KR100681223B1 - 부타디엔으로부터 ｎ-부틸 에스테르를 제조하는 방법 - Google Patents

부타디엔으로부터 ｎ-부틸 에스테르를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 부타디엔으로부터 부틸 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 하기를 포함한다:
a. 부타디엔과 포화 지방족 모노카르복실산을 반응시켜 n-부테닐 에스테르 및 2 급 부테닐 에스테르의 혼합물을 생성하는 반응,
b. 2 급 부테닐 에스테르로부터 n-부테닐 에스테르의 분리, 및
c. 해당하는 n-부틸 에스테르에 대한 촉매 존재하에, 단계 b) 에서 분리된 n-부테닐 에스테르의 수소화.

Description

부타디엔으로부터 ｎ-부틸 에스테르를 제조하는 방법{A PROCESS FOR MAKING N-BUTYL ESTERS FROM BUTADIENE}
본 발명은 브뢴스테드(Bronsted) 산 또는 르위스(Lewis) 산 촉매 존재하에 부타디엔과 카르복실산을 반응시켜 불포화 에스테르를 형성하고, 결과적으로 수소화시켜 포화 에스테르를 형성하는 반응에 의해 n-부틸 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
n-부틸 아세테이트와 같은 n-부틸 에스테르는 수많은 경로에 의해 생산될 수 있다고 알려져 있다. 예를 들어, 아세트산 존재하에 프로필렌의 수소포르밀첨가는 n-부틸 아세테이트와 이소-부틸 아세테이트의 혼합물을 제조하는 방법이다. 그러나, 상기 방법은 자본 비용을 증가시키는 합성 가스의 제공을 요구한다. 대안적인 방법은 산 촉매 존재하에 에틸렌을 비닐 아세테이트와 반응시킨 후 결과적인 불포화 에스테르를 수소화하는 것이다. 추가적인 방법은 염기성 촉매 존재하에 에틸렌과 에탄올을 반응시켜 부탄올을 형성하고, 그들과 아세트산을 반응시켜 부틸 아세테이트를 형성하는 것이다. 추가적으로, 이런 모든 방법들은 에틸렌과 n-부탄올과 같은 상대적으로 비싼 공급 재료의 사용에 의존하거나, 다단계 반응 단계 또는 값비싼 촉매 및 분리 단계를 포함한다. 두개의 이성질체 C4 부테닐 아세테이트에 대한 반응 선택성을 개선시키기 위해, 부피가 큰 반대 이온을 갖는 이온-교환 수지 촉매를 사용하여 아세트산에 부타디엔을 첨가하는 산 촉매 첨가는 하기의 특허에 개시되어 있다: US-A-4,450,288 (알킬 피리디늄), US-A-4,450,287 (4급 암모늄), US-A-4,450,289 (4급 포스포늄). 상기 특허들의 주요 목적은 2 급 부테닐 아세테이트의 생산으로 설명된다. 그러나, 이들 문헌에는 n-but-2-에닐 아세테이트의 단리 또는 n-부틸 아세테이트의 생산에 대해서는 언급이 없다. 부타디엔은 정제 방법중에서 상대적으로 값싼 부산물이며, 부틸 에스테르를 제조하는 잠재적인 공급 재료이다. 이것은 정제된 화학물로서 또는 탄화수소 절단의 구성 성분으로서 상업적으로 이용가능하다. 예를 들어, 혼합된 C4 흐름의 구성 성분은 나프타 흐름 분해 장치로부터 얻어진다. 전형적으로 그러한 흐름은 부타디엔에 더하여 부탄, 1-부텐, 2-부텐, 이소부탄 및 이소부텐과 같은 종류를 포함한다. 부타디엔을 이용하는 방법은 그러한 흐름을 사용할 수 있어서 유리하다. 그러나, 부타디엔은 부타디엔의 디엘 알더(Diels Alder) 이합체인 4-비닐 시클로헥센과 평형이다. 상기 이합체는 열적으로 분해되어 부타디엔이 될 수 있다.
Figure 112001010055411-pct00001
따라서 공급 재료로서 부타디엔을 사용하는 것을 포함하는 반응은 상기 가역 반응을 고려할 필요가 있다.
EP-A-84133 은 불포화 알콜 및/또는 불포화 알콜의 에스테르의 생산에 대한 방법을 설명한다. 상기 참조는 접합 디엔 및 물 또는 수성 카르복실산 사이의 반응을 설명한다. 결과적인 생성물은 불포화 이성질체 알콜 및 에스테르의 복합체 혼합물이다.
포화 n-부틸 에스테르 및 2급 부틸 에스테르는 (a) 프로필렌으로부터 수소포르밀 첨가 경로 또는 (b) 상대적으로 간단한 단계에서 비닐 아세테이트 또는 에틸렌 공급 재료의 사용없이 합성될 수 있다고 알려져있다.
본 발명의 첫번째 측면에 따라, 부타디엔으로부터 부틸 에스테르를 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 하기를 포함한다:
a. 부타디엔과 포화 지방족 모노카르복실산을 반응시켜 n-부테닐 에스테르 및 2 급 부테닐 에스테르의 혼합물을 생성하는 반응,
b. 2 급 부테닐 에스테르로부터 n-부테닐 에스테르의 분리, 및
c. 각 n-부틸 에스테르에 대한 촉매 존재하에 단계 b) 에서 분리된 n-부테닐 에스테르의 수소화.
단계 a) 에서 사용되는 부타디엔은 실질적으로 순수한 부타디엔의 형성에 사용될 수 있다. 대안적으로, 부타디엔을 포함하는 탄화수소 혼합물이 사용될 수 있다. 하나의 구현예에서 부타디엔, 이소부텐, 1 및 2-부텐 및 부탄을 포함하 는 원료(예: 미정제 또는 감손) C4 흐름이 사용된다. 이러한 흐름은 60% 이하로 부타디엔을 포함한다.
단계 b) 에서 분리된 2 급 부테닐 에스테르는, i) 단계 a)로 재순환; ii) 촉매 존재하에 수소화되어 sec-부틸 에스테르를 생산하거나; iii) 열적으로 분해되어 출발물 부타디엔 및 포화 지방족 모노카르복실산을 생산하거나; 또는 iv) 추가적으로 반응한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 부타디엔으로부터 부틸 에스테르를 제조하는 방법이고, 상기 방법은 하기를 포함한다:
a. 부타디엔 또는 부타디엔을 포함하는 탄화수소 분획과 포화 지방족 모노카르복실산이 반응하여 n-부테닐 에스테르 및 2 급 부테닐 에스테르의 혼합물을 생성하는 반응,
b. 2 급 부테닐 에스테르로부터 n-부테닐 에스테르의 분리,
c. 2 급 부테닐 에스테르를 재순환시켜 단계 a) 로의 회수, 및
d. 각 n-부틸 에스테르에 대한 촉매 존재하에 n-부테닐 에스테르의 수소화.
본 방법에 있어서 포화, 지방족 카르복실산은 적합하게는 1 내지 6 탄소 원자를 가지며, 바람직하게는 아세트산이다. 따라서, 본 방법은 부타디엔과 아세트산의 반응에 쉽게 적용되어, n-부테닐 아세테이트(크로틸 아세테이트로 알려져있음) 및 2 급 부테닐 아세테이트의 혼합물을 생성할 수 있고, 2 급 부테닐 아세테이트는 분리되어 바람직하게는 초기 단계로 재순화되고, n-부테닐 아세테이트(크로 틸 아세테이트)는 촉매적으로 수소화되어, n-부틸 아세테이트를 형성한다.
