BR112013009951B1 - Composição, emulsificante aniônico para composições agrícolas, composição de herbicida solúvel em água, dispersante de parafina para aplicações em campo petrolífero ou composição aditiva de revestimento ou tinta - Google Patents

Composição, emulsificante aniônico para composições agrícolas, composição de herbicida solúvel em água, dispersante de parafina para aplicações em campo petrolífero ou composição aditiva de revestimento ou tinta Download PDF

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Randal J. Bernhardt
Aaron Brown
Gary Luebke
Renee Luka
Andrew D. Malec
Ronald A. Masters
Patti Skelton
Brian Sook
Jeremy Aaron Weitgenant
Patrick Shane Wolfe
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Abstract

composição de sulfonato, sulfo-estolide, emulsificante aniônico para composições agrícolas, composição de herbicida solúvel em água, limpador de superfície áspera aquoso, dispersante de parafina para aplicações em campo petrolífero e composição aditiva de revestimento ou tinta. composições de sulfonato são divulgadas. as composições incluem alcanossulfonatos, alcenossulfonatos, sultonas, e alcanossulfonatos hidróxi substituídos. os sulfonatos compreendem um produto de reação de um ácido monoinsaturado c10-c17 derivado de metátese ou ácido octadeceno-1,18 dioico com um agente sulfonante, opcionalmente na presença de um ácido graxo saturado. os sulfonatos são valiosos para uma ampla variedade de usos finais, incluindo limpadores, tratamento de tecido, condicionador de cabelos, cuidados pessoais (produtos de limpeza líquidos, barras condicionantes, produtos de cuidado oral), aditivos de tinta, composições antimicrobianas, uso agrícola, e aplicações em campo petrolífero

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A invenção se refere a sulfonatos que se originam a partir de recursos renováveis, particularmente óleos naturais e seus produtos de metátese.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[002] Sulfonação é um processo importante para fabricar surfactantes aniônicos. Derivados de ácidos graxos, particularmente ésteres graxos, estão entre muitos materiais de partida diferentes que podem ser convertidos em surfactantes valiosos. Por exemplo, uma mistura de ésteres graxos saturados e insaturados pode ser sulfonada com trióxido de enxofre, então neutralizada, para fornecer um surfactante aniônico útil em detergentes (vide, por exemplo, Pat. Nos. US 4.545.939 e 4.816.188). Óleos naturais podem ser sulfonados (vide, por exemplo, Pat. No. US 5.319.117), como é mais comum usar alquil ésteres de ácidos graxos como materiais de partida. Metil ésteres graxos saturados são frequentemente sulfonados para produzir metil ésteres α-sulfonados (vide, por exemplo, Pat. Nos. US 5.475.134; 5.945.394; e 5.616.781), os quais são usados em detergentes para vestuário sujo (Pat. No. US7.820.612), sabões (Pat. No. US 6.172.026), e detergentes líquidos para limpeza leve (Pat. Nos. US 5.118.440 e 5.637.758). Sulfo-estolides (vide, por exemplo, Pat. Nos. US 7.666.828 e 7.879.790 e Publ. Ped. Pat. No. US2010/0016198) são uma classe particular de ésteres graxos sulfonados que têm valor em detergentes para vestuário sujo, limpadores de superfície áspera, e aplicações de cuidado pessoal.
[003] Os ácidos graxos ou ésteres usados para fazer esses sulfonatos e seus derivados são usualmente feitos por meio de hidrólise ou transesterificação de triglicerídeos, os quais são normalmente gorduras animal ou vegetal. Consequentemente, a porção graxa do ácido ou éster normalmente terá 6-22 carbonos com uma mistura de cadeias saturadas e internamente insaturadas. Dependendo da fonte, o ácido graxo ou éster frequentemente tem uma preponderância de componentes C16 a C22. Por exemplo, metanólise de óleo de soja provê os ésteres de metil saturados de ácidos palmítico (C16) e esteárico (C18) e os ésteres de metil insaturado de ácido oleico (C18 monoinsaturado), ácido linoleico (Cis di-insaturado) e a-linolênico (C18 tri-insaturado). A insaturação nesses ácidos possui, ou exclusivamente ou predominantemente, configuração cis.
[004] Melhorias recentes em catalisadores de metátese (vide J.C. Mol, Green Chem. 4 (2002) 5) proveem uma oportunidade para gerar comprimentos reduzidos de cadeia, matérias-primas monoinsaturadas, as quais são valiosas para fazer detergentes e surfactantes, a partir de óleos naturais ricos em Ci6 a C22, tais como óleo de soja ou óleo de palma. Óleo de soja ou óleo de palma podem ser mais econômicos do que, por exemplo, óleo de coco, o qual tradicionalmente é um material de partida para fazer detergentes. Como Professor Mol explica, metátese se refere à conversão de olefinas em novos produtos por meio da ruptura e reformação das ligações duplas carbono-carbono mediada por complexos de metal de transição-carbeno. Auto-metátese de um éster graxo insaturado pode prover uma mistura de equilíbrio do material de partida, um hidrocarboneto internamente insaturado e um diéster insaturado. Por exemplo, oleato de metil (metil cis-9-octadeceonato) é parcialmente convertido em 9- octadeceno e 9-octadecano-i,i8-dioato de dimetil, com ambos os produtos consistindo predominantemente de isômero trans. Metátese isomeriza efetivamente a dupla ligação cis de oleato de metil, a fim de render uma mistura de equilíbrio de isômeros cis e trans tanto no material de partida “não convertido” como nos produtos de metátese, com o predomínio de isômeros trans.
[005] Metátese cruzada de ésteres graxos insaturados com olefinas gera novas olefinas e novos ésteres insaturados, os quais podem ter comprimento de cadeia reduzido e que podem ser difíceis de serem feitos de outra forma. Por exemplo, metátese-cruzada de oleato de metil e de 3-hexeno provê 3-dodeceno e metil 9-dodecenoato (vide, também, Pat. No. US 4.545.94i). Olefinas terminais são alvos sintéticos particularmente desejáveis, e Elevance Renewable Sciences, Inc. recentemente descreveu uma maneira melhorada de prepará-las por meio de metátese cruzada de uma olefina interna e de uma α-olefina na presença de um catalisador de alquilideno rutênio (vide Publ. Ped. Pat. No. US 20i0/0i45086). Uma variedade de reações de metátese cruzada envolvendo uma α-olefina e um éster graxo insaturado (como a fonte interna de olefina) é descrita. Dessa forma, reagir óleo de soja com propileno, por exemplo, seguido por hidrólise, rende, entre outras coisas, ácido 1-deceno, 2-deceno, 9-decenoico e ácido 9-undecenoico. Apesar da disponibilidade (a partir da metátese cruzada de óleos naturais e olefinas) de ésteres graxos insaturados tendo comprimento de cadeia reduzido e/ou configuração predominantemente trans da insaturação, ácidos graxos e sulfonatos de éster feitos a partir dessas matérias-primas parecem ser desconhecidos. Além disso, sulfonatos não têm sido feitos a partir dos diésteres insaturados C18, os quais podem ser prontamente feitos por meio da auto- metátese de um óleo natural.
[006] Em suma, fontes naturais de ácidos graxos e ésteres usados para fazer sulfonatos de éster geralmente têm, predominantemente (ou exclusivamente) isômeros cis e são desprovidas de porções graxas insaturadas de cadeia relativamente curta (por exemplo, C10 ou C12). A química de metátese provê uma oportunidade para gerar precursores tendo cadeias mais curtas e predominantemente isômeros trans, os quais poderiam oferecer desempenho melhorado quando os precursores são convertidos em composições a jusante (por exemplo, em surfactantes). Novos sulfonatos de éster graxo difuncionais C18 e derivados também são potencialmente disponibilizados a partir da auto- metátese de óleo, ácido insaturado C10 ou éster.
RESUMO DA INVENÇÃO
[007] A invenção se refere a composições de sulfonato. As composições de sulfonato incluem alcanossulfonatos, alcenossulfonatos, sultonas, e alcanossulfonatos hidróxi substituídos. Os sulfonatos compreendem um produto de reação de um ácido monoinsaturado C10-C17 derivado de metátese, ácido octadeceno-1,18 dioico, ou seus derivados éster com um agente sulfonante ou sulfitante. Em um aspecto da invenção, a composição de sulfonato é um sulfo- estolide feito através da reação de um ácido monoinsaturado C10-C17 derivado de metátese ou ácido octadeceno-1,18 dioico com um agente sulfonante. Os sulfonatos são valiosos para uma ampla variedade de usos finais, incluindo limpadores, tratamento de tecido, condicionador de cabelos, cuidados pessoais (produtos de limpeza líquidos, barras condicionantes, produtos de cuidado oral), aditivos de tinta, composições antimicrobianas, usos agrícolas, e aplicações em campo petrolífero.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[008] Em um aspecto, a invenção se refere a composições de sulfonato, as quais compreendem produtos de reação de um ácido monoinsaturado C10-C17 derivado de metátese, ácido octadeceno-1,18-dioico ou seus derivados éster com um agente sulfonante ou sulfitante.
[009] O ácido monoinsaturado C10-C17, ácido octadeceno-1,18-dioico ou seus derivados éster, usado como um reagente, é derivado da metátese de um óleo natural. Tradicionalmente, esses materiais, particularmente os ácidos de cadeia curta e derivados (por exemplo, ácido 9-decilênico ou ácido 9- dodecilênico), têm sido difíceis de serem obtidos, exceto em quantidades de escala laboratorial com custos consideráveis. No entanto, em função das recentes melhorias nos catalisadores de metátese, esses ácidos e seus derivados éster estão agora disponíveis em quantidades a preços razoáveis. Assim, os ácidos e ésteres monoinsaturados C10-C17 são convenientemente gerados por meio da auto-metátese de óleos naturais com olefinas, preferencialmente α-olefinas e, particularmente, etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno e semelhantes. Auto-metátese do óleo natural ou de um precursor de ácidos e ésteres C10 (por exemplo, 9-decenoato de metil) provê o diácido ou diéster C18 em rendimento ótimo, quando ele é o produto desejado.
