JPH07502928A - 溶媒抽出によるある種の酸性炭化水素変換触媒を再生する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 溶媒抽出によるある種の酸性炭化水素変換触媒を再生する方法 （ＰＡ−００８４） 鼠ム■皿 本願は、１９９０年９月２６日出願のＣｏｏｐｅｒらによる米国特許出願第０７ ７５８８．４４８号発明の名称「ルイス酸で促進した遷移アルミナ触媒を用いる イソパラフィンのアルキル化（ＰＡ−００１７）Ｊ　；　１９９１年５月７日出 願のＣｏｏｐｅｒらによる第０７７６９７．３１、発明の名称「ルイス酸で促進 した遷移アルミナ触媒を用いるイソパラフィンのアルキル化（ＰＡ−００６０） Ｊ　、および１９９１年５月７日出願のＣｏｏｐｅｒらによる第０７７６９７． ３２０号発明の名称［イソパラフィンのアルキル化に適切な、ルイス酸で促進し た遷移アルミナ触媒（ＰＡ−００５１）Ｊの、一部継続出願である；これらの開 示内容は全て、本明細書中に参考として援用されている。本願はまた、１９９１ 年６月２０日出願のＲａｏらによる米国特許出願第０７７７１８．３９４号発明 の名称「焼成によるイソパラフィンのアルキル化に用いられる、ルイス酸で促進 した遷移アルミナ触媒を再生する方法（ＰＡ−００６１）Ｊに関する；この開示 内容は全て、本明細書中に参考として援用されている。 ｌ匪Ω公■ 本発明は、固体の酸性炭化水素変換触媒の再生方法であるが、特に、ルイス酸（ 好ましくはＢＦ３）で促進されたある種の遷移アルミナおよびゼオライトの再生 方法であり、これは、イソパラフィンのオレフィン類によるアルキル化に使用さ れる。この方法は、溶媒との接触によって固体触媒に付着した反応生成物残渣の ある部分を除去して、触媒の初期活性を部分的に回復させることを包含する。 ＆囲旦五五 液相に反応媒質を維持するのに十分低い温度で、強酸性の固体酸触媒を用いる広 範囲の種々の炭化水素変換方法がある。 これらの方法としては、オリゴマー化、アルキル化、異性化、ヒドロ異性化（ｈ ｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｚａＬｉｏｎ）などがあげられる。これらの方法に用い る触媒としては、酸性のゼオライト、アルミナ、ノリカーアルミナ、シリカ、酸 化ホウ素、酸化リン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、クロミア（ｃｈｒｏｍｉ ａ）、酸化亜鉛、マグネシア、酸化カルシウム、シリカ−アルミナ−ジルコニア 、クロミア−アルミナ、アルミナ−ボリア（ｂｏｒｉａ）、シリカ−ジルコニア 、リン酸アルミニウムモレキュラーシーブ、シリコアルミ／ホスフェート（ｓｉ ｌｉｃｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）モレキュラーシーブ、固体ポリマ ーイオン交換樹脂、ペンダント酸基を有する４価金属ホスホネート、硫酸化され た金属酸化物（例えばアルミナ）など異種の酸性物質があげられる。これらの触 媒はルイス酸で処理されるか、または錯体化され得る。 これらの方法は多くの場合、副反応によって低いレベルのポリマーまたはオリゴ マーを生成する。より高い温度を用いる多くの方法と異なり、副生成物は全くコ ークス状にならない。 これらのあまり特性に乏しい副反応生成物、または「ガング（ｇｕｎｋ）　Ｊは 、溶媒抽出法および慎重に選択された溶媒を用いて少なくとも部分的に除去され 得る。溶媒抽出が特に適切である触媒を伴った１つの方法は、固体酸触媒、特に ゼオライトまたはアルミナ（これらはルイス酸で処理されている）を用いた、イ ソパラフィン／オレフィンのアルキル化である。 強酸によるアルキル化方法（特に、ここで酸は、フッ化水素酸または硫酸である ）を用いた、自動車燃料のための高オクタン価のブレンド成分の調製は公知であ る。アルキル化とは、アルキル基が有機分子（典型的には芳香族化合物またはオ レフィン）に加えられる反応であ゛る。ガソリンブレンドスト、りの製造では、 反応はイソパラフィンとオレフィンとの間で起こる。アルキル化方法は、高圧縮 比の、または過給した航空機エンジンの要求を満たすために、高オクタン価のガ ソリンを必要とした第２次世昇天戦以来広（用いられてきた。 早期のアルキル化ユニ）ｌ＋−は、流体の接触分解ユニットと結合して製造され た。これはこの分解ユニットの少量の最終副生成物、すなわちイソパラフィンお よびオレフィンを利用したものであった。さらに、流体化した接触分解ユニット は、ガソリンのアルキル化ユニットの原料ストックの大部分のソースを構成する 。強酸によるアルキル化の技術が十分発達した状態にあるにもかかわらず、フッ 化水素酸および硫酸による技術に関して存在する以下にあげるような問題は、依 然として厳しいものである：使用した酸の廃棄、使用中または貯蔵中における酸 の意図しない放出、酸触媒システムの実質的な腐食性、および他の環境に関係す ること。 腐食性成分を殆ど有しない、または全く有しない固体酸触媒を用いた実用的なア ルキル化の方法が長い間の目的であったが、工業的に実施可能な方法は存在しな い。 周知の文献は、種々の炭化水素原料ストックをアルキル化に用いるいくつかのシ ステムを示している。 Ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｏ４ｌ　Ｃｏ＋！１ｐａｎｙは１９５０年代の半ば に、Ｃ２〜Ｃｌ２（好ましくはＣ２またはＣ３）のオレフィンおよび０４〜Ｃ８ のイソパラフィンを含むアルキル化方法に関する一連の特許を得た。使用した触 媒はＢＦ３で処理した固体であり、そして（アルキル化方法で用いられるような ）触媒システムはまた、遊離のＢＦ３を含有していた。これらの特許の要旨は以 下のリストに見い出される： 拐北且号　片肌１　ＢＦ２几　した　゛　のＢＦ２を　む２．８０４，４９１　 Ｋｅｌｌｙら　Ｓ　ｉｏ２で安定化したＡｌ２０３（１０重量％〜６０重量％の ＢＦ３　）２．８２４．１４６　Ｋｅｌｌｙら　金属ビロリン酸塩水和物２．８ ２４．ＩＳＱ　Ｋｎｉｇｈｔら　金属硫酸塩水和物２．８２４．１５１　Ｋｅｌ ｌｙら　金属スズ酸塩水和物２．８２４，１５２　Ｋｎｉｇｈｔら　金属ケイ酸 塩水和物２．８２４，１５３　Ｋｅｌｌｙら　金属オルトリン酸塩水和物２．８ ２４．１５４　Ｋｎｉｇｈｔら　金属トリポリリン酸塩水和物２．８２４，１５ ５　Ｋｎｉｇｈｔら　金属ピロヒ酸塩水和物２．８２４．１５６　Ｋｅｌｌｙら 　ＣｏまたはＭｇヒ酸塩永和物２．８２４．１５７　Ｋｎｉｇｈｔら　Ｃｏ、Ａ ＩまたはＮｉホウ酸塩水和物２．