상기 반응은 용매 존재하에 액체 또는 혼합된 액체/기체상에서 적합하게는 수행된다. 용매내에서 반응물 모두가 완전하게 용해되는 것이 필수적이지는 않다. 그러나, 선택된 용매가 반응물 모두를 용해시키기에 적합하다면 유리하다. 그러한 용매의 특정예는 데칸 및 톨루엔과 같은 탄화수소, 및 부틸 아세테이트와 같은 산소처리된 용매, 또는 과도한 카르복실산 반응물 및 sec-부테닐 아세테이트로 재순환되는 C8 아세테이트와 같은 재순환된 고급 에스테르를 포함한다. 반응물로서 과도한 카르복실산의 사용은 상기 화학 반응이 불순한 흐름으로부터 부타디엔을 추출하는데 사용될 때 유리할 수 있는데, 이것이 부타디엔의 고전환율, 또는 공정 용어로는 부타디엔 제거의 고효율성으로 반응을 촉진하기 때문이다. 현재까지는 정제 흐름으로부터 부타디엔의 제거 또는 회수는 개별적인 공정 단계를 요구한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서 일어나는 반응은 하기의 식에 의해 도식적으로 나타낼 수 있다.
부타디엔에 카르복실산 첨가에 의한 n-부틸 카르복실레이트
Figure 112001010055411-pct00002
상기 반응은 특히, 부타디엔과 카르복실산 사이의 부가 반응(단계 a)은 균일 촉매 또는 불균일 촉매를 사용하여 수행할 수 있다. 불균일 촉매는 그것들이 반응 혼합물로부터 반응 생성물의 분리를 촉진하고/하거나 촉매가 반응 부산물로부터 편리하게 분리되는 것(대부분 높은 비등점 부타디엔 올리고머류)과 같은 특정한 경우에 유리하다. 바람직한 촉매는 테트라-페닐포스포늄 반대 이온과 같은 부피가 큰 반대 이온으로 교환된 산성 위치의 부분을 갖는 강산 이온-교환 수지(예: Amberlyst 15
Figure 112004047158205-pct00011
, Amberlite IR 120
Figure 112004047158205-pct00012
)를 기준으로 한다. 전형적으로 이들 반대 이온은 이용가능한 산성 위치의 10 % 이하의 비율을 차지한다.
불균일 촉매상은 부분적으로 또는 완전하게 불용성 액상이거나(예: 산성 이온액, 액체 산성 중합체 및 부분적으로 용매화된 중합체) 또는 고체(예: HY 제올라이트, 강산 마크로레티큘라(macroleticular), 마크로넷(macronet) 및 젤 이온 교환 수지 및 이온 교환되고/되거나 이동 물질 상에 지지되는 텅스텐 또는 몰리브데넘의 불균일다중산)가 될 수 있다. 상기에 언급된 Amberlyst 15
Figure 112004047158205-pct00013
에 더하여, 불균일 촉매의 다른 적합한 예는 Nafion
Figure 112004047158205-pct00014
과 같은 플루오르화된 이온-교환 수지, 인산 관능화된 중합체, 및 HY 제올라이트와 같은 산성 옥시드를 포함한다.
특정한 경우에 있어서, 불균일 촉매의 활성은 연장된 사용 기간 후 감소한다. 이것은 부타디엔 올리고- 및 중합 생성물에 의한 활성 위치의 차단 때문이다. 그런 경우에 있어서는 균일상에서 본 발명의 방법을 수행하는 것이 유리하다. 적합한 균일 촉매는 술폰산, 트리플산(트리플루오로메탄술폰산) 및 이의 염(트리플레이트)를 포함한다. 이러한 염의 예는 란타넘 트리플루오로메탄술폰산 염과 같은 란탄족 트리플레이트를 포함한다. 적합한 유기 술폰산은 메탄 술폰산, p-톨루엔 술폰산 및 술폰화된 칼릭사렌을 포함한다. 텅스텐 케긴(Keggin) 구조와 같은 불균일다중산, 이전에 발행된 EP-A-693088, WO 95/21872 및 EP-A-558187 에 설명된 것과 같은 강산 이온액이 또한 적합하다.
상기에 언급된 불균일 촉매의 활성은 알킬 피리디늄, 4급 알킬 암모늄, 4급 아르소늄, 및 4급 포스포늄 화합물과 같은 첨가물에 의해 개질될 수 있다. 이들 첨가물은 지지체상의 산성 위치 일부와 교환되고, 당업자는 예를 들어 할리드, 술페이트 또는 카르복실레이트와 같은 대체불가능한 반대이온을 염으로서 도입할 수 있다.
물의 양은 촉매의 활성에서 매우 중요한 역할을 한다. 예를 들어, 5 % w/w 미만의 물의 양이 바람직한데, 이것은 물의 양이 5 % w/w 를 초과하면 촉매의 활성이 상당히 감소하기 때문이다. 그러나, 물의 양이 0.01 % w/w 미만이면, 활성이 감소된다. 결과적으로 반응 영역에서 물의 양은 카르복실산을 기준으로 적합하게는 0.01 내지 5 % w/w, 바람직하게는 0.05 내지 1 % w/w 이다.
반응 보조로서 물의 존재는 촉매의 선택성에 이로운 영향을 준다. 예를 들어, 부타디엔과 아세트산 사이의 반응 촉매로서 Amberlyst 15
Figure 112004047158205-pct00015
가 사용될 때, 반응률은 물의 농도가 증가함에 따라 최고값을 가지며 증가한다. 따라서, 특정한 물 농도에서 반응은 최적률로 일어난다. 따라서, Amberlyst 15
Figure 112004047158205-pct00016
에 의해 촉매화되는 부타디엔과 아세트산 사이의 반응에 있어서, 바람직한 물 농도는 약 0.2 내지 0.5 % w/w, 바람직하게는 0.3 내지 0.4 % w/w 이다.
이 효과에 대한 이유는 완전히 이해되지 않았다. 그러나, 임의의 이론에 얽매이지 않는다면, 물은 촉매상에서 활성 위치의 접근성, 촉매의 산성 및/또는 촉매의 친수성에 영향을 준다고 믿어진다. 그러나, 촉매의 활성 및 선택성 모두에 대한 물의 영향은 촉매의 성질, 사용된 다른 반응 조건과 같은 다른 인자에 의존할 수도 있다고 알려져 있다.
본 발명의 방법에서, 알킬화 페놀(예: BHT 부틸화 히드록시톨루엔, 또한 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸로 명함)과 같은 중합 저해제를 사용하는 것이 또한 유리하다. 이 계열의 다른 구성 요소는 Ciba Gigy로부터의 Irganox
Figure 112004047158205-pct00017
계열 물질, Great Lakes Chemical Corporation으로부터의 Lowinox
Figure 112004047158205-pct00018
계열 물질, ICI 로부터의 tropanol
Figure 112004047158205-pct00019
계열, 및 t-부틸카테콜, 니트록시드 및 유도체(예: di-t-부틸니트록시드, 및 n,n-디메틸-4-니트로소아닐린, 산화 질소), 안정한 라디칼(예: 2,2,6,6,-테트라메틸-피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6,-테트라메틸-4-히드록시피페리딘-1-옥실, 및 2,2,6,6,-테트라메틸피롤리딘-1-옥실)을 포함한다.
상기 부가 반응에서 부타디엔 대 카르복실산 반응물의 상대적인 몰 비는 적합하게는 5:1 내지 1:50, 바람직하게는 1:1 내지 1:10 이다.
