HU218872B - Dezaktivált, szilárd alkilező katalizátor periodikus regenerálása hidrogénnel - Google Patents

Abstract

A találmány tárgya eljárás szilárd alkilezőkatalizátor regenerálására, amely tartalmazza 1. egy első fém-halogenid és egy tűzálló szervetlen oxidon kötött felszíni hidroxilcsoportok reakciótermékét, és 2. egy nulla vegyértékű második fémet, mimellett az első fém-halogenid egy fluorid, klorid vagy bromid, és az első fém alumínium, cirkónium, ón, tantál, titán, gallium, antimon, foszfor, bór vagy ezek keveréke, és a második, nulla vegyértékű fém platina, palládium, nikkel, ruténium, ródium, ozmium, irídium vagy ezek keveréke, és a katalizátor legalább részben dezaktiválódott egy 2-6 szénatomos alkénnek egy 4-6 szénatomos alkánnal végzett folyékony fázisú katalizált alkilezési folyamata során. A találmány értelmében úgy járnak el, hogy a katalizátorról a folyékony fázisú reakciókeveréket eltávolítják, a kapott katalizátort hidrogénnel kezelik 6,9-13 790 kPa parciális nyomáson 1-20 órát, 10-300 °C hőmérsékleten, és a jelentősen megnövekedett alkilezési aktivitású regenerált katalizátort kinyerik. HU 218 872 B A leírás terjedelme 6 oldal

Description

A találmány tárgya dezaktivált, szilárd alkilezőkatalizátor periodikus regenerálása hidrogénnel.

Az alkilátok alkalmazása motorok üzemanyagának összetevőjeként még a kopogásgátló adalékok - úgymint ólom-tetraetil - korszakában is általánosan elfogadott és fontos volt. Az ezt követő években az alkilátok a motorok üzemanyagának még fontosabb összetevőivé váltak. Az alkilátok gazdaságos, tisztán égő, nagy oktánszámú, kis illékonyságú termékek, amelyek jelentősége egyre nő, ahogy a motorbenzin összetétele változik a környezetvédelmi aggályok és a világ bizonyos részein bevezetett előírások hatására. Az alkilátok növekvő fontosságához leginkább hozzájáruló kormányelőírások azok, amelyek az ólomra és a butánra vonatkoznak. A motorbenzin oktánszámának emelésére a legegyszerűbb mód az ólomtartalmú kopogásgátlók adagolása, de az ólomkibocsátás hatásaival kapcsolatos növekvő aggályok miatt szükséges volt az ólom kihagyása a motorbenzinből, amit az Amerikai Egyesült Államokban több mint 90%-os mértékben meg is valósítottak. Egy másik hatásos oktánszámnövelő a bután, amely azonban hajlamos elpárologni a motorbenzinből, különösen meleg időben, és így hozzájárul a szmogképződéshez. Az Amerikai Egyesült Államokban az utóbbi időkben hozott rendelkezések hatására gyakorlatilag teljesen eltűnt a motorbenzinből.

Az „alkilátok” kifejezés alatt általában egy összetett keveréket értenek, amely 2-6 szénatomos olefinek betáplált áramában jelen levő vagy képződő olefinek alkilezésével képződik, olyan köztitermékekkel együtt, amelyek elsősorban az ugyanabban az áramban jelen levő alkánokból, különösen elágazó szénláncú alkánokból, és túlnyomórészt 4 szénatomos alkánokból, különösképpen pedig izobutánból származnak. Kívánatos, hogy az alkilátnak nevezett összetett anyagkeverék túlnyomórészt trimetil-pentánokat tartalmazzon, mivel ezek olyan, nagy oktánszámú összetevők, amelyek jelentősen növelik a motorüzemanyag értékét. Az alkilezés kémiája azonban a termékek meglepő változatosságát eredményezi, ami az alkilezési reakcióban központi szerepet játszó karbóniumionra jellemző néhány alapvető kémiai reakcióból adódik. így a láncátvitel (molekulán belüli hidridátvitel és alkileltolódások), oligomerizáció és diszproporcionálódás eredményeképpen az alkilátokba 5-12 szénatomos melléktermékek is bekerülnek olyan alapanyagból is, ami csak 4 szénatomos olefineket és alkánokat tartalmaz.

