KR101819244B1 - 천연 오일 공급 원료로부터 연료를 정제 및 제조하는 방법 - Google Patents

천연 오일 공급 원료로부터 연료를 정제 및 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 천연 오일 공급 원료를 정제하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 복분해 촉매의 존재 하에 올레핀 및 에스테르를 포함하는 복분해 생성물을 형성하는데 충분한 조건 하에서 공급 원료를 반응시키는 단계를 포함한다. 특정 구현예에서, 상기 방법은 복분해 생성물 중의 에스테르로부터 올레핀을 분리하는 단계를 더 포함한다. 특정 구현예에서, 상기 방법은 연료 조성물을 형성하기에 충분한 조건 하에서 올레핀을 수소화하는 단계를 더 포함한다. 특정 구현예에서, 상기 방법은 알코올의 존재 하에서 에스테르를 에스테르 교환하여 에스테르 교환 생성물을 형성하는 단계를 더 포함한다.

Description

천연 오일 공급 원료로부터 연료를 정제 및 제조하는 방법{METHODS OF REFINING AND PRODUCING FUEL FROM NATURAL OIL FEEDSTOCKS}
본 출원은 2009년 10월 12일자 미국의 가특허출원 제61/250,743호의 이익을 청구하며, 상기 가특허출원은 참조에 의해 본 발명에 포함되는 것이다.
복분해는 탄소-탄소 이중 결합의 형성 및 절단을 통해 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 화합물(예컨대, 올레핀 화합물)들 간의 알킬리덴 단위의 교환과 관련된 기술 분야에서 일반적으로 알려진 촉매 반응이다. 복분해는 2개의 비슷한 분자들 사이에서 일어날 수 있고/있거나(종종, 자가-복분해로 일컬어짐), 2개의 상이한 분자들 사이에서 일어날 수 있다(종종, 교차-복분해로 일컬어짐). 자가-복분해는 하기 방정식 (Ⅰ)에 나타낸 바와 같이 도식으로 표현될 수 있다.
(Ⅰ) R1-CH=CH-R2 + R1-CH=CH-R2 ↔ R1-CH=CH-R1 + R2-CH=CH-R2
상기에서, R1 및 R2는 유기기이다.
교차-복분해는 하기 방정식 (II)에 나타낸 바와 같이 도식으로 표현될 수 있다.
(II) R1-CH=CH-R2 + R3-CH=CH-R4 ↔
R1-CH=CH-R3 + R1-CH=CH-R4 + R2-CH=CH-R3 + R2-CH=CH-R4
+ R1-CH=CH-R1 + R2-CH=CH-R2 + R3-CH=CH-R3 + R4-CH=CH-R4
상기에서, R1, R2, R3 및 R4는 유기기이다.
최근에 석유 자원으로부터 전형적으로 유래되는 물질을 제조하기 위한 환경 친화적인 기술에 대한 수요가 증가하고 있다. 예를 들어, 연구원들은 채소 및 씨앗-기반 오일과 같은 천연 오일 공급 원료를 이용하여 바이오연료, 왁스, 플라스틱 등의 제조에 대한 실행 가능성을 연구해 왔다. 하나의 비제한적 예에서, 복분해 촉매는 그 전체가 참조로서 본 발명에 포함되는 국제 특허 출원 PCT/US2006/000822에 설명된 바와 같이 양초 왁스를 제조하는데 사용된다. 천연 오일 공급 원료를 수반하는 복분해 반응은 현재와 미래를 위한 유망한 해결책을 제공한다.
관심 있는 천연 오일 공급 원료는 천연 오일(예컨대, 식물유, 어유, 동물성 기름) 및 지방산 및 지방산 알킬(예컨대, 메틸) 에스테르와 같은 천연 오일의 유도체와 같은 비제한적 예를 포함한다. 이들 공급 원료는 임의의 개수의 상이한 복분해 반응들에 의해 산업적으로 유용한 화학 물질(예컨대, 왁스, 플라스틱, 화장품, 바이오 연료 등)로 변환될 수 있다. 중요한 반응군은 비제한적 에로서 자가-복분해, 올레핀과의 교차-복분해 및 개환 복분해 반응을 포함한다. 유용한 복분해 촉매의 대표적인 비제한적 예가 아래에 제공된다. 복분해 촉매는 비쌀 수 있어, 복분해 촉매의 효율성을 향상시키는 것이 바람직하다.
최근에 석유-기반의 수송 연료에 대한 수요가 증가되고 있다. 관심사는 세계의 석유 제조가 수요를 따라잡을 수 없을 수도 있다는데 있다. 아울러, 석유-기반의 연료에 대해 증가된 수요는 온실 가스를 더 많이 제조하게 했다. 특히, 항공 산업은 미국 내 온실 가스의 10% 이상을 차지한다. 연료에 대한 수요의 증가 및 온실 가스의 생산의 증가로 인해 환경 친화적인 대체 연료 자원을 제조하는 방법을 개발할 필요성이 있다. 특히, 환경 친화적인 연료 조성물 및 천연 공급 원료로부터 특별한 화학 물질을 제조하는 방법을 개발할 필요성이 있다.
복분해 촉매의 존재 하에 천연 오일 공급 원료의 복분해 반응을 통해 천연 오일 공급 원료를 정제하는 방법이 개시된다.
하나의 구현예에서, 상기 방법은 올레핀 및 에스테르를 포함하는 복분해 생성물을 형성시키기에 충분한 조건 하에서 복분해 촉매의 존재 하에 천연 오일을 포함하는 공급 원료를 반응시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은 에스테르로부터 올레핀을 분리하는 단계를 더 포함한다. 상기 방법은 알코올의 존재 하에 에스테르를 에스테르 교환하여 에스테르 교환 생성물을 형성하는 단계를 더 포함한다.
특정 구현예에서, 상기 방법은 공급 원료 중의 촉매 독을 약화시키는데 충분한 조건 하에서 공급 원료를 반응시키기 전에, 공급 원료를 처리하는 단계를 더 포함한다. 어떤 구현예에서, 공급 원료는 화학 반응을 통해 화학적으로 처리됨으로써 촉매 독이 약화된다. 다른 구현예에서, 공급 원료는 산소 비존재 하에 100℃보다 높은 온도로 가열되고, 촉매 독을 약화시키는데 충분한 시간 동안 그 온도에서 유지된다.
특정 구현예에서, 상기 방법은 수용성 포스핀 시약을 사용하여 올레핀 및 에스테르로부터 복분해 촉매를 분리하는 단계를 더 포함한다.
특정 구현예에서, 복분해 촉매는 복분해 반응 전에 용매 중에 용해된다. 어떤 구현예에서, 용매는 톨루엔이다.
특정 구현예에서, 상기 방법은 올레핀을 수소화하여 연료 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 어떤 구현예에서, 연료 조성물은 탄소수 분포가 5 내지 16인 제트 연료 조성물을 포함한다. 다른 구현예에서, 연료 조성물은 탄소수 분포가 8 내지 25인 디젤 연료 조성물을 포함한다. 어떤 구현예에서, 연료 조성물은 (a) 탄소수 분포가 8 내지 16이고, 인화점이 약 38℃ 및 약 66℃이며, 자연 발화 온도가 약 210℃이고, 동결점이 약 -47℃ 및 약 -40℃인 케로신형 제트 연료; (b) 탄소수 분포가 5 내지 15이고, 인화점이 약 -23℃ 및 약 0℃이며, 자연 발화 온도가 약 250℃이고, 동결점이 약 -65℃인 나프타형 제트 연료; 또는 (c) 탄소수 분포가 8 내지 25이고, 비중이 약 15.6℃에서 약 0.82 내지 약 1.08이며, 세탄가(cetane number)가 40보다 크고; 증류 범위는 약 180℃ 내지 약 340℃인 디젤 연료이다.
특정 구현예에서, 상기 방법은 올레핀을 올리고머화 함으로써 폴리-알파-올레핀, 폴리-내부-올레핀, 미네랄 오일 대체물 또는 바이오디젤 중 적어도 하나를 형성하는 단계를 더 포함한다.
특정 구현예에서, 상기 방법은 액체-액체 분리를 통해 에스테르 교환 생성물로부터 글리세린을 분리하는 단계; 상기 글리세린을 분리한 다음, 에스테르 교환 생성물을 물로 세정하여 글리세린을 추가로 제거하는 단계; 및 상기 에스테르 교환 생성물을 세정한 다음, 상기 에스테르 교환 생성물을 건조하여 에스테르 교환 생성물로부터 물을 분리하는 단계를 더 포함한다. 어떤 구현예에서, 상기 방법은 상기 에스테르 교환 생성물을 증류하여 9-데센산 에스테르, 9-운데센산 에스테르, 9-도데센산 에스테르를 각각 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 특정 화학 물질을 분리하는 단계를 더 포함한다. 어떤 추가의 구현예에서, 상기 방법은 적어도 하나의 특정 화학 물질을 가수분해시킴으로써 9-데센산, 9-운데센산, 9-도데센산을 각각 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산을 형성하는 단계를 더 포함한다. 특정 구현예에서, 가수분해 단계는 적어도 하나의 산의, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염을 각각 또는 이들의 조합을 더 생성시킨다.
특정 구현예에서, 상기 방법은 에스테르 교환 생성물을 그 자신과 반응시키는 단계를 포함한다.
특정 구현예에서, 상기 반응시키는 단계는 공급 원료와 그 자신간의 자가-복분해 반응을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 반응시키는 단계는 저분자량 올레핀과 공급 원료간의 교차-복분해 반응을 포함한다. 어떤 구현예에서, 저분자량 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐을 각각 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 저분자량 올레핀을 포함한다. 어떤 구현예에서, 저분자량 올레핀은 알파-올레핀이다. 하나의 구현예에서, 저분자량 올레핀은 탄소수가 4 내지 10인 적어도 하나의 분지형 올레핀을 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 방법은 올레핀 및 에스테르를 포함하는 복분해 생성물을 형성시키는데 충분한 조건 하에서 복분해 촉매의 존재 하에 천연 오일을 포함하는 공급 원료를 반응시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은 에스테르로부터 올레핀을 분리하는 단계를 더 포함한다. 상기 방법은 연료 조성물을 형성시키는데 충분한 조건 하에서 올레핀을 수소화하는 단계를 더 포함한다.
특정 구현예에서, 연료 조성물은 탄소수 분포가 5 내지 16인 제트 연료 조성물을 포함한다. 다른 구현예에서, 연료 조성물은 탄소수 분포가 8 내지 25인 디젤 연료 조성물을 포함한다. 어떤 구현예에서, 연료 조성물은 (a) 탄소수 분포가 8 내지 16이고, 인화점이 약 38℃ 및 약 66℃이며, 자연 발화 온도가 약 210℃이고, 동결점이 약 -47℃ 및 약 -40℃인 케로신형 제트 연료; (b) 탄소수 분포가 5 내지 15이고, 인화점이 약 -23℃ 및 약 0℃이며, 자연 발화 온도가 약 250℃이고, 동결점이 약 -65℃인 나프타형 제트 연료; 또는 (c) 탄소수 분포가 8 내지 25이고, 비중이 약 15.6℃에서 약 0.82 내지 약 1.08이며, 세탄가가 약 40보다 크고; 증류 범위는 약 180℃ 내지 약 340℃인 디젤 연료이다.
특정 구현예에서, 상기 방법은 에스테르로부터 올레핀을 분리하기 전에 복분해 생성물로부터 탄화수소 대부분의 탄소수가 2 내지 4인 가벼운 말단 스트림을 플래쉬 분리하는 단계를 더 포함한다.
특정 구현예에서, 상기 방법은 올레핀을 수소화하기 전에 올레핀으로부터 탄화수소 대부분의 탄소수가 3 내지 8인 가벼운 말단 스트림을 분리하는 단계를 더 포함한다.
특정 구현예에서, 상기 방법은 올레핀을 수소화하기 전에 올레핀으로부터 탄화수소 대부분의 탄소수가 적어도 18인 C18 + 무거운 말단 스트림을 분리하는 단계를 더 포함한다.
특정 구현예에서, 상기 방법은 연료 조성물로부터 탄화수소 대부분의 탄소수가 적어도 18인 C18 + 무거운 말단 스트림을 분리하는 단계를 더 포함한다.
특정 구현예에서, 상기 방법은 연료 조성물을 이성화하는 단계를 더 포함하며, 상기 연료 조성물 중의 노멀 파라핀의 일부분은 이소-파라핀 화합물로 이성화된다.
특정 구현예에서, 반응시키는 단계는 공급 원료와 그 자신간의 자가-복분해 반응을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 반응시키는 단계는 저분자량 올레핀과 공급 원료간의 교차-복분해 반응을 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 방법은 올레핀 및 에스테르를 포함하는 복분해 생성물을 형성시키는데 충분한 조건 하에서 복분해 촉매의 존재 하에 천연 오일을 포함하는 공급 원료를 반응시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은 복분해 생성물을 수소화함으로써 연료 조성물 및 적어도 부분적으로 포화된 에스테르를 제조하는 단계를 더 포함한다. 상기 방법은 적어도 부분적으로 포화된 에스테르로부터 연료 조성물을 분리하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 연료 조성물을 이성화하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 노멀 파라핀의 일부가 이소-파라핀으로 이성화되고, 그 안에서 이성화된 연료 조성물을 형성한다. 상기 방법은 연료 조성물 또는 이성화된 연료 조성물로부터 중간이 잘린(center-cut) 연료 스트림을 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
도 1은 천연 오일로부터 연료 조성물 및 에스테르 교환 생성물을 제조하는 방법의 제 1 구현예에 대한 개략적 다이어그램이다.
도 2는 천연 오일로부터 연료 조성물 및 에스테르 교환 생성물을 제조하는 방법의 제 2 구현예에 대한 개략적 다이어그램이다.