상기 부가 반응(단계 a))은 적합하게는 20 내지 140 ℃, 바람직하게는 20 내지 130 ℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 120 ℃, 가장 바람직하게는 40 내지 90 ℃의 온도에서 수행된다. 상기 반응은 반응 온도, 용매의 존재 유무, 부타디엔 흐름내에서 반응물의 과량 및 불순물의 존재와 같은 인자에 의해 결정되는 자가 반응 압력에서 적합하게는 수행된다. 하나의 유체상이 바람직하다면, 즉 어떤 부타디엔 기체상도 용매화된 액체상에 첨가되지 않는다면, 부가적인 압력이 시스템에 적용될 수 있다.
상기 부가 반응(단계 a))은 사용되지 않는 부타디엔을 증발시키고 기액 분리기를 통해 반응기로 재순환시키는 플러그 흐름 반응기에서 적합하게는 수행될 수 있으나, 슬러리 반응기에서 동일하게 수행될 수 있다. 플러그 흐름 반응기의 경우에, 부타디엔은 용해될 뿐만 아니라 분리된 기체상으로서 부분적으로 존재할 수 있고, 이것은 살수층 조작 또는 기포층 조작으로 결과된다. 카르복실산에 대한 전형적인 LHSV(액체 시간당 공간 속도=액체 유입 부피/촉매층 부피)는 0.1 내지 20, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 이다. 슬러리 반응기의 경우, 임의의 불활성화된 촉매의 연속적인 인출이 있을 수 있다. 이 경우에는 촉매의 이용을 증진시키기 위해, 불활성화의 다양한 단계에서 촉매와 함께 수행하는 것이 경제적으로 유리하다. 이것은 반응 충전의 50 % w/w 와 같은 높은 수준에 도달하는 촉매의 전체 부하(활성+불활성)로 결과된다.
바람직하게는 부타디엔은 포화된 지방족 모노카르복실산에 점진적으로 첨가되는데, 예를 들어 회분식 반응기에서 일정한 압력으로 여러번의 주입에 의해 첨가된다. 이러한 방식으로 부타디엔을 점진적으로 첨가함으로써, 예를 들어 부타디엔의 중합을 유도하는 부반응을 최소화할 수 있다.
상기 방법에 있어서, 반응물과 생성물의 분리를 위해 증류가 적합하게 사용된다. 반응 생성물 중 작은 양의 물 공비는 사용된 물의 양이 작기 때문이다. 그러나, 이것은 소수이며, 이성질체 부테닐 에스테르, 즉 n-부테닐 에스테르 및 2급 부테닐 에스테르의 분리(단계 b))에 상당한 영향을 미치지는 않는다. sec-부테닐 에스테르는 부타디엔과 카르복실산(단계 c)) 사이의 초기 부가 반응으로 회수되거나 재순환될 수 있다. 반응 조건하의 sec-부테닐 에스테르는 부타디엔, 유리 카르복실산 및 크로틸 에스테르로 상호전환되는 것이 발견되었다. sec-부테닐 에스테르의 유리 카르복실산 및 부타디엔으로의 전환은 실리카-알루미나와 같은 산성 지지체와 함께 기체상에서 처리함으로써 달성될 수 있다. 부가 반응기의 카르복실산과 부타디엔으로의 회수에 앞서 이러한 분리 전처리의 사용은 생산성과 선택성에 이로운 영향을 준다.
그리고나서 분리된 n-부테닐 에스테르 흐름은 촉매적 수소화 단계(단계 d))로 도입되어 n-부틸 에스테르를 형성한다. 불균일 조건하에서 수소화 단계가 수행되어, 반응 생성물로부터 촉매를 분리하는 것이 용이하도록 하는 것이 바람직하다. 촉매적 수소화 단계는 하기의 촉매 하나 이상을 사용하여 적합하게는 수행된다: 전이 금속 촉매, 전형적으로는 루테늄, 백금, 니켈, 팔라듐과 같은 군에서 선택되며, 바람직하게는 탄소와 같은 낮은 산성 이동체에 지지되거나 또는 지지체를 코팅하여, 거의 유리 산성이 남아있지 않게 한다. 예로는 라니(Raney) 니켈, 지지된 라니 니켈, 탄소상의 5% 루테늄이 있다.
바람직한 수소화 촉매는 탄소상에 지지된 라니 니켈, 및 또한 탄소상에 지지된 루테늄 촉매가 있다.
이런 수소화(단계 d))는 80 내지 250 ℃, 바람직하게는 120 내지 200 ℃ 의 범위에서 적합하게는 수행된다. 이 단계는 상승된 대기압 또는 부대기압에서 수행될 수 있다. 상기 수소화 반응은 1 barg 내지 100 barg, 바람직하게는 5 내지 50 barg 의 압력에서 적합하게는 수행된다. 상기 수소화 반응은 슬러리 반응기 또는 흐름 반응기에서 수행될 수 있다. 이전 단계로부터의 약간의 카르복실산이 존재한다면, 이것은 일부 촉매에 해로운 영향을 미칠 수 있는데, 예를 들어 니켈 촉매가 용해되어 니켈 아세테이트를 제공할 수 있다. 이것은 촉매의 선택성을 제한할 수 있다. 용매는 상기 반응에서 요구되지 않는다. 상기 반응은 모든 기체/증기상 또는 2개 상의 혼합물에서 수행될 수 있다. 후자의 경우, 흐름 반응기는 살수층 또는 기포층에서 작동된다. n-부테닐 에스테르의 수소화 완성은 편리하게는 회분식 반응의 경우 수소의 받아들임을 중단함에 의해 결정될 수 있고, 흐름 반응기 및 회분식 반응기 모두의 경우에는 기체 크로마토그래피 및 UV 와 같은 방법에 의한 샘플링 및 분석에 의해 결정 될 수 있다.
본 발명의 방법은 하기의 이점이 있다:
i) 카르복실산에 부타디엔의 첨가는 n-부틸 에스테르의 원료로서 수소포르밀첨가에 대한 매력적인 대안을 제공한다. 새로운 방법에의 상당한 공급 재료 비용 이점이 있다.
ii) 제안된 C4 부타디엔 기재 경로는 프로펜 공급 재료 비용이 높을때, 프로펜-기재 경로에 대한 이점을 갖는다.
iii) 이 방법에서, 불순한 부타디엔 흐름이 사용될 수 있고, 이것은 추가적으로 공급 재료 비용을 감소시키고, 정제 집적화에 도움이 된다.
본 발명은 첨부된 그림을 참조로 추가적으로 설명된다.
도 1은 본 발명의 제 1 구현예를 수행하기에 적합한 장치의 개략도이고, 도 2는 본 발명의 제 2 구현예를 수행하기에 적합한 장치의 개략도이다.
실질적으로 순수한 부타디엔 공급 재료로부터 n-부틸 아세테이트의 생산에 적합한 장치 10 을 그린 도 1 이 참조되어 진다. 장치 10 은 아세트산 제거를 위한 보호층 20 과 한쌍의 증류탑 16, 18 을 통한 수소화 단위 14 에 결합된 부가 반응기 12 로 구성된다. 부가 반응기 12 는 세개의 고정단(보이지 않음)을 포함한다.
조작에 있어서, 부타디엔 및 아세트산은 라인 22, 24 를 통해 부가 반응기 12 로 유입된다. 반응물은 반응하여 sec-부테닐 아세테이트 및 크로틸 아세테이트를 포함하는 생성물 흐름 26 을 생산한다. 부타디엔, 아세트산 및 물(공비로서)와 같은 반응하지 않은 물질이 또한 생성물 흐름 26 에 존재한다.