Az olefinek alkilezését általában erős savak katalizálják. Bár ez az alkilezés több évtizede intenzív és folyamatos kutatások középpontjában áll, az optimális szelektivitás és egyidejűleg nagy konverzió elérésének követelménye a katalizátorok ipari választékát valamennyi gyakorlati célra csak a kénsavra és a folyékony hidrogén-fluoridra szűkítette. Bár a két fenti savra alapított ipari eljárások egyaránt elfogadottá váltak, a hidrogén-fluoridra alapított eljárások - legalábbis részben nagyobb népszerűségnek örvendenek a hidrogén-fluorid viszonylag könnyű regenerálhatósága miatt. A hidrogén-fluoriddal katalizált alkilezés rövid, de értékes áttekintését adják a következő irodalmi helyen: B. R.

Shah közleménye a „Handbook of Petroleum Refining Process” című könyvben, R. A. Meyers szerkesztésében, a McGraw-Hill Book Company kiadványa, 1986, 1-28. oldal.

Egy meglehetősen leegyszerűsített ismertetés szerint a hidrogén-fluoriddal katalizált alkilezési eljárást a következőképpen hajtják végre. Olefines vegyületeket és izobutánokat tartalmazó alapanyagot elegyítenek, és egy alkilezési reakciózónában hidrogén-fluoriddal keverik össze. A reaktorból kilépő anyagot a kívánt alkilátra, savra és más könnyű gázokra választják szét, mely utóbbiak túlnyomórészt nem reagált izobutánok. A hidrogén-fluoridot vagy közvetlenül visszavezetik a reaktorba, vagy a reaktorba való visszavezetése előtt részben vagy egészében regenerálják. A nem reagált izobutánt is visszavezetik a reaktorba, és az alkilátot motorüzemanyaghoz keverendő adalékként használják.

Az utóbbi időben a hidrogén-fluoridot környezetvédelmi okokból támadások érik az Amerikai Egyesült Államokban. Akut veszélyes anyagnak (Acutely Hazardous Matériái) minősítették, és Dél-Kalifomiában a déli part levegőminőségéért felelős kerületi bizottság (Board of the South Coast Air Quality Management District) a közelmúltban azt kívánta, hogy a hidrogén-fluorid alkalmazását az alkilezési reakciókban 1998. január 1-jétől szüntessék meg. Ez a kivonás várhatólag világméretű tendencia. Ennek következtében növekvő szükség van arra, hogy az alkilát-előállításhoz alkilezőkatalizátorként a hidrogén-fluoridot helyettesítő anyagokat keressenek. Igen kívánatos lenne szilárd savat alkalmazni hatékony katalizátorként, mivel ez lehetővé teszi rögzített ágyas eljárások kifejlesztését, ami egy vonzó alternatíva a kőolajfinomításban.

