ES2882790T3 - Sulfonatos de metátesis de aceites naturales - Google Patents

Abstract

Una composición de sulfonato que comprende una mezcla de un hidroxialcanosulfonato y un alquenosulfonato que tiene la estructura: **(Ver fórmula)** (a) **(Ver fórmula)** o **(Ver fórmula)** (b) **(Ver fórmula)** o **(Ver fórmula)** (c) **(Ver fórmula)**

Description

DESCRIPCIÓN

Sulfonatos de metátesis de aceites naturales

Campo de la invención

La invención se refiere a sulfonatos que se originan a partir de recursos renovables, particularmente aceites naturales y sus productos de metátesis.

Antecedentes de la invención

La sulfonación es un proceso importante para la fabricación de tensioactivos aniónicos. Los derivados de ácidos grasos, particularmente los ésteres grasos, se encuentran entre muchos materiales de partida diferente que se pueden convertir en tensioactivos valiosos. Por ejemplo, una mezcla de ésteres grasos saturados e insaturados se puede sulfonar con trióxido de azufre, luego neutralizarse, para dar un tensioactivo aniónico útil en detergentes (ver, por ejemplo, las patentes de Estados Unidos núms. 4,545,939 y 4,816,188). Los aceites naturales pueden sulfonarse (ver, por ejemplo, patente de Estados Unidos núm. 5,319,117), pero es más común usar ésteres de alquilo de ácidos grasos como materias primas. Los ésteres metílicos grasos saturados se sulfonan con frecuencia para producir ésteres metílicos a-sulfonados (ver, por ejemplo, las patentes de Estados Unidos núms. 5,475,134; 5,945,394, y 5,616,781), que se usan en detergentes para ropa (patente de Estados Unidos núm. 7,820,612), jabones (patente de Estados Unidos núm. 6,172,026) y detergentes líquidos ligeros (patentes de Estados Unidos núms. 5,118,440 y 5,637,758). Los sulfoestólidos (ver, por ejemplo, las patentes de Estados Unidos núms. 7,666,828 y 7,879,790 y la publicación de solicitud de patente de Estados Unidos núm. 2010/0016198) son una clase particular de ésteres grasos sulfonados que tienen valor en detergentes para ropa, limpiadores de superficies duras y solicitudes de cuidado personal.

GB 1278421 se dirige a un proceso para la sulfonación de ácido carboxílico alifáticos insaturado mediante la reacción de trióxido de azufre con un ácido carboxílico alifático insaturado y a un producto sulfonado preparado por dicho proceso. El documento US 2,743,288 se refiere a un proceso para la producción de ácidos carboxílicos insaturados monosulfonados y sus ésteres.

Los ésteres o ácidos grasos usados para fabricar estos sulfonatos y sus derivados se obtienen usualmente mediante hidrólisis o transesterificación de triglicéridos, que típicamente son grasas animales o vegetales. En consecuencia, la porción grasa del ácido o éster tendrá típicamente 6-22 carbonos con una mezcla de cadenas saturadas e insaturadas internamente. En dependencia de la fuente, el éster o ácido graso a menudo tiene una preponderancia de componentes de C16 a C22. Por ejemplo, la metanólisis del aceite de soja proporciona los ésteres metílicos saturados de los ácidos palmítico (C16) y esteárico (C-is) y los ésteres metílicos insaturados de los ácidos oleico (C18 monoinsaturado), linoleico (C18 diinsaturado) y a-linolénico (C18 triinsaturado). La insaturación en estos ácidos tiene configuración cis ya sea exclusivamente o predominantemente.

Los avances recientes en los catalizadores de metátesis (ver J.C. Mol, Green Chem. 4 (2002) 5) proporcionan una oportunidad para generar materias primas monoinsaturadas de longitud de la cadena reducida, que son valiosas para elaborar detergentes y tensioactivos, a partir de aceites naturales ricos en C16 a C22 tales como el aceite de soja o el aceite de palma. El aceite de soja y el aceite de palma pueden ser más económicos que, por ejemplo, el aceite de coco, que es un material de partida tradicional para la elaboración de detergentes. Como explica el Profesor Mol, la metátesis se basa en la conversión de olefinas en nuevos productos mediante la ruptura y reformación de los dobles enlaces carbono-carbono mediada por complejos de carbeno de metales de transición. La autometátesis de un éster graso insaturado puede proporcionar una mezcla de equilibrio de material de partida, un hidrocarburo insaturado internamente y un diéster insaturado. Por ejemplo, el metil oleato (metil cis-9-octadecenoato) se convierte parcialmente en 9-octadeceno y dimetil 9-octadeceno-1,18-dioato, y ambos productos consisten predominantemente en el isómero trans. La metátesis isomeriza eficazmente el doble enlace cis del metil oleato para dar una mezcla de equilibrio de isómeros cis y trans tanto en el material de partida "no convertido" como en los productos de metátesis, con predominio de los isómeros trans.

La metátesis cruzada de ésteres grasos insaturados con olefinas genera nuevas olefinas y nuevos ésteres insaturados que pueden tener una longitud de la cadena reducida y que pueden ser difíciles de elaborar de cualquier otra manera. Por ejemplo, la metátesis cruzada del metil oleato y el 3-hexeno proporciona 3-dodeceno y metil 9-dodecenoato (ver también la patente de Estados Unidos núm. 4,545,941). Las olefinas terminales son objetivos sintéticos particularmente conveniente, y Elevance Renewable Sciences, Inc. describió recientemente una forma mejorada de prepararlas mediante una metátesis cruzada de una olefina interna y una a-olefina en presencia de un catalizador de alquilideno de rutenio (ver la publicación de solicitud de patente de Estados Unidos núm. 2010/0145086). Se describe una variedad de reacciones de metátesis cruzadas que involucran una a-olefina y un éster graso insaturado (como la fuente de olefina interna). Por lo tanto, por ejemplo, la reacción del aceite de soja con propileno seguida de hidrólisis da, entre otras cosas, 1-deceno, 2-undecenos, ácido 9-decenoico, y ácido 9-undecenoico. A pesar de la disponibilidad (por metátesis cruzada de olefinas y aceites naturales) de ésteres grasos insaturados que tienen una longitud de la cadena reducida y/o una configuración predominantemente trans de la insaturación, los ácidos grasos y los ésteres sulfonatos preparados a partir de estas materias primas parecen ser desconocidos. Además, los sulfonatos no se han preparado a partir de los diésteres insaturados C i8 que pueden obtenerse fácilmente mediante la autometátesis de un aceite natural.

En resumen, las fuentes tradicionales de ésteres y ácidos grasos usados para fabricar sulfonatos de ésteres grasos generalmente tienen predominantemente (o exclusivamente) isómeros cis y carecen de porciones de grasas insaturadas de cadenas relativamente cortas (por ejemplo C10 o C12). La química de la metátesis proporciona una oportunidad para generar precursores que tienen cadenas más cortas y en su mayoría isómeros trans, que podrían impartir un rendimiento mejorado cuando los precursores se convierten en composiciones aguas abajo (por ejemplo, en tensioactivos). Los nuevos sulfonatos de ésteres grasos disfuncionales de C18 también están potencialmente disponibles a partir del aceite o de la autometátesis de éstero ácido insaturado C10.

Resumen de la invención

En un primer aspecto, la presente invención proporciona una composición de sulfonato que comprende una mezcla de un hidroxialcanosulfonato y un alquenosulfonato que tiene la estructura:

(a)

o

(b)

o

(c)

En un segundo aspecto, la presente invención proporciona un emulsionante aniónico para composiciones agrícolas que comprende la composición del primer aspecto.

En un tercer aspecto, la presente invención proporciona una composición herbicida soluble en agua que comprende la composición del primer aspecto.

En un cuarto aspecto, la presente invención proporciona un limpiador acuoso para superficies duras que comprende la composición del primer aspecto.

En un quinto aspecto, la presente invención proporciona un dispersante de parafina para aplicaciones en campos petroleros que comprende la composición del primer aspecto.

En un sexto aspecto, la presente invención proporciona una composición de aditivo de pintura o recubrimiento que comprende la composición del primer aspecto.

En un séptimo aspecto, la presente invención proporciona usar la composición del primer aspecto como tensioactivo, emulsionante, agente de sensación en la piel, formador de película, modificador reológico, biocida, potenciador de biocida, solvente, agente de desmoldeo, acondicionador, producto de cuidado personal, producto doméstico, limpiador industrial o institucional, en polimerización en emulsión, como agente humectante o dispersante en aplicaciones agrícolas, como ingrediente inerte en plaguicidas, como adyuvante para el suministro de plaguicidas para la protección de cultivos, hogar y jardín, y aplicaciones profesionales, en aplicaciones de campos petroleros, como moderador de espuma o dispersante para la fabricación de yeso, paneles de cemento para paredes, aditivos de concreto y espumas ignífugas, como coalescentes para pinturas y recubrimientos, o como adhesivos a base de poliuretano.

Los sulfonatos comprenden un producto de reacción de un ácido C¹⁰-C¹⁷ monoinsaturado derivado de metátesis, ácido octadeceno-1,18-dioico, o sus derivados de éster con un agente sulfonante o sulfitante. Los sulfonatos son valiosos para una amplia variedad de usos finales, incluidos limpiadores, tratamiento de telas, acondicionamiento del cabello, cuidado personal (productos de limpieza líquidos, barras acondicionadoras, productos para el cuidado oral), aditivos de pintura, composiciones antimicrobianas, usos agrícolas y aplicaciones en el campo petrolero.

Descripción detallada de la invención

La divulgación describe composiciones de sulfonato que comprenden productos de reacción de los derivados de la metátesis de un C¹⁰-C¹⁷ ácido monoinsaturado, ácido octadeceno-1,18-dioico o sus derivados de éster con un agente sulfonante o sulfitante.

El ácido monoinsaturado C¹⁰-C¹⁷, ácido octadeceno-1,18-dioico, o sus derivados tipo éster usados como reactivos se derivan a partir de la metátesis de un aceite natural. Tradicionalmente, estos materiales, particularmente los ácidos y derivados de cadena corta (por ejemplo, ácido 9-decilénico o ácido 9-dodecilénico) han sido difíciles de obtener, excepto en cantidades a escala de laboratorio con un costo considerable. Sin embargo, debido a las recientes mejoras en los catalizadores de metátesis, estos ácidos y sus derivados éster ahora están disponibles a granel a un costo razonable. Por lo tanto, los ácidos y ésteres monoinsaturados C¹⁰-C¹⁷ se generan convenientemente por metátesis cruzada de aceites naturales con olefinas, preferentemente a-olefinas, y particularmente etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno y similares. La autometátesis del aceite natural o de un precursor de ácido o éster C¹⁰ (por ejemplo, metil 9-decenoato) proporciona el diácido o diéster C¹⁸ con un rendimiento óptimo cuando este es el producto deseado.

