JPH01279992A - パラフィン及び環式炭化水素を含有する原料流の異性化及び開環方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の分野］ 本発明は軽質パラフィンの異性化と、環式炭化水糸リン
クの開環並びにそのｔ店果物たる非環式生成物の異性化
を同時に行って、インパラフィン炭化水素に冨んだ轟オ
クタン生成物を取？！？する新しい二元１ｊｌ能型プロ
セスに関する。 ［発明のｆｔ景］ 最近のガソリンブレンドンには高オクタンが必要とされ
る。、以前はいろいろな鉛含有添加剤を用い１、オクタ
ン価を向上させるのが通常であったが、ＩＩｔＲ問題か
らガソリンへの鉛の添加が徐々に規制されるに連れて、
オクタン価を高めることを目的として、ガソリンブレン
ドに使用する炭化水素の構造を変更させことがますます
必要になって米ている。これには接触改質と接触異性化
の二つのプロセスが広く利用されている。 ガソリンブレンドの炭化水素は、通常０４炭化水素と、
これより重質で沸点が２０５℃（３９５”　Ｆ）より低
い炭化水素を含有ノる。この範囲の炭化水素にはＣ４〜
Ｃ６パラフインが含まれ、特に０５及びＣＧノルマルパ
ラフィンが含まれるが、このもんはオクタン価が比較的
低い、Ｃ４〜Ｃ６炭化水素は１］添加でオクタン価が向
上する感受性が最も高く、従って以前はこの方法でオク
タン価を向上させていた。オクタン価の向上は、パラフ
ィン系炭化水素を接触的異性化し、これを分岐鎖パラフ
ィンに転位させることによって、あるいはＣＧ及びこれ
より重質な炭化水素を芳香族化合物に転化させることに
よっても行うことができる。ノルマル０５炭化水素は容
易には芳香族に転化しないので、これら軽質炭化水素は
対応する分岐鎖イソパラフィンｌ性化さ０るのが通常で
ある・Ｃ−及びこれより重質な炭化水素は、水添環化で
芳香族にすることができるが、この反応は密度の轟い成
分を発生さぜるばかりでなく、ガスの副生も多いため、
液収量が減少する。従って、Ｃ６パラフィンは異性化装
譚に４Ａ給して、Ｃ６イソパラフィン炭化水素を得るの
が通例である。つまり、オクタン価の向上では、Ｃ６及
びより低沸Ｉ：ａ炭化水素の異性化反応と、Ｃ７及びよ
り高沸点炭化水素の改質が通常使用される。Ｃ６の環式
炭化水素を芳香族ではなしに、イソパラフィンに転化さ
せることも、全体としてのオクタン価を増大させる。合
衆国でもまた他の国でも、オクタン価はリサーチオクタ
ン価とモーターオクタン価の混成で示される。 モーターオクタン価とリサーチオクタン価どの差は、オ
クタン価センシティビティーと呼ばれるが、この差は芳
香族で高く、Ｃ６の環式炭化水素での差は１０程度であ
る。一方、イソヘキザンのオクタン価センシティピティ
ーは優かに過ぎない。比較的モーターオクタン価が高く
、オクタ〕／１ｌＩ５センシテイピティーが減少するこ
とから、Ｃ６環式パラフィンのイソパラフィンへの転化
は有利である。 パラフィンの異性化反応は可逆的な１次反応であり、熱
力学的平衡に支配される。この反応の促進に使用される
触媒系の基本的タイプは、Ｆ酸でプロモートされた塩化
アルミニウム系と、担持蟹塩化アルミニウム触媒である
。いずれの触媒も極めて１６性で、不均化やクラッキン
グのような望ましくないｚ１反応をＲ生さセる。これら
の副反応は生成物の収量／ｉ−減少ざゼるばかりでなく
、触媒と結合づるＡレフイン系断片を生成させて触ｔ１
寿命を短くＶる。こうした望ましくない反応をコン］−
ロースするに通常採用されている方法の−っ（ｊ、水素
の存在下で反応を実施することである。 ０４〜Ｃ６異性化プロセス用原籾として入手されるＣ４
−・ＣＧパラフィン留分め大部分は、環式炭化水素であ
って、これらの環式炭化水素は異性化触媒に吸＠する傾
向を有している。この吸着は触媒上の活性サイトを封鎖
し、異性化可能なパラフィンの活性サイトへの接近を妨
害づるので、プロセス全体の転化率が減少する。従って
