KR20040111565A - 종자유의 공업적 활용을 위한 통합 화학 공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 본질적으로 복분해 촉매 독, 특히 하이드로퍼옥사이드를 포함하지 않는 하나 이상의 불포화 지방산 또는 불포화 지방산 에스테르를 포함하는 종자유 공급원료 조성물로부터 출발하고, 당해 공급원료 조성물을 저급 올레핀, 예를 들면, 에틸렌과 복분해시켜 환원된 쇄 올레핀, 바람직하게는 환원된 쇄 α-올레핀 및 환원된 쇄 불포화 산 또는 에스테르, 바람직하게는 환원된 쇄 α,ω-불포화 산 또는 에스테르를 형성하는 공업적 화학물질의 통합 제조방법에 관한 것이다. 당해 환원된 쇄 불포화 산 또는 에스테르를 에스테르(교환)반응시켜 폴리에스테르 올레핀을 형성할 수 있고, 당해 폴리에스테르 올레핀을 에폭시화하여 폴리에스테르 폴리에폭사이드를 형성할 수 있다. 환원된 쇄 불포화 산 또는 에스테르를 환원시켜 하이드로포밀화하여 α,ω-하이드록시 산 또는 α,ω-하이드록시 에스테르를 생성할 수 있고, 당해 α,ω-하이드록시 산 또는 α,ω-하이드록시 에스테르를 폴리올과 에스테르(교환)반응시켜 α,ω-폴리에스테르 폴리올을 형성할 수 있다. 또한, 당해 환원된 쇄 불포화 산 또는 에스테르를 환원적 아미노화시켜 하이드로포밀화하여 α,ω-아미노산 또는 α,ω-아미노 에스테르를 형성할 수 있고, 당해 α,ω-아미노산 또는 α,ω-아미노 에스테르를 에스테르(교환)반응시켜 α,ω-폴리에스테르 폴리아민을 형성할 수 있다.

Description

종자유의 공업적 활용을 위한 통합 화학 공정{Integrated chemical processes for industrial utilization of seed oils}
발명의 배경
하나의 양태에서, 본 발명은 올레핀 복분해 공급원료 조성물 및 이의 복분해 공정에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 불포화 지방산 또는 지방산 에스테르 공급원료 조성물, 및 환원된 쇄 올레핀 및 환원된 쇄 불포화 산 또는 에스테르, 바람직하게는 환원된 쇄 α-올레핀 및 환원된 쇄 α,ω-불포화 산 또는 에스테르를 제조하기 위한 복분해 촉매의 존재하에 당해 공급원료 조성물과 저급 올레핀, 주로 에틸렌을 사용한 복분해에 관한 것이다.
또다른 양태에서, 본 발명은 먼저 올레핀, 바람직하게는 에틸렌을 사용하여 불포화 지방산 또는 지방산 에스테르 공급원료 조성물을 복분해하여 환원된 쇄 불포화 산 또는 에스테르를 형성하고, 당해 환원된 쇄 불포화 산 또는 에스테르를 하이드록시 산, α,ω-하이드록시 에스테르 및/또는 α,ω-디올로 전환시키는 것에 관한 통합 방법에 관한 것이다. 또한, 당해 환원된 쇄 불포화 산 또는 에스테르를 α,ω-아미노산, α,ω-아미노 에스테르 및/또는 α,ω-아미노 알콜로 전환시킬 수 있다.
또다른 양태에서, 본 발명은 먼저 올레핀, 바람직하게는 에틸렌을 사용하여불포화 지방산 또는 지방산 에스테르 공급원료 조성물을 복분해하여 환원된 쇄 불포화 산 또는 에스테르를 형성하고, 당해 환원된 쇄 불포화 산 또는 에스테르를 에폭시 산 또는 에폭시 에스테르로 전환시키는 것에 관한 통합방법에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리아민 및 폴리에스테르 폴리에폭사이드 조성물에 관한 것이다.
올레핀 (불포화) 작용기는 당해 기술분야에 공지된 유기 공정을 통해 알콜, 아민 또는 에폭사이드 작용기로 전환될 수 있다. 또한, 모노산 및 모노에스테르를 각각 폴리올과 에스테르화 또는 에스테르교환반응시켜 폴리에스테르로 전환시킬 수 있다. 이에 따라, 불포화 모노산 및 모노에스테르는 공업적으로 유용한 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리아민 또는 폴리에스테르 폴리에폭사이드, 바람직하게는, α,ω-폴리에스테르 폴리올, α,ω-폴리에스테르 폴리아민 또는 α,ω-폴리에스테르 폴리에폭사이드로 전환되는 잠재성이 있다. 폴리올 및 폴리아민을 우레탄 중합체의 제조에서 사용함을 발견하였다. 폴리에폭사이드를 에폭시 수지의 제조에서 사용함을 발견하였다. α-올레핀은 그 자체로 폴리올레핀 중합체의 제조에 사용함을 발견하였다.
비-석유계이고 공업적 화학물질의 재생가능 공급원의 연구에서, 최근 다양한 종자유, 특히 올레산의 글리세라이드와 같은 불포화 지방산 에스테르를 고농도로 포함하는 종자유로 관심이 전환되고 있다. 해바라기, 카놀라 및 임의의 대두유는, 예를 들면, 올레산 에스테르 70중량% 초과의 농도를 포함한다. 예를 들면, 저급알콜, 예를 들면, 메탄올과 같은 C1-8알콜을 사용하여 종자유 지방산 에스테르를 에스테르교환반응시켜 저급 알콜의 불포화 지방산 에스테르를 형성하는 것이 공지되어 있다. 후자는 복분해 촉매의 존재하에 에틸렌을 사용하여 복분해하여 환원된 쇄 α-올레핀 및 환원된 쇄 α,ω-불포화 에스테르를 형성할 수 있다. 예로서, 메틸 올레에이트를 에틸렌과 복분해하여 1-데센 및 메틸-9-데세노에이트를 제조할 수 있다.
국제 특허공개공보 제96/04289호에는 메틸 올레에이트와 에틸렌을 (디클로로-3,3-디페닐비닐카벤)-루테늄(II)과 같은 루테늄 또는 오스뮴 카벤 화합물을 포함하는 복분해 촉매의 존재하에 접촉시켜 1-데센 및 메틸-9-데세노에이트를 제공하는 복분해 공정이 기재되어 있다. 당해 특허는 당해 방법을 실온 및 100psig(689kPa) 에틸렌으로 수행하는 경우, 촉매 전환 수(하기 "전환 수")는 143으로 공지되어 있다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "전환 수"는 촉매 1mol 당 복분해된 불포화 산 또는 에스테르의 mol 수, 예를 들면, 복분해된 메틸 올레에이트의 mol 수로서 정의될 수 있다.
또한, 문헌[참조: D. Mandelli et al., Journal of the American Oil Chemical Society, 73, no.2(1996), 229-232]에는 루테늄 촉매 상에서 에틸렌을 사용한 메틸 올레에이트와 같은 식물성 기름의 에스테르의 에탄올첨가분해가 기재되어 있고, 전환 수는 112로 보고된다. 당해 메틸 올레에이트를 사용하기 전에 알루미나상에서 처리한다.
불리하게도, 상기한 전환 수는 복분해 공정에 상업적으로 실행하기에는 너무 낮다.
문헌[참조: M.D. Refvik et al., Journal of the American Oil Chemical Society, 76, no.1(1999), 93-98]에는 식물성 기름을 그루브의 루테늄 촉매(Grubb's ruthenium catalyst), 비스(트리사이클로헥실포스핀)벤질리딘-루테늄 디클로라이드의 존재하에 자가-복분해시킬 수 있다. 당해 오일은 사용하기 전에 실리카 겔 상에서 정제되는 것으로 교시되어 있다. 불포화 지방산 에스테르의 자가-복분해가 기재된 추가의 기술은, 예를 들면, 문헌[참조: W. Buchowicz et al., in Journal of Molcular Catalysis A: Chemical 148 (1999), 97-103 및 P. O. Nubel et al., Journal of Molcular Catalysis A: Chemical, 145 (1999), 323-327]에 기재된 바와 같이 사용하기 전에 실리카 또는 알루미나상에서 불포화 에스테르의 정제를 포함한다. 650 내지 2,500의 전환 수가 메틸 올레에이트에서 보고된다. 불리하게도, 에틸렌을 사용하는 불포화 지방산 에스테르의 복분해는 불포화 지방산 에스테르의 자가-복분해보다 문제점이 많다. 이에 따라, 에틸렌 또는 저분자량의 다른 올레핀이 공반응물로서 사용되는 경우, 상당히 낮은 전환 수가 예상된다.
문헌[참조: C. Demes, Chemosphere, 43 (2001), 39]에는 루테늄 복분해 촉매의 존재하에 에틸렌을 사용한 메틸 올레에이트의 복분해가 기재되어 있다. 당해 방법은 전체 촉매 전환 수가 50℃ 및 145psi에서 2,320 내지 2,960을 나타내는 것으로 교시된다.
재생가능한 종자유 공급원료로부터 유도된 통합 화학적 방법의 수행은 복분해 단계의 생산성에 상당히 좌우될 수 있고, 여기서, 종자유로부터 유도된 불포화 지방산 또는 불포화 지방산 에스테르 공급원료를 에틸렌과 같은 저급 올레핀을 사용하여 복분해한다. 생산성은, 예를 들면, 촉매 활성(예를 들면, 불포화 지방산 또는 에스테르의 전환) 및 전환 수에 의해 측정할 수 있다. 불리하게도, 선행기술에서의 복분해 공정은 허용할 수 없는 생산성을 나타낸다. 종자유로부터 유도된 불포화 지방산 및 에스테르는 선행 기술의 방법과 비교하여 높은 생산성으로 환원된 쇄 올레핀 및 환원된 쇄 불포화 산 또는 에스테르로 전환될 수 있지만, 다른 다운스트림(downstream) 공업용 공정과 복분해 공정의 통합은 상업적으로 성취되기가 곤란할 수 있다
상기한 바와 같이, 종자유로부터 유도된 불포화 지방산 또는 지방산 에스테르 공급원료 조성물은 에틸렌과 같은 저급 올레핀을 사용하여 복분해하여 허용되는 생산성으로 환원된 쇄 올레핀 및 환원된 쇄 불포화 산 또는 에스테르를 제조하는 개선된 방법을 발견해야 할 필요성이 있다. 이러한 방법은 이전의 촉매와 비교하여 보다 높은 활성 및 전환 수의 촉매를 요구한다. 또한, 임의의 개선된 방법은 허용되는 공정 조건(특히, 온화한 온도 및 압력 및 최소량의 희석제 또는 용매) 및 목적하는 복분해 생성물로의 허용되는 선택도에서 개선된 결과를 수득할 수 있다. 상기한 특성을 갖는 복분해 공정은 유리하게는 재생가능 종자유로부터 유도된 불포화 지방산 및 지방산 에스테르를 환원된 쇄 올레핀 및 환원된 쇄 불포화 산 및 에스테르, 바람직하게는, 환원된 쇄 α-올레핀 및 환원된 쇄 α,ω-불포화 산 및 에스테르로 전환시켜 적용할 수 있다. 이러한 형태의 환원된 쇄 올레핀은 유용한 공업적 화학물질, 예를 들면, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리아민, 폴리에스테르 폴리에폭사이드 및 폴리(올레핀)을 제조하기 위한 다운스트림 공정으로 통합할 수 있다.
발명의 요약
첫번째 양태에서, 본 발명은 하나가 종자유로부터 유도된 올레핀인 두개의 반응물 올레핀을 당해 반응물 올레핀과 상이한 두개의 생성물 올레핀으로 전환시키는 신규한 올레핀 복분해 공정을 제공한다. 당해 신규한 복분해 공정은, 가능한 경우, 하나 이상의 불포화 지방산 또는 불포화 지방산 에스테르를 포함하는 지방산 또는 지방산 에스테르 공급원료 조성물을 복분해 촉매의 존재하에 환원된 쇄 올레핀 및 환원된 쇄 불포화 산 또는 에스테르 각각을 제조하기에 충분한 복분해 공정 조건하에 저급 올레핀과 접촉시킴을 포함한다. 본 발명의 중요한 양태에서, 당해 지방산 또는 지방산 에스테르 공급원료 조성물은 하기에 기재된 바와 같이 복분해 촉매를 억제할 수 있는 독을 본질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. 이들 독은 이러한 복분해에 사용되는 공급원료에서 본래부터 발결되고, 대기 조건에 표준 노출의 결과로서 형성된다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "환원된 쇄"는 기재된 생성물 올레핀의 쇄 길이가 생성물 올레핀이 유도되는 반응물 올레핀의 쇄 길이 보다 짧다는 것을 의미한다.
관련된 양태에서, 본 발명은 종자유로부터 유도되고 하나 이상의 불포화 지방산 또는 불포화 지방산 에스테르를 포함하고 지방산 또는 지방산 에스테르 조성물 1kg당 복분해 촉매 독 3.0meq(milliequivalant) 미만을 포함하는 것을 특징으로 하는 신규한 지방산 또는 지방산 에스테르 조성물을 제공한다.
유리하게는, 본 발명의 복분해 공정은 종자유로부터 유도된 지방산 또는 지방산 에스테르 공급원료 조성물, 보다 유리하게는, 종자유로부터 유도된 지방산 또는 지방산 에스테르 공급원료 조성물 및 정제된 형태의 공급원료 조성물을 사용하여 복분해 촉매에 개선된 작동성을 전달한다. 보다 유리하게는, 본 발명의 복분해 공정은 선행 기술의 복분해 공정과 비교하여 개선된 생산성을 나타낸다. 유리하게는, 바람직한 양태에서 본 발명의 복분해 공정은 선행기술과 비교하여 보다 높은 올레핀 전환율 및 높은 전환 수를 성취한다. 또한, 이러한 개선은 경우에 따라 최소량의 희석제 또는 용매를 사용하여 온도 및 압력의 온화한 공정 조건하에서 성취된다. 상기한 개선된 특성은 종자유로부터 유도된 불포화 지방산 및 불포화 지방산 에스테르를 환원된 쇄 올레핀 및 환원된 쇄 불포화 산 및 에스테르를 포함하는 보다 고가의 생성물로 변환시키는 매우 바람직한 본 발명의 복분해 공정을 제공한다.
상기한 본 발명의 신규한 복분해 공정은 복분해 공정을 다운스트림 화학 공정과 통합하여 비-석유계 공업적 화학물질의 재생가능 공급원으로서 종자유를 유리하게 이용하게 한다. 예를 들면, 본 발명의 신규한 복분해 공정은 환원된 쇄 올레핀, 바람직하게는 α-올레핀 및 환원된 쇄 불포화 산 및 에스테르, 바람직하게는 α,ω-불포화 산 및 에스테르의 제조에 유용한 것으로 발견된다. α-올레핀은 폴리올레핀 중합체의 제조에서 고가의 출발 단량체이다. α,ω-불포화 산 및 에스테르는 환원 또는 환원적 아미노화로 에스테르(교환)반응, 및 에폭시화 또는 하이드로포밀화와 같은 다른 공지된 화학의 조합을 통해 폴리에스테르 폴리에폭사이드, 폴리에스테르 폴리올, 디올, 폴리에스테르 폴리아민 및 아미노 알콜로 변환될 수 있다. 폴리에스테르 폴리에폭사이드는 에폭시 열경화성 수지의 제조에 유용하다. 폴리에스테르 폴리올, 디올, 폴리에스테르 폴리아민 및 아미노 알콜은 폴리우레탄의 제조에 유용한 것으로 발견된다.
제2 양태에서, 본 발명은 폴리에스테르 폴리에폭사이드를 제조하는 신규한 방법을 제공한다. 이러한 제2 양태에서, 당해 방법은
(1) 하나 이상의 불포화 지방산 또는 불포화 지방산 에스테르를 포함하는 지방산 또는 지방산 에스테르 공급원료 조성물을 올레핀 복분해 촉매의 존재하에 환원된 쇄 불포화 산 또는 에스테르를 제조하기에 충분한 조건하에 저급 올레핀과 접촉시키고; 당해 지방산 또는 지방산 에스테르 공급원료 조성물은 복분해 촉매를 억제할 수 있는 독을 본질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하고;
(2) 당해 환원된 쇄 불포화 산 또는 에스테르를 불포화 폴리에스테르를 수득하기에 충분한 에스테르(교환)반응 조건하에 폴리올과 에스테르(교환)반응시키고;
(3) 당해 불포화 폴리에스테르를 임의로 에폭시화 촉매의 존재하에 폴리에스테르 폴리에폭사이드를 제조하기에 충분한 에폭시화 조건하에서 에폭시화제로 에폭시화함을 포함한다.
상기한 복분해-에스테르(교환)반응 공정에 관련하여 본 발명은 또한 화학식 I의 신규한 폴리에스테르 폴리올레핀 조성물을 제공한다.
상기식에서,
R1은 각각 독립적으로 수소 및 C1-8알킬 라디칼로부터 선택되고;
R2는 수소, 메틸, 에틸 및 비닐 라디칼로부터 선택되고;
x는 약 3 내지 약 7의 정수이고;
n은 2 내지 약 15의 정수이다.
상기한 복분해-에스테르(교환)반응-에폭시화 공정과 관련하여 본 발명은 또한 화학식 II의 신규한 폴리에스테르 폴리에폭사이드 조성물을 제공한다.
상기식에서,
R1은 각각 독립적으로 수소 및 C1-8알킬 라디칼로부터 선택되고;
R2는 수소, 메틸, 에틸 및 비닐 라디칼로부터 선택되고;
x는 약 3 내지 약 7의 정수이고;
n은 2 내지 약 15의 정수이다.
제3 양태에서, 본 발명은 환원된 쇄 α,ω-하이드록시 산, α,ω-하이드록시 에스테르 및/또는 α,ω-디올의 제조방법을 제공한다. 이러한 제3 양태에서, 당해 방법은
(1) 하나 이상의 불포화 지방산 또는 지방산 에스테르를 포함하는 지방산 또는 지방산 에스테르 공급원료 조성물을, 가능한 경우, 올레핀 복분해 촉매의 존재하에 환원된 쇄 불포화 산 또는 에스테르를 제조하기에 충분한 조건하에 저급 올레핀과 접촉시키고; 당해 지방산 또는 지방산 에스테르 공급원료 조성물이 복분해 촉매를 억제할 수 있는 독을 본질적으로 포함하지 않음을 특징으로 하고;
(2) 당해 환원된 쇄 불포화 산 또는 에스테르를 하이드로포밀화/환원 촉매의 존재하에 α,ω-하이드록시 산, α,ω-하이드록시 에스테르 및/또는 α,ω-디올을 제조하기에 충분한 하이드로포밀화/환원 조건하에 환원시켜 하이드로포밀화함을 포함한다. 임의로 제3 공정 단계에서, (3) 당해 α,ω-하이드록시 산, 하이드록시 에스테르 및/또는 디올을 α,ω-폴리에스테르 폴리올을 제조하기에 충분한 에스테르(교환)반응 조건하에 에스테르(교환)반응시킬 수 있다.
상기한 복분해-하이드로포밀화-에스테르(교환)반응 공정과 관련하여 본 발명은 화학식 III의 신규한 α,ω-폴리에스테르 폴리올 조성물을 제공한다.
상기식에서,
R1은 각각 독립적으로 수소 및 C1-8알킬 라디칼로부터 선택되고;
R2는 수소, 메틸, 에틸 및 비닐 라디칼로부터 선택되고;
x는 약 3 내지 약 7의 정수이고;
n은 2 내지 약 15의 정수이다.