[0010] Preferencialmente, pelo menos uma porção do ácido monoinsaturado C10-C17 tem insaturação “Δ9”, isto é, a ligação dupla carbono- carbono no ácido C10-C17 está na posição 9 com respeito à carbonila ácida. Em outras palavras, existem preferencialmente sete carbonos entre o grupo carbonila ácido e o grupo olefina em C9 e C10. Para os ácidos C11 a C17, uma cadeia alquila de 1 a 7 carbonos, respectivamente, é anexada ao C10. Preferencialmente, a insaturação é de pelo menos 1% em mol de trans-Δ9, mais preferencialmente, pelo menos 25% em mol de trans-Δ9, mais preferencialmente, pelo menos 50% em mol de trans-Δ9 e ainda mais preferencialmente, pelo menos 80% em mol de trans-Δ9. A insaturação pode ser maior que 90% em mol, maior que 95% em mol ou ainda 100% em mol de trans-Δ9. Em contraste, ácidos graxos originados naturalmente, os quais têm insaturação Δ9, por exemplo, ácido oleico, têm ~100% de isômeros cis.
[0011] Embora uma alta proporção de geometria trans (particularmente geometria trans-Δ9) possa ser desejável nos sulfonatos derivados de metátese e derivados da invenção, a pessoa versada na técnica reconhecerá que a configuração e o local exato da ligação dupla carbono-carbono dependerão de condições de reação, seleção de catalisador e de outros fatores. Reações de metátese são comumente acompanhadas por isomerização, a qual pode ou não ser desejada. Vide, por exemplo, G. Djigoué e M. Meier, Appl. Catal. A: General 346 (2009) 158, especialmente Fig. 3. Portanto, a pessoa versada na técnica deve modificar as condições de reação a fim de controlar o grau de isomerização ou alterar a proporção de isômeros cis e trans. Por exemplo, aquecer um produto de metátese, na presença de um catalisador inativo de metátese, pode permitir à pessoa versada na técnica induzir a migração da ligação dupla para fornecer uma proporção mais baixa de produto tendo geometria trans- Δ9.
[0012] Uma elevada proporção de conteúdo de isômero trans (relativa à configuração usual toda cis do ácido monoinsaturado natural ou éster) confere propriedades físicas diferentes às composições de sulfonato feitas a partir dele, incluindo, por exemplo, forma física modificada, faixa de fusão, compactabilidade e outras propriedades importantes. Essas diferenças devem permitir aos formuladores que usam sulfonatos maior latitude ou escolha mais ampla conforme eles os usam em limpadores, no tratamento de tecidos, cuidado pessoal, em usos agrícolas e em outros usos finais.
[0013] Ácidos monoinsaturados C10-C17 derivados de metátese adequados incluem, por exemplo, ácido 9-decilênico (ácido 9-decenoico), ácido 9- undecenoico, ácido 9-dodecilênico (ácido 9-dodecenoico), ácido 9-tridecenoico, ácido 9-tetradecenoico, ácido 9-pentadecenoico, ácido 9-hexadecenoico, ácido 9- heptadecenoico e semelhantes, e seus derivados éster.
[0014] Habitualmente, metátese cruzada ou auto-metátese do óleo natural é seguida por separação de uma corrente de olefina de uma corrente de óleo modificado, tipicamente através da eliminação das olefinas mais voláteis por destilação. A corrente de óleo modificado é então reagida com um álcool inferior, tipicamente metanol, para fornecer glicerina e uma mistura de alquil ésteres. Essa mistura normalmente inclui alquil ésteres C6-C22 saturados, predominantemente alquil ésteres C16-C18, que são essencialmente espectadores na reação de metátese. O resto da mistura de produto depende se é usada auto-metátese ou metátese cruzada. Quando o óleo natural é auto-metatizado e então transesterificado, a mistura de alquil éster incluirá um diéster insaturado C18. Quando o óleo natural é metatizado de forma cruzada com uma α-olefina e a mistura de produto é transesterificada, a mistura de alquil éster resultante inclui um alquil éster insaturado C10 e um ou mais co-produtos de alquil éster insaturado C11 a C17 adicionalmente ao subproduto de glicerina. O produto C10 terminalmente insaturado é acompanhado por co-produtos diferentes, dependendo de qual(is) α- olefina(s) é(são) usada(s) como reagente(s) de metátese cruzada. Desse modo, 1-buteno fornece um alquil éster insaturado C12, 1-hexeno fornece um alquil éster insaturado C14, e assim por diante. Como é demonstrado nos exemplos abaixo, o alquil éster insaturado C10 é prontamente separado de alquil éster insaturado C11 a C17 e cada um é facilmente purificado por destilação fracionada. Esses alquil ésteres são materiais de partida excelentes para fazer as composições de sulfonato da invenção.
[0015] Óleos naturais adequados para uso como uma matéria-prima para gerar o ácido monoinsaturado C10-C17, ácido octadeceno-1,18-dioico, ou seus derivados éster a partir de auto-metátese ou metátese cruzada com olefinas, são bem conhecidos. Óleos naturais adequados incluem óleos vegetais, óleos de algas, gorduras animais, óleos de pinho, derivados dos óleos, e suas combinações. Desse modo, óleos naturais adequados incluem, por exemplo, óleo de soja, óleo de palma, óleo de colza, óleo de coco, óleo de palmiste, óleo de girassol, óleo de cártamo, óleo de gergelim, óleo de milho, óleo de oliva, óleo de amendoim, óleo de semente de algodão, óleo de canola, óleo de rícino, sebo, banha, gordura de frango, óleo de peixe, e similares. Óleo de soja, óleo de palma, óleo de colza, e misturas desses são óleos naturais preferenciais.
[0016] Óleos geneticamente modificados, por exemplo, óleo de soja rico em oleato ou óleo de algas geneticamente modificado, também podem ser usados. Óleos naturais preferenciais têm insaturação substancial, uma vez que isso provê um sítio de reação para o processo de metátese para gerar olefinas. Particularmente preferenciais são óleos naturais que têm um conteúdo rico de grupos graxos insaturados derivados de ácido oleico. Desse modo, óleos naturais particularmente preferenciais incluem óleo de soja, óleo de palma, óleo de algas, e óleo de colza.
[0017] Um óleo natural modificado, tal como um óleo vegetal parcialmente hidrogenado, pode ser usado ao invés de ou em combinação com o óleo natural. Quando um óleo natural é parcialmente hidrogenado, o sítio de insaturação pode migrar para uma variedade de posições na estrutura principal do hidrocarboneto da metade de éster graxo. Por causa dessa tendência, quando o óleo natural modificado é auto-metatizado ou é metatizado de forma cruzada com a olefina, os produtos de reação terão uma distribuição diferente e geralmente mais extensa comparada com a mistura de produto gerada a partir de um óleo natural não modificado. No entanto, os produtos gerados a partir do óleo natural modificado são convertidos similarmente às composições de sulfonato da invenção.
[0018] Uma alternativa a usar um óleo natural como uma matéria-prima para gerar o ácido monoinsaturado C10-C17, ácido octadeceno-1,18-dioico, ou seus derivados éster a partir de auto-metátese ou metátese cruzada com olefinas, é um ácido graxo monoinsaturado obtido pela hidrólise de um óleo vegetal ou gordura animal, ou um éster ou sal de tal ácido obtido por esterificação de um ácido graxo ou sal carboxilato, ou por transesterificação de um óleo natural com um álcool. Também úteis como composições de partida são ésteres graxos, ácidos e sais carboxilato poliinsaturados. Os sais podem incluir um metal alcalino (por exemplo, Li, Na, ou K); um metal alcalino terroso (por exemplo, Mg ou Ca); um metal de Grupo 13-15 (por exemplo, B, Al, Sn, Pb ou Sb), ou um metal de transição, lantanídeo ou actinídeo. Composições de partida adequadas adicionais são descritas nas p. 7-17 de pedido de PCT WO 2008/048522, cujos conteúdos são incorporados aqui por referência.
[0019] O outro reagente na reação de metátese cruzada é uma olefina. Olefinas adequadas são internas ou α-olefinas tendo uma ou mais ligações duplas carbono-carbono. Misturas de olefinas podem ser usadas. Preferencialmente, a olefina é uma α-olefina C2-C10 monoinsaturada, mais preferencialmente uma α- olefina C2-C8 monoinsaturada. Olefinas preferenciais também incluem olefinas internas C4-C9. Desse modo, olefinas adequadas para uso incluem, por exemplo, etileno, propileno, 1-buteno, cis e trans-2-buteno, 1-penteno, isohexileno, 1- hexeno, 3-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e similares, e misturas desses.
[0020] Metátese cruzada é realizada através da reação de óleo natural e da olefina na presença de um catalisador de metátese homogêneo ou heterogêneo. A olefina é omitida quando o óleo natural é auto-metatizado, mas os mesmos tipos de catalisadores são geralmente usados. Catalisadores de metátese homogênea adequados incluem combinações de um haleto de metal de transição ou oxo-haleto (por exemplo, WOCl4 ou WCl6) com um co-catalisador alquilante (por exemplo, Me4Sn). Catalisadores homogêneos preferenciais são bem definidos como complexos de alquilideno (ou carbeno) de metais de transição, particularmente Ru, Mo ou W. Estes incluem catalisadores de Grubbs de primeira e segunda geração, catalisadores de Grubbs-Hoveyda, e similares. Catalisadores de alquilideno adequados têm a estrutura geral: M[X1X2L1L2(L3)n]=Cm=C(R1)R2 em que M é um metal de transição de Grupo 8, L1, L2, e L3 são ligantes doadores neutros de elétrons, n é 0 (tal que L3 pode não estar presente) ou 1, m é 0, 1, ou 2, X1 e X2 são ligantes aniônicos, e R1 e R2 são independentemente selecionados a partir de H, hidrocarbil, hidrocarbil substituído, hidrocarbil contendo heteroátomo, hidrocarbil contendo heteroátomo substituído, e grupos funcionais. Quaisquer dois ou mais dentre X1, X2, L1, L2, L3, R1 e R2 podem formar um grupo cíclico e qualquer um desses grupos pode ser anexado a um suporte.
[0021] Catalisadores de Grubbs de primeira geração se enquadram nessa categoria, onde m=n=0 e seleções particulares são feitas para n, X1, X2, L1, L2, L3, R1 e R2 como descrito em Publ. Ped. Pat. N°.US2010/0145086 (“a publicação ‘086”), cujos ensinamentos que se referem a todos os catalisadores de metátese são incorporados aqui por referência.
[0022] Catalisadores de Grubbs de segunda geração também têm a fórmula geral descrita anteriormente, mas L1 é um ligante carbeno onde o carbono de carbeno é flanqueado por átomos de N, O, S, ou P, preferencialmente por dois átomos de N. Habitualmente, o ligante carbeno é parte de um grupo cíclico. Exemplos de catalisadores de Grubbs de segunda geração também aparecem na publicação ‘086.
[0023] Em outra classe de catalisadores alquilidenos adequados, L1 é um doador de elétron neutro fortemente coordenante como nos catalisadores de Grubbs de primeira e segunda geração, e L2 e L3 são ligantes de doadores de elétron neutros fracamente coordenantes na forma de grupos heterocíclicos opcionalmente substituídos. Desse modo, L2 e L3 são piridina, pirimidina, pirrol, quinolina, tiofeno, ou similares.