Preferentemente, al menos una porción del ácido monoinsaturado C¹⁰-C¹⁷ tiene una insaturación "A⁹", es decir, el doble enlace carbono-carbono en el ácido C¹⁰-C¹⁷ está en la posición 9 con respecto al carbonilo. En otras palabras, hay preferentemente siete carbonos entre el grupo carbonilo del ácido y el grupo olefina en C9 y C10. Para los ácidos C¹¹ a C¹⁷, una cadena alquilo de 1 a 7 carbonos, respectivamente, se une al C10. Preferentemente, la insaturación es al menos 1 % en mol de trans-A9, con mayor preferencia al menos 25 % en mol de trans-A9,, con mayor preferencia al menos 50 % en mol de trans-A9, y aún con mayor preferencia al menos 80 % de trans-A9. La insaturación puede ser mayor que 90 % en mol, mayor que 95 % en mol, o incluso 100 % trans-A9. Por el contrario, los ácidos grasos de origen natural que tienen insaturación A⁹, por ejemplo, ácido oleico, usualmente tienen -100 % de isómeros cis.

Aunque una alta proporción de geometría trans (particularmente geometría trans-A9) puede ser conveniente en los sulfonatos y derivados de metátesis descritos en la presente descripción, el experto reconocerá que la configuración y la localización exacta del doble enlace carbono-carbono dependerá de las condiciones de reacción, la selección del catalizador y otros factores. Las reacciones de metátesis se acompañan comúnmente de isomerización, lo que puede o no ser deseable. Ver, por ejemplo,G. Djigoué y M. Meier, Appl. Catal. A: General 346 (2009) 158, especialmente la Figura 3. Por lo tanto, el experto podría modificar las condiciones de reacción para controlar el grado de isomerización o alterar la proporción de isómeros cis y trans generados. Por ejemplo, calentar un producto de metátesis en presencia de un catalizador de metátesis inactivado podría permitirle al experto inducir la migración del doble enlace para obtener una proporción menor de producto que tenga una geometría trans-A9.

Una proporción elevada de contenido de isómeros trans (con relación a la configuración habitual todo-cis del ácido o éster monoinsaturado natural) imparte diferentes propiedades físicas a las composiciones de sulfonato preparadas a partir de ellos, que incluyen, por ejemplo, la forma física modificada, el intervalo de fusión, compactabilidad y otras propiedades importantes. Estas diferencias deben permitir a los formuladores que usan sulfonatos una mayor latitud o elección más amplia a medida que los usan en limpiadores, tratamiento de tela, cuidado personal, usos agrícolas y otros usos finales.

Los ácidos monoinsaturados C¹⁰-C¹⁷ derivados de metátesis adecuados incluyen, por ejemplo, ácido 9-decilénico (ácido 9-decenoico), ácido 9-undecenoico, ácido 9-dodecilénico (ácido 9-dodecenoico), ácido 9-tridecenoico, ácido 9-tetradecenoico, ácido 9-pentadecenoico, ácido 9-hexadecenoico y ácido 9-heptadecenoico, y similares, y sus derivados éster.

Usualmente, la metátesis cruzada o la autometátesis del aceite natural se siguen por la separación de una corriente de olefina a partir de una corriente de aceite modificada, típicamente mediante la destilación de las olefinas más volátiles. La corriente de aceite modificado se hace reaccionar después con un alcohol inferior, típicamente metanol, para dar glicerina y una mezcla de ésteres alquílicos. Esta mezcla incluye normalmente ésteres de alquilo C⁶-C²² saturados, predominantemente ésteres de alquilo C¹⁶-C¹⁸, que son esencialmente espectadores en la reacción de metátesis. El resto de la mezcla de productos depende de si se usa metátesis cruzada o autometátesis. Cuando el aceite natural experimenta autometátesis y luego se transesterifica, la mezcla de ésteres alquílicos incluirá un diéster C¹⁸ insaturado. Cuando el aceite natural se somete a una metátesis cruzada con una a-olefina y la mezcla de productos se transesterifica, la mezcla de éster de alquilo resultante incluye un éster de alquilo insaturado C¹⁰ y uno o más coproductos de alquilo insaturados de C¹¹ a C¹⁷ en adición al subproducto de glicerina. El producto C¹⁰ insaturado terminalmente se acompaña por diferentes coproductos en dependencia de qué a-olefina(s) se usa como reactivo de metátesis cruzada. De esta forma, el 1-buteno da un éster de alquilo insaturado C¹², el 1-hexeno da un éster de alquilo insaturado C¹⁴, y así sucesivamente. Como se demuestra en los ejemplos más abajo, el éster de alquilo C¹⁰ insaturado se separa fácilmente del éster de alquilo C¹¹ a C¹⁷ insaturado y cada uno se purifica fácilmente mediante destilación fraccionada. Estos ésteres de alquilo son excelentes materiales de partida para preparar las composiciones de sulfonato.

Los aceites naturales adecuados para su uso como materia prima para generar el ácido monoinsaturado C¹⁰-C¹⁷, ácido octadeceno-1,18-dioico, o sus derivados tipo éster a partir de la autometátesis o la metátesis cruzada con olefinas se conocen bien. Los aceites naturales adecuados incluyen aceites vegetales, aceites de algas, grasas animales, aceites altos, derivados de los aceites y combinaciones de estos. Así, los aceites naturales adecuados incluyen, por ejemplo, aceite de soja, aceite de palma, aceite de colza, aceite de coco, aceite de palmiste, aceite de girasol, aceite de cártamo, aceite de sésamo, aceite de maíz, aceite de oliva, aceite de cacahuete, aceite de semilla de algodón, aceite de canola, aceite de ricino, sebo, manteca de cerdo, grasa de ave, aceite de pescado y similares. El aceite de soja, el aceite de palma, el aceite de colza y las mezclas de estos son los aceites naturales preferidos.

Además, pueden usarse aceites modificados genéticamente, por ejemplo, aceite de soja de alto oleato o aceite de algas modificado genéticamente. Los aceites naturales preferidos tienen una insaturación sustancial, ya que esto proporciona un sitio de reacción para el proceso de metátesis para generar olefinas. Son particularmente preferidos los aceites naturales que tienen un alto contenido de grupos grasos insaturados derivados del ácido oleico. Por lo tanto, los aceites naturales preferidos particularmente incluyen aceite de soja, aceite de palma, aceite de algas y aceite de colza.

Puede usarse un aceite natural modificado, tal como un aceite vegetal hidrogenado parcialmente, en lugar o en combinación con el aceite natural. Cuando un aceite natural se hidrogena parcialmente, el sitio de insaturación puede migrar a una variedad de posiciones en la cadena principal de hidrocarburo del resto de éster graso. Debido a esta tendencia, cuando el aceite natural modificado experimenta autometátesis o metátesis cruzada con la olefina, los productos de reacción tendrán una distribución diferente y más amplia generalmente en comparación con la mezcla de productos generada a partir de un aceite natural no modificado. Sin embargo, los productos generados a partir del aceite natural modificado se convierten de manera similar en la composición de sulfonato descrita en la presente descripción.

Una alternativa al uso de un aceite natural como materia prima para generar el ácido monoinsaturado C¹⁰-C¹⁷, ácido octadeceno-1,18-dioico, o sus derivados tipo éster a partir de la autometátesis o la metátesis cruzada con olefinas es un ácido graso monoinsaturado obtenido por la hidrólisis de un aceite vegetal o grasa animal, o un éster o sal de un ácido de este tipo obtenido por esterificación de un ácido graso o sal de carboxilato, o por transesterificación de un aceite natural con un alcohol. Además, son útiles como composiciones de partida los ésteres grasos poliinsaturados, ácidos y sales de carboxilato. Las sales pueden incluir un metal alcalino (por ejemplo, Li, Na o K); un metal alcalinotérreo (por ejemplo, Mg o Ca); un metal de los grupos 13-15 (por ejemplo, B, Al, Sn, Pb o Sb), o un metal de transición, lantánido o actínido. Las composiciones de partida adecuadas adicionales se describen en las páginas 7­ 17 de la solicitud PCT núm. WO 2008/048522.

El otro reactivo en la reacción de metátesis cruzada es una olefina. Las olefinas adecuadas son olefinas internas o a que tienen uno o más dobles enlaces carbono-carbono. Pueden usarse mezclas de olefinas. Preferentemente, la olefina es una a-olefina C²-C¹⁰ monoinsaturada, con mayor preferencia una a-olefina C²-C⁸ monoinsaturada. Las olefinas preferidas también incluyen olefinas internas C⁴-C⁹. Por lo tanto, las olefinas adecuadas para su uso incluyen, por ejemplo, etileno, propileno, 1-buteno, cis- y frans-2-buteno, 1-penteno, isohexileno, 1-hexeno, 3-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, y similares, y mezclas de estos.

La metátesis cruzada se logra al hacer reaccionar el aceite natural y la olefina en presencia de un catalizador de metátesis homogéneo o heterogéneo. La olefina se omite cuando el aceite natural experimenta autometátesis, pero se usan generalmente los mismos tipos de catalizadores. Los catalizadores de metátesis homogéneos adecuados incluyen combinaciones de un haluro de un metal de transición u oxo-haluro (por ejemplo, WOCl⁴ o WCl^a) con un cocatalizador alquilante (por ejemplo, Me⁴Sn). Los catalizadores homogéneos preferidos son complejos de alquilideno (o carbeno) bien definidos de metales de transición, particularmente Ru, Mo o W. Estos incluyen catalizadores de Grubbs de primera y segunda generación, catalizadores de Grubbs-Hoveyda, y similares. Los catalizadores de alquilideno adecuados tienen la estructura general:

M[X¹X²L¹L²(L³)ⁿ]=C^m=C(R¹)R²

donde M es un metal de transición del Grupo 8, L¹, L² , y L³ son ligandos neutros donadores de electrones, n es 0 (de manera que L³ puede no estar presente) o 1, m es 0, 1 o 2, X¹ y X² son ligandos aniónicos, y R¹ y R² se seleccionan independientemente de H, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomo, hidrocarbilo que contiene heteroátomo sustituido y grupos funcionales. Dos o más de X1, X2, L1, L2, L3, R1 y R2 puede formar un grupo cíclico y uno cualquiera de esos grupos puede unirse a un soporte.

Los catalizadores de Grubbs de primera generación entran en esta categoría donde m=n=0 y se realizan selecciones particulares para n, X1, X2, L1, L2, L3, R1 y R2 como se describe en la publicación de solicitud de patente Núm.

2010/0145086 ("la publicación '086").

Los catalizadores de Grubbs de segunda generación también tienen la fórmula general descrita anteriormente, pero L1 es un ligando de carbeno donde el carbono de carbeno se flanquea por átomos de N, O, S o P, preferentemente, por dos átomos de N. Usualmente, el ligando de carbeno es parte de un grupo cíclico. Los ejemplos de catalizadores de Grubbs de segunda generación adecuados también aparecen en la publicación '086.

