CN101003459B - 烯烃易位产物混合物的稳定 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种稳定烯烃易位产物混合物，优选抗双键异构化及抗热和化学降解的方法。所述方法包括(a)将包括一种或多种从易位工艺中得到的烯烃，含有催化金属和一种或多种配体的易位催化剂，任选地，一种或多种易位催化剂降解产物，和任选地，一种或多种来自催化剂和催化剂降解产物以外来源的金属的烯烃易位产物混合物与吸附剂，更优选地，碳进行接触；或者作为选择地，(b)使烯烃易位产物混合物进行两步骤的蒸馏，优选地，包括短途径扫膜蒸发。本发明公开了一种稳定的烯烃易位产物混合物，该混合物包括一种或多种在易位工艺中得到的烯烃并且具有小于约百万分30重量份的金属浓度。

Description

烯烃易位产物混合物的稳定
本申请是申请号为03824598.1、申请日为2003年9月26日、发明名称为“烯烃易位产物混合物的稳定”的中国专利申请的分案申请。
相关申请的交叉参考
本申请要求2002年10月24日提交的US临时专利申请系列号60/421355的权利。
发明背景
在第一个方面，本发明涉及稳定烯烃易位产物混合物，优选抗双键异构化及抗热和化学降解的方法。在第二个方面，本发明涉及稳定的烯烃易位产物组合物。在第三个方面，本发明涉及从烯烃易位产物混合物除去金属的方法。
烯烃易位工艺通常包括在易位催化剂存在下，两种反应物烯烃向一种或多种不同于反应物烯烃的产物烯烃的转化。如果两种反应物烯烃在化学上是不同化合物，则方法称为″杂易位″。如果两种反应物烯烃在化学上是相同化合物，则方法称为″均易位″。采用不同，但相关的方式，烯烃易位工艺还包括开环易位聚合反应，其中将不饱和环状化合物开环并聚合以形成不饱和聚合物。在另一种类型的烯烃易位工艺中，反应物烯烃和反应物炔烃可以进行交叉易位以形成共轭的1，3-二烯烃。现有技术公开了包括至少一种催化活性金属，如钌、钼、钨、或铼，和与金属络合的一种或多种配体的均相和多相易位催化剂。
易位工艺的用途在于将低商业价值的烯烃原料转化成更高商业价值的不饱和产物。通过例子，在易位催化剂存在下，从种子油中获得的，如油酸甲酯的长链内烯烃可以与如C2-8烯烃，优选乙烯的低级烯烃易位，以得到中间链长度的两种产物烯烃，例如，1-癸烯和9-癸烯酸甲酯。如1-癸烯的中间长链α-烯烃用于制备聚(烯烃)聚合物。可以将如9-癸烯酸甲酯的阿尔法、欧米加(α，ω)酯官能化烯烃转化成聚酯聚环氧化物、聚酯多元醇或聚酯多元胺，所有这些物质的用途在于制备热固性聚合物，如环氧树脂和聚氨酯。
典型地，烯烃易位产物混合物包括一种或多种产物烯烃，金属-配体易位络合物催化剂，任选地，易位催化剂降解产物，任选地，易位反应副产物，和任选地，未转化的反应物烯烃。如上所述，易位催化剂包括至少一种与一种或多种有机和/或无机配体的催化活性结合物络合的催化活性金属。易位催化剂降解产物包括当配体由残余氧气氧化或不同地，在易位工艺期间采用不利的方式使配体反应而获得的配体降解产物。易位降解产物还可以包括金属-配体降解产物络合物。最后，易位催化剂降解产物还可以包括当催化金属与任何可利用的配体结合以形成催化非活性络合物时产生的催化非活性络合物。烯烃易位产物混合物也可包含作为对易位工艺的助催化剂而加入的或从催化剂载体，多相催化剂，或反应器和导管中浸滤入易位反应的外来金属。
均相催化剂，即使是具有特别活性和选择性的均相催化剂中，存在的问题在于由于经济目的，应该从烯烃易位产物混合物中回收催化剂(包括催化金属)。更重要地认识到，如情况可能的话，易位催化剂和催化剂降解产物会使烯烃易位产物混合物的抗异构化(双键迁移)失去稳定(去稳定)，这产生不同于目标产物或反应物烯的不所需的异构体副产物。这样的不所需物质会降低产物选择性且浪费原材料。通常，去稳定作用在高温下更为突出。典型地，由于通过蒸馏进行的产物分离所需温度比易位所需温度高，所以在分离工艺期间进行去稳定作用更为可能。作为进一步的缺点，易位催化剂和催化剂降解产物可去稳定烯烃易位产物混合物的抗热和化学降解。随着时间，在贮存期间或在高温下，可能发生不所需的热或化学反应，进一步导致不可回收的原材料损失和低产物烯烃收率。通常，这样的不利效果归于在易位催化剂和催化剂降解产物中催化金属的存在。也可能由故意加入到易位反应以增强催化剂性能的助催化金属，或由从催化剂载体，多相催化剂，金属反应器，管子，和导管中浸滤入易位反应混合物的外来金属诱导相似的不利效果。因此，始终对稳定烯烃易位产物混合物的抗双键异构化和来自金属污染物的分解进行努力。
H.D.Maynard和R.H.Grubbs在Tetrahedron Letters，40(1999)，4137-4140中公开了采用钌催化剂，进行易位反应的开环易位产物的精制。精制包括采用水溶性膦，特别地三(羟甲基)膦处理易位产物混合物，随后采用水萃取以除去进入水相的钌。不利地，当采用超过10当量的水溶性膦时，此方法仅降低一个数量级的钌浓度。
Leo A.Paquette等人在Organic Letters，2(9)(2000)，1259-1261中公开了向开环易位产物混合物中加入四乙酸铅，随后通过硅胶过滤以除去有色的钌催化剂和杂质。所述方法说明了将钌残余物降低约56倍。不利地，此方法要求在厌氧条件下使用四乙酸铅以及其后的单独过滤步骤。
Yu Mi Ahn等人在Organic Letters，3(9)(2001)，1411-1413中公开了相似效率的方法，该方法包括采用三苯基膦氧化物或二甲亚砜，随后是硅胶上的柱色谱来处理粗烯烃易位产物混合物。不利地，此方法采用大量增加成本且对任何商业装置附加回收步骤的三苯基膦氧化物或二甲亚砜。
涉及环烯烃的开环聚合的较早的参考文献US6,156,692(1997年提交的)公开了通过DarcoTM牌木炭对粗聚烯烃产物的整理。参考文献说明了将聚合物脱色，但未解决稳定烯烃易位产物混合物抗双键异构化和分解的问题。此外，聚合物产物中钌的最终浓度(百万分之86份到0.047wt％)不足够低以提供抗双键迁移和分解的稳定。