2-6 szénatomos olefinek 4-6 szénatomos alkánokkal végzett alkilezéséhez - erre az eljárásra a továbbiakban mint motorüzemanyag-alkilezésre hivatkozunk - egyik ígéretes szilárd katalizátora egy vagy több, Friedel-Crafts-katalizátorként ható fém-halogenid és egy felszíni hidroxilcsoportokat tartalmazó tűzálló szervetlen oxid reakcióterméke, mely tűzálló szervetlen oxid rajta diszpergálva egy olyan fémet is tartalmaz, amelynek olefinekkel szemben hidrogénezőaktivitása van. Az ilyen katalizátorok elég jól ismertek a szakirodalomban, mint például az US-A-2999074 számú szabadalmi leírásból, és ezek közé tartoznak például az alumínium-klorid és az alumíniumtartalmú nulla vegyértékű platina reakcióterméke. Ezek a katalizátorok szokásosan dezaktiválódnak a használat során, amit az olefinek százalékos konverziós arányával mérnek, és parancsoló szükség van olyan módszerekre, amelyekkel ezeket a katalizátorokat ismételten regenerálni lehet, azaz vissza lehet állítani aktivitásukat, hogy katalitikus hatékonyságukat hosszú időn keresztül ki lehessen használni. Az is kívánatos továbbá, hogy a regenerálási módszer csak igen kis mértékben zavarja magát a motorüzemanyag-alkilezési eljárást. Ezalatt azt kell érteni, hogy a legkívánatosabb az, hogy a katalizátorokat ne tegyék ki olyan körülmények vagy szerek hatásának, amelyek nem illenek össze magának az alkilezési folyamatnak a körülményeivel. Az is kívánatos továbbá, hogy a

HU 218 872 Β regenerálási ciklus idejét a lehető legkisebbre csökkentsük az alkilezési ciklus idejéhez képest. Azaz ha a teljes folyamat ciklusideje annak a két időnek az összege, ami alatt a katalizátort alkilezésre használják (alkilezési ciklusidő) és ami alatt a katalizátort regenerálják (regenerálási ciklusidő), az a kívánatos, hogy az utóbbi a lehető legrövidebb legyen. Az ideális regenerálási ciklusidő természetesen nulla, de ez annak az esetnek felel meg, amikor a katalizátor nem dezaktiválódik, ami sajnos ellentétes a tapasztalatokkal.

Egy olyan egyszerű, mégis hatékony módszert fejlesztettünk ki dezaktivált katalizátorok regenerálására, ami kielégíti mindkét fenti kritériumot. Közelebbről azt találtuk, hogy a dezaktivált katalizátorról a folyékony szénhidrogének eltávolítása után a katalizátornak hidrogénnel végzett kezelése közelítőleg ugyanazon a nyomáson, mint amit az alkilezés alatt alkalmazunk, és ésszerűen alacsony hőmérsékleten lényegében teljes regenerálódást eredményez, gyakran jobb termékminőséggel együtt. Ez a módszer egyszerű, igen hatékony mind az aktivitás visszaállítása, mind a többszöri regenerálás lehetővé tétele szempontjából, és olyan ciklusidőt igényel, ami iparilag megvalósítható.

Az US-A-4098833 számú szabadalmi leírás egy fém-halogenidet és egy fluortartalmú Bronsted-savat tartalmazó katalizátor regenerálására vonatkozik hidrogén és egy külön, nemesfém hidrogénező komponens alkalmazásával; a dezaktivált katalizátor lehet egy alkilezőkatalizátorként alkalmazott katalizátor is. Az ebben a szabadalmi leírásban ismertetett katalizátor számos tekintetben eltér a találmányunk szerinti katalizátortól, beleértve azokat a tényeket is, hogy ez a katalizátor nem hordozón van, folyékony, és mindig tartalmaz egy fluortartalmú Bronsted-savat.

Az US-A-3318820 számú szabadalmi leírásban Muller és munkatársai egy izomerizációs katalizátor regenerálását írják le, ami lényegében egy alumíniumhalogenid és egy felszínén hidroxilcsoportokat tartalmazó szilárd adszorbens, úgymint alumínium-oxid vagy szilícium-oxid hidroxilcsoportjainak reakcióterméke; a regenerálást hidrogénnel végzett kezeléssel, majd ezt követő, gázhalmazállapotú hidrogén-kloriddal végzett kezeléssel hajtják végre. Nem említenek nemesfém hidrogénező komponenst, és a hidrogénezés utáni, hidrogén-kloriddal végzett kezelés a regenerálási eljárás lényeges része.