En otra clase de catalizadores de alquilideno adecuados, L1 es un donador neutral de electrones de coordinación fuerte como en los catalizadores de Grubbs de primera y segunda generación, y L2 y L3 son ligandos de donadores neutrales de electrones de coordinación débil en forma de grupos heterocíclicos sustituidos opcionalmente. Por lo tanto, L2 y L3 son piridina, pirimidina, pirrol, quinolina, tiofeno, o similares.

Aún en otra clase de catalizadores de alquilideno adecuados, se usa un par de sustituyentes para formar un ligando bi o tridentado, tal como una bifosfina, dialcóxido o alquildicetonato. Los catalizadores de Grubbs-Hoveyda son un subconjunto de este tipo de catalizador en el cual L2 y R2 se enlazan. Típicamente, un oxígeno o nitrógeno neutro se coordina con el metal a la vez que además se une a un carbono que es a-, p- o y- con respecto al carbono carbeno para proporcionar el ligando bidentado. En la publicación '086 aparecen ejemplos de catalizadores de Grubbs-Hoveyda adecuados.

Las estructuras más abajo proporcionan solo algunas ilustraciones de catalizadores adecuados que pueden usarse:

Los catalizadores heterogéneos adecuados para el uso en la reacción de autometátesis o metátesis cruzada incluyen ciertos compuestos de renio y molibdeno como se describe, por ejemplo, por J.C. Mol en Green Chem. 4 (2002) 5 en pág. 11-12. Ejemplos particulares son los sistemas catalíticos que incluyen Re2O7 sobre alúmina promovida por un cocatalizador alquilante tal como un compuesto de tetraalquil estaño, plomo, germanio, o silicio. Otros incluyen MoCl3 o MoCl5 sobre sílice activada por tetraalquilestaños.

}Para ejemplos adicionales de catalizadores adecuados para la autometátesis o metátesis cruzada, ver la patente de Estados Unidos Número 4,545,941 y las referencias citadas en esta).

Los sulfonatos se obtienen haciendo reaccionar un derivado de la metátesis C10-C17 ácido monoinsaturado, ácido octadeceno-1,18-dioico o sus derivados de éstereon un agente sulfonante o sulfitante.

En un aspecto, el derivado de éster, es un éster de alquilo inferior, especialmente un éster metílico. Los ésteres alquílicos inferiores se generan preferentemente mediante la transesterificación de un triglicérido derivado de la metátesis. Por ejemplo, la metátesis cruzada de un aceite natural con una olefina, seguida de la eliminación de los productos de metátesis de hidrocarburos insaturados por extracción, y después de la transesterificación del componente de aceite modificado con un alcanol inferior en condiciones básicas, proporciona una mezcla de ésteres de alquilo inferiores insaturados. La mezcla de ésteres de alquilo inferior insaturados puede usarse "tal cual" para fabricar los sulfonatos de la invención o puede usarse para purificar o aislar ésteres de alquilo particulares antes de preparar sulfonatos.

El experto apreciará que "derivado de éster" aquí abarca otros equivalentes de acilo, tal como ácido clorhídrico, anhídridos de ácido o similares, además de los ésteres de alquilo inferior y ésteres de glicerilo discutidos anteriormente.

La sulfonación se realiza mediante el uso de métodos bien conocidos, que incluyen la reacción de la olefina con trióxido de azufre. La sulfonación puede realizarse opcionalmente mediante el uso de un solvente inerte. Los ejemplos de no limitantes de solventes adecuados incluyen líquidos como SO², hidrocarburos e hidrocarburos halogenados. En un enfoque comercial, se usa un reactor de película descendente para sulfonar continuamente la olefina mediante el uso de trióxido de azufre. Puede usarse otros agentes sulfonantes con o sin usar un solvente (por ejemplo, ácido clorosulfónico, ácido sulfúrico fumante), pero el trióxido de azufre es generalmente el más económico. Las sultonas que son los productos inmediatos de la reacción de olefinas con SO³ , ácido clorosulfónico y similares pueden someterse subsecuentemente a una reacción de hidrólisis con sosa cáustica para producir mezclas de alquenosulfonatos e hidroxialcanosulfonatos. Los métodos adecuados para sulfonar olefinas se describen en las patentes de Estados Unidos Núms. 3,169,142; y 4,148,821, y la publicación de solicitud de patente de Estados Unidos Núm. 2010/0282467.

La sulfitación se logra combinando una olefina en agua (y usualmente un cosolvente tal como isopropanol) con al menos un equivalente molar de un agente sulfitante mediante el uso métodos bien conocidos. Los agentes sulfitantes adecuados incluyen, por ejemplo, sulfito de sodio, bisulfito de sodio, metabisulfito de sodio o similares. Opcionalmente, se incluye un catalizador o iniciador, tal como peróxidos, hierro u otros iniciadores de radicales libres. Típicamente, la mezcla de reacción se lleva a cabo a 15-100 °C hasta que la reacción se completa razonablemente. Los métodos adecuados para sulfitar olefinas aparecen en las patentes de Estados Unidos núms. 2,653,970; 4,087,457; 4,275,013.

Sulfonación o sulfitación de la metátesis derivada del C¹⁰-C¹⁷ El ácido monoinsaturado, el ácido octadeceno-1,18-dioico o sus derivados de éster proporcionan productos de reacción que incluyen uno o más alcanosulfonatos, alquenosulfonatos, sultonas, alcanosulfonatos hidroxi-sustituidos. Son típicas mezclas de estos productos de reacción (véanse, por ejemplo, los sulfonatos C10-1 y C12-1, en los ejemplos de más abajo).

Nota general con respecto a estructuras químicas:

Como reconocerá el experto, los productos preparados de acuerdo con la descripción son típicamente mezclas de isómeros cis y trans. Excepto que se indique de cualquier otra manera, todas las representaciones estructurales proporcionadas en la presente descripción muestran solo un isómero trans. El experto entenderá que esta convención se usa solo por conveniencia, y que se entiende una mezcla de isómeros cis y trans, a menos que el contexto lo indique de cualquier otra manera. (La serie de productos "C18-" de los ejemplos más abajo, por ejemplo, son nominalmente 100 % isómeros trans, mientras que la serie "Mezcla-" son nominalmente mezclas de isómeros trans/cis 80:20). Las estructuras mostradas suelen referirse a un producto principal que puede acompañarse de una menor proporción de otros componentes o isómeros de posición. Por ejemplo, los productos de reacción a partir de triglicéridos modificados son mezclas complejas. Como otro ejemplo, los procesos de sulfonación o sulfitación a menudo dan mezclas de sultonas, alcanosulfonatos y alquenosulfonatos, además de productos isomerizados. Por lo tanto, las estructuras proporcionadas representan productos probables o predominantes. Las cargas pueden o no mostrarse pero se entienden, como en el caso de las estructuras de óxido de amina. Los contraiones, como en las composiciones cuaternizadas, no se incluyen usualmente, pero se entienden por el experto a partir del contexto.

Algunos alcanosulfonatos preferidos tienen en la estructura:

XO³S-[CnH²ⁿCO²R]

en donde X es H, un catión de metal alcalino, amonio o alquilamonio; R es X o C¹-C¹⁰ alquilo o arilo; n = 9-16; y el átomo de S está unido a cualquier carbono en el CⁿH²ⁿ de la cadena. Preferentemente, el átomo de S está unido en la posición C9 o C10 con relación al carbono carbonilo. Preferentemente, el CⁿH²ⁿ la cadena es lineal. Cuando n=9, el átomo de S está unido a C10.

Los alcanosulfonatos preferidos adicionales tienen en la estructura:

(XO³S)²-[CⁿH^2n-1CO²R]

en donde X es H, un catión de metal alcalino, amonio o alquilamonio; R es X o C¹-C¹⁰ alquilo o arilo; n=9-16; y los átomos de S están unidos a cualquier par de carbonos adyacente en el CⁿH^2n-1 de la cadena. Preferentemente, los átomos de S están unidos en las posiciones C9 y C10 con relación al carbono carbonilo. Preferentemente, el CⁿH^2n-1 la cadena es lineal. Cuando n=9, un átomo de S está unido a C10.

Algunos alquenosulfonatos preferidos tienen en la estructura:

XO³S-[CⁿH^2n-2CO²R]

en donde X es H, un catión de metal alcalino, amonio o alquilamonio; R es X o C¹-C¹⁰ alquilo o arilo; n =9-16; y el átomo de S está unido a cualquier carbono en el CⁿH^2n-2 de la cadena. Preferentemente, el átomo de S está unido en la posición C9 o C10 con relación al carbono carbonilo. En los alquenosulfonatos más preferidos, el átomo S está enlazado en la posición C9 o C10 y la insaturación es alílica con respecto a el azufre. Preferentemente, el CnH2n-2 la cadena es lineal. Cuando n=9, el átomo de S está unido a C10.

Algunos hidroxialcanosulfonatos preferidos tienen en la estructura:

XO^sS-[CⁿH^2n-1CO²R]-OH

en donde X es H, un catión de metal alcalino, amonio o alquilamonio; R es X o C1-C10 alquilo o arilo; n=9-16; el átomo S está unido a cualquier carbono en el CnH2n-1 de la cadena, y el grupo OH está unido a un carbono que es a, p o y con relación al carbono que está sustituido con el grupo -SO3X. Preferentemente, el átomo de S está unido en la posición C9 o C10 con relación al carbono carbonilo. Preferentemente, el CnH2n-1 la cadena es lineal. Cuando n=9, el átomo de S está unido a C10.

Las sultonas preferidas son p-, y- o 5-sultonas, que tienen anillos de cuatro, cinco o seis miembros, respectivamente, que incorporan un -SO2-O- grupo dentro del anillo. Como apreciará el experto, las sultonas son típicamente intermedios que, a través de condiciones de procesamiento apropiadas tal como el tratamiento con álcali acuoso, pueden convertirse en hidroxialcanosulfonatos y/o alquenosulfonatos.

Algunos ejemplos específicos de C10, C12 y C i6- basado en mezclas de sulfonatos aparecen más abajo:

Algunos ejemplos específicos de C i8-basado en mezclas de sulfonatos aparecen más abajo:

En un aspecto de la descripción, la composición de sulfonato es un sulfoestólido elaborado haciendo reaccionara un derivado de metátesis en C i0-C i7 ácido monoinsaturado o ácido octadeceno-1,18-dioico con un agente sulfonante. Opcionalmente, el sulfoestólido se prepara haciendo reaccionar al derivado de la metátesis C10-C17 ácido monoinsaturado, ácido octadeceno-1,18-dioico o sus derivados de éstereon un agente sulfonante en presencia de un ácido carboxílico adicional. El ácido carboxílico adicional puede ser saturado o insaturado y ramificado o no ramificado. En algunos casos, el ácido carboxílico adicional es preferentemente un C6 saturado a C18 ácido carboxílico. Los sulfoestólidos adecuados tienen el resto estructural:

en el que R es un radical alquilo lineal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido y M es hidrógeno o un catión mono o divalente (mostrado como monovalente anteriormente) tal como sodio, potasio, calcio, trialcanolamonio o similares.