考虑到现有技术，理想的是发现稳定烯烃易位产物混合物的改进方法。还理想的是发现从烯烃易位产物混合物除去金属的改进方法。更为理想的是改进方法不会采用需要回收的昂贵试剂。甚至更理想的是改进方法不会采用大量也增加成本且需要回收和循环的溶剂或流体。最理想的是改进方法可以比现有技术的方法更有效地降低易位产物混合物中金属的浓度。在高的金属脱除效率下，更可能使烯烃易位产物混合物抗双键异构化及抗化学和热分解而稳定。
发明概述
在第一个方面，本发明提供稳定烯烃易位产物混合物的新颖方法。方法包括(a)将包括一种或多种从易位工艺中得到的烯烃，含有催化金属的易位催化剂，任选地，一种或多种易位催化剂降解产物，和任选地，一种或多种来自催化剂和催化剂降解产物以外来源的金属的烯烃易位产物混合物与吸附剂接触；或(b)将烯烃易位产物混合物进行第一次蒸馏以基本除去挥发物和轻组分，随后，将第一次蒸馏的底部馏分进行第二次蒸馏；在足以除去金属达到足以稳定产物混合物的浓度的条件下进行(a)吸附或(b)蒸馏方法。任选地，烯烃易位产物混合物可另外包括一种或多种易位反应副产物，一种或多种未转化的反应物烯烃，一种或多种溶剂，或上述物质的结合。除催化金属以外，烯烃易位催化剂还包括一种或多种配体的催化活性结合物。易位催化剂降解产物还包括配体降解产物，催化金属与一种或多种配体降解产物的络合物，或催化金属与配体催化非活性结合物的络合物。另外，可以从易位催化剂以外的来源得到金属，如加入的助催化元素和从催化剂载体，其它多相催化剂，反应器，管子，和导管浸滤出的金属。
有益地，本发明的新颖方法稳定易位产物混合物，优选抗双键异构化和不所需的化学和热分解。对于本发明目的，术语“稳定”应当是指与在用此处所述的吸附剂或蒸馏处理之前的易位产物混合物相比，产物混合物更耐异构化及化学和热分解。对于本发明目的，术语“异构化”应该定义为在产物烯烃或反应物烯烃中，从碳-碳对到另一个碳-碳对的碳-碳双键迁移。术语“热分解”应该定义为化合物(在此的产物烯烃和任选地反应物烯烃)变成一个或多个分子片段或残基的热诱导断裂。术语“化学分解”应该包括化合物(在此产物烯烃和任选地，反应物烯烃)的任何不所需的形成副产物的化学转变。因此，有益地，本发明的新颖稳定方法降低这类有害工艺的机会并且使产物混合物在更高温度下贮存以及可以贮存更长的时间周期。此外，所述新颖的稳定方法也可以在更高温度下，例如通过蒸馏，使产物进行随后的分离。降低目标产物烯烃和原材料烯烃的损失。与现有技术方法形成对照，本发明的吸附方法有利地包括一个工艺步骤并且使用便宜和容易得到的材料。另外，易于将本发明的方法整合入易位产物混合物的整理中。例如根据特定的装置设计和经济因素，可以通过吸附方法或蒸馏方法的选择来提供灵活性。此外，典型地，本发明的稳定方法并不向烯烃易位产物混合物中引入可能难以分离或可以诱导不利效果的额外金属或化合物。
在第二个方面，本发明涉及一种新颖的，稳定的烯烃易位产物组合物，该组合物包括一种或多种从易位工艺中生产的烯烃，组合物具有小于约烯烃易位产物混合物重量的百万分之30重量份(ppm)的金属浓度。任选地，烯烃易位产物组合物可另外包括一种或多种未转化的反应物烯烃，一种或多种烯烃易位副产物，一种或多种配体，一种或多种溶剂，或其结合物。
由易位制备的烯烃用作聚烯烃、聚酯多元醇、聚酯多元胺、和聚酯聚环氧化物生产的起始材料，所有这些物质进一步用于制造聚合的热固性树脂。稳定的烯烃易位产物更可能具有更强的稳定性和更长的保存期限且没有不所需的异构化和副产物形成。
在第三个方面，本发明提供两种从烯烃易位产物混合物除去催化和非催化金属的新颖方法。在一方面，本发明包括在足以降低金属至小于约烯烃易位产物混合物重量的百万分之30重量份(ppm)的总浓度条件下，将包含一种或多种从易位工艺中得到的烯烃和一种或多种金属的烯烃易位产物混合物与吸附剂接触。在另一方面，本发明包括将烯烃易位产物混合物进行第一次蒸馏以基本除去挥发物和轻组分，随后，将第一次蒸馏的底部馏分进行第二次蒸馏以分离烯烃易位产物和金属；在足以降低金属至小于约烯烃易位产物混合物重量的30ppm重量的浓度的条件下进行蒸馏。
在此第三个方面，本发明提供除去烯烃易位产物混合物中存在的金属到低浓度，即小于约30ppm重量的总浓度的方法。方法在一个简单步骤中用便宜的、可易于得到的吸附剂，或者使用蒸馏进行。有益地，与现有技术方法相比，可以达到高的金属脱除效率。在使用特定碳吸附剂的优选实施方案中，金属脱除是高度有效的，以使总金属浓度在十亿分之一份的范围内。有益地，将金属从烯烃易位产物混合物中脱除可提高产物抗双键异构化及抗热和化学分解的稳定性，以及提供更高纯度的产物。此外，可以回收和再加工由新颖方法除去的金属。
发明详述
一般情况下，烯烃易位产物混合物可通过如下方式获得：在易位催化剂存在下，在足以制备一种或多种不同于反应物烯烃的不饱和产物的条件下，将第一反应物烯烃与第二反应物烯烃或反应物炔烃接触。易位催化剂一般包括一种或多种催化金属和一种或多种配体的催化活性结合物。在易位期间，例如当配体反应以形成配体降解产物时或当催化金属与配体降解产物结合时，催化剂可能部分降解。易位催化剂和易位催化剂降解产物提供可使烯烃易位产物混合物去稳定的金属来源。可采取双键异构化的形式进行去稳定从而得到不同于目标或反应物异构体的异构体，和/或采取化学和热分解的形式进行去稳定从而得到更低商业价值的不所需副产物。另外，烯烃易位产物混合物可包含来自外来来源的去稳定金属，该去稳定金属包括加入以促进易位工艺自身的助催化金属或从多相催化剂，催化剂载体，或反应器，管子和导管浸滤入易位反应中的金属。