생성물 흐름 26 은 증류탑 16 으로 도입되어, 생성물 흐름 26 의 잔여물로부터 물, 미반응의 부타디엔, 일부 미반응의 아세트산 및 일부의 sec-부테닐 아세테이트를 분리한다. 물, 미반응의 부타디엔, 일부의 미반응의 아세트산 및 일부의 sec-부테닐 아세테이트는 상부 흐름으로서 증류탑 16 의 최정상으로부터 회수되고, 라인 28 을 통해 부가 반응기 12 로 재순환된다. 대안적인 구현예에서(보이지 않음), 상부 흐름은 회수된 물의 양을 조절하기 위하여 분리된다. 추가적인 대안에서(보이지 않음), 상부 흐름은 2 급 부테닐 아세테이트를 부타디엔 및 아세트산으로 전환되도록 분해된다.
필수적으로 크로틸 아세테이트, sec-부테닐 아세테이트 및 아세트산을 포함하는 흐름은 증류탑 16 의 기저로부터 회수되고, 두번째 증류탑 18 로 도입된다. 증류탑 18은 크로틸 아세테이트로부터 2 급 부테닐 아세테이트 및 아세트산의 잔류물을 분리한다. 2 급 부테닐 아세테이트 및 아세트산은 증류탑 18의 최상부를 통해 부가 반응기 12 로 회수되고, 반면에 크로틸 아세테이트는 증류탑 18 의 기저로부터 제거되어 보호층 20 으로 도입된다. 보호층 20 은 크로틸 아세테이트 흐름에 여전히 남아있는 미량의 아세트산을 제거한다.
그리고나서, 실질적으로 아세트산이 없는 크로틸 아세테이트는 수소화 단위 14 로 도입된다. 수소는 라인 30 을 통해 수소화 단위 14 로 도입되고, 계속된 반응은 불순한 n-부틸 아세테이트를 포함하는 생성물 흐름 32 를 생산한다.
상기 흐름 32 는 수소화 단위 14 로부터 회수되어 정제를 위한 세번째 증류탑 34로 도입된다. 증류탑 34 는 부산물로서 생성될 수 있는 C8 및 C12 아세테이트를 제거한다. 부산물인 C8 및 C12 는 추가적인 증류탑 38 을 사용하여 서로 분리될 수 있다.
본 발명의 제 2 구현예를 수행하기에 적합한 장치를 그린 도 2 가 참조되어진다. 장치 110 은 도 1 에 그려진 장치 10 과 유사하다. 그러나, 도 1 의 장치 10 은 실질적으로 순수한 부타디엔 공급 재료와의 사용에 적합한 반면, 도 2 의 장치 110 은 부타디엔, 부탄, 이성질체 부텐 및 이소부탄을 포함하는 혼합된 C4 공급 재료와의 사용에 적합하다.
장치 110 은 플래쉬 드럼 116, 일련의 증류탑 118, 120, 122 및 보호층 124 를 통해 수소화 단위 114 에 결합된 부가 반응기 112 를 포함한다.
조작에 있어서, 아세트산 및 혼합된 C4 흐름은 부가 반응기 112 로 도입된다. 이어지는 반응은 미반응 출발 물질 및 n-부테닐 아세테이트, sec-부테닐 아세테이트, 및 t-부틸 아세테이트를 포함하는 부가 생성물의 혼합물을 포함하는 생성물 흐름 126 을 생산한다.
생성물 흐름 126 은 부가 반응기 112 로부터 제거되어 플래쉬 드럼 116 내로 도입되고, 생성물 흐름 126 의 잔류물로부터 가장 휘발성인 성분을 분리한다. 이들 휘발성 성분은 부탄, 이성질체 부텐, 부타디엔, 이소부텐 및 부타디엔의 혼합물을 포함한다. 반응기 128 내의 온화한 조건하에서 이 혼합물을 수소화함으로써, 존재하는 부타디엔의 미량을 부텐으로 수소화한다. 결과적인 생성물 130 은 판매에 적합하다.
그리고나서, 생성물 흐름 126 의 덜한 휘발성 잔류물은 첫번째 증류탑 118로 도입되어, 플래쉬 드럼 116 에서 미리 제거되지 않은 미량의 부탄, 이성질체 부텐, 부타디엔, 이소부텐 및 부타디엔을 제거함으로써 추가적으로 흐름을 정제한다.
상기와 같이 정제된, 흐름 126 은 두번째 증류탑 120 으로 도입되어, 흐름 126 의 잔류물로부터 t-부틸 아세테이트 127 을 분리한다. t-부틸 아세테이트 127 은 증류탑 120 의 최상부로부터 제거되고, 열 분해기 132 로 도입되어, t-부틸 아세테이트를 이소-부텐 및 아세트산으로 분해한다. 이들 화합물은 증류탑 133 을 사용하여 분리되고 회수된다. 회수된 이소부텐 134 는 실질적으로 순수하고, 직접적인 사용 또는 추가적인 공정에 적합하다. 회수된 아세트산은 부가 반응기 112 로 재순환된다.
증류탑 120 기저로부터 회수된 흐름은 세번째 증류탑 122 로 도입된다. 이 증류탑 122 는 크로틸 아세테이트로부터 아세트산 및 sec-부테닐 아세테이트를 분리한다. 아세트산 및 sec-부테닐 아세테이트는 증류탑 122 의 최상부로부터 회수되고, 부가 반응기 112 로 재순환된다. 불순한 크로틸 아세테이트는 증류탑 122 의 기저로부터 제거되고, 보호층 124 로 도입되어 존재할 수 있는 임의의 미량의 아세트산을 제거함으로써 크로틸 아세테이트를 정제한다.
그리고나서, 산이 없는 크로틸 아세테이트를 수소화 단위 114 내에서 수소화하여, 불순한 n-부틸 아세테이트를 포함하는 생성물 흐름을 생산한다. 상기 흐름은 증류탑 136 에서 정제되어, 존재할 수 있는 임의의 C8 아세테이트 및 다른 부산물을 제거한다. 이들 부산물은 증류탑 136 의 기저로부터 제거되어 추가적인 증류탑 138 을 사용하여 분리한다.
도 1은 본 발명의 제 1 구현예를 수행하기에 적합한 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 제 2 구현예를 수행하기에 적합한 장치의 개략도이다.
부타디엔과 아세트산의 반응 단계 (A)의 실시예
공급물의 일반적인 제조 방법 및 고압반응기 반응
하기 장치를 회분식으로 사용하여 아세트산의 부타디엔에 대한 부가 반응을 수행하였다. 고효율의 임펠러형 교반기 및 LPG 취급 설비가 갖추어진 10 L 스테인레스강 고압반응기를 본 실험에 사용하였다. 고압반응기내에 교반기 주위의 정지 환형 형태의 미세 메쉬 스테인레스강 백(bag)을 설치하였다. 이는 촉매를 수용하여 교반 동안의 마모를 방지하기 위하여 사용하였다. 이것은 또한 동일 촉매가 관계된 다중 반응을 촉진하는 기능도 한다. 고압반응기에는 또한 반응 진행 동안 시료의 채취를 가능하게 하는 샘플링 밸브 배열도 갖추어져 있다.