본 발명은 천연 오일 공급 원료의 복분해 반응을 통해 천연 오일 공급 원료를 정제하는 방법에 관한 것이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 단수형은 문맥상 명백히 별달리 언급되어 있지 않다면 복수의 지시 대상을 포함한다. 예를 들어, "치환체"를 참조한다면 둘 또는 그 이상의 치환체들 뿐만 아니라 하나의 치환체를 포괄한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "예를 들면", "예컨대", "~와 같은" 또는 "포함하는"이란 용어는 일반적인 주제를 보다 구체적으로 명백하게 하는 예를 소개하는 것을 의미한다. 달리 특정되지 않는다면, 이들 예는 본 명세서에 설명된 적용 분야를 이해시키기 위해서만 제공되며, 어떤 유형으로 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 다음의 용어는 반대로 명시되어 있지 않다면 다음의 의미를 갖는다. 단수로의 어떤 용어는 그것에 대응하는 복수를 포함하고, 반대로 복수로의 어떤 용어는 그것에 대응하는 단수를 포함할 수 있음이 이해된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "복분해 촉매"라는 용어는 복분해 반응을 촉진시키는 임의의 촉매 또는 촉매 시스템을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "천연 오일", "천연 공급 원료" 또는 "천연 오일 공급 원료"라는 용어는 식물 또는 동물 공급원으로부터 유도되는 오일을 의미할 수 있다. "천연 오일"이라는 용어는 달리 명시되어 있지 않다면 천연 오일 유도체를 포함한다. 천연 오일의 예는 식물유, 녹조 오일, 동물성 기름, 톨유, 이들 오일의 유도체, 이들 오일을 임의로 조합한 것 등을 포함하지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 식물유의 대표적인 비제한적 예는 카놀라유, 유채씨유, 코코넛 오일, 옥수수유, 면실유, 올리브유, 야자유(palm oil), 땅콩 기름, 홍화유, 참기름, 콩기름, 해바라기유, 아마씨유, 야자 커널 오일, 동유, 자트로파유, 겨자유, 페니크레스 오일, 카멜리나 오일 및 피마자 오일을 포함한다. 동물성 기름의 대표적인 비제한적 예는 라드, 탈로우, 가금 지방, 황색 그리이스 및 어유를 포함한다. 톨유는 목재 펄프 제조의 부산물이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "천연 오일 유도체"란 용어는 기술 분야에서 알려진 방법을 어느 하나 또는 조합하여 이용하는 천연 오일로부터 유도되는 화합물 또는 화합물의 혼합물을 의미할 수 있다. 이러한 방법은 비누화, 에스테르 교환, 에스테르화, 수소화(부분 또는 전체), 이성화, 산화 및 환원을 포한한다. 천연 오일 유도체의 대표적인 비제한적 예는 천연 오일의 고무진(gum), 인지질, 소우프스톡(soapstock), 다크 유(acidulated soapstock), 증류액 또는 증류액 슬러지, 지방산 및 지방산 알킬 에스테르(예를 들어, 2-에틸헥실 에스테르와 같은 비제한적 예), 지방산 및 지방산 알킬 에스테르의 히드록시 치환된 변형물을 포함한다. 예를 들면, 천연 오일 유도체는 천연 오일의 글리세리드로부터 유도되는 지방산 메틸 에스테르 ("FAME")일 수 있다. 어떤 구현예에서, 공급 원료는 비제한적인 예로서 정제, 표백 및 악취가 제거된 콩기름(즉, RBD 콩기름)과 같은 콩기름 또는 카놀라유를 포함한다. 콩기름은 전형적으로 약 95중량% 이상(예를 들어, 99중량% 이상)의 지방산의 트리글리세리드를 포함한다. 콩기름의 폴리올 에스테르 중의 대부분의 지방산은 비제한적인 예로서 팔미트산(헥사데칸산) 및 스테아라산(옥타데칸산)과 같은 포화 지방산 및 비제한적인 예로서 올레산(9-옥타데센산), 리놀렌산(9,12-옥타데카디엔산) 및 리놀렌산(9,12,15-옥타데카트리엔산)과 같은 불포화 지방산을 포함한다. .
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "저분자량 올레핀"이란 용어는 C2 내지 C14 범위의 선형, 분지형 또는 환형의 탄화수소 어느 하나 또는 조합을 의미할 수 있다. 저분자량 올레핀은 "알파-올레핀" 또는 "말단 올레핀"을 포함하며, 이때 불포화 탄소-탄소 결합이 화합물의 한쪽 말단에 존재한다. 저분자량 올레핀은 디엔 또는 트리엔을 포함할 수도 있다. C2 내지 C6 범위의 저분자량 올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 시클로펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 4-헥센, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐, 3-메틸-2-펜텐, 4-메틸-2-펜텐, 2-메틸-3-펜텐 및 시클로헥센을 포함하지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 다른 가능한 저분자량 올레핀은 스티렌 및 비닐 시클로헥산을 포함한다. 특정 구현예에서, 올레핀의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 이때 혼합물은 C4-C10 범위의 선형 및 분지형 저분자량 올레핀을 포함한다. 하나의 구현예에서, 선형 및 분지형 C4 올레핀의 혼합물(즉, 1-부텐, 2-부텐 및/또는 이소부텐의 조합)을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 다른 구현예에서, 더 큰 범위인 C11-C14가 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "복분해하는" 및 "복분해하는 단계"는 복분해 촉매의 존재 하에 공급 원료를 반응시켜 새로운 올레핀성 화합물을 포함하는 "복분해 생성물"을 형성하는 것을 의미한다. 복분해는 교차-복분해(공-복분해로도 알려짐), 자가-복분해, 고리-열림 복분해, 고리-열림 복분해 중합("ROMP"), 고리-닫기 복분해("RCM") 및 비환식 디엔 복분해("ADMET")를 의미할 수 있다. 비제한적인 예로서, 복분해는 복분해 촉매의 존재 하에 천연 공급 원료에 존재하는 2개의 트리글리세리드를 반응시키는 것(자가-복분해)을 의미할 수 있으며, 이때 각각의 트리글리세리드는 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 가짐으로써 트리글리세리드 이합체를 포함할 수 있는 올레핀 및 에스테르의 새로운 혼합물을 형성한다. 이러한 트리글리세리드 이합체는 하나 이상의 올레핀성 결합을 가질 수 있으며, 따라서, 더 많은 올리고머 또한 형성될 수 있다. 아울러, 복분해는 적어도 하나의 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 천연 공급 원료 중의 트리글리세리드 및 에틸렌과 같은 올레핀을 반응시키는 것(교차-복분해)을 의미할 수 있으며, 그로 인해 새로운 에스테르 분자 뿐만 아니라 새로운 올레핀성 분자를 형성한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "에스테르" 및 "에스테르들"이란 용어는 일반식: R-COO-R'(R 및 R'는 치환기를 갖는 것들을 포함하여 임의의 알킬 또는 아릴기를 나타냄)를 갖는 화합물을 의미할 수 있다. 특정 구현예에서, "에스테르" 및 "에스테르들"이란 용어는 상기에 설명된 일반식을 갖는 화합물의 군을 의미할 수 있으며, 이때 상기 화합물은 상이한 탄소 길이를 갖는다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "올레핀" 및 "올레핀들"이란 용어는 적어도 하나의 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소 화합물을 의미할 수 있다. 특정 구현예에서, "올레핀" 및 "올레핀들"이란 용어는 상이한 탄소 길이를 갖는 불포화 탄소-탄소 이중 결합 화합물의 군을 의미할 수 있다. R 또는 R'기가 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 경우, 올레핀은 에스테르일 수도 있고, 에스테르는 올레핀일 수도 있음에 주의한다. 달리 특정되어 있지 않다면, 올레핀은 에스테르 기능을 함유하지 않는 화합물을 의미하는 반면, 에스테르는 올레핀 기능을 함유하는 화합물을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "파라핀" 및 "파라핀들"이란 용어는 일반식 CnH2n + 2을 갖는 단 하나의 탄소-탄소 결합을 갖는 탄화수소 화합물을 의미할 수 있으며, 특정 구현예에서 n은 약 20보다 크다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "이성화" "이성화하는" 또는 "이성화하는 단계"는 노멀 파라핀과 같은 선형 탄화수소 화합물을 이소-파라핀과 같은 분지형 탄화수소 화합물로 반응 및 변환시키는 것을 의미할 수 있다. 올레핀 또는 불포화 에스테르의 이성화는 탄소-탄소 이중 결합의, 분자 내 다른 위치로의 이동을 가리키거나, 또는 탄소-탄소 이중 결합에서 화합물의 기하학적 구조의 변화(예를 들어, cis에서 trans로)를 가리킨다. 비제한적인 예로서, n-펜탄은 n-펜탄, 2-메틸부탄 및 2,2-디메틸프로판의 혼합물로 이성화될 수 있다. 노멀 파라핀의 이성화는 연료 조성물의 전반적인 특성을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 아울러, 이성화는 분지형 파라핀을 추가로 더 분지된 파라핀으로의 변환시키는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "수율"이란 용어는 복분해 및 수소화 반응으로부터 제조되는 연료의 총 중량을 의미할 수 있다. 분리 단계 및/또는 이성화 반응 후 연료의 총 중량을 의미할 수도 있다. 수율은 수율%에 의해 정의될 수 있으며, 제조된 연료의 총 중량을 천연 오일 공급 원료의 총 중량으로 나눈 것이며, 어떤 구현예에서는 저분자량 올레핀이 조합된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "연료" 및 "연료 조성물"이란 용어는 연료 조성물을 배합하는데 유용한 블렌드 성분 또는 요구되는 사양에 부합하는 재료를 의미하지만, 그것들 스스로 연료에 대해 요구되는 사양 모두를 모두 만족시키지는 않는다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "제트 연료" 또는 "항공 연료"는 케로신 또는 나프타형 연료 컷(cut), 또는 군용 등급(military-grade) 제트 연료 조성물을 의미할 수 있다. "케로신형" 제트 연료(제트 A 및 제트 A-1을 포함함)는 약 8 내지 약 16의 탄소수 분포를 갖는다. 제트 A 및 제트 A-1은 전형적으로 인화점이 적어도 약 38℃이고, 자연 발화 온도가 약 210℃이며, 동결점은 제트 A의 경우 약 -40℃ 이하, 제트 A-1의 경우 약 -47℃ 이하고, 밀도는 15℃에서 약 0.8g/cc이고, 에너지 밀도는 약 42.8-43.2MJ/㎏이다. "나프타형" 또는 "와이드-컷" 제트 연료(제트 B를 포함함)은 약 5 내지 약 15의 탄소수 분포를 갖는다. 제트 B는 전형적으로 인화점이 약 0℃ 미만, 자연 발화 온도가 약 250℃, 동결점이 약 -51℃, 밀도가 약 0.78g/cc 및 에너지 밀도가 약 42.8-43.5MJ/㎏이다. "군용 등급" 제트 연료는 제트 추진(Jet Propulsion) 또는 "JP" 숫자 체계(JP-1, JP-2, JP-3, JP-4, JP-5, JP-6, JP-7, JP-8 등)을 의미한다. 군용 등급 제트 연료는 초음속 비행시에 지속되는 열 및 힘에 대항하기 위해 제트 A, 제트 A-1 또는 제트 B보다 더 큰 인화점을 가지도록 대체물 또는 추가의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "디젤 연료"라는 용어는 약 8 내지 약 25의 탄소수 분포를 포함하여 다음의 성능 특성을 갖는 탄화수소 조성물을 의미할 수 있다. 디젤 연료는 또한 전형적으로 60℉에서 비중이 1인 물에 기초하여 15.6℃(60℉)에서 비중이 약 0.82-1이다. 디젤 연료는 전형적으로 약 180-340℃(356-644℉)의 증류 범위를 포함한다. 아울러, 디젤 연료는 약 40의 최소 세탄 지수를 갖는다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "탄소수 분포"란 용어는 조성물 중에 존재하는 화합물의 범위를 의미할 수 있으며, 이때 각각의 화합물은 존재하는 탄소 원자의 수로 정의된다. 비제한적 예로서, 나프타형 제트 연료는 전형적으로 대부분의 탄화수소 화합물이 각각 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 화합물의 분포를 포함한다. 케로신형 제트 연료는 전형적으로 대부분의 탄화수소 화합물이 각각 8 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 화합물의 분포를 포함한다. 디젤 연료는 전형적으로 대부분의 탄화수소 화합물이 각각 8 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 화합물의 분포를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "에너지 밀도"란 용어는 단위 질량당 주어진 계에 저장된 에너지 양(MJ/㎏) 또는 단위 부피당 주어진 계에 저장된 에너지 양(MJ/L)을 의미할 수 있으며, 여기서 MJ는 백만 줄을 의미한다. 비제한적 예로서, 케로신 또는 나프타형 제트 연료의 에너지 밀도는 전형적으로 약 40MJ/㎏보다 크다.
다수의 가치있는 조성물은 천연 오일 공급 원료의 자가-복분해, 또는 천연 오일 공급 원료와 저분자량 올레핀의 교차-복분해 반응을 통해 달성될 수 있다. 이러한 가치있는 조성물은 제트, 케로신 또는 디젤 연료를 포함하는 비제한적 예의 연료 조성물을 포함할 수 있다. 아울러, 에스테르 교환 생성물은 또한 지방산 메틸 에스테르; 바이오디젤; 9-데센산("9DA") 에스테르, 9-운데센산("9UDA") 에스테르 및/또는 9-도데센산("9DDA") 에스테르; 9DA, 9UDA 및/또는 9DDA; 9DA, 9UDA 및/또는 9DDA의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염; 에스테르 교환 생성물의 이합체; 및 이들의 혼합물을 포함하는 비제한적 예를 목표로 할 수 있다.
특정 구현예에서, 복분해 반응에 앞서 천연 오일 공급 원료를 처리함으로써 이어지는 복분해 반응에 보다 적합한 천연 오일을 만들 수 있다. 특정 구현예에서, 천연 오일은 바람직하게는 콩기름과 같은 식물유 또는 식물유 유도체이다.
