CN1123031A - 离子液体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有二烷基取代的卤化咪唑鎓的离子液体，其中至少一个所说的烷基取代基具有6个或6个以上碳原子。本发明还涉及制备这种卤化咪唑鎓的方法及它们在烃转化反应以及在链烷烃、异链烷烃或芳烃与烯烃的烷基化中的应用。这些烃转化反应的例子有烯烃的低聚或聚合。使用这些离子液体作催化剂的C4残油的聚合，在聚合物产品中可以含有比常规阴离子聚合所能达到的高很多百分比的正丁烯。
Description
本发明涉及新型离子液体及其作为众多化学反应的反应介质和催化剂的应用。这些化学反应例如包括从炼厂工艺得到的残油I和II生产烯烃聚合物。特别是丁烯聚合物。残油I和II除含有其它成分外是一个丁烯-1、丁烯-2和异丁烯的混合物。
离子液体主要是在室温以下熔化的盐的混合物。这种盐的混合物包括卤化铝和一种或几种卤化咪唑鎓、卤化吡啶鎓或卤化鏻，这些鎓盐或鏻盐最好是有取代基的。这样的例子有一种或几种的1-甲基-3-丁基卤化咪唑鎓、1-丁基卤化吡啶鎓和叔丁基卤化鎓。
已知这些离子液体可用于例如烯烃(如乙烯、丙烯、丁烯-1和/或丁烯-2)的二聚和/或齐聚和使用烷基卤的苯的烷基化，作为溶剂和作为催化剂。在这方面，Jeffrey.A.Boon等人在有机化学杂志(J.OrganicChem)1986年第51卷第480-483页的一篇论文中写到：“完全离子化的液体不是有机反应常用的溶剂。大多数离子液体仅仅在高温下才是液体，而且对于常用的水相或有机相介质来说没有带来什么好处。关于熔盐中有机反应的大部分研究工作已使用低共熔混合物，但也仍然需要高于200℃的温度”。
这篇论文还进一步写到：“许多其它取代的氯化咪唑鎓和氯化吡啶鎓与氯化铝形成熔盐，但并不具备研究所寻求的优良的物理性能”。
从上述可清楚地知道并非所有离子液体都具备使用这些离子液体的特定反应所需的性能和对于给定反应如何选择离子液体也是不甚明了。
由Yves Chauvin等人在J.Chem Soc，Chem Comm，1990，第1725-1716页的另一篇论文中也强调这一点。在此文章中，作者打算使用在有机氯代铝酸盐熔盐中的镍配合物进行烯烃的催化二聚合，以排除所有其它产物。作者写到：
“但是，看来没有人试图利用在这些溶剂中可溶解的有机金属催化剂和不可溶解的该催化反应的反应产物的优点”。
作者还写到：
“在没有镍配合物时，酸性熔盐对齐聚物的形成有催化作用，这齐聚物的分子量是阴离子反应的特征”。
对于这些反应的不可预见性，还有一些文献作了阐述。如FR-A-2611700(Institut Francais du Petrole)介绍一种使用液相中镍催化剂的烯烃的齐聚方法，该烯烃尤其包括丁烯-1和丁烯-2；所用的催化剂具体地是溶于离子液体中的镍配合物，离子液体是液相。
最近，FR-A-2626572也描述一种使用作为催化剂的离子液体的烷基化方法，此离子液体至少包括一种铝或硼的卤化物和至少一种卤化季铵盐。该卤化季铵盐可以是卤化二烷基咪唑鎓，其中烷基取代基之一可以是戊基，即它含有5个碳原子。
从上述也可清楚知道，在这些反应中离子液体的功能是很难预测的。况且，与上述有关的发表物，没有一篇是公开了包括卤化烷基取代的咪唑鎓的离子液体，其中任一烷基具有5个以上碳原子。
现已发现含有烷基取代的咪唑鎓化合物，其中烷基取代基有6个或以上的碳原子，具有显著的功能。
据此，本发明是含有二烷基取代的卤化味唑鎓，其中至少一个所述烷基取代基有6个或更多碳原子。
确认以离子液体使用的咪唑鎓化合物在其咪唑鎓结构的1-位和3-位含有至少两个烷基。在这两个位上的取代基大体上是可互相交换的。因此，在本发明的卤化咪唑鎓盐中在1-或3-位上的至少一个取代基是含有至少6个碳原子的烷基。每个烷基的准确位置是不重要的，因为这种1，3-二取代卤化咪唑鎓是对称的分子。该有6个或以上碳原子的烷基取代基可以是直链烷基或支链烷基。这种烷基适宜地含有6-30个碳原子，最好为6-18个碳原子。
在本发明的卤代基团可以是氯、溴或碘的基团。在离子液体中存在的咪唑鎓化合物的具体例子包括：
1-甲基-3-己基-氯化咪唑鎓
1-甲基-3-辛基-氯化咪唑鎓
1-甲基-3-癸基-氯化咪唑鎓
1-甲基-3-十二烷基-氯化咪唑鎓
1-甲基-3-十六烷基-氯化咪唑鎓
1-甲基-3-十八烷基-氯化咪唑鎓。
可以理解，在上述列举的化合物中在1-位的甲基可以用其它C1-C4烷基(如乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基)代替，而达到同样的效果。正如上面所解释的，可以使1-和3-位的取代基互相交换位置，或者使1-和3-位上的每个取代基在其烷基中有5个或以上的碳原子，因为1，3-二取代的卤化咪唑鎓是一个对称的分子。另外，上列的化合物中的氯离子也可以与溴或碘离子交换，以得到作为离子液体同样有效的化合物。