[0024] Ainda em outra classe de catalisadores alquilidenos adequados, um par de substituintes é usado para formar um ligante bi ou tridentado, tal como uma bifosfina, dialcóxido, ou alquil-dicetonado. Catalisadores de Grubbs-Hoveyda são um subconjunto desse tipo de catalisador em que L2 e R2 são ligados. Tipicamente, um nitrogênio ou oxigênio neutro coordena o metal, embora também seja ligado a um carbono que é α-, β-, ou Y- com referência ao carbono de carbeno para prover o ligante bidentado. Exemplos de catalisadores de Grubbs- Hoveyda adequados aparecem na publicação ‘086.
[0025] As estruturas abaixo proveem apenas poucas ilustrações de catalisadores adequados que podem ser usados:
Figure img0001
[0026] Catalisadores heterogêneos adequados para uso na reação de auto- metátese ou metátese cruzada incluem certos compostos de rênio e molibdênio como descrito, por exemplo, por J.C. Mol em Green Chem. 4 (2002) 5 na p. 1112. Exemplos particulares são sistemas catalíticos que incluem Re2O7 sobre alumina promovido através de um co-catalisador alquilante, tal como um tetraalquil de chumbo-estanho, germânio, ou composto de silício. Outros incluem MoCl3 ou MoCl5 em sílica ativada através de tetraalquil-estanhos.
[0027] Para exemplos adicionais de catalisadores adequados para auto- metátese ou metátese cruzada, vide Pat. No. US 4.545.941, cujos ensinamentos são incorporados aqui por referências e referências citadas ali.
[0028] Os sulfonatos são feitos ao se reagir um ácido monoinsaturado C10C17 derivado de metátese, ácido octadeceno-1,18-dioico ou seus derivados éster com um agente sulfonante ou sulfitante.
[0029] Em um aspecto, o derivado éster é um alquil éster inferior, especialmente um metil éster. Os alquil ésteres inferiores são preferencialmente gerados através da transesterificação de um triglicerídeo derivado de metátese. Por exemplo, metátese cruzada de um óleo natural com uma olefina, seguida pela remoção de produtos de metátese de hidrocarboneto insaturado através de retirada, e então transesterificação do componente de óleo modificado com um alcanol inferior sob condições básicas provê uma mistura de alquil ésteres inferiores insaturados. A mistura de alquil ésteres inferiores insaturados pode ser usada “como é” para fazer os sulfonatos da invenção ou eles podem ser purificados para isolar alquil ésteres particulares anteriormente a fazer sulfonatos.
[0030] A pessoa versada na técnica apreciará que “derivado éster” aqui incorpora outros equivalentes de acil, tais como cloretos de ácido, anidridos de ácido, ou similares, adicionalmente aos alquil ésteres inferiores e gliceril ésteres discutidos acima.
[0031] Sulfonação é desempenhada usando métodos bem conhecidos, incluindo reação de olefina com trióxido de enxofre. Sulfonação pode opcionalmente ser conduzida usando um solvente inerte. Exemplos não limitantes de solventes adequados incluem SO2 líquido, hidrocarbonetos, e hidrocarbonetos halogenados. Em uma abordagem comercial, um reator de película cadente é usado para continuamente sulfonar a olefina usando trióxido de enxofre. Outros agentes de sulfonação podem ser usados com ou sem uso de um solvente (por exemplo, ácido clorossulfônico, ácido sulfúrico fumegante), mas trióxido de enxofre é geralmente o mais econômico. As sultonas que são os produtos imediatos de reação de olefinas com SO3, ácido clorossulfônico, e similares podem ser subsequentemente sujeitas a uma reação de hidrólise com soda cáustica aquosa para permitir misturas de alcano sulfonatos e hidroxialcano sulfonatos. Métodos adequados para sulfonação de olefinas são descritos em Pat. Nos. US 3.169.142; 4.148.821; e Publ. Ped. Pat. No. US2010/0282467, cujos ensinamentos são incorporados aqui por referência.
[0032] Sulfitação é realizada através de combinação de uma olefina em água (e geralmente um co-solvente tal como isopropanol) com pelo menos um equivalente molar de um agente de sulfitação usando métodos bem conhecidos. Agentes de sulfitação adequados incluem, por exemplo, sulfito de sódio, bissulfito de sódio, metabissulfito de sódio, ou similares. Opcionalmente, um catalisador ou iniciador é incluído, tal como peróxidos, ferro, ou outros iniciadores de radicais livres. Tipicamente, a mistura de reação é conduzida a 15-100°C até a reação estar razoavelmente completa. Métodos adequados para sulfitar olefinas aparecem em Pat. Nos. US2.653.970; 4.087.457. 4.275.013, cujos ensinamentos são incorporados aqui por referência
[0033] Sulfonação ou sulfitação do ácido monoinsaturado C10-C17 derivado de metátese, ácido octadeceno-1,18 dioico, ou seus derivados éster provê produtos de reação que incluem um ou mais dentre alcanossulfonatos, alcenossulfonatos, sultonas, alcanossulfonatos hidróxi substituídos. Misturas desses produtos de reação são típicas (vide, por exemplo, sulfonatos C10-1 e C12-1, nos exemplos abaixo).
Nota geral a respeito de estruturas químicas:
[0034] Como a pessoa versada irá reconhecer, produtos feitos de acordo com a invenção são tipicamente misturas de isômeros cis e trans. Exceto se indicado de outra forma, todas as representações estruturais providas aqui mostram somente um isômero trans. A pessoa versada irá entender que essa convenção é usada para conveniência somente, e que uma mistura de isômeros cis e trans é entendida a menos que o contexto dite de outra forma. (A série “C18-” de produtos nos exemplos abaixo, por exemplo, é nominalmente 100% de isômeros trans enquanto a série “Mix” é nominalmente misturas de isômeros trans/cis 80:20.) Estruturas mostradas frequentemente se referem a um produto principal que pode ser acompanhado de uma proporção menor de outros componentes ou isômeros posicionais. Por exemplo, produtos de reação a partir de triglicerídeos modificados são misturas complexas. Como outro exemplo, processos de sulfonação ou sulfitação frequentemente fornecem misturas de sultonas, alcanossulfonatos, e alcenossulfonatos, adicionalmente a produtos isomerizados. Portanto, as estruturas providas representam produtos prováveis ou predominantes. Cargas podem ou não ser mostradas, mas são entendidas, como no caso de estruturas de óxido de amina. Contra-íons, como em composições quaternizadas, não são usualmente incluídos, mas eles são entendidos por uma pessoa versada a partir do contexto.
[0035] Alguns alcanossulfonatos preferenciais têm a estrutura: XO3S-[CnH2nCO2R] em que X é H, um metal alcalino, amônio, ou cátion alquilamônio; R é X ou alquil ou aril C1-C10; n = 9-16; e o átomo de S é ligado a qualquer carbono na cadeia CnH2n. Preferencialmente, o átomo de S é ligado na posição C9 ou C10 em relação ao carbono carbonila. Preferencialmente, a cadeia CnH2n é linear. Quando n=9, o átomo de S é ligado a C10.
[0036] Alcanossulfonatos preferenciais adicionais têm a estrutura: (XO3S)2-[CnH2n-1CO2R] em que X é H, um metal alcalino, amônio, ou cátion alquilamônio; R é X ou alquil ou aril C1-C10; n = 9-16; e os átomos de S são ligados a qualquer par de carbonos adjacentes na cadeia CnH2n-1. Preferencialmente, os átomos de S são ligados nas posições C9 e C10 em relação ao carbono carbonila. Preferencialmente, a cadeia CnH2n-1 é linear. Quando n=9, um átomo de S é ligado a C10.
[0037] Alguns alcenossulfonatos preferenciais têm a estrutura: XO3S-[CnH2n-2CO2R] em que X é H, um metal alcalino, amônio, ou cátion alquilamônio; R é X ou alquil ou aril C1-C10; n = 9-16; e o átomo de S é ligado a qualquer carbono na cadeia CnH2n-2. Preferencialmente, o átomo de S é ligado na posição C9 ou C10 em relação ao carbono carbonila. Em alcenossulfonatos mais preferenciais, o átomo de S é ligado na posição C9 ou C10 e a insaturação é alílica em respeito a enxofre. Preferencialmente, a cadeia CnH2n-2 é linear. Quando n=9, o átomo de S é ligado a C10.
[0038] Alguns hidroxialcanossulfonatos preferenciais têm a estrutura: XO3S-[CnH2n-1CO2R]-OH em que X é H, um metal alcalino, amônio, ou cátion alquilamônio; R é X ou alquil ou aril C1-C10; n = 9-16; o átomo de S é ligado a qualquer carbono na cadeia CnH2n-i, e o grupo OH é ligado a um carbono que é α, β, ou Y em relação ao carbono que é substituído com o grupo -SO3X. Preferencialmente, o átomo de S é ligado na posição C9 ou C10 em relação ao carbono carbonila. Preferencialmente, a cadeia CnH2n-1 é linear. Quando n=9, o átomo de S é ligado a C10.
[0039] Sultonas preferenciais são β, Y, ou δ sultonas, as quais têm anéis com quatro, cinco, ou seis membros, respectivamente, que incorporam um grupo - SO2-O- dentro do anel. Como a pessoa versada aprecia, as sultonas são tipicamente intermediários que, através de condições de processamento apropriadas, tais como tratamento com álcali aquoso, podem ser convertidos em hidroxialcanossulfonatos e/ou alcenossulfonatos.
[0040] Alguns exemplos específicos de misturas de sulfonatos à base de C10, C12 e C16 aparecem abaixo:
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[0041] Alguns exemplos específicos de misturas de sulfonatos à base de C18:
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[0042] Em um aspecto da invenção, a composição de sulfonato é um sulfo- estolide feito através da reação de um ácido monoinsaturado C10-C17 derivado de metátese ou ácido octadeceno-1,18 dioico com um agente sulfonante.
[0043] Opcionalmente, o sulfo-estolide é feito através da reação do ácido monoinsaturado C10-C17 derivado de metátese, ácido octadeceno-1,18 dioico, ou seus derivados éster com um agente sulfonante na presença de um ácido carboxílico adicional. O ácido carboxílico adicional pode ser saturado ou insaturado e ramificado ou não ramificado. Em algumas instâncias, o ácido carboxílico adicional é preferencialmente um ácido carboxílico saturado C6 a C18. Sulfo-estolides adequados têm a metade estrutural:
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em que R é um radical alquil linear ou ramificado, saturado ou insaturado, substituído ou insubstituído e M é hidrogênio ou um cátion mono ou divalente (mostrado como monovalente acima), tal como sódio, potássio, cálcio, trialcanolamônio, ou similares.
