剂加入到1500克浓度为2重％的(NH4)2HPO4水溶液中，于80℃下搅拌2小时，过滤后的滤饼于100℃下干燥2小时，再将其放入500℃的管式炉中在100％水蒸汽气氛下焙烧2小时，焙烧时的水蒸汽空速为2．5小时-1，冷却后取出，即得到按本发明方法活化的催化剂，记作Exp-4，其性能列于表1中。
实施例5
取100克(干基)失活催化剂于室温下加入到由500ml 5重％的NH4OH水溶液和500ml 5重％的H3PO4水溶液混合而成的溶液中，升温至90℃后搅拌1小时，过滤后的滤饼于110℃干燥1小时，再将其放入550℃的管式炉中在100％水蒸汽气氛下焙烧1小时，焙烧时的水蒸汽空速为1小时-1，冷却后取出，即得到按本发明方法活化的催化剂，记作Exp-5，其性能列于表1中。
对比例1
本对比例说明按照USP4678763的方法对失活催化剂进行再活化的效果。
取100克(干基)前面所述失活催化剂与2000克去离子水混合，在高压釜中于150℃处理1小时，冷却后取出过滤，滤饼加入到2000ml 1N的NH4NO3水溶液中于80℃交换1小时，过滤并干燥，得到活化的对比催化剂，记作Comp-1，其性能列于表1中。
表1
比表面积(m2／g) nC14转化率(％) 碳四烯烃C4 -产率(重％) 经800℃／4小时、100％水蒸汽老化后的nC14转化率，％
CHP-1新鲜剂     151     99     5．74     26
CHP-1失活催化剂     113     35     7．26     17
    Exp-1     107     86     19．52     40
    Exp-2     107     83     19．01     38
    Exp-3     103     79     17．82     36
    Exp-4     106     81     18．97     37
    Exp-5     101     78     16．91     35
    Comp-1     105     41     6．94     15

Claims (4)

1．一种因热和／或水热而失活的以ZSM-5分子筛为主要活性组元的烃类裂化催化剂的再活化方法，其特征在于该方法包括：先将所说失活催化剂用浓度为2～5重％的磷铵盐的水溶液按照(5～25)∶1的液固重量比在50～100℃下处理0．5～4小时，再将此处理后的催化剂在空速为1～3小时-1的水蒸汽气氛下于400～650℃焙烧0．5～4小时。
2．按照权利要求1的方法，其中所说失活催化剂为以ZSM-5分子筛为主要活性组元、其微反活性指数已降至45以下的烃类裂化催化剂。
3．按照权利要求1的方法，其中所说磷铵盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或者磷酸铵，或者是它们的任一混合物。
4．按照权利要求3的方法，其中所说磷铵盐为磷酸二氢铵或者磷酸氢二铵。
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