在本发明的新颖方法中，有益地稳定烯烃易位产物混合物，优选抗双键异构化及抗热和化学分解。新颖的方法包括(a)将包括一种或多种从易位工艺中得到的烯烃，含有一种或多种催化金属的易位催化剂，任选地，一种或多种催化剂降解产物，和任选地，一种或多种来自催化剂和催化剂降解产物以外来源的金属的烯烃易位产物混合物与吸附剂接触，或(b)将烯烃易位产物混合物进行第一次蒸馏以基本除去挥发物和轻组分，随后，将第一次蒸馏的底部馏分进行第二次蒸馏；在与未处理的产物混合物相比，足以除去金属至足以稳定产物混合物的浓度的条件下进行(a)吸附或(b)蒸馏方法。本发明并不限于金属的任何特定形式或化合价。在本发明的方法中合适地除去所有的元素金属或金属离子。
在另一方面，本发明提供新颖的，稳定的烯烃易位产物组合物，该组合物包括一种或多种在烯烃易位工艺中生产的烯烃，组合物的金属总浓度小于约烯烃易位产物混合物重量的百万分之30重量份(ppm)。
在另一方面，本发明提供降低烯烃易位产物混合物中金属浓度的新颖方法。一方面，所述方法包括在足以降低金属浓度至小于约烯烃易位产物混合物重量的30ppm的条件下，将包括一种或多种从烯烃易位工艺中生产的烯烃和一种或多种金属的烯烃易位产物混合物与吸附剂接触。另一方面，所述方法包括使包括一种或多种从烯烃易位工艺中生产的烯烃与一种或多种金属的烯烃易位产物混合物进行第一次蒸馏以基本除去挥发物和轻组分，随后，将第一次蒸馏的底部馏分进行第二次蒸馏；在足以降低金属至小于约产物混合物重量的30ppm的浓度的条件下进行蒸馏方法。
在上述方法的一个优选实施方案中，金属包括钌、钼、钨、铼、或其结合物。
在上述方法的另一个优选实施方案中，吸附剂包括碳，更优选木碳。与现有技术方法相比，在此优选的实施方案中，易位催化剂和易位催化剂降解产物的脱除是高度有效的；例如，在使用优选木碳处理时，降低金属总浓度至十亿分之一份的范围内。
在本发明的另一个优选实施方案中，蒸馏方法包括在足以基本除去挥发物和轻组分的条件下将烯烃易位产物混合物进行第一次蒸馏；随后在足以降低易位产物混合物中的金属至小于约十亿分之100重量份(ppb)的浓度的条件下，对第一次蒸馏的底部馏分进行短途径扫膜蒸发。
在此处所述的本发明中，可以从任何易位工艺中得到起始易位产物组合物，包括例如，相同化学组成的两种反应物烯烃之间的均易位工艺，不同化学组成的两种反应物烯烃之间的交叉易位工艺，相似或不同无环烯烃之间的易位工艺以产生无环易位烯烃产物的；形成线性，不饱和聚合物的开环聚合易位工艺；形成不饱和环化合物的闭环易位工艺；和形成共轭1，3-二烯烃的烯烃和炔烃的交叉易位工艺。优选的易位工艺包括长链不饱和烯烃，如油酸甲酯或油酸与短链烯烃，优选C2-8烯烃，更优选乙烯或丙烯的易位，以形成一种或多种中间链烯烃，如1-癸烯或9-癸烯酸甲酯。
通过烯烃易位工艺产生烯烃易位产物混合物是本领域公知的，例如，由K.J.Ivin和J.C.Mol，烯烃易位和易位聚合，Academic Press，SanDiego，1997，以及由M.R.Buchmeiser，Chemical Reviews，2000，100，1565-1604所述。反应物烯烃可包括含有至少一个烯属碳-碳双键的任何烃或取代烃。优选的烯烃包含2到约50个碳原子，更优选2到约30个碳原子。反应物烯烃可以相同或不同，并且其每个可以分别是无环或环状的。每个反应物烯烃可含有两个或多个双键。反应物烯烃上的取代基可包括任何不抑制所需易位工艺的取代基。合适取代基的非限制性例子包括烷基部分，优选C1-10烷基部分，包括例如甲基、乙基、丙基、丁基等；环烷基部分，优选C4-8环烷基部分，包括例如，环戊基和环己基；单环芳族部分，优选C6芳族部分，即苯基；芳基烷基部分，优选C7-16芳基烷基部分，包括例如，苄基；和烷芳基部分，优选C7-16烷基芳基部分，包括例如，甲苯基、乙苯基、二甲苯基等；以及醚、酰基、羟基、卤素(优选，氯和溴)、硝基、羧酸、酯、和酰胺部分。合适反应物烯烃的非限制性例子包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环戊烯、环己烯、环辛烯、丁二烯、辛二烯、降冰片烯、二环戊二烯、环辛二烯、丙烯酸甲酯；不饱和脂肪酸，如3-己烯酸(羟基山梨酸)，反式-2-庚烯酸、2-辛烯酸、2-壬烯酸、顺式-和反式-4-癸烯酸、9-癸烯酸(癸烯酸)、10-十一碳烯酸(十一烯酸)、顺式-4-十二碳烯酸(十二烯酸)、十三碳烯酸、顺式-9-十四碳烯酸(肉豆蔻脑酸)、十五碳烯酸、顺式-9-十六碳烯酸(顺式-9-棕榈烯酸)、反式-9-十六碳烯酸(反式-9-棕榈烯酸)、9-十七碳烯酸、顺式-6-十八碳烯酸(岩芹炔酸)、反式-6-十八碳烯酸(岩芹地酸)、顺式-9-十八碳烯酸(油酸)、反式-9-十八碳碳烯酸(反油酸)、顺式-11-十八碳烯酸、反式-11-十八碳烯酸(异油酸)、顺式-5-二十碳烯酸、顺式-9-二十碳烯酸(鳕油酸)、顺式-11-二十二碳烯酸(鲸蜡烯酸)、顺式-13-二十二碳烯酸(芥酸)、反式-13-二十二碳烯酸(巴西烯酸)、顺式-15-二十四碳烯酸(鲨油酸)、顺式-17-二十六碳烯酸(西门木烯酸)、和顺式-21-三十碳烯酸(三十碳-21-烯酸)，以及2，4-己二烯酸(山梨酸)、顺式-9-顺式-12-十八碳二烯酸(亚油酸)、顺式-9-顺式-12-顺式-15-十八碳三烯酸(亚麻酸)、桐酸、12-羟基-顺式-9-十八碳烯酸(蓖麻酸)、顺式-5-二十二碳烯酸、顺式-5，13-二十二碳烯酸等。
不饱和脂肪酸酯也是合适的易位反应物。脂肪酸酯的醇链段可以是能够与不饱和脂肪酸缩合以形成酯的任何一元醇、二元醇、或多元醇。在种子油中，醇链段是甘油，三元醇。如需要，可以通过酯交换将甘油酯转化成更容易地分离或更适于下游的化学加工的低级链烷醇的脂肪酸酯。典型地，用于酯交换的醇包含至少一个碳原子。典型地，醇包含少于约15碳原子，优选地，少于约12碳原子，更优选少于约10碳原子，和甚至更优选少于约8碳原子。可以在直链或支化结构中排列醇链段中的碳原子，以及可以用各种取代基取代碳原子，该取代基是如先前关于反应物烯烃的以上所公开的那些，包括上述烷基、环烷基、单环芳族取代基、芳烷基、烷芳基、羟基、卤素、硝基、羧酸、醚、酯、酰基、和酰胺取代基。优选地，不饱和脂肪酸酯的醇链段是甘油或直链或支化C1-8链烷醇。最优选地，醇是C1-4链烷醇，其合适的例子包括甲醇、乙醇、和丙醇。