８２４．ｔ５ｇ　Ｋｅｌｌｙら　金属ピロアン チモン酸塩水和物塩２．８２４，１５９　Ｋｅｌｌｙら　ＣｏまたはＦｅモリブ デン酸塩水和物２．８２４．１６０　Ｋｎｉｇｈｔら　ＡＩ、ＣｏまたはＮｉタ ングステン酸塩水和物 ２．８２４．１６１　Ｋｎｉｇｈｔら　ボロタングステン酸水和物または、Ｎｉ またはＣｄボロタングステン酸塩 水和物゛ ２．１１２４．１６Ｚ　Ｋｎｉｇｈｔら　リンモリブデン酸水和物２．９４５， ９０７　Ｋｎｉｇｈｔら　固体ゲルアルミナ（ＺｎまたはＣｕホウフッ化化物５ 置量 好ましくは無水物） ★Ａｌ２Ｏ３上に保持され得る これらはどれも、触媒を再生するための溶媒抽出法を用いた、アルキル化触媒の 再生方法を開示していない。 オレフィンをオリゴマー化するために用いられる酸触媒は公知である。Ｗａｔｋ ｉｎｓの米国特許第２，　７４８，　０９０号では、■族金属（好ましくは二， ケル）、リン酸（好ましくは五酸化リンを含有する）から作られた触媒の使用を 示唆しており、これらは、アルミナ吸収剤上に保持され、そしてＢＦ３で処理さ れている。芳香族化合物のアルキル化が示唆されている。 Ｔｈｏｍａｓの米国特許第２．９７５．３３８号では、吸収剤（例えば、活性化 した炭素）またはカリウム酸フルオライドを必要に応じて含有するモレキュラー シーブ上に、必要に応じてにＢＦ３またはＨ３Ｐ０ａの複合体を含有する重合触 媒を示唆している。 ある参考文献では、芳香族化合物のアルキル化のためにアルミナ含有触媒を使用 することを示唆している。Ｈｅｒｖｅｒｔらの米国特許第３．０６８．３０１号 では、「オレフィン活性化合物」を用いて芳香族化合物をアルキル化するための 触媒を示唆している。この触媒は固体で、シリカで安定化されたアルミナであり 、Ｓ　ｉｏ２は１０％までであり、その全ては１００重量％のＢＦ３で修飾され ていた。 他のＢＦ３で処理されたアルミナも公知である。例えば、Ｈｅｒｖｅｒｔらの米 国特許第３．１１４．７８５号では、ｌ−ブテンの２重結合をシフトさせて２− ブテンを生成するために、ＢＦ３で修飾した、実質的に無水のアルミナを使用す ること示唆している。好ましいアルミナは、実質的に無水のγ−アルミナ、θ− アルミナまたはθ−アルミナである。種々のアルミナが、アルミナのタイプおよ び処理温度に依存して、約１９重量％までのフッ素を吸収するか、またはそのよ うなフッ素と錯体化する。 Ｉｍａｉの米国特許第４．４０７．７３１号では、アルミナ（特にγ−アルミナ 、θ−アルミナ、θ−アルミナ、ノリ力またはシリカ−アルミナ）のような表面 積の大きい金属酸化物が、ＢＦ３のペースまたは支持体として用いられる。ＢＦ ３処理した金属酸化物は、一般のオリゴマー化およびアルキル化反応に用いられ る。金属酸化物はＢＦ３で処理される前に複雑な方式で処理される。最初の工程 では、金属酸化物を酸溶液および塩基性水溶液で処理することを包含する。支持 体は硝酸アンモニウムのような水分解性の塩で洗浄される。支持体は、洗浄水が ろ液中にアルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンを示さなくなる まで、脱イオン水を用いて洗浄される。支持体は乾燥され、そして焼成される。 この開示は、一般的に、次いでＢＦ３がその処理された金属酸化物の支持体に導 入されることを示唆している。実施例は高温、例えば３００　’Ｃまたは３５０ 　’ＣでのＢＦ３の導入を示している。 同様に、Ｍｉａｌｅらの米国特許第４．４’２７．７９１号では、無機酸化物（ 例えば、アルミナやガリア（ｇａｌｌ［ａ））とフッ化アンモニウムまたはフッ 化ホウ素とを接触させ、その処理した無機酸化物物質と水酸化アンモニウム水溶 液またはその塩の水溶液とを接触させ、そして得られた物質を焼成することによ って、この無機酸化物物質の酸触媒活性を増大させることを示唆している。この 様に処理した無機酸化物は、増大したブレンステッド酸性を示すことが記載され 、従って、多くの種々の反応（例えば、種々の炭化水素化合物のアルキル化およ び異性化）の触媒に対する酸活性が改良されたことが記載されている。処理した 無機酸化物の特定の示された用途は、種々のゼオライト物質のマトリックスまた は支持体としての用途であり、最終的には酸触媒した有機化合物変換方法に用い られる。 ’　Ｒｏｄｅｖａｌｄの米国特許第４．７５１．３４１号では、ＺＳＭ−５型の ゼオライトをＢＦ３で処理して、孔の大きさを小さくし、形状の選択性を増大さ せ、そしてオレフィンのオリゴマー化反応に対する活性を増大する方法が示され ている。この特許はまた、これらの物質を芳香族化合物のアルキル化に用いるこ とを示唆している。 ソビエトのある刊行物は、アルキル化方法にＡｌ２Ｏ３触媒を用いることを示唆 している。これらの触媒を用いるベンゼンのアルキル化（これは、３　ｐｐｍ〜 ５　ｐｐｍの水存在下、ＢＦ３が定期的に添加される）が、Ｙａｇｕｂｏｖ、　 Ｋｈ、　Ｍ、らのＡｚｅｒｂ、　Ｋｈｉｍ、　Ｚｈ、。 １９８４、　（ｓ＞ｐ、　５８に示されている。同様にＫｏｚｏｒｅｚｏｖ、　 ＹｕおよびＬｅｖｉｔｓｋｉｉ、　Ｅ、Ａ、、Ｚｈ、　Ｐｒ１ｎｔ、　Ｋｈｉｎ ＋、’　Ｌｅｎｉｎ　ｒａｄ　、　１９８４．５７（１２）、ｐ、２６８１では 、比較的高温で処理された、つまり１００℃においてＢＦ３で修飾されたアルミ ナの使用を示している。そこにＢＦ？が過剰に維持されるという開示はない。Ａ ｌ２Ｏ３／ＢＦ３触媒を用いるイソブタンのアルキル化がＮｅｆｔｅｋ−旧」」 １．　１９７７．１７（３）、ｐ、３９６；　１９７９，１９（３）、ｐ、３８ ５に示唆されている。オレフィンはエチレンである。反応中にＢＦ３が過剰に維 持されるという開示はない。アルミナの結晶形は記載されておらず、触媒の再生 方法について何も示唆されていない。 Ｃｈｏｕらの米国特許第４．９１８．２５５号は、「ルイス酸および大きな孔を 有するゼオライトおよび／または非ゼオライトの無機酸化物を含有する」と記載 された複合体を用いた、イソパラフィンおよびオレフィンのアルキル化の方法を 示唆している。 開示された方法は、α−オレフィンの含有量を実質的に減らすためにオレフィン 原料の異性化を必要とし、そしてさらに、アルキル化の方法に水を添加すること が該方法の操作を改良することを示唆している。 Ｃｈｏｕらの米国特許第４，９９２．６１６号は、「ルイス酸および大きな孔を 有するゼオライトを含有する」と記載された複合体を用いるイソパラフィンおよ びオレフィンのアルキル化のために、上記の方法を扱っているが、該方法の操作 を改良するためには水の添加が必要である。実施例に示され、そして開示された 発明を用いてつくられる生成物の、最良のリサーチオクタン価（ＲＯＭ）は、８ ６．