La sulfonación convierte algunos de los dobles enlaces carbono-carbono en el reactivo ácido o éster derivado de la metátesis en sultonas, particularmente en p-sultonas. Se cree que estos sufren un ataque nucleofílico por un oxígeno carboxílico para dar un sulfoestólido. El esquema de más abajo representa una posible trayectoria de reacción mediante el uso de un Cío ácido graso insaturado como reactivo:

Como apreciará el experto, la mezcla de productos será más compleja que la mostrada anteriormente, por ejemplo, cuando el material de partida es una mezcla de diferentes ácidos insaturados y/o ésteres, o cuando la sulfonación se realiza bajo condiciones que promueven la isomerización carbono-carbono de la sustancia de doble enlace.

La mezcla de productos puede comprender oligómeros, por ejemplo dímeros y trímeros que se forman mediante la apertura del anillo de p-sultona con ácidos carboxílicos de sulfoestólidos. El grado de oligomerización se controla opcionalmente ajustando la proporción de componentes de ácidos grasos saturados e insaturados, ya que el ácido graso saturado sirve como terminador de cadena. Para ver ejemplos de reacciones usadas para producir sulfoestólidos, ver las patentes de Estados Unidos Núms. 7,879,790 y 7,666,828y la publicación de solicitud de patente de Estados Unidos Núm. 2010/0016198.

Algunos sulfoestólidos tienen la estructura:

XO^sS-[CⁿH2^n-1CO2R]-OCOR1

en donde X es H, un catión de metal alcalino, amonio o alquilamonio; R es X o C1-C10 alquilo o arilo; n=9-16; R1 es una C8 a C i8 grupo saturado o monoinsaturado. El átomo S y el -OCOR1 están unidos a carbonos vecinales en el CnH2n-i de la cadena. Cuando n=9, el átomo S está preferentemente unido al C10 posición con relación al carbono carbonilo. Más abajo se muestran algunos ejemplos específicos de sulfoestólidos:

Los sulfonatos se pueden incorporar en muchas composiciones para usar como, por ejemplo, tensioactivo, emulsionantes, agentes para el tacto de la piel, formadores de película, modificadores reológicos, biocidas, potenciadores de biocidas, solventes, agentes de liberación y acondicionadores. Las composiciones encuentran valor en diversos usos finales, tal como el cuidado personal (productos de limpieza líquidos, barras acondicionadoras, productos para el cuidado oral), productos para el hogar (detergentes para ropa líquidos y en polvo, suavizantes de telas líquidos y en láminas, limpiadores de superficies duras y suave, desinfectantes y desinfectantes ) y limpiadores industriales o institucionales.

Los sulfonatos pueden usarse en polimerizaciones en emulsión, incluidos los procesos para la fabricación de látex. Ellos puede usarse como tensioactivo, agentes humectantes, dispersantes o solventes en aplicaciones agrícolas, como ingredientes inertes en plaguicidas o como adyuvantes para el suministro de plaguicidas para la protección de cultivos, el hogar y el jardín, y aplicaciones profesionales. Los sulfonatos también pueden ser usado en aplicaciones de yacimientos petrolíferos, incluido el transporte de petróleo y gas, la producción, los productos químicos de estimulación y perforación, la conformidad de los yacimientos y los usos de mejora y los espumadores especiales. Las composiciones también son valiosas como moderadores o dispersantes de espuma para la fabricación de yeso, placas de cemento para paredes, aditivos para hormigón y espumas contra incendios. Las composiciones son usado como coalescentes para pinturas y recubrimientos y como adhesivos a base de poliuretano.

En el procesamiento de alimentos y bebidas, los sulfonato pueden usarse para lubricar los sistemas de transporte usado para llenar contenedores. Cuando se combinan con peróxido de hidrógeno, los sulfonatos pueden funcionar como desinfectantes y agentes desinfectantes de baja formación de espuma, reductores de olores y como agentes antimicrobianos para limpiar y proteger el equipo de procesamiento de alimentos o bebidas. En aplicaciones industriales, institucionales y de lavandería, los sulfonatos, o su combinación con peróxido de hidrógeno, puede usarse para eliminar la suciedad y desinfectar y como composiciones antimicrobianas formadoras de películas sobre superficies duras.

Los siguientes ejemplos ilustran simplemente la invención. Los expertos en la técnica reconocerá muchas variaciones que están dentro del alcance de las reivindicaciones. Los ejemplos que no están comprendidos en las reivindicaciones se dan solo con fines comparativos.

Síntesis de materia prima:

Preparación de metil 9-decenoato ("C10-0") y metil 9-dodecenoato ("C12-0")

Los procedimientos de la publicación de solicitud de patente de Estados Unidos Núm. 2011/0113679 se usan para generar materias primas C10-0 y C12-0 de la siguiente manera:

Ejemplo 1A: Metátesis cruzada de aceite de soja y 1-buteno. Un reactor Parr de 19 litros (5 galones), limpio y seco, con camisa de acero inoxidable, equipado con un tubo de inmersión, un agitador superior, serpentines internos de enfriamiento/calentamiento, una sonda de temperatura, una válvula de toma de muestras y una válvula de descarga, se purga con argón a 0,10 MPa (15 psig). Se añade aceite de soja (SBO, 2,5 kg, 2,9 mol, Costco, Mn = 864,4 g/mol, 85 % en peso de insaturación, rociado con argón en un contenedor de 19 litros (5 galones) durante 1 h) al reactor Parr. El reactor se sella y el SBO se purga con argón durante 2 h mientras se enfría a 10 °C. Después de 2 h, el reactor se purga hasta 69 kPa (10 psig). La válvula del tubo de inmersión se conecta a un cilindro de 1-buteno (Airgas, grado CP, 0,23 MPa (33 psig), presión en el espacio de cabeza, > 99 % en peso) y se vuelve a presurizar a 0,10 MPa (15 psig) con 1-buteno. El reactor se purga nuevamente hasta 69 kPa (10 psig) para eliminar el argón residual. El SBO se agita a 350 rpm y 9-15 °C bajo 0,12-0,19 kPa (18-28 psig) de 1-buteno hasta que se transfieren al rector 3 mol de 1-buteno por enlace olefínico a SBO (~ 2,2 kg de 1-buteno durante 4-5 h).

Una solución en tolueno de [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidiniliden]-diclororutenio(3-metil-2-butenilideno)(triciclohexilfosfina) (C827, Materia) se prepara en un recipiente a presión Fischer-Porter mediante la disolución de 130 mg de catalizador en 30 g de tolueno (10 mol ppm por mol de enlace olefínico de SBO). La mezcla de catalizador se añade al reactor a través del tubo de inmersión del reactor por presurización del espacio de cabeza dentro del recipiente Fischer-Porter con argón a 0,34-0,41 MPa (50-60 psig). El recipiente Fischer-Porter y el tubo de inmersión se enjuagan con tolueno adicional (30 g). La mezcla de reacción se agita durante 2,0 h a 60 °C y después se deja enfriar a temperatura ambiente a la vez que se purgan los gases en el espacio de cabeza.

Después de liberar la presión, la mezcla de reacción se transfiere a un matraz de fondo redondo que contiene arcilla de blanqueo (arcilla Pure-Flo® B80 CG, producto de Oil-Dri Corporation of America, 2 % p/p de SBO, 58 g) y una barra de agitación magnética. La mezcla de reacción se agita en atmósfera de argón a 85 °C. Después de 2 h, tiempo durante el cual se permite la purga del 1-buteno restante, la mezcla de reacción se enfría hasta 40 °C y se filtra a través de una frita de vidrio. Una alícuota de la mezcla de producto se transesterifica con NaOMe al 1 % p/p en metanol a 60 °C. Por cromatografía de gases (GC), contiene: metil 9-decenoato (22 % en peso), metil 9-dodecenoato (16 % en peso), dimetil 9-octadecenodioato (3 % en peso) y metil 9-octadecenoato (3 % en peso).

Los resultados se comparan favorablemente con los rendimientos calculados para una mezcla de equilibrio hipotética: metil 9-decenoato (23,4 % en peso), metil 9-dodecenoato (17,9 % en peso), dimetil 9-octadecenodioato (3,7 % en peso) y metil 9 octadecenoato (1,8 % en peso).

Ejemplo 1B. El procedimiento del Ejemplo 1A se sigue en términos generales con 1,73 kg de SBO y 3 moles de 1-buteno/doble enlace de SBO. Una alícuota de la mezcla de producto se transesterifica con metóxido de sodio en metanol como se describió anteriormente. Los productos (por GC) son: metil 9-decenoato (24 % en peso), metil 9-dodecenoato (18 % en peso), dimetil 9-octadecenodioato (2 % en peso) y metil 9-octadecenoato (2 % en peso).

Ejemplo 1C. El procedimiento del Ejemplo 1A se sigue en términos generales con 1,75 kg de SBO y 3 moles de doble enlace 1-buteno/SBO. Una alícuota de la mezcla de producto se transesterifica con metóxido de sodio en metanol como se describió anteriormente. Los productos (porGC) son: metil 9-decenoato (24 % en peso), metil 9-dodecenoato (17 % en peso), dimetil 9-octadecenodioato (3 % en peso) y metil 9-octadecenoato (2 % en peso).

Ejemplo 1D. El procedimiento del Ejemplo 1A generalmente se sigue con 2,2 kg de SBO y 3 moles de doble enlace 1-buteno/SBO. Además, el tolueno usado para transferir el catalizador (60 g) se reemplaza con SBO. Una alícuota de la mezcla de producto se transesterifica con metóxido de sodio en metanol como se describió anteriormente. Los productos (por GC) son: metil 9-decenoato (25 % en peso), metil 9-dodecenoato (18 % en peso), dimetil 9-octadecenodioato (3 % en peso) y metil 9-octadecenoato (1 % en peso).

Ejemplo 1E. Separación de Olefinas de Triglicéridos Modificados. Un matraz de fondo redondo de 12 L equipado con una barra de agitación magnética, una manta térmica y un controlador de temperatura se carga con los productos de reacción combinados de los Ejemplos 1A-1D (8,42 kg). Se fija un condensador de enfriamiento con una entrada de vacío al cuello medio del matraz y se conecta al condensador un matraz receptor. Los hidrocarburos volátiles (olefinas) se eliminan del producto de reacción mediante destilación al vacío. Temperatura del recipiente: 22 °C-130 °C; temperatura del cabezal de destilación: 19 °C-70 °C; presión: 266,6-21,3 mPa (2000-160 ptorr). Después de eliminar los hidrocarburos volátiles, quedan 5,34 kg de residuo no volátil. Una alícuota de la mezcla de productos no volátiles se transesterifica con metóxido de sodio en metanol como se describió anteriormente. Los productos (por GC) son: metil 9-decenoato (32 % en peso), metil 9-dodecenoato (23 % en peso), dimetil 9-octadecenodioato (4 % en peso) y metil 9-octadecenoato (5 % en peso). Esta mezcla también se denomina "UTG-0". (Un producto análogo preparado a partir de aceite de palma se denomina "PUTG-0").