Találmányunk célkitűzése olyan szilárd katalizátorok aktivitásának ismételt visszaállítása volt, amelyek fém-halogenideket tartalmaznak tűzálló szervetlen oxidok felszíni hidroxilcsoportjaival reagáltatva, és egy hidrogénezésben aktív fém kis mennyiségét is tartalmazzák; a katalizátorok motorüzemanyagok folyékony fázisú alkilezőkatalizátoraiként dezaktiválódtak. A találmány egyik megvalósítási módja szerint a folyékony fázistól megszabadított katalizátort hidrogénnel kezeljük 10-300 °C hőmérsékleten és 6,9-13 790 kPa parciális hidrogénnyomáson. Egy specifikusabb megvalósítási módnál a tűzálló szervetlen oxid alumínium-oxid. Egy még további specifikus megvalósítási módnál a fém-halogenid alumínium-klorid. Egy még specifikusabb megvalósítási módnál a fém-halogenid alumínium-klorid, a tűzálló szervetlen oxid alumínium-oxid, és a hidrogénező aktivitású fém platina. Egy másik megvalósítási módnál a katalizátort hidrogénnel kezeljük a fent említett hőmérsékleten és nyomáson, és folyékony izobután és egy kloridforrás jelenlétében.

Bár az a katalizátorcsoport, amely úgy jellemezhető, mint egy Friedel-Crafts-aktivitású fém-halogenid és szervetlen oxidok felszíni hidroxilcsoportjainak reakcióterméke, mely továbbá egy nulla vegyértékű, hidrogénező aktivitású fémet tartalmaz, ígéretes az alkének alkánokkal végzett folyadékfázisú alkilezésében, ami motorüzemanyagok komponenseiként használható alkilátok előállítására szolgál, az ilyen katalizátorok gyorsan dezaktiválódnak. Szükség van ezért egy módszer kifejlesztésére a katalizátor regenerálására, előnyösen olyan eljárásokkal, amelyek viszonylag egyszerűek, olcsók és hatékonyan visszaállítják a katalitikus aktivitást sok regenerációs cikluson keresztül. Leírásunkban egy ilyen módszert ismertetünk, amelynek során a katalizátort megszabadítjuk a folyékony fázisú reakciókeverék lényegében teljes mennyiségétől, majd a katalizátort hidrogénnel kezeljük legalább 10 °C-tól körülbelül 300 °C-ig terjedő hőmérsékleten és legalább 6,9-től 13 790 kPa-ig terjedő parciális hidrogénnyomáson. A katalizátor hidrogénnel való kezelését akár folyékony anyagtól lényegében mentes katalizátoron, akár folyékony izobután és egy kloridforrás jelenlétében végezhetjük.

Mivel a találmányunk szerint alkalmazott katalizátorok jól ismertek a technika állásából (vö. US-A-2999074 és US-A-3318820 számú szabadalmi leírások), itt nem szükséges hosszasan leírnunk őket, a további leírás tehát csupán a mi találmányunk érthetővé tételére szorítkozik. A találmányunkban alkalmazható tűzálló szervetlen oxidok fajlagos felszíne legalább 35 m²/g, előnyösen nagyobb, mint körülbelül 50 m²/g, és még előnyösebben nagyobb, mint 100 m²/g. Előnyösnek látszik olyan anyagokkal dolgozni, amelyek fajlagos felülete a lehető legnagyobb, bár ismeretesek egyes kivételek is. Az alkalmazható tűzálló szervetlen oxidok közé tartozik az alumínium-oxid, titán-oxid, cirkóniumoxid, króm-oxid, szilícium-oxid, bór-oxid, szilíciumalumínium-oxid, alumínium-foszfát és ezek kombinációi. Ezek közül különösen előnyös az alumínium-oxid. Bármilyen alumínium-oxid-fázist alkalmazhatunk, feltéve hogy fajlagos felülete legalább 35 m²/g, és felszíni hidroxilcsoportokat tartalmaz; ezek a kikötések kizárják a gyakorlati alkalmazásból az α-alumínium-oxidot, bár a különböző fázisok hatásossága motorüzemanyag-alkilező katalizátorként való alkalmazás esetén nem szükségszerűen egyenértékű.