하기의 일반적인 방법을 반응에 사용하였다. 속슬렛 (Soxhlet) 추출 장치를 사용하여 이온 교환 수지에서 추출성 재료를 예비세정하였다. 수지의 성질에 따라 일정 범위의 용매를 사용하였다. 예를 들어 겔 형 강산 수지에 있어서는, 아세트산 또는 메탄올을 사용하였으며, 상기 수지를 습윤 형태로 고압반응기에 충전시켰다. 마크로레티큘라형 수지의 경우, 메탄올을 용매로 사용하며 이어서 사용 전에 세정 수지를 질소 흐름 중에서 건조시켰다. 양이온 교환 수지 샘플의 경우, 수지를 속슬렛 추출법으로 상기에 설명한 바와 같이 예비처리하고, 이어서 수지를 습윤 상태로 사용하여(예비-팽창), 표적 양이온 염의 아세트산 용액으로 교환하였다. 이는 유리 제품에서 16시간 동안 수지를 사용하여 용액을 교반시킨 후, 속슬렛 추출기 중의 수지를 대체하고 메탄올 또는 기타 적합한 용매로 추출을 반복함으로써 달성하였다. 이어서 세정한 교환 수지를 사용 전에 질소 흐름 중에서 건조시켰다. 이어서 시험할 수지의 중량을 재어 상기 수지를 상기 스테인레스강 백에 충전시켰다.
이어서 고압반응기를 밀봉하고, 압력을 질소압으로 시험하고 임의의 잔류 산소를 가압-퍼징하였다. 아세트산 공급물을 칼 피셔 수 분석 (Karl Fischer water analysis)에 적용하였다(달리 명시되지 않는 한 물 함량은 0.2% (w/w)±0.05임). 상기 공급물 중 물 함량은 아세트산 무수물(사용 전 여과로 제거가능한 촉매로서 사용되는 강산 이온 교환 수지)로 예비처리하거나, 물을 첨가함으로써 실험 표적 함량으로 변경하였다. 또한 아세트산을 사용 전에 질소로 퍼징하여 용해 산소를 제거하였다. 또한 고압반응기에 충전하는 아세트산을 사용하여 임의의 di-tert-부틸 히드록시 톨루엔 저해제 또는 기타 시험 첨가물을 가용화 및 첨가하였다.
아세트산 충전물을 깔때기를 통하여 고압반응기에 첨가하고, 이어서 고압반응기를 질소로 가압 퍼징하고, 교반시키면서 반응 온도로 가열하고, 상기 지점에서 부타디엔 충전물을 질소압으로 중량을 잰 보관 용기로부터 재료를 안으로 넣음으로써 액체로서 고압반응기에 첨가하였다. 상기 첨가 시점을 t=0으로 취하였으며, 교반 고압반응기 내용물을 일정 간격으로 샘플링하여 화염 이온화 검출기 (FID) 기체 크로마토그래피 (GC)로 분석하였다. 고압반응기 시료로부터의 휘발성 부타디엔의 손실과 결부된 문제점으로 인하여, 내부 표준으로서 아세트산 충전물에 대하여 0.1 - 1 % w/w의 데칸을 첨가하는 것이 유리하다는 것이 밝혀졌다. 상기 데칸을 첨가하거나 첨가하지 않은 대조 실험에 의하면 반응의 진행에 그다지 중대한 영향이 있지는 않은 것으로 입증되었다. GC 피크의 확인은 모델 화합물의 합성 및 GC/MS에 의해 확립하였다. GC를 순수 화합물, 즉, 아세트산, 부테닐 아세테이트, sec-부테닐 아세테이트, 및 4-비닐 시클로헥센을 구매하거나 합성하여 보정하였다. 반응물로부터의 고비등 부산물을 부테닐 아세테이트에 대하여 측정된 동일한 반응 인자로 지정하여 대략 정량화하였다. 상기 모든 고비등점 재료 피크를 함께 조합하여 -"고비등점 물질"로 명시- 계산된 % w/w를 반응 선택도를 계산하는 데 사용하였다.
실시예 1:
예비처리하지 않은 Amberlyst
Figure 112004047158205-pct00020
15H 수지의 사용
정제없이 Amberlyst 15H
Figure 112004047158205-pct00021
를 사용한 것을 제외하고, 상기에 기술된 일반적인 방법을 사용하였다.
고압반응기로의 충전
Amberlyst 15H (세척하지 않음) 85 g
아세트산 3600 g
1,3-부타디엔 1400 g
반응 조건: 1200 rpm에서 교반, 60℃
실시예 1
실행 시간 (시간) sec-부테닐 아세테이트 (% w/w) n-부테닐 아세테이트 (% w/w) 4-비닐 시클로헥센 (% w/w) 고비등점 물질 (% w/w)
0 0 0 1.3 0
5 7.7 7.59 1.3 2.85
6 8.95 9.37 1.28 3.91
7 9.49 10.24 1.25 4.34
8 10.49 11.72 1.26 5.07
24 10.98 14.21 0.77 6.55
이들 결과는 상기 반응이 이성질체 C4 아세테이트를 우세하게 생성하며, 특히 반응시간이 길어지면 고비등 물질에서 약간의 선택도 손실이 발생한다는 것을 보여준다. 반응 생성물은 그대로 두었을때 진해져 연한 황색이 되었다.
실시예 2
사전에 처리된 Amberlyst 15H
Figure 112004047158205-pct00022
수지의 사용
일반적인 방법을 사용하였으며,수지를 사용하기 전에 에틸 아세테이트로 세정하고 건조시켰다. 하기 성분을 고압 반응기에 채웠다.
Amberlyst 15H
Figure 112004047158205-pct00023
85 g
아세트산 3600 g
1,3-부타디엔 700 g
반응조건; 50℃, 1200 rpm에서 교반
실시예 2
실행 시간(분) sec-부테닐 아세테이트(%w/w) n-부테닐 아세테이트(%w/w) 4-비닐 시클로헥센(%w/w) 고비등점 물질 (%w/w)
0 0 0 1.39 0
30 1.08 0.72 1.31 0.21
60 1.97 1.37 1.34 0.45
90 2.83 2.02 1.35 0.71
150 4.01 3.1 1.31 1.2
210 5.3 4.37 1.26 1.75
270 6.2 5.43 1.19 2.26
330 6.96 6.36 1.19 2.71
390 7.92 7.58 1.2 3.09
이들 결과는 이전의 결과를 재확인해주고, sec-부테닐 아세테이트가 역학적 반응 생성물이며, n-부테닐 아세테이트는 열역학적 생성물임을 보여준다. 상기 반응 생성물은 초기에는 무색이었으나, 그대로 두었을때 연한 황색으로 진해졌다. 이것은 Amberlyst 15H
Figure 112004047158205-pct00024
수지의 예비처리는 생성물의 색상을 줄인다는 것을 보여준다.
삭제
실시예 3 및 4
반응 속도에 대한 온도의 영향
두개의 순차적인 반응이 실시예 2에서 사용된 Amberlyst 15H
Figure 112004047158205-pct00025
(예비세척된 에틸 아세테이트)85 g의 충전물상에서 수행되었으며, 각 실행간의 촉매는 원 위치의 아세트산으로 세척하여 순차 반응 중 이전 실행에서의 잔류 물질을 제거하였다. 모든 세번의 실험에서 부타디엔은 700 g을 충전하였고, 아세트산은 3600 g을 충전하였다.
삭제
실시예 3(40℃)
실행 시간(분) sec-부테닐 아세테이트(%w/w) n-부테닐 아세테이트(%w/w) 4-비닐 시클로헥센(%w/w) 고비등점 물질 (%w/w)
0 0 0 1.39 0
60 0.77 0.64 1.44 0.16
90 1.01 0.77 1.44 0.25
150 1.55 1.15 1.4 0.36
210 2.24 1.62 1.37 0.53
270 2.63 1.91 1.36 0.64
330 3.32 2.44 1.36 0.86
390 3.89 2.89 1.39 1.04
실시예 4(60℃)
실행 시간(분) sec-부테닐 아세테이트(%w/w) n-부테닐 아세테이트(%w/w) 4-비닐 시클로헥센(%w/w) 고비등점 물질 (%w/w)
0 0 0 1.39 0
60 3.19 2.62 1.3 0.9
90 4.13 3.55 1.26 1.32
150 6.16 6.02 1.18 2.63
210 7.44 7.89 1.14 3.77
270 7.92 8.71 1.13 4.25
330 8.39 9.56 1.1 4.96
390 8.63 10.18 1.07 5.43
실시예 2, 3 및 4는 활성과 선택도 사이에 존재하는 최적의 균형, 즉, 보다 높은 온도에서 반응 선택도가 희생되면서 활성은 증가한다는 것을 나타낸다. 최적 공정은 사용된 촉매와 공급 재료의 비용과 같은 인자에 의해 변화할 것이다.