제4 양태에서, 본 발명은 환원된 쇄 α,ω-아미노 산, 아미노 에스테르 및/또는 α,ω-아미노 알콜의 제조방법을 제공한다. 이러한 제4 양태에서, 당해 방법은
(1) 하나 이상의 불포화 지방산 또는 지방산 에스테르를 포함하는 지방산 또는 지방산 에스테르 공급원료 조성물을, 가능한 경우, 올레핀 복분해 촉매의 존재하에 환원된 쇄 불포화 산 또는 에스테르를 제조하기에 충분한 조건하에 저급 올레핀과 접촉시키고; 당해 지방산 또는 지방산 에스테르 공급원료 조성물은 복분해 촉매를 억제할 수 있는 독을 본질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하고;
(2) 당해 환원된 쇄 불포화 산 또는 에스테르를 하이드로포밀화 촉매의 존재하에 α,ω-아미노산, α,ω-아미노 에스테르 및/또는 α,ω-아미노 알콜을 제조하기에 충분한 하이드로포밀화/환원적 아미노화 조건하에 환원적 아미노화시켜 하이드로포밀화함을 포함한다. 임의로, 제3 공정 단계(3)에서, 당해 α,ω-아미노산, 아미노 에스테르 및/또는 아미노 알콜을 α,ω-폴리에스테르 폴리아민을 제조하기에 충분한 에스테르(교환)반응 조건하에 에스테르(교환)반응할 수 있다.
상기한 복분해-하이드로포밀화-환원적 아미노화-에스테르(교환)반응 공정에 관련하여, 본 발명은 또한 화학식 IV의 신규한 α,ω-폴리에스테르 폴리아민 조성물을 제공한다.
상기식에서,
R1은 각각 독립적으로 수소 및 C1-8알킬 라디칼로부터 선택되고;
R2는 수소, 메틸, 에틸 및 비닐 라디칼로부터 선택되고;
x은 3 내지 약 7의 정수이고;
n은 2 내지 약 15의 정수이다.
발명의 상세한 요약
상기한 바와 같이, 신규한 통합방법은 재생가능한 종자유 공급원료로부터 유도된 정제된 불포화 지방산 또는 지방산 에스테르 공급원료 조성물로 출발하여 신규한 폴리에스테르 폴리에폭사이드, α,ω-폴리에스테르 폴리올 및 α,ω-폴리에스테르 폴리아민의 제조에 관련하여 제공된다.
첫번째 양태에서, 신규한 올레핀 복분해 공정은 이중 하나가 종자유로부터 유도된 두개의 반응물 올레핀을 반응물 올레핀과 상이한 두개의 생성물 올레핀, 바람직하게는, α-올레핀으로 변환시키는 것으로 기술된다. 당해 신규한 복분해 공정은 하나 이상의 불포화 지방산 또는 불포화 지방산 에스테르, 바람직하게는 올레산 에스테르를 포함하는 지방산 또는 지방산 에스테르 공급원료 조성물을 올레핀 복분해 촉매의 존재하에 환원된 쇄 올레핀 및 환원된 쇄 불포화 산 또는 에스테르를 제조하기에 충분한 조건하에 저급 올레핀, 바람직하게는 에틸렌과 접촉시키는 것을 포함한다. 바람직하게는, 당해 생성물은 환원된 쇄 α-올레핀 및 환원된 쇄 α,ω-불포화 산 또는 에스테르를 포함한다. 용어 "환원된 쇄"는 상기한 생성물 올레핀의 쇄 길이가 생성물 올레핀이 유도되는 반응물 올레핀의 쇄 길이 보다 짧은 것을 의미한다. 본 발명의 중요한 양태에서, 당해 공급원료 조성물은 복분해 촉매, 그중에서도 특히 유기 하이드로퍼옥사이드 독을 억제할 수 있는 독을 본질적으로 포함하지 않는 형태로 복분해 공정을 제공된다. 본 발명의 목적을 위해, 복분해 촉매를 억제할 수 있는 독을 본질적으로 포함하지 않는"은 지방산 또는 지방산에스테르 공급원료 조성물이 공급원료 조성물 1kg당 복분해 독, 바람직하게는, 유기 하이드로퍼옥사이드 약 100meq(meq/kg) 미만을 포함하는 것을 의미한다. 공급원료 조성물 중 독을 100meq/kg 미만의 수준 및 하기한 바람직한 감소 수준까지 감소시켜 당해 복분해 공정은 당해 방법을 상업적 용도에 보다 적합할 수 있게 하는 개선된 생산성을 성취한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 당해 지방산 공급원료 조성물은 올레산 약 70중량% 초과를 포함한다. 또다른 바람직한 양태에서, 지방산 에스테르 공급원료 조성물은 메틸 올레에이트 약 70중량%를 포함한다.
본 발명의 또다른 바람직한 양태에서, 환원된 쇄 올레핀은 α-올레핀, 보다 바람직하게는, 1-데센이다. 본 발명의 추가의 바람직한 양태에서, 환원된 쇄 불포화 산 또는 에스테르는 α,ω-불포화 산 또는 에스테르; 보다 바람직하게는, 데센산 또는 메틸 9-데세노에이트이다.
관련된 양태에서, 본 발명은 지방산 또는 지방산 에스테르 조성물 1kg당 복분해 촉매 독 3.0meq 미만을 포함함을 특징으로 하는 (가능한 경우) 하나 이상의 불포화 지방산 또는 지방산 에스테르를 포함하는 신규한 지방산 또는 지방산 에스테르 공급원료 조성물을 제공한다. 바람직하게는, 당해 지방산 또는 지방산 에스테르 공급원료 조성물은 공급원료 1kg당 복분해 촉매 독 약 2.5meq 미만, 보다 바람직하게는 약 2.0meq 미만, 보다 바람직하게는 약 1.5meq 미만, 가장 바람직하게는 약 1.0meq 미만을 포함한다.
제2 양태에서, 본 발명은 폴리에스테르 폴리에폭사이드, 바람직하게는 α,ω-폴리에스테르 폴리에폭사이드의 신규한 제조방법을 제공한다. 이러한 제2 양태에서, 당해 방법은
(1) 하나 이상의 불포화 지방산 또는 불포화 지방산 에스테르, 바람직하게는 올레산 또는 올레산 에스테르를 포함하는 지방산 또는 지방산 에스테르 공급원료 조성물을 올레핀 복분해 촉매의 존재하에 환원된 쇄 불포화 산 또는 에스테르를 제조하기에 충분한 복분해 조건하에 저급 올레핀, 바람직하게는 에틸렌과 접촉시키고; 당해 공급원료 조성물은 복분해 촉매를 억제할 수 있는 독을 본질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하고;
(2) 당해 환원된 쇄 불포화 산 또는 에스테르를 폴리에스테르 폴리올레핀을 제조하기에 충분한 에스테르(교환)반응 조건하에 폴리올과 에스테르(교환)반응시키고;
(3) 당해 폴리에스테르 폴리올레핀을 임의로 에폭시화 촉매의 존재하에 폴리에스테르 폴리에폭사이드를 제조하기에 충분한 에폭시화 조건하에 에폭시화제로 에폭시화함을 포함한다. 바람직하게는, 환원된 쇄 불포화 산 또는 에스테르는 환원된 쇄 α,ω-불포화 산 또는 에스테르이다. 바람직하게는, 폴리에스테르 폴리올레핀은 α,ω-폴리에스테르 폴리올레핀이고; 바람직하게는, 폴리에스테르 폴리에폭사이드는 α,ω-폴리에스테르 폴리에폭사이드이다.
상기한 복분해-에스테르(교환)반응 공정과 관련하여, 본 발명은 화학식 I의 신규한 폴리에스테르 폴리올레핀 조성물을 제공한다.
화학식 I
상기식에서,
R1은 각각 독립적으로 수소 및 C1-8알킬 라디칼로부터 선택되고, 바람직하게는 수소이고;
R2는 수소, 메틸, 에틸 및 비닐 라디칼로부터 선택되고, 바람직하게는 수소이고;
x는 약 3 내지 약 7의 정수이고, 바람직하게는 약 7이고;
n은 2 내지 약 15의 정수이고, 바람직하게는 약 3이다.
상기한 복분해-에스테르(교환)반응-에폭시화 공정과 관련하여, 본 발명은 또한 화학식 II의 신규한 폴리에스테르 폴리에폭사이드 조성물을 제공한다.
화학식 II
상기식에서,
R1은 각각 독립적으로 수소 및 C1-8알킬 라디칼로부터 선택되고, 바람직하게는 수소이고;
R2는 수소, 메틸, 에틸 및 비닐 라디칼로부터 선택되고, 바람직하게는 수소이고;
x는 약 3 내지 약 7의 정수이고, 바람직하게는 약 7이고;
n은 2 내지 약 15의 정수이고, 바람직하게는 약 3이다.
가장 바람직하게는, R1및 R2는 각각 수소이고; x는 7이고; n은 3이고; 폴리에스테르 폴리에폭사이드는 9,10-에폭시데칸산의 트리글리세라이드이다.
제3 양태에서, 본 발명은 α,ω-하이드록시 산, α,ω-하이드록시 에스테르 및/또는 α,ω-디올의 제조방법을 제공한다. 이러한 제3 양태에서, 당해 방법은
(1) 하나 이상의 불포화 지방산 또는 지방산 에스테르, 바람직하게는 올레산 또는 올레산 에스테르를 포함하는 지방산 또는 지방산 에스테르 공급원료 조성물을올레핀 복분해 촉매의 존재하에 환원된 쇄 불포화 산 또는 에스테르를 제조하기에 충분한 조건하에 저급 올레핀, 바람직하게는 에틸렌과 접촉시키고; 당해 공급원료 조성물은 복분해 촉매를 억제할 수 있는 독을 본질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하고;
(2) 당해 환원된 쇄 불포화 산 또는 에스테르를 하이드로포밀화/환원 촉매의 존재하에 α,ω-하이드록시 산, α,ω-하이드록시 에스테르 및/또는 α,ω-디올을 제조하기에 충분한 하이드로포밀화/환원 조건하에 환원시켜 하이드로포밀화하고, 바람직하게는, 환원된 쇄 불포화 산 또는 에스테르는 환원된 쇄 α,ω-불포화 산 또는 에스테르이다. 본 발명의 보다 바람직한 양태에서, α,ω-하이드록시 에스테르는 메틸 11-하이드록시-운데카노에이트이고; α,ω-하이드록시 산은 11-하이드록시-운데칸산이고; 디올은 1,11-디하이드록시운데칸이다. 임의로 제3 단계(3)에서, 당해 α,ω-하이드록시 산, 에스테르 및/또는 디올을 폴리에스테르 폴리올, 바람직하게는, α,ω-폴리에스테르 폴리올을 제조하기에 충분한 에스테르(교환)반응 조건하에 에스테르(교환)반응시킬 수 있다.
상기한 복분해-하이드로포밀화-에스테르(교환)반응 공정으로 제조된 α,ω-폴리에스테르 폴리올은 화학식 III으로 나타낼 수 있다.
화학식 III
상기식에서,
R1은 각각 독립적으로 수소 및 C1-8알킬 라디칼로부터 선택되고, 바람직하게는 수소이고;
R2는 수소, 메틸, 에틸 및 비닐 라디칼로부터 선택되고, 바람직하게는 수소이고;
x는 약 3 내지 약 7의 정수이고, 바람직하게는 약 7이고;
n은 약 2 내지 약 15의 정수이고, 바람직하게는 약 3이다.
따라서, 가장 바람직한 양태에서, R1및 R2각각은 수소이고; x는 7이고; n은 3이고; 폴리에스테르 폴리올는 11-하이드록시운데칸산의 트리글리세라이드 에스테르이다.
제4 양태에서, α,ω-아미노산, α,ω-아미노 에스테르 및/또는 α,ω-아미노 알콜의 제조방법을 제공한다. 이러한 제4 양태에서, 당해 방법은
(1) 하나 이상의 불포화 지방산 또는 지방산 에스테르, 바람직하게는 올레산 또는 올레산 에스테르를 포함하는 지방산 또는 지방산 에스테르 공급원료 조성물을올레핀 복분해 촉매의 존재하에 환원된 쇄 불포화 산 또는 에스테르를 제조하기에 충분한 조건하에 저급 올레핀, 바람직하게는 에틸렌과 접촉시키고; 당해 공급원료 조성물은 복분해 촉매를 억제할 수 있는 독을 본질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하고;
(2) 당해 환원된 쇄 불포화 산 또는 에스테르를 하이드로포밀화/환원 촉매의 존재하에 α,ω-아미노산, α,ω-아미노 에스테르 및/또는 α,ω-아미노 알콜을 제조하기에 충분한 하이드로포밀화/환원적 아미노화 조건하에 환원적 아미노화시켜 하이드로포밀화함을 포함한다. 바람직한 양태에서, 환원된 쇄 불포화 산 또는 에스테르는 환원된 쇄 α,ω-불포화 산 또는 에스테르이다. 바람직한 양태에서, α,ω-아미노 에스테르는 메틸 11-아미노운데카노에이트이다. 또한, 바람직한 α,ω-아미노산은 11-아미노운데칸산이고, 바람직한 α,ω-아미노 알콜은 11-아미노운데칸올이다. 임의로 제3 공정 단계(3)에서, 당해 α,ω-아미노산, 아미노 에스테르 및/또는 아미노 알콜을 α,ω폴리에스테르 폴리아민을 제조하기에 충분한 에스테르(교환)반응 조건하에 에스테르(교환)반응시킬 수 있다.
상기한 복분해-하이드로포밀화-아미노화-에스테르(교환)반응 공정에 관련하여, 본 발명은 또한 화학식 IV의 신규한 α,ω-폴리에스테르 폴리아민 조성물을 제공한다.
화학식 IV
상기식에서,
R1은 각각 독립적으로 수소 및 C1-8알킬 라디칼로부터 선택되고, 바람직하게는 수소이고;
R2는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 및 비닐 라디칼로부터 선택되고, 바람직하게는 수소이고;
x는 약 3 내지 약 7의 정수이고, 바람직하게는 약 7이고;
n은 2 내지 약 15의 정수이고, 바람직하게는 약 3이다.
따라서, 가장 바람직한 양태에서, 폴리에스테르 폴리아민은 α,ω-폴리에스테르 폴리아민이다. 가장 바람직하게는, R1및 R2는 각각 수소이고; x는 7이고; n은 3이고; 폴리에스테르 폴리아민은 11-아미노운데칸산의 트리글리세라이드이다.
가장 바람직한 양태에서, 본 발명은 에틸렌을 복분해 촉매의 존재하에 1-데센 및 메틸-9-데세노에이트를 제조하기에 충분한 복분해 공정 조건하에 종자유로부터 유도되고 메틸 올레에이트 약 80중량% 초과를 포함하고 공급원료 1kg당 유기 하이드로퍼옥사이드 약 100meq 미만을 포함하는 지방산 에스테르 공급원료 조성물과접촉시킴을 포함하는 신규한 올레핀 복분해 공정을 제공한다.
또다른 가장 바람직한 양태에서, 본 발명은 9,10-에폭시데칸산의 트리글리세라이드 에스테르를 포함하는 α,ω-폴리에스테르 폴리에폭사이드의 신규한 제조방법을 제공한다. 이에 관한 가장 바람직한 방법은
(1) 에틸렌을 올레핀 복분해 촉매의 존재하에 메틸 9-데세노에이트를 제조하기에 충분한 복분해 공정 조건하에 종자유로부터 유도되고 메틸 올레에이트 약 80중량% 초과를 포함하고 또한 공급원료 조성물 1kg당 유기 하이드로퍼옥사이드 지방산 에스테르 약 100meq 미만을 포함하는 지방산 에스테르 공급원료 조성물과 접촉시키고;
(2) 당해 메틸 9-데세노에이트를 9-데센산의 트리글리세라이드 에스테르를 제조하기에 충분한 에스테르교환반응 조건하에 글리세롤과 에스테르교환반응시키고;
(3) 당해 9-데칸산의 트리글리세라이드 에스테르를 임의로 에폭시화 촉매의 존재하에 9,10-에폭시데칸산의 트리글리세라이드 에스테르를 제조하기에 충분한 에폭시화 조건하에 에폭시화제로 에폭시화시킴을 포함한다.
가장 바람직한 제3 양태에서, 본 발명은 메틸 11-하이드록시운데카노에이트 또는 1,11-운데칸디올(1,11-디하이드록시운데칸) 각각을 포함하는 α,ω-하이드록시 에스테르 또는 α,ω-디올의 제조방법을 제공한다. 이러한 가장 바람직한 제3 양태에서, 당해 방법은
(1) 에틸렌을 올레핀 복분해 촉매의 존재하에 메틸-9-데세노에이트를 제조하기에 충분한 공정 조건하에 종자유로부터 유도되고 메틸 올레에이트 약 80중량% 초과를 포함하고 또한 지방산 에스테르 조성물 1kg당 유기 하이드로퍼옥사이드 약 100meq 미만을 포함하는 지방산 에스테르 공급원료 조성물과 접촉시키고;
(2) 메틸 9-데세노에이트를 로듐 하이드로포밀화 촉매 및 환원 촉매의 존재하에 메틸 11-하이드록시운데카노에이트 및/또는 1,11-운데칸디올을 제조하기에 충분한 하이드로포밀화/환원 조건하에 환원시켜 하이드로포밀화함을 포함한다. 임의로 제3 공정 단계(3)에서, 당해 메틸 11-하이드록시운데카노에이트를 11-하이드록시운데카난산의 트리글리세라이드 에스테르를 제조하기에 충분한 에스테르교환반응 조건하에 글리세롤과 접촉시켜 에스테르교환반응시킨다.
가장 바람직한 제4 양태에서, 본 발명은 환원된 쇄 α,ω-아미노 에스테르, 가장 바람직하게는 메틸-11-아미노운데카노에이트의 제조방법을 제공한다. 이러한 가장 바람직한 제4 양태에서, 당해 방법은
(1) 에틸렌을 복분해 촉매의 존재하에 메틸-9-데세노에이트를 제조하기에 충분한 공정 조건하에 종자유로부터 유도되고 메틸 올레에이트 약 80중량% 초과를 포함하고 또한 지방산 에스테르 조성물 1kg당 유기 하이드로퍼옥사이드 약 100meq 미만을 포함하는 지방산 에스테르 공급원료 조성물과 접촉시키고;
(2) 당해 메틸-9-데세노에이트를 하이드로포밀화 촉매의 존재하에 메틸-11-아미노운데카노에이트를 제조하기에 충분한 하이드로포밀화/환원적 아미노화 조건하에 환원적 아미노화시켜 하이드로포밀화시킴을 포함한다. 임의로 제3 공정 단계(3)에서, 당해 메틸-11-아미노운데카노에이트를 11-아미노운데칸산의 트리글리세라이드 에스테르를 제조하기에 충분한 에스테르교환반응 조건하에 글리세롤과 접촉시켜 에스테르교환반응시킨다.