하나의 구현예에서, 천연 오일의 처리는 복분해 촉매의 활성을 잠재적으로 약화시킬 수 있는 과산화물과 같은 촉매 독을 제거하는 것과 관련있다. 촉매 독을 약화시키기 위한 천연 오일 공급 원료의 처리 방법의 비제한적 예는 참조에 의해 그 전체가 본 발명에 포함되는 국제 특허 출원 PCT/US2008/09604, PCT/US2008/09635, 및 미국 특허 출원 제12/672,651호 및 제12/672,652호에 개시된 방법을 포함한다. 특정 구현예에서, 천연 오일 공급 원료는 공급 원료를 산소의 비존재 하에 100℃보다 높은 온도로 가열하여 열 처리하고, 공급 원료 중의 촉매 독을 약화시키는데 충분한 시간 동안 그 온도에서 유지시킨다. 다른 구현예에서, 상기 온도는 약 100℃ 내지 300℃, 약 120℃ 내지 250℃, 약 150℃ 내지 210℃, 또는 약 190℃ 내지 200℃이다. 하나의 구현예에서, 산소의 비존재는 천연 오일 공급 원료를 질소로 살포함으로써 달성되며, 이때 질소 가스는 약 10atm(150psig)의 압력에서 공급 원료 처리 용기에 펌핑된다.
특정 구현예에서, 천연 오일 공급 원료는 촉매 독의 화학적 반응을 통해 공급 원료 중의 촉매 독을 약화시키는데 충분한 조건 하에서 화학적으로 처리된다. 특정 구현예에서, 공급 원료는 환원제 또는 양이온-무기 염 조성물로 처리된다. 환원제의 비제한적 예는 비설페이트, 수소화 붕소, 포스핀, 티오설페이트를 각각 또는 이들의 조합을 포함한다.
특정 구현예에서, 천연 오일 공급 원료는 흡착제로 처리됨으로써 촉매 독을 제거한다. 하나의 구현예에서, 공급 원료는 열과 흡착 방법의 조합으로 처리된다. 다른 구현예에서, 공급 원료는 화학적 및 흡착 방법의 조합으로 처리된다. 다른 구현예에서, 상기 처리는 복분해 촉매로 천연 오일 공급 원료의 반응성을 변경시키기 위한 부분적 수소화 처리와 관련있다. 공급 원료 처리의 비제한적 예는 다양한 복분해 촉매를 논의할 때 하기에서도 설명된다.
또한, 특정 구현예에서, 저분자량 올레핀은 복분해 반응 전에 처리될 수도 있다. 천연 오일 처리와 마찬가지로, 저분자량 올레핀은 촉매 활성을 약화시키거나, 촉매 활성에 영향을 줄 수 있는 독을 제거하기 위해 처리될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 이러한 천연 오일 공급 원료 및/또는 저분자량 올레핀의 선택적 처리 후에, 천연 오일(12)은 복분해 촉매의 존재 하에 복분해 반응기(20) 내에서 그것 자신과 반응하거나, 또는 저분자량 올레핀(14)과 조합된다. 복분해 촉매 및 복분해 반응 조건은 하기에 보다 상세히 논의된다. 특정 구현예에서, 복분해 촉매의 존재 하에, 천연 오일(12)은 그것 자신과 자가-복분해를 일으킨다. 다른 구현예에서, 복분해 촉매의 존재 하에, 천연 오일(12)은 저분자량 올레핀(14)과 교차-복분해 반응을 일으킨다. 특정 구현예에서, 천연 오일(12)은 평행한 복분해 반응기 내에서 자가- 및 교차-복분해 반응을 모두 일으킨다. 자가-복분해 및/또는 교차-복분해 반응은 올레핀(32) 및 에스테르(34)를 포함하는 복분해 생성물(22)을 형성한다.
특정 구현예에서, 저분자량 올레핀(14)은 C2 내지 C6 범위에 있다. 비제한적 예로서, 하나의 구현예에서 저분자량 올레핀(14)은 다음의 것을 적어도 하나 포함할 수 있다: 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 시클로펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 4-헥센, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐, 3-메틸-2-펜텐, 4-메틸-2-펜텐, 2-메틸-3-펜텐 및 시클로헥센. 다른 구현예에서, 저분자량 올레핀(14)은 스티렌 및 비닐 시클로헥산 중 적어도 하나를 포함한다. 다른 구현예에서, 저분자량 올레핀(14)은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 저분자량 올레핀(14)은 C2 내지 C10 범위의 알파-올레핀 또는 말단 올레핀 중 적어도 하나를 포함한다.
다른 구현예에서, 저분자량 올레핀(14)은 적어도 하나의 C4 내지 C10 범위의 분지형 저분자량 올레핀을 포함한다. 분지형 저분자량 올레핀의 비제한적 예는 이소부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-3-펜텐 및 2,2-디메틸-3-펜텐을 포함한다. 복분해 반응에서 이들 분지형 저분자량 올레핀을 사용함으로써, 복분해 생성물은 나중에 수소화되어 이소-파라핀이 될 수 있는 분지형 올레핀을 포함할 것이다. 특정 구현예에서, 분지형 저분자량 올레핀은 제트, 케로신 또는 디젤 연료와 같은 연료 조성물에 대해 원하는 성능 특성을 달성하는데 도움이 될 수 있다.
주지된 바와 같이, 원하는 복분해 생성물 분포를 달성하기 위해, 반응에서 다양한 선형 또는 분지형 저분자량 올레핀의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 하나의 구현예에서, 부텐(1-부텐, 2-부텐 및 선택적으로 이소부텐)의 혼합물이 저분자량 올레핀으로서 이용됨으로써, 순수한 공급원인 하나의 특정 부텐 대신에 저비용으로 상업적으로 이용 가능한 공급 원료를 제공할 수 있다. 이러한 저비용의 혼합된 부텐 공급 원료는 전형적으로 n-부탄 및/또는 이소부탄으로 희석된다.
특정 구현예에서, 하류의 분리 유닛으로부터의 재생된 스트림은 천연 오일(12) 및 어떤 구현예에서는 저분자량 올레핀(14)에 더하여 복분해 반응기(20)에 도입될 수 있다. 예를 들어, 어떤 구현예에서 오버헤드 분리 유닛으로부터의 C2-C6의 재생 올레핀 스트림 또는 C3-C4 하부 스트림은 복분해 반응기로 되돌려 질 수 있다. 하나의 구현예에서, 도 1에 도시된 바와 같이 올레핀 분리 유닛(40)으로부터의 가벼운 중량의 올레핀 스트림(44)은 복분해 반응기(20)로 되돌려 질 수 있다. 다른 구현예에서, C3-C4 하부 스트림 및 가벼운 중량의 올레핀 스트림(44)은 함께 조합되어 복분해 반응기(20)로 되돌려진다. 다른 구현예에서, 올레핀 분리 유닛(40)으로부터의 C15 + 하부 스트림(46)은 복분해 반응기(20)로 되돌려진다. 다른 구현예에서, 전술한 모든 재생 스트림은 복분해 반응(20)에 되돌려진다.
복분해 반응기(20)에서의 복분해 반응은 복분해 생성물(22)을 생성한다. 하나의 구현예에서, 복분해 생성물(22)은 목표로 하는 C2 또는 C2-C3 화합물이 튕겨져 나와 오버헤드에서 제거되는 온도 및 압력 조건 하에서 작동되는 플래쉬 용기로 들어간다. C2 또는 C2-C3 가벼운 말단은 탄화수소 대부분의 탄소수가 2 또는 3인 탄화수소 화합물로 구성된다. 특정 구현예에서, 그런 다음 C2 또는 C2-C3 가벼운 말단은 오버헤드 분리 유닛으로 보내지며, 이때 C2 또는 C2-C3 화합물은, C2-C3 화합물과 함께 튕겨져 나오는 무거운 화합물로부터 오버헤드에서 추가로 분리된다. 이들 무거운 화합물은 전형적으로 C2 또는 C2-C3 화합물과 함께 오버헤드에 옮겨지는 C3-C5 화합물이다. 오버헤드 분리 유닛에서의 분리 후에, 오버헤드의 C2 또는 C2-C3 스트림은 연료 공급원으로서 사용될 수 있다. 이들 탄화수소는 연료 조성물의 범위 위에서 그 자신만의 가치를 갖고, 다른 가치있는 조성물 및 적용을 위해 이 단계에서 사용되거나 분리될 수 있다. 특정 구현예에서, 주로 C3-C5 화합물을 함유하는 오버헤드 분리 유닛으로부터의 하부 스트림은 재생 스트림으로서 복분해 반응기에 되돌려진다. 플래쉬 용기에서, 오버헤드에 튕겨지지 않는 복분해 생성물(22)은 증류 컬럼과 같은 분리 유닛(30)에서의 분리를 위해 하류로 보내진다.
특정 구현예에서, 분리 유닛(30) 전에 복분해 생성물(22)은 복분해 촉매로부터 복분해 생성물(22)의 분리를 용이하게 하기 위해 흡착제 베드에 도입될 수 있다. 하나의 구현예에서, 흡착제는 점토 베드이다. 상기 점토 베드는 복분해 촉매를 흡착할 것이며, 여과 단계 후에 복분해 생성물(22)은 추가 가공을 위해 분리 유닛(30)에 보내질 수 있다. 다른 구현예에서, 흡착제는 트리스히드록시메틸 포스핀(THMP)과 같은 수용성 포스핀 시약이다. 촉매는 유기상으로부터 수상을 경사 분리(decantation)함에 따른 알려진 액체-액체 추출 메커니즘을 통해 수용성 포스핀을 사용하여 분리될 수 있다. 다른 구현예에서, 복분해 생성물(22)은 촉매를 비활성화시키거나 또는 추출하기 위해 반응물과 접촉할 수 있다.
특정 구현예에서, 분리 유닛(30)에서는 복분해 생성물(22)이 적어도 2개의 생성물 스트림으로 분리된다. 하나의 구현예에서, 복분해 생성물(22)은 분리 유닛(30) 또는 증류 컬럼으로 보내져서 에스테르(34)로부터 올레핀(32)을 분리한다. 다른 구현예에서, C7 및 시클로헥사디엔을 포함하는 부산물 스트림은 분리 유닛(30)으로부터 사이드 스트림으로 제거될 수 있다. 특정 구현예에서, 분리된 올레핀(32)은 탄소수 24까지를 갖는 탄화수소를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 에스테르(34)는 복분해된 글리세리드를 포함할 수 있다. 달리 말하면, 가벼운 말단 올레핀(32)은 올레핀 조성물로의 가공을 위해 오버헤드에서 분리되거나 증류되는 반면, 주로 카르복시산/카르복시산 에스테르 기능을 갖는 화합물로 구성된 에스테르(34)는 하부 스트림으로 빨려 들어간다. 분리 특성에 기초하여, 어떤 에스테르 화합물은 오버헤드 올레핀 스트림(32)으로 옮겨지는 것이 가능하고, 또한 어떤 무거운 올레핀 탄화수소는 에스테르 스트림(34)으로 옮겨지는 가능하다.
하나의 구현예에서, 올레핀(32)은 여러 알려진 용도로 수집되거나 팔릴 수 있다. 다른 구현예에서, 올레핀(32)은 올레핀 분리 유닛(40) 및/또는 수소화 유닛(50)에서 추가로 가공된다(이때, 하기에서 설명되듯이 올레핀성 결합은 수소 가스(48)로 포화됨). 다른 구현예에서, 무거운 말단 글리세리드 및 자유 지방산을 포함하는 에스테르(34)는 다양한 생성물로의 추가 가공을 위해 하부 생성물로서 분리되거나 증류된다. 특정 구현예에서, 추가 가공은 다음의 비제한적 예들의 제조를 목표로 할 수 있다: 지방산 메틸 에스테르; 바이오디젤; 9DA 에스테르, 9UDA 에스테르 및/또는 9DDA 에스테르; 9DA, 9UDA 및/또는 9DDA; 9DA, 9UDA 및/또는 9DDA의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염; 에스테르 교환 생성물의 디애씨드 및/또는 디에스테르; 및 이들의 혼합물. 특정 구현예에서, C15-C18 지방산 및/또는 에스테르의 제조를 목표로 할 수 있다. 다른 구현예에서, 추가 가공은 디애씨드 및/또는 디에스테르의 제조를 목표로 할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 추가 가공은 스테아르산 및/또는 리놀렌산의 분자량보다 더 큰 분자량을 갖는 화합물의 제조를 목표로 할 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 분리 유닛(30)으로부터의 오버헤드 올레핀(32)에 관하여, 올레핀(32)은 올레핀 분리 유닛(40)에서 추가 분리되거나 증류되어 스트림의 다양한 성분들을 분리한다. 하나의 구현예에서, 주로 C2-C9 화합물로 구성되는 가벼운 말단 올레핀(44)은 올레핀 분리 유닛(40)으로부터 오버헤드 스트림으로 증류될 수 있다. 특정 구현예에서, 가벼운 말단 올레핀(44)은 주로 C3-C8 탄화수소 화합물로 구성된다. 다른 구현예에서, 많은 수의 탄소를 갖는 무거운 올레핀은 오버헤드에서 가벼운 말단 올레핀 스트림(44)으로 분리됨으로써 특정 연료 조성물을 목표로 하는데 도움이 될 수 있다. 가벼운 말단 올레핀(44)은 복분해 반응기(20)로 재생되고, 추가 가공을 위해 계로부터 퍼지되거나, 팔리거나, 또는 2가지가 조합된 것일 수 있다. 하나의 구현예에서, 가벼운 말단 올레핀(44)은 계로부터 부분적으로 퍼지되고, 복분해 반응기(20)로 부분적으로 재생된다. 올레핀 분리 유닛(40)에서의 다른 스트림과 관련하여, 무거운 C16 +, C18 +, C20 +, C22 + 또는 C24 + 화합물 스트림은 올레핀 하부 스트림(46)으로서 분리되어 나올 수 있다. 이러한 올레핀 하부 스트림(46)은 추가 가공을 위해 복분해 반응기(20)로 재생되거나, 퍼지되거나, 또는 2가지가 조합된 것일 수 있다. 다른 구현예에서, 중앙-컷(center-cut) 올레핀 스트림(42)은 추가 가공을 위해 올레핀 증류 유닛으로부터 분리되어 나올 수 있다. 중앙-컷 올레핀(42)은 특정 연료 조성물에 대해 선택된 탄소수 범위를 목표로 하기 위해 고안될 수 있다. 비제한적 예로서, C5-C15 분포는 나프타형 제트 연료로의 추가 가공을 위한 것일 수 있다. 한편, C8-C16 분포는 케로신형 제트 연료로의 추가 가공을 위한 것일 수 있다. 다른 구현예에서, C8-C25 분포는 디젤 연료로의 추가 가공을 위한 것일 수 있다.