Ejemplo 1F. Metanólisis de Triglicéridos Modificados. Un matraz de fondo redondo de 12 L equipado con una barra de agitación magnética, un condensador, una manta térmica, una sonda de temperatura y un adaptador de gas se carga con metóxido de sodio en metanol (1 % p/p, 4,0 L) y la mezcla de productos no volátiles producida en el Ejemplo 1E (5,34 kg). La mezcla heterogénea de color amarillo transparente resultante se agita a 60 °C. Después de 1 h, la mezcla se vuelve homogénea y tiene un color naranja (pH = 11). Después de 2 h de reacción, la mezcla se enfría a temperatura ambiente y se forman dos capas. La fase orgánica se lava con metanol acuoso (50 % v/v, 2 x 3 L), se separa y se neutraliza mediante lavado con ácido acético glacial en metanol (1 mol de HOAc/mol de NaOMe) hasta pH = 6,5. Rendimiento: 5,03 kg.

Ejemplo 1G. Aislamiento de las materias primas del éster metílico. Un matraz de fondo redondo de 12 L equipado con un agitador magnético, una columna rellena y un controlador de temperatura se carga con la mezcla de éster metílico producida en el ejemplo 1F (5,03 kg), y el matraz se coloca sobre una manta térmica. La columna de vidrio mide 5,1 cm x 91 cm (2" x 36") y contiene monturas de acero inoxidable Pro-Pak™ de 4,1 mm (0,16") (Cannon Instrument Co.). La columna se une a una cabeza de destilación fraccionada en la que se ajusta un matraz de 1 L pesado previamente para colectar las fracciones. La destilación se realiza al vacío (13,3-16,0 mPa (100-120 ptorr)). Se usa una relación de reflujo de 1:3 para aislar el metil 9-decenoato ("C10-0") y el metil 9-dodecenoato ("C12-0"). Las muestras recogidas durante la destilación, las condiciones de destilación y la composición de las fracciones (por GC) se muestran en la Tabla 1. Una relación de reflujo de 1:3 se refiere a 1 gota recolectada porcada 3 gotas que se devuelven a la columna de destilación. La combinación de fracciones apropiadas se obtiene metil 9-decenoato (1,46 kg, 99,7 % de pureza) y metil 9-dodecenoato (0,55 kg, >98 % de pureza).

Preparación de materia prima de metil 9-hexadecenoato ("C16-0")

Los procedimientos del Ejemplo 1A se siguen en términos generales excepto que el 1-octeno experimenta metátesis cruzada con aceite de soja en lugar del 1-buteno. Después, los productos de reacción combinados se extraen como se describió en el Ejemplo 1E para eliminar la fracción de hidrocarburo insaturado más volátil de la fracción de aceite modificado. El procedimiento del Ejemplo 1F se usa para convertir la fracción de aceite modificado a una mezcla de éster metílico que incluye metil 9-hexadecenoato. La destilación fraccionada a presión reducida se usa para aislar el producto deseado, el metil 9-hexadecenoato, de los otros ésteres metílicos.

C10-1: C10 Sulfonato

En un reactor discontinuo mantenido a 20 °C bajo un flujo de nitrógeno (2 L/min), se añade decenoato de metilo (106,7 g, 0,58 mol) a cloruro de metileno (100 mL). El trióxido de azufre (46,1 g, 0,58 mol) se evapora durante 30 min. mediante un recipiente de ignición a 140 °C y se burbujea a través del reactor mediante el uso de la corriente de nitrógeno. La tasa de adición de SO3 se ajusta para mantener la temperatura de reacción a 35 °C o más abajo. Al final de la adición, la mezcla de reacción se mantiene durante 5 min. adicionales, y la mezcla se concentra después al vacío. A continuación, el producto ácido se digiere durante 1 a 50 °C. Se añade metanol (7,5 g) al ácido (-150 g) y la solución se calienta a 65 °C durante 1 h. La mezcla se enfría a 0 °C y se añade lentamente una solución preparada a partir de NaOH acuoso al 50 % (16,48 g) y agua (142,6 g). Cuando se completa la adición, el pH es de aproximadamente 1,5. Se añade una solución de NaOH ac. al 50 % (4,2 g) adicional para ajustar el pH a aproximadamente 7. La mezcla se calienta a 85 °C mientras se monitorea el pH. El pH se mantiene entre 5 y 7 mediante la adición de más NaOH ac. al 50 %. La solución agitada se calienta a 85 °C durante un total de 8 h bajo una purga de nitrógeno para eliminar el metanol e hidrolizar completamente las sultonas. El producto resultante ("C10-1") es una mezcla que incluye un alquenosulfonato y un hidroxialcanosulfonato. Humedad: 46,7 % en peso; sulfato de sodio: 0,27 % en peso

C10-36: Ácido graso C10

El éster metílico C10-0 (390,2 g) se carga en un matraz de fondo redondo equipado con un agitador superior. Después de calentar a 70 °C, se añade una mezcla de KOH en glicerol (KOH al 16 %, 523 g). La mezcla se calienta a 100 °C y se añade más KOH sólido (35,1 g). La mezcla se agita durante -17 h. La cromatografía de gases muestra una conversión de -94 % en el ácido graso libre. Se añade más KOH sólido (10 g) y la mezcla se agita a 100 °C durante 4 h. La conversión por GC es >97 %. La mezcla se agita a 100 °C durante otras 4 horas y luego se enfría a 80 °C. Se añaden agua (400 mL) y H2SO4 ac. al 30 % (500 mL). La mezcla se agitó a 80 °C durante ~1 h. Se separan las capas y se elimina la capa acuosa. Se añade más agua (500 mL) y la mezcla se calienta nuevamente a 80 °C con agitación durante 30 min. Se vuelven a separar las capas y se descarta la fase acuosa. El proceso de lavado (con 500 ml de agua) se repite dos veces más. El ácido graso libre resultante, C10-36, se separa al vacío (80 °C, 2 h) y después es usado sin purificación adicional. Rendimiento: 357 g. 1H NMR los resultados son consistentes con la estructura propuesta. Humedad: 315 ppm.

C12-1: C12 Sulfonato

C12-1 se sintetiza de una manera similar a C10-1 mediante el uso C12-0 (106,7 g, 0,579 mol), cloruro de metileno (100 ml) y trióxido de azufre (46,1 g, 0,575 mol). La digestión se lleva a cabo durante 1 h a 65 °C. Se añade metanol (7,7 g) y la mezcla se calienta a 65 °C durante 1 h. El ácido se neutraliza a 0 ° C mediante el uso de hidróxido de sodio acuoso (20,3 g de NaOH ac. al 50 % en 141,6 g de agua). La hidrólisis se lleva a cabo a 85 °C hasta que se determina completamente por 1H NMR. El pH se mantiene entre 5-7 con adiciones adicionales de NaOH (ac.) al 50 %. Después de la hidrólisis, un material que resultó ser el éster metílico de partida se extrae de la solución y forma una pequeña capa sobre el material neutralizado. Se elimina la capa de aceite y se analiza la capa acuosa. Losdatosde 1h NMR soportan la composición propuesta. Humedad: 47,1 % en peso; pH: 8,58 (1 % en IPA/agua 9:1); sulfato de sodio: 0,52 % en peso; materia no sulfonada: 2,05 % en peso; metanol: 0,53 % en peso.

C12-39: Ácido graso C12

Se carga un matraz de fondo redondo equipado con un agitador superior, un termopar y una entrada de nitrógeno con gránulos de KOH (158 g) y glicerol (832 g). La mezcla se agita y se calienta a 100 °C. Después de 1 h, se deja enfriar la solución homogénea a 75 °C. Se añade éster metílico C12-0 (500 g, 2,35 mol). La mezcla se calienta a 120 °C y se mantiene durante 4 h. El análisis de GC indica una conversión completa al ácido graso. Después de enfriar a 85 °C, 30 % ac. se añade ácido sulfúrico (1109 mL) en una porción. La mezcla de dos fases resultante se agita a 85 °C durante 30 min. Las dos fases se separan rápidamente y se elimina la fase acuosa. La fase oleosa se lava con agua (3 x 1000 mL) seguido de secado al vacío (100 °C, 2 h). El ácido graso C12-39 se usa sin purificación adicional. Rendimiento: 452 g. Los resultados de 1H NMR soportan la estructura propuesta.

C16-1: C16 Sulfonato

C16-1 se sintetiza de una manera similar a C10-1 mediante el uso de C16-0 (110,2 g, 0,410 mol), cloruro de metileno (100 ml) y trióxido de azufre (34,4 g, 0,430 mol). La digestión se lleva a cabo durante 1 ha 65 °C se añade metanol (7 g) y la mezcla se calienta a 65 °C durante 1 h. El ácido se neutraliza a 0 °C mediante el uso de hidróxido de sodio acuoso (20,9 g de NaOH ac. al 50 % en 118,3 g de agua). La hidrólisis se lleva a cabo a 95 °C hasta que se determina completa por 1H NMR. El pH se mantiene entre 5-7 con adiciones adicionales de NaOH ac. al 50 %. El nivel de sólidos deseado se mantiene con adiciones de agua durante la hidrólisis. Losdatosde1H NMR soportan la composición propuesta. Humedad: 47,1 % en peso; pH: 4,6 (1 % en 9:1 IPA/agua ); sulfato de sodio: 1,8 % en peso; materia no sulfonada: 10,47 % en peso.

C10-32: C10 UFASLA

El procedimiento usado para preparar C10-1 se sigue generalmente con cloruro de metilo (100 ml) y trióxido de azufre (51,6 g, 0,644 mol), excepto que se usa ácido graso C10-36 (109,6 g, 0,644 mol) en lugar del éster metílico C10-0.

Durante la adicción de SO3, se añade más cloruro de metileno (100 mL) para reducir la viscosidad. El ácido se neutraliza con agua (151,0 g) seguido de una solución de NaOH ac. al 50 % (41,69 g). La hidrólisis se lleva a cabo a 85 °C y el pH se mantiene con adiciones de NaOH (ac.) al 50 % adicionales. 1H NMR del producto sulfoestólido, C10-32, soporta la estructura propuesta. El análisis muestra: pH: 5,25 (como está); humedad: 51,6 % en peso; sulfato de sodio: 0,51 % en peso; materia no sulfonada: 0,79 % en peso

C10-33: C10 UFA C18 FA (80:20) SLA

El procedimiento usado para preparar C10-1 generalmente se sigue con cloruro de metileno (200 ml) y trióxido de azufre (45,5 g, 0,569 mol), excepto que una mezcla 80:20 (p/p) de C10-36 y ácido esteárico (115,3 g, 0,542 mol de insaturación) se usa en lugar del éster metílico C10-0. Durante la adicción de SO3, se añade más cloruro de metileno (100 mL) y la temperatura de reacción se eleva de 15 °C a 20 °C. La mezcla se digiere durante 1,5 a 50 °C. El producto ácido es neutralizado mediante el uso de agua (161,5 g) y solución de NaOH ac. al 50 % (42,9 g). La hidrólisis se realiza a 85 °C. Durante toda la hidrólisis, está presente una mezcla de dos fases. La mezcla se enfría a temperatura ambiente y cada fase se analiza mediante 1H NMR. Se deja concentrar el producto al aire libre durante 2 días. La pasta resultante se calienta a 75 °C, se homogeneiza mediante agitación y se enfría a temperatura ambiente. El análisis del sulfoestólido muestra: pH: 7,89 (1 % 9:1 en IPA/agua); humedad: 23,7 % en peso; sulfato inorgánico: 0,94 % en peso; materia no sulfonada: 10,5 % en peso. ElanálisisdeiH NMR soporta la composición propuesta.