在更优选的实施方案中，一种反应物烯烃是C6-30不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯，最优选地，油酸或油酸酯。第二反应物烯烃更优选地是“低级烯烃”，即C2-5烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、戊烯、或其混合物。甚至更优选地，第二反应物烯烃是乙烯或丙烯，最优选地，乙烯。
易位工艺条件也是本领域公知的。(参见以上引用的参考文献。)可以将反应物烯烃以任何可操作的数量加入到易位工艺中。根据特定的反应物和所需产物，可以有益地使反应物烯烃的均易位最小化。本领域技术人员知道如何选择反应物烯烃的相对数量，以及如需要，如何使均易位反应最小化。典型地，第一反应物烯烃对第二反应物烯烃的比例为至少约0.8/1。如下摩尔比可用作优选长链不饱和脂肪酸或脂肪酸与优选低级烯烃的易位指导。典型地，低级烯烃对总不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的摩尔比大于约0.8/1.0，优选大于约0.9/1.0。典型地，低级烯烃对总不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的摩尔比小于约5/1，和优选，小于约3/1。当低级烯烃是乙烯时，均易位不成为问题，乙烯对不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的摩尔比可以至多为约20/1.0。更优选地，当采用乙烯时，摩尔比小于约10/1.0。
由于溶剂的使用会增加循环要求和成本，因此典型地将反应物烯烃以没有溶剂的净液相形式提供给易位工艺。然而任选地，可以使用溶剂。当使用溶剂时，易位类烃产物组合物进一步包含随后可以回收并循环到易位工艺的溶剂。合适溶剂的非限制性例子包括芳族烃，如苯、甲苯、和二甲苯；氯化芳族烃，优选氯化苯，如氯苯和二氯苯；烷烃，如戊烷、己烷、和环己烷；醚，如乙醚和四氢呋喃；和氯化烷烃，如二氯甲烷和氯仿。溶剂的任何可操作数量都是可接受的。一般情况下，每种反应物烯烃在溶剂中的浓度大于约0.05M，优选大于约0.5M，但典型地，约小于饱和浓度，优选地小于约5.0M。
可以将低级烯烃，如乙烯、丙类、和丁烯作为基本纯的气体加入到易位中或，任选地，使用气态稀释剂稀释低级烯烃。作为气态稀释剂，可以使用任何基本惰性的气体，其合适的例子非限制性地包括氦气、氖气、氩气、氮气、及其混合物。如果使用气态稀释剂，则低级烯烃在稀释剂中的浓度可以合适地从大于约5mol％，优选地大于约10mol％到典型地小于低级烯烃和气态稀释剂总摩尔数的约90mol％低级烯烃。典型地，从易位工艺排除氧气，以避免与易位催化剂及其组分部分(金属和配体)以及与反应物和产物烯烃的不所需的副反应。
作为进一步的选择，可以将稳定配体加入到易位工艺中。稳定配体可包括在易位工艺中促进催化剂稳定性的任何分子或离子，通过例如增加的活性或延长的催化剂寿命测量该稳定性。稳定配体的非限制性例子包括三(烷基)膦，如三环己基膦、三环戊基膦、和三丁基膦；三(芳基)膦，如三(苯基)膦和三(甲苯基)膦；烷基二芳基膦，如环己基二苯基膦；二烷基芳基膦，如二环己基苯基膦；醚，如苯甲醚；氧膦，如三苯基氧膦；以及次膦酸酯、亚膦酸酯、氨基亚磷酸酯、吡啶、和上述化合物的任何结合物。优选地，稳定配体选自上述的膦，更优选地，是三(环己基)膦或三(苯基)膦。稳定配体的数量可根据使用的特定催化剂和其特定配体组分而变化。典型地，稳定配体对催化剂的摩尔比大于约0.05/1，优选地，大于约0.5/1。典型地，稳定配体对催化剂的摩尔比小于约2.0/1，优选地，小于约1.5/1。
易位催化剂可包括能够促进易位工艺的任何催化剂。许多易位催化剂是本领域已知的，其代表性例子公开于WO93/20111，US5,312,940，WO96/04289；和由J.Kingsbury等人公开于Journal of theAmerican Chemical Society，121(1999)，791-799；以及公开于2002年2月27日，以Thomas E.Newman，Cynthia Rand，Robert Maughon，KennethBurdett，Donald Morrison，和Eric Wasserman的名义提交的在先未决的国际专利申请系列No.PCT/US02/05894(代理人卷No.61071A)；上述参考文献在此引入作为参考。优选的易位催化剂包括选自如下的催化金属：钌、钼、钨、铼、或其混合物；更优选，钌、钼、铼、或其混合物；最优选地钌。合适的钌催化剂的非限制性例子包括二氯-3，3-二苯基乙烯基碳烯-双(三环己基膦)-钌(II)、双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、双(三环己基膦)亚苄基二溴化钌、三环己基膦[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二氢咪唑-2-基亚基][亚苄基]二氯化钌、三环己基膦[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二氢咪唑-2-基亚基][亚苄基]二溴化钌、三环己基膦[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二氢咪唑-2-基亚基][亚苄基]二碘化钌。合适的钼、铼、和钨催化剂的非限制性例子包括MoO3/二氧化硅、2，6-二异丙基苯基亚氨基新苯基亚基钼(VI)双(六氟-叔丁醇盐)、Re2O7/氧化铝/R4Sn、Re2O7/二氧化硅-氧化铝/R4Sn、Re2O7/B2O3-氧化铝/R4Sn、WCl6/R4Sn，其中在上述通式中，每个R分别选自烷基和芳基部分及其取代的衍生物，优选C1-20烷基和C6-20芳基部分。