０である（表２）。 同様に、ＰＣＴ公開された出願Ｗ０９０“１００５３３および９０１００５３４ 　（上記、Ｃｈｏｕらの米国特許に一部基づいている）はＣｈｏｕらと同様の方 法を示唆している。Ｎｏ　９０１００５３４は三フッ化ホウ素で処理した無機酸 化物を用いる方法に特定される。その無機酸化物としては「アルミナ、シリカ、 ボリア、リンの酸化物、酸化チタン、酸化ジルコニウム、クロミア、酸化亜鉛、 マグネシア、酸化カルシウム、シリカ−アルミナ−ジルコニア、クロミア−アル ミナ、アルミナ−ボリア、シリカ−ジルコニアおよび、純度に種々の状態のある 、自然界に見い出される種々の無機酸化物（例えば、ボーキサイト、粘土および 珪藻土）」があげられる。特に注目すべきは、「好ましい無機酸化物はアモルフ ァス二酸化ケイ素および酸化アルミニウムである」という記述である。実施例は 、アモルファスンリ力（およびＢＦ３　’）を用いて９４以下のＲＯＭを有する アルキレートを生成することを示している。Ｈｕｓｓ、　Ｊｒ、らの米国特許第 ４．９３５，５７７号では、例えば、「本質的にルイス酸で促進した無機酸化物 からなる」触媒を用いたアルキル化またはオリゴマー化による、種々の炭化水素 の触媒作用による蒸留（ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）を教 示している。無機酸化物は、Ｃｈｏｕらの公開されたＰＣＩ出願に関する上記の 非ゼオライト物質から選択され得る。さらに、無機酸化物は大きな孔を有する結 晶状モレキュラーシーブであり得る。 アルキル化の方法で用いられる、またはルイス酸を用いた触媒を再生するための 種々の開示された方法がある。その典型的な方法を以下に示す。　 Ｃａｅｓａｒらの米国特許第３．６４７．９１６号では、オレフィンに対してイ ソパラフィンが低い比率における、結晶状ゼオライト触媒を用いたイソパラフィ ン−オレフィンのアルキル化の方法を示している。まずゼオライトを蒸気で処理 して、酸部位の数を減らし、そして生じるオレフィン重合量を減らす。オレフィ ンを加える前にイソパラフィンを触媒に添加して、重合の量をさらに制限する。 ゼオライトと結合する補助的なルイス酸の使用についての議論はない。それにも かかわらず、触媒は、「オレフィンの重合生成物が孔に堆積すること」により非 活性となりやすい。再生は、「酸素を含有する大気中、約８００〜１４００°Ｆ の範囲の高温で」表面の残渣を燃焼し、次いで触媒か芳香族化合物または極性溶 媒に接触される工程によって行われる。 Ｇａｒｄｎｅｒらの米国特許第３．８３３．６７９号では、フッ化アルミナ（ｆ ｌｕｏｒｉｄｅｄ　ａｌｕｍｉｎａ）上に保持されたＨ　Ｓ　ｂ　Ｆ　ａ触媒を 用いた、パラフィンの異性化方法を示している。触媒は、いかなる５ｂＦｓをも ＨＳｂＦａに変換するのに十分な）ＩＰ流の導入によって再生された。この処理 に用いる触媒からの、いずれの炭化水素系物質の除去についても言及されていな い。 Ｙａｎｇの米国特許第３．８９３．９４２号では、結晶状ゼオライト触媒を用い たイソパラフィン−オレフィンのアルキル化の方法を示している。少量の水素化 触媒（■族金属）がゼオライト中に含有される。（外見上、触媒が部分的に非活 性化されると）水素ガスが定期的にゼオライト中に導入され、そして触媒活性を 回復させる。Ｙａｎｇは、炭化水素系物質の堆積物と水素との間の化学反応の性 質ははっきりしないが、水素が消費され、そしてアルキル化の活性が回復される ことを示している。この手法は、高温不活性ガスによる再生処理を用いるときに 形成される、「処理の困難なコークス堆積物」を避けるためのものであると記載 されている。次いで酸化的処理が必要であると記載されている。最初にパラフィ ンによる洗浄が、それに続く水素化の工程を助けるため、触媒に適用されること が望ましい。 Ｈｕａｎｇらの米国特許第３，８５５，３４３号では、触媒が、網状に広がった 酸カチオン交換樹脂と三ツ・ノ化ホウ素との組み合せである、イソパラフィン− オレフィンのアルキル化の方法を教示している。三フッ化ホウ素は、樹脂を飽和 するのに必要とされる量より過剰量で存在する。この触媒は「老化（ａｇｅ）　 Ｊ　Ｌ、そしである期間後には再生されなければならないことが記載されている 。触媒は極性溶媒、好ましくは低分子量のアルコールでの溶媒抽出によって再生 される。 Ｃａｈｎらの米国特許第４．０５８．５７５号で開示された方法は、例えばルイ ス酸および強ブレンステ・ノド酸の存在下で炭化水素を変換する（例えばアルキ ル化することによる）方法である。 部分的に非活性化した触媒物質は、炭化水素で予め処理されて、汚染物質および 非活性化触媒種が除去される。 Ｍａｄｇａｖｋａｒの米国特許第４．３０８．４１４号では、微粒子の吸収剤（ 好ましくは５ｉ０２）および、吸収きれた三フッ化ホウ素および水を用いた、長 鎖のα−オレフィンのオリゴマー化の方法を示している。触媒は、少量の水を原 料オレフィンと共１こ加える手法によって再生される。 Ｒｏｄｅｖａｌｄの米国特許第４．９１４．２５６号および４．９９２．６１４ 号で（ま、部分的に非活性化した触媒に超音波エネルギーを付与することによっ て、種々の炭化水素変換触媒に用ＬＳられる触媒（特に、保持された三フッ化ホ ウ素を含有するアルキルイヒ角虫媒）が再活性化することを示唆している。この 方法Ｃよ、角虫媒（こ「バーンオフ」という操作を行わず、原料スト１．タカ） Ｉ″ｌ＋角虫媒を分離させる必要性をなくす口とが記載されてＬ％る。 触媒を再生するためのＳＯ２の使用を示す１つの開示（′１．５ｅａｐａｎらの ［超臨界的抽出（Ｓｕｐｅｒｃｒ山ｃａｌ　Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）ｌこよる水 素化処理触媒の脱コークスおよび再生Ｊ　ＡＣＳ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　５ｅｒ ｉｅｓ　４１１．　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、Ｗ ａｓｈｉｎｇｔｏｎ、Ｄ、Ｃ，、１９８９である。この開示では、５０２（およ び他の溶媒）をそれらの臨界圧を越えた圧力で用いることにより、コークス状の 炭素種を水素化処理触媒から除去することを示している。１２００ｐｓｉｇを越 えてＳＯ２を使用することが示されている。この開示は、非コークス残渣を有す る、いかなる触媒の処理についても示唆していない。 