특정 구현예에서, 올레핀(32)은 올리고머화되어 폴리-알파-올레핀(PAO) 또는 폴리-내부-올레핀(PIO), 미네랄 오일 대체물 및/또는 바이오디젤 연료를 형성할 수 있다. 올리고머화 반응은 증류 유닛(30) 다음에서 또는 오버헤드 올레핀 분리 유닛(40) 다음에서 일어날 수 있다. 특정 구현예에서, 올리고머화 반응으로부터의 부산물은 추가 가공을 위해 복분해 반응기(20)로 되돌려져 재생될 수 있다.
언급한 바와 같이, 하나의 구현예에서 분리 유닛(30)으로부터의 올레핀(32)은 수소화 유닛(50)에 직접 보내질 수 있다. 다른 구현예에서, 오버헤드 올레핀 분리 유닛(40)으로부터의 중앙-컷 올레핀(42)은 수소화 유닛(50)으로 보내질 수 있다. 수소화는 올레핀(32) 또는 중앙-컷 올레핀(42)과 같은 수소화 이중 결합을 함유하는 화합물에 대해 기술 분야에서 알려진 임의의 방법에 따라 수행될 수 있다. 특정 구현예에서, 수소화 유닛(50)에서는 수소 가스(48)가 수소화 촉매의 존재 하에 올레핀(32) 또는 중앙-컷 올레핀(42)과 반응하여 수소화 생성물(52)을 제조한다.
어떤 구현예에서, 올레핀은 니켈, 구리, 팔라듐, 백금, 몰리브덴, 철, 루테늄, 오스늄, 로듐 또는 이리듐을 각각 또는 이들의 조합을 포함하는 수소화 촉매의 존재 하에 수소화된다. 유용한 촉매는 불균질이거나 균질일 수 있다. 어떤 구현예에서, 촉매는 담지된 니켈 또는 스폰지 니켈형 촉매이다.
어떤 구현예에서, 수소화 촉매는 수소에 의해 화학적으로 환원되어 담지체 상에 활성 상태로 제공되는 니켈(즉, 환원된 니켈)을 포함한다. 상기 담지체는 다공성 실리카(예를 들어, 규조토, 적층토, 백토) 또는 알루미나를 포함할 수 있다. 촉매는 니켈의 그램당 니켈 표면적이 큰 것을 특징으로 한다.
담지된 니켈 수소화 촉매의 상업적인 예는 상품명 "NYSOFACT", "NYSOSEL", 및 "Nl 5248 D" (뉴저지 아이슬린의 BASF Catalysts LLC)로 입수 가능한 것들을 포함한다. 추가의 담지된 니켈 수소화 촉매는 상품명 "PRICAT 9910", "PRICAT 9920", "PRICAT 9908", "PRICAT 9936" (Johnson Matthey Catalysts, Ward Hill, 메사추세츠)로 상업적으로 입수 가능한 것들을 포함한다.
담지된 니켈 촉매는 그 전체가 참조로서 본 발명에 포함되는 미국 특허 제3,351,566호, 미국 특허 제6,846,772호, EP 0168091 및 EP 0167201에 설명된 형태일 수 있다. 수소화는 배치식으로 또는 연속 공정으로 수행될 수 있고, 부분적 수소화 또는 완전 수소화일 수 있다. 특정 구현예에서, 온도 범위는 약 50℃ 내지 약 350℃, 약 100℃ 내지 약 300℃, 약 150℃ 내지 약 250℃, 또는 약 100℃ 내지 약 150℃이다. 원하는 온도는 예를 들어 수소 가스의 압력에 의해 달라질 수 있다. 전형적으로 압력이 더 높은 가스는 보다 낮은 온도를 필요로 할 것이다. 수소 가스는 H2 가스의 원하는 압력을 달성하기 위해 반응 용기에 펌핑된다. 특정 구현예에서, H2 가스의 압력 범위는 약 15psig(1atm) 내지 약 3000psig(204.1atm), 약 15psig(1atm) 내지 약 90psig(6.1atm), 또는 약 100psig(6.8atm) 내지 약 500psig(34atm)이다. 가스 압력이 증가됨에 따라, 보다 전문화된 고압 가공 장비가 필요할 수 있다. 특정 구현예에서, 반응 조건은 "온화(mild)"하며, 이때 온도는 약 50℃ 내지 약 100℃이고, H2 가스 압력은 약 100psig보다 작다. 다른 구현예에서, 온도는 약 100℃ 내지 약 150℃이고, 압력은 약 100psig(6.8atm) 내지 약 500psig(34atm)이다. 원하는 수소화 정도에 도달되면, 상기 반응 덩어리는 원하는 여과 온도로 냉각된다.
수소화 촉매의 양은 전형적으로 예를 들어, 사용되는 수소화 촉매의 유형, 사용되는 수소화 촉매의 양, 수소화될 재료의 불포화 정도, 원하는 수소화 속도, 원하는 수소화 정도(예를 들어, 요오드가(IV)에 의해 측정), 시약의 순도 및 H2 가스 압력을 포함하는 여러 인자의 관점에서 선택된다. 어떤 구현예에서, 수소화 촉매는 약 10중량% 이하, 예를 들어 약 5중량% 이하 또는 약 1중량% 이하의 양으로 사용된다.
수소화시 올레핀에서 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 화합물은 수소 가스(48)에 의해 부분적으로 내지는 완전히 포화된다. 하나의 구현예에서, 결과로 얻은 수소화 생성물(52)은 나프타 및 케로신형 제트 연료 조성물에 대해서는 중심이 약 C10 내지 C12 탄화수소 분포를 갖는 탄화수소를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 분포는 디젤 연료 조성물에 대해서는 중심이 약 C16 내지 C18이다.
특정 구현예에서, 수소화 후 수소화 촉매는 기술 분야에서 알려진 기술을 이용하여, 예를 들어 여과에 의해 수소화 생성물(52)로부터 제거될 수 있다. 어떤 구현예에서, 수소화 촉매는 텍사스, 콘로의 Sparkler Filters, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능한 것들과 같은 플레이트 및 프레임 필터를 이용하여 제거된다. 어떤 구현예에서, 여과는 진공 또는 압력의 도움으로 수행된다. 여과 성능을 향상시키기 위해, 여과 보조제가 사용될 수 있다. 여과 보조제는 생성물에 직접 첨가되거나, 또는 필터에 적용될 수 있다. 여과 보조제의 대표적인 비제한적 예는 규조토, 실리카, 알루미나 및 탄소를 포함한다. 전형적으로, 여과 보조제는 약 10중량% 이하, 예를 들어 약 5중량% 이하 또는 약 1중량% 이하의 양으로 사용된다. 다른 여과 기법 및 여과 보조제 또한 사용되는 수소화 촉매를 제거하기 위해 이용될 수 있다. 다른 구현예에서, 수소화 촉매는 원심분리하고, 이어서 생성물의 경사 분리를 이용하여 제거한다.
특정 구현예에서, 수소화 유닛(50)에서 제조된 수소화 생성물(52)의 특성에 기초하여 다른 파라미터들 중에서도 인화점, 동결점, 에너지 밀도, 세탄가 또는 말단점 증류 온도와 같은 원하는 연료 특성을 달성하는데 도움을 주기 위해 올레핀 수소화 생성물(52)을 이성화하는 것이 바람직할 수 있다. 이성화 반응은 그 전체가 참조에 의해 본 발명에 포함되는 미국 특허 제3,150,205호; 제4,210,771호; 제5,095,169호; 및 제6,214,764호에 설명된 바와 같은 기술 분야에서 잘 알려져 있다. 하나의 구현예에서, 이러한 단계에서의 이성화 반응은 또한 남아 있는 C15 화합물의 일부를 부서뜨려서, 제트 연료 조성물용 5 내지 16과 같은 원하는 탄소수 범위 내의 화합물을 가지는 연료 조성물을 제조하는데 더욱 도움이 될 수 있다.
특정 구현예에서, 이성화는 수소화 유닛(50)에서의 수소화 단계와 동시에 일어남으로써, 원하는 연료 생성물을 달성할 수 있다. 다른 구현예에서, 이성화 단계는 수소화 단계 전에 일어날 수 있다(즉, 올레핀(32) 또는 중앙-컷 올레핀(42)은 수소화 유닛(50) 앞에서 이성화될 수 있음). 또 다른 구현예에서, 복분해 반응에서 사용되는 저분자량 올레핀(14) 선택에 기초하는 범위 내에서, 이성화 단계는 회피되거나 감소될 수 있다.
특정 구현예에서, 수소화 생성물(52)은 약 15-25중량%의 C7, 약 5중량% 미만의 C8, 약 20-40중량%의 C9, 약 20-40중량%의 C10, 약 5중량% 미만의 C11, 약 15-25중량%의 C12, 약 5중량% 미만의 C13, 약 5중량% 미만의 C14, 약 5중량% 미만의 C15, 약 1중량% 미만의 C16, 약 1중량% 미만의 C17 및 약 1중량% 미만의 C18 +를 포함한다. 특정 구현예에서, 수소화 생성물(52)은 적어도 약 40, 41, 42, 43 또는 44MJ/㎏의 연소열을 포함한다(ASTM D33308에 의해 측정). 특정 구현예에서, 수소화 생성물(52)은 수소화 생성물의 ㎏당 약 1㎎보다 적은 황을 함유한다(ASTM D5453에 의해 측정). 다른 구현예에서, 수소화 생성물(52)은 밀도가 약 0.70-0.75이다(ASTM D4052에 의해 측정). 다른 구현예에서, 수소화 생성물은 최종 끓는점이 약 220-240℃이다(ASTM D86에 의해 측정).
수소화 유닛(50)으로부터 제조되는 수소화 생성물(52)은 제트, 케로신 또는 디젤 연료를 포함하는 연료 조성물의 비제한적인 예로서 사용될 수 있다. 특정 구현예에서, 수소화 생성물(52)은 수소화, 이성화 및/또는 복분해 반응으로부터의 부산물을 함유할 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 수소화 생성물(52)은 수소 가스, 물, C2-C9 탄화수소 또는 C15 + 탄화수소와 같은 수소화 생성물(52)로부터 어떤 남아 있는 부산물을 제거하여 연료 조성물 분리 유닛(60)에서 추가로 가공됨으로써, 목표로 하는 연료 조성물을 제조할 수 있다. 하나의 구현예에서, 수소화 생성물(52)은 원하는 연료 C9-C15 생성물(64), 및 가벼운 말단 C2-C9 분획물(62) 및/또는 C15 + 무거운 말단 분획물(66)로 분리될 수 있다. 상기 분획물들을 분리하기 위해 증류가 사용될 수 있다. 한편, 다른 구현예에서 나프타 또는 케로신형 제트 연료 조성물용과 같이 무거운 말단 분획물(66)은 수소화 생성물(52)을 약 -40℃, -47℃ 또는 -65℃로 냉각한 다음, 여과, 경사 분리 또는 원심 분리와 같은 기술 분야에서 알려진 기술에 의해 고체인 무거운 말단 분획물(66)을 제거함으로써, 원하는 연료 생성물(64)로부터 분리될 수 있다.
증류 유닛(30)으로부터의 에스테르에 관해, 특정 구현예에서 에스테르(34)는 도 1에 도시된 바와 같이 에스테르 생성물 스트림(36)으로서 완전히 취출되고, 추가로 가공되거나 또는 그것 자신만의 가치로 팔릴 수 있다. 비제한적 예로서, 에스테르(34)는 윤활유로서 사용될 수 있는 다양한 트리글리세리드를 포함할 수 있다. 올레핀과 에스테르 간의 분리 특성에 기초하여, 에스테르(34)는 트리글리세리드와 함께 이동하는 몇 개의 무거운 올레핀 성분을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 에스테르(34)는 기술분야에서 알려진 바이오 정제 또는 다른 화학 또는 연료 가공 유닛에서 추가로 가공됨으로써, 예를 들어 트리글리세리드보다 더 큰 가치를 갖는 바이오디젤 또는 특별한 화학 물질과 같은 다양한 제품들을 제조할 수 있다. 한편, 특정 구현예에서, 에스테르(34)는 계로부터 부분적으로 취출되어 판매될 수 있으며, 나머지는 기술 분야에서 알려진 다른 화학 또는 연료 가공 유닛이나 바이오정제 유닛에서 추가로 가공될 수 있다.
특정 구현예에서, 에스테르 스트림(34)은 에스테르 교환 유닛(70)으로 보내진다. 에스테르 교환 유닛(70) 내에서 에스테르(34)는 에스테르 교환 촉매의 존재 하에 적어도 하나의 알코올(38)과 반응한다. 특정 구현예에서, 알코올은 메탄올 및/또는 에탄올을 포함한다. 하나의 구현예에서, 에스테르 교환 반응은 약 60-70℃ 및 약 1atm에서 수행된다. 특정 구현예에서, 에스테르 교환 촉매는 균질의 나트륨 메톡시드 촉매이다. 촉매의 양을 달리하여 반응에서 사용할 수 있으며, 특정 구현예에서 에스테르 교환 촉매는 에스테르(34)의 약 0.5-1.0중량%의 양으로 존재한다.