最优选地，钌易位催化剂选自二氯-3，3-二苯基乙烯基碳烯-双(三环己基膦)-钌(II)、双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、三环己基膦[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二氢咪唑-2-基亚基][亚苄基]二氯化钌(IV)、三环己基膦[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二氢咪唑-2-基亚基][亚苄基]二溴化钌(IV)、三环己基膦[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二氢咪唑-2-基亚基][亚苄基]二碘化钌(IV)、和由如下通式表示的螯合钌络合物：
Figure A20071008615700161
在通式I中，M是Ru；每个L分别选自以任何形式结合的中性和阴离子配体，该配体平衡M的键合和电荷要求；a是整数，优选1到约4，其表示配体L的总数目；R1选自氢、直链或支化烷基、环烷基、芳基、和取代芳基；Y是周期表15或16族元素的给电子基团(如由IUPAC在无机化学的命名：推荐1990，G.J.Leigh，编辑，BlackwellScientific Publications，1990中参考)；Y更优选是O、S、N、或P；每个R2分别选自足以满足Y化合价，优选使得Y是形式上中性的氢、烷基、环烷基、芳基、和取代芳基；b是整数，优选0到约2，表示W基团的总数目；Z是与Y和碳烯碳(C)键合以形成双齿配体的有机二基，该配体与M原子结合而形成约4到约8个原子的环。更优选地，通式I中的每个L分别选自卤化物，最优选地，氟化物、氯化物、溴化物、和碘化物；氰化物、硫氰酸化物、通式PR3 3的膦、通式NR3 3的胺、水和通式OR3 2的醚、通式SR3 2的硫醚、和具有以下通式II和III的配体：
Figure A20071008615700171
其中任何上述通式中的每个R3分别选自氢、烷基，优选C1-15烷基；环烷基，优选C3-8环烷基；芳基，优选C6-15芳基，和取代芳基，优选C6-15取代芳基。任何上述配体L的混合物可用于通式I的任何给定种类。更优选地，通式I中的R1选自氢、C1-15烷基、C3-8环烷基、和C6-15芳基。更优选地，每个R2分别选自C1-15烷基、C3-8环烷基、和C6-15芳基。优选地，Z选自如下二基：亚乙基(IV)、亚乙烯基(V)、亚苯基(VI)、取代亚乙烯基(VII)、取代亚苯基(VIII)、亚萘基(IX)，取代亚萘基(X)、哌嗪二基(XI)、哌啶二基(XII)
Figure A20071008615700181
其中每个R3如上所述，可以选自氢、烷基，优选C1-15烷基；环烷基，优选C3-8环烷基；和芳基，优选C6-15芳基；且其中每个n是1到约4的整数。通式I的最优选实施方案由通式XIII表示：
Figure A20071008615700182
其中每个T分别选自Cl和Br，PCy3是三环己基膦。
尽管优选地，易位催化剂是溶于易位反应流体的均相催化剂，但也可以通过结合到或沉积在任何常规催化剂载体上的多相形式提供催化剂。这样的载体是本领域技术人员已知的，包括例如，二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、二氧化钛、钛硅酸盐、碳、和网状交联的聚合物树脂，如网状交联的聚苯乙烯。如果使用催化剂载体，可以将易位催化剂以任何能够使易位工艺进行到目标易位产物的数量负载到催化剂载体上。一般情况下，基于催化剂加上载体的总重量，载体上的催化剂负载量大于约0.01wt％催化金属，优选地，大于约0.05wt％催化金属。一般情况下，基于催化剂和载体总重量，负载量小于约20wt％催化金属，优选地，小于约10wt％催化金属。
易位工艺条件是本领域公知的，如在以上引用的参考文献中所述。以下总结典型的工艺条件，但不应该以任何方式由如下的陈述约束或限制在此公开的本发明。依赖于使用的特定反应物和催化剂以及依赖于目标产物，其它易位工艺条件可以是合适的。一般情况下，在大于约0℃，优选地，大于约15℃，更优选地，大于约25℃的温度下进行工艺。一般情况下，在小于约80℃，优选地，小于约50℃，更优选地，小于约35℃的温度下进行易位工艺。典型地，包括反应物烯烃和气态稀释剂的总压力大于约5psig(34.5kPa)，优选地，大于约10psig(68.9kPa)，更优选地，大于约45psig(310kPa)。典型地，总压力小于约500psig(2,758kPa)，优选地，小于约250psig(1,723kPa)，更优选地，小于约100psig(690kPa)。如果在间歇反应器中进行易位工艺，烯烃原料摩尔数对易位催化剂摩尔数的比例典型地大于约10∶1，优选地，大于约50∶1，更优选地，大于约100∶1。烯烃原料对易位催化剂的摩尔比典型地小于约10,000,000∶1，优选地，小于约1,000,000∶1，更优选地，小于约500,000∶1。如果在连续流反应器中进行工艺，则以易位原料的克数每克催化剂每小时(h-1)的单位所给的重量时空速度确定反应物烯烃对使用催化剂的相对数量，以及烯烃原料在反应器中的停留时间。因此，反应物烯烃原料的重量时空速度典型地大于约0.04g每克催化剂每小时(h-1)，优选地，大于约0.1h-1。烯烃反应物原料的重量时空速度典型地小于约100h-1，优选地，小于约20h-1。典型地调节烯烃反应物的流量以产生第一反应物烯烃对第二反应物烯烃的所需比例。