[0044] Sulfonação converte algumas das ligações duplas carbono-carbono no reagente ácido ou éster derivado de metátese em sultonas, particularmente β- sultonas. Acredita-se que estas sofrem ataque nucleofílico por um oxigênio carboxílico para fornecer um sulfo-estolide. O esquema abaixo retrata uma possível via de reação usando um ácido graxo insaturado C10 como o reagente:
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[0045] Como a pessoa versada irá apreciar, a mistura de produto será mais complexa que a mostrada acima, por exemplo, quando o material de partida é uma mistura de ácidos e/ou ésteres insaturados diferentes, ou quando a sulfonação é desempenhada sob condições que promovem isomerização da ligação dupla carbono-carbono.
[0046] A mistura de produto pode compreender oligômeros, por exemplo dímeros e trímeros que são formados por meio da abertura do anel de β-sultona com ácidos carboxílicos de sulfo-estolides. O grau de oligomerização é opcionalmente controlado através do ajuste da proporção de componentes de ácido graxo saturado e insaturado, uma vez que o ácido graxo saturado serve como um terminador de cadeia. Para exemplos de reações usadas para produzir sulfo-estolides, vide Pat. Nos. US 7.879.790 e 7.666.828 e Publ. Ped. Pat. No. US2010/0016198, cujos ensinamentos são incorporados aqui por referência.
[0047] Alguns sulfo-estolides têm a estrutura: XO3S-[CnH2n-1CO2R]-OCOR1 em que X é H, um metal alcalino, amônio, ou cátion alquilamônio; R é X ou alquil ou aril C1-C10; n = 9-16; R1 é um grupo C8 a C18 saturado ou monoinsaturado. O átomo de S e o grupo -OCOR1 são ligados a carbonos vicinais na cadeia CnH2n-i. Quando n=9, o átomo de S é preferencialmente ligado na posição C10 em relação ao carbono carbonila. Alguns exemplos específicos de sulfo-estolides:
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[0048] Os sulfonatos podem ser incorporados em muitas composições para uso como, por exemplo, surfactantes, emulsificantes, agentes sensoriais de pele, formadores de película, modificadores reológicos, biocidas, potenciadores de biocidas, solventes, agentes de liberação, e condicionadores. As composições encontram valor em diversos usos finais, tais como cuidado pessoal (produtos de limpeza líquidos, barras condicionantes, produtos de cuidado oral), produtos domésticos (detergentes de para vestuário sujo líquidos e em pó, amaciantes de tecidos líquidos ou em folha, limpadores de superfícies ásperas e lisas, sanitizantes e desinfetantes), e limpadores industriais ou institucionais.
[0049] Os sulfonatos podem ser usados em polimerizações de emulsão, incluindo processos para fabricação de látex. Eles podem ser usados como surfactantes, agentes umidificantes, dispersantes, ou solventes em aplicações agrícolas, como ingredientes inertes em pesticidas, ou como adjuvantes para entrega de pesticidas para proteção de colheitas, casa e jardim, e aplicações profissionais. Os sulfonatos também podem ser usados em aplicações de campo petrolífero, incluindo transporte de gás e óleo, produção, estimulação e perfuração de químicos, usos de melhoramento e conformidade de reservatórios, e espumantes especiais. As composições também são valiosas como moderadores de espuma ou dispersantes para a produção de gipsita, placa de parede de cimento, espumas contra incêndio e aditivos de concreto. As composições são úteis como coalescentes para tintas e revestimentos, e como adesivos à base de poliuretano.
[0050] Em processamento de alimentos e bebidas, os sulfonatos podem ser usados para lubrificar os sistemas transportadores usados para preencher os recipientes. Quando combinados com peróxido de hidrogênio, os sulfonatos podem funcionar como desinfetantes de baixa espumosidade e agentes de sanitização, redutores de odor, e como agentes antimicrobianos para limpar e proteger equipamento de processamento de bebida ou alimento. Em aplicações industriais, institucionais e de lavanderias, os sulfonatos, ou sua combinação com peróxido de hidrogênio, podem ser usados para remover detrito e sanitizar e desinfetar tecidos e como composições formadoras de película antimicrobianas em superfícies ásperas.
[0051] Os exemplos a seguir meramente ilustram a invenção. Aqueles versados na técnica reconhecerão muitas variações que estão dentro do espírito da invenção e escopo das reivindicações. Sínteses de Matéria Prima: Preparação de 9-decenoato de metil (“C10-0”) e 9-dodecenoato de metil (“C12-0”)
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[0052] Os procedimentos da Publ. Ped. Pat. No. US2011/0113679, cujos ensinamentos estão incorporados aqui por referência, são utilizados para gerar matérias primas C10-0 e C12-0 como a seguir:
[0053] Exemplo 1A: Metátese Cruzada de Óleo de Soja e 1-Buteno. Um reator de Parr de 5 galões revestido de aço inoxidável, seco, limpo, equipado com um tubo de imersão, agitador suspenso, bobinas de arrefecimento/aquecimento interno, sonda de temperatura, válvula de amostragem e válvula de escape é purgado com argônio a 15 psig. Óleo de soja (SBO, 2,5 kg, 2,9 mol, Costco, Mn = 864,4 g/mol, 85% em peso de insaturação, aspergido com argônio em um recipiente de 5 gal por 1 h) é adicionado ao reator de Parr. O reator é vedado, e o SBO é purgado com argônio por 2 h ao mesmo tempo em que arrefece até 10°C. Após 2 h, o reator é ventilado a 10 psig. A válvula de tubo de imersão é conectada a um cilindro de 1-buteno (Airgas, grau CP, 33 psig de pressão de headspace, >99% em peso) e repressurizada para 15 psig com 1-buteno. O reator é novamente ventilado para 10 psig para remover argônio residual. O SBO é agitado a 350 rpm e 9-15°C sob 18-28 psig de 1-buteno até que 3 mols de 1- buteno por ligação de olefina de SBO sejam transferidos para o reator (~ 2,2 kg de 1-buteno ao longo de 4-5 h).
[0054] Uma solução de tolueno de [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2- imidazolidinilideno]-diclororutênio(3-metil-2-butenilideno)(triciclohexilfosfina) (C827, Materia) é preparada em vaso de pressão Fischer-Porter através de dissolução de 130 mg de catalisador em 30 g de tolueno (10 mol ppm por mol de ligação de olefina de SBO). A mistura de catalisador é adicionada ao reator por meio do tubo de imersão de reator através da pressurização do headspace dentro do vaso Fischer-Porter com argônio para 50-60 psig. O vaso Fischer-Porter e tubo de imersão são enxaguados com tolueno adicional (30 g). A mistura de reação é agitada por 2,0 h a 60°C e é então permitida arrefecer à temperatura ambiente enquanto os gases no headspace são ventilados.
[0055] Após a temperatura ser liberada, a mistura de reação é transferida para um frasco de fundo redondo contendo argila de branqueamento (argila B80 CG Pure-Flo®, produto da Oil-Dri Corporation of America, 2% p/p SBO, 58 g) e uma barra de agitação magnética. A mistura de reação é agitada a 85°C sob argônio. Após 2 h, tempo durante o qual qualquer 1-buteno remanescente é permitido ventilar, a mistura de reação arrefece até 40°C e é filtrada através de uma frita de vidro. Uma alíquota da mistura de produto é transesterificada com 1% p/p NaOMe em metanol a 60°C. Através da cromatografia gasosa (GC), esta contém: 9-decenoato de metil (22% em peso), 9-dodecenoato de metil (16% em peso), 9-octadecenodioato de dimetil (3% em peso), e 9-octadecenoato de metil (3% em peso).
[0056] Os resultados comparam favoravelmente com rendimentos calculados para uma mistura de equilíbrio hipotética: 9-decenoato de metil (23,4% em peso), 9-dodecenoato de metil (17,9 em peso/%), 9-octadecenodioato de dimetil (3,7% em peso) e 9-octadecenoato de metil (1,8% em peso).
[0057] Exemplo 1B. O procedimento do Exemplo 1A é geralmente seguido com 1,73 kg de SBO e 3 mols de ligação dupla de 1-buteno/SBO. Uma alíquota da mistura de produto é transesterificada com metóxido de sódio em metanol como descrito acima. Os produtos (através de GC) são: 9-decenoato de metil (24% em peso), 9-dodecenoato de metil (18% em peso), 9-octadecenodioato de dimetil (2% em peso) e 9-octadecenoato de metil (2% em peso).
[0058] Exemplo 1C. O procedimento do Exemplo 1A é geralmente seguido com 1,75 kg de SBO e 3 mols de ligação dupla de 1-buteno/SBO. Uma alíquota da mistura de produto é transesterificada com metóxido de sódio em metanol como descrito acima. Os produtos (através de GC) são: 9-decenoato de metil (24% em peso), 9-dodecenoato de metil (17% em peso), 9-octadecenodioato de dimetil (3% em peso) e 9-octadecenoato de metil (2% em peso).
[0059] Exemplo 1D. O procedimento do Exemplo 1A é geralmente seguido com 2,2 kg de SBO e 3 mols de ligação dupla de 1-buteno/SBO. Adicionalmente, o tolueno utilizado para transferir o catalisador (60 g) é substituído com SBO. Uma alíquota da mistura de produto é transesterificada com metóxido de sódio em metanol como descrito acima. Os produtos (por GC) são: 9-decenoato de metil (25% em peso), 9-dodecenoato de metil (18% em peso), 9-octadecenodioato de dimetil (3% em peso) e 9-octadecenoato de metil (1% em peso).
[0060] Exemplo 1E. Separação de Olefinas de Triglicerídeo Modificado Um frasco de fundo redondo de 12 L equipado com uma barra de agitação magnética, manta de aquecimento e controlador de temperatura é carregado com os produtos de reação combinados a partir dos Exemplos 1A-1D (8,42 kg). Um condensador de arrefecimento com uma entrada de vácuo é anexado ao pescoço mediano do frasco e um frasco receptor é conectado ao condensador. Hidrocarbonetos voláteis (olefinas) são removidos do produto de reação por destilação a vácuo. Temperatura de pote: 22°C-130°C; temperatura de cabeça de destilação: 19°C-70°C; pressão: 2000-160 μtorr. Após a remoção dos hidrocarbonetos voláteis, permanecem 5,34 kg de resíduo não volátil. Uma alíquota da mistura de produto não volátil é transesterificada com metóxido de sódio em metanol como descrito acima. Os produtos (através de GC) são: 9- decenoato de metil (32% em peso), 9-dodecenoato de metil (23% em peso), 9- octadecenodioato de dimetil (4% em peso) e 9-octadecenoato de metil (5% em peso). Essa mistura é chamada também de “UTG-0.” (Um produto análogo feito de óleo de palma é chamado “PUTG-0.”).