본 발명의 방법의 용도에 적합한 당해 지방산 및 지방산 에스테르 공급원료 조성물은 상당한 농도의 불포화 지방산, 불포화 지방산 에스테르 또는 이의 혼합물을 포함한다. 통상적으로, 당해 공정에 사용하기 위한 공급원료 조성물은 불포화 지방산 및/또는 불포화 지방산 에스테르 약 60중량% 초과, 보다 바람직하게는 약 70중량% 초과, 보다 더욱 바람직하게는 약 80중량% 초과를 포함할 수 있다. 이러한 기준을 만족하는 공급원료 조성물을 피마자, 올리브, 낙화생, 평지씨, 옥수수, 참깨, 목화씨, 콩, 해바라기, 카놀라, 홍화, 아마인 및 유사 오일을 포함하는 식물 및 식물성 기름으로부터 유도할 수 있다. 바람직하게는, 당해 공급원료 조성물은 해바라기, 카놀라 및 유전자 변형 대두유를 포함하는 임의의 유전자 변형 오일로부터 유도된다.
일반적으로, 본 발명에 사용되는 지방산 에스테르 공급원료 조성물은 종자유를 저급 알칸올과 에스테르교환반응시켜 수득할 수 있다. 이러한 상황에서, 당해 저급 알칸올은 전형적으로 C1-10알칸올, 바람직하게는, C1-8알칸올, 보다 바람직하게는 C1-4알칸올, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 부탄올이고, 가장 바람직하게는, 메탄올이다. 종자유는 포화 및 불포화 지방산 글리세라이드 둘 다의 혼합물을 포함한다. 저급 알칸올과 종자유의 에스테르교환반응은 상응하는 저급 알칸올의 포화 및 불포화 지방산 에스테르 혼합물을 생성한다. 글리세라이드의 혼합물은 공정 및 분리가 곤란할 수 있기 때문에, 저급 알칸올과 종자유의 에스테르교환반응은 화학적 변형 및 분리에 보다 적합한 지방산 에스테르 혼합물을 생성한다. 임의의 에스테르교환반응 조건은 저급 알칸올의 에스테르 생성물이 성취되는 한 적합하다. 종자유의 에스테르교환반응(예를 들면, 메탄올첨가분해, 에탄올첨가분해)의 기술은 본원에 참조로서 인용된 문헌에 적합하게 기술되어 있다[참조: 국제 특허공개공보 제2001/012581호, 독일 특허 제19908978호, 브라질 특허 제953081호]
일반적인 에스테르교환반응 공정으로서, 저급 알콜, 바람직하게는 C1-10알칸올, 예를 들면, 메탄올 또는 에탄올을 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨과 약 30 내지 약 100℃의 온도에서 접촉시켜 상응하는 금속 알콕사이드를 제조한다. 이후에, 당해 종자유를 가하고, 수득한 반응 혼합물을 약 30 내지 약 100℃의 온도에서 에스테르교환반응을 수행할 때까지 추가로 가열시킨다. 에스테르교환반응시킨 조 조성물을, 예를 들면, 상 분리, 추출 및 증류 방법을 포함하는 당해 기술분야에 공지된 방법으로 분리할 수 있다. 당해 조 생성물을 목탄상에서 탈색하고, 예를 들면, 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피하여 바람직하지 않은 공생성물로부터 분리할 수 있다. 상기한 일반적인 과정의 변형은 당해 기술분야에 기록되어 있다.
지방산 에스테르 공급원료 보다 지방산 공급원료를 바람직하게 사용하는 경우, 선택된 종자유를 가수분해하여 상응하는 지방산의 혼합물을 수득할 수 있다. 종자유를 이를 구성하는 지방산으로 가수분해하는 방법은 또한 당해 기술분야에 기록되어 있다.
당해 복분해 공정에서, 이에 포함된 불포화 지방산 또는 불포화 지방산 에스테르가 복분해되어 환원된 쇄 올레핀 및 환원된 쇄 불포화 산 또는 에스테르를 형성할 수 있는 경우, 임의의 지방산 또는 지방산 에스테르 공급원료 조성물을 적합하게 사용할 수 있다. 당해 기술에 공지된 바와 같이, 불포화 지방산 에스테르는 불포화 지방산과 알콜의 에스테르 축합 생성물이다. 당해 불포화 지방산은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함하고 카복실산 그룹으로 말단화된 연장된 탄소 쇄를 포함한다. 통상적으로, 당해 불포화 지방산은 약 6 초과의 탄소원자, 바람직하게는 약 10 초과의 탄소원자, 보다 바람직하게는 약 12 초과의 탄소원자를 포함할 수 있다. 통상적으로, 당해 불포화 지방산은 약 50 미만의 탄소원자, 바람직하게는 약 36 미만의 탄소원자, 보다 바람직하게는 약 26 미만의 탄소원자를 포함할 수 있다. 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합은 탄소 쇄를 따라서 존재하고, 이 이중결합은 보통 대략 쇄의 중간에서 발생하지만, 반드시 이 위치는 아니다. 두개 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 불포화 지방산은 또한 본 발명의 방법에 적합하게 사용할 수 있다. 복분해가 탄소-탄소 이중결합에서 일어날 수 있기 때문에, 이중결합 하나 이상을 갖는 지방산은 보다 고가의 분리 작동이 필요할 수 있는 다양한 복분해 생성물을 생성할 수 있다. 이에 따라, 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 불포화 지방산이 바람직하다. 당해 불포화 지방산은, 하나 이상의 치환체가 실질적으로 복분해 공정에 대해 불활성인 경우, 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 하나 이상의 치환체로 지방산 쇄에 따라 치환될 수 있다. 적합한 치환체의 비제한적인 예는 알킬 잔기, 바람직하게는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등을 포함하는 C1-10알킬 잔기; 사이클로알킬 잔기, 바람직하게는, 예를 들면, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함하는 C4-8사이클로알킬 잔기; 모노사이클릭 방향족 잔기, 바람직하게는 C6방향족 잔기, 즉, 페닐; 아릴알킬 잔기, 바람직하게는, 예를 들면, 벤질을 포함하는 C7-16아릴알킬 잔기; 알킬아릴 잔기, 바람직하게는, 예를 들면, 톨릴, 에틸페닐, 크실릴 등을 포함하는 C7-16알킬아릴 잔기; 뿐만 아니라 하이드록실, 에테르, 케토, 알데히드 및 할라이드, 바람직하게는, 클로로 및 보로모 작용기를 포함한다.
에스테르 공급원료의 지방산 공급원료 또는 지방산 세그먼트로 적합하게 사용할 사용할 수 있는 불포화 지방산의 비제한적인 예는 3-헥센산(하이드로소르브산), 트랜스-2-헵테노산, 2-옥테노산, 2-노네노산, 시스-및 트랜스-4-데센산, 9-데센산(카프롤레산), 10-운데센산(운데실렌산), 트랜스-3-도데센산(린데르산), 트리데센산, 시스-9-테트라데센산(미리스톨레산), 펜타데센산, 시스-9-헥사데센산(시스-9-팔미토엘산), 트랜스-9-헥사데센산(트랜스-9-팔미토엘산), 9-헵타데센산, 시스-6-옥타데센산(페트로셀린산), 트랜스-6-옥타데센산(페트로셀라이드산), 시스-9-옥타데센산(올레산), 트랜스-9-옥타데센산(엘라이드산), 시스-11-옥타데센산, 트랜스-11-옥타데센산(바센산), 시스-5-에이코센산, 시스-9-에이코센산(고돌레산), 시스-11-도코센산(세톨레산), 시스-13-도코센산(에루크산), 트랜스-13-도코센산(브라시드산), 시스-15-테트라코센산(셀라콜레산), 시스-17-헥사코센산(크시멘산) 및 시스-21-트리아콘텐산(루메쿠에산) 뿐만 아니라, 2,4-헥사디에노산(소르브산), 시스-9-시스-12-옥타데카디에노산(리놀레산), 시스-9-시스-12-시스-15-옥타데카트리에노산(리놀렌산), 엘레오스테아르산, 12-하이드록시-시스-9-옥타데센산(리시놀레산), 시스-5-도코센산, 시스-5,13-도코사디에노산 및 유사한 산을 포함한다. 가장 바람직한 불포화 지방산은 9-탄소 위치에 하나의 이중결합을 갖는 탄소원자 18의 쇄를 포함하는 올레산이다.
공급원료 조성물에 존재하는 지방산 에스테르의 알콜 세그먼트는 불포화 지방산과 축합하여 에스테르를 형성할 수 있는 임의의 일가, 이가 또는 다가 알콜일 수 있다. 종자유에서, 당해 알콜 세그먼트는 글리세롤, 삼가 알콜이다. 에스테르교환반응을 통해, 당해 글리세라이드는 보다 용이하게 분리되거나 다운스트림 화학 공정에 적합한 저급 알칸올의 지방산 에스테르로 변환될 수 있다. 통상적으로, 당해 알콜은 하나 이상의 탄소원자를 포함한다. 통상적으로, 당해 알콜은 약 15 미만의 탄소원자, 바람직하게는 약 12 미만의 탄소원자, 보다 바람직하게는 약 10 미만의 탄소원자, 보다 더욱 바람직하게는 약 8 미만의 탄소원자를 포함한다. 알콜 세그먼트 중 탄소원자는 직쇄 또는 측쇄 구조로 배열될 수 있고, 상기한 바와 같이, 상기한 알킬, 사이클로알킬, 모노사이클릭 방향족, 아릴알킬, 알킬아릴, 하이드록실, 할로겐, 에테르, 에스테르, 알데히드 및 케토 치환체를 포함하는 지방산 세그먼트에 연결되는 상기한 다양한 치환체로 치환될 수 있다. 바람직하게는, 당해 알콜은 직쇄 또는 측쇄 C1-8알칸올이다. 가장 바람직하게는, 당해 알콜은 C1-4알칸올이고, 이의 적합한 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올을 포함한다. 가장 바람직하게는, 당해 지방산 에스테르 공급원료 조성물은 불포화 지방산의 메틸 에스테르, 주로 올레산의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 조건에서, 종자유를 가수분해 또는 에스테르교환반응하여 전형적으로 유도되는 지방산 또는 지방산 에스테르 공급원료 조성물은 정화된 형태, 즉, 복분해 촉매의 성능을 억제하는 하나 이상의 독을 본질적으로 포함하지 않는다. 독성의 억제는 독을 본질적으로 포함하지 않는 환경에서 작동되는 촉매와 비교하여 감소된 전환 수 및 감소된 촉매 수명을 포함하는 감소된 촉매 활성으로 표현된다. 전형적인 독은 유기 하이드로퍼옥사이드 및 퍼옥사이드 분해 생성물, 예를 들면, 물, 알콜(예를 들면, 알릴성 알콜), 케톤 및 알데히드(예를 들면, 디에날)를 포함한다. 공급물에 존재하는 화합물은, 반드시 하이드로퍼옥사이드로부터 유도되는 것은 아니지만, 독으로 작용할 수 있고, 이는 물, 알콜(예를 들면, 알릴성 알콜), 케톤 및 알데히드(예를 들면, 디에날)를 포함한다. 당해 유기 하이드로퍼옥사이드는 편재하고 해로운 것으로 생각된다. 일반적으로 유기 하이드로퍼옥사이드는 불포화 지방산에 존재하는 이중결합에서 유리 라디칼 공기 산화를 통해 발생할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 공급원료를 정제하여 독, 바람직하게는, 유기 하이드로퍼옥사이드 독을 제거함에 의해, 당해 복분해 촉매는 전환 수에 의해 결정되는 상당히 개선된 활성을 성취할 수 있다.
가수분해 또는 에스테르교환반응에 의해 개질되지 않거나 개질된 종자유는 허용되는 순도로 구입할 수 있고, 또한 하기한 방법에 의해 보다 높은 농도의 순도로 정제할 수 있다. 시판되는 지방산 또는 지방산 에스테르 공급원료의 순도는 일반적으로 샘플에 따라 가변적이고, 따라서 이러한 공급원료는 바람직하게는 촉매 독의 일정한 낮은 수준을 성취하려는 목적으로 정제한다. 샘플을 정제하는 경우, 정제는 복분해 공정에 사용하기 직전에 하는 것이 바람직하지만, 정제된 공급원료의 보관은 불활성 대기, 예를 들면, 질소하에서 일정기간 동안 허용될 수 있다. 당해 정제 공정 자체는 지방산 또는 지방산 에스테르 공급원료 조성물을, 촉매 독을 본원에 기재된 낮은 농도로 제거하는 작용을 하는 흡착제와 접촉시켜 용이하게 수행한다. 전형적인 흡착제는 알루미나, 실리카, 활성탄, 점토, 마그네시아, 알루미노실리케이트, 분자체, 티타노실리케이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 보다 바람직한 흡착제는 알루미나, 점토 및 알루미노실리케이트를 포함하고, 보다 바람직하게는 점토 및 활성 알루미나이다. 가장 바람직한 흡착제는 활성 알루미나이다.
보다 특히, 당해 정제 공정은 지방산 또는 지방산 에스테르 공급원료 조성물을 촉매 독, 바람직하게는 유기 하이드로퍼옥사이드의 전체 농도가 공급원료 1kg당 약 100meq 미만(meq/kg)인 정제된 공급원료 조성물을 생산하기에 적합한 조건하에서 흡착제와 접촉시킴을 포함한다. 바람직하게는, 촉매 독, 바람직하게는 유기 하이드로퍼옥사이드의 전체 농도는 공급원료 1kg당 약 25 meq 미만, 보다 바람직하게는 약 15meq 미만, 보다 더욱 바람직하게는 약 10meq 미만, 가장 바람직하게는3.0meq 미만이다. 가장 바람직한 범위인 3.0meq/kg 미만 내에서, 공급원료 1kg당 약 2.5meq 미만, 보다 바람직하게는 약 2.0meq 미만, 보다 더욱 바람직하게는 약 1.5meq 미만, 가장 바람직하게는 약 1.0meq 미만을 포함하는 지방산 또는 지방산 에스테르 공급원료 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 하이드로퍼옥사이드의 분석 방법은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있고, 본원에 참조로서 인용된 문헌에 기재되어 있다[참조: R.M. Johnson and I.W. Siddiqi in The Determination of Organic Peroxides, Pergamon Press, New York, NY, 1970 및 the American Oil Chemical Society Official Methods Cd 8-53 and Cd 8b-90]. 일반적으로, 상이한 복분해 촉매는 복분해 독에 상이한 정도의 민감성을 나타낸다. 실질적으로 적합한 복분해 공정을 위해, 복분해 공급원료 중 독의 최대 농도는 유리하게는 약 100meq/kg 미만을 포함하는 것으로 밝혀졌다.
당해 흡착제는 공급원료 조 조성물과 슬러리화할 수 있거나, 바람직하게는, 공급원료 조 조성물을 통과시키는 고정 층 칼럼에 제공된다. 통상적으로, 사용되는 흡착제의 양은 공급원료 조성물의 중량에 대해 1중량% 초과 내지 약 100중량% 미만이다. 공급원료 조성물이 화학적으로 또는 열적으로 안정하고 흡착제를 통해 유동하기에 적합한 점도로 되는 임의의 온도를 사용할 수 있다. 당해 온도는 전형적으로 약 10℃ 초과이고, 바람직하게는 대략적으로 주위 온도, 21℃ 이상이다. 통상적으로, 당해 온도는 약 100℃ 미만, 바람직하게는 약 50℃ 미만이다. 흡착제 칼럼에 적용되는 외부 압력은 일반적으로 대기 내지 약 100psig(690kPa) 이하의 범위일 수 있다. 흡착제 칼럼 또는 흡착제의 다중 접촉물을 통과하는 다중 통과는본원에 성취된 높은 정도의 정제를 수득하기 위해 수행할 수 있다. 일반적으로, 당해 정제는 실질적으로 산소를 포함하지 않는 불활성 기체 대기하에서 수행된다. 질소, 헬륨, 아르곤, 네온 및 다른 유사 불활성 기체 및 이들의 혼합물을 적합하게 사용할 수 있다. 용어 "실질적으로 산소를 포함하지 않는"은, 존재하는 기체 상의 전체 용적으로 기준으로 하여, 산소 농도 약 1% 미만, 바람직하게는 약 0.1 % 미만을 포함할 수 있다.
상기한 기술은 복분해 공정 단계 이전에, 즉, 지방산 또는 지방산 에스테르 공급원료를 복분해 촉매에 접촉시키기 전에 일어나는 개별적인 정제 단계에 관한 것이지만, 당해 기술 분야에 숙련가들은 당해 정제 단계의 또다른 공학적 실행을 인지한다. 예를 들면, 당해 정제 단계는 복분해 공정 자체 동안 복분해 반응기 내에 일어나도록 설계될 수 있다. 또한, 복분해 촉매 독은 일반적으로 하이드로포밀화 촉매 및 에폭시화 촉매를 중독시킬 수 있는 것으로 인지된다. 이에 따라, 예를 들면, 보관 또는 관내에 있는 동안 미량의 공기 또는 의도하지 않은 누출 공기와 접촉시켜 복분해 방출 스트림이 중독되거나, 당해 공급원료가 재중독될 수 있고, 이에 따라 정제 단계를 경우에 따라 추가 촉매 공정, 예를 들면, 복분해, 하이드로포밀화, 및 에폭시화 전에 반복할 수 있다.
상기한 바를 간단하게 언급하면, 당해 공급원료 조성물에서 정제 전후의 독의 분석은 임의의 적합한 분석 방법을 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들면, 하이드로퍼옥사이드 농도의 분석은 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지된 표준 요오다이드-티오설페이트 적정법을 통해 수행할 수 있다. 정제 공정을 완료한 후, 당해공급원료 조성물을 전형적으로 복분해 공정으로 즉시 변환시키거나 불활성 기체하에서 보관하여 당해 불포화 지방산 또는 지방산 에스테르가 산소와 재산화되는 것을 방지한다.
지방산 또는 지방산 에스테르 공급원료 조성물 이외에, 본 발명의 복분해 공정은 또한 저급 올레핀을 요구한다. 용어 "저급 올레핀"은 이러한 경우, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔, 펜텐 및 이들의 혼합물을 포함하는 C2-5올레핀으로 정의된다. 당해 저급 올레핀 및 공급원료 조성물은 임의의 작용가능한 양으로 복분해 공정에 공급될 수 있다. 사용되는 구체적인 양은 공급원료 중 불포화 지방산 또는 에스테르의 농도 및 구체적인 반응기 디자인에 좌우되어 가변적일 수 있다. 일반적으로, 당해 불포화 지방산 또는 에스테르의 자가-복분해, 즉 불포화 지방산 또는 에스테르의 두분자간의 복분해를 최소화하기에 충분한 저급 올레핀의 양을 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 저급 올레핀의 자가-복분해를 최소화하는 것이 바람직하다(바람직한 양태에서 저급 올레핀이 에틸렌인 경우, 단순히 에틸렌을 다시 생성하기 때문에 자가-복분해는 문제가 되지 않는다). 당해 기술분야의 숙련가들은 부적합한 시험을 하지 않고 자가-복분해 반응을 최소화하는 저급 올레핀 대 공급원료의 상대적인 양을 선택하는 방법을 알 수 있다. 하기 mol 비는 지침으로서 나타내는 것이며 본 발명을 본원에 기재된 비에 한정하려는 것은 아니다. 통상적으로, 당해 공급원료 중 저급 올레핀 대 전체 불포화 지방산 또는 지방산 에스테르의 mol 비는 약 0.1/1.0 초과, 바람직하게는 약 0.9/1.0초과이다. 통상적으로, 공급원료 중 저급 올레핀 대 전체 불포화 지방산 또는 지방산 에스테르의 mol 비는 약 5/1 미만, 바람직하게는 약 3/1 미만이다. 저급 올레핀이 에틸렌인 바람직한 경우, 에틸렌 대 전체 불포화 지방산 또는 지방산 에스테르의 mol 비의 상한은 약 20/1.0 미만의 범위일 수 있다. 에틸렌을 사용하는 경우, 바람직하게는 mol 비는 약 20/1.0 미만, 보다 바람직하게는 약 15/1.0 미만이다.