에스테르 교환 반응은 포화 및/또는 불포화 지방산 메틸 에스테르("FAME"), 글리세린, 메탄올 및/또는 유리 지방산을 포함하는 에스테르 교환 생성물(72)을 제조할 수 있다. 특정 구현예에서, 에스테르 교환 생성물(72) 또는 그것의 분획물은 바이오디젤용 공급원을 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 에스테르 교환 생성물(72)은 9DA 에스테르, 9UDA 에스테르 및/또는 9DDA 에스테르를 포함한다. 특정 구현예에서, 에스테르 교환 생성물(72)은 9DA 에스테르, 9UDA 에스테르 및/또는 9DDA 에스테르를 포함한다. 9DA 에스테르, 9UDA 에스테르 및 9DDA 에스테르의 비제한적 예는 각각 메틸 9-데세노에이트("9-DAME"), 메틸 9-운데세노에이트("9-UDAME") 및 메틸 9-도데세노에이트("9-DDAME")를 포함한다. 트랜스 교환 반응에서 비제한적 예로서 복분해된 글리세리드의 9DA 모이어티는 글리세롤 백본으로부터 제거되어 9DA 에스테르를 형성한다.
다른 구현예에서, 글리세린 알코올은 글리세리드 스트림과의 반응에서 사용될 수 있다. 이러한 반응은 모노글리세리드 및/또는 디글리세리드를 제조할 수 있다.
특정 구현예에서, 에스테르 교환 유닛(70)으로부터의 에스테르 교환 생성물(72)은 액체-액체 분리 유닛으로 보내질 수 있으며, 이때 에스테르 교환 생성물(72)(즉, FAME, 유리 지방산 및/또는 알코올)은 글리세린으로부터 분리된다. 아울러, 특정 구현예에서, 글리세린 부산물 스트림은 제 2 분리 유닛에서 추가로 가공될 수 있으며, 이때 상기 글리세린은 제거되고, 남아 있는 알코올은 추가 가공을 위해 에스테르 교환 유닛(70)에 되돌려져 재생된다.
하나의 구현예에서, 에스테르 교환 생성물(72)은 물-세정 유닛에서 추가로 가공된다. 이 유닛에서는 에스테르 교환 생성물은 물로 세정될 때 액체-액체 추출된다. 과잉 알코올, 물 및 글리세린은 에스테르 교환 생성물(72)로부터 제거된다. 다른 구현예에서, 물-세정 단계 후에 과잉의 물을 원하는 에스테르의 혼합물(즉, 특별 화학 물질)로부터 추가로 제거하는 건조 유닛이 뒤따른다. 이러한 특별 화학 물질은 9DA, 9UDA 및/또는 9DDA, 이들의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염을 각각 또는 이들의 조합과 같은 비제한적 예를 포함한다.
하나의 구현예에서, 특별 화학 물질(예컨대, 9DA)는 올리고머화 반응에서 추가로 가공되어 계면활성제에 대한 전구체로서 기능할 수 있는 락톤을 형성할 수 있다.
특정 구현예에서, 도 1에 도시된 바와 같이 에스테르 교환 유닛(70)으로부터의 에스테르 교환 생성물(72) 또는 물-세정 유닛 또는 건조 유닛으로부터의 특별 화학 물질은 다양한 개별 화합물 또는 화합물 군의 추가 분리를 위해 에스테르 증류 컬럼(80)으로 보내진다. 이러한 분리는 9DA 에스테르, 9UDA 에스테르 및/또는 9DDA 에스테르의 분리를 포함할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 하나의 구현예에서, 9DA 에스테르(82)는 에스테르 교환 생성물 또는 특별 화학 물질의 남아 있는 혼합물(84)로부터 증류되거나 개별적으로 분리될 수 있다. 특정 가공 조건에서, 9DA 에스테르(82)는 에스테르 교환 생성물 또는 특별 화학 물질 스트림 중에서 가장 가벼운 성분이어서, 에스테르 증류 컬럼(80)의 상부에서 빠져 나온다. 다른 구현예에서, 에스테르 교환 생성물 또는 특별 화학 물질의 보다 무거운 성분 또는 남아 있는 혼합물(84)은 컬럼의 하부 끝에서 분리될 수 있다. 특정 구현예에서, 이러한 하부 스트림(84)은 바이오디젤로서 가능성 있게 팔릴 수 있다.
9DA 에스테르, 9UDA 에스테르 및/또는 9DDA 에스테르는 에스테르 증류 컬럼에서 증류 단계 후에 추가로 가공될 수 있다. 그런 다음, 하나의 구현예에서는 알려진 작동 조건 하에서, 9DA 에스테르, 9UDA 에스테르 및/또는 9DDA 에스테르는 물과 가수분해 반응하여 9DA, 9UDA 및/또는 9DDA, 이들의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염을 각각 또는 이들의 조합을 형성할 수 있다.
특정 구현예에서, 에스테르 교환 생성물(72)로부터의 지방산 메틸 에스테르는 서로 반응하여 이합체와 같은 다른 특별 화학 물질을 형성할 수 있다.
도 2는 천연 오일을 연료 조성물 또는 특별 화학 물질로 가공하는 다른 구현예를 나타낸다. 상기에 설명되었듯이, 도 2에서 천연 오일 공급 원료 및/또는 저분자량 올레핀은 복분해 반응에 앞서 전처리 단계를 거칠 수 있다. 도 2에서, 천연 오일 공급 원료(112)는 복분해 촉매의 존재 하에 복분해 반응기(120) 내에서 그 자신과 반응하거나 저분자량 올레핀(114)와 조합된다. 특정 구현예에서, 천연 오일(112)은 복분해 촉매의 존재 하에 그 자신과 자가-복분해 반응을 일으킨다. 다른 구현예에서, 천연 오일(112)은 복분해 촉매의 존재 하에 저분자량 올레핀(114)과 교차-복분해 반응을 일으킨다. 특정 구현예에서, 천연 오일(112)은 평행 복분해 반응기 내에서 자가- 및 교차-복분해 반응을 둘다 일으킨다. 자가-복분해 및/또는 교차-복분해 반응은 올레핀(132) 및 에스테르(134)를 포함하는 복분해 생성물(122)을 형성한다.
특정 구현예에서, 저분자량 올레핀(114)은 C2 내지 C6의 범위에 있다. 하나의 구현예에서는 비제한적 예로서 저분자량 올레핀이 다음의 것을 적어도 하나 포함할 수 있다: 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 시클로펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 4-헥센, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐, 3-메틸-2-펜텐, 4-메틸-2-펜텐, 2-메틸-3-펜텐 및 시클로헥센. 다른 구현예에서, 저분자량 올레핀(114)은 스티렌 및 비닐 시클로헥산 중 적어도 하나를 포함한다. 다른 구현예에서, 저분자량 올레핀(114)은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐 중 적어도 하나를 포함한다. 다른 구현예에서, 저분자량 올레핀(114)은 C2 내지 C10 범위의 알파-올레핀 또는 말단 올레핀을 적어도 하나 포함한다.
다른 구현예에서, 저분자량 올레핀(114)은 C4 내지 C10 범위의 분지형 저분자량 올레핀을 적어도 하나 포함한다. 분지형 저분자량 올레핀의 비제한적 예는 이소부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-3-펜텐 및 2,2-디메틸-3-펜텐을 포함한다. 특정 구현예에서, 분지형 저분자량 올레핀은 제트, 케로신 또는 디젤 연료와 같은 연료 조성물에 원하는 성능 특성을 달성하는데 도움을 줄 수 있다.
언급한 바와 같이, 원하는 복분해 생성물 분포를 달성하기 위해 반응에서 다양한 선형 또는 분지형 저분자량 올레핀의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 하나의 구현예에서, 부텐의 혼합물(1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐)은 저분자량 올레핀(114)으로서 이용될 수 있다.
특정 구현예에서, 천연 오일(112) 뿐만 아니라 하류 분리 유닛으로부터의 재생된 스트림이 복분해 반응기(120)에 도입될 수 있으며, 목표로 하는 연료 조성물 및/또는 목표로 하는 에스테르 교환 생성물의 수율을 향상시키기 위해 어떤 구현예에서는 저분자량 올레핀(114)이 복분해 반응기(120)에 도입될 수 있다.
특정 구현예에서, 복분해 유닛(120) 다음 및 수소화 유닛(125) 앞에서 복분해 생성물(122)을 흡착제 베드에 도입함으로써 복분해 촉매로부터 복분해 생성물(122)의 분리를 용이하게 할 수 있다. 하나의 구현예에서, 흡착제는 점토이다. 상기 점토는 복분해 촉매를 흡착하며, 여과 단계 후에 복분해 생성물(122)은 추가 가공을 위해 수소화 유닛(125)에 보내질 수 있다. 다른 구현예에서, 흡착제는 트리스히드록시메틸 포스핀(THMP)과 같은 수용성 포스핀 시약이다. 촉매는 유기상으로부터 수상을 경사 분리함에 따르는 알려진 액체-액체 추출 메커니즘을 통해 수용성 포스핀과의 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다. 다른 구현예에서, 촉매를 비활성시키거나 또는 추출하기 위해 반응물 첨가가 사용될 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 복분해 생성물(122)은 수소화 유닛(125)으로 보내지며, 이때 올레핀 및 에스테르 내의 탄소-탄소 이중 결합은 수소 가스(124)에 의해 부분적으로 내지는 완전히 포화된다. 상기에서 설명한 바와 같이, 수소화는 복분해 생성물(122)에 존재하는 올레핀 및 에스테르와 같은 이중 결합 함유 화합물을 수소화시키는, 기술 분야에서 알려진 임의의 방법에 따라서 수행될 수 있다. 특정 구현예에서, 수소화 유닛(125)에서는 수소 가스(124)가 수소화 촉매의 존재 하에 복분해 생성물(122)과 반응하여 부분적으로 내지는 완전히 수소화된 파라핀/올레핀 및 부분적으로 내지는 완전히 수소화된 에스테르를 포함하는 수소화 생성물(125)을 제조한다.
전형적인 수소화 촉매는 도 1에서의 구현예를 참조하여 이미 설명하였다. 반응 조건 또한 설명하였다. 특정 구현예에서, 온도 범위는 약 50℃ 내지 약 350℃, 약 100℃ 내지 약 300℃, 약 150℃ 내지 약 250℃, 또는 약 50℃ 내지 약 150℃이다. 원하는 온도는 예를 들어 수소 가스 압력으로 달라질 수 있다. 전형적으로, 가스 압력이 높을수록 더 낮은 반응 온도의 사용을 가능하게 할 수 있다. 원하는 H2 가스 압력을 달성하기 위해 반응 용기에 수소 가스가 펌핑된다. 특정 구현예에서, H2 가스 압력의 범위는 약 15psig(1atm) 내지 약 3000psig(204.1atm), 또는 약 15psig(1atm) 내지 약 500psig(34atm)이다. 특정 구현예에서, 반응 조건은 "온화"하며, 이때의 온도는 약 50℃ 내지 약 150℃이고, H2 가스 압력은 약 400psig 미만이다. 원하는 정도의 수소화에 도달하면, 반응 덩어리를 원하는 여과 온도로 냉각시킨다.
수소화 동안 탄소-탄소 이중 결합은 수소 가스(124)에 의해 부분적으로 내지는 완전히 포화된다. 하나의 구현예에서, 복분해 생성물(122) 중의 올레핀은 파라핀만을 또는 주로 파라핀을 포함하는 연료 조성물을 형성하기 위해 수소와 반응한다. 아울러, 복분해 생성물로부터의 에스테르는 수소화 유닛(125)에서 완전히 또는 거의 완전히 포화된다. 다른 구현예에서, 결과로 얻은 수소화 생성물(126)은 부분적으로 포화된 파라핀/올레핀 및 부분적으로 포화된 에스테르만을 포함한다.
도 2에서, 수소화 생성물(126)은 분리 유닛(130)으로 보내져서 생성물을 적어도 2개의 생성물 스트림으로 분리한다. 하나의 구현예에서, 수소화 생성물(126)은 분리 유닛(130) 또는 증류 컬럼으로 보내져서 부분적으로 내지는 완전히 포화된 에스테르(134)로부터 부분적으로 내지는 완전히 포화된 파라핀/올레핀 즉, 연료 조성물(132)을 분리한다. 다른 구현예에서, C7 및 시클로헥사디엔을 포함하는 부산물 스트림은 분리 유닛(130)으로부터 부-스트림으로 제거될 수 있다. 특정 구현예에서, 연료 조성물(132)은 탄소수 24까지를 갖는 탄화수소를 포함할 수 있다. 하나의 구현예에서, 연료 조성물(132)은 본질적으로 포화 탄화수소로 이루어진다.
특정 구현예에서, 에스테르(134)는 복분해된 부분적으로 내지는 완전히 수소화된 글리세리드를 포함할 수 있다. 달리 말하면, 가벼운 말단 파라핀/올레핀(132)은 연료 조성물로의 가공을 위해 분리되거나 또는 오버헤드에서 증류되는 것이 바람직한 반면, 주로 카르복시산/에스테르 기능을 갖는 화합물로 구성된 에스테르(134)는 하부 스트림으로서 취출된다. 분리 특성에 기초하여, 약간의 에스테르 화합물은 오버헤드 파라핀/올레핀 스트림(132)로 옮겨지는 것이 가능하고, 약간의 무거운 파라핀/올레핀 탄화수소는 에스테르 스트림(134)으로 옮겨지는 것이 가능하다.