[0061] Exemplo 1F. Metanólise de Triglicerídeo Modificado. Um frasco de fundo redondo de 12 L acoplado com uma barra de agitação magnética, condensador, manto de aquecimento, sonda de temperatura e adaptador de gás é carregado com metóxido de sódio em metanol (1% p/p, 4,0 L) e a mistura de produto não volátil produzida no Exemplo 1E (5,34 kg). A mistura heterogênea amarela clara resultante é agitada a 60°C. Após 1 h, a mistura se torna homogênea e tem uma cor laranjada (pH = 11). Após 2 h de reação, a mistura é arrefecida até a temperatura ambiente e forma duas camadas. A fase orgânica é lavada com metanol aquoso (50% v/v, 2 x 3 L), separada e neutralizada através de lavagem com ácido acético glacial em metanol (1 mol de HOAc/mol de NaOMe) para pH = 6,5. Rendimento: 5,03 kg.
[0062] Exemplo 1G. Isolamento de Matérias Primas de Metil Éster. Um frasco de fundo redondo de 12 L acoplado com um agitador magnético, coluna recheada e controlador de temperatura é carregado com a mistura de metil éster produzida no exemplo 1F (5,03 kg), e o frasco é colocado em um manto de aquecimento. A coluna de vidro é de 2” x 36” e contém selas de ácido inoxidável de 0,16” Pro-PakTM (Cannon Instrument Co.). A coluna é anexada a uma cabeça de destilação fracionada à qual um frasco pré-pesado de 1-L é acoplado para coletar frações. Destilação é realizada sob vácuo (100-120 μtorr). Uma razão de refluxo de 1:3 é utilizada para isolar 9-decenoato de metil (“C10-0”) e 9- dodecenoato de metil (“C12-0”). Amostras coletadas durante a destilação, condições de destilação e a composição das frações (através de GC) são mostradas na Tabela 1. Uma razão de refluxo de 1:3 refere-se a 1 gota coletada para cada 3 gotas enviadas de volta para a coluna de destilação. Combinação de frações apropriadas rende 9-decenoato de metil (1,46 kg, 99,7% puro) e 9- dodecenoato de metil (0,55 kg, >98% puro).
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Preparação de matéria prima de 9-Hexadecenoato de metil (“C16-0)
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[0063] Os procedimentos do Exemplo 1A são geralmente seguidos exceto pelo fato de que 1-octeno é metatizado de forma cruzada com óleo de soja ao invés de 1-buteno. Produtos de reação combinados são, então, retirados como descrito no Exemplo 1E para remover a fração de hidrocarboneto insaturada mais volátil da fração de óleo modificada. O procedimento do Exemplo 1F é utilizado para converter a fração de óleo modificada para uma mistura de metil éster que inclui 9-hexadecenoato de metil. Destilação fracionada em pressão reduzida é utilizada para isolar o produto desejado, 9-hexadecenoato de metil, de outros metil ésteres.
[0064] C10-1: C10 Sulfonato
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[0065] Em um reator em batelada mantido a 20°C sob um fluxo de nitrogênio (2 L/min.), decenoato de metil (106,7 g, 0,58 mol) é adicionado a cloreto de metileno (100 mL). Trióxido de enxofre (46,1 g, 0,58 mol) é evaporado por 30 min. por meio de um flash-pot a 140°C e é borbulhado através do reator usando a corrente de nitrogênio. A taxa de adição de SO3 é ajustada para manter a temperatura de reação em ou abaixo de 35°C. Ao final da adição, a mistura de reação é mantida por 5 min. adicionais e a mistura é então concentrada sob vácuo. O produto ácido é então digerido por 1 h a 50°C. Metanol (7,5 g) é adicionado ao ácido (~150 g), e a solução é aquecida z 65°C por 1 h. A mistura é arrefecida a 0°C, e uma solução preparada a partir de NaOH aquoso 50% (16,48 g) e água (142,6 g) é lentamente adicionado. Quando a adição está completa, o pH é cerca de 1,5. Solução de NaOH aq. 50% adicional (4,2 g) é adicionada para ajustar o pH a cerca de 7. A mistura é aquecida até 85°C ao mesmo tempo em que o pH é monitorado. O pH é mantido entre 5 e 7 através da adição de mais NaOH aq. 50%. A solução agitada é aquecida a 85°C por um total de 8 h sob uma purga de nitrogênio para remover metanol e hidrolisar sultonas completamente. O produto resultante (“C10-1”) é uma mistura que inclui um alcenossulfonato e um hidroxialcanossulfonato. Umidade: 46,7% em peso; sulfato de sódio: 0,27% em peso.
[0066] C10-36: C10 Ácido Graxo
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[0067] Metil éster C10-0 (390,2 g) é carregado em um frasco de fundo redondo equipado com um agitador suspenso. Após aquecimento até 70°C, uma mistura de KOH em glicerol (KOH 16%, 523 g) é adicionada. A mistura é esquentada até 100°C e mais KOH sólido (35,1 g) é adicionado. A mistura se agita por ~17 h. Cromatografia gasosa mostra ~94% de conversão ao ácido graxo livre. Mais KOH sólido (10 g) é adicionado, e a mistura se agita a 100°C por 4 h. Conversão através de GC é agora >97%. A mistura se agita a 100°C por mais 4 h e então arrefece até 80°C. Água (400 mL) e H2SO4 aq. 30% (500 mL) são adicionados. A mistura se agita a 80°C por ~1 h. As camadas são separadas, e a camada aquosa é removida. Mais água (500 mL) é adicionada, e a mistura é novamente aquecida até 80°C com agitação por 30 min. As camadas são novamente separadas, e a fase aquosa é descartada. O processo de lavagem (com 500 mL de água) é repetido duas vezes mais. O ácido graxo livre resultante, C10-36, é retirado sob vácuo (80°C, 2 h) e é posteriormente usado sem purificação adicional. Rendimento: 357 g. Resultados de 1H NMR são consistentes com a estrutura proposta. Umidade: 315 ppm.
[0068] C12-1: C12 Sulfonato
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[0069] C12-1 é sintetizado em uma maneira similar a C10-1 usando C12-0 (106,7 g, 0,579 mol), cloreto de metileno (100 mL), e trióxido de enxofre (46,1 g, 0,575 mol). Digestão é realizada por 1 h a 65°C. Metanol (7,7 g) é adicionado, e a mistura é esquentada até 65°C por 1 h. O ácido é neutralizado a 0°C usando hidróxido de sódio aquoso (20,3 g de NaOH aq. 50% em 141,6 g de água). Hidrólise é realizada a 85°C até ser determinada completa através de 1H NMR. O pH é mantido entre 5-7 com novas adições de NaOH (aq) 50%. Após a hidrólise, um material verificado como sendo o metil éster de partida se transforma em óleo a partir da solução e forma uma pequena camada em cima do material neutralizado. A camada oleosa é removida e a camada aquosa é analisada. Dados de 1H NMR confirmam a composição proposta. Umidade: 47,1% em peso; pH: 8,58 (1% em IPA/água 9:1); sulfato de sódio: 0,52% em peso; matéria não sulfonada: 2,05% em peso; metanol: 0,53% em peso.
[0070] C12-39: C12 Ácido graxo
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[0071] Um frasco de fundo redondo equipado com um agitador suspenso, termopar, e entrada de nitrogênio é carregado com pellets de KOH (158 g) e glicerol (832 g). A mistura é agitada e esquentada até 100°C. Após 1 h, a solução homogênea é permitida arrefecer até 75°C. Metil éster C12-0 (500 g, 2,35 mol) é adicionado. A mistura é aquecida até 120°C e é conservada por 4 h. Análise através de GC indica conversão completa ao ácido graxo. Após arrefecimento até 85°C, ácido sulfúrico aq. 30% (1109 mL) é adicionado em uma porção. A mistura de duas fases resultante é agitada a 85°C por 30 min. As duas fases se separam rapidamente, e a fase aquosa é removida. A fase oleosa é lavada com água (3 x 1000 mL) seguida por secagem sob vácuo (100°C, 2 h). Ácido graxo C12-39 é usado sem purificação adicional. Rendimento: 452 g. Resultados de 1H NMR confirmam a estrutura proposta.
[0072] C16-1: C16 Sulfonato
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[0073] C16-1 é sintetizado em uma maneira similar a C10-1 usando C16-0 (110,2 g, 0,410 mol), cloreto de metileno (100 mL), e trióxido de enxofre (34,4 g, 0,430 mol). Digestão é realizada por 1 h a 65°C. Metanol (7 g) é adicionado, e a mistura é esquentada até 65°C por 1 h. O ácido é neutralizado a 0°C usando hidróxido de sódio aquoso (20,9 g de NaOH aq. 50% em 118,3 g de água). Hidrólise é realizada a 95°C até ser determinada completa através de 1H NMR. O pH é mantido entre 5-7 com novas adições de NaOH aq. 50%. O nível de sólidos desejado é mantido com adições de água durante a hidrólise. Dados de 1H NMR confirmam a composição proposta. Umidade: 47,1% em peso; pH: 4,6 (1% em IPA/água 9:1); sulfato de sódio: 1,8% em peso; matéria não sulfonada: 10,47% em peso.
[0074] C10-32: C10 UFA SLA
Figure img0016
[0075] O procedimento usado para preparar C10-1 é geralmente seguido com cloreto de metileno (100 mL) e trióxido de enxofre (51,6 g, 0,644 mol), exceto pelo fato de que ácido graxo C10-36 (109,6 g, 0,644 mol) é usado ao invés de metil éster C10-0. Durante a adição de SO3, mais cloreto de metileno (100 mL) é adicionado para reduzir viscosidade. O ácido é neutralizado com água (151,0 g) seguido por NaOH aq. 50% (41,69 g). Hidrólise é realizada a 85°C e o pH é mantido com novas adições de NaOH (aq) 50%. 1H NMR do produto sulfo- estolide, C10-32, confirma a estrutura proposta. Análise mostra: pH: 5,25 (como é); umidade: 51,6% em peso; sulfato de sódio: 0,51% em peso; matéria não sulfonada: 0,79% em peso.