일반적으로, 당해 지방산 또는 지방산 에스테르 공급원료를 당해 복분해 공정에 순수한 액체 상으로, 즉 희석제 또는 용매를 사용하지 않고 제공할 수 있다. 용매의 용도는 재생 요구조건 및 비용을 증가시킬 수 있다. 그러나, 임의로 경우에 따라, 용매를 사용할 수 있다. 적합한 용매의 비제한적인 예는 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등; 염소화 방향족 탄화수소, 바람직하게는 염소화 벤젠, 예를 들면, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠; 알칸, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산 등; 및 염소화 알칸, 예를 들면, 메틸렌 디클로라이드 및 클로로포름을 포함한다. 용매를 사용하는 경우, 복분해 공정을 바람직하게 수행하는 임의의 양을 사용할 수 있다. 일반적으로, 용매 중 당해 지방산 또는 지방산 에스테르 공급원료의 농도는 약 0.05M 초과, 바람직하게는 약 0.5M 초과, 통상적으로, 대락적인 포화 농도 미만, 바람직하게는 약 5.0M 미만이다.
통상적으로, 당해 저급 올레핀을 본질적으로 순수한 기체 또는 임의로 기체상 희석제로 희석하여 반응에 공급한다. 기체상 희석제로서, 임의의 본질적인 불활성 기체를 사용할 수 있고, 이의 적합한 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 헬륨, 네온, 아르곤, 질소 및 이들의 혼합물을 포함한다. 기체상 희석제가 사용되는 경우, 희석제 중 저급 올레핀의 농도는 적합하게는 저급 올레핀 및 기체상 희석제의 전체 mol을 기준으로 하여 저급 올레핀 약 5mol% 초과, 바람직하게는 약 10mol% 초과 내지 전형적으로 약 90mol% 미만의 범위일 수 있다. 복분해 촉매 및 당해 불포화 지방산 및/또는 에스테르와 산소의 바람직하지 않은 반응을 예방하기 위해 복분해 공정에서 산소를 제외하는 것이 유리하다.
추가적인 선택으로서, 안정화 리간드를 복분해 공정에 가할 수 있다. 당해 안정화 리간드는 복분해 공정에서 증가된 활성 및 연장된 촉매 수명으로 측정되는 촉매 안정성을 촉진하는 임의의 분자 또는 이온일 수 있다. 안정화 리간드의 비제한적인 예는 트리(알킬)포스핀, 예를 들면, 트리사이클로헥실포스핀, 트리사이클로펜틸포스핀 및 트리부틸포스핀; 트리(아릴)포스핀, 예를 들면, 트리(페닐)포스핀 및 트리(메틸페닐)포스핀; 알킬디아릴포스핀, 예를 들면, 사이클로헥실디페닐포스핀; 디알킬아릴포스핀, 예를 들면, 디사이클로헥실페닐포스핀; 뿐만 아니라 에테르, 예를 들면, 아니솔; 포스핀 옥사이드, 예를 들면, 트리페닐포스핀 옥사이드; 및 포스피나이트, 포스포나이트, 포스포르아미다이트, 피리딘 및 이의 배합물을 포함한다. 바람직하게는, 당해 안정화 리간드는 상기한 포스핀으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 트리(사이클로헥실)포스핀 또는 트리(페닐)포스핀이다. 안정화 리간드의 양은 사용되는 구체적인 촉매 및 이의 구체적인 리간드 성분에 좌우되어 가변적일 수 있다. 통상적으로, 안정화 리간드 대 촉매의 mol 비는 약 0.05/1 초과, 바람직하게는 약 0.5/1 초과이다. 통상적으로, 안정화 리간드 대 촉매의 mol비는 약 4.0/1 미만, 바람직하게는 약 1.5/1 미만이다.
당해 복분해 촉매는 불포화 지방산 또는 불포화 지방산 에스테르와 당해 저급 올레핀의 반응을 촉진할 수 있는 임의의 촉매일 수 있다. 다수의 복분해 촉매가 당해 기술분야에 공지되어 있고, 본원에 인용된 문헌에 대표적인 예가 기재되어 있다[참조: 국제 특허공개공보 제93/20111호, 미국 특허 제5,312,940호, 국제 특허공개공보 제96/04289호; 및 J. Kingsbury et al., in Journal of the American Chemical Society, 121 (1999), 791-799; 또한 공계류 중인 국제 특허 연속 출원 PCT/미국 특허 제02/05894호(Attorney Docket No. 61071A), filed February 27, 2002, in the name of Thomas E. Newman, Cynthia Rand, Robert Maughon, Kenneth Burdett, Donald Morrison and Eric Wasserman]. 바람직한 복분해 촉매는 루테늄 또는 오스뮴 복분해 촉매, 보다 바람직하게는, 루테늄 복분해 촉매이다. 적합한 루테늄 촉매의 비제한적인 예는 디클로로-3,3-디페닐비닐카벤-비스(트리사이클로헥실포스핀)루테늄(II), 비스(트리사이클로헥실포스핀)벤질리덴 루테늄 디클로라이드, 비스(트리사이클로헥실포스핀)벤질리덴 루테늄 디브로마이드, 트리사이클로헥실포스핀[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디하이드로이미다졸-2-일리덴][벤질리덴]루테늄 디클로라이드, 트리사이클로헥실포스핀[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디하이드로이미다졸-2-일리덴][벤질리덴]루테늄 디브로마이드 및 트리사이클로헥실포스핀[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디하이드로이미다졸-2-일리덴][벤질리덴]루테늄 디요오다이드를 포함한다. 가장 바람직하게는, 당해 루테늄 복분해 촉매는 디클로로-3,3-디페닐비닐카벤-비스(트리사이클로헥실포스핀)루테늄(II), 비스(트리사이클로헥실포스핀)벤질리덴 루테늄 디클로라이드 및 화학식 V의 킬레이트화 루테늄 착체로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
상기식에서,
M은 Ru이고;
L은 각각 독립적으로 결합 및 M의 전하 요구조건을 안정화하는 배합의 중성 리간드와 음이온성 리간드로부터 선택되고;
a는 리간드의 전체 수를 나타내는 정수, 바람직하게는 1 내지 약 4의 정수이고;
R'는 수소, 직쇄 또는 측쇄 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 치환된 아릴 라디칼로부터 선택되고;
Y는 주기율표(참조: IUPAC in Nomenclature of Inorganic Chemistry: Recommendations 1990, G.J. Leigh, Editor, Blackwell Scientific Publications, 1990)의 15족 또는 16족의 원소의 전자 공여 그룹이고, 보다 바람직하게는 O, S, N 또는 P이고;
R"는 각각 독립적으로 Y의 원자가를 만족시키기에 충분한 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 치환된 아릴 라디칼로부터 선택되고, 바람직하게는 Y는 형식상중성이고 ;
b는 R" 라디칼의 전체 수를 나타내는 정수이고, 바람직하게는 0 내지 약 2의 정수이고;
Z는 Y 및 카벤 탄소(C) 둘 다에 결합되어 M원자와 결합하여 약 4 내지 약 8원자의 환을 형성하는 두자리 리간드를 형성하는 유기 디라디칼이다.
보다 바람직하게는, 화학식 V의 L은 각각 독립적으로 할라이드, 가장 바람직하게는, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드; 시아나이드, 티오시아네이트, 화학식 PR3의 포스핀, 화학식 NR3의 아민, 물 및 화학식 OR2의 에테르, 화학식 SR2의 티오에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; 리간드는 하기 화학식 VI 및 VII이다.
상기식에서,
상기한 화학식 중의 하나인 R은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 바람직하게는C1-15알킬; 사이클로알킬, 바람직하게는 C3-8사이클로알킬; 아릴, 바람직하게는 C6-15아릴 및 치환된 아릴, 바람직하게는 C6-15치환된 아릴 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
상기한 리간드 L의 혼합물을 화학식 V에 제공된 것을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, R'는 수소, C1-15알킬, C3-8사이클로알킬 및 C6-15아릴 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, R"는 각각 독립적으로 C1-15알킬, C3-8사이클로알킬 및 C6-15아릴 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게는, Z는 다음 디라디칼: 에틸렌(VIII), 비닐렌(IX), 페닐렌(X), 치환된 비닐렌(XI), 치환된 페닐렌(XII), 나프탈렌 (XIII), 치환된 나프탈렌(XIV), 피페라진디일(XV), 피페리디일(XVI)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
상기식에서,
R은 각각 상기한 바와 같이 수소, 알킬, 바람직하게는 C1-15알킬; 사이클로알킬, 바람직하게는 C3-8사이클로알킬; 및 아릴, 바람직하게는 C6-15아릴, 라디칼로부터 선택될 수 있고;
n은 각각 1 내지 약 4의 정수이다.
화학식 V의 가장 바람직한 양태는 화학식 XVII이다.
상기식에서,
T는 각각 독립적으로 Cl 및 Br로부터 선택되고,
PCy3은 트리사이클로헥실포스핀이다.
당해 복분해 촉매는 바람직하게는 당해 액체 반응 혼합물에 용해되는 균질 촉매이지만, 당해 촉매는 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지된 통상적인 촉매 지지체, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미노실리케이트, 티타니아, 티타노실리케이트, 탄소, 망상 가교결합된 폴리스티렌 등에 결합되거나 부착될 수 있다. 촉매 지지체를 사용하는 경우, 당해 촉매는 당해 복분해 공정이 바람직한 복분해 생성물을 생성하는 경우 촉매 지지체에 임의의 양으로 적재될 수 있다. 일반적으로, 당해 촉매는, 촉매 플러스 지지체의 전체 중량을 기준으로 하여, 촉매적 금속 약 0.01중량% 초과, 바람직하게는 약 0.05중량% 초과의 양으로 지지체에 적재된다. 일반적으로, 당해 촉매는, 촉매 플러스 지지체의 전체 중량을 기준으로 하여, 지지체에 촉매 금속 약 20중량% 미만, 바람직하게는 약 10중량% 미만으로 지지체에 적재된다.
일반적으로, 당해 반응기 및 당해 복분해 공정의 조건은 통상적이지만, 높은 생상성이 비교적 온화한 복분해 조건하에 당해 공정에 성취될 수 있는 것으로 언급된다. 배치식 반응기, 연속식 교반 탱크 반응기, 연속 유동 고정층 반응기, 슬러리 반응기, 유동층 반응기, 연속 플러그 유동 반응기 및 촉매적 증류 반응기가 적합하게 사용된다. 통상적으로, 당해 공정 온도는 약 0℃ 초과, 바람직하게는 약 15℃ 초과, 보다 바람직하게는 약 25℃ 초과이다. 통상적으로, 당해 공정 온도는 약 80℃ 미만, 바람직하게는 약 50℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 35℃ 미만이다. 통상적으로, 저급 올레핀의 압력은 약 5psig(34.5kPa) 초과, 바람직하게는 약 10psig(68.9kPa) 초과, 보다 바람직하게는 약 45psig(310kPa) 초과이다. 통상적으로, 저급 올레핀의 압력은 약 500psig(2,758kPa) 미만, 바람직하게는 약 250psig(1,723kPa) 미만, 보다 바람직하게는 약 100psig(690kPa) 미만이다.
당해 공정이 배치식 반응기에서 수행되는 경우, 불포화 지방산 또는 지방산 에스테르 공급원료 대 복분해 촉매의 mol 비는 전형적으로 약 10:1 초과, 바람직하게는 약 50:1 초과, 보다 바람직하게는 약 100:1 초과일 수 있다. 이러한 공정 조건하에, 불포화 지방산 또는 지방산 에스테르 공급원료 대 복분해 촉매의 mol 비는 전형적으로 약 10,000,000:1 미만, 바람직하게는 약 1,000,000:1 미만, 보다 바람직하게는 약 500,000:1 미만이다. 일반적으로, 배치식 반응기에서 접촉 시간은 약 5분 초과, 바람직하게는 약 10분 초과이다. 일반적으로, 배치식 반응기에서 접촉 시간은 약 25시간 미만, 바람직하게는 약 15시간 미만, 보다 바람직하게는 약 10시간 미만이다.
당해 공정을 연속 유동 반응기에서 수행하는 경우, 촉매 g 당 시간 당 복분해 공급원료 g의 중량 시간 공간 속도(h-1)는 불포화 지방산 및/또는 지방산 에스테르 대 사용되는 촉매의 상대적인 양 뿐만 아니라 반응기 중 공급원료의 체류 시간을 측정한다. 이에 따라, 당해 공급원료의 중량 시간 공간 속도는 전형적으로 촉매 g 당 시간 당 공급원료 약 0.04g(h-1) 초과, 바람직하게는 약 0.1h-1초과이다. 당해 공급원료의 중량 시간 공간 속도는 전형적으로 약 100 h-1미만, 바람직하게는 약 20 h-1미만이다. 저급 올레핀의 유동은 전형적으로 저급 올레핀 대 불포화 지방산 및/또는 불포화 지방산 에스테르의 바람직한 비를 생성하도록 조절된다.
본 발명의 복분해 공정이 상기한 바와 같이 수행되는 경우, 당해 불포화 지방산 또는 지방산 에스테르 공급원료 조성물 및 저급 올레핀, 바람직하게는 에틸렌은 공-복분해되어 반응물 올레핀과 상이한, 보다 특히, 환원된 쇄 올레핀 및 환원된 쇄 불포화 산 또는 에스테르인 두개 이상의 생성물 올레핀을 형성한다. 당해용어 "환원된 쇄"는 반응물 지방산 또는 지방산 에스테르의 쇄 길이 보다 짧은 쇄 길이를 나타낸다. 바람직하게는, 당해 두개의 올레핀 생성물은 환원된 쇄 α-올레핀 및 환원된 쇄 α,ω-불포화 산 또는 에스테르를 포함한다. 보다 바람직한 예로서, 고농도의 메틸올레에이트와 에틸렌을 포함하는 공급원료의 복분해는 공-복분해 생성물인 1-데센 및 메틸-9-데세노에이트을 수득한다. 환원된 쇄 올레핀, 환원된 쇄 불포화 산 또는 에스테르, 복분해 촉매 및 임의로 전환되지 않은 복분해 공급원료를 포함하는 복분해 생성물 혼합물은, 예를 들면, 증류, 추출, 침전, 결정화, 막 분리 등을 포함하는 당해 기술분야의 숙련가들에게 널리 공지된 통상적이 방법으로 분리할 수 있다. 당해 복분해 공정으로 수득한 α-올레핀, 바람직하게는, 1-데센은 폴리올레핀 중합체 제조에서 단량체로서 사용할 수 있다.
당해 복분해로부터 수득된 환원된 쇄 불포화 에스테르는 바람직하게는 다음 화학식으로 나타낸다.
CHR2=CH-(CH2)x-C(0)OR3
상기식에서,
R2는 수소 및 C1-5일가 하이드로카빌 라디칼, 예를 들면, 메틸, 에틸 및 비닐 라디칼로부터 선택되고, 바람직하게는 수소이고;
R3은 C1-8일가 알킬 라디칼이고;
x는 3 내지 약 7의 정수이다.
바람직한 양태는 α,ω-불포화 에스테르, 보다 바람직하게는, 메틸-9-데세노에이트, 에틸-9-데세노에이트, 프로필-9-데세노에이트 및 부틸-9-데세노에이트를 포함한다. 가장 바람직하게는, R2는 수소이고, R3은 메틸이고, x는 7이고, α,ω-불포화 에스테르는 메틸-9-데세노에이트이다. 유사하게는, 가장 바람직한 α,ω-불포화 산은 9-데센산이다.
본 발명의 복분해 공정에서, 불포화 지방산 또는 지방산 에스테르의 전환율은 구체적인 공급원료 조성물, 촉매 및 사용되는 공정 조건에 좌우되어 광범위하게 가변적일 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, "전환율"은 생성물로 반응되는 불포화 지방산 또는 불포화 지방산 에스테르의 mol%로서 정의된다. 통상적으로, 불포화 지방산 또는 에스테르의 전환율은 약 10mol% 초과, 바람직하게는 약 20mol% 초과, 보다 바람직하게는 약 40mol% 초과이다.
본 발명의 복분해 공정은 또한 촉매 1mol 당 변환되는 불포화 지방산 또는 불포화 지방산 에스테르 mol 수인 개선된 촉매 전환 수를 나타낸다. 통상적으로, 약 900 초과의 전환 수가 성취된다. 바람직하게는, 약 1,500 초과, 보다 바람직하게는 약 2,000 초과, 가장 바람직하게는 약 3,500 초과의 전환 수가 성취된다.
하나의 다운스트림 적용에서, 환원된 쇄 불포화 산 또는 에스테르, 바람직하게는, 9-데센산의 저급 알킬 에스테르를 화학식 I의 폴리에스테르 폴리올레핀을 제조하기에 충분한 에스테르(교환)반응 조건하에 폴리올과 에스테르(교환)반응시킨다. 당해 기술분야의 숙련가들은 환원된 쇄 불포화 산은 에스테르화되는 반면 환원된 쇄 불포화 에스테르는 에스테르교환반응됨을 인지할 수 있다. 에스테르(교환)반응에 사용되는 폴리올은 이러한 공정에서 사용할 수 있는 임의의 다가 알콜일 수 있고, C2-15다가 알콜이다. 글리세롤은 바람직한 폴리올이다. 당해 에스테르교환반응 조건은 반응 혼합물로부터 저급 알칸올, 바람직하게는, 메탄올을 제거하기 위해 수행하여야 하는 추가된 고려 사항을 갖는 상기한 에스테르교환반응 조건과 유사하다. 보다 특히, 당해 불포화 에스테르를 전형적으로 폴리올과 승온에서 촉매, 예를 들면, n-부틸틴 하이드록사이드 옥사이드하에 병류 반응성 증류를 사용하거나 감압하에 접촉시켜 휘발성 저급 알칸올를 제거하여 되돌린다. 통상적으로, 당량 기준으로서 폴리올에서 에스테르 약 1당량 대 OH 그룹 1당량의 최소량이 사용된다. 바람직하게는, OH에 대한 에스테르 과량을 사용한다. 최대량으로서, 바람직하게는 에스테르 약 2.5당량 대 OH 1당량을 사용한다. 가장 바람직한 범위는 OH 1당량 당 에스테르 약 1.1 내지 약 1.5당량이다. 당해 에스테르교환반응의 온도는 일반적으로 약 100℃ 초과이지만 약 250℃ 미만이다. 에스테르교환반응에 대한 추가적인 설명 및 대표적인 기술은 본원에 인용된 문헌을 참조한다[참조: JP-A2-01093558 and A. Gros et al., Journal of the American Oil Chemical Society, 26 (1949), 704-709]. 산을 폴리올과 에스테르화하는 유사한 방법이 당해 기술분야에 공지되어 있다.