특정 구현예에서, 다른 파라미터들 중에서도 인화점, 동결점, 에너지 밀도, 세탄가 또는 말단점 증류 온도와 같은 원하는 연료 특성을 달성하고, 생성물 스트림의 성질을 향상시키기 위해, 연료 조성물(132)을 이성화하는 것이 바람직할 수 있다. 이성화 반응은 그 전체가 본 발명에 참조로서 포함되는 미국 특허 제3,150,205호; 제4,210,771호; 제5,095,169호; 및 제6,214,764호에 설명된 바와 같이 기술 분야에서 잘 알려진 것이다. 하나의 구현예에서, 도 2에 도시된 바와 같이 연료 조성물(132)은 이성화 반응 유닛(150)에 보내지며, 이때 이성화된 연료 조성물(152)이 제조된다. 전형적인 반응 조건 하에서, 이 단계에서의 이성화 반응은 스트림(132) 중에 존재하는 약간의 화합물을 쪼갤 수도 있으며, 원하는 탄소 범위 내에서, 예컨대 제트 연료 조성물의 경우 5 내지 16의 화합물을 갖는 향상된 연료 조성물을 제조하는데 더욱 도움을 줄 수 있다.
특정 구현예에서, 연료 조성물(132) 또는 이성화된 연료 조성물(152)은 약 15-25중량% C7, 약 5중량% 미만의 C8, 약 20-40중량% C9, 약 20-40중량% C10, 약 5중량% 미만의 C11, 약 15-25중량% C12, 약 5중량% 미만의 C13, 약 5중량% 미만의 C14, 약 5중량% 미만의 C15, 약 1중량% 미만의 C16, 약 1중량% 미만의 C17 및 약 1중량% 미만의 C18 +을 포함한다. 특정 구현예에서, 연료 조성물(132) 또는 이성화된 연료 조성물(152)은 적어도 약 40, 41, 42, 43 또는 44MJ/㎏(ASTM D3338에 의해 측정됨)의 연소 열을 포함한다. 특정 구현예에서, 연료 조성물(132) 또는 이성화된 연료 조성물(152)은 연료 조성물의 ㎏당 약 1㎎ 미만의 황을 함유한다(ASTM D5453에 의해 측정됨). 다른 구현예에서, 연료 조성물(132) 또는 이성화된 연료 조성물(152)은 밀도가 0.70-0.75이다(ASTM D4052에 의해 측정됨). 다른 구현예에서, 연료 조성물(132) 또는 이성화된 연료 조성물(152)은 최종 끓는점이 약 220-240℃이다(ASTM D86에 의해 측정됨).
연료 조성물(132) 또는 이성화된 연료 조성물(152)은 연료 특성에 따라 제트, 케로신 또는 디젤 연료로서 사용될 수 있다. 특정 구현예에서, 연료 조성물은 수소화, 이성화 및/또는 복분해 반응으로부터의 부산물을 함유할 수 있다. 연료 조성물(132) 또는 이성화된 연료 조성물(152)은 도 2에 도시된 바와 같이 연료 조성물 분리 유닛(160)에서 추가로 가공될 수 있다. 분리 유닛(160)은 수소 가스, 물, C2-C9 탄화수소 또는 C15 + 탄화수소는 추가로 가공될 수 있다. 분리 유닛(160)은 수소 가스, 물, C2-C9 탄화수소 또는 C15 + 탄화수소와 같은 혼합물로부터 임의의 남아 있는 부산물을 제거하기 위해 작동됨으로써, 원하는 연료 부산물(164)을 제조할 수 있다. 하나의 구현예에서, 상기 혼합물은 원하는 연료 C9-C15 생성물(164), 및 가벼운 말단 C2-C9(또는 C3-C8) 분획물(162) 및/또는 C18 + 무거운 말단 분획물(166)로 분리될 수 있다. 증류는 상기 분획물들을 분리하는데 이용될 수 있다. 한편, 다른 구현예에서는 나프타- 또는 케로신형 제트 연료 조성물의 경우, 무거운 말단 분획물(166)은 파라핀/올레핀을 약 -40℃, -47℃ 또는 -65℃로 냉각한 다음, 여과, 경사 분리 또는 원심 분리와 같이 기술 분야에서 알려진 기법에 의해 고체인 무거운 말단 분획물(166)을 제거함으로써 원하는 연료 생성물(164)로부터 분리할 수 있다.
분리 유닛(130)으로부터의 부분적으로 내지는 완전히 포화된 에스테르(134)에 관해 어떤 구현예에서는 도 2에 도시된 바와 같이 에스테르(134)가 부분적으로 내지는 완전히 수소화된 에스테르 생성물 스트림(136)으로서 전부 취출되어 추가로 가공되거나, 또는 그 자체의 가치로 팔릴 수 있다. 비제한적 예로서, 에스테르(134)는 윤활유로서 사용될 수 있는 부분적으로 내지는 완전히 포화된 트리글리세리드를 다양하게 포함할 수 있다. 파라핀/올레핀(연료 조성물(132))과 에스테르간 분리 특성에 기초하여, 에스테르(134)는 트리글리세리드와 함께 이동되는 약간의 무거운 파라핀 및 올레핀 성분을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 에스테르(134)는 기술 분야에서 알려진 바이오정제 또는 다른 화학 또는 연료 가공 유닛에서 추가로 가공됨으로써, 예컨대 트리글리세리드보다 더 큰 가치를 갖는 바이오디젤 또는 특별 화학 물질과 같은 다양한 생성물을 제조할 수 있다. 한편, 에스테르(134)는 계로부터 부분적으로 취출되어 팔리며, 나머지는 바이오정제 또는 기술 분야에서 알려진 다른 화학 물질 또는 연료 가공 유닛에서 추가로 가공될 수 있다.
특정 구현예에서, 에스테르 스트림(134)은 에스테르 교환 유닛(170)에 보내진다. 에스테르 교환 유닛(170) 내에서는 에스테르(134)가 에스테르 교환 촉매의 존재 하에 적어도 하나의 알코올(138)과 반응한다. 특정 구현예에서, 알코올은 메탄올 및/또는 에탄올을 포함한다. 하나의 구현예에서, 에스테르 교환 반응은 약 60-70℃ 및 1atm에서 수행된다. 특정 구현예에서, 에스테르 교환 촉매는 균질의 나트륨 메톡시드 촉매이다. 촉매의 양을 달리하여 반응에서 사용할 수 있으며, 특정 구현예에서 에스테르 교환 촉매는 에스테르(134)의 약 0.5-1.0중량%의 양으로 존재한다.
에스테르 교환 반응은 포화 및/또는 불포화 지방산 메틸 에스테르("FAME"), 글리세린, 메탄올 및/또는 유리 지방산을 포함하는 에스테르 교환 생성물(172)을 제조할 수 있다. 특정 구현예에서, 에스테르 교환 생성물(172) 또는 그것의 분획물은 바이오디젤용 공급원을 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 에스테르 교환 생성물(172)은 데센산 에스테르, 데칸산 에스테르, 운데센산 에스테르, 운데칸산 에스테르, 도데센산 에스테르 및/또는 도데칸산 에스테르를 포함한다. 하나의 구현예에서는 에스테르 교환 반응에서 복분해된 글리세리드의 데칸산 모이어티가 글리세롤 백본으로부터 제거되어 데칸산 에스테르를 형성한다. 다른 구현예에서, 복분해된 글리세리드의 데센산 모이어티는 글리세롤 백본으로부터 제거되어 데센산 에스테르를 형성한다.
다른 구현예에서, 글리세린 알코올은 트리글리세리드 스트림(134)과의 반응에서 사용될 수 있다. 이러한 반응은 모노글리세리드 및/또는 디글리세리드를 제조할 수 있다.
특정 구현예에서, 에스테르 교환 유닛(170)으로부터의 에스테르 교환 생성물(172)은 액체-액체 분리 유닛으로 보내질 수 있으며, 이때 에스테르 교환 생성물(172)(즉, FAME, 유리 지방산 및/또는 알코올)이 글리세린으로부터 분리된다. 아울러, 특정 구현예에서 글리세린 부산물 스트림은 제 2 분리 유닛에서 추가로 가공될 수 있으며, 이때 글리세린은 제거되며, 남아 있는 임의의 알코올은 추가 가공을 위해 에스테르 교환 유닛(170)에 되돌려져 재생된다.
하나의 구현예에서, 에스테르 교환 생성물(172)은 물-세정 유닛에서 추가로 가공된다. 이 유닛에서 에스테르 교환 생성물은 물로 세정되었을 때 액체-액체 추출된다. 과잉의 알코올, 물 및 글리세린이 에스테르 교환 생성물(172)로부터 제거된다. 다른 구현예에서, 물-세정 단계 후에는 과잉의 물을 원하는 에스테르 혼합물(즉, 특별 화학 물질)로부터 추가로 제거하는 건조 유닛이 뒤따른다. 이러한 수수화된 특별 화학 물질은 데센산, 데칸산, 운데센산, 운데칸산, 도데센산, 도데칸산 및 이들의 혼합물과 같은 비제한적 예를 포함한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 에스테르 교환 유닛(170)으로부터의 에스테르 교환 생성물(172), 또는 세정 유닛 또는 건조 유닛으로부터의 특별 화학 물질은 다양한 개별 화합물 또는 화합물들의 군의 추가 분리를 위해 에스테르 증류 컬럼(180)에 보내질 수 있다. 이러한 분리는 데센산 에스테르, 데칸산 에스테르, 운데센산 에스테르, 운데칸산 에스테르, 도데센산 에스테르 및/또는 도데칸산 에스테르의 분리를 포함할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 하나의 구현예에서, 데칸산 에스테르 또는 데센산 에스테르(182)는 남아 있는 에스테르 교환 생성물 또는 특별 화학 물질로부터 증류되거나, 개별적으로 분리될 수 있다. 특정 가공 조건에서, 데칸산 에스테르 또는 데센산 에스테르(182)는 에스테르 교환 생성물 또는 특별 화학 물질 스트림 중의 가장 가벼운 성분이어서, 에스테르 증류 컬럼(180)의 상부에서 빠져 나온다. 다른 구현예에서, 남아 있는 혼합물(184), 즉 에스테르 교환 생성물 또는 특별 화학 물질의 무거운 성분은 컬럼의 하부 끝에서 분리될 수 있다. 특정 구현예에서, 이러한 하부 스트림(184)은 바이오디젤로서 가능성 있게 팔릴 수 있다.
데센산 에스테르, 데칸산 에스테르, 운데센산 에스테르, 운데칸산 에스테르, 도데센산 에스테르 및/또는 도데칸산 에스테르는 에스테르 증류 컬럼에서 증류 단계 다음에 추가로 가공될 수 있다. 그런 다음, 하나의 구현예에서는 알려진 작동 조건 하에서 데센산 에스테르, 데칸산 에스테르, 운데센산 에스테르, 운데칸산 에스테르, 도데센산 에스테르 및/또는 도데칸산 에스테르는 물과의 가수분해 반응을 일으켜 데센산, 데칸산, 운데센산 운데칸산, 도데센산 및/또는 도데칸산을 형성할 수 있다.
언급한 바와 같이, 천연 오일의 자가-복분해 또는 천연 오일과 저분자량 올레핀 간의 교차-복분해가 복분해 촉매의 존재 하에 일어난다. 상기에서 설명한 바와 같이, "복분해 촉매"라는 용어는 복분해 반응을 활성화시키는 임의의 촉매 또는 촉매 시스템을 포함한다. 임의의 알려지거나 또는 미래에 개발될 복분해 촉매가 개별적으로 또는 하나 이상의 별도의 촉매와 조합되어 사용될 수 있다.
복분해 촉매 및 공정 조건에 대한 비제한적 예는 본 발명에 참조에 의해 포함되는 국제 특허 출원 PCT/US2008/009635의 pp.18-47에 설명되어 있다. 나타낸 바와 같이 다수의 복분해 촉매는 Materia, Inc.(패서디나, 캘리포니아)에서 제조하였다.
복분해 공정은 원하는 복분해 생성물을 제조하기에 적합한 임의의 조건 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 화학량론, 분위기, 용매, 온도 및 압력은 원하는 생성물을 제조하고 원하지 않는 부산물을 최소화시키기 위해 기술 분야의 숙련자에 의해 선택될 수 있다. 복분해 공정은 비활성 분위기 하에서 수행될 수 있다. 마찬가지로, 시약이 가스로서 공급된다면 비활성 가스 희석제가 사용될 수 있다. 비활성 분위기 또는 비활성 가스 희석제는 전형적으로 비활성 가스이며, 이는 가스가 복분해 촉매와 상호 작용을 하지 않아 실질적으로 촉매를 진행을 지연시키는 것을 의미한다. 예를 들어, 특별한 비활성 가스는 헬륨, 네온, 아르곤, 질소를 각각 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 구현예에서, 복분해 촉매는 복분해 반응을 수행하기에 앞서 용매에 용해된다. 특정 구현예에서, 선택된 용매는 복분해 촉매에 대해 실질적으로 비활성이도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 실질적으로 비활성인 용매는 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등; 할로겐화된 방향족 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠 및 디클로로벤젠; 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등; 및 염소화된 알칸, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄 등을 제한 없이 포함한다. 하나의 특별한 구현예에서, 상기 용매는 톨루엔을 포함한다.
복분해 반응 온도는 속도-제어 변수일 수 있으며, 이때 온도는 허용 가능한 속도로 원하는 생성물을 제공하기 위해 선택된다. 특정 구현예에서, 복분해 반응 온도는 약 -40℃, 약 -20℃, 약 0℃, 또는 약 10℃보다 크다. 특정 구현예에서, 복분해 반응 온도는 약 150℃, 또는 약 120℃보다 작다. 하나의 구현예에서, 복분해 반응 온도는 약 10℃ 내지 약 120℃이다.