、異性化プロセスから環式炭化水素を除去することは、
パラフィンがより分岐されたパラフィンに転化づる転化
率を上昇させ、環式炭化水素を分岐鎖パラフィンに転位
させることは、収量を増加させるこのになろう。環式炭
化水素の分離は、環式炭化水素の沸点が、と（にノルマ
ルパラフィンとメチルシクロベンクンの沸点が近接して
いるため、通常の分離手段では完全にこれをおこなるこ
とができない。 米国特許第２，９１５，５７１号は、異性化供給原註を
第１反応帯域で鉄族金属を含有する１７１Ｉ環触媒と接
触させて供給原料中のナフテン類庖減少させ、次いでそ
の原料を異性化帯域にＪ３いて別の触媒と接触させるこ
とを教えている。環式炭化水素を開環　・させることに
は二重の利益があって、その一つは触媒を被みする環式
炭化水素が消滅して、密度の小さい異性化可能な炭化水
素の容うが増加することであり、他の一つはその結果と
して生成物の収量が増加することである。しかし、開環
反応と異性化反応に異なる触媒を使用することは、上記
米国特許のプロセスにかなりの不利を与えている。 少なくとも一つの付加的な反応帯域を設けなければなら
ないからである。米国特許第３，３６１．１１７号には
、第■族金属を担持したゼオライトを、苛酷な条件で開
環触媒として使用し、また比較的温和な条件で真性化触
媒として使用して、環式炭化水素を水添異性化し、未転
化の環式炭化水素よりもリング当りの炭素数が少なくと
も一つ少ない環式異性体を取得する方法が記載されてい
る。開環に比較的苛酷な操作条件を採用するど、０４〜
Ｃ６炭化水素が軽質成分に転化するクラッキングが生、
起する。それ故に、０４〜Ｃ６炭化水素供給物の開環に
苛酷な条件を用いないのが通例である。 付加的な反応帯域を必要とし、軽質成分の生成を伴う二
元触媒系の不利は、０４〜Ｃ６炭化水素の異性化可能な
供給原料に含まれる環式炭化水素の転化反応を実質的に
妨害することである。 ここに於いて、甲−触媒を使用するパラフィンの異性化
プロセスで、環式炭化水素を苛酷度の低い条件にて分岐
１１異性体に転化させることができることが見出された
。 従って、本発明の目的の一つは、環式炭化水素含有供給
原料を用いるパラフィン異性化プロセスに於いて、触媒
のｒｆＡ環反応活性を増大させることにある。 本発明のさらなる目的は、パラフィン及び環式炭化水素
を含有する供給原料を用いるパラフィン異性化プロセス
に於いて、０４〜Ｃ６分岐鎖パラフィンの収量を増大さ
せることにある。 本発明の他の目的は、環式炭化水素をｒＪ開して炭素数
を減少させることなく、分岐鎖パラフィンに転化させる
ことにある。 さらに本発明の別の目的は、シクロヘキサンのモーター
オクタン価を改善することにある。 さらにまた別の本発明の目的は、０４〜ＣＧパラフイン
の異性化と環式炭化水素の分岐鎖パラフィンへの転化を
、単一触媒系で可能にする統合方法を提供することにあ
る。 ［発明のｌＩＩ要］ 本発明は４〜６個の炭素原子を有するノルマルパラフィ
ンと、少なくとも２ｗｔ％の環式炭化水素を含有する原
料を異性化及びｆｉｎ　ＩＩ　する二元機能性のプロセ
スであって、本発明のこのプロセスは転化率が高い上に
、炭素鎖の短縮をさせることなく環式炭化水素を開環す
ることに関する安定性にも優れている。本発明は高活性
の塩化白金／アルミニラム触媒を異性化反応に使用する
が、この異性化反応は典型的な異性化反応温度またはそ
れより僅かに高い温度で、開環後の分解で軽質ガスを発
生Ｊるようなこともなしに、環式炭化水素を選択的にｍ
ｌ環するものであることが見出された。開環によって環
式炭化水素が排除することは、触媒の粘性及び安定性を
増大させ、ざらに液収聞を増大させる二重の利益もたら
すものである。 従って、本発明の一興体例は異性化可能なＣ４〜Ｃ６＃
１化水素と、少なくとも２ｗｒ％の環式炭化水素を含有
する原料流の異性化方法であって、その方法は原料流を
反応帯域に導き、その帯域でアルミナと０，１〜０．２