当如上所述进行易位工艺时，则获得包含如下物质的易位产物混合物：一种或多种产物烯烃，含有催化金属和一种或多种配体的易位催化剂；任选地，一种或多种催化剂降解产物；任选地，一种或多种未转化的烯烃反应物；和任选地一种或多种从催化剂和催化剂降解产物以外来源得到的金属，该金属包括例如，铁、镍、铜、锌、钴、铬、锂、钠、钾、镁、钙、及其混合物。易位产物混合物的其它任选组分包括一种或多种易位副产物，一种或多种溶剂，和一种或多种稳定配体。易位产物烯烃可包括，例如，未取代和取代无环烯烃、未取代和取代环烯烃、聚烯烃聚合物、和共轭1，3-二烯烃，来提供至少一种不同于反应物烯烃的产物烯烃。产物烯烃可包括单烯烃、二烯烃，和聚烯烃，及其取代衍生物。合适的取代基已经在相关于取代反应物烯烃时有所命名。优选地，无环烯烃是C2-20无环烯烃。优选地，环烯烃是C4-8环烯烃。在本发明的一个优选实施方案中，易位产物烯烃是C2-20α-烯烃，如1-癸烯、C2-20α，ω)-不饱和酯或酸，如9-癸烯酸酯甲酯。
值得注意的是，典型地，基于产物混合物的重量，易位产物混合物包含浓度大于约百万分之1重量份(ppm)，更典型地，大于约30ppm的催化金属。典型地，催化金属在易位产物混合物中的浓度小于约500ppm，优选地，小于约100ppm。
可以用本领域技术人员已知的，例如蒸馏、萃取、沉淀、结晶、膜分离等的常规方法分离易位产物混合物。由于产物混合物中存在的金属可有害地诱导双键异构化及热和化学分解，本发明的方法可用于除去催化金属和来自外来来源的其它金属的需求。尽管可以在易位反应完成之后的任何时间除去金属，不过优选是在早期除去金属，即在易位反应完成之后不久，优选地，在高温下进行分离或贮存长时间之前。
根据本发明的方法，易位产物混合物可以(a)与吸附剂接触，或(b)在足以除去金属直至相对于未由此处所述方法稳定的起始易位产物混合物(粗混合物)来说，该金属浓度足以使混合物稳定的工艺条件下，进行蒸馏。典型地，在由方法(a)或(b)的处理之后，金属的总浓度小于烯烃易位产物混合物重量的约百万分之30重量份。优选地，将金属的总浓度降低至小于约易位产物混合物重量的百万分之15份，更优选地，小于约百万分之5份，甚至更优选地，小于约百万分之1份。在本发明的最优选实施方案中，基于易位产物混合物的重量，将金属的总浓度降低至小于约百万分之0.3份(十亿分之300份)。然而，典型地，金属的降低浓度大于约易位产物混合物重量的百万分之0份，更典型地，大于约百万分之1份。
可将任何具有稳定易位产物混合物能力的吸附剂用于本发明的方法。合适吸附剂的非限制性例子非限制性地包括碳、硅胶、硅藻土、粘土、网状交联的离子交换树脂、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、及其混合物。合适的粘土非限制性地包括蒙脱石、膨润土、和高岭粘土。合适的碳非限制性地包括木碳，和椰碳。合适的网状交联的离子交换树脂非限制性地包括网状交联的离子官能化聚苯乙烯树脂。如果使用如硅胶的二氧化硅，则优选地使用二氧化硅或硅胶，排除其它处理，优选排除使用四乙酸铅、三(羟甲基)膦、三苯基膦氧化物、二甲亚砜、或其混合物的处理而使用二氧化硅或硅胶。优选地，吸附剂选自碳、粘土、网状交联的离子交换树脂、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、或其混合物。更优选地，吸附剂是碳，甚至更优选地，木碳。最优选地，碳吸附剂是Westvaco NucharTM牌木碳。
可以使用任何使混合物稳定的吸附剂对易位产物混合物重量比。一般情况下，吸附剂的使用数量大于约易位产物混合物重量的0.1wt％，优选地，大于约1wt％。一般情况下，吸附剂的使用数量小于易位产物混合物重量的约20wt％，优选地，小于约10wt％。
可以采用任何常规方法，例如，通过使产物混合物与吸附剂淤浆化，随后过滤，或使产物混合物通过吸附剂的固定柱来进行易位产物混合物与吸附剂的接触。如果易位产物混合物在接触温度下不是充分流动的，可以将产物混合物溶于合适的溶剂使其易于与吸附剂接触。可以使用具有可接受溶解度的任何热和化学上稳定的溶剂。合适溶剂的非限制性例子包括芳族烃，如苯、甲苯、和二甲苯；氯化芳族烃，优选氯化苯，如氯苯和二氯苯；烷烃，如戊烷、己烷、和环己烷；醚，如乙醚和四氢呋喃；氯化烷烃，如二氯甲烷和氯仿。接触温度和压力可以根据具体的操作设计，产物混合物，和所选择的吸附剂而变化。通常，接触温度大于约-10℃，优选大于约5℃。通常，接触温度小于约70℃，优选小于约50℃。压力可以从低于大气压到高于大气压，优选的范围是从约大气压到约100psig(689.5kPa)。接触时间也可以根据产物混合物和所选择的吸附剂的类型而变化。典型地，在淤浆或间歇工艺中，接触时间大于约15分钟。优选地，接触时间小于约24小时，更优选地，小于约12小时，甚至更优选，小于约6小时，最优选地，小于约4小时。典型地，在连续流，固定床工艺中，以易位产物混合物克数每克吸附剂每小时(hr-1)为单位给出的重量时空速度典型地大于约0.01hr-1，优选地，大于约0.1hr-1。典型地，重量时空速度小于约10hr-1，优选地，小于约5hr-1。另外，对于本发明的方法不要求特殊的过程。如果空气/氧气不与烯烃产物或反应物反应，可以在空气中进行工艺。
在本发明另外的实施方案中，通过蒸馏从烯烃易位产物混合物中除去金属以得到具有上述低金属浓度的稳定易位产物混合物。在本发明的蒸馏方法中，将易位产物混合物进行第一次蒸馏以基本除去轻组分或挥发物；随后，将第一次蒸馏的底部馏分在短途径扫膜蒸发器中进行第二次蒸馏以降低金属浓度至小于约30ppm，优选地，小于约100ppb。作为第一阶段的轻组分脱除对成功降低金属最终浓度至小于约100ppb是明显重要的。如果在第二次蒸馏中存在大量的轻组分，则金属进入烯烃馏出物的夹带可能是不可避免的。在轻组分和挥发物脱除之后，在第二阶段的馏出物中达到的金属浓度一般小于约100ppb，优选地，小于约75ppb。术语“基本除去轻组分和挥发物”表示除去加入到第一蒸馏的烯烃易位产物混合物重量的大于约75wt％，优选地，大于约85wt％，更优选地，大于约90wt％的轻组分和挥发物。轻组分和挥发物主要包括易位溶剂且也可以包括低级烯烃和挥发性易位副产物。