Szükséges, hogy a tűzálló szervetlen oxidnak felszíni hidroxilcsoportjai legyenek, ami alatt nem adszorbeált vizet értünk, hanem inkább olyan hidroxilcsoportokat, amelyek oxigénatomja a szervetlen oxid fématomjához kötődik. Ez utóbbi hidroxilcsoportokat néha kémiailag kombinált hidroxilcsoportnak nevezik. Mivel az adszorbeált víz jelenléte általában hátrányos a találmányunk szerinti katalizátorok előállítása során, a tűzálló szervetlen oxidokat először kezeljük a vízből származó felszíni hidroxil3

HU 218 872 Β csoportok eltávolítására, többnyire olyan hőmérsékleten végzett kalcinálással, amelyen előnyösen csak a fizikailag adszorbeált vizet lehet specifikusan eltávolítani a többi hidroxifcsoportok megváltoztatása nélkül. így például a 350-700 °C hőmérséklet általában megfelelő, ha a szervetlen oxid alumínium-oxid.

A tűzálló szervetlen oxidra általában felszíni hidroxilcsoportjainak fém-halogenidekkel való reagáltatása előtt viszünk fel egy nulla vegyértékű fémet, amelynek hidrogénezőaktivitása van. Bár az ilyen eljárás mind kényelmesnek, mind pedig megfelelőnek bizonyult, nem ez az egyetlen olyan műveletsorozat, amivel hatásos katalizátor előállítható. A különösen hatásosnak talált fémek közé tartozik a nikkel és egyes nemesfémek, úgymint platina, palládium, ruténium, ródium, ozmium és irídium, bár a nemesfémek közül a platina és a palládium kiemelkedően a legelőnyösebbek. A kívánt fémet bármilyen kívánt módon felvihetjük a tűzálló szervetlen oxidra, úgymint impregnálással, együttes kicsapással, bemártással vagy más módszerrel. Ezek az eljárások jól ismertek, és nem kell őket itt leírnunk. A fém mennyisége a nemesfémek esetében körülbelül 0,01 és körülbelül 1,0 tömeg% közötti lehet a kész katalizátor tömegére számítva, nikkel esetében pedig körülbelül 0,1 és körülbelül 5 tömeg% között. A tűzálló szervetlen oxid és a fém kombinációját szárítjuk és szabályozott körülmények között kalcináljuk a fizikailag kötött víz eltávolítására, megfelelően enyhe körülményeket alkalmazva azonban, hogy a „kémiailag kombinált” hidroxilcsoportokat ne távolítsuk el.

A fém felvitelét és a kalcinálást követően a tűzálló szervetlen oxid felszíni hidroxilcsoportjait egy Friedel-Crafts aktivitású fém-halogeniddel reagáltatjuk. Az alkalmazható fémek közé tartozik az alumínium, cirkónium, ón, tantál, titán, gallium, antimon, foszfor és a bór. Az alkalmazható halogenidek a fluoridok, kloridok vagy bromidok. Ilyen fém-halogenidek például az alumínium-klorid, alumínium-bromid, vas-klorid, vas-bromid, cirkónium-klorid, cirkónium-bromid, bórtrifluorid, titán-tetraklorid, gallium-klorid, ón-tetraklorid, antimon-fluorid, tantál-klorid, tantál-fluorid, foszfor-klorid, foszfor-fluorid és más hasonlók. Ezek közül a fém-halogenidek közül előnyösek az alumínium-halogenidek, különösen az alumínium-klorid. A bór-trifluorid kivételével általában a kloridok az előnyös halogenidek.