これらの開示は、非コークス残渣を有する酸触媒、および特に、ルイス酸（好ま しくはＢＦ３　）で促進し、かつイソパラフィンのオレフィンによるアルキル化 に用いられてきた酸触媒を回復させるための、本発明の液体゛溶媒による抽出方 法の使用を示していない。 λ胛皇要石 本発明は、固体酸炭化水素変換触媒を再生するための溶媒抽出法であるが、特に ルイス酸（好ましくはＢＦ３　）で促進され、そしてイソパラフィンのオレフィ ンによるアルキル化に用いられてきた、アルミナまたはゼオライトのような酸性 触媒を再生するための溶媒抽出方法である。この方法は、固体酸触媒と、以下を 含む液体溶液とを接触させることを包含する：ＳＯ２；Ｃ１〜Ｃ４アルコール、 ケトンおよびアルデヒドのような酸素含有物；アセトニトリルのようなニトリル ；およびアニソールおよびフェノールのようなフェノール類（ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｓ）より選択される溶媒。固体酸触媒がさらにルイス酸を含有するとき、この方 法はその触媒配合物と、ＳＯ２または、芳香族エーテルおよびフェノール類（例 えば、アニソールおよびフェノール）より選択される溶媒を含有する液体溶液と を接触させることを含む。 これらの方法に用いる触媒としては、酸性のゼオライト、アルミナ、シリカ−ア ルミナ、シリカ、酸化ホウ素、酸化リン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、クロ ミア、酸化亜鉛、マグネンア、酸化カルシウム、シリカ−アルミナ−ジルコニア 、クロミア−アルミナ、アルミナ−ボリア、シリカ−ジルコニア、リン酸アルミ ニウムモレキュラーシーブ、シリコアルミノホスフェートモレキュラージ゛−ブ 、固体ポリマーイオン交換樹脂、ペンダント酸基の４価金属ホスホネート、硫酸 化金属酸化物（例えばアルミナ）などの異種の酸性物質があげられる。これらの 触媒（１ルイス酸で処理されるか、または錯体化され得る。それらは全て、炭化 水素変換触媒としてのその官能性において酸性である。 ある種の候補の触媒が用いられるアルキル化の方法では、内燃機関燃料における 非常に高オクタン価の、非芳香族化合物のブレンド成分として用いるのに適切な アルキレートを生成する。アルキレートはオレフィンおよびイソパラフィンから 製造される。使用される触媒は、少なくとも１種のルイス酸、好ましくはＢＦ３ で処理された１種またはそれ以上の遷移アルミナを含む。その方法はある量の遊 離ルイス酸を最大限に利用し、そして高オクタン価アルキレートを生成する。 該再生方法は、液体の反応媒質から固体成分を分離する工程（好ましくはその中 に酸素および水が実質的に存在しないように維持して）および、その固体を過剰 の液体溶媒に接触させる工程を包含する。溶媒と接触させる工程に先だって、触 媒はある種の炭化水素類を蒸発させるため、および錯体化した全てのルイス酸を 回収するために低い温度で加熱され得、または、イソブタンまたは他の分岐アル カンのような不活性溶媒で洗浄され得る。 ［Ｌ旦因生旦説亙 図１は、数種の液体ＳＯ２での再生サイクルにおける、アルミナベースのアルキ ル化触媒に関する一実施例１で実施されるような本発明の再生手法の結果を示す グラフである。 図２は、数種の再生サイクル後の、実施例１で用いられる触媒の”ＢＮＭＲグラ フである。 ｌ肌立五皿 本発明は、固体酸性炭化水素変換触媒を再生するための溶媒抽出方法であるが、 特にルイス酸（好ましくはＢＦ３　）で促進され、そしてイソパラフィンのオレ フィンによるアルキル化に用いられてきた、アルミナまたはゼオライトのような 酸性触媒を再生するための溶媒抽出方法である。この方法は（有意なルイス酸成 分を含有しない）固体酸触媒と、以下を含む液体溶液とを接触させることを包含 する：　ＳＯ２；　Ｃ１〜Ｃ４アルコール、ケトンおよびアルデヒドのような酸 素含有物；アセトニトリルのようなニトリル；およびアニソールおよびフェノー ルのようなフェノール類より選択される溶媒。固体酸触媒がさらにルイス酸を含 有するとき、この方法はその触媒配合物と、ＳＯ２または、芳香族エーテルおよ びフェノール類（例えば、アニソールおよびフェノール）より選択される溶媒を 含有する液体溶液とを接触させることを含む。 これらの方法に用いる、再生に適合する固体酸触媒としては、酸性のゼオライト 、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、酸化ホウ素、酸化リン、酸化チタン、 酸化ジルコニウム、クロミア、酸化亜鉛、マグネシア、酸化カルシウム、シリカ −アルミナ−ジルコニア、クロミア°−アルミナ、アルミナ−ボリア、シリカ− ジルコニア、リン酸アルミニウムモレキュラーシーブ、シリコアルミノホスフェ ートモレキュラーシーブ、固体ポリマーイオン交換樹脂、ペンダント酸基を有す る４価金属ホスホネート、硫酸化金属酸化物（例えばアルミナ）など異種の酸性 物質があげられる。特に、ゼオライトは、好ましくは大きな孔を有するゼオライ ト系の物質、例えば、ゼオライトし、ゼオライトｘ１　ゼオライ１４ＳＺＳＭ− ４、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ゼオライトβ、ゼオライトΩ、 モルデナイト、およびホージャサイトである。こららのゼオライトは必ず酸性で あるが、天然または合成して存在し得、または池の金属による構造置換物を有し 得る。これらの触媒はルイス酸で処理されるか、または錯体化され得る。それら は全て、炭化水素変換触媒としてのその官能性において酸性である。 本再生方法の好ましい触媒システムは、１種またはそれ以上のルイス酸と、少量 の遊離ルイス酸とを組み合わせたものを用いて処理したある種の遷移アルミナを 含む。このアルミナ触媒成分は、遊離ルイス酸とある種の遷移アルミナ基質とを 接触させることによって作られる。 Ｌ土工±ｈ崖戒豆 好ましいアルミナ触媒成分は、本質的に主要量の遷移アルミナ（好ましくはη− またはγ−アルミナ）を含有し、またはそれから成り、その遷移アルミナは、ル イス酸、好ましくはＢＦ３で処理されている。触媒成分は元より酸性であり、触 媒量においても金属を実質的に含有しない（もちろんアルミニウムおよび半金属 であるホウ素を除く）。ただし、金属はＢＦ３またはアルミナ中に微量存在し得 る。 アルミナ 酸化アルミニウム（アルミナ）は自然界に豊富に見い出され、通常はＴｉＯ２、 Ｆｅ２０ｔ、および５ｉ０２のような他の酸化不純物と共に、ボーキサイト拡巾 に水酸化物の形で存在する。バイヤー法は、少量のＮａ２Ｏを有する、合理的に 純粋なＡｌ２Ｏ３を製造するために用いられる。