삭제
실시예 5 및 6
저해제의 첨가가 없는 경우 촉매의 불활성화 예시
실시예 4에서 사용된 Amberlyst 15H
Figure 112004047158205-pct00026
수지 충전물을 각 실행간에 원 위치에서 아세트산으로 세정함으로써 실시예 3과 4에 기술한 것과 같이 재사용하였다. 부타디엔과 아세트산 충전물을 실시예 2에 사용한 것과 실질적으로 동일하게 유지시켰다. 실시예 6은 실시예 5에서 사용한 충전물을 재사용하였다.
실시예 5(50℃)
실행 시간(분) sec-부테닐 아세테이트(%w/w) n-부테닐 아세테이트(%w/w) 4-비닐 시클로헥센(%w/w) 고비등점 물질 (%w/w)
0 0 0 1.39 0
60 0.96 0.84 1.41 0.31
90 1.34 1.1 1.51 0.4
150 1.98 1.55 1.51 0.55
210 2.44 1.89 1.44 0.71
270 3.22 2.5 1.47 0.94
330 3.72 2.91 1.44 1.14
390 4.53 3.6 1.52 1.34
실시예 6(50℃)
실행 시간(분) sec-부테닐 아세테이트(%w/w) n-부테닐 아세테이트(%w/w) 4-비닐 시클로헥센(%w/w) 고비등점 물질 (%w/w)
0 0 0 1.39 0
150 1.57 1.05 1.56 0.33
270 2.87 2.01 1.49 0.74
330 3.22 2.3 1.46 1.86
실시예 2, 5 및 6을 비교하면, 촉매의 불활성화가 일어난다는 것을 보여준다. 불활성화 속도는 실시예 2, 3 및 4에서 도출된 결론이 여전히 유효하도록 한다.
실시예 7, 8, 9, 10 및 11
저해제의 존재가 촉매 불활성 속도를 감소시키는 것을 보이기 위함:
고압 반응기에 실시예 7의 에틸 아세테이트로 세정한 Amberlyst 15H 수지(상표명) (85 g)의 신규 샘플을 채우고, 이전에 기술한 것과 같이 원 위치에서 아세트산으로 세정함으로써 후속 실시예 (7 이후 8, 이후 9, 이후 10)에서 재사용한다. 저해제 BHT(2.5 g)를 고압 반응기에 채우기 전에 아세트산 충전물 3600 g에 용해시킨다. 각 실시예에 부타디엔 700 g을 사용하였다.
실시예 7 (50℃)
실행시간(분) sec-부테닐 아세테이트(%w/w) n-부테닐 아세테이트(%w/w) 4-비닐 시클로헥센(%w/w) 고비등점 물질 (%w/w)
0 0 0 1.44 0
155 3.15 2.44 1.1 0.68
275 4.7 3.97 1.03 1.2
395 5.24 4.57 1.02 1.4
실시예 8 (50℃)
실행시간(분) sec-부테닐 아세테이트(%w/w) n-부테닐 아세테이트(%w/w) 4-비닐 시클로헥센(%w/w) 고비등점 물질 (%w/w)
0 0 0 1.44 0
155 2.86 2.16 1.66 0.67
275 4.74 3.88 1.57 1.33
395 6.04 5.26 1.53 1.93
실시예 9 (50℃)
실행시간(분) sec-부테닐 아세테이트(%w/w) n-부테닐 아세테이트(%w/w) 4-비닐 시클로헥센(%w/w) 고비등점 물질 (%w/w)
0 0 0 1.44 0
155 2.02 1.45 1.46 0.43
275 3.25 2.42 1.44 0.77
395 4.33 3.4 1.42 1.03
실시예 10 (50℃)
실행시간(분) sec-부테닐 아세테이트(%w/w) n-부테닐 아세테이트(%w/w) 4-비닐 시클로헥센(%w/w) 고비등점 물질 (%w/w)
0 0 0 1.44 0
155 1.96 1.37 1.47 0.41
275 3.11 2.27 1.43 0.72
395 4.23 3.26 1.41 1.09
실시예 11 (50℃)
실행시간(분) sec-부테닐 아세테이트(%w/w) n-부테닐 아세테이트(%w/w) 4-비닐 시클로헥센(%w/w) 고비등점 물질 (%w/w)
0 0 0 1.44 0
155 1.68 1.16 1.45 0.1
275 2.72 1.95 1.42 0.61
395 4.22 3.24 1.42 1.00
실시예 2 내지 6과 7 내지 11을 비교하면, 저해제가 존재할 경우 촉매 불활성화 속도가 감소하고, 또한 반응 선택도가 증가한다는 것을 보여준다. 촉매의 초기 활성이 약간 감소하는 것이 또한 관측된다.
실시예 12∼14
물의 영향를 보여주기 위함:
실시예 12
일반적인 방법이 사용되었으며, 하기 충전물이 사용되었다.
Amberlyst 15H(에틸아세테이트로 세정) 85 g
아세트산 3600 g
물 72 g
부타디엔 700 g
반응온도 60℃, 1200 rpm에서 교반.
5시간에 걸쳐 부테닐 아세테이트로의 전환이 관찰되지 않았다.
실시예 13
원 위치에서 아세트산으로 예비세정함으로써 실시예 12의 촉매를 재사용하였다. 첨가된 물의 양이 36 g으로 감소한 것을 제외하고는 동일한 반응 조건과 충전물이 사용되었다.
실시예 13 (60℃)
실행시간(분) sec-부테닐 아세테이트(%w/w) n-부테닐 아세테이트(%w/w) 4-비닐 시클로헥센(%w/w) 고비등점 물질 (%w/w)
0 0 0 1.56 0
150 1.62 1.38 1.51 0.15
270 2.44 2.13 1.51 0.28
실시예 14
원 위치에서 아세트산으로 예비세정함으로써 실시예 13의 촉매를 재사용하였다. 첨가된 물의 양이 14 g으로 감소된 것을 제외하고는 동일한 반응 조건과 충전물이 사용되었다.
실시예 14 (60℃)
실행시간(분) sec-부테닐 아세테이트(%w/w) n-부테닐 아세테이트(%w/w) 4-비닐 시클로헥센(%w/w) 고비등점 물질 (%w/w)
0 0 0 1.37 0
150 3.7 3.01 1.32 0.78
270 5.62 5.02 1.24 1.52
390 7.52 7.25 1.24 2.3
실시예 12 내지 14를 비교하면, 물이 촉매의 가역적인 독임을 보여준다.
실시예 15, 16, 17 및 18
촉매 불활성화에 대한 저함량의 물의 영향를 보여주기 위함:
새로운 Amberlyst 15H
Figure 112004047158205-pct00031
수지 (에틸 아세테이트 세정, 85 g)을 스테인레스 스틸 백(bag)에 충전시킨다. 촉매를 이들 실시예에서 재사용한다(실시예 사이에 원 위치에서 아세트산 세정 이용). 하기 충전물이 사용되었다.