C10-34: C10 UFA C10 FA (80:20) SLA

El procedimiento usado para preparar C10-1 se sigue generalmente con cloruro de metileno (100 ml) y trióxido de azufre (45,2 g, 0,565 mol), excepto que una mezcla 80:20 (p/p) de C10-36 y ácido decanoico (115,7 g, 0,545 mol de insaturación) se usa en lugar del éster metílico C10-0. Durante la adicción de SO3, se añade más cloruro de metileno (100 mL). La mezcla se digiere durante 1 a 50 °C. El producto ácido se diluye con agua (175,2 g) y luego con una solución de NaOH ac. al 50 % (42,9 g). La hidrólisis se lleva a cabo a 85 °Cy el pH se mantiene entre 5-7 mediante el uso de NaOH (ac.) al 50 %. Elanálisisde1H NMR soporta la composición propuesta para el sulfoestólido C10-34. El análisis muestra: pH: 5,2 (1 % en IPA/agua 9:1); sulfato de sodio: 0,74 % en peso; materia no sulfonada: 5,96 % en peso; humedad: 58,1 % en peso.

C10-35: C10 UME C10 FA (60:40) SLA

El procedimiento usado para preparar C10-1 generalmente se sigue con cloruro de metileno (100 ml) y trióxido de azufre (37,5 g, 0,469 mol), excepto que una mezcla 60:40 (p/p) de éster metílico C10-0 y ácido decanoico (134,3 g, 0,447 mol de insaturación) se usa en lugar de solo C10-0. La mezcla se digiere durante 1 h a 50 °C. El ácido se neutraliza mediante el uso agua (106,1 g) seguido de una solución de NaOH ac. al 50 % (28,8 g). La hidrólisis se lleva a cabo a 85 °C y el pH se mantiene entre 5-7 mediante el uso de NaOH (ac.) al 50 %. Los resultados de 1H NMR soportan la estructura propuesta para sulfoestólido C10-35. El análisis muestra: pH: 7,22 (1 % en IPA/agua 9:1); humedad: 41,1 % en peso; sulfato de sodio: 0,15 % en peso; materia no sulfonada: 11,8 % en peso; metanol: 0,48 % en peso.

C12-34: C12 UFA SLA

El procedimiento usado para preparar C10-1 se sigue generalmente con cloruro de metileno (100 ml) y trióxido de azufre (51,1 g, 0,635 mol), excepto que se utiliza el ácido graso C12-39 (120,5 g, 0,608 mol) se usa en lugar del éster metílico C10-0. La mezcla se digiere durante 70 min. a 50 °C. El producto ácido se neutraliza con agua (154,3 g) seguido de una solución de NaOH ac. al 50 % (47,1 g). La hidrólisis se lleva a cabo a 85 °C y el pH se mantiene entre 5-7 mediante el uso de NaOH (ac.) al 50 %. Los restos de ih NMR soportan la composición propuesta para el sulfoestólido C12-34. El análisis muestra: pH: 7,7 (1 % en IPA/agua 9:1); humedad: 49,5 % en peso; sulfato de sodio: 0,69 % en peso; materia no sulfonada: 0,71 % en peso.

C12-35: C12 UFA C12 FA (80:20) SLA

El procedimiento usado para preparar C10-1 generalmente se sigue con cloruro de metileno (100 mL) y trióxido de azufre (40,2 g, 0,502 mol), excepto que una mezcla 80:20 (p/p) de C12-39 y ácido láurico (110 g, 0,445 mol de insaturación) se usa en lugar del éster metílico C10-0. La mezcla se digiere durante 1 h a 50 °C. El producto ácido se neutraliza con agua (106,2 g) y NaOH ac. al 50 % (45,2 g). La hidrólisis se lleva a cabo a 85 °C y el pH se mantiene entre 5-7 mediante el uso de NaOH (ac.) al 50 %. Los restos de ih n m R soportan la composición propuesta para el sulfoestólido C12-35. El análisis muestra: pH: 8,22 (1 % en IPA/agua 9:1); humedad: 39,5 % en peso; sulfato de sodio: 0,8 % en peso; materia no sulfonada: 6,44 % en peso.

C12-36: C12 UFA C18 FA (80:20) SLA

El procedimiento usado para preparar C10-1 se sigue generalmente con cloruro de metileno (200 ml) y trióxido de azufre (39,5 g, 0,494 mol), excepto que una mezcla 80:20 (p/p) de C12-39 y ácido esteárico (116,8 g, 0,471 mol de insaturación) se usa en lugar del éster metílico C10-0. Durante la adición de SO³ , se añade más cloruro de metileno (100 mL). La mezcla se digiere durante 1 h a 65 °C. El producto ácido se neutraliza mediante el uso de agua (108,8 g) y solución de NaOH ac. al 50 % (48,3 g). La hidrólisis se lleva a cabo a 85 °C y el pH se mantiene entre 5-7 mediante el uso de NaOH (ac.) al 50 %. los re^st ^{o s de} ih n m R soportan la composición propuesta para el sulfoestólido C12-36. El análisis muestra: pH: 7,92 (1 % en IPA/agua 9:1); humedad: 31,0 % en peso; sulfato de sodio: 0,95 % en peso; materia no sulfonada: 5,32 % en peso.

C12-37: C12 UME C12 FA (60:40) SLA

El procedimiento usado para preparar C10-1 se sigue generalmente con cloruro de metileno (100 ml) y trióxido de azufre (33,7 g, 0,421 mol), excepto que una mezcla 60:40 (p/p) de éster metílico C12-0 y ácido láurico (142,7 g, 0402 mol de insaturación) se usa en lugar de solo C10-0. La mezcla se digiere durante 1 h a 65 °C. El producto ácido se neutraliza con agua (116,4 g) y una solución de NaOH ac. al 50 % (35,7 g). La hidrólisis se lleva a cabo a 85 °C y el pH se mantiene entre 5-7 mediante el uso de NaOH (ac.) al 50 %. Los restos de ih NMR soportan la composición propuesta para el sulfoestólido C12-37. El análisis muestra: pH: 7,63 (1 % en IPA/agua 9:1): metanol: 0,2 % en peso; 2-propanol: 0,44 % en peso; humedad = 43,3 % en peso; sulfato de sodio: 0,84 % en peso; materia no sulfonada: 12,9 % en peso.

C12-43: C12 UFAC12 FA (80:20) SLA, sal de Ca

El procedimiento usado para preparar C10-1 se sigue generalmente con cloruro de metileno (100 ml) y trióxido de azufre (75,7 g, 0,946 mol), excepto que una mezcla 80:20 (p/p) de ácido graso C12-39 y ácido láurico (224,1 g, 0,897 mol de insaturación) se usa en lugar de solo C10-0. La mezcla se digiere durante 1 h a 60 °C. El producto ácido (151,9 g.) se neutraliza con Ca(OH)2 en una solución de agua/metanol. La hidrólisis se lleva a cabo a 85 °C y el pH se mantiene entre 5-7 con Ca(OH)2. Después de la hidrólisis, se forman dos capas y se elimina la capa superior. Se encuentra que la capa inferior contiene el material deseado y esta mezcla se calienta a 80 °C durante 2 h al vacío para eliminar el agua/metanol. Los restos de ih n m R soportan la composición propuesta para el sulfoestólido C12-43. El análisis muestra: pH: 5,7 (10 % en agua); sólidos: 90,6 % en peso.

C12-44: C12 UFAC12 FA (80:20) SLA, TEA Sal

El producto ácido elaborado en el procedimiento para C12-43 (151,9 g) se neutraliza con trietanolamina (76,4 g) y el material se calienta a 85 °C hasta que 1la H NMR indica la desaparición completa de las sultonas. los res tosde ih n m R soportan la composición propuesta para el sulfoestólido C12-44. El análisis muestra: pH: 6,57 (1 % en IPA/agua 9:1); sólidos: 99,4 % en peso.

Síntesis de la materia prima:

Preparación del 9-octadeceno-1,18-dioato de dimetilo ("Mezcla-0" o "C18-0")

Ocho muestras de 9-dodecenoato de metilo (10,6 g cada una, ver Tabla 2) se calientan a 50 °C y se desgasifican con argón durante 30 min. Se añade un catalizador de metátesis ([1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]dicloro rutenio(3-metil-2-buteniliden)-(triciclohexilfosfina), producto de Materia) al 9-dodecenoato de metilo (cantidad indicada en la Tabla 2) y se aplica vacío para proporcionar una presión de < 0,1 kPa (< 1 mm Hg). Se deja que la mezcla de reacción experimente autometátesis durante el tiempo informado. El análisis mediante cromatografía de gases indica que el 9-octadeceno-1,18-dioato de dimetilo se produce en los rendimientos informados en la Tabla 2. "Mezcla-0" es una mezcla de isómeros trans/cis 80:20 obtenida de la mezcla de reacción. La cristalización proporciona la alimentación del isómero todo trans, "C18-0".

C18-1: Sulfonato C18

El procedimiento usado para sintetizar C10-1 se sigue generalmente mediante el uso de cloruro de metilo C18-0 (125,8 g, 0,370 mol), cloruro de metileno (100 ml) y trióxido de azufre (30,4 g, 0,380 mol). La digestión se lleva a cabo durante 1 h a 65 °C. Se añade metanol (7,24 g) y la mezcla se calienta a 65 °C durante 1 h. El ácido se neutraliza a 0 °C mediante el uso de hidróxido de sodio acuoso (una mezcla de 19,2 g de NaOH al 50 % y 107 g de agua). La hidrólisis se realiza a 85 °C hasta 1la H NMR muestra una conversión completa. El pH se mantiene entre 5-7 con adiciones adicionales de NaOH (ac.) al 50 %. Después de la hidrólisis, se forma en la superficie una pequeña capa de aceite, que se encuentra que es el éster metílico de partida, y se elimina. los restos de ih NMR soporta la composición propuesta para C18-1. El análisis muestra: pH: 5,56 (1 % en IPA/agua 9:1); humedad: 30,7 % en peso; sulfato de sodio: 1,59 % en peso; materia no sulfonada: 5,62 % en peso.