A találmány szerinti fém-halogenidek és a tűzálló szervetlen oxid felszíni hidroxilcsoportjai közötti reakciót könnyen végrehajthatjuk például a fém-halogenid szublimálásával vagy desztillálásával a fém-szervetlen oxid kombináció részecskéinek felszínére. A reakciót az adszorbeált fém-halogenid 1 móljára számítva körülbelül 0,5-2,0 mól hidrogén-halogenid eliminálódása kíséri. A reakcióidő olyan változóktól függ, mint a fémhalogenid reaktivitása és annak szublimálási hőmérséklete vagy forráspontja, ha a fém-halogenidet gázfázisban reagáltatjuk, valamint a tűzálló szervetlen oxid természete. Példaként az alumínium-klorid és az alumínium-oxid alkalmazását említve a reakció könnyen végbemegy körülbelül 190 és 600 °C közötti hőmérsékleten.

A következő módszert igen hatékonynak találtuk az ilyen katalizátorok elvesztett aktivitásának visszaállítására, számos regenerálási cikluson keresztül. Először el kell távolítani a katalizátorról a folyékony reakciókeverék lényegében teljes mennyiségét, amit egészen egyszerűn elvégezhetünk a folyékony fázisnak a katalizátorról való leszívatásával. A folyékony fázis eltávolítása után a katalizátort hidrogénnel kezeljük 6,9 és 13 790 kPa (1 és 2000 psi) közötti parciális nyomáson. Az a hőmérséklet, amelyen a katalizátort hidrogénnel kezeljük, 10 és 300 °C között változik. A regenerálási idő fordítottan arányos a hőmérséklettel. Ennek következtében a magasabb hőmérséklet előnyösebb, ha rövidebb regenerálási idő kívánatos, és ezért még 300 °C fölötti hőmérsékletet is alkalmazhatunk, bár ez általában nem ajánlható. 1-20 óra reakcióidő általában elegendő. Más tényezők azonban az alacsony hőmérsékletű regenerálás mellett szólnak. A legkívánatosabb az alkilezési reakció körülményei között végzett regenerálás a hevítés és hűtés költségeinek kiküszöbölésére, és a regenerálás műveletének egyszerűbb és könnyebb végrehajtására. A regenerálást ténylegesen előnyösen 10 és 200 °C közötti hőmérsékleten végezzük, mely esetben a 6 óra körüli regenerálási idő megfelelő az aktivitás maximális visszaállítására.

A találmány szerinti megoldást a következő példákkal szemléltetjük közelebbről.

Általános eljárás. A jellemző alkilezési vizsgálati körülmények 10 °C hőmérséklet, 3200 kPa (450 psig) reakciónyomás, 2-butén LHSV 0,2 1/h, 100, 75, 45 vagy 20 izobután/butén mólaránnyal. Az alkilezést 2000 ppm klorid (butil-klorid alakjában) és a buténre számítva 0,25 mólos arányban alkalmazott hidrogén jelenlétében végezzük. Az LHSV rövidítés jelentése óránkénti térsebesség, ami az óránként átáramló folyadéktérfogat és a katalizátor-térfogat hányadosa, amelynél a folyadék térfogata és a katalizátor térfogata azonos térfogategységben van megadva.

A katalizátor regenerálását hidrogénnel a következőképpen végezzük. Egy folyamatciklus végén (azaz amikor a katalizátor észrevehetően dezaktiválódott) izobutánáramot vezetünk be 1 LHSV-n és az izobután/olefin betáplálást elzáijuk. 10 °C-on való 2 órás átáramoltatás után a rendszerben a nyomást 101 kPa-ra (1 atm) csökkentjük, majd hidrogént vezetünk be 10-1000 ppm kloriddal butil-klorid alakjában, és a rendszer nyomását 3200 kPa-ra (450 psig) növeljük. A hőmérsékletet 200 °C-ra emeljük és ezen a hőfokon tartjuk 4 órát, majd a reaktort 10 °C-ra hűtjük körülbelül 2 óra alatt, majd feltöltjük és átmossuk izobutánnal további 1-2 óra hosszat. A teljes eljárás körülbelül 10 óra.