バイヤー法によるＡｌ２Ｏ３は 、さらに処理されて、種々のアルミナ水酸化物を生成する：（以下余白） α−ノア１クヤψ勿　ヘーマイト　１５　１．０　１３１８−２３−６Ａ（和ｎ ｉ　ｑ’ｌｈΔ−叡什　に　２．０次いでこれらの水酸化アルミニウムは、加熱 処理されて、種々の活性または遷移アルミナを生成し得る。例え（ｆｌ　ベーマ イトとして知られる水酸化アルミニウムは、加熱されて、一連の遷移相アルミナ を形成し得る：γ型、δ型、θ型、および最後にはα型（Ｗｅｆｅｒｓらの「ア ルミナの酸化物および７に酸化物」、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｐａｐｅｒ　Ｎｏ、 １９．　Ａｌｕｍｉｎｕｍ　Ｃｏｍｐａｎｙ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａ、　Ｐｉｔ ｔｓｂｕｒｇｈ、　ＰＡ、　１９７２．　ｐｐ、１−５１参照）。 遷移アルミナ（およびそれらの結晶形）として（ま以下刃９あδ型　斜方晶／正 方晶 η型　立方晶 θ型　単斜晶 χ型　立方晶／六方晶 に型　六方晶 χ型　斜方晶 活性アルミナおよび水酸化アルミニウムは、触媒および吸収剤として種々の化学 的方法に用いられる。本発明方法に使用するのに適切なアルミナは、以下に示す 遷移アルミナを包含する＝　γ型、δ型、η型、θ型、χ型、に型、またはχ型 。 特に好ましくは、γ−およびη−アルミナである。両者の混合物もまた、望まし い。 実質的に純粋な単相遷移アルミナを製造することは困難なので、種々のアルミナ の混合物でも許容できる。例えばη−アルミナの製造において、しばしばγ−ア ルミナが、得られた生成物中に共存する。実際、Ｘ線回折による分析でも、ある 困難を伴って２相間の相違を検出できる：とすぎない。水酸化アルミニウム（ベ ーマイト、ギブサイトなど）は、それらが所望のアルキル化反応に実質的に影響 しない限り、優位な遷移相が生成物中で無視できる量を越えて存在し得る。 触媒は、いずれの適切な形態（例えば、錠剤、粒剤、ビーズ、球状物、粉末、ま たは、他の形状）で見い出され、固定床、移動床または流動床でのその使用を促 進する。 土不丞盈 再生方法の触媒システムが、１種またはそれ以上のルイス酸を、上記酸性触媒と 共に用いるならば、そのルイス酸は下記のいずれかであり得る。 ルイス酸は、錯体を形成することによってもう１つの分子またはイオンを形成す ることができる分子であり、錯体中では第２の分子またはイオンから２個の電子 を受け取っている。典型的な強ルイス酸としては、ＢＦＩ、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３ およびＢＩ３のようなハロゲン化ホウ素−五塩化アンチモン（ＳｂＦ５）：ｌ＼ ロゲン化アルミニウム（ＡｌＣｌ２およびＡｌＢｒ５）　；　ＴｉＢｒａ、Ｔｉ ＣＩＡ、およびＴｉＣｌ３のようなハロゲン化チタン；四塩化ジルコニウム（Ｚ ｒＣ１ａ）；五フッ化リン（ＰＦｓ）　；　ＦｅＣｌ３およびＦｅＢｒ３のよう なハロゲン化鉄；などがあげられる。スズ、インジウム、ビスマス、亜鉛、また は水銀のハロゲン化物のような弱ルイス酸もまた受容可能である。 腹蓮立用玉 好ましいアルミナ触媒システムは゛、遷移アルミナを含有する容器を介して、ア ルキル化反応容器へ気体状態でルイス酸を通じることにより、このアルキル化反 応容器中で、その場で調製され得る。あるいは、アルミナをルイス酸と接触させ 、そしてその後に反応容器中に導入し得る。どの場合においても、アルミナは、 ルイス酸と接触する前に実質的に乾燥状態であるべきてあり、そしてその状態が 保たれるべきである。 −２５°Ｃと約１００°Ｃとの間の接触温度が可能であり；好ましくは＝２５° Ｃと３０°Ｃとの間の温度である。アルミナに添加される気体のルイス酸の分圧 は、十分な量のルイス酸がアルミナに添加されている限り、特に重要ではない。 本発明者らは、上記温度でアルミナをＢＦ３処理すると、アルキル化を実施する のに十分なりＦ３を含有するアルミナ−ＢＦ３錯体が生成することを見し）出し た。そのアルミナは０．５重１％と３０重量％との間の量のＢＦ３を含有する。 明らかに、アルミナまたは他の触媒は、ルイス酸処理の前に結合剤に組み込まれ 得る。結合剤とは、粘土（例えば、モンモリロナイトおよびカオリン）またはシ リカベースの物質（例えば、ゲルまたは他のゼリー状沈澱物）であり得る。他の 結合剤物質としては、炭素および金属酸化物（例えば、アルミナ、シリカ、チタ ニア、ジルコニア、およびそれら金属酸化物の混合物）があげられる。結合剤の 組成は特に重要ではないが、結合剤はアルキル化反応の操作を、実質的には妨害 しないということを注意しなければならない。 アルキル　の 本発明の１つの局面で用いられるアルキル化の方法は、上記アルミナベースの触 媒の存在下、およびいくらか過剰の遊離ルイス酸の存在下でイソパラフィンとオ レフィンとを接触させることを包含する。 具体的には、本発明の触媒は、低温（−３０°Ｃ程度の低温）およびより高温（ ５０°Ｃ付近）において活性である。生成するアルキレートのオクタン価が増大 するため、より低温（−５℃〜１５°Ｃ）が好ましく、そして原料の流れが約１ ％を越える量のインブチレンを含有すると特に好ましい。高温もまた大量のポリ マー物質を生成する傾向にある。アルキル化の方法で用いられる圧力は特に重要 ではない。一般に、原料ストックが気体であると、触媒はアルキル化生成物を生 成するが、圧力は、反応成分および生成物を液相に維持するのに十分高（保たれ なければならない。実際のガイドラインとして、この方法は大気圧〜約７５０　 ｐｓｉｇで操作され得る。アルキル化の方法で用いられる触媒の量は、広く多様 な異なる変数に依存する。それにもかかわらず、本発明者らは、単位時間あたり の重量空間速度＜　ｗＨｓｖ・オレフィン原料の重量／時間生触媒の重量）は０ ．１と１２０との間、特に０．５と３０との間で効果的であり得ることを見い出 した。イソパラフィンのオレフィンに対する全体のモル比は約１．０と５０．０ との開である。好ましい範囲は２．０と２５．０との間に含まれ；さらに好まし くは３．０と１２．０との間に含まれる。 触媒へ導入される原料の流れは、望ましくは４〜１０個の炭素原子を有するイソ パラフィンを含有し、そして最も好ましくは４〜６個の炭素原子を有するイソパ ラフィンを含有する。イソブタンは、高オクタン価のアルキレートを製造する能 力が高いため、最も好ましい。オレフィンは、望ましくは３〜５個の炭素原子、 即ちプロピレン、シス−およびトランス−２−ブテン、１−ブテンおよびアミジ ノを含有する。 