아세트산(3600 g, 아세트산 무수물로 예비처리, 함량 〈0.01 % w/w)
물(아세트산 기준으로 0.052% w/w)
BHT(3 g)
부타디엔(700 g)
반응온도 50℃, 1200 rpm에서 교반.
실시예 15 (50℃)
실행시간(분) sec-부테닐 아세테이트(%w/w) n-부테닐 아세테이트(%w/w) 4-비닐 시클로헥센(%w/w) 고비등점 물질 (%w/w)
0 0 0 0.507 0
150 2.64 2.068 0.478 0.487
270 3.729 3.174 0.468 0.788
390 4.675 4.34 0.465 1.139
실시예 16 (50℃)
실행시간(분) sec-부테닐 아세테이트(%w/w) n-부테닐 아세테이트(%w/w) 4-비닐 시클로헥센(%w/w) 고비등점 물질 (%w/w)
0 0 0 0.424 0
170 1.972 1.499 0.43 0.354
270 3.229 2.634 0.43 0.69
390 4.193 3.685 0.43 1.017
실시예 17 (50℃)
실행시간(분) sec-부테닐 아세테이트(%w/w) n-부테닐 아세테이트(%w/w) 4-비닐 시클로헥센(%w/w) 고비등점 물질 (%w/w)
0 0 0 0.41 0
150 1.76 1.252 0.542 0.31
285 2.776 2.144 0.416 0.577
390 3.487 2.87 0.42 0.8
실시예 18 (50℃)
실행시간(분) sec-부테닐 아세테이트(%w/w) n-부테닐 아세테이트(%w/w) 4-비닐 시클로헥센(%w/w) 고비등점 물질 (%w/w)
0 0 0 0.43 0
150 1.298 0.851 0.43 0.204
270 2.107 1.478 0.43 0.377
390 2.836 2.131 0.43 0.580
본 실시예와 이전 실시예를 비교하면, 낮은 함량의 물이 존재하는 경우 반응 선택도(이성질체 C4 아세테이트에 대한 선택도)의 저하가 증가되고, 또한 촉매의 불활성 속도가 증가한다.
실시예 19
반응시 공용매(co-solvent)와 반대 이온의 사용
에틸 아세테이트로 세정된 Amberlyst 15H
Figure 112004047158205-pct00027
수지의 샘플상에 산 부위 4.5 %를 이전에 기술한 방법으로 테트라페닐 포스포늄 브로마이드로 교환한다. 이 재료를 아세트산(1700 g, 0.2% w/w 물), 에틸 아세테이트(900 g) 및 부타디엔(700 g)을 가진 고압 반응기에 채운다. 상기 반응을 50℃, 1200 rpm에서 교반시키면서 통상적인 방법대로 수행한다.
실시예 19 (50℃)
실행시간(분) sec-부테닐 아세테이트(%w/w) n-부테닐 아세테이트(%w/w) 4-비닐 시클로헥센(%w/w) 고비등점 물질 (%w/w)
0 0 0 1.35 0
155 3.53 3.11 1.28 1.06
275 4.89 4.62 1.24 1.63
395 6.43 6.55 1.28 2.46
단계 (b)의 실시예 - 반응 혼합물로부터 크로틸 아세테이트의 단리
실시예 20:
부타디엔과 과량의 아세트산 회수 단계를 모델링하였다. 미정제(crude) 회수는 회전증발기를 사용하여 모델링하였다(상부에서 취한 반응 혼합물 80% ~ 500 mmHg 압력). 반응 혼합물의 초기 조성은 하기와 같다
삭제
실시예 sec-부테닐 아세테이트(%w/w) n-부테닐 아세테이트(%w/w) 4-비닐 시클로헥센(%w/w) 고비등점 물질 (%w/w)
20 6.43 6.55 1.28 2.46
GC로 상부 생성물(80%)을 분석한 결과, 주로 아세트산과 sec-부테닐 아세테이트로 구성되어 있고, 4-비닐 시클로헥센 및 물과 같은 다른 종류는 미량 존재하였다.
플라스크내 잔류 농축물(20%)을 환류 분할기(splitter)와 길이 1.5 m, 폭 30 mm 의 충진 컬럼이 설치된 증류 장치로 이동시켰다. 하기 순서에 따라 하기 주 분획을 수집하면서 장치를 회분식 모드로 조작하였다:
미량의 물과 sec-부테닐 아세테이트와 아세트산의 혼합 분획(106-117℃); 및 크로틸 아세테이트(120-125℃)
단계 (c)의 실시예 - sec-부테닐 아세테이트의 재순환
실시예 21 내지 25
이성질체 C4 부테닐 아세테이트의 내부 전환을 보여주기 위해, 냉각기, 상부 교반기, 샘플링 밸브 및 질소 톱 커버 (top cover)가 설치된 가열된 삼구 둥근바닥 플라스크로 이루어진 Quickfit
Figure 112004047158205-pct00028
유리 장치를 조립하였다. 실시예를 다음과 같이 수행하였다.
반응 플라스크에 Amberlyst 15
Figure 112004047158205-pct00029
, 아세트산 및 내부 표준(데칸)을 충전하였다. 이것을 반응 온도에서 20분간 평형화시켰다. C4 부테닐 아세테이트를 3분간에 걸쳐 6×10 ml의 양으로 주사기를 통해 첨가하였다.
반응 용기로부터 샘플을 일정 간격으로 주사기로 채취하였다. 크로틸 아세테이트의 sec-부테닐 아세테이트로의 전환 및 sec-부테닐 아세테이트의 크로틸 아세테이트로의 대응하는 역반응 모두를 관찰하였다. 크로틸 아세테이트와 부테닐 아세테이트간의 평형을 발견했는데, 반응 조건하에서 반응 혼합물은 1:1.5 의 sec-부테닐:크로틸 아세테이트의 혼합물을 형성하는 경향이 있었다. 상기 반응을 촉진하는데 산 촉매가 요구되나, 촉매의 부재하에서는 어떠한 반응도 관찰되지 않았다. 유리 부타디엔이 또한 미량의 GC 에서 관찰되었다. 저해제가 존재할 경우 내부 전환의 선택도를 개선시키는 것으로 나타났다.
실시예 번호 크로틸 아세테이트(g) 2-부테닐 아세테이트(g) 아세트산 (g) Amberlyst 15
Figure 112004047158205-pct00030
(g)		 대기 온도(℃)
21 59.4 0.0 180.2 15.8 정적 N2 50
22 0.0 60.8 183.3 15.8 정적 N2 50
23 29.1 29.1 183.3 15.8 정적 N2 50
24 60.0 0.0 183.3 15.8 정적 N2 50
25 0.0 60.0 183.3 15.8 정적 N2 50
실시예 24와 25는 저해제 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 600 ppm으로 함유하고 있다. 도 3은 두 이성질체의 재평형을 보여준다(하기 참조).
단계 d) 크로틸 아세테이트의 n-부틸 아세테이트로의 수소화
크로틸 아세테이트 (60.0 g), 톨루엔 (240.0 g), 데칸 (3 g) 및 탄소에 지지된 라니 니켈 촉매 (예. Harshaw, 60 메시 초과로 분쇄, 6.0 g) 의 초기 충전물을 교반 회분식 고압반응기 (500 ml, 지르코늄 금속체) 에 충전하고, 수소로 30 barg 에서 가압한 후, 100 ℃ 로 5.5 시간 동안 가열하였다. 이 기간 동안, 고압반응기는 기체 밸러스트 (ballast) 용기로부터의 수소로 30 barg 에서 유지하였다. 반응물을 가열 및 교반없이 하룻밤 동안 방치시켰다. 다음날, 고압반응기의 압력을 제거하고 샘플링한 후, 질소로 퍼징시켰다. 이어서, 반응기에 수소를 충전하고, 가열 및 교반을 재개하였다. 추가로 6.5 시간 (총 가열 시간이 100 ℃ 에서 12 시간이 되도록 함) 후에 가열을 중지하고, 냉각 후에 고압반응기의 내용물을 다시 샘플링하였다.