C18-63: DBE C10 FA (60:40) SLA

El procedimiento usado para preparar C10-1 se sigue generalmente con cloruro de metileno (100 ml) y trióxido de azufre (20,5 g, 0,256 mol), excepto que una mezcla 60:40 (p/p) de éster metílico dibásico C18-0 y ácido decanoico (134,8 g, 0,245 mol de insaturación) se usa en lugar de solo C10-0. La mezcla se digiere durante 165 min a 65 °C. El producto ácido se neutraliza mediante el uso de agua (166,1 g) y NaOH ac. al 50 % (32,0 g). La hidrólisis se lleva a cabo a 85 °C y el pH se mantiene entre 5-7 mediante el uso de NaOH (ac.) al 50 %. L°srestosde ih n m R soportan la composición propuesta de sulfoestólido, C18-63. El análisis muestra: pH: 7,02 (tal cual); metanol: 0,16 % en peso; 2-propanol: 0,09 % en peso; sulfato de sodio: 0,67 % en peso; materia no sulfonada: 10,4 % en peso; humedad: 51,5 % en peso.

C18-64: DBE C10 FA (75:25) SLA

El procedimiento usado para preparar C10-1 se sigue generalmente con cloruro de metileno (100 ml) y trióxido de azufre (19,8 g, 0,247 mol), excepto que una mezcla 75:25 (p/p) de éster metílico dibásico C18-0 y ácido decanoico (103,9 g, 0,236 mol de insaturación) se usa en lugar de solo C10-0. La mezcla se coloca en un horno a 65 °C durante 2 h, luego en un horno a 72 °C durante 1 h más. El producto ácido se neutraliza mediante el uso de agua (170 g) y NaOH ac. al 50 % (19,8 g). La hidrólisis se lleva a cabo a 85 °C y el pH se mantiene entre 5-7 mediante el uso de NaOH (ac.) al 50 %. Los resultados d e 1H NMR soportan la composición propuesta para el sulfoestólido C18-64. El análisis muestra: pH: 8,09 (1 % en IPA/agua 9:1); metanol: 0,12 % en peso; sulfato de sodio: 0,98 % en peso; materia no sulfonada: 7,8 % en peso; humedad: 52,2 % en peso.

Productos agrícolas: Emulsionantes aniónicos

Las muestras detensioactivo aniónico contienen una cantidad relativamente alta de agua (>20 %) y se preparan como concentrados de aceite en agua (EW). Estos se prueban contra controles que contienen un tensioactivo estándar o un blanco. Se formula lo suficiente para analizar dos durezas del agua (34 ppm y 1000 ppm) para cada una de las tres muestras.

Preparación de la muestra: Se combina piraflufen (97,8 % activo, 0,30 g) y con Stepan® C-25 (caprilato/caprato de metilo, 7,20 g) y N-metil-2-pirrolidona (1,20 g), y la mezcla se agita magnéticamente hasta que se disuelve. En un contenedor aparte, Toximul® 8242 (etoxilato de aceite de ricino, POE 40, producto de Stepan) 0,96 g), Ninex® MT-630F (etoxilato de ácido graso, POE 30, Stepan, 0,19 g), Ninex® MT-615 (grasa etoxilato de ácido, POE 15, Stepan, 0,17 g), solvente Aromatic 150 (ExxonMobil, 0,37 g) y la muestra aniónica a analizar (0,71 g) se mezclan. Si es necesario, la muestra aniónica se funde en un horno a 50-60 °C antes de combinarla con los demás tensioactivos. Cuando el piraflufeno se ha disuelto, se añade toda la mezcla de tensioactivo y se agita magnéticamente hasta que esté homogénea. Se añade lentamente agua desionizada (0,90 g) mezclando para evitar la gelificación. Los cambios de turbidez se anotan y registran.

Muestra de control 1: Se sigue el mismo procedimiento excepto que la muestra aniónica se reemplaza con Ninate® 60 L (alquilbencenosulfonato de calcio, Stepan, 0,71 g).

Muestra de control 2: No se incluye Ninate 60 L (o muestra aniónica) y la cantidad de Aromatic 150 se aumenta a 1,08 g.

Prueba de estabilidad de la emulsión

ASTM E1116-98 (2008) se modifica como sigue. Los cilindros graduados, de fondo plano de 100 mL se cargan con 34 ppm o 1000 ppm de agua (95 mL). Se usa una pipeta Mohr para introducir el concentrado EW en cada cilindro. Los cilindros se tapan e invierten diez veces, después se dejan reposar durante 0,5, 1, y 24 h mientras se registra la estabilidad en cada momento como tipo y % de separación.

La espontaneidad se registra de acuerdo con los siguientes criterios: (1) pobre: nube de emulsión muy fina con gran separación de gotas de aceite; (2) regular: nube de emulsión delgada con menor separación de las gotas de aceite; (3) buena: una nube de emulsión fina que llega al fondo del cilindro sin separación de ningún tipo; (4) excelente: la nube de emulsión gruesa alcanza el fondo del cilindro sin ningún tipo de separación.

Los resultados se proporcionan en la Tabla 3. Las diez muestras indicadas a continuación se clasifican como "buenas" en general como tensioactivo aniónico.

Prueba de formulación de herbicidas solubles en agua

Los candidatos a tensioactivos para aplicaciones de herbicidas solubles en agua se examinan como un reemplazo para la porción de mezcla aniónica, no iónica o aniónica/no iónica y se comparan con un adyuvante estándar de la industria conocido para uso en paraquat, una formulación concentrada de herbicida soluble en agua. Se realiza una prueba de solubilidad en emulsión de manera que los concentrados se diluyen en agua para determinar si la solubilidad es completa. Los resultados de la prueba de solubilidad aparecen en la Tabla 4.

Control: Se añade paraquat (9,13 g de material activo al 43,8 %) a un vial de vidrio de 20 ml. Se añade un adyuvante de paraquat conocido de la industria (2,8 g) y se mezcla vigorosamente durante 30 s. Se añade agua desionizada (8,07 g) y se reanuda la mezcla durante 30 s. Se añade agua estándar de 342 ppm (47,5 ml) a un cilindro Nessler de 50 ml, que se tapa y se equilibra en un baño de agua a 30 °C. Una vez que el agua de prueba se equilibra, el paraquat formulado (2,5 mL) se añade con una pipeta en el cilindro. El cilindro se tapa y se invierte diez veces. La solubilidad se registra como completa o incompleta. Se dejan reposar los cilindros y se registra la cantidad (en mL) y el tipo de separación después de 30 min, 1 h, 2 h y 24 h.

Muestra de prueba aniónica: Se añade paraquat (4,57 g de material activo al 43,8 %) a un vial de vidrio de 20 ml. Se añade un etoxilato de alquilfenol de ocho a diez moles (0,7 g) y se mezcla vigorosamente durante 30 s. Se añade la muestra de prueba (0,7 g) y se reanuda la mezcla durante 30 s. Se añade agua desionizada (4,03 g) y se reanuda la mezcla durante 30 s. Se añade una muestra de 2,5 mL del paraquat formulado a 47,5 mL de agua con una dureza de 342 ppm, y la prueba continúa como se describió anteriormente para la muestra de control.

Muestra de prueba no iónica: Se añade paraquat (4,57 g de material activo al 43,8 %) a un vial de vidrio de 20 ml. Se añade la muestra de ensayo (0,7 g) y se mezcla vigorosamente durante 30 s. Se añade sulfonato de alquilbenceno lineal de sodio ("NaLAS", 0,7 g) y se reanuda la mezcla durante 30 s. Se añade agua desionizada (4,03 g) y se reanuda la mezcla durante 30 s. Se añade una muestra de 2,5 mL del paraquat formulado a 47,5 mL de agua con una dureza de 342 ppm, y la prueba continúa como se describió anteriormente para la muestra de control.

Muestra de prueba con adyuvante (aniónico/no iónico): Se añade paraquat (4,57 g de material activo al 43,8 %) a un vial de vidrio de 20 ml. Se añade la muestra de ensayo (1,4 g) y se mezcla vigorosamente durante 30 s. Se añade agua desionizada (4,03 g) y se reanuda la mezcla durante 30 s. Se añade una muestra de 2,5 mL del paraquat formulado a 47,5 mL de agua con una dureza de 342 ppm, y la prueba continúa como se describió anteriormente para la muestra de control.

Criterios para la solubilidad de la emulsión: Las muestras de prueba deben ser tan buenas o mejores que las del control sin separación después de una hora. Dos muestras funcionan tan bien o mejor que el control en la prueba de estabilidad de la emulsión.

Limpiadores de superficies duras: Desengrasantes acuosos

Esta prueba mide la capacidad de un producto de limpieza para eliminar la suciedad grasienta de una loseta de vinilo blanco. La prueba está automatizada y usa un aparato de lavabilidad de línea recta Gardner estándar de la industria. Se usa una cámara e iluminación controlada para tomar un video en vivo del proceso de limpieza. La máquina usa una esponja humedecida con una cantidad conocida de producto de prueba. A medida que la máquina pasa la esponja por el azulejo sucio, el video registra el resultado, a partir del cual puede determinarse un porcentaje de limpieza. Se realizan un total de 10 pasadas mediante el uso de la formulación de prueba diluida 1:32 con agua, y la limpieza se calcula para cada una de las pasadas 1-10 para proporcionar un perfil de la eficiencia de limpieza del producto. La muestra de prueba se usa como componente de diferentes formulaciones de control en dependencia de si es aniónica, anfótera, o no iónica. Aquí, las muestras son aniónicas (sulfonatos).

Muestras de prueba aniónicas:

Se prepara un limpiador multiuso neutro y diluible a partir de éter n-propílico de propilenglicol (4,0 g), carbitol butilíco (4,0 g), citrato de sodio (4,0 g), alcohol etoxilado Stepanol® Bio-Soft®EC-690 (1,0 g, producto de Stepan), muestra de prueba (0,29 g si el material es 100 % activo) y agua desionizada (hasta 100,0 g de solución). La muestra de control para pruebas aniónicas reemplaza la muestra de prueba con Stepanol® WA-Extra PCK(lauril sulfato de sodio, Stepan, 1,0 g, nominalmente 30 % de material activo).

Composición del suelo:

Las baldosas se ensucian con un medio particulado (50 mg) y un medio oleoso (5 gotas). El medio particulado está compuesto por (en partes en peso) hiperhumus (39), aceite de parafina (1), aceite de motor usado (1,5), cemento Portland (17,7), sílice 1 (8), negro molacca (1,5), óxido de hierro (0,3), arcilla bandy black (18), ácido esteárico (2) y ácido oleico (2). El medio oleoso está compuesto por queroseno (12), solvente de Stoddard (12), aceite de parafina (1), aceite de motor SAE-10 (1), mantequilla Crisco®, producto de J.M. Smucker (1), aceite de oliva (3), ácido linoleico (3), y escualeno (3).

Cuatro sulfonatos y once sulfoestólidos funcionan así como también o mejor que el control en esta prueba (ver Tablas 5 y 6).