에스테르(교환)반응으로 수득되는 폴리에스테르 폴리올레핀(I)은 촉매를 사용하지 않고 폴리에스테르 폴리에폭사이드를 제조하기에 충분한 에폭시화 조건하에퍼옥시카복실산과 같은 에폭시화제로 에폭시화할 수 있다. 또한, 당해 에폭시화는 에폭시화 촉매의 존재하에 수소 퍼옥사이드 또는 유기 하이드로퍼옥사이드를 사용하여 수행할 수 있다. 바람직한 에폭시화제는 수소 퍼옥사이드, 퍼옥시아세트산, 퍼옥시포름산, 퍼옥시벤조산, m-클로로퍼옥시벤조산, 트리플루오로퍼옥시벤조산, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 이소펜틸 하이드로퍼옥사이드, 사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드, 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 포함한다. 에폭시화를 수행하기 위한 다양한 유기금속 촉매가 공지되어 있고, 예를 들면, 티타노실리케이트, 예를 들면, Ti-Beta, Ti-MCM-41 및 Ti-ZSM-5; 티타늄 알콕사이드, 예를 들면, Ti-이소프로폭사이드; 텅스테이트, 예를 들면, H2W04; 알루미나-지지된 몰리브덴 옥사이드(MoO3); 및 메틸 트리옥소루테늄을 포함한다. 표준 에폭시화 조건은 대략 주위 온도 초과의 온도, 바람직하게는 약 30℃ 초과; 약 130℃ 미만이고, 바람직하게는 약 100℃ 미만이다. 압력은 전형적으로 주위 압력이지만, 경우에 따라 보다 높거나 낮은 압력을 사용할 수 있다. 온도, 압력, 반응물의 상대적인 양, 반응기 설계 및 사용되는 촉매를 포함하는 에폭시와 조건의 기술은 일반적으로 본원에 참조로서 인용된 문헌에서 발견된다[참조: 국제 특허공개공보 제00/18751호, 에스파냐 특허 2,126,485호, 국제 특허공개공보 제01/000605호, 독일 특허 제2,009,047호: Recent Developments in the Synthesis of Fatty Acid Derivatives, G. Knothe and J.T.P Derksen, Eds., American Oil Chemical Society: Champaign, IL, 1999, pp. 157-195; and Handbook of Epoxy resins, H.Lee and K. Neville, McGraw-Hill, NY, 1982, Chapter 3, pp. 5-12].
에폭시화 공정의 생성물은 바람직하게는 화학식 II의 폴리에스테르 폴리에폭사이드을 포함한다. 보다 바람직하게는, 폴리에스테르 폴리에폭사이드는 α,ω-폴리에스테르 폴리에폭사이드이다. 가장 바람직하게는, 폴리에스테르 폴리에폭사이드는 9,10-에폭시데칸산의 트리글리세라이드이다. 폴리에스테르 폴리에폭사이드는 반응성 희석제, 유연제 및 피복물로서, 및 포토그래픽 안정화제의 성분으로서 포함되는 에폭시 수지 적용에 사용되는 것이 발견된다.
또한, 당해 복분해 공정으로 수득된 환원된 쇄 불포화 산 또는 에스테르를 환원시켜 하이드로포밀화하여 α,ω-하이드록시 산, α,ω-하이드록시 에스테르 및/또는 α,ω-디올을 제조할 수 있다. 바람직한 공정에서, 예를 들면, 9-데센산의 에스테르를 하이드로포밀화하여 상응하는 α,ω-포밀 에스테르, 예를 들면, 메틸-11-포밀운데카노에이트을 제조할 수 있고, 상응하는 α,ω-하이드록시 에스테르, 예를 들면, 메틸-11-하이드록시운데카노에이트 또는 상응하는 α,ω-디올, 예를 들면, 1,11-운데칸디올로 환원시킬 수 있다. 하이드로포밀화 공정은 일반적으로 하이드로포밀화 촉매의 존재하에 및 임의로 유리 유기인 리간드의 존재하에 알데히드를 제조하기에 충분한 하이드로포밀화 조건하에 올레핀성 잔기 및 수소를 일산화탄소의 혼합물과 접촉시킴을 포함한다. 이러한 상황에서, 당해 하이드로포밀화 공정은 전이 금속 유기인 리간드 착체 촉매 및 임의의 유리 유기인 리간드의 존재하에 포밀 산 또는 포밀 에스테르, 바람직하게는, α,ω-포밀 산 또는 α,ω-포밀 에스테르를 제조하기에 충분한 하이드로포밀화 조건하에 환원된 쇄 불포화 산 또는 에스테르를 일산화탄소 및 수소와 접촉시킴을 포함할 수 있다. 당해 기술은 하이드로포밀화의 촉매 및 조건을, 예를 들면, 본원에 참조로서 인용된 미국 제B1-6,307,108호에 완전히 기술하고 있다.
본 발명의 하이드로포밀화 공정에 유용한 촉매는 하이드로포밀화 공정에서 활성을 나타내는 임의의 전이 금속 유기인 리간드 착체 촉매를 포함한다. 금속-유기인 리간드 착체를 구성하는 적합한 금속은 로듐(Rh), 코발트(Co), 이리듐(IR), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 오스뮴(OS) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 8,9 및 10족 금속을 포함하고; 로듐, 코발트, 이리듐 및 루테늄이 바람직하고; 로듐, 코발트 및 루테늄이 보다 바람직하고; 루테늄이 가장 바람직하다. 다른 적합한 금속은 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 11족 금속 뿐만 아니라 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 및 이들의 혼합물 혼합물로부터 선택된 6족 금속으로부터 선택된 금속을 포함한다. 6, 8, 9, 10 및 11족 금속의 혼합물이 적합하다.
유리 리간드 및 전이 금속-리간드 착체 촉매에 리간드 착화된 리간드를 구성하는 적합한 유기인 리간드는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 유기포스핀, 예를 들면, 트리유기포스핀; 및 유기포스파이트, 예를 들면, 모노-, 디- 및 트리-유기포스파이트 및 비스포스파이트를 포함한다. 다른 적합한 유기인 리간드는, 예를 들면, 유기포스포나이트, 유기포스피나이트, 유기인 아미드 뿐만 아니라, 임의의 상기한 리간드의 혼합물을 포함한다. 광범위한 인 리간드 종은 당해 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들면, 본원에 참조로서 인용되는 문헌[참조: 미국 특허 제B1-6,307,108호]에 기재되어 있다.
본 발명에 포함되는 당해 하이드로포밀화 공정의 반응 조건은 임의의 통상적인 하이드로포밀화 공정 조건을 포함한다. 예를 들면, 수소, 일산화탄소 및 올레핀 출발 화합물의 전체 기체 압력은 약 1psia(6.9kPa) 초과 내지 약 10,000psia(68,950kPa) 미만의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 전체 기체 압력은 약 2,000psia(13,800kPa) 미만, 보다 바람직하게는 약 1,000psia(6,850kPa) 미만이다. 보다 특히, 본 발명의 하이드로포밀화 공정의 일산화탄소 부분 압력은 바람직하게는 약 1psia(6.9kPa) 초과, 바람직하게는 약 3psia(20.7kPa) 초과이다. 당해 일산화탄소 부분 압력은 전형적으로 약 1,000psia(6,895kPa) 미만, 바람직하게는 약 800psia(5,516kPa) 미만이다. 당해 수소 부분 압력은 전형적으로 약 5psia(34.5kPa) 초과, 바람직하게는 약 10psia(68.9kPa) 초과이다. 당해 수소 부분 압력은 전형적으로 약 500psia(3,448kPa) 미만, 바람직하게는 약 300psia(2,069kPa) 미만이다. 일반적으로, 당해 기체상 수소 대 기체상 일산화탄소 H2:CO mol 비는 약 1:10 내지 약 10:1의 범위이다. 당해 하이드로포밀화 공정은 전형적으로 약 25℃ 초과, 바람직하게는 약 50℃ 초과의 반응 온도에서 수행된다. 당해 하이드로포밀화 공정은 전형적으로 약 150℃ 미만, 바람직하게는 약 120℃ 미만의 반응 온도에서 수행된다. 당해 정확한 반응 시간은 구체적인 반응물 및 선택된 촉매에 좌우될 수 있지만, 일반적으로 반응 시간은 보통 약 30분 내지 약 200시간의 범위이다. 당해 하이드로포밀화 공정은 용매의 존재하에 이에 제한되는 것은아니지만, 알칸, 사이클로알칸, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 방향족 등을 포함하는 적합한 종에서 수행된다.
상기한 바와 같이, 하이드로포밀화 공정으로 생성된 α,ω-포밀 산 또는 α,ω-포밀 에스테르를 전형적으로 상응하는 α,ω-하이드록시 산, α,ω-하이드록시 에스테르 및/또는 α,ω-디올을 제조하는 수소첨가 촉매의 존재하에 수소첨가제, 전형적으로 수소의 존재하에 수소첨가시킬 수 있다. α,ω-포밀 산 또는 포밀 에스테르의 수소첨가의 구체적인 공정 조건은 엄밀하게 중요하지는 않으며, 바람직한 환원 생성물을 제조하기에 충분한 효과적인 수소첨가 조건일 수 있다. 적합한 수소첨가 조건은 본원에 참조로서 인용된 문헌[참조: P.N. Rylander, Hydrogenation Methods, Academic Press, New York, 1985, Chapter 5]에 기재되어 있다. 일반적으로, 당해 수소첨가 공정은 약 0℃ 초과 및 약 400℃ 미만의 온도에서 약 1분 초과 및 약 10시간 미만 동안 수행된다. 수소 전체 압력은 약 10psig(68.9kPa) 초과 내지 약 2,000psig(13,790kPa) 미만의 광범위한 범위에 걸쳐 가변적일 수 있다. 당해 수소 부분 압력은 이러한 범위내에서 가변적일 수 있다. 당해 수소첨가 단계는 전형적으로 수소첨가 촉매를 요구한다. 이러한 촉매는 당해 기술분야에 공지되어 있다[참조: P.N. Rylander, Ibid]. 바람직한 촉매는 라네이 니켈, 라네이 코발트, 실리카/알루미나상 니켈, 탄소상 팔라듐, 탄소상 백금, 알루미나상 로듐 등을 포함한다.
당해 촉매는 통상적인 양으로 사용할 수 있고, 일반적으로, 포밀 산 또는 포밀 에스테르 공급물의 중량을 기준으로 하여, 약 5중량% 초과 내지 약 50중량% 미만의 농도를 포함한다. 경우에 따라 용매를 사용할 수 있다.
수소첨가 단계로 제조된 α,ω-하이드록시 산, α,ω-하이드록시 에스테르 및/또는 α,ω-디올은 여과, 결정화, 증류, 추출, 침전, 막 분리 또는 적합한 분리 방법과 같은 통상적인 기술로 분리할 수 있다. 반응성 증류를 또한 수소첨가 단계을 수행하는데 사용할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 바람직한 α,ω-하이드록시 에스테르(에스테르 알콜)는 메틸-11-하이드록시운데카노에이트, 에틸-11-하이드록시운데카노에이트, 프로필-11-하이드록시운데카노에이트 및 부틸-11-하이드록시운데카노에이트 및 이들의 혼합물을 포함하고, 가장 바람직하게는, 메틸-11-하이드록시운데카노에이트이다. 또한, 바람직한 α,ω-하이드록시 산은 1,11-하이드록시운데카노 산이다. 바람직한 디올은 1,11-디하이드록시운데칸을 포함한다.
하이드로포밀화 공정으로 수득한 α,ω-하이드록시 산 또는 α,ω-하이드록시 에스테르를 상기한 화학식 III의 α,ω-폴리에스테르 폴리올을 제조하기에 충분한 에스테르(교환)반응 조건하에 폴리올과 접촉시켜 에스테르(교환)반응시킬 수 있다. 바람직한 α,ω-폴리에스테르 폴리올은 11-하이드록시운데칸산의 트리글리세라이드이다. 또한, 에스테르(교환)반응 조건은 상기한 조건과 유사하다. α,ω-폴리에스테르 폴리올은 우레탄 및 에폭시 수지 적용에 사용되는 것으로 발견된다.
다른 대안으로서, 환원된 쇄 불포화 산 또는 에스테르를 하이드로포밀화 촉매의 존재하에 상응하는 α,ω-포밀 산 또는 α,ω-포밀 에스테르를 제조하기에 충분한 하이드로포밀화 조건하에 하이드로포밀화시키고, 당해 α,ω-포밀 산 또는 에스테르를 상응하는 α,ω-아미노산, α,ω-아미노 에스테르 및/또는 α,ω-아미노알콜을 제조하기에 충분한 환원적 아미노화 조건하에서 환원적 아미노화할 수 있다. 당해 하이드로포밀화 단계는 상기에 기재되어 있고, 이를 참조한다. 구체적인 환원적 아미노화 조건이 엄밀하게 중요하지는 않으며, 바람직한 α,ω-아미노산, α,ω-아미노 에스테르 또는 α,ω-아미노 알콜을 제조하기에 충분한 임의의 효과적인 환원적 아미노화 조건일 수 있다. 사용되는 반응기는 관형 반응기, 교반 탱크 반응기 또는 당해 공정에 적합한 다른 통상적인 반응기일 수 있다. 대표적인 환원적 아미노화 조건은 당해 기술 분야에 기재되어 있고, 예를 들면, 본원에 참조로서 인용된 문헌[미국 특허 제2,777,873호, 미국 특허 제4,766,237호, 미국 특허 제5,068,398호 및 미국 특허 제5,007,934호]에 기재되어 있다.
보다 특히, 당해 환원적 아미노화 반응은 약 0℃ 초과 내지 약 400℃ 미만의 온도에서 약 1분 초과 내지 약 10시간 미만에서 수행될 수 있다. 광범위한 압력을 사용할 수 있다. 통상적으로, 당해 압력은 약 10psig(68.9kPa) 초과, 바람직하게는 약 100psig(689.5kPa) 초과이고, 약 4500psig(31,028kPa) 미만, 바람직하게는 약 2000psig(13,790kPa) 미만이다. 당해 환원적 아미노화 반응은 바람직하게는 액체 또는 증기 상태 또는 이들의 혼합물에서 수행된다. 암모니아는 바람직하게는 아미노화제로서 사용되고, 일반적으로 통상적인 양, 바람직하게는 α,ω-포밀 산 또는 포밀 에스테르에 비해 과량으로 당해 공정에 공급한다. 당해 암모니아를 액체 또는 기체, 예를 들면, 수용액, 또는 암모늄 염, 예를 들면, 우레아와 같은 다양한 방법으로 당해 공정에 공급할 수 있다. 과량의 암모니아는 바람직하게는 환원적 아미노화가 종결된 후 분리제거된다. α,ω-포밀 산 또는 포밀 에스테르를용이한 방법, 예를 들면, 용액 중에서 또는 순수한 액체로서 환원적 아미노화 단계로 공급된다.
당해 환원적 아미노화 단계는 전형적으로 환원적 아미노화 촉매의 존재하에 수행된다. 이 단계의 적합한 촉매는, 예를 들면, 라네이 니켈, 라네이 코발트, 실리카/알루미나상 니켈, 탄소상 팔라듐, 탄소상 백금, 알루미나상 로듐 등 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다. 사용되는 촉매의 양은 구체적인 반응물 및 사용되는 환원적 아미노화 조건에 좌우될 수 있다. 당해 양은 바람직한 생성물 선택도 및 포밀 산 또는 포밀 에스테르 전환율의 정도를 수득하기에 충분할 수 있다. 일반적으로, 당해 촉매의 양은 사용되는, 포밀 산 또는 포밀 에스테르의 중량을 기준으로 하여, 약 5중량% 초과, 바람직하게는 약 10중량% 초과, 바람직하게는 약 20중량% 미만이다. 환원적 아미노화 단계에 의해 제조된 α,ω-아미노산, 아미노 에스테르 및/또는 아미노 알콜은 여과, 증류, 추출, 침전, 결정화, 막 분리 등을 포함하는 통상적인 방법으로 분리할 수 있다. 반응성 증류는 또한 환원적 아미노화 단계를 수행하는데 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 대표적인 α,ω-아미노 에스테르는 메틸 11-아미노운데카노에이트, 에틸 ll-아미노운데카노에이트, 프로필 11-운데카노에이트 및 부틸 11-운데카노에이트 등을 포함한다. 바람직한 α,ω-아미노 에스테르는 메틸 11-아미노운데카노에이트이다. 또한, α,ω-아미노산은 11-아미노운데칸산이고; 바람직한 α,ω-아미노 알콜은 11-아미노운데칸올이다.
하이드로포밀화/환원적 아미노화 공정으로 수득한 α,ω-아미노산 또는 α,ω-아미노 에스테르를 상기한 화학식 IV의 α,ω-폴리에스테르 폴리아민을 제조하기에 충분한 에스테르(교환)반응 조건하에 폴리올과 접촉시켜 에스테르(교환)반응할 수 있다. 또한, 당해 에스테르화 및 에스테르교환반응 조건은 상기한 조건과 유사하다. 바람직한 폴리에스테르 폴리아민은 11-아미노운데칸산의 트리글리세라이드이다. 당해 α,ω-폴리에스테르 폴리아민은 우레탄 적용에서의 용도 및 에폭시 수지에서 경화제로서의 용도로 사용되는 것이 발견된다. 후자의 적용은 본원에 참조로서 인용된 문헌[참조: H. Lee and K. Neville in epoxy resins, McGraw-Hill, NY, 1982, Chapter 7]에 기재되어 있다.
다른 실시예는 본 발명의 방법을 설명하기 위해 제공되지만, 임의의 방법으로 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 본 명세서의 견지에서, 당해 기술분야의 기술자들은 본 발명의 범위에 포함되는 시약, 촉매 및 공정 조건의 변형을 인지할 수 있다.
퍼옥사이드 분석의 일반적인 방법
종자유로부터 유도된 지방산 에스테르, 특히 메틸 올레에이트에서 퍼옥사이드 함량을 다음 방법으로 분석한다. 사이드-암(side-arm)이 있는 삼각 플라스크(100㎖)에 빙초산(40㎖) 및 탈이온수(10㎖)를 자기 교반기를 사용하여 교반하여 합한다. 사이드-암을 통해, 질소 퍼지(purge)를 시린지를 통해 당해 용액으로 도입하고, 5분 동안 교반을 계속한다. 당해 질소-퍼징된 용액에, 요오드화칼륨(5g)을 가한다. 교반을 질소 퍼징하면서 다시 추가 5분 동안 재시작하여 균질한 용액을 형성한다. 이 용액에, 메틸 올레에이트의 샘플을 가하고(5 내지 20g), 당해 용액을 110℃의 오일욕(oil bath) 내에 약 5분 동안 환류점 근처까지 위치시킨다. 이어서, 당해 플라스크를 오일 욕으로부터 제거하고, 자기 교반기로 되돌리고, 탈이온수(40㎖)를 가한다. 이어서, 수득한 황색-오렌지색 용액을 퍼옥사이드 농도를 다음 계산법을 사용하여 측정한 0.01N 티오황산나트륨(수성)을 사용하여 무색 종말점까지 적정하고, 퍼옥사이드 농도를 다음 계산법을 사용하여 측정한다:
[ROOH] = [(X)/(메틸 올레에이트 g)] x (N) x 1O00
여기서, [ROOH]는 지방산 에스테르 1kg당 퍼옥사이드 meq(meq/kg)의 단위인 퍼옥사이드 농도이고;
X는 티오황산나트륨 적정 용액의 용적(㎖)이고;
N은 적정 용액 ㎖당 티오황산염 meq 단위의 티오황산나트륨 적정 용액의 노르말 농도이다.
실시예 1
실시예 1은 지방산 에스테르 조성물을 정제하여 퍼옥사이드를 제거하고, 정제된 지방산 조성물을 에틸렌을 사용하여 복분해하여 환원된 쇄 α-올레핀 및 환원된 쇄 α,ω-불포화 에스테르를 수득하는 것을 나타낸다.