ｈｗｔ％の白金成分と２〜１０ｗｔ％の塩化物成分との
組合せからなる触媒に、＠記の原料流と水素を温１１４
０〜２６０℃（１０５〜５００゜Ｆ）、圧力７−１０バ
ールＱ及び空間速度０．５〜１２ｈｒ　　を包含する異
性化条件下で接触させ、その間、反応帯域に入る反応物
に塩化物濃度を、原料流の３０〜３００ｗｔ、ｒｌｐｍ
に維持することからなる。この反応帯域からは環式炭化
水素の′ａｇがｗｔ％で原料流より少なくとも４０％低
い高オクタン流出物が回収される。 本発明の別の具体例は、貨性化可能な０４〜Ｃ６炭化水
素と、少なくとら２ｗｔ％の環式炭化水素を含有する原
Ｆｌ流の異性化方法であって、その方法は原料流を第１
反応帯域に供給し、ここで原料流と水素を、１００〜２
６０℃（１６０〜５００゜Ｆ）の温度、７〜７０バール
Ｑの圧力及びＯ！１〜１２ｈｒ−’の９開運度を包含す
る異性化条件の下、アルミナと０．１〜０．２５ｗｔ％
の白金成分と２〜１０ｗｔ％の塩化物成分との組合せか
らなる触媒と接触させ、その間、反応帯域に入る反応物
の塩化物濃度を原料流の３０〜３００ｗｔ、　１１１１
■に相当する濃度に保持し、さらに、第１反応帯域から
回収される環式炭化水素濃度が低下した流出物を、第２
反応帯域に供給し、＜−＋：　テ４０〜２００℃（１０
５〜３９０ａＦＪ）温度、７へ７０バールＱの圧力及び
０．１〜１０ｂｒ−’の空間速度を包含する異性化条件
下に、前！１２流出物は第１反応帯域で用いたと同じ組
成の触媒と接触させ、この間、第２反応帯域に入る流出
物の塩化物濃度を流出物の３０〜３００Ｗｔ、ＩＩＤＩ
に保持することからなる。、第２反応帯域からは環式炭
化水素の濃度がＷ

【％でＩＡ料流より少なくとち４０ｗ
ｔ％も低い高オクタン４Ａ流出物を回収することができ
る。 ［発明の訂述］ 本発明で使用可能な供給ｒ！Ａ　１．４には、０４〜Ｃ
６ノルマルパラフインに冨んだ炭化水＃；留分が包含さ
れる。ここで「富んだ」とはその成分を５０％以上含有
していることを愚昧する。供給原料には１冒式炭化水素
も包含される。本発明の利益を実現させるためには、供
給原料中の環式成分の濃度は、最少曾でも＠看によって
異性化触媒の活性を減少させる量、あるいは分岐鎖パラ
フィンに比較し１９度が高いことに起因して液収看が大
幅に減少してしまう優に等しい１通常は最少濃度は２ｗ
ｔ％Ｃある０本発明の方法は主として環式炭化水素から
なる供給原料でも処理可能であるので、供給原料に於け
る環式炭化水素濃度の上限はない。しかし、°　供給原
料は通常２〜３０ｗｔ％の環式炭化水素を含有する。原
料に含まれる環式炭化水素のタイプには、脂環式炭化水
素と芳香／Ａ炭化水素がある７ベンゼン又はその誘導体
のような不飽和環式炭化水素が、本発明の方法に導入さ
れた場合、これらは直ちに飽和され、付加的なシクロア
ルカン成分として機能する。典少的には環式成分は５〜
７Ｉ！ｌの炭素原子を有している。原料成分は通常Ｃ４
〜Ｃ７の環式及びパラフィン系炭化水素からなり、その
パラフィン成分の多くはｎ−へキサンとｎ−ペンタンで
ある。環式成分を含有する有用な供給ｌｌ１ｎ＋、：Ｉ
ｉ、軒賀天然ガソリン、軽質直留ナフサ、ガスオイル凝
縮物、軽質リフオーメイト、軽質炭化水素、フィールド
ブタン及び約７７℃（１７０”　Ｆ）の柊沸点を有し、
実質的】の０４〜Ｃ６パラフインを含有する直留成分が
含まれる。既に述べた通り、供給原料はベンゼンや他の
オレフィンの不飽和炭化水素を、炭素ａ６以上の炭化水
素と同様、低濃度で含有することができる。これらの物
質の濃度は、水素の消費と分解反応を抑制するために、
不飽和化合物については１０ｗ１％まで、重質炭化水素
についＣは２０育（％までに制限ずべきである。 水素は異性化帯域からの流出物に於ける水素対炭化水素
のモル比が０．０１＋１〜１０・１になるよう供給物に
混合される。りｆましくは水素対炭化水素の比は０．０
５＋１〜５・１である。ｌ異性化反応では正味の水素が