1. példa

Regenerálás tiszta hidrogénnel. 0,25 tömeg% platinát tartalmazó katalizátort készítünk 1,6 mm-es γ-alumínium-oxid extrudátumon, amelyre 0,75 tömeg% alumíniumnak megfelelő mennyiségű alumínium-kloridot szublimáltunk. (Az alumíniumtartalmat nem mérjük közvetlenül, hanem inkább a kloridtartalom alapján határozzuk meg). A katalizátort ezután egy kloridforrással kezeljük, hogy kezdetben 3-7 tömeg% kloridot tártál 4

HU 218 872 Β mázzon; megfelelő kloridforrások például egy alkil-klorid vagy hidrogén-klorid. A katalizátort motorüzemanyag-alkilezés során használjuk a fenti körülmények között, és a fent leírt módon regeneráljuk 10 folyamatciklusra. A 45-ös izobután/butén aránynál végzett 2. és 10. ciklus között nincs észlelhető akti vitás vesztés. Az átlagos alkilezett termékre számított vizsgálati oktánszám (RON) körülbelül 89 valamennyi ciklusra.

Kontrolikísérletet végzünk azonos, de platina nélküli katalizátor alkalmazásával. Regenerálást nem figyeltünk meg; a katalizátor a hidrogénes kezelés után változatlanul tovább dezaktiválódott az aktivitás bármilyen mérhető visszaállítása nélkül.

Hasonló kísérletet végeztünk gallium-klorid (GaCl₃) alkalmazásával alumínium-klorid helyett. Bár a regenerálási vizsgálatok nem voltak olyan kiteqedtek, a dezaktiválódott katalizátor a fent leírt körülmények között teljesen regenerálódott. Az alkiláttermék RON-értéke 90,5.

Egy másik kísérletben egy alumínium-klorid - alumínium-oxid katalizátoron platina helyett 0,5 tömeg% palládiumot alkalmazunk. A regenerálást sikeresen végrehajtottuk, és az átlagos alkilezett termék RON-értéke körülbelül 88,5.

2. példa

Regenerálás izobutánnal, butil-kloriddal és hidrogénnel. Mivel az izobután-hidrogén áramban végrehajtott regenerálás után a katalizátorokról kloridveszteség figyelhető meg, amit a katalizátor dezaktiválódása követ, igen kívánatos a regenerálást egy szerves klorid, úgymint butil-klorid jelenlétében végezni. Ezekben a regenerálásokban 1000 ppm kloridot (butil-klorid alakjában) tartalmazó izobutánt és 0,0293 m³/h áramban vele együtt betáplált hidrogént vezetünk be a folyamatciklus végén, egyidejűleg a betáplált keveréket elzárjuk. 2 órás átáramoltatás után a nyomást 4238 kPa-ra (600 psig) és a hőmérsékletet 135 °C-ra növeljük, és 12 órát ezen az értéken tartjuk. Miután a katalizátort 10 °C-ra hűtöttük, a keverék betáplálását újra elindítjuk és a regeneráló gáz áramát elzárjuk. A teljes eljárás jellemzően 16-18 órát vesz igénybe.

γ-alumínium-oxid extrudátumra felvitt alumíniumklorid katalizátort, ami 0,25 tömeg% platinát tartalmaz, könnyen regenerálunk a fenti körülmények között, így olyan alkilátterméket kapunk, amelynek átlagos RONértéke 90,5. Ha a regeneráló gáz áramában nem volt butil-klorid, a katalizátor kezdetben igen gyors dezaktiválódást mutatott, és később semmilyen mérhető mértékben nem regenerálódott. Ez szemlélteti, hogy mennyire előnyös, hogy butil-klorid legyen jelen a regeneráló áramban, amelyben folyékony izobután, egy példaként említett szénhidrogén van jelen hidrogénnel együtt. Külön vizsgálatok azt mutatják, hogy a platinát helyettesíthetjük 0,5 tömeg% palládiummal vagy nikkellel, és így lehetséges a fenti körülmények között a katalizátorok regenerálása. Mindkét utóbbi katalizátor esetében az alkiláttermék átlagos RON-értéke 88,5.