[0076] C10-33: C10 UFA C18 FA (80:20) SLA
Figure img0017
[0077] O procedimento usado para preparar C10-1 é geralmente seguido com cloreto de metileno (200 mL) e trióxido de enxofre (45,5 g, 0,569 mol), exceto pelo fato de que uma mescla 80:20 (peso/peso) de C10-36 e ácido esteárico (115,3 g, 0,542 mol de insaturação) é usada ao invés de metil éster C10-0. Durante a adição de SO3, mais cloreto de metileno (100 mL) é adicionado e a temperatura de reação é elevada de 15°C até 20°C. A mistura é então digerida por 1,5 h a 50°C. O produto ácido é neutralizado usando água (161,5 g) e NaOH aq. 50% (4,.9 g). Hidrólise é realizada a 85°C. Por toda a hidrólise, uma mistura de duas fases está presente. A mistura arrefece até a temperatura ambiente e cada fase é analisada através de 1H NMR. O produto é permitido concentrar ao ar livre por 2 dias. A pasta resultante é esquentada até 75°C, homogeneizada através de agitação, e arrefecida até a temperatura ambiente. Análise do sulfo- estolide mostra: pH: 7,89 (1% em IPA/água 9:1); umidade: 23,7% em peso; sulfato inorgânico: 0,94% em peso; matéria não sulfonada: 10,5% em peso. Análise através de 1H NMR confirma a composição proposta.
[0078] C10-34: C10 UFA C10 FA (80:20) SLA
Figure img0018
[0079] O procedimento usado para preparar C10-1 é geralmente seguido com cloreto de metileno (100 mL) e trióxido de enxofre (45,2 g, 0,565 mol), exceto pelo fato de que uma mescla 80:20 (peso/peso) de C10-36 e ácido decanoico (115,7 g, 0,545 mol de insaturação) é usada ao invés de metil éster C10-0. Durante a adição de SO3, mais cloreto de metileno (100 mL) é adicionado. A mistura é digerida por 1 h a 50°C. O produto ácido é diluído com água (175,2 g) e então NaOH aq. 50% (42,9 g). Hidrólise é realizada a 85°C e o pH é mantido entre 5-7 usando NaOH (aq) 50%. Análise através de 1H NMR de sulfo-estolide C10-34 confirma a composição proposta. Análise mostra: pH: 5,2 (1% em IPA/água 9:1); sulfato de sódio: 0,74% em peso; matéria não sulfonada: 5,96% em peso; umidade: 58,1% em peso.
[0080] C10-35: C10 UME C10 FA (60:40) SLA
Figure img0019
[0081] O procedimento usado para preparar C10-1 é geralmente seguido com cloreto de metileno (100 mL) e trióxido de enxofre (37,5 g, 0,469 mol), exceto pelo fato de que uma mescla 60:40 (peso/peso) de metil éster C10-0 e ácido decanoico (134,3 g, 0,447 mol de insaturação) é usada ao invés de C10-0 somente. A mistura é digerida por 1 h a 50°C. O ácido é neutralizado usando água (106,1 g) seguido por NaOH aq. 50% (28,8 g). Hidrólise é realizada a 85°C e o pH é mantido entre 5-7 usando NaOH (aq) 50%. Resultados através de 1H NMR confirmam a estrutura proposta para o sulfo-estolide C10-35. Análise mostra: pH: 7,22 (1% em IPA/água 9:1); umidade: 41,1% em peso; sulfato de sódio: 0,15% em peso; matéria não sulfonada: 11,8% em peso; metanol: 0,48% em peso.
[0082] C12-34: C12 UFA SLA
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[0083] O procedimento usado para preparar C10-1 é geralmente seguido com cloreto de metileno (100 mL) e trióxido de enxofre (51,1 g, 0,635 mol), exceto pelo fato de que ácido graxo C12-39 (120,5 g, 0,608 mol) é usado ao invés de metil éster C10-0. A mistura é digerida por 70 min. a 50°C. O produto ácido é neutralizado com água (154,3 g) seguido por NaOH aq. 50% (47,1 g). Hidrólise é realizada a 85°C e o pH é mantido entre 5-7 usando NaOH (aq) 50%. Resultados através de 1H NMR confirmam a composição proposta para o sulfo-estolide C1234. Análise mostra: pH: 7,7 (1% em IPA/água 9:1); umidade: 49,5% em peso; sulfato de sódio: 0,69% em peso; matéria não sulfonada: 0,71% em peso.
[0084] C12-35: C12 UFA C12 FA (80:20) SLA
Figure img0021
[0085] O procedimento usado para preparar C10-1 é geralmente seguido com cloreto de metileno (100 mL) e trióxido de enxofre (40,2 g, 0,502 mol), exceto pelo fato de que uma mescla 80:20 (peso/peso) de C12-39 e ácido láurico (110 g, 0,445 mol de insaturação) é usada ao invés de metil éster C10-0. A mistura é digerida por 1 h a 50°C. O produto ácido é neutralizado com água (106,2 g) e NaOH aq. 50% (45,2 g). Hidrólise é realizada a 85°C e o pH é mantido entre 5-7 usando NaOH (aq) 50%. Resultados através de 1H NMR confirmam a composição proposta para o sulfo-estolide C12-35. Análise mostra: pH: 8,22 (1% em IPA/água 9:1); umidade: 39,5% em peso; sulfato de sódio: 0,8% em peso; matéria não sulfonada: 6,44% em peso.
[0086] C12-36: C12 UFA C18 FA (80:20) SLA
Figure img0022
[0087] O procedimento usado para preparar C10-1 é geralmente seguido com cloreto de metileno (200 mL) e trióxido de enxofre (39,5 g, 0,494 mol), exceto pelo fato de que uma mescla 80:20 (peso/peso) de C12-39 e ácido esteárico (116,8 g, 0,471 mol de insaturação) é usada ao invés de metil éster C10-0. Durante a adição de SO3, mais cloreto de metileno (100 mL) é adicionado. A mistura é digerida por 1 h a 65°C. O produto ácido é neutralizado usando água (108,8 g) e NaOH aq. 50% (48,3 g). Hidrólise é realizada a 85°C e o pH é mantido entre 5-7 usando NaOH (aq) 50%. Resultados através de 1H NMR confirmam a composição proposta para o sulfo-estolide C12-36. Análise mostra: pH: 7,92 (1% em IPA/água 9:1); umidade: 31,0% em peso; sulfato de sódio: 0,95% em peso; matéria não sulfonada: 5,32% em peso.
[0088] C12-37: C12 UME C12 FA (60:40) SLA
Figure img0023
[0089] O procedimento usado para preparar C10-1 é geralmente seguido com cloreto de metileno (100 mL) e trióxido de enxofre (33,7 g, 0,421 mol), exceto pelo fato de que uma mescla 60:40 (peso/peso) de metil éster C12-0 e ácido láurico (142,7 g, 0,402 mol de insaturação) é usada ao invés de C10-0 somente. A mistura é digerida por 1 h a 65°C. O produto ácido é neutralizado com água (116,4 g) e NaOH aq. 50% (35,7 g). Hidrólise é realizada a 85°C e o pH é mantido entre 5-7 usando NaOH (aq) 50%. Resultados através de 1H NMR confirmam a composição proposta para o sulfo-estolide C12-37. Análise mostra: pH: 7,63 (1% em IPA/água 9:1): metanol: 0,2% em peso; 2-propanol: 0,44% em peso; umidade = 43,3% em peso; sulfato de sódio: 0,84% em peso; matéria não sulfonada: 12,9% em peso.
[0090] C12-43: C12 UFA C12 FA (80:20) SLA, Sal de Ca
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[0091] O procedimento usado para preparar C10-1 é geralmente seguido com cloreto de metileno (100 mL) e trióxido de enxofre (75,7 g, 0,946 mol), exceto pelo fato de que uma mescla 80:20 (peso/peso) de ácido graxo C12-39 e ácido láurico (224,1 g, 0,897 mol de insaturação) é usada ao invés de C10-0 somente. A mistura é digerida por 1 h a 60°C. O produto ácido (151,9 g.) é neutralizado com Ca(OH)2 em uma solução de água/metanol. Hidrólise é realizada a 85°C e o pH é mantido proposta para o sulfo-estolide C12-43. Análise mostra: pH: 5,7 (10% em água); sólidos: 90,6% em peso.
[0092] C12-44: C12 UFA C12 FA (80:20) SLA, TEA Sal
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[0093] O produto ácido feito no procedimento para C12-43 (151,9 g) é neutralizado com trietanolamina (76,4 g) e o material é esquentado até 85°C até que 1H NMR indique o desaparecimento completo de sultonas. Resultados através de 1H NMR confirmam a composição proposta para sulfo-estolide C12-44. Análise mostra: pH: 6,57 (1% em IPA/água 9:1); sólidos: 99,4% em peso. Síntese de Matéria-prima: Preparação de 9-Octadeceno-1,18-dioato de Dimetil (“Mix-0” ou “C18-0”)
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[0094] Oito amostras de 9-dodecenoato de metil (10,6 g cada, vide Tabela 2) são esquentadas até 50°C e degaseificadas com argônio por 30 min. Um catalisador de metátese ([1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2- imidazolidinilideno]diclororutênio(3-metil-2-butenilideno)-(triciclohexilfosfina), produto de Materia) é adicionado ao 9-dodecenoato de metil (quantidade indicada na Tabela 2) e vácuo é aplicado para prover uma pressão de <1 mmHg. A mistura de reação é permitida auto-metatizar durante o tempo reportado. Análise por cromatografia gasosa indica que 9-octadeceno-1,18-dioato de dimetil é produzido nos rendimentos reportados na Tabela 2. “Mix-0” é uma mistura de isômero 80:20 trans-/cis- obtida da mistura de reação. Cristalização provê a alimentação de isômero todo trans-, “C18-0.”
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[0095] C18-1: C18 Sulfonato
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[0096] O procedimento usado para sintetizar C10-1 é geralmente seguido usando C18-0 (125,8 g, 0,370 mol), cloreto de metileno (100 mL), e trióxido de enxofre (30,4 g, 0,380 mol). Digestão é realizada por 1 h a 65°C. Metanol (7,24 g) é adicionado, e a mistura é esquentada até 65°C por 1 h. O ácido é neutralizado a 0°C usando hidróxido de sódio aquoso (uma mistura de 19,2 g de NaOH 50% e 107 g de água). Hidrólise é realizada a 85°C até que 1H NMR mostre conversão completa. O pH é mantido entre 5-7 com novas adições de NaOH (aq) 50%. Após a hidrólise, uma pequena camada de óleo, verificada como sendo metil éster de partida, se forma na superfície e é removida. Resultados através de 1H NMR confirmaram a composição proposta para C18-1. Análise mostra: pH: 5,56 (1% em IPA/água 9:1); umidade: 30,7% em peso; sulfato de sódio: 1,59% em peso; matéria não sulfonada: 5,62% em peso.