Claims (11)

  1. 부타디엔으로부터 부틸 에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    a. 반응 혼합물 내의 물의 양이 카르복실산에 대해 0.05 내지 5 % w/w 범위인, 물을 함유하는 반응 혼합물에서 부타디엔과 C1-6 포화지방족 모노카르복실산을 반응시켜 n-부테닐 에스테르 및 2 급 부테닐 에스테르의 혼합물을 생성하는 반응;
    b. 2 급 부테닐 에스테르로부터 n-부테닐 에스테르의 분리; 및,
    c. 각 n-부틸 에스테르에 대한 촉매 존재하에 단계 b) 에서 분리된 n-부테닐 에스테르의 수소화.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 a) 에서 사용되는 부타디엔은 부타디엔을 포함하는 탄화수소 혼합물에 함유되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 b) 에서 분리된 2 급 부테닐 에스테르는,
    i) 단계 a)로 재순환 되거나;
    ii) 촉매 존재하에 수소화되어 sec-부틸 에스테르를 생산하거나;
    iii) 열적으로 분해되어 출발물 부타디엔 및 C1-6 포화지방족 모노카르복실산을 생산하거나; 또는
    iv) 추가적으로 반응하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 카르복실산은 아세트산인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 단계 a) 는 불균일 또는 균일 산 촉매 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 촉매는 이온-교환 수지 형태의 불균일 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 촉매는 트리플 산 또는 트리플레이트 염 형태의 균일 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 단계 a) 의 반응 혼합물에서의 물의 양은 카르복실산을 기준으로 0.05 내지 5 % w/w 인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 반응 혼합물 내의 물의 양이 카르복실산에 대해 0.05 내지 5 % w/w 범위인, 물을 함유하는 반응 혼합물에서 부타디엔과 포화 지방족 모노카르복실산을 반응시켜 n-부테닐 에스테르 및 2 급 부테닐 에스테르의 혼합물을 생성하는 것을 포함하는 부타디엔으로부터 부테닐 에스테르를 제조하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, n-부테닐 에스테르를 2 급 부테닐 에스테르로부터 분리하는 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 사용된 부타디엔이 부타디엔을 포함하는 탄화수소 혼합물 형태인 방법.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60035106T2 (de) * 1999-04-27 2008-02-07 Showa Denko K.K. Verfahren zur herstellung hydrogenierter ester
US6936730B1 (en) 1999-04-27 2005-08-30 Showa Denko K.K. Process for producing hydrogenated ester, hydrogenating catalyst used therefor and process for producing the catalyst
GB0120989D0 (en) * 2001-08-30 2001-10-24 Bp Chem Int Ltd Process for treating a mixed c4 stream comprising iso-butene and 1,3-butadiene
GB0207518D0 (en) * 2002-04-02 2002-05-08 Bp Chem Int Ltd Process for making esters from butadiene
KR100759746B1 (ko) 2002-04-02 2007-10-04 더 유니버시티 오브 서던 미시시피 리서치 파운데이션 부타디엔으로부터 부테닐 에스테르의 제조 방법
KR20060021358A (ko) * 2003-06-16 2006-03-07 더 유니버시티 오브 서던 미시시피 리서치 파운데이션 부타디엔 첨가 산물 유도체의 통합적 제조 방법
WO2005044774A1 (en) * 2003-07-11 2005-05-19 Loyola University Of Chicago Processes for synthesizing esters by 1,4-addition of alkanoic acids to myrcene or isoprene
CA2809353C (en) * 2010-08-31 2019-03-19 Biosynthetic Technologies, Llc High- and low-viscosity estolide base oils and lubricants
CN102516222B (zh) * 2011-12-01 2014-02-19 清华大学 利用碳负载型钌催化剂催化加氢制备环己基冠醚的方法
KR20150069350A (ko) * 2013-12-13 2015-06-23 지에스칼텍스 주식회사 고수율 1,3-부타디엔의 제조방법
CN105348090A (zh) * 2015-11-27 2016-02-24 江门谦信化工发展有限公司 一种醋酸酯的绿色循环生产工艺

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2073363A (en) * 1932-10-29 1937-03-09 Du Pont Butadienyl compounds and processes for preparing same
US3668239A (en) 1970-04-23 1972-06-06 Halcon International Inc Process for preparing glycol esters from olefinically unsaturated compounds
GB1326453A (en) 1971-04-05 1973-08-15 Ici Ltd Process for the production of unsaturated organic compounds
US3927111A (en) 1971-12-08 1975-12-16 Mead Corp Production of carbonyl compounds
JPS5249447B2 (ko) * 1972-09-11 1977-12-17
JPS5534785B2 (ko) 1974-02-05 1980-09-09
US4044041A (en) * 1975-10-22 1977-08-23 Phillips Petroleum Company Preparation of esters of unsaturated alcohols
DE2723961C2 (de) 1976-06-02 1986-08-21 Mitsubishi Chemical Industries Ltd., Tokio/Tokyo Verfahren zur Herstellung von 1,4-Glykoldiacetaten
US4100362A (en) 1976-11-19 1978-07-11 Phillips Petroleum Company Oxidation process
DE2854154A1 (de) 1978-12-15 1980-07-03 Basf Ag Verfahren zur herstellung von vinylglykolestern
US4205181A (en) 1978-12-26 1980-05-27 National Distillers And Chemical Corporation Process for preparing unsaturated esters
US4225727A (en) 1979-10-05 1980-09-30 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Process for the production of unsaturated esters
DE3200990A1 (de) 1982-01-15 1983-07-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von ungesaettigten alkoholen und/oder deren estern
US4450286A (en) * 1982-05-21 1984-05-22 Shell Oil Company Butenyl acetate production
US4450288A (en) 1982-05-21 1984-05-22 Shell Oil Company Butenyl acetate production
US4450287A (en) 1982-05-21 1984-05-22 Shell Oil Company Butenyl acetate production
US4450289A (en) 1982-05-21 1984-05-22 Shell Oil Company Butenyl acetate production
DE3309168A1 (de) 1983-03-15 1984-09-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von diacyloxibutenen
US4826507A (en) 1987-12-08 1989-05-02 Mobil Oil Corporation Integrated etherification and oxygenates to gasoline process
US5166454A (en) 1990-03-19 1992-11-24 Mobil Oil Corporation Etherification process with hydrogen rejuvenation
US5227534A (en) 1990-08-22 1993-07-13 Mobil Oil Corporation Ether production with multi-stage reaction of olefins
EP0483826B1 (en) 1990-10-31 1996-03-13 Nippon Petrochemicals Company, Limited Method for producing lower alkyl acetate
DE69302117T2 (de) 1992-02-19 1996-08-29 Bp Chem Int Ltd Butenpolymere
DE4400837A1 (de) 1994-01-14 1995-07-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol
GB9402612D0 (en) 1994-02-10 1994-04-06 British Petroleum Co Plc Ionic liquids
CN1123031A (zh) 1994-02-10 1996-05-22 英国石油化学品有限公司 离子液体
JP3852972B2 (ja) * 1996-01-18 2006-12-06 ダイセル化学工業株式会社 飽和エステルの製造方法
DE19710994A1 (de) 1997-03-17 1998-09-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol

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