消費されることはないが、異性化帯域では、幾つかの副
反応に必要な化学量論的水素と呼ばれる正味の水素消費
がある。これらのｆ：Ｊ＋重反転はオレフィン及び７；
６族の１ｌａｆＬＩ化、クラブキング及び不均化が含ま
れる。不飽和度の高い供給原料に対して化学量論的水素
場を満足させるためには、異性化帯域の入口での供給物
の水素対炭化水素の比を高くする必要がある。反応帯域
は５１＋１反応の化学量、論的水素量を越える水素量に
保持されるが、これは化学量論的水素ｉを変動させる供
給物の組成変化に対応して安定的に転化反応を進め、か
つクラブキングや不均化などの一１反応を抑制して触媒
寿命を延長させるためである。これをなおざりにすると
、副反応は転化率を低下させ、通常コークと呼ばれる炭
素質物質を形成して触媒を汚染する。 水素対炭化水素比が０．０５＋１を越えた場合、異性化
帯域に水素を循環することなしに、胃性化帯域を操作す
ることは経済的に望ましくない。従って、流出物から水
素を回収する装置が！１ｌｌＪられる。 水素はその添加間を調節できる如何なる任應の手段でＷ
Ａ２１に混合することができる。 水素と炭化水素原料の混合物は、反応？？）域に於いて
異性化触媒と接触する。異性化触媒は白金成分を含＠づ
るアルミナ担体に塩化物を担持させたものからなる。ア
ルミノ・は好ましくは高純度の無水ガンマ−アルミナで
ある。この触媒はまた白金族金属を含有する。白金族金
属とは銀及び金を除く貴金属を言い、これには白金、パ
ラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリ
ジウムがある。これらの金属には活性及び選択性に若干
の相違があるが、本発明の方法では白金が最も好ましい
、触媒は白金成分を約０．１〜Ｏ２５ｗｔ％含有する。 他の白金族金属も０．１〜ｏ、　２５ｗｔ％の濃度で存
在することができる。白金成分は酸化物又はハロゲン化
物として、あるいは元素状金属としＣＲ終触媒組成物に
存在づる。白金成分が還元状態で存在することは、本発
明にとって罷も好ましい。 触媒はまたｊ８化物成分を含有する。、「結合塩化物」
と当業界で呼ばれる虫化物成分は、乾燥担体物質基準で
約２〜約１０ｗｔ％の温で存在する。５ｗｔ％を越える
量の塩化物の使用が、本発明にとって特に有利である。 触媒組成物の！ｇｌ製と、白金族金属及び塩化物のこれ
への尋人には幾つかの方法がある。本発明に最良の結果
を与える触媒の製Ｉ！法は、白金族金属の水溶性で分解
可能な化合物の水溶液に、担体物質を接触させて含浸さ
せる方法である。、最良の結果を得るためには、この含
浸が塩化白金酸溶液に担体ｖＢ質を浸漬することで行な
われる。使用可能な他の溶液には、塩化白金酸アンモニ
ウム、臭化白金酸、二塩化白金などが含まれる。白金塩
化物の使用は、白金成分の導入と塩化物の導入の両方に
役立つものである。触媒へのイリ加的な塩化物の導入は
、白金−アルミニウム坦体に塩化アルミニウムを添加す
るか、あるいはこれを前記担体中で形成させることで行
なわれる。ｔｉｉｎ触媒組成物中のハロゲン濃度を増大
させる別の方法は、担体が少なくとも一部の塩化物を含
有するよう、アルミナ担体の！Ｉ’ｌｌにフルミニウム
ヒドＯゾルを使用する方法である。ハロゲンの担体への
導入はまた、焼成した担体物質を、塩化水素、弗化水素
又は臭化水素のようなハロゲン酸の水Ｆｆｉ液に接触さ
せることでも行える。 上記のような高塩化白金−アルミナ触媒は、硫黄及び酸
素含有化合物に極めて感応しやづいことが知られている
。従って、供給原料はこれらの化合物をできるだけ含ん
でいないことが好ましい。 硫黄ＩＩＩは一般にｏ　５ｗｔ％以下であることが要求
される。供給原料に硫黄が存在すると、白金の被毒によ
り触媒を一時的に不活化させる。触媒の活性は硫黄を触
媒組成物から熱水素ストリッピングするか、あるいは触
媒に吸着されている硫黄を炭化水素で脱着することで原
料の硫黄濃度をｏ、　５ｗｔ％以下に低下させることで