このアルキル化の方法の生成物は、典型的には、高度に分岐したアルカンの複合 混合物を含有する。例えばアルカンとしてイソブタン、そしてオレフィンとして ｎ−ブチレンを用いると、２．２．３−．２．２．４−．２．３，３−、および ２，３．４−１−リメチルペンタン（ＴＭＰ）の混合物が生成し、しばしば少量 の他の異性化またはポリマー生成物を伴う。 この方法は、触媒を、１つまたは多数の装置を用いて固定床において使用し得る ことを包含する。つまり、原料ストックは、床の至る所または多数の床の間にお いて１．１つまたはそれ以上の部位に独立して導入され得る。望ましくは、触媒 は、１つまたはそれ以上の継続して攪拌される反応容器中の原料ストックと接触 し、好ましくは各反応容器が互いに連結して原料を送り合っている。 丘二工且 上記のように、再生工程は液−面分離技術を用いて、固体触媒物質を炭化水素変 換方法による生成物から分離する工程、および、それに続く、その触媒物質゛を 再生することができる溶媒にその物質を接触させる工程を包含する。溶媒は望ま しくは、ＳＯ２；　Ｃ＋〜Ｃ４アルコール、ケトン、およびアルデヒドのような 酸素含有物；アセトニトリルのようなアルキルニトリル；および、アニソールお よびフェノールのようなフェノール類より選択される。最も好ましくは、溶媒は ＳＯ２を含有する。 触媒を最初に、全ての過剰の気体のルイス酸および軽量の炭化水素を固体触媒成 分から取り除くために、不活性ガスと接触させ得る。触媒はまた、炭化水素をそ の固体からさらに取り除くため、溶媒と接触させる工程に先だって、穏やかな加 熱工程（例えば５０°Ｃ〜７５°Ｃ）で処理され得る。さらに、炭化水素および 過剰のルイス酸の除去は、ヘリウム、窒素などの不活性ガスと接触させることに よって促進され得る。炭化水素およびルイス酸は適切に再生利用され得る。 ごの方法は、固体酸触媒と、以下を含む液体溶液とを接触させることを包含する ：　ＳＯ２；　Ｃ１〜Ｃ４アルコール、ケトンおよびアルデヒドのような酸素含 有物；アセトニトリルのようなニトリル：およびアニソールおよびフェノールの ようなフェノール類より選択される溶媒。固体酸触媒がさらにルイス酸を含有す るとき、この方法はその触媒配合物と、ＳＯ２または、フェノール類（例えば、 アニソールおよびフェノール）より選択される溶媒を含有する液体溶液とを接触 させることを含む。 具体的には、再生工程は固体触媒成分と液体溶媒の流れとを接触させることを含 む。明らかにミ触媒を物理的に接触させる工程に対してなされる選択は、大部分 においてその触媒成分自身の性質に依存する。例えば、触媒が、錠剤またはその 成形物（ｅｘｔｒｕｄａｔｅｓ）またはＰａ１ｌリング（など）の形態をしてお り、そして固定床に存在するならば、触媒に接触させる最も適切な方法は、触媒 の固定床において触媒上に液体溶媒を通すことである。触媒がスラリーとして用 いられるならば、触媒は容器へ移され得る。この容器は、そのアルミナ成分と液 体の流れとを接触させ、そして次いでその固体を液体から分離するのに適切であ る。このような方法における反応容器は、おそらくこのような容器には好都合で ある。本発明者らは、触媒と水および酸素とを接触しないようにすることが望ま しいことを見い出した。 用いられる溶媒の量は、触媒成分上に認められる、少なくとも反応残渣の一部を 除去するのに十分でなければならない。 残渣は殆ど同定されないが、しばしば自然界に広く存在するアルカンのような、 適度に長鎖化した、またはポリマー化した物質であるが、少しのオレフィンとし ての性質を伴うと考えられる。残渣はまた、しばしば低濃度のポリオレフィンお よび芳香族成分を含有する。本発明者らは、この再生方法が、高恩の炭化水素変 換方法（少なくとも黒鉛または炭素質の残渣を触媒上に生成する方法）の結果と して生じる残渣に対して適切であるとしていない。典型的にはそのような残渣は 、１未満のＨ／Ｃ比を有する。その量は重要であるとは考えられていないが、本 発明者らは、大部分の゛アルミナベースのアルキル化触媒に対して、触媒１　ｇ ｍあたり溶媒約１００　ｇｍあれば、触媒を前の活性の少なくとも４０％まで再 生するのに十分であることを見い出した。 接触工程の昌度もまたアルキル化触媒以外に対しては重要でなく、０℃〜５０° Ｃの範囲での処理が適当である。 ＳＯ２を含有する溶媒が、ルイス酸を含有する触媒を再生するために接触工程で 用いられるとき、溶媒は一般に乾燥状態であるべきであり；好ましくは、有機お よび無機塩基、およびＳＯ３およびＨ２Ｓ０ｎを実質的に含まない。これら汚染 物質のレベルは、それらが炭化水素変換媒質に返されることに関して、触媒活性 のレベルに実質的に影響しない程度である。炭化水素希釈剤は炭化水素変換方法 に伴う生成物であり、触媒を再生するのに用いられる溶媒に対してしばしば適切 な希釈剤となる。 上記工程が一度完結すると、固体触媒成分は再び１種またはそれ以上のルイス酸 で上記のように処理され、そして炭化水素変換工程に返され得る。溶媒および気 体のルイス酸としてＳＯ２を用いるならば、触媒を再使用する前に気体のルイス 酸に過度の圧力をかける（例えば、反応および／または溶媒処理工程が行われる 圧力を越えた圧力で）ことが望ましい；本発明者らはこの方法論に縛られること は望まないが、過度の圧力が、溶媒を触媒表面から一掃または除去する助けとな ると本発明の詳細な説明によって開示された。下記に発明の種々の局面を示す実 施例を挙げる。実施例は発明の例にすぎず、どうあっても発明の範囲を限定する ために用いられるべきでない。 実」１赳 実１１引上 本実施例は、ＢＦ３処理し、次いでアルキル化反応において過剰のＢＦ３を伴っ て用いたアルミナベースの触媒の再生を示す。 アルキル化工程への原料の流れは、ＭＴＢＥユニ・ノド（ＭＴＢＥ流出液）から の、ヒドロ異性化Ｃ４流出液をシミュレーションした合成原料であった。 オレフィンの原料ストックを、９４重量％のトランス−およびシス−２−ブテン 、５重量％の１−ブテン、およびｌ！量％のイソブチレンを含むように調製した 。原料ストックを、イソブタン／オレフィンの最終モル比が６７１となるように 、上記オレフィン原料ストックとイソブタンとを混合することによって調製した 。これを、単位時間あたりの重量空間速度（オレフィン基準のＷＨＳＶ）１０． ７で、アルキル化の反応容器に導いた。反応温度を０℃に保った。サンプルを、 気液クロマトグラフィ分析のために、反応容器から定期的に取り除いた。 各反応工程において、アルキル化の反応を、触媒１グラムあたりオレフィン約８ ５ｇｍ（即ち触媒の「老化」）が処理されるまで続けた。