[0097] C18-63: DBE C10 FA (60:40) SLA
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[0098] O procedimento usado para preparar C10-1 é geralmente seguido com cloreto de metileno (100 mL) e trióxido de enxofre (20,5 g, 0,256 mol), exceto pelo fato de que uma mescla 60:40 (peso/peso) de metil éster C18-0 dibásico e ácido decanoico (134,8 g, 0,245 mol de insaturação) é usada ao invés de C10-0 somente. A mistura é digerida por 165 min a 65°C. O produto ácido é neutralizado usando água (166,1 g) e NaOH aq. 50% (32,0 g). Hidrólise é realizada a 85°C e o pH é mantido entre 5-7 usando NaOH (aq) 50%. Resultados através de 1H NMR confirmam a composição de sulfo-estolide proposta, C18-63. Análise mostra: pH: 7,02 (como é); metanol: 0,16% em peso; 2-propanol: 0,09% em peso; sulfato de sódio: 0,67% em peso; matéria não sulfonada: 10,4% em peso; umidade: 51,5% em peso.
[0099] C18-64: DBE C10 FA (75:25) SLA
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[00100] O procedimento usado para preparar C10-1 é geralmente seguido com cloreto de metileno (100 mL) e trióxido de enxofre (19,8 g, 0,247 mol), exceto pelo fato de que uma mescla 75:25 (peso/peso) de metil éster C18-0 dibásico e ácido decanoico (103,9 g, 0,236 mol de insaturação) é usada ao invés de C10-0 somente. A mistura é colocada em um forno a 65°C por 2 h, então em um forno a 72oC por mais 1 h. O produto ácido é neutralizado usando água (170 g) e NaOH aq. 50% (19,8 g). Hidrólise é realizada a 85°C e o pH é mantido entre 5-7 usando NaOH (aq) 50%. Resultados através de 1H NMR confirmam a composição proposta para sulfo-estolide C18-64. Análise mostra: pH: 8,09 (1% em IPA/água 9:1); metanol: 0,12% em peso; sulfato de sódio: 0,98% em peso; matéria não sulfonada: 7,8% em peso; umidade: 52,2% em peso.
Produtos Agrícolas: Emulsificantes aniônicos
[00101] Amostras de surfactantes aniônicos contêm uma quantidade relativamente alta de água (>20%) e são preparadas como concentrados de óleo- em-água (EW). Essas são testadas contra controles contendo um surfactante padrão ou um branco. O suficiente é formulado para testar duas durezas de água (34 ppm e 1000 ppm) para cada uma das três amostras.
[00102] Preparação de amostra: Piraflufen (97,8% ativo, 0,30 g) é combinado e com Stepan® C-25 (caprilato/caprato de metila, 7,20 g), e N-metil-2- pirrolidona (1,20 g), e a mistura é agitada magneticamente até que dissolvida. Em um recipiente separado, Toximul® 8242 (etoxilato de óleo de rícino, POE 40, produto de Stepan) 0,96 g), Ninex® MT-630F (etoxilato de ácido graxo, POE 30, Stepan, 0,19 g), Ninex MT-615 (etoxilato de ácido graxo, POE 15, Stepan, 0,17 g), Solvente aromático 150 (ExxonMobil, 0,37 g), e a amostra aniônica a ser testada (0,71 g) são mesclados. Se necessário, a amostra aniônica é fundida em um forno a 50-60°C antes de combinar com os outros surfactantes. Quando o piraflufen foi dissolvido, toda a mescla de surfactante é adicionada e agitada magneticamente até que homogênea. Água deionizada (0,90 g) é lentamente adicionada com mistura para evitar gelificação. Alterações de turvação são notadas e registradas.
[00103] Amostra de Controle 1: o mesmo procedimento é seguido exceto pelo fato de que a amostra aniônica é substituída com Ninate® 60L (alquilbenzeno sulfonato de cálcio, Stepan, 0,71 g).
[00104] Amostra de Controle 2: Nenhum Ninate 60L (ou amostra aniônica) é incluído, e a quantidade de Aromático 150 é elevada para 1,08 g.
Teste de Estabilidade de Emulsão
[00105] ASTM E1116-98 (2008) é modificado como a seguir. Cilindros graduados de 100-mL, de fundo chato são carregados com água de 34 ppm ou 1000 ppm (95 mL). Uma pipeta de Mohr é utilizada para alimentar concentrado de EW para cada cilindro. Cilindros são tampados e invertidos dez vezes, então permitidos repousar por 0,5, 1 e 24 h ao mesmo tempo em que estabilidade é registrada em cada tempo como tipo e % de separação.
[00106] Espontaneidade é registrada de acordo com os seguintes critérios: (1) pobre: nuvem de emulsão muito fina com separação maior de gotículas de óleo; (2) moderado: nuvem de emulsão fina com separação menor de gotículas de óleo; (3) bom: nuvem de emulsão fina atinge o fundo do cilindro sem separação de qualquer tipo; (4) excelente: nuvem de emulsão fina atinge o fundo do cilindro sem separação de qualquer tipo.
[00107] Resultados são providos na Tabela 3. As dez amostras indicadas abaixo são classificadas como “boas” em geral como um surfactante aniônico.
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Teste de Formulação de Herbicida Solúvel em Água
[00108] Surfactantes candidatos para aplicações de herbicida solúvel em água são examinados como uma substituição para a porção de mescla aniônica, não iônica ou aniônica/não iônica e comparados a um padrão de adjuvante de indústria conhecida para uso em paraquat, uma formulação concentrada de herbicida solúvel em água. Um teste de solubilidade de emulsão é conduzido por meio do qual os concentrados são diluídos em água para determinar se a solubilidade está completa. Resultados do teste de solubilidade aparecem na Tabela 4.
[00109] Controle: Paraquat (9,13 g de 43,8% de material ativo) é adicionado a uma ampola de vidro de 20 mL. Um adjuvante de paraquat de indústria conhecida (2,8 g) é adicionado e misturado vigorosamente por 30s. Água deionizada (8,07 g) é adicionada, e a mistura é retomada por 30s. Água padrão de 342 ppm (47,5 mL) é adicionada a um cilindro de Nessler de 50 mL, o qual é tampado e equilibrado em um banho de água a 30°C. Uma vez que a água de teste equilibra, o paraquat formulado (2,5 mL) é adicionado por pipeta no cilindro. O cilindro é tampado e invertido dez vezes. Solubilidade é registrada como completa ou incompleta. Cilindros são permitidos repousar e a quantidade (em mL) e tipo de separação são registrados após 30 min., 1 h, 2 h e 24 h.
[00110] Amostra de teste aniônico: Paraquat (4,57 g de 43,8% de material ativo) é adicionado a uma ampola de vidro de 20 mL. Um alquil fenol etoxilato de oito a dez mols (0,7 g) é adicionado e vigorosamente misturado por 30s. Amostra de teste (0,7 g) é adicionada e a mistura é retomada por 30s. Água deionizada (4,03 g) é adicionada, e a mistura é retomada por 30s. Uma amostra de 2,5 mL do paraquat formulado é adicionada a 47,5 mL de água dura de 342 ppm, e o teste continua como descrito acima para a amostra de controle.
[00111] Amostra de teste não iônico: Paraquat (4,57 g de 43,8% de material ativo) é adicionado a uma ampola de vidro de 20 mL. Amostra de teste (0,7 g) é adicionada e vigorosamente misturada por 30s. Alquilbenzeno sulfonato de sódio linear (“NaLAS,” 0,7 g) é adicionado e a mistura é retomada por 30s. Água deionizada (4,03 g) é adicionada, e a mistura é retomada por 30 s. Uma amostra de 2,5 mL do paraquat formulado é adicionada a 47,5 mL de água dura de 342 ppm, e o teste continua como descrito acima para a amostra de controle.
[00112] Amostra de teste adjuvante (aniônico/não-iônico): Paraquat (4,57 g de 43,8% de material ativo) é adicionado a uma ampola de vidro de 20 mL. Amostra de teste (1,4 g) é adicionada e vigorosamente misturada por 30s. Água deionizada (4,03 g) é adicionada, e a mistura é retomada por 30 s. Uma amostra de 2,5 mL do paraquat formulado é adicionada a 47,5 mL de água dura de 342 ppm, e o teste continua como descrito acima para a amostra de controle.
[00113] Critérios para solubilidade de emulsão: amostras de teste devem ser tão boas ou melhores que o controle com nenhuma separação após uma hora. Duas amostras de teste desempenham tão bem quanto ou melhor que o controle no teste de estabilidade de emulsão.
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Limpadores de superfície áspera: Desengordurantes aquosos
[00114] Este teste mede a capacidade de um produto de limpeza em remover detrito de sujeira gordurosa de um ladrilho de vinil branco. O teste é automatizado e usa um Aparato de Lavabilidade Direta de Gardner de padrão industrial. Uma câmera e iluminação controlada são utilizadas para fazer um vídeo em tempo real do processo de limpeza. A máquina utiliza uma esponja umedecida com uma quantidade conhecida do produto de teste. À medida que a máquina esfrega a esponja ao longo do ladrilho com detritos, o vídeo registra o resultado, a partir do qual uma porcentagem de limpeza pode ser determinada. Um total de 10 tentativas são feitas utilizando formulação de teste diluída com água 1:32, e a limpeza é calculada para cada uma das tentativas 1-10 para prover um perfil da eficiência de limpeza do produto. A amostra de teste é utilizada como um componente de formulações de controle diferentes dependendo se é aniônica, anfótera ou não iônica. Aqui, as amostras são aniônicas (sulfonatos).
[00115] Amostras de teste aniônico:
[00116] Um limpador para todos os fins diluível, neutro, é preparado a partir de propileno glicol n-propil éter (4,0 g), butil carbitol (4,0 g), citrato de sódio (4,0 g), álcool etoxilado Bio-Soft® EC-690 (1,0 g, Produto de Stepan), amostra de teste (0,29 g se 100% de material ativo), e água deionizada (para 100,0 g de solução). A amostra de controle para teste aniônico substitui a amostra de teste com Stepanol® WA-Extra PCK (lauril sulfato de sódio, Stepan, 1,0 g, nominalmente de 30% de material ativo).