回復させることができる。水は触媒から高活性塩化物を
除去し、これを不活性な水酸化アルミニウムにＷ１換さ
せるので、触媒を永久的に不活化する。それ故に、水及
び分解で水を生成する酸素化物（ＯＸｙＱｅｌｌａｌｅ
Ｓｌ、とりわけＣ４〜Ｃ５の酸素化物は極めて低温度し
か許容できない、一般に、供給原料中の酸素化物の限度
約０．１ｗｔ％以下である。供給原料は水及びｌｌＱ黄
化金化合物去する任意の方法でｑＢ理することができる
。様々な商業的乾ｒ！ａ顆は供給原料から水を除去する
のに利用できる。また、当業界では炭化水素流から水及
び硫黄を除去する吸着法も知られている。 本発明では環式炭化水素、特にベンゼン、シフ０ヘキサ
ンおよびメチルシクロペンタンのようなＣ６環式成分が
、パラフィンの異性化反応に悪影響を及ぼすことが認識
されている。この悪影響は触媒の表面に環式炭化水素が
優先的に＠着する結果、パラフィン系炭化水素が排除さ
れるためと考えられている。本発明の方法は環式成分と
の接触を排除し、これを付加的な巽性化生成物に転化で
きるような選択された操作条件で、上記の触媒を使用す
る。本発明の利益を傘受するうえで、環状物を完全に除
去する必要はない。供給原料中の環状物の少量が転化す
るだけで、イソパラフィン収量は実質的に増大する。一
般に、供給原料中の勘定物の少なくとも４０ｖｔ％が開
環するよう操作される。供給原料中の環式炭化水素濃度
が１５ｗ１％を越えた４合は、より多くを開環させて反
応帯域を出る流出物の環式炭化水素濃度を７ｗｔ％以手
に保持するものとする。温度及び圧力は開環の程度に直
＋８影Ｗする。 異性化帯域内の操作条件は、供給成分からイソアルカン
が最大限製造されるよう選択される。反応帯域内の温度
は通常的４０〜２６０℃（１０５〜５００８Ｆ）の範囲
である。異性化の目的には反応温度は低い方が好ましい
。平衡混合物に於いて低温がノルマルアルカンに対して
よりイソアルカンに有利であるからである。しかし、開
環を最大限に行うためには、平衡から見て最も好ましい
温度以上の温度が要求される＠合がしばしばある。例え
ば、供給混合物が主としてＣ及びＣ６アルカンである場
合、ノルマルアルカン−イソアルカンの平衡からは６０
〜１６０℃の範囲の温度が好ましいが、開環を考慮する
と、本発明の好ましい温度範囲は１００〜２００℃の範
囲にある。Ｃ４炭化水素の実質的量を異性化することを
望む場合は、触媒活性を維持するためにより高温度が要
求される。従って、供給原料が相当１の０４〜Ｃ６アル
カンを含む場合。 開環及びイソアルカン平衡に最も適した操作温度は１４
５〜２２５℃の範囲にある０反応帯域は広い範囲の圧力
に維持することができる。Ｃ４〜Ｃ６パラフインを異性
化する圧力条件は７〜７０バールゲージの範囲にある。 、開環には高圧が有利であるので、本発明の好ましい圧
力は２５〜６０バールゲージの範囲にある６反応帯域へ
の原料の供給速度は広い範囲で変更可能である。その条
件には０．５〜１２ｈ−の液空間速度が含まれるが、０
．５〜３ｈ−の空間速度が好ましい。 反応帯域の操作には少量の有機塩化物プロモーターの存
在も必要である。この有機塩化物プロモーターは、炭化
水素によって少量の塩化物が触媒から連続的に除去され
るので、触媒上に活性塩化物を高水準に保持する機能を
果すものである。反応帯域でのプロモーターの濃度は、
供給原料の３０〜３００Ｗｔ、ｌｌｌ＋−に相当する墨
に保持される。好ましいプロモーター化合物は四塩化炭
素である。他の適当なプロモーター化合物には二塩化プ
ロピル、塩化ブチル、クロロホルムなどのような酸素を
含まない分Ｍ　ｉＪ能な４ｍ塩化物が包含される。反応
物を乾燥させるという！！請は、一部塩化水素に転化す
る有機塩化物の存在によって強化される。ブＯセス流が
ドライに保持されている限り、生傷の塩化水素が存在し
１も何の悪影響もない。 プロセス操作の好ましい方法は、二つの反応器又は反応
帯域方式でである。使用触媒は二つの反応器に等量ずつ