γ-alumínium-oxid extrudátumra felvitt gallium-klorid katalizátor, ami 0,25 tömeg% palládiumot tartalmaz, könnyen regenerálható a fenti körülmények között legalább nyolcszor az aktivitás vagy a stabilitás észrevehető csökkenése nélkül. Ha a regenerálást csak oldható hidrogénnel, azaz hidrogénnel telített folyékony izobutánnal próbáljuk, a katalizátor stabilitása leromlott, amit a dezaktiválódás fellépése előtti rövidebb folyamatciklus-idők bizonyítanak.

1. cirkónium-tetraklorid (ZrCl₄, 0,25 tömeg% platinát tartalmazó alumínium-oxidon), 2. titán-tetraklorid (TiCl₄, 0,25 tömeg% platinát tartalmazó γ-alumíniumoxidon), és 3. alumínium-klorid (0,25 tömeg% platinát tartalmazó gömb alakú, 75-90 tömeg% szilícium-oxidot tartalmazó szilícium-oxid - alumínium-oxid hordozón) szublimálásával készített katalizátorok szintén több folyamatcikluson keresztül regenerálhatónak bizonyultak. Az alkiláttermék átlagos RON-értéke mindegyik esetben 88-89.

Katalizátorokat készítünk bór-trifluoridból (BF₃) és módosított alumínium-oxidból 0,25 tömeg% platinatartalommal vagy platina nélkül. Platina nélkül a katalizátor nem regenerálható, míg a platinát tartalmazó katalizátor több cikluson keresztül regenerálható vagy ennek az eljárásnak, vagy az 1. példa szerinti eljárásnak az alkalmazásával. Az alkiláttermék átlagos RON-értéke mindegyik esetben körülbelül 91,5.

Claims (6)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás szilárd alkilezőkatalizátor regenerálására, amely tartalmazza 1. egy első fém-halogenid és egy tűzálló szervetlen oxidon kötött felszíni hidroxilcsoportok reakciótermékét, és 2. egy nulla vegyértékű második fémet, mimellett az első fém-halogenid egy fluorid, klorid vagy bromid és az első fém alumínium, cirkónium, ón, tantál, titán, gallium, antimon, foszfor, bőr vagy ezek keveréke, és a második, nulla vegyértékű fém platina, palládium, nikkel, ruténium, rádium, ozmium, irídium vagy ezek keveréke, és a katalizátor legalább részben dezaktiválódott egy 2-6 szénatomos alkénnek egy 4-6 szénatomos alkánnal végzett folyékony fázisú katalizált alkilezési folyamata során,, azzaljellemeze, hogy a katalizátorról a folyékony fázisú reakciókeveréket eltávolítjuk, a kapott katalizátort hidrogénnel kezeljük 6,9-13 790 kPa parciális nyomáson 1-20 órát, 10-300 °C hőmérsékleten, és a jelentősen megnövekedett alkilezési aktivitású regenerált katalizátort kinyerjük.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az első fém alumínium, cirkónium, titán, gallium, bór vagy ezek bármilyen kombinációja.
3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a második fém platina, palládium vagy ezek bármilyen kombinációja.
4. 4. Az 1., 2. vagy 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátort 10-200 °C hőmérsékleten kezeljük hidrogénnel.
5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogénes kezelést egy kloridforrás jelenlétében hajtjuk végre.
6. 6. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogénes kezelést folyékony izobután és egy kloridforrás jelenlétében hajtjuk végre.