[00117] Composição de detrito:
[00118] Ladrilhos são expostos a detritos com um meio particulado (50 mg) e um meio de óleo (5 gotas). O meio particulado é composto de (em partes por peso) hiperhumus (39), óleo de parafina (1), óleo de motor usado (1,5), cimento Portland (17,7), sílica 1 (8), molacca black (1,5), óxido de ferro (0,3), argila preta bandy (18), ácido esteárico (2) e ácido oleico (2). O meio de óleo é composto de querosene (12), solvente de Stoddard (12), óleo de parafina (1), óleo de motor SAE-10 (1), gordura vegetal Crisco®, produto de J.M. Smucker Co. (1), óleo de oliva (3), ácido linoleico (3), e esqualeno (3).
[00119] Quatro sulfonatos e onze sulfo-estolides desempenham tão bem quanto ou melhor que o controle nesse teste (vide Tabelas 5 e 6).
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Limpador de superfície ásperas: Vidro espumante e Limpador de Janela
[00120] Controle: Ammonyx® LO (óxido de lauramina, 0,70 g, produto de Stepan, nominalmente 30% de ativo) e Bio-Terge® PAS-8S (2,00 g, sulfonato capriril sódio, produto de Stepan, nominalmente 38% de ativo) são combinados com álcool isopropílico (2,50 g) e diluídos para 100 ml com água deionizada.
[00121] Formulação de teste: Amostra de teste (0,21 g se 100% de material ativo) e Bio-Terge PAS-8S (2,00 g) são combinados com álcool isopropílico (2,50 g) e diluídos para 100 ml com água deionizada.
[00122] Método: A formulação de teste é avaliada para claridade; somente formulações límpidas são avaliadas no teste de baixo nível de película/baixo nível de listra. O teste mede a capacidade do limpador em deixar uma superfície livre de listras e películas em um espelho de teste. A fórmula de teste é aplicada a um espelho em uma quantidade controlada e esfregada com um substrato padrão para frente e para trás, deixando o produto espalhado secar. Uma vez secos, os espelhos são inspecionados e avaliados por um painel de duas pessoas. Classificações de “melhor que,” “igual” ou “pior que” o controle são designadas. A formulação usada aqui é usada para avaliar surfactantes anfóteros e não iônicos.
[00123] Uma amostra de teste, C12-1, tem desempenho igual ao controle.
Produtos de Campo Petrolífero: Dispersante de parafinas Teste de Seleção de Asfaltenos
[00124] Durante estimulação ácida de um poço de petróleo, uma mescla de HCl, HF, e inibidor de corrosão é bombeada para baixo de um poço, permitida repousar, e então bombeada para fora. Durante a transferência do ácido, pequenas quantias de cloreto de ferro são desenvolvidas na solução ácida. Uma vez que a mescla de ácido dissolve em escalas e se deposita no diâmetro do poço, petróleo bruto começa a fluir e se mistura com a solução ácida no poço. O petróleo bruto pode solidificar após a acidificação, e asfaltenos têm sido associados com o problema. Portanto, dispersantes são comumente adicionados ao ácido para prevenir a solidificação.
[00125] Método de teste:
[00126] Uma solução estoque de ácido contaminado com ferro é feita através da adição de FeCl3 1% a uma solução ácida de HCl 15%. O dispersante de amostra a ser testado (0,2% em peso) é adicionado à solução estoque ácida (7,5 mL). Uma ampola de 15 mL é carregada com a mistura de ácido/dispersante e petróleo bruto (2,5 mL), e a ampola é balançada vigorosamente por 30 s. A aparência inicial é registrada. Após repousar em temperatura ambiente por 1 h, a aparência é novamente notada. A ampola é colocada em um forno (50°C) por 24 h e sua aparência é registrada. A ampola é permitida arrefecer até a temperatura ambiente e a aparência é novamente notada. Finalmente, após 24 h em temperatura ambiente, a aparência é novamente notada. Uma amostra branca contendo petróleo bruto e solução ácida, mas nenhum dispersante é executada. Uma amostra de controle contendo cloreto de trimetilamônio amido amina de soja como o dispersante é executado também. Ainda outra amostra é executada contendo uma mistura 1:1 de dispersante de teste e cloreto de trimetilamônio amido amina de soja.
[00127] Uma amostra, C10-1, provê desempenho igual ao controle nesse teste.
Desempenho em uma Aplicação de Tinta Látex Seleção de Surfactante de Polimerização de Emulsão:
[00128] Uma caldeira de reação é carregada com bicarbonato de sódio (0,50 g), água (225 g), e semente de látex (30 g) e a mistura é aquecida até 83°C sob nitrogênio com agitação a 200 rpm. Em um béquer de 1 L, surfactante C12-37 (10,0 g, 49,8% ativos, 1,0% de surfactante ativo no látex) e água (150 g) são combinados e agitados. Metil metacrilato (255 g), butil acrilato (235 g), e ácido metacrílico (10 g) são combinados em um frasco Erlenmeyer e misturados. A mistura de monômero é adicionada ao béquer contendo água e C12-37 com velocidade crescente do agitador, e a mistura resultante é agitada por 10 min. ou até que completamente emulsificada para fornecer uma emulsão de monômero. Separadamente, duas outras misturas são preparadas: uma mistura de disparo iniciador de persulfato de amônio (1,0 g) em água (20 g), e uma mistura de coalimentação de persulfato de amônio (2,70 g), bicarbonato de sódio (1,50 g), e água (75 g); a quantia total de iniciador usada é 0,74% com base em monômeros. O disparo iniciador é carregado na caldeira de reação gota a gota durante 1 min, então conservado por 10 min. A emulsão de monômero é então alimentada à caldeira a 2,1 mL/min. por 10 min. A taxa de alimentação da emulsão de monômero é aumentada para 4,2 mL/min., e a mistura de coalimentação é iniciada a 0,37 mL/min. O tempo de adição total é de 3 h, durante as quais tamanho de partículas e temperatura são monitorados. Após a adição da emulsão de monômero ser completa, uma lavagem com água (50 g) é iniciada, e aquecimento continua por 1 h. O produto é arrefecido. O pH é ajustado para 7,5 com solução de hidróxido de amônio diluída. Um conservante é adicionado, e a mistura é filtrada. Propriedades finais de látex: 49% sólidos; coágulo/grão: 0,04% com base em monômeros. O látex é usado para formular uma tinta látex conforme descrito abaixo e é comparado com um látex controle que contém um surfactante industrial padrão.
Formulação de Tinta Látex:
[00129] A lama de dióxido de titânio (Dupont Ti-Pure ® R746) é carregada em um recipiente, seguida de água deionizada e propileno glicol, e os conteúdos são misturados (500 rpm). Látex (49% de sólidos com C12-37), agente umidificante (etoxilato de octilfenol), e conservante (Acticide ® GA, produto de Thor) são adicionados. Espessante (produto da Dow AcrysolTM SCT-275) é carregado lentamente por baixo da superfície do líquido por meio de seringa. O pH é ajustado para 9,0 usando solução de hidróxido de amónio. O lote é misturado durante 30 min. e, então, permitido repousar por pelo menos 2 h. O lote é remisturado suavemente, e uma porção (220 g), é transferida para um béquer de 400 ml. Solvente (amida C18), VOC 0,5%, Método EPA 24,5% em peso, é adicionado e misturado a 650 rpm. A viscosidade é ajustada para um KU inicial de 90, com mais espessante. A tinta é coberta e o KU final é medido após 24 h. O seu valor cai dentro do intervalo de 93-100 KU e varia a partir da medição original por não mais do que 5 KU.
[00130] Exemplo de formulação: TiO2 (base de sólidos): 22,71% em peso, água: 52,73% em peso; propilenoglicol 2,27% em peso; látex com C12-37 (base de sólidos; 1% de derivado ativo) 20,14%; hidróxido de amônio: 0,31% em peso; conservante: 0,09% em peso. ; aditivo de controle (solvente): 1,15% em peso; agente umidificante; 0,17% em peso; espessante: 0,43% em peso. PVC: 22,1%. VOC: < 50 g/L. KU final: 98,6.
Resistência à fricção úmida / ASTM 2486 Modificada
[00131] Resistência à fricção úmida com base em uma versão modificada de ASTM-2486-00, método B; modificado a % de perda de peso, é desempenhada para cada formulação da tinta. As tintas são aplicadas a painéis de plástico P-121-10N Leneta, utilizando um aplicador de película úmida de 13 cm de largura e 10 mil e secas sob condições ambientes por cinco dias anteriormente ao teste. Os painéis revestidos são então cortados em tiras (16,5 cm x 5,7 cm, dois por rebaixamento). As tiras são pesadas anteriormente ao teste. Duas amostras de cada vez são colocadas em um testador de fricção da Gardner Company com um vão de aproximadamente 2" entre as amostras e coladas para fixar os painéis à máquina. Um espaçador é colocado sobre as amostras para manter a via da escova e fixar as amostras adicionalmente. Uma escova (8 cm x 3 cm), pré-condicionada em água em temperatura ambiente, é inserida no suporte. Composto de fricção (10 g, suprido por Leneta Company como "composto de fricção ASTM-2486") é aplicado uniformemente à escova. Água (5 g) é colocada no vão entre as amostras. As amostras são testadas para 1200 ciclos. Composto de fricção adicional (10 g) e água (5 g) são reaplicados a cada 300 ciclos. As tiras são então enxaguadas com água morna e secas por 24 h. As tiras são repesadas e a % de revestimento removido é determinada.
Determinação de Brilho - 60°/20° - ASTM D523
[00132] Tintas são aplicadas a painéis de plástico Leneta P-121-10N usando um aplicador de película úmida (13 cm x 10 mil) e secas sob condições ambiente por 5 dias antes do teste. Brilho é medido com um medidor de brilho aceito por ASTM (Gardco).
Resultados:
[00133] Uma amostra de sulfonato, C12-37, tem desempenho tão bom quanto os surfactantes controle (vide Tabela 7).
Figure img0035
[00134] Pretende-se que os exemplos anteriores sejam somente ilustrações. As seguintes reivindicações definem a invenção.

Claims (4)

1. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende uma,mistura de: um alcanossulfonato β-hidróxi substituído e um alcenossulfonato; em que a composição possui a estrutura:
Figure img0036
ou
Figure img0037
2. Emulsificante aniônico para composições agrícolas, composição de herbicida solúvel em água, dispersante de parafina para aplicações em campo petrolífero, ou composição aditiva de revestimento ou tinta, caracterizado pelo fato de que compreende a composição conforme definida na reivindicação 1.
3. Composição de sulfonato, caracterizada pelo fato de que possui a estrutura:
Figure img0038
4. Emulsificante aniônico para composições agrícolas, composição de herbicida solúvel em água, dispersante de parafina para aplicações em campo petrolífero, ou composição aditiva de revestimento ou tinta, caracterizado pelo fato de que compreende a composição de sulfonato conforme definida na reivindicação 3.
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Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 25/10/2011, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.