このとき、生成物のＣ Ｂの含有量の減少量、およびそれと同時に増加する生成物中のＣ１２゛の含有量 から分かるように、触媒活性の損失を示す徴候があった。さらに、触媒の寿命が 近くなると、周知の相関関係（ｔｌｕｓｔｏｎおよびＬｏｇａｎ。 ［アルキル（ａｌｋｙ）の収量および品質の評価Ｊ　、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、　Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ、　１９７５．ｐｐ、　１０７− １０８）を用いて、気液クロマトグラフィのデータより計算されるように、（Ｒ ＋Ｍ）／２の減少が認められた。 次いで、触媒を以下の手法を用いて再生した：１、５０ｃｃのイソブタンをアル キル化の反応容器に加え、最初に液面を上昇させ、反応容器の上部にたまったい かなる触媒をも溶液に戻して洗浄するのを助けた。 ２、加圧した不活性ガスを用いて、濾過フリット（ｆｉｎｅｒｉｎｇ　ｆｒｉｔ ）を通じて液体生成物およびイソブタンを反応容器から取り除く。 ３、使用後触媒を含む反応容器を、触媒が自由に流れる粉末の粘度を有するまで 、３０分間、ｉｓ　ｃｃ／分の不活性ガスで浄化した。 ４、１５０　ｍｌのＳＯ２を反応容器に加え、そして内容物を２０分間攪拌する 。 ５、　ＳＯ２を、加圧した不活性ガｉを用いて反応容器から取り除き、そして採 集容器に回収した。反応容器中に液体が存在しなくなるまで不活性ガスの流出を 続けた。 ６、工程４および５を２回繰り返した。 ７、システムに、１５分間、１５　ｃｃ／分の割合で不活性ガスを流した。 ８、８Ｆ３を、再生した触媒を含む反応容器に加え、そしてＢＦ２の総圧力が６ ０　ｐｓｉｇになるまで加圧した。１５分間この圧力を維持した。次いで反応容 器を減圧し、そして不活性ガスで５分間浄化した。そして、 ９、８Ｆ３の減圧を伴わないで工程８を繰り返し、不活性ガスでシステムを２０ 分間浄化した。次いでシステムは次のアルキル化サイクルの準備状態となった。 再生後、アルキル化反応を開始するため、同様の操作を新鮮な触媒を用いて行っ た。ただし、イソブタンをその触媒を含む反応容器に加え、そしてＢＦ３を添加 する前に約３０分間攪拌した。これは、触媒が液体媒質によく混合したことを保 証するためであった。 記載したアルキル化およびそれに続く再生の操作は、計９サイクル繰り返された 。 各サイクルの生成物分析の結果を表゛１および図１にまとめる。 これは、炭化水素流出物のガスクロマトグラフィ分析によって測定される、初期 および最終の活性を示している。データは明確に、触媒の最大活性が再生操作に よって回復することを示している。 最終のアルキル化のサイクル後、触媒を再び上記の手法を用いてＳＯ２で再生し た。回収した触媒の元素分析の結果を以下に示した： 炭素、　重量％　０．３ ホウ素、重量％　１．９ フッ素、重量％　１１．１ 硫黄、　重量％　（検出限界値を下回った）触媒の、炭素および硫黄含有量が低 いことは、ＳＯ２による再生方法が非常に効果的であることを示す。ＳＯ２は再 生後、触媒表面に堆積しない。この触媒のホウ素およびフッ素含有物質は、新鮮 な触媒について見い出される物質と非常に類似している。ホウ素の固体ＮＭＲ（ 図２）によるホウ素含有種の分析は、約−２１ｐｐｍに１本の共鳴ピークを示し 、このことは１種類の活性なホウ素種の存在、および再生操作で生じるいかなる 分解生成物も存在しないことを示す。従って、再生手法は触媒表面の重要な種を 傷つけずに維持する一方、汚染炭素残渣を取り除くと考えられる。 （以下余白） 実１１狙１ 本実施例は、ヒドロ異性化した、市販のＭＴＢε精製油原料ストックを用いてブ タジェンを取り除き、モして１−ブテンの一部をシス−およびトランス−２−ブ テンに変換する、ＳＯ２による再生工程を示す。この原料ストックは以下の組成 を有する（全オレフィンを基準とした重ｆ１％＞　：　４．３％のイソブテン、 ４．９％の１−ブテン、８７．２％のンスーおよびトランス−２−ブテン、１． ９％の２−メチル−１−ブテンおよび２−メチル−２−ブテン、および１．７％ の２−ペンテン。 このオレフィン原料ストックをイソブタンと配合し、最終のイソブタン／オレフ ィン比が６になるようにした。全原料の１８％レベルになるまてｎ−ブタンを加 えた。この原料ストックを、（オレフィンに対する）ＷＨＳＶが７８２で、０℃ で触媒に導いた。 サンプルを定期的に取り出し、そしてガスクロマトグラフィ実施例１に示す手法 で、サイクルごとに液体ＳＯ２を用いて、計５サイクルにわたって、触媒を再生 した。表２に、各サイクルのはじめおよび終わりに測定した、ｃ８、ＣＩ２”、 および（Ｒ＋Ｍン／２値を示す。本実施例は、ＳＯ２を用いる再生工程が、市販 原料に対して使用されたアルキル化触媒へ有効に働くことを示す。 （以下余白） 当業者が、次の請求の範囲に記載の方法と同等の方法を類推すること、およびそ れら同等の方法が、請求の範囲に記載された発明の範囲および意図の範囲内であ ることは明らかである。 補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）］

Claims (33)

【特許請求の範囲】
1. １．有意なルイス酸成分を含有しない、酸性で固体の炭化水素変換触媒を再生す る方法であって、以下の工程を包含する方法： ａ．炭化水素変換反応媒質から、該酸性で固体の炭化水素変換触媒を分離する工 程； ｂ．該酸性で固体の炭化水素変換触媒と、ＳＯ２；酸素含有物、アルキルニトリ ル、およびフェノール類より選択される溶媒とを接触させる工程；および ｃ．該触媒成分を該溶媒から分離する工程。
2. ２．前記触媒が、酸性のゼオライト、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、リ ン酸アルミニウムモレキュラーシーブ、シリコアルミノホスフェートモレキュラ ーシーブ、固体ポリマーイオン交換樹脂、ペンダント酸基を有する４価金属ホス ホネート、および硫酸化された金属酸化物より選択される、請求項１に記載の方 法。
3. ３．前記触媒が、ゼオライト、アルミナ、シリカ−アルミナ、およびシリカより 選択される、請求項２に記載の方法。
4. ４．前記触媒がアルミナを含有する、請求項３に記載の方法。
5. ５．前記溶媒がＳＯ２を含有する、請求項２に記載の方法。
6. ６．前記分離工程後に、前記固体触媒を約７５℃の温度まで加熱して、揮発性炭 化水素を実質的に除去する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