または比率を変えて分配できる。 ２反応帯域を使用する場合、各反応帯域の操作条件を変
えて、一方の反応帯域では環式炭化水素の転化を進め、
他方ではノルマルパラフィンの異性化を進めることがで
きる。この方法では、第１反応帯域は、開環反応に有利
なように比較的高い温度と圧力が採用される。不ｔ１１
和物の水素化のような発熱反応が反応帯域の初期部分で
生起するので。 そこでの高温度の使用を容易にする。触媒との最初の接
触で一１１１１開環すれば、最終反応段はイソアルカン
の平衡により有利なｆＡ度条件で操作することができる
。 二つの反応器を使用することの他の利点は、異性化装置
への供給を停止ｆることなく、触媒の部分的交換が可能
なことである。触媒交換には短時間が必要なだ（プであ
るから、反応物の全部を一つの反応器で処理し、その間
に他方の触媒を交換することができるのである。 使用した反応帯域の数に関係なく、プロセスからの流出
物は高オクタン価イソアルカン生成物を回収するために
、分Ｉｔ装置に供給される。最少でも分ｍ装置は反応帯
ｍ流出物を、Ｃ４及びより重質の炭化水素を含有する生
成物流と、軽″ＩＲ炭化水素及び水素からなるガス流と
に分割する。精留塔及び分Ｉｖｌ容器の設計については
当業者に良く知られている。分離装置から解消されたノ
ルマルアルカンは、異性化反応？！域に、ノルマルアル
カンからイソアルカンへの転化率を増大させるために循
環σることができる。典梨的な分Ｍ装置は反応帯域から
流出物を受取るスタビライザ一部分と、少なくとも一つ
のスタビライ１ｆ−塔を錫えているニスタビライザー塔
は、Ｃ４及びより！１質な炭化水素を含有する塔底成分
と、Ｃ３及びより低沸点の成分を含有する塔頂成分が得
られるよう操作される。スタビライザー塔の塔底から回
収される重質炭化水素は冷却され、このものは生成物流
とりフラックス流とにさらに分離することもできる。ス
タビライザー塔の塔頂から得られるＣ３及びより軽質な
炭化水素１．１冷却され、凝縮され、そしてプロセスに
戻されるリフラックス流と、正味のガス流とに分離され
る。正味のガス流はスクラバー領域に入り、ここで異性
化帯域への塩化物添加で発生した酸性成分の中和及び／
又は除去を行うための適当な処理溶液と接触する。 ［実施例］ 本発明の方法は、以Ｆに示す実施例から明らかな通り、
Ｃ３及び軽質ガスの生成が少なく、高転化率及び高選択
率で開環が行えることで特徴付（プることかできる。こ
れらの実施例では、０．２５ｗｔ％の白金とＳ、ｂｗｔ
％の塩素を含有するアルミＪ触媒の存在下に反応を行い
、その触媒は塩化白金酸と１１１部２％トロ１１酸３．
５％を含Ｗ１６？ＩＧ　０６１部に、アルミナ担体１０
容量部の比率で真空含浸させ、白金対担体の比がほぼ０
．９である組成物を（ｑる方法で調製した。得られた混
合物をほぼ１時間冷間混線し、蒸発乾燥した。その後触
媒を酸化し、１Ｍの１！！酸溶液に５２５℃で２時間、
４５ｃｃ／ｈｒの割合いで接触させて塩化物含浸を調節
した。次いでこの触媒を５Ｇ５℃で１時間電解水素で還
元し、この触媒がほぼ０．２５ｗｔ％の白金とほぼ１ｗ
ｔ％の塩化物を含有していることを確認した。そして、
塩化アルミニウムを水素で昇華させ、昇華した塩化アル
ミニウムに触媒を５５０℃で約４５分間接触さゼること
により、活性ｊ；塩化物導入し、触媒の塩化物レベルを
ほぼｓ、ｓｗｔ％とした。 実施例１ 表１に示す組成の合成供給原料を７Ａ製した。前記した
触媒を含有する単一の反応帯域に、この剛性供給比Ｈを
２１１−の液空間速度、水素対炭化水素モル比２：１で
供給した。Ｒ初の一連の実験では圧力を２１バールゲー
ジに維持し、温度を約１４０〜２００℃の範囲で周期的
に増大させた。これを３１バールゲージ及び７０バール
ゲージで繰返した。各実験の反応帯域流出物を分析して
、開環のパーセンテージ、イソペンタン対Ｃ５炭化水素
の比、２゜２−ジメチルブタン対Ｃ炭化水素の比及びＣ