只要在对目标烯烃产物没有不可接受损失的情况下基本除去挥发物和轻组分，就可以在任何合适的设备中进行第一次的蒸馏步骤。合适采用的设备非限制性包括蒸馏塔、汽提塔、降膜蒸发器、扫膜蒸发器、或短途径扫膜蒸发器，其都是本领域技术人员已知的。选择的实际设备依赖于除去挥发物和轻组分所需的操作温度和操作压力，也依赖于成本的考虑，设备的可利用性，和对烯烃产物混合物特定组分性能(稳定性，挥发性等)的考虑。典型地，第一次蒸馏的工艺条件(例如，T，P)依赖于要除去的特定挥发物和轻组分。典型地，第一次蒸馏的温度大于约40℃，而压力典型地大于约15mm Hg(20kPa)。典型地，第一次蒸馏的温度小于约150℃，而压力典型地小于约100mm Hg(132kPa)。其它工艺条件可以是合适的，如由本领域技术人员所确定的。
在脱除轻组分和挥发物之后，在足以使金属降低至小于约30ppm重量的浓度下，将易位产物混合物送入第二次蒸馏的设备，优选短途径扫膜蒸发器。本领域技术人员已知的短途径扫膜蒸发器包含内部冷凝器和从热表面到冷凝器表面的相对短途径，该短途径可以将两个表面之间的压降忽略掉。实际途径距离根据蒸发器的规模而变化，例如，在实验室规模蒸发器中的约1到约4厘米到商业单元中的约50厘米。可以在依次使沸腾温度更低的低压(典型地，从大于约0.001mm Hg(1.3Pa)至小于约5mm Hg(6.6kPa))下进行短途径蒸发。如在整个此说明书中所述，由于金属的存在，烯烃易位产物混合物在上升的温度下更不稳定，所以更低的沸腾温度是有利的。另外，扫膜蒸发器也用于降低膜的厚度以及可将其均匀地分布在加热表面上，来依次降低对热不稳定化合物有不利影响的热点。
短途径扫膜蒸发的温度和压力也依赖于所需蒸馏的特定易位产物。本领域技术人员知道如何改变第二次蒸馏的温度和压力来回收所需产物。在涉及蒸馏1-癸烯，癸烯酸甲酯，和油酸甲酯的优选实施方案中，典型地，在大于约150℃的温度和大于约0.001mm Hg(1.3Pa)的压力下进行短途径扫膜蒸发。典型地，在优选的实施方案中，在小于约200℃的温度和小于约5mm Hg(6.6kPa)的压力下进行途径扫膜蒸发。所使用的实际压力依赖于使温度停留在发生热分解的温度以下的要求。易位产物在短路径扫膜蒸发器中的停留时间典型地为约15秒到约20秒，由此来降低易位产物上的热经历过程及进一步使热降解的可能性最小化。当如以上所述，首先除去挥发物和轻组分以及随后通过短路径扫膜蒸发器进行蒸馏时，典型地，易位产物混合物中金属的总浓度降低至小于约100ppb重量，优选地，小于约75ppb重量。
如下实施例用来作为本发明方法和组合物的说明性实施方案。不应当以任何方式解释实施例以限制本发明。按照此处公开的内容，本领域技术人员认识到如下说明性实施方案的改进属于本发明的范围。
烯烃易位产物混合物的制备
在干燥箱中，制备催化钌络合物(0.01M)的甲苯溶液，钌络合物是双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(Grubb′s催化剂)。用氮气将油酸甲酯(Aldrich Company)脱气并在使用之前使其通过活性氧化铝柱。在干燥箱中，向反应器中加入如下试剂：油酸甲酯(3.50g，按如上所述精制)，十四烷(0.50g，用作气相色谱分析的内标)，和催化剂溶液(265微升，0.01M溶液)。油酸甲酯对钌的摩尔比是4452/1。将反应器密封，从干燥箱取出，并连接到乙烯岐管(乙烯，99.8％纯度，聚合物级)。在60psig乙烯(413.7kPa)和30℃下进行4小时的烯烃易位反应。将等分试样样品从反应器取出并通过气相色谱分析。得到包括如下物质的烯烃易位产物混合物：1-癸烯(19.9面积％)和9-癸烯酸甲酯(18面积％)，以及其他包括溶剂，油酸甲酯和均易位副产物(62.1面积％)的组分。
实施例1-14
稳定烯烃易位产物混合物以及从该混合物除去催化金属的通用方法描述如下。在室温(22℃)和环境压力下，将以上获得的含百万分之65份钌的粗易位产物混合物(10ml等分试样)用吸附剂(700mg)在空气中淤浆化3小时。在接触时间结束时，用特氟隆牌四氟乙烯氟碳聚合物过滤器(0.45微米直径)过滤混合物以得到稳定的烯烃易位产物混合物。用电感耦合的等离子体质谱(ICP-MS)分析稳定混合物的钌含量。
用以下每种吸附剂进行以上通用方法：Westvaco NucalTM SA牌木碳(Exp.1)，使用过一次的Westvaco NucharTM SA牌碳(Exp.2)，WestvacoNucharTM SN牌木碳(Exp.3)，由铜改性的Westvaco NucharTM牌木碳(Exp.4)，Cabot MonarchTM牌碳(Exp.5)，Calgon PCBTM椰碳(Exp.6)，由碳酸钾和铜改性的Westvaco NucharTM SA牌木碳(Exp.7)，Black Pearl2000牌碳(Exp.8)，硅藻土(Exp.9)，硅胶(Exp.10)，膨润土粘土(Exp.11)，高岭土粘土(Exp.12)，Amberlyst A21TM牌网状聚苯乙烯离子交换树脂(Exp.13)，和蒙脱石粘土(Exp.14)。结果见表1。
表1.烯烃易位产物混合物a，b的稳定
  试验 吸附剂 [Ru]在稳定之后(按重量的ppb)
  1 木碳(Westvaco) 220
  2 木碳(Westvaco，使用过的) 2,000
  3 木碳(Westvaco) 170
  4 木碳(Westvaco，改性的) 850
    5 碳(Cabot) 14,000