복분해 반응은 임의의 원하는 압력 하에서 수행될 수 있다. 전형적으로, 용액 중에서 교차-복분해 시약을 보유시키기에 충분히 높은 총 압력을 유지하는 것이 바람직할 것이다. 따라서, 교차-복분해 시약의 분자량의 증가함에 따라 교차-복분해 시약의 끓는점이 증가하기 때문에 저압의 범위는 전형적으로 감소된다. 총 압력은 약 0.1atm(10kPa)보다 높도록 선택될 수 있고, 어떤 구현예에서는 약 0.3atm(30 kPa), 또는 약 1atm(100kPa)보다 높을 수 있다. 전형적으로 반응 압력은 약 70atm(7000kPa) 이하이며, 어떤 구현예에서는 약 30atm(3000kPa) 이하이다. 복분해 반응에 대한 압력 범위의 비제한적 예는 약 1atm(100kPa) 내지 약 30atm(3000kPa)이다.
설명된 바와 같은 본 발명은 변경물 및 대체 형태를 가질 수 있긴 하지만, 본 발명의 다양한 구현예들이 상세하게 설명되었다. 하지만, 이들 다양한 구현예의 본 발명에서의 설명은 본 발명을 한정하고자 하는 의도는 없지만, 반대로 그 의도가 청구범위에 한정된 발명의 사상 및 범위 내에서의 모든 변경물, 등가물 및 대체물을 포괄하고자 하는 것임이 이해되어야 한다. 아울러, 본 발명은 또한 다음의 비제한적 실시예와 관련되어서 설명될 것이지만, 물론 본 발명을 실시예로 한정하는 것이 아님을 알아야 할 것이며, 이는 변형물이 특히 전술한 교시의 관점에서 기술 분야의 숙련자에 의해 만들어질 수 있기 때문이다.
실시예
실시예 1
깨끗하게 건조된 스테인리스 강 재킷형 5-gal. 침적관(dip tube), 오버헤드 교반기, 내부 냉각/가열 코일, 온도 프로브, 샘플링 밸브 및 헤드스페이스 가스 방출 밸브를 구비한 파르 반응기(Parr reactor) 용기에 아르곤을 15psig로 퍼지했다. 콩기름(SBO, 2.5㎏, 2.9mol, Costco, MWn = 864.4g/mol, 85중량% 불포화(GC에 의해 결정됨), 5-gal 컨테이너 내에 1시간 아르곤이 살포됨)을 상기 파르 반응기에 첨가하였다. 파르 반응기를 밀봉하고, 10℃로 냉각하면서 2시간 동안 아르곤을 SBO에 퍼지했다. 2시간 후에 반응기의 내부 압력이 10psig에 도달할 때까지 반응기의 공기를 뺐다. 반응기 상의 침적관 밸브를 1-부텐 실린더(에어가스, CP 등급, 33psig 헤드스페이스 압력, >99중량%)에 연결하고 1-부텐을 15psig로 재가압했다. 헤드스페이스 내에 남아 있는 아르곤을 제거하기 위해 반응기에서 다시 공기를 빼내 10psig로 했다. SBO 올레핀 결합당 3mol의 1-부텐이 반응기로 이동할 때까지(약 4-5시간에 걸쳐 약 2.2㎏의 1-부텐), 18-28psig 1-부텐 하에서 350rpm 및 9-15℃에서 SBO를 교반하였다. [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로루테늄(3-메틸-2-부테닐리덴)(트리시클로헥실포스핀)(C827, Materia)의 톨루엔 용액을, 피셔 포터(Fischer-Porter) 압력 용기 내에서 촉매 담체로서 30g의 톨루엔 내 130㎎ 촉매를 용해함으로써 제조하였고(SBO의 올레핀 결합당 10mol ppm), 피셔 포터 용기 내부의 헤드스페이스를 아르곤으로 50-60psig로 가압함으로써 반응기 침적관을 통해 반응기에 첨가하였다. 피셔 포터 용기 및 침적관을 별도의 30g의 톨루엔으로 세정하였다. 반응 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 헤드스페이스 중의 가스를 빼내면서 반응 혼합물을 대기 온도로 냉각시켰다. 압력이 낮아진 후에, 반응 혼합물을 표백토(2% w/w SBO, Pure Flow B80 CG) 및 마그네틱 교반 바를 함유하는 3구 둥근 바닥 플라스크에 옮겼다. 반응 혼합물을 아르곤 하에서 85℃에서 교반하여 처리하였다. 2시간 후, 임의의 남아 있는 1-부텐이 빠지도록 하는 동안, 반응 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 용융 유리 필터(fritted glass filter)를 통해 여과하였다. 생성 혼합물의 분취량(aliquot)은 가스 크로마토그래피에 의해(60℃에서 메탄올 중 1% w/w NaOMe로 에스테르 교환 후), 약 22중량%의 메틸 9-데세노에이트, 약 16중량%의 메틸 9-도데세노에이트, 약 3중량%의 디메틸 9-옥타데센디오에이트 및 약 3중량%의 메틸 9-옥타데세노에이트를 함유하는 것으로 밝혀졌다(gc에 의해 결정됨). 이들 결과는 23.4wt% 메틸 9-데세노에이트, 17.9wt% 메틸 9-도데세노에이트, 3.7wt% 디메틸 9-옥타데센디오에이트 및 1.8wt% 메틸 9-옥타데세노에이트의 평형에서 계산된 수득률에 비해 뒤지지 않는다.
실시예 2
실시예 1에서 설명된 일반적인 순서에 의해, 1.73㎏ SBO 및 3mol 1-부텐/SBO 이중 결합을 이용하여 반응을 수행하였다. 반응 혼합물의 분취량은 60℃에서 메탄올 중 1% w/w NaOMe로 에스테르 교환 후에 가스 크로마토그래피에 의해 약 24중량% 메틸 9-데세노에이트, 약 18중량% 메틸 9-도데세노에이트, 약 2중량% 디메틸 9-옥타데센디오에이트 및 약 2중량% 메틸 9-옥타데세노에이트를 함유하는 것으로 밝혀졌다(gc에 의해 결정됨).
실시예 3
실시예 1에서 설명된 일반적인 순서에 의해, 1.75㎏ SBO 및 3mol 1-부텐/SBO 이중 결합을 이용하여 반응을 수행하였다. 반응 혼합물의 분취량은 60℃에서 메탄올 중 1% w/w NaOMe로 에스테르 교환 후에, 가스 크로마토그래피에 의해 약 24중량% 메틸 9-데세노에이트, 약 17중량% 메틸 9-도데세노에이트, 약 3중량% 디메틸 9-옥타데센디오에이트 및 약 2중량% 메틸 9-옥타데세노에이트를 함유하는 것으로 밝혀졌다(gc에 의해 결정됨).
실시예 4
실시예 1에서 설명된 일반적인 순서에 의해, 2.2㎏ SBO 및 3mol 1-부텐/SBO 이중 결합을 이용하여 반응을 수행하고, 촉매를 이동시키는데 사용되는 60g의 톨루엔을 SBO로 대체했다. 반응 혼합물의 분취량은 60℃에서 메탄올 중 1% w/w NaOMe로 에스테르 교환 후에, 가스 크로마토그래피에 의해 약 25중량% 메틸 9-데세노에이트, 약 18중량% 메틸 9-도데세노에이트, 약 3중량% 디메틸 9-옥타데센디오에이트 및 약 1중량% 메틸 9-옥타데세노에이트를 함유하는 것으로 밝혀졌다(gc에 의해 결정됨).
실시예 5
마그네틱 교반 바, 가열 맨틀 및 온도 조절기를 구비한 12리터의 3구 유리 둥근 바닥 플라스크에 실시예 1 내지 4로부터 얻은 반응 생성물을 조합한 것을 8.42㎏ 채웠다. 진공 주입구를 갖는 냉각 콘덴서를 플라스크의 중간 목 부분에 부착하여 리시빙 플라스크(receiving flask)를 콘덴서에 연결하였다. 탄화수소 올레핀을 다음 범위의 조건에 걸쳐 진공 증류에 의해 반응 생성물로부터 제거하였다: 22-130℃ 포트 온도(pot temperature), 19-70℃ 증류 헤드 온도 및 2000-160μtorr 압력. 휘발성 탄화수소가 제거된 뒤에 남아 있는 물질의 중량은 5.34㎏이었다. 비휘발성 생성 혼합물의 분취량은 60℃에서 메탄올 중 1% w/w NaOMe로 에스테르 교환 후에, 가스 크로마토그래피에 의해 약 32중량% 메틸 9-데세노에이트, 약 23중량% 메틸 9-도데세노에이트, 약 4중량% 디메틸 9-옥타데센디오에이트 및 약 5중량% 메틸 9-옥타데세노에이트를 함유하는 것으로 밝혀졌다(gc에 의해 결정됨).
실시예 6
마그네틱 교반 바, 콘덴서, 가열 맨틀, 온도 프로브 및 가스 어댑터가 구비된 12리터의 3구 둥근 바닥 플라스크에 메탄올 중 1% w/w NaOMe 4리터 및 실시예 5에서 제조한 비휘발성 반응 혼합물 5.34㎏을 채웠다. 결과로 얻은 옅은 노랑색의 불균질 혼합물을 60℃에서 교반하였다. 약 1시간 후, 상기 혼합물은 균질의 오렌지색으로 바꼈다(pH = 1.1로 감지됨). 전체 반응 시간 2시간 후에, 상기 혼합물을 대기 온도로 냉각하였고, 2층이 관찰되었다. 유기 상을 50%(v/v) 수용성 MeOH 3L로 두번 세정하고, 분리하고, 얼음같은 MeOH 중 HOAc(1mol HOAc/mol NaOMe)로 세정에 의해 중화하여 pH 6.5로 감지되었고, 5.03㎏이 얻어졌다.
실시예 7
마그네틱 교반기, 충전된 컬럼 및 온도 조절기가 구비된 유리로 된 12L의 3구 둥근 바닥 플라스크에 실시예 6에서 제조된 메틸 에스테르 혼합물(5.03㎏)을 채우고, 가열 맨틀에 두었다. 상기 플라스크에 부착된 컬럼은 0.16" Pro-Pak™ 스테인리스 강 새들을 함유하는 2인치 × 36인치 유리 컬럼이었다. 증류 컬럼은 증류 분획물을 모으기 위해 미리 칭량된 1L의 둥근 바닥 플라스크가 구비된 분별 증류 헤드에 부착하였다. 상기 증류는 100-120μtorr에서 진공 하에 수행하였다. 메틸 9-데세노에이트 (9-DAME) 및 메틸 9-도데세노에이트 (9-DDAME)를 둘다 분리하기 위해 환류 비 1:3을 사용하였다. 환류 비 1:3은 증류 컬럼으로 되돌아 온 매 3방울에 대해 모아진 1방울을 의미한다. 증류 동안에 모아진 샘플, 진공 증류 조건 및 gc에 의해 결정되는 분획물의 9-DAME 및 9-DDAME 함량을 표 1에 나타냈다. 분획물 2-7의 조합은 1.46㎏의 메틸 9-데세노에이트를 99.7%의 순도로 생성시켰다. 분획물 16을 모은 다음에, 증류 포트 내에 남아 있는 물질 2.50㎏은 gc에 의해 약 14중량% 9-DDAME, 약 42중량% 메틸 팔미테이트 및 약 12중량% 메틸 스테아레이트를 함유하는 것으로 밝혀졌다.
Figure 112012037589863-pct00001
실시예 8
다음을 변화시켜서 실시예 1에 설명된 일반적인 순서에 의해 반응을 수행하였다: 40℃의 반응 온도에서 2.2㎏ SBO, 7mol 프로펜/mol SBO 이중 결합, 및 200㎎ [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로루테늄(벤질리덴)(트리시클로헥실-포스핀) [C848 촉매, Materia Inc., Pasadena, California, USA, 90 ppm (w/w) vs. SBO]를 사용하였다. 표백토를 이용한 촉매 제거 단계 또한 다음으로 대체하였다: 과량의 프로펜을 빼낸 다음, 트리스(히드록시메틸)포스핀(THMP, 이소프로판올 중 1.0M, 50mol THMP/mol C848)이 첨가된 3구의 둥근 바닥 플라스크에 반응 혼합물을 옮겼다. 결과로 얻은 흐릿한 노랑색의 혼합물을 60℃에서 20시간 동안 교반하고, 6L의 분별 깔대기로 옮겨 2×2.5L의 탈이온된 H2O로 추출하였다. 유기 층은 분리하고 무수 Na2SO4 상에서 4시간 동안 건조한 다음, 실리카 겔의 베드를 함유하는 용융 유리 필터를 통해 여과하였다.
실시예 9
3.6㎏ SBO 및 320㎎ C848 촉매를 사용하는 것 이외에는 실시예 8에서 설명된 일반적인 순서에 의해 반응을 수행하였다. 촉매 제거 후에, 실시예 9로부터 얻은 반응 생성물을 실시예 8로부터 얻은 반응 생성물과 조합하여 5.12㎏의 물질을 생성하였다. 조합된 생성 혼합물의 분취량은 60℃에서 메탄올 중 1% w/w NaOMe로 에스테르 교환 후에 가스 크로마토그래피 분석에 의해 약 34중량% 메틸 9-데세노에이트, 약 13중량% 메틸 9-운데세노에이트, 1중량% 미만의 디메틸 9-옥타데센디오에이트 및 1중량% 미만의 메틸 9-옥타데세노에이트를 함유하는 것으로 밝혀졌다(gc에 의해 결정됨).
실시예 5에 설명된 일반적인 순서에 의해 진공 증류에 의해 상기에서 설명한 조합된 반응 생성물 5.12㎏으로부터 탄화수소 올레핀을 제거하였다. 휘발성 올레핀을 제거한 후 남아 있는 물질의 중량은 4.0㎏이었다. 비휘발성 생성 혼합물의 분취량은 60℃에서 메탄올 중 1% w/w NaOMe로 에스테르 교환 후에 가스 크로마토그래피 분석에 의해 약 46중량% 메틸 9-데세노에이트, 약 18중량% 메틸 9-운데세노에이트, 약 2중량% 디메틸 9-옥타데센디오에이트 및 약 1중량% 메틸 9-옥타데세노에이트를 함유하는 것으로 밝혀졌다(gc에 의해 결정됨).