１〜０４炭化水素含量を測定した。 これらの測定値を三つの反応圧力毎に温度の関数として
プロットしたものを第１図に示す、まず、開環度合を着
目すると、本発明の方法はその度合が高い。４０％を越
えるｒＭ環は、温度１８０℃では２１バ一ル程度の低圧
で、また７０バールの圧力では１３５℃程度の低温で実
現可能である。Ｃ１〜Ｃ４炭化水素の濃度に関するプロ
ットでは、開環及び異性化反応により生ずる軽實物買が
９吊であることを示している。、高温、高圧は軽質炭化
水素への付加的なりランキングをＩ２進するが、開環の
程度が罷もｎく、本発明の方法が実施される条（１でも
ある１０バールゲージ、１８０℃でさえ、流出物中の０
１〜０４法化水累濶度は、４ｗｔ％を越えることがない
。残りの二つのプロットは、本発明の方法によって、Ｃ
及び０６炭化水素を高い転化率で対応するインパラフィ
ンに転化させることができることを示している。 表　１　　典望的な供給原料 ＋　　Ｑ　ｓ　　　　　　　　Ｑ　　　ｗ　ｔ％ｎ　　
Ｃｓ　　　　　　　４４−０ ＋　　０６　　　　　　０ ｎ−０６４５−Ｇ ＭＣＰ　　　　　　　　　４．０ ＣＨ４・４ ＢＺ　　　　　　　　　　２．０ Ω７＋０ 合　　計　　　　　　　　　　　１００．０天施例２ 実施例１の合成供ｉＡ原１′３を、水素対炭化水素のモ
ル比２：１．６空Ｆｌ速ｒ！１４　Ｉｎ”で実施例１の
半の反応帯域に再度供給した。実施例１と′Ｊ：質的に
同じ方法により、２１．３１及び７０バールゲージの圧
力レベルで反応帯域の温度を周期的に変化させた。 反応帯域からの流出物をモニターし、第２図に示すよう
な間ＩＭのパーセンテージ、イソペンタン対Ｃ５炭化水
素の比、２．２−ジメチル１タン対Ｃ炭化水素の比及び
Ｃ７〜Ｃ４炭化水素５ｆｆｉにｒｆＪｙるデータを得た
。第２図に示すデータも本発明の方法が過剰な軽質炭化
水素を生！ｌｉ、Ｖることなく、ノルマルパラフィンを
良好な転化率でイソパラフィンに転化させながら、Ｈ環
反応を行うことを示している。開所の程度とＣ４〜Ｃ４
炭化水素の濃度シ：関するデータを注目すると、空間速
度を大きくすることにより、データの曲線は第１図より
右側にずれ、第１図と同程度の開環及び転化率を得るた
めにはより高い温度が必要である。イソペンタン及びジ
メチルブタンについてのデータは、実施例１より実施例
２の方が転化率が低いことを示している。 実施例３−５ これらの実施例では、商業的に１７られる供給原料を上
記しｌ；触媒に接触させた。（共給原料は二つの反応帯
域に通過させた。原料の組成と、各反応帯域からの流出
物の性状を、各反応帯域の処理条件と共に表２〜４に示
す、これらによれば、本発明の方法では開環が良好に行
なわれ、転化率が高く、過剰な、軽質成分の生成がない
こと共に、Ｉ＋ｉｌ環反応の大部分が第１工程で生起す
ることが分る。 また、ベンゼンに関するデータは、系内に供給される不
飽和物が直ちに水素化されることを示している。 実施例に の実施例は単一反応帯域で０４炭化水素を異性化する例
を示す。Ｃ４炭化水素を異性化するために、平均反応温
ｔｉ　２２０℃、圧力３１バールゲージ、液空間速度２
ｈｒ−’という苛酷な条件で反応帯域を操作した。１ス
ト中水素対炭化水素のモル比１ヱ２を１ｉ持した。供給
原料の組成と流出物の性状を表５に示すが、この表によ
れば条（１を苛酷にすると、開環の程度が増大すること
が分る。 （以下余白） 表−一一乳 ３−ＭＰ　　　　　　　　　１４．４　　　　　　　１
１．１　　　　　　　１０．８ＭＣＰ　　　　　　　　
　　６．０　　　　　　　　３．４　　　　　　　　２
．５圧力バールゲージ ＭＯＮ−Ｃ６７，４７９，５８０，２ 開環パーセント　　　　　　　　　　３５５１表−一旦 開環パーセント　　　　　　　　　　３２５２表−一生 ｉ−Ｃ，９，３２０，１２１，５ ＭＣＰ　　　　　　　　　　５．６　　　　　　　　３
．８　　　　　　　　２．８開環パーセント　　　　　