7. ７．ルイス酸成分をさらに含有する、酸性で固体の炭化水素変換触媒を再生する 方法であって、以下の工程を包含する方法： ａ．炭化水素変換反応媒質から、該酸性で固体の炭化水素変換触媒を分離する工 程； ｂ．該酸性で固体の炭化水素変換触媒と、ＳＯ２およびフェノール類および芳香 族エーテルより選択される溶媒とを接触させる工程；および ｃ．該触媒成分を該溶媒から分離する工程。
8. ８．前記触媒が、酸性のゼオライト、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、リ ン酸アルミニウムモレキュラーシーブ、シリコアルミノホスフェートモレキュラ ーシーブ、固体ポリマーイオン交換樹脂、ペンダント酸基を有する４価金属ホス ホネート、および硫酸化された金属酸化物より選択される、請求項７に記載の方 法。
9. ９．前記触媒が、ゼオライト、アルミナ、シリカ−アルミナ、およびシリカより 選択される、請求項８に記載の方法。
10. １０．前記触媒がアルミナを含有する、請求項９に記載の方法。
11. １１．前記触媒が、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、Ｂｌ３、ＳｂＦ５、ＡｌＣｌ ３、ＡｌＢｒ３、ＴｉＢｒ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ３、ＺｒＣｌ４、ＰＦ５、 ＦｅＣｌ３、およびＦｅＢｒ３より選択される強ルイス酸を含有する、請求項８ に記載の方法。
12. １２．前記強ルイス酸が、ＳｂＦ５、ＡｌＣｌ３、およびＢＦ３より選択される 、請求項１１に記載の方法。
13. １３．前記強ルイス酸がＢＦ３である、請求項１２に記載の方法。
14. １４．前記溶媒がＳＯ２を含有する、請求項８に記載の方法。
15. １５．前記分離工程後に、前記固体触媒を約７５℃の温度まで加熱して、揮発性 炭化水素を実質的に除去する工程をさらに包含する、請求項７に記載の方法。
16. １６．強ルイス酸と接触して０．５重量％と３０重量％との間の量のルイス酸を 含有するアルキル化触媒成分を生成し、そしてアルキル化反応媒質中で用いるこ とによって部分的に非活性化した、主要量の遷移アルミナを含有するアルキル化 触媒成分を再生する方法であって、以下の工程を包含する、方法：ａ．該アルキ ル化触媒を該アルキル化反応媒質から分離する工程； ｂ．該アルキル化アルミナ触媒成分と、ＳＯ２を含有する溶媒とを接触させる工 程；および ｃ．該アルキル化アルミナ触媒成分を、該ＳＯ２溶媒から分離する工程。
17. １７．前記遷移アルミナが、γ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、χ− アルミナ、ρ−アルミナ、およびそれらの混合物より選択される、請求項１６に 記載の方法。
18. １８．前記遷移アルミナが、γ−アルミナ、η−アルミナ、およびそれらの混合 物より選択される、請求項１７に記載の方法。
19. １９．前記強ルイス酸が、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、Ｂｌ３、ＳｂＦ５、Ａ ｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＴｉＢｒ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ３、ＺｒＣｌ４、Ｐ Ｆ５、ＦｅＣｌ３、およびＦｅＢｒ３より選択される、請求項１６に記載の方法 。
20. ２０．前記強ルイス酸が、ＳｂＦ５、ＡｌＣｌ３、およびＢＦ３より選択される 、請求項１９に記載の方法。
21. ２１．前記強ルイス酸がＢＦ３である、請求項２０に記載の方法。
22. ２２．前記分離工程後に、前記アルキル化触媒成分を約７５℃の温度まで加熱し て、揮発性炭化水素を実質的に除去する工程をさらに包含する、請求項１６に記 載の方法。
23. ２３．以下の工程を包含するアルキル化の方法：ａ．アルキル化条件下で、イソ パラフィンおよびｎ−オレフィンを含有する混合物と、以下のｉ．）およびｉｉ ．）を含有する触媒システムを含む、酸性アルキル化触媒システムとを接触させ て、アルキレートの流れを生じる工程；ｉ．）あらかじめルイス酸と接触した、 遷移アルミナまたはゼオライトの固体の触媒成分、およびｉｉ．）遊離ルイス酸 ；ｂ．該アルキレートの流れを該固体アルキル化触媒システムから分離する工程 ； ｃ．該固体アルキル化触媒と、ＳＯ２を含有する溶媒とを接触させる工程； ｄ．該固体アルキル化触媒成分を、該ＳＯ２溶媒から分離する工程；および ｅ．該固体アルキル化触媒成分を、該アルキル化工程に再生利用する工程。
24. ２４．前記固体アルキル化触媒が、１種またはそれ以上のγ−アルミナ、η−ア ルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナ、ρ−アルミナ、およびそれらの混合物を 含有する、請求項２３に記載の方法。
25. ２５．前記遷移アルミナが、γ−アルミナ、η−アルミナ、またはそれらの混合 物である、請求項２４に記載の方法。
26. ２６．前記強ルイス酸が、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、Ｂｌ３、ＳｂＦ５、Ａ ｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＴｉＢｒ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌａ、ＺｒＣｌ４、Ｐ Ｆ５、ＦｅＣｌ３、およびＦｅＢｒ３より選択される、請求項２３に記載の方法 。
27. ２７．前記強ルイス酸が、ＳｂＦ５、ＡｌＣｌ３、およびＢＦ３より選択される 、請求項２６に記載の方法。
28. ２８．前記強ルイス酸がＢＦ３である、請求項２７に記載の方法。
29. ２９．前記固体アルキル化触媒が再生利用される前に、前記反応の圧力を越える 圧力下で、前記ＢＦ３と該触媒とを接触させる、請求項２８に記載の方法。
30. ３０．前記分離工程後に、前記固体アルキル化触媒成分を約７５℃の温度まで加 熱して、揮発性炭化水素を実質的に除去する工程をさらに包含する、請求項２３ に記載の方法。
31. ３１．アルキル化条件が、−３０℃〜５０℃の範囲の温度を含む、請求項２３に 記載の方法。
32. ３２．前記混合物が、２−ブテンおよびイソパラフィンを含有する、請求項２３ に記載の方法。
33. ３３．前記アルキレートの流れと他の炭化水素とを混合して、ガソリンブレンド 成分またはガソリンを製造する工程を包含する、請求項２３に記載の方法。