Limpiadores de superficies duras: Limpiador de cristales y ventanas en espuma

Control: Ammonyx® LO (óxido de lauramina, 0,70 g, producto de Stepan) y Bio-Terge® PAS-8S (2,00 g, caprilil sulfonato de sodio, producto de Stepan) se combinan con alcohol isopropílico (2,50 g) y se diluyen en 100 ml con agua desionizada.

Prueba de formulación: La muestra de prueba (0,21 g) y Bio-Terge PAS-8S (2,00 g) se combinan con alcohol isopropílico (2,50 g) y se diluyen en 100 ml con agua desionizada.

Método: La formulación de prueba se evalúa para mayor claridad; sólo las formulaciones claras se evalúan en la prueba de poca película/pocas rayas. La prueba mide la capacidad del limpiador para dejar una raya y una superficie sin película en un espejo de prueba. La fórmula de prueba se aplica a un espejo en una cantidad controlada y se limpia con un sustrato estándar de un lado a otro, dejando que el producto extendido se seque. Una vez secos, los espejos son inspeccionados y evaluados por un panel de dos personas. Se asignan calificaciones de "mejor que", "igual" o "peor que" el control. La formulación utilizada aquí se utiliza para evaluar tensioactivos anfóteros y no iónicos.

Una muestra de prueba, C12-1, funciona igual que el control.

Productos del campo petrolífero: Dispersantes de parafina

Prueba de detección de asfaltenos:

Durante la estimulación ácida de un pozo de aceite, se bombea una mezcla de HCI, HF e inhibidor de la corrosión por un pozo, se deja reposar y luego se bombea. Durante la transferencia del ácido, se desarrollan pequeñas cantidades de cloruro de hierro en la solución ácida. Una vez que la mezcla ácida disuelve las escamas y los depósitos en el pozo, el aceite crudo comienza a fluir y se mezcla con la solución ácida en el pozo. El petróleo crudo puede solidificarse después de acidificarse y los asfaltenos se han asociado con el problema. Por tanto, comúnmente se añaden dispersantes al ácido para evitar la solidificación.

Método de prueba:

Se prepara una solución madre de ácido contaminado con hierro añadiendo FeCl al 1 %.3 a una solución de ácido de HCl al 15 %. La muestra de dispersante a ensayar (0,2 % en peso) se añade a la solución madre de ácido (7,5 ml). Se carga un vial de 15 ml con la mezcla de ácido/dispersante y aceite crudo (2,5 ml), y el vial se agita vigorosamente durante 30 s. Se registra la apariencia inicial. Después de reposar a temperatura ambiente durante 1 h, se vuelve a notar la apariencia. El vial se coloca en un horno (50 °C) durante 24 h y se registra su apariencia. Se deja enfriar el vial a temperatura ambiente y se observa de una nueva apariencia. Finalmente, después de 24 h a temperatura ambiente, se vuelve a notar la apariencia. Se procesa una muestra en blanco que contiene aceite crudo y solución ácida pero sin dispersante. También se procesa una muestra de control que contiene cloruro de amidoamina trimetilamonio de soja como dispersante. Se procesa otra muestra que contiene una mezcla 1:1 de dispersante de prueba y cloruro de amidoamina trimetilamonio de soja.

Una muestra, C10-1, proporciona un rendimiento igual al control en esta prueba.

Rendimiento en una Aplicación de Pintura de Látex

Detección del tensioactivo de polimerización en emulsión:

Se carga una caldera de reacción con bicarbonato de sodio (0,50 g), agua (225 g), y látex de semillas (30 g) y la mezcla se calienta y se mantiene a 83 °C bajo nitrógeno con agitación a 200 rpm. En un vaso de precipitados de 1 L, el tensioactivo C12-37 (10,0 g, 49,8 % de activos, 1,0 % de tensioactivo activo en el látex) y agua (150 g) se combinan y se agitan. Se combinan metacrilato de metilo (255 g), acrilato de butilo (235 g), y ácido metacrílico (10 g) en un matraz Erlenmeyer y se mezclan. La mezcla de monómeros se añade al vaso de precipitados que contiene agua y el C12-37 con una velocidad creciente del agitador y la mezcla resultante se agita durante 10 min o hasta que esté completamente emulsionada para dar una emulsión del monómero. Separadamente, se preparan otras dos mezclas: una mezcla de inyección de iniciador de persulfato de amonio (1,0 g) en agua (20 g), y una mezcla de cosuministro de persulfato de amonio (2,70 g), bicarbonato de sodio (1,50 g), y agua (75 g); la cantidad total de iniciador usada es 0,74 % en base a los monómeros. La inyección de iniciador se carga en la caldera de reacción gota a gota durante 1 min, y luego se mantiene durante 10 min. La emulsión de monómeros se alimenta en la caldera a 2,1 mL/min durante 10 min. La velocidad de alimentación de la emulsión de monómero se aumenta a 4,2 mL/min y la mezcla de coalimentación se inicia a 0,37 mL/min. El tiempo total de adición es de 3 h, durante las cuales se monitorean el tamaño de partícula y la temperatura. Una vez completada la adición de la emulsión de monómero, se inicia un lavado con agua (50 g) y el calentamiento continúa durante 1 h. El producto se enfría. El pH se ajusta a 7,5 con una solución diluida de hidróxido de amonio. Se adiciona un conservante y la mezcla se filtra. Propiedades finales del látex: 49 % de sólidos; coágulo/arena: 0,04 % basado en monómeros. El látex es utilizado para formular una pintura de látex como se describe a continuación y se compara con un látex de control que contiene un tensioactivo estándar de la industria.

Formulación de pintura de látex:

Se carga una suspensión de dióxido de titanio (Dupont Ti-Pure® R746) en un recipiente, seguido de agua desionizada y propilenglicol, y el contenido se mezcla (500 rpm). Se añaden látex (49 % de sólidos con C12-37), agente humectante (etoxilato de octilfenol) y conservante (Acticide® GA, producto de Thor). El espesante (Acrysol™ SCT-275, producto de Dow) se carga lentamente por debajo de la superficie del líquido con una jeringa. El pH se ajusta a 9,0 mediante el uso de una solución de hidróxido de amonio. El lote se mezcla durante 30 min y después se deja reposar durante al menos 2 h. El lote se vuelve a mezclar suavemente y una porción (220 g) se transfiere a un vaso de precipitados de 400 mL. Se añade solvente (amida C-is, 0,5 % VOC, Método EPA 24, 5 % en peso basado en sólidos de látex) y se mezcla a 650 rpm. La viscosidad se ajusta a una KU inicial de 90 con más espesante. Se recubre la pintura y se mide la KU final después de 24 h. Su valor cae dentro del intervalo de 93-100 KU y varía de la medida original en no más de 5 KU.

Formulación de ejemplo: TiO2 (base de sólidos): 22,71 % en peso; agua: 52,73 % en peso; propilenglicol 2,27 % en peso; látex con C12-37 (base sólida; 1% de derivado activo) 20,14%; hidróxido de amonio: 0,31 % en peso; conservante: 0,09 % en peso; aditivo de control (solvente): 1,15 % en peso; Agente humectante; 0,17 % en peso; espesante: 0,43 % en peso. PVC: 22,1 %. VOC: <50 g/L. KU final: 98,6.

Resistencia al fregado en húmedo/ASTM 2486 modificado:

La prueba de resistencia al fregado húmedo basada en una versión modificada de ASTM-2486-00, método B; modificado al % de pérdida de peso, se realiza para cada formulación de pintura. Las pinturas se aplican a los paneles de plástico Leneta P-121-10N mediante el uso de un aplicador de película húmeda de 13 cm de ancho y 0,25 mm (10 milímetros) y se secan en condiciones ambientales durante cinco días antes de la prueba. Los paneles recubiertos se cortan después en tiras (16,5 cm x 5,7 cm, dos por cada reducción). Las tiras se pesan antes de la prueba. Se colocan dos muestras a la vez en un una fregadora de Gardner Company con un espacio de aproximadamente 5,1 cm (2") entre las muestras y se fijan con cinta adhesiva para asegurar los paneles a la máquina. Se coloca un espaciador sobre las muestras para mantener la trayectoria del cepillo de fregado y asegurar aún más las muestras. Se inserta en el soporte un cepillo de fregar (8 cm x 3 cm), preacondicionado en agua a temperatura ambiente. El compuesto de fregado (10 g, suministrado por Leneta Company como "compuesto de fregado ASTM-2486") se aplica uniformemente al cepillo. Se coloca agua (5 g) en el espacio entre las muestras. Las muestras se prueban a 1200 ciclos. Se reaplica más compuesto de fregado (10 g) y agua (5 g) cada 300 ciclos. Después las tiras se enjuagan con agua tibia y se secan durante 24 h. Las tiras se vuelven a pesar y se determina el % de recubrimiento eliminado.

Determinación del brillo - 60°/20° - ASTM D523

Las pinturas se aplican a los paneles de plástico Leneta P-121-10N mediante el uso de un aplicador de película húmeda (13 cm x 0,25 mm (10 mil)) y se secan en condiciones ambientales durante 5 días antes de la prueba. El brillo se mide con un medidor de brillo aceptado por ASTM (Gardco).

Resultados:

Una muestra de sulfonato, C12-37, funciona tan bien como los tensioactivos de control (consulte la Tabla 7).

Los ejemplos anteriores son solo ilustraciones. La siguientes reivindicaciones definen la invención.

Claims (7)

REIVINDICACIONES

1. Una composición de sulfonato que comprende una mezcla de un hidroxialcanosulfonato y un alquenosulfonato que tiene la estructura:

(a)

o

(b)

o

(c)

2. Un emulsionante aniónico para composiciones agrícolas que comprende la composición de acuerdo con la reivindicación 1.

3. Una composición herbicida soluble en agua que comprende la composición de acuerdo con la reivindicación 1.

4. Un limpiador acuoso para superficies duras que comprende la composición de acuerdo con la reivindicación 1.

5. Un dispersante de parafina para aplicaciones de campos petroleros que comprende la composición de acuerdo con la reivindicación 1.

6. Una composición de aditivo de pintura o recubrimiento que comprende la composición de acuerdo con la reivindicación 1.

7. Uso de la composición de acuerdo con la reivindicación 1 como tensioactivo, emulsionante, agente de sensación en la piel, formador de película, modificador reológico, biocida, potenciador de biocida, solvente, agente de desmoldeo, acondicionador, producto de cuidado personal, producto doméstico, limpiador industrial o institucional, en polimerización en emulsión, como agente humectante o dispersante en aplicaciones agrícolas, como ingrediente inerte en plaguicidas, como adyuvante para el suministro de plaguicidas para la protección de cultivos, hogaryjardín, y aplicaciones profesionales, en aplicaciones de campos petroleros, como moderador de espuma o dispersante para la fabricación de yeso, paneles de cemento para paredes, aditivos de concreto y espumas ignífugas, como coalescentes para pinturas y recubrimientos, o como adhesivos a base de poliuretano.