활성화된 알루미나(160㎖, 브로크만(Brockmann) I, 염기성, 150메쉬)를 소결 유리 깔대기(350㎖, 매질)로 적재한다. 당해 깔대기를 진공 여과 삼각 플라스크로 연결한다. 올레에이트 1kg당 퍼옥사이드 305meq를 포함하는 메틸 올레에이트(Witco Kemester 205 VEG, 200㎖)를 당해 알루미나에 적용하고, 당해 메틸 올레에이트를 당해 방법을 가속화시키는 진공을 사용하여 10분 동안 알루미나롤 통해 통과시킨다. 처리 후 상기한 티오황산요오드 적정법에 의해 측정한 퍼옥사이드 농도는 0.7meq/kg이다.
교반 막대가 장착된 깨끗한 2ℓ들이 스테인레스 스틸 파르 반응기(Parr reactor)(Mono Mold 3" x 3/4" facetted football)에 퍼옥사이드 농도가 0.7meq/kg인 정제된 메틸 올레에이트(1400g, 4.44mol, 순도 91%)를 가한다. 당해 반응기를 밀봉하고, 30inHg에서 약 20분 동안 배출시킨다. 당해 배출된 반응기를 큐비클(cubicle)로 옮기고 기체 공급선을 반응기에 부착한다. 당해 선을 퍼징하고 질소(300psig)(2,069kPa)를 사용하여 3회 탈기한 다음 에틸렌으로 퍼징한다. 당해 반응기를 에틸렌(60psig)(414kPa)으로 압축하고, 약 10분 동안 교반한 후, 교반을 멈추고, 당해 반응기를 주위 압력으로 탈기한다. 당해 시린지 포트 밸브를 즉시 개방하고, 그루브의 촉매, 비스(트리사이클로헥실포스핀)-벤질리덴 루테늄 디클로라이드(톨루엔 중 0.04M 그루브의 촉매 24.6㎖)를 포함하는 기체가 찬 시린지를 사용하여 반응기에 촉매를 전달한다. 당해 포트를 폐쇄하고 에틸렌 밸브를 개방한다. 작동 압력은 60psig(414kPa)이다. 대용량의 자기 교반기를 실온에서 3시간의 반응시간 동안 충분한 속도로 조절한다. 결과를 표 1에 나타내었다.
메틸 올레에이트(MO) 전환 및 촉매 전환 수(CTN)1에 대한 퍼옥사이드 농도(ROOH) 효과
실시예 [ROOH](meq/kg) MO/촉매mol 비 반응 시간(분) MO 전환율(mol%) CTN(촉매 1mol 당 반응된 MO mol)
CE-1 305 4500 960 0% 0
E-3 3.1 4500 249 22% 990
E-1 0.70 4500 274 48% 2,160
E-2 0.30 4500 249 57% 2,565
1. 공정 조건: 실온(약 22℃), 60psig.
퍼옥사이드 0.70meq//kg을 포함하는 메틸 올레에이트 샘플은 반응시간 274분에서 2,160의 전환 수를 갖는 메틸 올레에이트 48mol%의 전환율을 성취하는 것으로 나타난다.
실시예 2
메틸 올레에이트(Witco)를 알루미나상에서 처리하고 단지 퍼옥사이드 0.3meq/kg을 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다. 복분해 결과를 표 1에 나타내었고, 여기서, 전환 수 2,565 및 메틸 올레에이트의 전환율 57mol%가 249분에 성취된다. 실시예 2를 실시예 1과 비교하는 경우, 실시예 1에서 실시예 2로의 퍼옥사이드 농도의 감소는 감소된 반응시간에 전환 수 및 전환율의 상당한 증가를 야기하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 3
퍼옥사이드 3.1meq/kg을 포함하여 수득하고 메틸 올레에이트를 알루미나상에서 처리 하지 않고 복분해 공정에서 적접적으로 사용하여 수득되는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다. 복분해 결과를 표 1에 나타내었고, 여기서, 전환 수 990및 전환율 22mol% 메틸 올레에이트를 249분에 성취된다. 실시예 3을 실시예 1 및 2와 비교하는 경우, 퍼옥사이드 농도는 감소하고 메틸 올레에이트의 전환 수 및 전환율은 필적하거나 감소된 반응시간에서 증가하는 것으로 밝혀졌다.
비교 실시예 1
메틸 올레에이트(Witco)를 퍼옥사이드 농도 305meq/kg을 수득하고 이 메틸 올레에이트를 알루미나상에서 처리하지 않고 복분해 공정에 직접적으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2를 반복한다. 결과를 표 1에 나타내었다. 메틸 올레에이트의 전환율이 반응시간 960분 이하에서 0으로 측정된다. 이에 따라, 전환 수는 0이다. 비교 실시예 1을 실시예 1, 2 및 3과 비교하는 경우, 메틸 올레에이트 중 퍼옥사이드의 농도는 감소하고 촉매 전환 수 및 올레에이트 전환율은 감소된 반응시간에서 증가한다는 것을 알 수 있다.
실시예 4
실시예 4는 지방산 에스테르 조성물의 정제 및 당해 조성물을 에틸렌과 후속적으로 복분해하여 환원된 쇄 α-올레핀 및 환원된 쇄 α,ω-불포화 에스테르를 수득하는 대규모 공정을 나타낸다.
반응 용기를 두개의 비버테일 배플(beaver tail baffle)이 장착되고 약 20" 떨어져서 337rpm으로 작동되는 이중 12" 직경, 4개 경사 블레이드 스테인레스 스틸 임펠러를 갖는 오버헤드 드라이브로 교반되는 316 스테인레스 스틸 파울더(Pfaulder) 반응기(50gallon)를 포함하여 조립한다. 메틸 올레에이트 공급물(Witco사제 메틸 올레에이트)을 알루미나(UOP A2사제 알루미나, 12 x 32메쉬)를 포함하는 스테인레스 스틸 칼럼[직경 14in(35.6cm) x 길이 8피트(2.5m)]을 통해 통과시켜 정제한다. 정제된 공급물의 퍼옥사이드 농도는 0.2meq/kg이다. 정제된 공급물을 반응 용기에 공급한다. 교반(60 내지 100rpm)하여, 당해 충전된 반응기(300lb, 136.1kg, 1.1lb-mol 메틸 올레에이트)에 질소 기체를 대기 압력에서 밤새 1/4in 살포 선 및 배출 선을 통해 살포한다. 당해 배출구를 폐쇄하고, 진공(2.5psia)(17.2kPa)을 2시간 동안 계속적인 살포작동을 하면서 적용한다. 당해 질소 살포구를 차단하고, 당해 반응물을 1.5psia(10.3kPa)에서 5분 동안 배출한다. 당해 진공을 차단하고, 당해 반응기를 에틸렌으로 채우고 75psia(517kPa)에서 충분히 교반하여 에틸렌이 포화되도록 한다. 에틸렌을 복분해 반응 동안의 요구량을 공급하고, 여기서, 에틸렌의 반응 압력은 74 내지 75psia(510 내지 517kPa)를 유지한다.
톨루엔 무수물(Aldrich, 1ℓ, 300중량ppm 물) 중 그루브의 촉매[비스(트리사이클로헥실포스핀)벤질리덴 루테늄(IV) 디클로라이드]를 각각 포함하는 3개의 촉매 충전 탱크를 건조 박스 중에 준비하고, 이때 하나를 반응기 촉매 공급 포트에 부착한다. 안전한 충전 탱크를 질소(80psia)(552kPa)로 가압하고, 공급 밸브를 촉매 용액을 개방하여 당해 반응기로 송풍시킨다. 당해 공급 밸브를 폐쇄하고, 빈 실린더를 제거하고, 다음 충전 실린더를 적합하게 안전하게 한다. 이러한 과정을 각각의 3개 충전 실리더에 반복한다. 반응 시간 약 35분을 경과하여 촉매를 부가한다.당해 메틸 올레에이트:촉매의 mol 비는 4,500:1이다.
당해 반응을 4시간 동안 교반한 후, 첫번째 충전 촉매의 온도를 자켓 냉각을 통해 25 내지 26℃로 유지한다. 4시간의 반응 시간 마지막에, 당해 생성물 혼합물을 반응기로부터 대기 압력에서 질소로 불활성화된 탱크로 펌핑한다. 생성물 혼합물의 샘플을 수집하여 기체 크로마토그래피한 경우, 메틸 올레에이트 전환율은 39.5mol%이고 1-데센 및 메틸-9-데세노에이트 각각으로의 선택도는 95%인 것으로 나타난다. 당해 촉매 전환 수는 1,689으로 발견된다.
실시예 5
실시예 5는 지방산 에스테르 조성물의 정제 및 당해 조성물과 에틸렌과의 후속적인 복분해를 나타낸다. 메틸 올레에이트의 복분해를 다음의 차이점을 제외하고는 실시예 1의 과정으로 수행한다;
(a) 메틸 올레에이트 공급물은 올레산 에스테르 85중량% 대신에 올레산 에스테르(Aldrich) 99중량%를 포함한다.
(B) 정제된 공급물의 퍼옥사이드 농도는 0.40meq/kg이다.
(c) 메틸 올레에이트 대 촉매 mol 비는 18,000:1이다.
실시예 1과 유사한 공정 조건하에 촉매 전환 수는 8,100인 것으로 관찰된다.
비교 실시예 2
메틸 올레에이트(Aldrich)의 복분해를 다음 차이점을 제외하고는 실시예 5의과정에 따라 수행한다:
(a) 퍼옥사이드 농도는 26.3meq/kg이다.
(b) 메틸 올레에이트 대 촉매 mol 비는 4,500:1이다.
실시예 5와 유사한 공정 조건하에, 촉매 활성이 관찰되지 않는다. 실시예 5를 비교 실시예 2와 비교하여, 26.3meq/kg에서 0.4meq/kg의 메틸 올레에이트 공급물 중 퍼옥사이드 농도의 감소는 높은 올레에이트 대 촉매 mol 비(18,001)에서 높은 전환 수(8,100)의 활성 촉매를 수득한다. 대조적으로, 높은 퍼옥사이드 농도의 비교 과정은 실질적으로 보다 많은 촉매(올레에이트 대 촉매 4,500:1)가 존재하더라도 활성을 나타내지 않는다. 당해 비교 실시예는 또한 복분해 촉매, 비스(트리사이클로헥실포스핀)벤질리덴 루테늄 디클로라이드는 퍼옥사이드 26meq/kg까지 민감성을 나타낸다. 이 실시예는 공급원료 1kg당 퍼옥사이드 약 100meq 에서 활성을 나타내는 다른 복분해 촉매{트리사이클로헥실포스핀[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디하이드로이미다졸-2-일리덴][벤질리덴]루테늄 디클로라이드}를 사용하는 이후의 실시예 9와 비교할 수 있다.
실시예 6
실시예 6은 α,ω-불포화 에스테르, 구체적으로 메틸-9-데세노에이트를 하이드로포밀화/환원하여 α,ω-하이드록시 에스테르, 구체적으로 메틸-11-하이드록시운데카노에이트를 수득하는 것을 나타낸다. 메틸-9-데세노에이트는 상기한 실시예 1 내지 5의 과정으로 수득된다.
하이드로포밀화 반응을 기계적 교반기, 기체 주입관, 가열 재킷, 압력 변환기 및 열전쌍이 장착된 파르 반응기(300㎖ 용량)에서 수행한다. 당해 반응기에 메틸-9-데세노에이트(100g, 0.54mol), 아세틸아세토네이트(디탄소일)-로듐(II)[Rh(CO)2acac](32mg, 0.12mmoL) 및 2,7-디-3급-부틸-9,9-디메틸-4,5-비스(디페닐포스피노)크산텐(342mg, 0.49mmol)을 질소하에 채우고, 당해 반응기를 밀봉한다. 당해 반응기를 합성 기체(CO/H2, 1:1)를 전달하기 위한 공급 선에 연결시킨다. 당해 시스템을 합성 기체로 2회 플러슁하고, 450psi(3,103kPa)로 압축한다. 당해 반응기를 85℃까지 16시간 동안 가열하고, 동시에 450psi(3,103kPa)의 합성 기체 압력을 유지한다. 16시간 후, 당해 온도를 추가로 4시간 동안 100℃까지 가열시킨다. 당해 반응기를 주위 온도로 냉각시키고, 미반응된 기체를 배출시킨다. 반응기를 질소로 플러슁하여 마지막 미량의 합성 기체를 체거하고, 디옥산(50㎖) 및 5% Pt/SiO21g을 반응기에 도입한다. 당해 시스템을 수소로 2회 플러슁하고, 수소를 사용하여 500psi(3,448kPa)로 압축시킨다. 이어서, 당해 혼합물을 150℃까지 2시간 동안 가열하고, 수소 압력 500psi(3,448kPa)를 유지한다. 냉각 후, 당해 내용물을 여과하여 당해 고체 촉매를 제거하고, 당해 용매를 회전 증발시켜 제거한다. 당해 수득한 액체를 감압하에 증류한다. 140 내지 150℃(1.5mm 압력)에서 비등되는 분류(fraction)를 수집하고 헥산 1200㎖를 용해시킨다. 이어서, 당해 용액을 냉각기에서 18시간 동안 결정화시킨다. 백색 결정을 냉 여과하여 수집하고, 냉 헥산으로 1회 세척한다. 감압하에 건조하여 메틸 11-하이드록시운데카노에이트를 백색 고체(77g; 65% 전체 수율)로서 수득한다. 글리세롤과 같은 폴리올을 사용하는 상응하는 폴리에스테르 폴리올, 예를 들면, 11-하이드록시운데칸산의 트리글리세라이드로의 에스테르교환반응을 통한 메틸 11-하이드록시운데카노에이트의 전환율은 당해 기술분야에 공지된 에스테르교환반응 공정으로 수행한다.
실시예 7
실시예 7은 9,10-에폭시데칸산의 트리글리세라이드 에스테르의 제조방법을 나타낸다. 글리세린(73.65g, 2.4당량), 메틸 9-데세노에이트(540.1g, 2.93당량) 및 나트륨 메톡사이드(메탄올 중 25%, 3.89g, 0.0182당량)를 4구 500㎖ 들이 환저 플라스크에 가한다. 당해 플라스크에 수집 플라스크 다음에 냉 트랩 및 건조 탑과 함께 사이드 암 응축기를 장착한다. 당해 혼합물을 질소 퍼지하에서 교반하면서 200℃까지 가열한다. 당해 메탄올 증류물을 수집한다. 당해 반응을 전체 가열 시간 약 22시간 후 종결하고 기체 크로마토그래피로 측정한다. 당해 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 당해 염기 촉매를 빙초산(0.84g; 0.014당량)을 가하여 중화시킨다. 이어서, 당해 혼합물을 여과하고 물 층의 pH가 약 7 내지 8이 될 때까지 물로 세척한다. 당해 과량의 메틸 9-데세노에이트를 진공 증류하여 제거한다. 당해 최종 증류 조건은 200℃ 및 1mmHg이다. 당해 최종 생성물인 9-데센산의 트리글리세라이드는 요오드가 127(이론치 = 139)을 갖는다(요오드가는 당해 샘플에 존재하는 불포화도를 측정한 것이다).
상기 제조한 9-데센산의 트리글리세라이드(100g, 0.493)을 자기 교반 바, 첨가 깔때기 및 열전쌍이 장착된 3구 환저 플라스크에 넣고, 진공 환류 응축기를 0℃ 순환 글리콜로 냉각시킨다. 과초산(에틸 아세테이트 중 23%; 200g, 0.591당량)을 첨가 깔때기에 가한다. 당해 반응 플라스크를 50℃까지 가열한 다음, 과초산 부가를 시작한다. 충분한 과초산 용액을 가하는 경우, 응축기 상부를 통해 약간의 진공을 적용하여 55℃에서 환류를 유지한다. 당해 과초산 부가를 40분 내에 종결한다. 당해 혼합물을 55℃에서 추가로 4시간 동안 가열하고, 실온까지 냉각시킨다. 당해 생성물을 회전 증발기 상에서 감압하(약 25℃ 약간의 질소 살포)에 대부분의 비휘발성 성분을 제거하여 분리한다. 당해 최종 탈기 조건은 80℃ 약 0.1mmHg에서 약 20분 동안이다. 9,10-에폭시데칸산의 트리글리세라이드인 최종 생성물은 에폭사이드 당량 중량이 약 227g/당량(이론치: 199g/당량)이다.
실시예 8
실시예 8은 메틸 올레에이트 대 촉매(Mo/촉매)의 함수로서 메틸 올레에이트의 정제된 공급원료과 에틸렌의 복분해를 나타낸다. 당해 복분해를 다음 차이점을 제외하고는 실시예 1의 과정에 따라 수행한다:
(a) 메틸 올레에이트 공급물은 올레산 에스테르(Aldrich) 99중량%를 올레산 에스테르 85중량% 대신 포함한다.
(b) 정제된 공급물의 퍼옥사이드 농도는 0.2meq/kg 미만(검출 한계)이다.
(c) 메틸 올레에이트 대 촉매의 mol 비는 4,633:1 내지 103,000:1로 가변적이다.
당해 방법은 실시예 1과 유사한 공정 조건하에 수행하고, 결과를 표 2에 나타낸다.
메틸 올레에이트 대 촉매 mol 비(Mo/촉매)1의 함수로서 촉매 전환 수(CTN)
MO/촉매 몰 비 CTN
4,633 3,125
7,123 4,548
17,100 10,700
51,593 12,833
103,000 16,069
1. 공정 조건: 실온(약 22℃), 60psig.
표 2로부터 촉매 전환 수는 메틸 올레에이트 대 촉매의 mol 비가 증가함에 따라 증가한다.
실시예 9
실시예 9는 트리사이클로헥실포스핀[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디하이드로이미다졸-2-일리덴][벤질리덴]루테늄 디클로라이드로 이루어진 복분해 촉매 상 하이드로퍼옥사이드 농도 영향력을 나타낸다. 당해 메틸 올레에이트의 복분해는 다음의 차이점을 제외하고는 실시예 1에 따라 수행한다:
(a) 메틸 올레에이트 공급물을 올레산 에스테르(Aldrich) 99중량%를 올레산 에스테르 85중량% 대신에 포함한다.
(b) 정제된 공급물의 퍼옥사이드 농도는 0.2meq/kg 미만(검출 한계)이다.
(c) 메틸 올레에이트 대 촉매의 mol 비(Mo/촉매)는 4,500:1로 유지된다.
(d) 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 메틸 올레에이트에 조절된 농도로 가하고, 촉매 전환 수에 대한 영향력을 평가한다. 당해 복분해를 실시예 1과 유사한 공정 조건하에서 수행하고, 표 3에 결과를 나타낸다.
퍼옥사이드 농도의 함수로서의 촉매 전환 수(CTN)
kg당 ROOH meq CTN
0.2 미만 450
26 330
52 243
104 176
1. 공정 조건: 실온(약 22℃), 60psig.
따라서, 트리사이클로헥실-포스핀[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-하이드로이미다졸-2-일리덴][벤질리덴]루테늄 디클로라이드로 이루어진 당해 촉매는 퍼옥사이드 농도 104meq/kg에서 활성(CTN)을 나타내지만, 촉매 활성은 퍼옥사이드 농도가 감소됨에 따라 개선된다.