실시예 10
각각의 반응에 대해 3.1㎏ SBO 및 280㎎ C848 촉매를 사용하는 것 이외에는 실시예 8에서 설명된 일반적인 순서에 의해 2가지 반응을 수행하였다. 촉매 제거 후에, 2가지 제조로부터의 반응 생성물을 조합하여 5.28㎏의 물질을 생성하였다. 조합된 생성 혼합물의 분취량은 60℃에서 메탄올 중 1% w/w NaOMe로 에스테르 교환 후에 가스 크로마토그래피 분석에 의해 약 40중량% 메틸 9-데세노에이트, 약 13중량% 메틸 9-운데세노에이트, 약 2중량% 디메틸 9-옥타데센디오에이트 및 약 1중량% 메틸 9-옥타데세노에이트를 함유하는 것으로 밝혀졌다(gc에 의해 결정됨).
실시예 5에 설명된 일반적인 순서에 의해 진공 증류에 의해 상기에서 설명한 조합된 반응 생성물 5.28㎏으로부터 탄화수소 올레핀을 제거하였다. 휘발성 올레핀을 제거한 후 남아 있는 물질의 중량은 4.02㎏이었다. 비휘발성 생성 혼합물의 분취량은 60℃에서 메탄올 중 1% w/w NaOMe로 에스테르 교환 후에 가스 크로마토그래피 분석에 의해 약 49중량% 메틸 9-데세노에이트, 약 16중량% 메틸 9-운데세노에이트, 약 2중량% 디메틸 9-옥타데센디오에이트 및 약 3중량% 메틸 9-옥타데세노에이트를 함유하는 것으로 밝혀졌다(gc에 의해 결정됨).
실시예 11
SBO, 7mol 시스-2-부텐/mol SBO 이중 결합 및 220㎎ C848 촉매/㎏ SBO를 사용하여 실시예 10에서 설명된 일반적인 순서에 의해 2가지 복분해 반응을 수행하였다. 촉매 제거 후에, 2가지 제조로부터의 반응 생성물을 조합하여 12.2㎏의 물질을 생성하였다. 조합된 생성 혼합물의 분취량은 60℃에서 메탄올 중 1% w/w NaOMe로 에스테르 교환 후에 가스 크로마토그래피 분석에 의해 약 49중량% 메틸 9-운데세노에이트, 약 2중량% 디메틸 9-옥타데센디오에이트 및 약 1중량% 메틸 9-옥타데세노에이트를 함유하는 것으로 밝혀졌다(gc에 의해 결정됨).
실시예 5에 설명된 일반적인 순서에 의해 진공 증류에 의해 조합된 반응 생성물 12.2㎏으로부터 탄화수소 올레핀을 제거하였다. 휘발성 올레핀을 제거한 후 남아 있는 물질의 중량은 7.0㎏이었다. 비휘발성 생성 혼합물의 분취량은 60℃에서 메탄올 중 1% w/w NaOMe로 에스테르 교환 후에 가스 크로마토그래피 분석에 의해 약 57중량% 메틸 9-운데세노에이트, 약 4중량% 디메틸 9-옥타데센디오에이트 및 약 2중량% 메틸 9-옥타데세노에이트를 함유하는 것으로 밝혀졌다(gc에 의해 결정됨).
실시예 12
실시예 1에 설명된 일반적인 순서에 의해, THMP로 촉매 제거한 후에 43㎎ C827 catalyst/㎏ SBO를 사용하여 3mol 1-부텐/mol SBO 이중 결합과 SBO를 반응시켜 약 7㎏의 교차 복분해 생성물을 제조하였다. 복분해 생성물 중 처음 2.09㎏ 부분은 105g의 Johnson-Matthey A-7000 Sponge Metal™ 촉매를 이용하여 1갤런(gallon) 배치 오토클레이브에서 수소 흡수가 중단될 때까지 136℃ 및 400psig H2에서 수소화하였다. 결과로 얻는 혼합물을 따뜻하게(22-55℃) 여과하여, 1.40㎏의 여과물 및 촉매 및 수소화 생성물로 구성된 350g의 혼합물을 생성하였다. 촉매를 함유하는 혼합물 전체를 복분해 생성물 중 두번째의 2.18㎏ 부분과 함께 1갤런의 반응기로 돌려보내, 마찬가지로 제 2 수소화 반응을 수소 흡수가 중단될 때까지 수행하였다. 촉매를 가라앉히고 대부분의 유기 생성물을 경사 분리하고 여과하여 1.99㎏의 여과물 및 380g의 촉매-수소화 생성 혼합물을 생성하였다. 남아 있는 약 3㎏의 복분해 생성물을 이전 반응으로부터의 촉매를 이용하여 수행하는 방법으로 2개의 별도의 배치 반응에서 수소화하여, 각각 1.65㎏ 및 1.28㎏의 수소화 생성물을 생성하였다. 여과 후에 분리되는 수소화 생성물의 전체 중량은 6.32㎏이었다. 수소화 생성물의 분취량은 가스 크로마토그래피 분석에 의해 약 30중량%의 C6-C18 n-파라핀 및 약 70중량%의 트리글리세리드를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 수소화 생성물 중에 함유된 C8-C18 n-파라핀의 상대적 분포는 탄소 수에 따라 계산된 올레핀의 분포와 잘 비교된다: 관찰됨(계산값) 2.3 (0.6)중량% C8, 35.6 (36.2)중량% C9, 30.0 (27.6)중량% C10, 0.6 (0.1)중량% C11, 22.2 (23.6)중량% C12, 3.4 (3.7)중량% C13, 0.1 (0.0)중량% C14, 4.4 (6.3)중량% C15, 0.4 (0.4)중량% C16, 0.1 (0.0)중량% C17 및 1.0 (1.6)중량% C18.
파라핀 성분은 수소화 파라핀/트리글리세리드 생성물의 4.84㎏ 분취량으로부터 와이프트(wiped) 필름 증착에 의해 분리하였다. 처음 와이프트 필름 증착은 75℃, 100torr, 300rpm 및 300g/시의 공급 속도를 이용하여 15℃의 응축 온도에서 수행하여, 125℃, 90torr, 300rpm 및 10℃의 응축 온도에서 두번째 와이프트 필름 증착이 되는 응축물을 생성함으로써, 가벼운 알칸을 제거하였다. 결과로 남은 액체를 가스 크로마토그래피에 의해 다음 분포의 n-알칸을 함유하는 것으로 밝혀졌다: 17.5중량% C7, 1.7중량% C8, 31.0중량% C9, 28.3중량% C10 0.6중량% C11, 17.4중량% C12, 2.1중량% C13, 0.1중량% C14, 1.2중량% C15, 0.1중량% C16, 0.0중량% C17 및 0.1중량% C18. 상기 물질은 연소열 43.86MJ/㎏(ASTM D3338), 황 1㎎/㎏ 미만(ASTM D5453), 밀도 0.7247(ASTM D4052) 및 최종 끓는점 232.3℃(ASTM D86)를 갖는 것으로 밝혀졌으며, 이는 이 물질의 대부분이 디젤 또는 제트 연료와 같은 연료 적용 분야에서 블렌드 공급 원료로서 적합할 것임을 나타낸다.
실시예 13
야자유와 1-옥텐의 교차 복분해로부터 제조되는 1-올레핀/1,4-디엔(92wt% 1-데센, 4.5wt% 1,4-데카디엔, 2wt% 1,4-운데카디엔)의 올리고머화 반응을 1.1mol% 에틸 알루미늄 디클로라이드(헥산 중 1M 용액)/1.1mol% tert-부틸 클로라이드를 이용하여 550g 스케일 상에서 10℃에서 3시간 동안 수행하였다. 반응 혼합물을 물 및 1M 수산화 나트륨 용액으로 켄치하고, 무색이 될 때까지 교반하였다. 헥산(300㎖)을 첨가하고, 혼합물을 분별 깔대기에 옮겼다. 유기 층을 물과 식염수로 세정한 다음, 회전 증발기 상에서 농축하여 헥산을 제거하였다. 올리고머성 혼합물을 짧은 통로 진공 증류를 통해 액화시켜(100℃ 및 5Torr), 생성물 분포가 GC/MS에 의해 97% 혼합 올리고머인 것으로 결정되었다. 샘플의 역학 점도(dynamic viscosity)(Brookfield, #34 spindle, 100rpm, 22℃)는 540cps이다. 40℃에서의 샘플에 대한 동적 점도(kinematic viscosity)는 232cSt이다.
전술한 실시예는 아래에 설명된 다음의 분석 방법을 이용하였다:
휘발성 생성물을 가스 크로마토그래피 및 불꽃 이온화 검출기(FID)에 의해 분석하였다. 알켄 분석은 Agilent 6890 기구 및 다음의 조건을 이용하여 수행하였다:
컬럼: Restek Rtx-5, 30m×0.25㎜(ID)×0.25㎛ 필름 두께
인젝터 온도: 250℃
검출기 온도: 280℃
오븐 온도: 35℃ 출발 온도, 4분 유지 시간, 램프(ramp) 속도 12℃/분으로 260℃로, 8분 유지 시간
캐리어 가스: 헬륨
평균 가스 속도: 31.3±3.5% ㎝/초(계산값)
스플릿(split) 비: ~50:1
생성물은 질량 스펙트럼 분석(GCMS-Agilent 5973N)으로부터의 지지 데이터와 함께 알려진 표준법으로 피크를 비교함으로써 특징지워졌다. GCMS 분석은 상기와 동일한 방법을 이용하여 제 2 Rtx-5, 30m×0.25㎜(ID)×0.25㎛ 필름 두께 GC 컬럼으로 수행하였다. 알칸 분석은 Agilent 6850 기구 및 다음의 조건을 이용하여 수행하였다:
컬럼: Restek Rtx-65, 30m×0.32㎜(ID)×0.1㎛ 필름 두께
인젝터 온도: 250℃
검출기 온도: 350℃
오븐 온도: 55℃ 출발 온도, 5분 유지 시간, 램프 속도 20℃/분으로 350℃로, 10분 유지 시간
캐리어 가스: 수소
흐름 속도: 1.0㎖/분
스플릿 비: 40:1
생성물은 알려진 표준법으로 피크를 비교함으로써 특징지워졌다. 지방산 메틸 에스테르(FAME) 분석은 Agilent 6850 기구 및 다음의 조건을 이용하여 수행하였다:
컬럼: J&W Scientific, DB-Wax, 30m×0.32㎜(ID)×0.5㎛ 필름 두께
인젝터 온도: 250℃
검출기 온도: 300℃
오븐 온도: 70℃ 출발 온도, 1분 유지 시간, 램프 속도 20℃/분으로 180℃로, 램프 속도 3℃/분으로 220℃로, 10분 유지 시간
캐리어 가스: 수소
흐름 속도: 1.0㎖/분
상기 실시예들은 모두 공정 도식에 설명된 주요한 단계를 증명하며, 화학 물질, 용매 및 연료 블렌딩 공급 원료로서 유용한 천연 오일로부터 올레핀, 파라핀, 복분해 트리글리세리드, 불포화 지방산 에스테르 및 산, 및 2산 화합물의 제조를 보여준다.

Claims (31)

  1. (a) 천연 오일의 글리세리드를 포함하는 공급 원료 및 (b) 1-부텐을 포함하는 저분자량 올레핀을 제공하는 단계;
    복분해 촉매의 존재 하에 상기 천연 오일의 글리세리드와 상기 저분자량 올레핀을 복분해 반응기 중에서 교차 복분해시켜서 올레핀 및 에스테르를 포함하는 복분해 생성물을 형성하는 단계;
    상기 복분해 생성물 중의 에스테르로부터 상기 복분해 생성물 중의 올레핀을 분리하여서, C2-C6의 올레핀을 포함하는 분리된 올레핀의 스트림을 형성하는 단계; 및
    상기 분리된 올레핀의 스트림의 C2-C6의 올레핀을 상기 복분해 반응기에 되돌리는 단계를 포함하는 천연 오일의 정제 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 복분해 생성물 중의 에스테르를 알코올의 존재 하에 에스테르 교환 반응을 시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 방법은,
    액체-액체 분리를 통해 에스테르 교환 생성물로부터 글리세린을 분리하는 단계;
    상기 글리세린을 분리한 다음, 에스테르 교환 생성물을 물로 세정하여 글리세린을 추가로 제거하는 단계; 및
    상기 에스테르 교환 생성물을 세정한 다음, 건조하여 에스테르 교환 생성물로부터 물을 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 방법은 에스테르 교환 생성물을 증류하여 9-데센산 에스테르, 9-운데센산 에스테르, 9-도데센산 에스테르 각각 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 특정 화학 물질을 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 방법은 적어도 하나의 특정 화학 물질을 가수분해시킴으로써 9-데센산, 9-운데센산, 9-도데센산 각각 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 가수분해하는 단계는 적어도 하나의 산의, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 각각 또는 이들의 조합을 생성시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  7. 청구항 2에 있어서,
    상기 방법은 에스테르 교환 생성물을 그 자신과 반응시켜 이합체를 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 복분해 촉매의 존재 하에 공급 원료를 반응시키기 전에, 상기 공급 원료 중의 촉매 독을 약화시키는데 충분한 조건 하에서 공급 원료를 처리하는 단계를 더 포함하는 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 공급 원료는 화학 반응을 통해 화학적으로 처리됨으로써 촉매 독이 약화되는 방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 공급 원료는 산소 비존재 하에 100℃보다 높은 온도로 가열되고, 촉매 독을 약화시키는데 충분한 시간 동안 그 온도에서 유지되는 방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 수용성 포스핀 시약을 사용하여 올레핀 및 에스테르로부터 복분해 촉매를 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복분해 촉매는 용매 중에 용해되는 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 용매는 톨루엔인 방법.
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