　　　　　３１４１老−５ Ｃ，１，７ ｉＣ，１８，８ ｎＣ４３３，６１６，７ ２，３ＤＭＢ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２．９２−ＭＰ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０．６３−ＭＰ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．
３ｎＣ，３２，０４，５ ＭＰＣ２，６０，２ ＣＨ２，７０，１ ベンゼン　　　　　　　　２．３ −ｑピ＋−０；１ 合　　計　　　　　　　　　　１００．０　　　　　　
　　１００，０（以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明方法の性能に関するパラメ
ーターを反応′Ａｌｆの関数としてプロットしたグラフ
である。 Ｆｉｇ　　　／

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）Ｃ＿４〜Ｃ＿６の異性化可能な炭化水素と少な
   くとも２ｗｔ％の環式炭化水素を含有する原料流を反応
   帯域に導き、その帯域でアルミナと０．１〜０．２５ｗ
   ｔ％の白金成分と２〜１０ｗｔ％の塩化物成分との組合
   せからなる触媒に、前記の原料流と水素を温度４０〜２
   ６０℃（１０５〜５００゜Ｆ）、圧力７〜１０バールｇ
   及び空間速度０．５〜１２ｈｒ＾−＾１を包含する異性
   化及び開環反応条件下に接触させ、 ｂ）前記反応帯域に入る反応物の塩化物濃度を、原料流
   の３０〜３００ｗｔ．ｐｐｍに相当する濃度に保持し、 ｃ）原料流より高いオクタン価値を持ち、原料流より環
   式炭化水素濃度が少なくとも４０％低い反応帯域流出流
   を回収する ことをからなる前記原料流の異性化及び開環方法。 ２、前記の反応帯域が少なくとも二つの連続した反応器
   で区分し、第１の反応器を前記の温度範囲内で第２の反
   応器より高い温度で操作する請求項１記載の方法。 ３、前記の原料流がＣ＿５〜Ｃ＿６炭化水素を含有し、
   前記の異性化条件が１２０〜１８０℃（２５０〜３６０
   ゜Ｆ）の温度、２５〜６０バールｇの圧力及び０．１〜
   ３ｈｒ＾−＾１の空間速度を包含する請求項１記載の方
   法。 ４、ａ）Ｃ＿４〜Ｃ＿６の異性化可能な炭化水素と少な
   くとも２ｗｔ％の環式炭化水素を含有をる原料流と水素
   を第１反応帯域に供給し、１００〜２６０℃（１６０〜
   ５００゜Ｆ）の温度、７〜７０バールｇの圧力及び０．
   １〜１０ｈｒ＾−＾１の空間速度を包含する異性化及び
   開環反応条件下に、供給物をアルミナと０．１〜０．２
   ５ｗｔ％の白金成分と２〜１０ｗｔ％の塩化物成分との
   組合せからなる触媒の第１の部分に接触させ、 ｂ）前記反応帯域に入る反応物の塩化物濃度を、原料流
   の３０〜３００ｗｔ．ｐｐｍに相当する濃度に保持し、 ｃ）原料流より環式炭化水素濃度が低い第１流出流を前
   記の第１反応帯域から回収し、 ｄ）この第１流出流を第２反応帯域に供給し、これを４
   ０〜２００℃（１０５〜３９０゜Ｆ）の温度、７〜７０
   バールｇの圧力及び０．１〜１０ｈｒ＾−＾１の空間速
   度を包含する異性化条件下に、前記の触媒の第２の部分
   と接触させ、 ｅ）第２反応帯域に入る流出流の塩化物濃度を３０〜３
   ００ｗｔ．ｐｐｍに保持し、 ｆ）第２反応帯域から、原料流よりオクタン価が高く、
   環式炭化水素の濃度が原料流より少なくとも４０ｗｔ％
   低い第２流出物を回収することからなる前記原料流の異
   性化及び開環方法。 ５、前記二つの反応帯域の空間速度が３ｈｒ＾−＾１よ
   り小さく、これら反応帯域の圧力は少なくとも３０バー
   ルｇであって、第１反応帯域の温度が少なくとも１８０
   ℃（３６０゜Ｆ）であり、第２反応帯域の温度が１８０
   ℃（３６０゜Ｆ）より低い請求項４記載の方法。