    6 椰碳(Calgon) 13,300
    7 木碳(Westvaco，改性的) 1,140
    8 碳(Black Pearl) 10,300
    9 硅藻土 13,500
    10 硅胶 3,790
    11 粘土(膨润土) 6,090
    12 粘土(高岭土) 15,100
    13 离子交换树脂(AmberlystTM) 1,870
    14 粘土(蒙脱石) 9,520
a.粗烯烃易位产物混合物：1-癸烯(19.9面积％)，9-癸烯酸酯甲酯(18面积％)，包括溶剂，油酸甲酯，和均易位副产物的余量(62.1面积％)，和十亿分之65,000份(ppb)钌(65ppm Ru)。
b.接触条件：在环境压力和温度(～22℃)下3h；每g易位产物混合物中0.07g吸附剂。
从表1看出，试验用的吸附剂能够除去钌至其浓度小于烯烃易位产物混合物重量的十亿分之30,000重量份(ppb)(30ppm)。未使用过的木碳得到最好的结果，残余钌浓度为仅170ppb到仅1,140ppb。
实施例15-16：对易位反应混合物稳定性的评价
为确定烯烃易位产物混合物对烯烃异构化的稳定性，将包含9-癸烯酸酯甲酯以及钌浓度分别为100ppb(Ex.15)和423ppb(Ex.16)的两种这样的产物混合物加热到200-220℃并且通过气相色谱分析监测烯烃异构化。表2说明加热循环对9-癸烯酸甲酯异构化的影响。
表2.[Ru]对烯烃易位产物混合物稳定性的影响
  实施例 [Ru](ppb)   加热温度(℃)  加热时间(h) ％异构化的9-癸烯酸甲酯
  15a 100   210-220  2.7 0.2
  16b 423   200  1.0 26.3
  CE-1c   66,500     175175     1.04.0     27.548.1
a.粗烯烃易位产物混合物：1-癸烯(19.8面积％)，9-癸烯酸酯甲酯(19.9面积％)，包括溶剂，油酸甲酯，和均易位副产物的余量(60.3面积％)，[Ru]如所示。
b.粗烯烃易位产物混合物：1-癸烯(19.9面积％)，9-癸烯酸酯甲酯(18面积％)，包括溶剂，油酸甲酯，和均易位副产物的余量(62.1面积％)，[Ru]如所示。
c.粗烯烃易位产物混合物：1-癸烯(10.7面积％)，9-癸烯酸酯甲酯(14.4面积％)，包括溶剂，油酸甲酯，和均易位副产物的余量(74.9面积％)，[Ru]如所示。
从表2看出当钌浓度从423ppb降低到100ppb时，观察到对异构化稳定性的显著增加。具体地，与较高钌浓度的样品(Ex.16)相比，将较低钌浓度的样品(Ex.15)在稍微较高的温度下加热且加热明显较长时间的条件下，在100ppb钌下仅发生了0.2％异构化(Ex.15)，与之相比在423ppb钌(Ex.16)下发生26.3％异构化。达到低钌浓度对反应混合物进行整理，精制和/或分离期间防止烯烃异构化是关键的。
对比试验1(CE-1)
为了对比的目的，在200-220℃下加热烯烃易位产物混合物并且通过气相色谱用紧密相似于用于实施例15和16的方式监测烯烃异构化，区别在于在此对比试验中的钌浓度是66.5ppm(66,500ppb)。如表2所示，对比产物混合物显示在175℃下在1小时内9-癸烯酸酯甲酯的异构化为27.5％和在175℃在4小时内9-癸烯酸酯甲酯的异构化为48.1％。表2所示的结果显示，与钌浓度低于30ppm的实施例15和16的烯烃易位产物混合物相比，含有大于30ppm钌的对比烯烃易位产物混合物在更低温度下显示对异构化较高的不稳定性。
实施例17
将相似于以上用于实施例1的，包括1-癸烯，癸烯酸甲酯，均易位副产物，甲苯溶剂，和钌易位催化剂(65ppm Ru)的烯烃易位产物混合物进行短途径扫膜蒸发以除去包括甲苯的挥发物和轻组分。蒸发器包括具有内部冷凝器，从热表面到冷却表面的距离为2厘米的扫膜蒸发器。在115℃和30mm Hg(39kPa)下操作蒸发器。将第一蒸发器的底部馏分加入设计相似于第一蒸发器的第二短途径扫膜蒸发器。在比第一蒸发器高的温度和低的压力，即185℃和5mm Hg(6.6kPa)下操作第二蒸发器。进料在第二蒸发器中的停留时间预测为约15-20秒。将底部馏分进料中的1-癸烯，从重组分和催化剂蒸馏出癸烯酸甲酯，和大约一半的油酸甲酯。将第二次蒸馏阶段塔顶的钌浓度降低至不可检测(＜50ppb)到75ppb的范围内。

Claims (7)

1.一种稳定烯烃易位产物混合物的方法，包括将烯烃易位产物混合物进行第一次蒸馏以基本除去挥发物和轻组分，随后，将第一次蒸馏的底部馏分在短途径扫膜蒸发器中进行第二次蒸馏；在足以除去金属至浓度小于十亿分之100重量份的条件下进行蒸馏的方法。
2.根据权利要求1所述的方法，其中烯烃易位产物混合物包括C2-20取代或未取代的烯烃或其混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中烯烃易位产物混合物包括C2-20α-烯烃、C2-20α，ω-不饱和酸、C2-20α，ω-不饱和酯、或其结合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在大于40℃且小于150℃的温度和大于20kPa且小于132kPa的压力下，进行除去轻组分和挥发物的第一次蒸馏。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在大于150℃且小于200℃的温度和大于1.3Pa且小于6.6kPa的压力下，在短途径扫膜蒸发器中进行第二次蒸馏。
6.根据权利要求1所述的方法，其中稳定后的金属浓度小于十亿分之75重量份。
7.根据权利要求1所述的方法，其中烯烃易位产物混合物包括1-癸烯，癸烯酸甲酯，和油酸甲酯。
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