Claims (44)

  1. 지방산 또는 지방산 에스테르 조성물 1kg당 복분해 촉매 독 3.0meq(milliequivalant) 미만을 포함하는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 불포화 지방산 또는 불포화 지방산 에스테르를 포함하는 지방산 또는 지방산 에스테르 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 복분해 촉매 독 약 2.5meq/kg 미만을 포함하는 지방산 또는 지방산 에스테르 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 복분해 촉매 독 약 1.0meq/kg 미만을 포함하는 지방산 또는 지방산 에스테르 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 복분해 촉매 독이 하나 이상의 유기 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 지방산 또는 지방산 에스테르 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 불포화 지방산 및/또는 불포화 지방산 에스테르를 약 70중량% 초과로 포함하는 지방산 또는 지방산 에스테르 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 불포화 지방산이 올레산이거나, 불포화 지방산 에스테르가올레산의 에스테르인 지방산 또는 지방산 에스테르 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 불포화 지방산 에스테르가 올레산의 메틸 에스테르인 지방산 에스테르 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 종자유를 C1-8알칸올과 에스테르교환반응시켜 C1-8알칸올의 지방산 에스테르의 혼합물을 형성하고, 당해 C1-8알칸올의 에스테르의 혼합물을 유기 하이드로퍼옥사이드가 3.0meq/kg 미만의 농도로 제거되기에 충분한 흡착 조건하에서 흡착제와 접촉시켜 제조되는 지방산 에스테르 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 종자유를 가수분해하여 하나 이상의 불포화 지방산의 혼합물을 수득하고, 당해 하나 이상의 불포화 지방산의 혼합물을 흡착제와 접촉시켜 유기 하이드로퍼옥사이드를 3.0meq/kg 미만의 농도로 제거하여 제조되는 지방산 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 흡착제가 알루미나, 실리카, 활성탄, 점토, 마그네시아, 알루미노실리케이트, 분자체, 티타노실리케이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 지방산 또는 지방산 에스테르 조성물.
  11. 복분해 촉매를 억제할 수 있는 독을 본질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하고 종자유로부터 유도되고 하나 이상의 불포화 지방산 또는 불포화 지방산 에스테르를 포함하는 공급원료 조성물을, 복분해 촉매의 존재하에 환원된 쇄 올레핀 및 환원된 쇄 불포화 산 또는 불포화 에스테르를 제조하기에 충분한 복분해 공정 조건하에 저급 올레핀과 접촉시킴을 포함하는 올레핀 복분해 방법.
  12. 제11항에 있어서, 공급원료 조성물이, 공급원료 조성물 1kg당 하이드로퍼옥사이드를 약 25meq 미만으로 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 공급원료 조성물이, 공급원료 조성물 1kg당 하이드로퍼옥사이드를 약 3.0meq 미만으로 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 공급원료 조성물이, 공급원료 조성물 1kg당 하이드로퍼옥사이드를 약 1.0meq 미만으로 포함하는 방법.
  15. 제11항에 있어서, 공급원료 조성물이 불포화 지방산 또는 불포화 지방산 에스테르를 약 70중량% 초과로 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 공급원료 조성물이 올레산 또는 올레산 에스테르를 약 70중량% 초과로 포함하는 방법.
  17. 제11항에 있어서, 공급원료 조성물이, 종자유를 C1-8알칸올과 에스테르교환반응시켜 C1-8알칸올의 지방산 에스테르의 혼합물을 수득하고, 임의로 당해 C1-8알칸올의 지방산 에스테르의 혼합물을 유기 하이드로퍼옥사이드가 약 100meq/kg 미만의 농도로 제거되기에 충분한 조건하에서 흡착제와 접촉시켜 당해 C1-8알칸올의 지방산 에스테르의 혼합물을 정제하여 수득되는 방법.
  18. 제11항에 있어서, 공급원료 조성물이, 종자유를 물로 가수분해하여 지방산의 혼합물을 수득하고, 임의로 당해 지방산의 혼합물을 유기 하이드로퍼옥사이드가 약 100meq/kg 미만의 농도로 제거되기에 충분한 조건하에서 흡착제와 접촉시켜 수득되는 방법.
  19. 제11항에 있어서, 복분해가 전이 금속 유기인 착체 촉매의 존재하에 수행되는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 복분해 촉매가 디클로로-3,3-디페닐비닐카벤-비스(트리사이클로헥실포스핀)루테늄(II), 비스(트리사이클로헥실포스핀)벤질리덴 루테늄 디클로라이드, 비스(트리사이클로헥실포스핀)벤질리덴 루테늄 디브로마이드, 트리사이클로헥실포스핀[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디하이드로이미다졸-2-일리덴][벤질리덴]루테늄 디클로라이드, 트리사이클로헥실포스핀[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디하이드로이미다졸-2-일리덴][벤질리덴]루테늄 디브로마이드, 트리사이클로헥실포스핀[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디하이드로이미다졸-2-일리덴][벤질리덴]루테늄 디요오다이드 및 화학식 V의 킬레이트화 루테늄 착체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
    화학식 V
    상기식에서,
    M은 Ru이고;
    L은 각각 독립적으로 결합 및 M의 전하 요구조건을 안정화하는 배합의 중성 리간드와 음이온성 리간드로부터 선택되고;
    a는 1 내지 약 4의 정수이고;
    R'는 수소, 직쇄 또는 측쇄 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 치환된 아릴 라디칼로부터 선택되고;
    Y는 주기율표의 15족 또는 16족의 원소의 전자 공여 그룹이고;
    R"는 각각 독립적으로 Y의 원자가를 만족시키기에 충분한 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 치환된 아릴 라디칼로부터 선택되고;
    b는 0 내지 약 2의 정수이고;
    Z는 Y 및 카벤 탄소(C) 둘 다에 결합되어 M원자와 결합하여 약 4 내지 약 8원자의 환을 형성하는 두자리 리간드를 형성하는 유기 디라디칼이다.
  21. 제11항에 있어서, 저급 올레핀이 C2-5올레핀로부터 선택되는 방법.
  22. 제11항에 있어서, 환원된 쇄 올레핀이 환원된 쇄 α-올레핀이고, 환원된 쇄 불포화 에스테르가 환원된 쇄 α,ω-불포화 에스테르인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 환원된 쇄 α-올레핀이 1-데센이고, 환원된 쇄 α,ω-불포화 에스테르가 메틸 9-데세노에이트인 방법.
  24. (1) 복분해 촉매를 억제할 수 있는 독을 본질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하고 종자유로부터 유도되고 하나 이상의 불포화 지방산 또는 지방산 에스테르를 포함하는 공급원료 조성물을, 올레핀 복분해 촉매의 존재하에 환원된 쇄 불포화 산 또는 환원된 쇄 불포화 에스테르를 제조하기에 충분한 복분해 공정 조건하에 저급 올레핀과 접촉시키고;
    (2) 당해 환원된 쇄 불포화 산 또는 에스테르를 폴리에스테르 폴리올레핀을 제조하기에 충분한 에스테르(교환)반응 조건하에 폴리올과 에스테르(교환)반응시키고;
    (3) 당해 폴리에스테르 폴리올레핀을 임의로 에폭시화 촉매의 존재하에 폴리에스테르 폴리에폭사이드를 제조하기에 충분한 에폭시화 조건하에 에폭시화제로 에폭시화하는 것을 포함하는, 폴리에스테르 폴리에폭사이드의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서, 지방산 에스테르 공급원료 조성물이, 종자유를 C1-8알칸올과 에스테르교환반응시켜 C1-8알칸올의 지방산 에스테르의 혼합물을 형성하고, 임의로 당해 지방산 에스테르의 혼합물을 공급원료 조성물 1kg당 유기 하이드로퍼옥사이드를 약 100meq/kg 미만의 농도로 제거하기에 충분한 조건하에서 흡착제와 접촉시켜 수득되는 방법.
  26. 제24항에 있어서, 지방산 공급원료 조성물이, 종자유를 물로 가수분해하여 지방산의 혼합물을 수득하고, 임의로 당해 지방산의 혼합물을 공급원료 조성물 1kg당 유기 하이드로퍼옥사이드를 약 100meq/kg 미만의 농도로 제거하기에 충분한 조건하에서 흡착제와 접촉시켜 수득되는 방법.
  27. 제24항에 있어서, 저급 올레핀이 에틸렌인 방법.
  28. 제24항에 있어서, 올레핀 생성물이 α-올레핀이고, 불포화 에스테르가 α,ω-불포화 에스테르인 방법.
  29. 화학식 I의 폴리에스테르 폴리올레핀 조성물.
    화학식 I
    상기식에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소 및 C1-8알킬 라디칼로부터 선택되고;
    R2는 수소, 메틸, 에틸 및 비닐 라디칼로부터 선택되고;
    x는 약 3 내지 약 7의 정수이고;
    n은 2 내지 약 15의 정수이다.
  30. 제29항에 있어서, R1및 R2가 수소이고, x가 7이고, n이 3이고, 필수적으로 9-데센산의 트리글리세라이드 에스테르로 이루어진 조성물.
  31. 화학식 II의 폴리에스테르 폴리에폭사이드 조성물.
    화학식 II
    상기식에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소 및 C1-8알킬 라디칼로부터 선택되고;
    R2는 수소, 메틸, 에틸 및 비닐 라디칼로부터 선택되고;
    x는 약 3 내지 약 7의 정수이고;
    n은 2 내지 약 15의 정수이다.
  32. 제31항에 있어서, R1및 R2가 각각 수소이고, x가 7이고, n이 3이고, 필수적으로 9,10-에폭시데칸산의 트리글리세라이드 에스테르로 이루어진 조성물.
  33. (1) 복분해 촉매를 억제할 수 있는 독을 본질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하고 하나 이상의 불포화 지방산 또는 지방산 에스테르를 포함하는 공급원료 조성물을, 올레핀 복분해 촉매의 존재하에 환원된 쇄 불포화 산 또는 에스테르를 제조하기에 충분한 조건하에 저급 올레핀과 접촉시키고;
    (2) 당해 환원된 쇄 불포화 산 또는 에스테르를 하이드로포밀화/환원 촉매의 존재하에 α,ω-하이드록시 산, α,ω-하이드록시 에스테르 및/또는 α,ω-디올을 제조하기에 충분한 하이드로포밀화/환원 조건하에 환원시켜 하이드로포밀화함을 포함하는, 환원된 쇄 α,ω-하이드록시 산, α,ω-하이드록시 에스테르 및/또는 α,ω-디올의 제조방법.
  34. 제33항에 있어서, 지방산 에스테르 공급원료 조성물이, 종자유를 C1-8알칸올과 에스테르교환반응시켜 C1-8알칸올의 지방산 에스테르의 혼합물을 형성하고, 임의로 당해 지방산 에스테르의 혼합물을 유기 하이드로퍼옥사이드를 약 100meq/kg 미만의 농도로 제거하기에 충분한 조건하에서 흡착제와 접촉시켜 수득되는 방법.
  35. 제33항에 있어서, 저급 올레핀이 에틸렌인 방법.
  36. 제33항에 있어서, α,ω-하이드록시 산 또는 α,ω-하이드록시 에스테르를 α,ω-폴리에스테르 폴리올을 제조하기에 충분한 에스테르(교환)반응 조건하에서 폴리올과 접촉시켜 에스테르(교환)반응시키는 방법.
  37. 화학식 III의 α,ω-폴리에스테르 폴리올 조성물.
    화학식 III
    상기식에서,
    R1은 각각 수소 및 C1-8알킬 라디칼로부터 선택되고;
    R2는 수소, 메틸, 에틸 및 비닐 라디칼로부터 선택되고;
    x는 약 3 내지 약 7의 정수이고;
    n은 2 내지 약 15의 정수이다.
  38. 제37항에 있어서, R1및 R2가 각각 수소이고, x가 7이고, n이 3이고, 필수적으로 11-하이드록시운데칸산의 트리글리세라이드로 이루어진 조성물.
  39. (1) 복분해 촉매를 억제할 수 있는 독을 본질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하고 하나 이상의 불포화 지방산 또는 지방산 에스테르를 포함하는 공급원료 조성물을, 올레핀 복분해 촉매의 존재하에 환원된 쇄 불포화 산 또는 에스테르를 제조하기에 충분한 조건하에 저급 올레핀과 접촉시키고;
    (2) 당해 환원된 쇄 불포화 산 또는 에스테르를 하이드로포밀화 촉매의 존재하에 α,ω-아미노산, α,ω-아미노 에스테르 및/또는 α,ω-아미노 알콜을 제조하기에 충분한 하이드로포밀화/환원적 아미노화 조건하에 환원적 아미노화시켜 하이드로포밀화함을 포함하는, 환원된 쇄 α,ω-아미노산, α,ω-아미노 에스테르 및/또는 α,ω-아미노 알콜의 제조방법.
  40. 제39항에 있어서, 공급원료 조성물이, 종자유를 C1-8알칸올과 에스테르교환반응시켜 C1-8알칸올의 지방산 에스테르의 혼합물을 형성하고, 임의로 당해 지방산 에스테르의 혼합물을 유기 하이드로퍼옥사이드를 약 100meq/kg 미만의 농도로 제거하기에 충분한 조건하에서 흡착제와 접촉시켜 수득되는 방법.
  41. 제39항에 있어서, 저급 올레핀이 에틸렌인 방법.
  42. 제39항에 있어서, α,ω-아미노산 또는 에스테르를 α,ω-폴리에스테르 폴리아민을 제조하기에 충분한 에스테르(교환)반응 조건하에서 폴리올과 접촉시켜 α,ω-아미노산 또는 아미노 에스테르를 에스테르(교환)반응시키는 방법.
  43. 화학식 IV의 α,ω-폴리에스테르 폴리아민 조성물.
    화학식 IV
    상기식에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소 및 C1-8알킬 라디칼로부터 선택되고;
    R2는 수소, 메틸, 에틸 및 비닐 라디칼로부터 선택되고;
    x는 약 3 내지 약 7의 정수이고;
    n은 2 내지 약 15의 정수이다.
  44. 제43항에 있어서, R1및 R2가 각각 수소이고, x가 7이고, n이 3이고, 필수적으로 11-아미노운데칸산의 트리글리세라이드로 이루어진 조성물.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100952218B1 (ko) * 2008-09-30 2010-04-09 한국생산기술연구원 식물성 오일을 이용한 광경화성 올리고머 제조방법 및 상기광경화성 올리고머를 이용한 광경화형 잉크
KR20200101801A (ko) * 2019-02-20 2020-08-28 한국과학기술원 하이드로포밀화 반응을 이용한 아미노운데칸산 또는 그의 구조이성질체의 제조방법

Families Citing this family (114)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102146031B (zh) 2001-03-26 2014-08-06 陶氏环球技术有限责任公司 不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸与低级烯烃的置换方法
CA2512815A1 (en) 2003-01-13 2004-07-29 Cargill, Incorporated Method for making industrial chemicals
EP1663957B1 (en) * 2003-09-11 2009-08-05 INVISTA Technologies S.à.r.l. Process of hydrocyanation of unsaturated carboxylic acid derivatives
JP4779121B2 (ja) 2003-10-09 2011-09-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 不飽和アルコールの改良合成方法
US20050261451A1 (en) * 2004-03-29 2005-11-24 California Institute Of Technology Latent, high-activity olefin metathesis catalysts containing an N-heterocyclic carbene ligand
BRPI0514685B1 (pt) 2004-08-26 2019-04-16 Monsanto Technology Llc Sistema de amostrador de semente automatizado e método de triar uma pluralidade de sementes para uma característica testável
US7703238B2 (en) * 2004-08-26 2010-04-27 Monsanto Technology Llc Methods of seed breeding using high throughput nondestructive seed sampling
US7832143B2 (en) 2004-08-26 2010-11-16 Monsanto Technology Llc High throughput methods for sampling seeds
WO2006047105A2 (en) * 2004-10-21 2006-05-04 Dow Global Technologies, Inc. Membrane separation of a metathesis reaction mixture
FR2878246B1 (fr) * 2004-11-23 2007-03-30 Inst Francais Du Petrole Procede de co-production d'olefines et d'esters par ethenolyse de corps gras insatures dans des liquides ioniques non-aqueux
US20070181302A1 (en) * 2004-12-30 2007-08-09 Sun Drilling Products Corporation Method for the fracture stimulation of a subterranean formation having a wellbore by using thermoset polymer nanocomposite particles as proppants, where said particles are prepared by using formulations containing reactive ingredients obtained or derived from renewable feedstocks
US8258083B2 (en) * 2004-12-30 2012-09-04 Sun Drilling Products Corporation Method for the fracture stimulation of a subterranean formation having a wellbore by using impact-modified thermoset polymer nanocomposite particles as proppants
AR059024A1 (es) 2005-01-10 2008-03-12 Cargill Inc Velas y cera de velas que contienen productos de metatesis y reacciones similares a metatesis
CA2621007A1 (en) * 2005-05-25 2006-11-30 Long Island Technical Associates, Llc Process for production of esters from olefin-containing hydrocarbon streams and vegetable or animal oils
US7812185B2 (en) * 2005-06-06 2010-10-12 Dow Global Technologies Inc. Metathesis process for preparing an alpha, omega-functionalized olefin
CA2613687A1 (en) * 2005-07-01 2007-01-11 Orica Australia Pty Ltd Crosslinking method
CN101292157B (zh) * 2005-08-26 2013-05-29 孟山都技术有限公司 脂肪酸组成的高产量筛选
WO2007081987A2 (en) 2006-01-10 2007-07-19 Elevance Renewable Sciences, Inc. Method of making hydrogenated metathesis products
US7951232B2 (en) * 2006-02-09 2011-05-31 Elevance Renewable Sciences, Inc. Surface coating compositions and methods
MX2008010359A (es) * 2006-02-09 2009-01-30 Elevance Renewable Sciences Composiciones, metodos y sistemas antimicrobianos.
US8028469B2 (en) 2006-03-02 2011-10-04 Monsanto Technology Llc Automated high-throughput seed sampler and methods of sampling, testing and bulking seeds
WO2007103460A2 (en) 2006-03-07 2007-09-13 Elevance Renewable Sciences, Inc. Colorant compositions comprising metathesized unsaturated polyol esters
RU2459614C2 (ru) 2006-03-07 2012-08-27 Елевансе Реневабле Сайенсез, Инк. Композиции, включающие полученные реакцией обмена ненасыщенные полиольные сложные эфиры
EP2046908B1 (en) 2006-07-12 2017-01-11 Elevance Renewable Sciences, Inc. Hot melt adhesive compositions comprising metathesized unsaturated polyol ester wax
CN101563315B (zh) * 2006-07-12 2013-08-14 埃莱文斯可更新科学公司 环烯烃与种子油等的开环交叉复分解反应
WO2008010961A2 (en) * 2006-07-13 2008-01-24 Elevance Renewable Sciences, Inc. Synthesis of terminal alkenes from internal alkenes and ethylene via olefin metathesis
CN101558032B (zh) * 2006-10-13 2013-06-19 埃莱文斯可更新科学公司 包括氢化的复分解方法及与其相关的组合物
EP3281931A1 (en) 2006-10-13 2018-02-14 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of making organic compounds by metathesis
EP2076483A4 (en) * 2006-10-13 2013-12-04 Elevance Renewable Sciences METHODS FOR PRODUCING ORGANIC COMPOUNDS BY METATHESIS AND HYDROCYANATION
CN106083579A (zh) 2006-10-13 2016-11-09 埃莱文斯可更新科学公司 通过烯烃复分解由内烯烃合成末端烯烃的方法
US7910680B2 (en) 2006-11-08 2011-03-22 Dow Global Technologies Llc Reactive (meth)acrylate monomer compositions and preparation and use thereof
MY146479A (en) * 2006-12-11 2012-08-15 Dow Global Technologies Inc Aldehyde and alcohol compositions derived from seed oils
FR2912741B1 (fr) 2007-02-15 2012-09-21 Arkema France Procede de synthese d'acides omega-amino-alcanoiques
FR2914641B1 (fr) * 2007-04-06 2009-09-11 Arkema France Procede de co-production de carbonates non cycliques et d'amino-acides
BRPI0809774A2 (pt) * 2007-04-09 2014-09-30 Dow Global Technologies Inc "composição lubrificante de poliéster poliol capeada, composição lubrificante de poliéster poliol e método para sua preparação"
WO2009020665A1 (en) 2007-08-09 2009-02-12 Elevance Renewable Sciences, Inc. Thermal methods for treating a metathesis feedstock
CN101848881B (zh) * 2007-08-09 2015-09-02 埃莱文斯可更新科学公司 用于处理复分解原料的化学方法
US9284515B2 (en) 2007-08-09 2016-03-15 Elevance Renewable Sciences, Inc. Thermal methods for treating a metathesis feedstock
WO2010042096A2 (en) * 2007-09-19 2010-04-15 Monsanto Technology Llc Systems and methods for analyzing agricultural products
US20090203950A1 (en) * 2008-02-12 2009-08-13 Halsey Richard B Metathesis process using a fluidized bed reactor
US20110060076A1 (en) * 2008-05-22 2011-03-10 Hefner Jr Robert E Epoxy resins derived from seed oil based alkanolamides and a process for preparing the same
FR2933695B1 (fr) * 2008-07-10 2010-08-20 Arkema France Procede de synthese de l'acide amino-9-nonanoique ou de ses esters a partir d'acides gras naturels insatures.
FR2933696B1 (fr) * 2008-07-10 2010-08-20 Arkema France Procede de synthese d'acides omega-amino-alcanoiques ou de leurs esters a partir d'acides gras naturels.
US7953488B2 (en) * 2008-07-31 2011-05-31 Medtronic, Inc. Pre-qualification of an alternate sensing configuration
JP5532562B2 (ja) * 2008-09-02 2014-06-25 株式会社明電舎 絶縁性高分子材料組成物
US8436110B2 (en) * 2008-10-31 2013-05-07 Dow Global Technologies Llc Olefin metathesis process employing bimetallic ruthenium complex with bridging hydrido ligands
FR2938533B1 (fr) * 2008-11-17 2010-11-19 Arkema France Procede de synthese d'un omega-aminoacide ou ester a partir d'un acide ou ester gras mono-insature
US8889932B2 (en) * 2008-11-26 2014-11-18 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of producing jet fuel from natural oil feedstocks through oxygen-cleaved reactions
ES2687776T3 (es) 2008-11-26 2018-10-29 Elevance Renewable Sciences, Inc. Métodos para producir combustible de avión a partir de materias primas de aceite natural a través de reacciones de metátesis
US9842252B2 (en) * 2009-05-29 2017-12-12 Monsanto Technology Llc Systems and methods for use in characterizing agricultural products
FR2950051B1 (fr) 2009-09-11 2012-08-03 Centre Nat Rech Scient Nouveau procede de preparation de polyols et produits tels qu'obtenus
JP2011080384A (ja) * 2009-10-05 2011-04-21 Otics Corp 車両用エンジン
US9382502B2 (en) 2009-10-12 2016-07-05 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing isomerized fatty acid esters and fatty acids from natural oil feedstocks
US9169447B2 (en) 2009-10-12 2015-10-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions
US9051519B2 (en) 2009-10-12 2015-06-09 Elevance Renewable Sciences, Inc. Diene-selective hydrogenation of metathesis derived olefins and unsaturated esters
WO2011046872A2 (en) * 2009-10-12 2011-04-21 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing fuel from natural oil feedstocks
US9000246B2 (en) 2009-10-12 2015-04-07 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks
US9365487B2 (en) 2009-10-12 2016-06-14 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks
US9175231B2 (en) 2009-10-12 2015-11-03 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils and methods of producing fuel compositions
US8735640B2 (en) * 2009-10-12 2014-05-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing fuel and specialty chemicals from natural oil feedstocks
US9222056B2 (en) 2009-10-12 2015-12-29 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions
FR2951166B1 (fr) 2009-10-13 2011-12-16 Centre Nat Rech Scient Nouveau procede de preparation de polyols par thiolisation et produits tels qu'obtenus
BR112012014688B1 (pt) * 2009-12-15 2019-10-29 Kao Corp composição de óleo ou gordura
WO2011135029A1 (en) 2010-04-28 2011-11-03 Dsm Ip Assets B.V. Metathesis crosslinkable coating compositions
MX2013000790A (es) 2010-07-20 2013-03-20 Monsanto Technology Llc Sistemas automatizados para extraer muestras de tejidos de semillas y metodos relacionados.
AP3910A (en) * 2010-10-25 2016-11-26 Stepan Co Esteramines and derivatives from natural oil metathesis
BR112013009951B1 (pt) 2010-10-25 2021-09-21 Stepan Company Composição, emulsificante aniônico para composições agrícolas, composição de herbicida solúvel em água, dispersante de parafina para aplicações em campo petrolífero ou composição aditiva de revestimento ou tinta
ES2702807T3 (es) 2010-10-25 2019-03-05 Stepan Co Formulaciones de glifosato basadas en composiciones derivadas de metátesis de aceites naturales
NZ609338A (en) 2010-10-25 2015-01-30 Stepan Co Laundry detergents based on compositions derived from natural oil metathesis
BR112013009971A2 (pt) * 2010-10-25 2016-08-02 Stepan Co composição de éster graxo alcoxilado, derivado feito por sulfonação ou sulfitação da composição, emulsificante aniônico e não aniônico para composições agrícolas, solvente agrícola. composição de herbicida solúvel em água, composição antimicrobiana, limpador de superfície áspera aquoso, sabonete e detergente para vestuário sujo
MY172636A (en) 2010-10-25 2019-12-06 Stepan Co Hard surface cleaners based on compositions derived from natural oil metathesis
WO2012061110A1 (en) 2010-10-25 2012-05-10 Stepan Company Light-duty liquid detergents based on compositions derived from natural oil metathesis
MX341185B (es) 2010-10-25 2016-08-09 Stepan Co Aminas grasas cuaternizadas, amidoaminas, y sus derivados de la metatesis de aceite natural.
EP2632890B8 (en) 2010-10-25 2017-04-12 Stepan Company Fatty amines, amidoamines, and their derivatives from natural oil metathesis
CA2815686C (en) 2010-10-25 2017-11-21 Stepan Company Fatty amides and derivatives from natural oil metathesis
US8772562B2 (en) 2010-11-10 2014-07-08 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for making basestocks from renewable feedstocks
CN102021080B (zh) * 2010-12-02 2012-11-14 西南林业大学 一种环氧植物油及其制备方法
US8846587B2 (en) 2011-03-24 2014-09-30 Elevance Renewable Sciences, Inc. Functionalized monomers and polymers
US9315748B2 (en) * 2011-04-07 2016-04-19 Elevance Renewable Sciences, Inc. Cold flow additives
JP6141268B2 (ja) 2011-06-17 2017-06-07 マテリア， インコーポレイテッド オレフィンメタセシス組成物用の接着促進剤およびゲル調整剤
EP2543704A1 (en) * 2011-07-07 2013-01-09 Clariant International Ltd. Use of waxlike products of plastics processing
FR2978763B1 (fr) 2011-08-02 2013-07-12 Arkema France Procede de preparation d'amino-acides ou esters comprenant une etape de metathese
US9133416B2 (en) 2011-12-22 2015-09-15 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products
US9139493B2 (en) 2011-12-22 2015-09-22 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products
US9169174B2 (en) 2011-12-22 2015-10-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products
IN2014DN05640A (ko) 2012-01-10 2015-04-03 Elevance Renewable Sciences
US9012385B2 (en) 2012-02-29 2015-04-21 Elevance Renewable Sciences, Inc. Terpene derived compounds
US9163267B2 (en) * 2012-04-11 2015-10-20 REG Life Sciences, LLC Metathesis transformations of microbially-produced fatty acids and fatty acid derivatives
EP2864447B3 (en) 2012-06-20 2019-07-17 Elevance Renewable Sciences, Inc. Natural oil metathesis compositions
US9388098B2 (en) 2012-10-09 2016-07-12 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of making high-weight esters, acids, and derivatives thereof
SG11201501862WA (en) * 2012-10-09 2015-05-28 Elevance Renewable Sciences Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks
US9598531B2 (en) 2013-02-27 2017-03-21 Materia, Inc. Olefin metathesis catalyst compositions comprising at least two metal carbene olefin metathesis catalysts
US20150057204A1 (en) 2013-03-12 2015-02-26 Elevance Renewable Sciences, Inc. Maleanized Ester Derivatives
US20140274832A1 (en) 2013-03-12 2014-09-18 Elevance Renewable Sciences, Inc. Maleinized ester derivatives
MX2015009621A (es) * 2013-03-14 2015-11-25 Elevance Renewable Sciences Materiales tratados de substrato de metátesis y métodos para elaborar y usar los mismos.
WO2014150470A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-25 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods for treating a metathesis feedstock with metal alkoxides
WO2014139679A2 (en) 2013-03-14 2014-09-18 Ximo Ag Metathesis catalysts and reactions using the catalysts
EP3745133A1 (en) 2013-06-14 2020-12-02 Genomatica, Inc. Methods of producing omega-hydroxylated fatty acid derivatives
WO2015049047A1 (en) 2013-10-01 2015-04-09 Ximo Ag Immobilized metathesis tungsten oxo alkylidene catalysts and use thereof in olefin metathesis
WO2015108874A1 (en) * 2014-01-16 2015-07-23 Elevance Renewable Sciences, Inc. Olefinic ester compositions and their use in oil- and gas-related applications
US9328055B2 (en) 2014-03-19 2016-05-03 Elevance Renewable Sciences, Inc. Systems and methods of refining natural oil feedstocks and derivatives thereof
CA2981087A1 (en) 2014-03-27 2015-10-01 Trent University Certain metathesized natural oil triacylglycerol polyols for use in polyurethane applications and their related physical properties
US10000601B2 (en) * 2014-03-27 2018-06-19 Trent University Metathesized triacylglycerol polyols for use in polyurethane applications and their related properties
CA2981082A1 (en) 2014-03-27 2015-10-01 Trent University Metathesized triacylglycerol green polyols from palm oil for use in polyurethane applications and their related physical properties
CA2951925A1 (en) 2014-06-16 2015-12-23 REG Life Sciences, LLC Omega-hydroxylase-related fusion polypeptides with improved properties
FR3029200B1 (fr) * 2014-11-28 2017-01-13 Novance Procede de metathese d'acide(s) gras
FR3029201B1 (fr) * 2014-11-28 2017-01-13 Inst Des Corps Gras (I T E R G) Procede de metathese
FR3029202B1 (fr) * 2014-11-28 2017-01-13 Novance Procede de metathese d'ester(s) d'acide gras
FR3038312B1 (fr) 2015-06-30 2017-06-23 Pivert Procede de preparation de polyols
CN105419941B (zh) * 2015-11-18 2017-08-22 天津斯瑞吉高新科技研究院有限公司 从棉籽油来制取高附加值产品的一种有效预处理方法
WO2017101987A1 (en) 2015-12-15 2017-06-22 REG Life Sciences, LLC Omega-hydroxylase-related fusion polypeptide variants with improved properties
US10280254B2 (en) * 2016-04-20 2019-05-07 Elevance Renewable Sciences, Inc. Renewably derived polyesters and methods of making and using the same
BR102021002671A2 (pt) 2021-02-11 2022-08-16 Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras Processo para coprodução de olefinas e ésteres c10 a c13 a partir de ésteres de ácidos graxos metílicos
WO2023028524A1 (en) 2021-08-24 2023-03-02 Flexsys America L.P. New antidegradants based on fatty acids or derivatives functionalized with phenylenediamines

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE281594C (ko)
JPS5677243A (en) * 1979-11-29 1981-06-25 Takasago Corp Production of 9-octadecenedioic acid diester
EP0328230A3 (en) * 1981-11-19 1990-03-21 Fuji Oil Company, Limited Method for the modification of fats and oils
US4435606A (en) * 1981-12-24 1984-03-06 Conoco Inc. Process for the preparation of linear olefins from triethylaluminum and tripropylaluminum via growth, isomerization and metathesis
JPS58164545A (ja) 1982-01-13 1983-09-29 ビ−ピ−・ケミカルズ・リミテツド 官能基のあるオレフインの不均化法
US4560792A (en) 1982-07-20 1985-12-24 Phillips Petroleum Company Disproportionation of functional olefins
CA1219596A (en) 1982-07-20 1987-03-24 Dennis S. Banasiak Disproportionation of functional olefins
JPS5984992A (ja) 1982-11-04 1984-05-16 第一クロ−ダケミカルズ株式会社 油脂の精製方法
US4545941A (en) 1983-06-20 1985-10-08 A. E. Staley Manufacturing Company Co-metathesis of triglycerides and ethylene
JPS61297A (ja) * 1984-06-12 1986-01-06 日本油脂株式会社 オレイン酸の製造法
JPS6283036A (ja) 1985-10-08 1987-04-16 Morio Ueno 吸着助剤及び吸着助剤を含有する吸着剤等
DE3612539A1 (de) 1986-04-14 1987-10-15 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von technisch reinem, chlorfreiem cyclohexadecadien
US4943397A (en) 1988-09-22 1990-07-24 Shell Oil Company Metathesis of functional olefins
US5342985A (en) 1988-12-10 1994-08-30 Hoechst Ag Organic derivatives of rhenium oxides and their preparation and use for the metathesis of olefins
JPH0366725A (ja) 1989-08-04 1991-03-22 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 重合体の製造方法
DE4006540A1 (de) 1990-03-02 1991-09-05 Huels Chemische Werke Ag Katalysatoren fuer die metathese von olefinen und funktionalisierten olefinen
DE4006539A1 (de) 1990-03-02 1991-09-05 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur metathese von olefinen und funktionalisierten olefinen
EP0522067B1 (de) 1990-03-28 1995-06-28 Hoechst Aktiengesellschaft Verwendung von organischen derivaten von rheniumoxiden als katalysatoren zur äthenolytischen metathese olefinischer verbindungen und verfahren zur äthenolytischen metathese von olefinischen verbindungen mit hilfe dieser katalysatoren
AT394374B (de) 1990-06-29 1992-03-25 Wimmer Theodor Verfahren zur herstellung von fettsaeureestern niederer alkohole
DE4107056A1 (de) * 1991-03-06 1992-09-10 Huels Chemische Werke Ag Rheniumkatalysatoren fuer die metathese von olefinen und funktionalisierten olefinen
US5312940A (en) 1992-04-03 1994-05-17 California Institute Of Technology Ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis polymerization
WO1996004289A1 (en) * 1992-04-03 1996-02-15 California Institute Of Technology High activity ruthenium or osmium metal carbene complexes for olefin metathesis reactions and synthesis thereof
BR9405802A (pt) 1993-03-30 1995-12-12 Shell Int Research Composição de éster epoxídico
US5352812A (en) 1993-07-08 1994-10-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Metathesis of acyclic olefins using an iridium/silver catalyst composition
US5539060A (en) 1993-07-30 1996-07-23 Nippon Zeon Co., Ltd. Method for hydrogenation of metathesis polymers
JPH07188692A (ja) * 1993-12-27 1995-07-25 Ikeda Shiyokuken Kk 高度不飽和脂肪酸類含有組成物の過酸化物除去方法
US5831108A (en) 1995-08-03 1998-11-03 California Institute Of Technology High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes
US6225426B1 (en) 1996-04-10 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst
US6156692A (en) 1996-04-30 2000-12-05 Bp Amoco Corporation Ruthenium-containing catalyst composition for olefin metathesis
US6159890A (en) 1996-04-30 2000-12-12 Bp Amoco Corporation Ruthenium-containing catalyst system for olefin metathesis
DE19654074C2 (de) 1996-12-23 2001-01-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung hydrierter ringgeöffneter Metathesepolymeren
KR100304416B1 (ko) 1997-05-28 2002-05-09 나까니시 히로유끼 환식올레핀개환복분해중합체의수소화물의제조방법
AU8800498A (en) 1997-06-27 1999-01-19 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Ruthenium and osmium catalysts
DE19815275B4 (de) 1998-04-06 2009-06-25 Evonik Degussa Gmbh Alkylidenkomplexe des Rutheniums mit N-heterozyklischen Carbenliganden und deren Verwendung als hochaktive, selektive Katalysatoren für die Olefin-Metathese
ATE438462T1 (de) 1998-09-10 2009-08-15 Univ New Orleans Foundation Katalysatorkomplex mit phenylindenyliden-ligand
SE515019C2 (sv) 1998-09-28 2001-05-28 Perstorp Ab Nya primära epoxider
US6426419B1 (en) 1999-03-31 2002-07-30 California Institute Of Technology Ruthenium metal alkylidene complexes coordinated with triazolylidene ligands that exhibit high olefin metathesis activity
CA2372746C (en) 1999-05-24 2012-10-02 California Institute Of Technology Imidazolidine-based metal carbene metathesis catalysts
DE10041345A1 (de) 2000-08-23 2002-03-07 Basf Ag Verfahren zur Synthese von terminalen Olefinen mit enger Molgewichtsverteilung
CN102146031B (zh) 2001-03-26 2014-08-06 陶氏环球技术有限责任公司 不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸与低级烯烃的置换方法
DE60203189T2 (de) 2001-09-12 2005-07-28 Dow Global Technologies, Inc., Midland Netzwerkpolymere mit epoxidgruppenterminierten estern
CN101003459B (zh) 2002-10-24 2011-08-10 陶氏环球技术有限责任公司 烯烃易位产物混合物的稳定
US7812185B2 (en) 2005-06-06 2010-10-12 Dow Global Technologies Inc. Metathesis process for preparing an alpha, omega-functionalized olefin

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100952218B1 (ko) * 2008-09-30 2010-04-09 한국생산기술연구원 식물성 오일을 이용한 광경화성 올리고머 제조방법 및 상기광경화성 올리고머를 이용한 광경화형 잉크
KR20200101801A (ko) * 2019-02-20 2020-08-28 한국과학기술원 하이드로포밀화 반응을 이용한 아미노운데칸산 또는 그의 구조이성질체의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2003093215A1 (en) 2003-11-13
EP1501784A1 (en) 2005-02-02
CN102936536B (zh) 2014-01-29
CN101172952B (zh) 2013-03-27
BR0309359B1 (pt) 2014-03-18
US7576227B2 (en) 2009-08-18
CA2482654C (en) 2011-09-27
CN101172952A (zh) 2008-05-07
AU2003241300B2 (en) 2008-10-16
BR0309359A (pt) 2005-02-22
JP2005523931A (ja) 2005-08-11
RU2004134602A (ru) 2005-05-10
US20090143544A1 (en) 2009-06-04
US7745652B2 (en) 2010-06-29
US20050154221A1 (en) 2005-07-14
AU2003241300A1 (en) 2003-11-17
CN100379716C (zh) 2008-04-09
CA2482654A1 (en) 2003-11-13
CA2701533A1 (en) 2003-11-13
RU2352549C2 (ru) 2009-04-20
CN1649822A (zh) 2005-08-03
MXPA04010803A (es) 2005-03-07
AR039482A1 (es) 2005-02-23
EP1501784B1 (en) 2019-03-13
CN102936536A (zh) 2013-02-20
MY144017A (en) 2011-07-29

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