本发明的卤化咪唑鎓可用下述方法制备：
例如，1-甲基-3-(C6+)烷基卤化咪唑鎓(其中“C6+”表示6个或以上的碳原子)可以这样制备：将干燥的1-甲基咪唑与1-(C6+)烷基卤代烷混合(如希望得到均匀的混合物，也可以与一种溶剂如乙腈混合)，然后置于一干燥箱内的Corius管中。在干箱内此Corius管用高级密封胶封死和在真空下密封。在此Corius管内两组分形成两层，然后所得的混合物加热至约90℃并保持约一周。所得产物冷却至室温，形成粘稠产物，它然后从干燥箱中转至Schlenk圆底烧并内和在真空下抽几个小时，所得粘稠液体通过在乙腈内的重结晶，和分析鉴定为1-甲基-3-(C6+)烷基卤化咪唑鎓。
本发明的一个特征是当二烷基卤化咪唑鎓中至少一个烷基链的链长是大于5个碳原子时，含有这种卤化咪唑鎓的离子液体对聚合反应的催化活性相对于含有4个或以下碳原子的烷基链来说是增加了。当进行聚合的进料是残油I、残油II或异丁烯时，这种离子液体的功能特别优异。
本发明的另一特征是使用本发明的含有二烷基卤化咪唑鎓的离子液体所生产的聚合物，如果需要，可以比含常规卤化咪唑鎓的离子液体要有较高的分子量分布。
除了上面限定的二烷基卤化咪唑鎓之外，本发明的离子液体还含有铝化合物，适宜地可以是卤化铝，如三氯化铝，或卤化烷基铝，最好为二氯化乙基铝。
本技术领域可以通晓，用作催化剂的离子液体中各组分的比例应该这样，在反应条件下各组分都应处于液态。本发明还有另一特征，即当制备多组分离子液体时，本发明二烷基卤化二咪唑鎓的存在，可以使这种液体容纳较高比例的其它组分和在某些情况下在室温也保持在液态，这是相对于常规的卤化咪唑鎓所能达到的而言。
从本发明的卤化咪唑鎓制成的离子液体可用于常规使用离子液体的反应中作为催化剂。这类反应包括齐聚合、烷基化、聚合等。本发明的含二烷基卤化咪唑鎓的离子液体尤其适用于烯烃的齐聚和聚合，特别是含异丁烯的进料。
因此，根据本发明的进一步实施，本发明也包括含有一种或多种C2-C4烯烃的烯烃进料的聚合方法，此方法包括使进料与一种离子液体接触，该离子液体含有：
a)式RnMX3-n的化合物，式中R为C1-C6烷基，M为铝或镓，X为卤素原子和n为0、1或2，和
b)二烷基取代的卤化咪唑鎓，其中至少一个烷基取代基有6个或以上碳原子，因而离子液体的烷点低于反应温度。
本文中的聚合产物是指包括：
i.齐聚物，一般定义为“很低分子量的聚合物，其中重复单元的数目等于2-10”(参见聚合物化学，Polymer Chemistry，AnIntroduction by R.B.Seymour and C.E.Carraher，2nd Edition，1988，P14，and published by Marcel Dekker Inc.)，和
ii.具有至少11个重复单元的聚合物，即平均分子量为600-100000。
此方法的适宜烃进料为：乙烯、丙烯、丁烯-1、丁烯-2和/或异丁烯，但最好是从炼厂工艺得到的残油(raffinate)，它们可以是残油I或残油II。
残油I通常是丁二烯残油，它是炼厂中热裂化或催化裂化(液体或不是液体)期间形成的副产物，和主要包括C4烃，特别是丁烯-1、丁烯-2和异丁烯以及某些饱和烃的混合物。更具体地，这种残油I包括至少10％(重)的异丁烯，20-40％(重)的丁烯-1和丁烯-2，和10-20％(重)的丁烷类。
残油II是当残油I使用例如路易士酸催化剂进行聚合时可回收的未聚合的副产物，或是从生产无铅抗震化合物甲基叔丁基醚(MTBE)得到的副产气体。在此两种工艺方法中，这些副产物都有基本相同的组成和都含有大量的正丁烯。这些副产物称之为“残油II”和通常含有30-55％(重)的丁烯-1，约10％(重)的顺丁烯-2，约17％(重)的反丁烯-2，至多6％(重)的异丁烯和至多30％(重)的饱和C4烃的正丁烷和异丁烷。既然残油II在别处是废料而能阴离子聚合成聚丁烯，它作为原料的价值就很明显了。
可以使用的离子液体含有铝或镓的化合物，它们适宜地为卤化物，如三氯化铝或三氯化镓，或卤化烷基铝/镓，如二氯化一烷基铝/镓或氯化二烷基铝/镓和最好为二氯化乙基铝/镓。离子液体中的组分(b)是上述本发明的二烷基取代的卤化咪唑鎓，尤其是1-(C1-C4)烷基-3-(C6+)烷基-卤化咪唑鎓，其中优选为1-甲基-3-辛基氯化咪唑鎓。
离子液体中两组分(a)和(b)的相对比例应是这样，使它们在反应条件下能保持在液态。典型地，在离子液体中铝/镓化合物对组分(b)的相对摩尔比适宜地在1∶2-3∶1的范围内，更好为1.5∶1-2∶1。在这范围内，如果离子液体是想用作反应介质或溶剂，组分(a)的量可以低于总离子液体的50％(摩尔)。但是，当离子液体是想用作催化剂时，组分(a)的量最好大于总离子液体的50％(摩尔)。
聚合反应适宜在-50-+100℃的温度下进行，最好在-30-+70℃。反应可以这样进行：
(i)使待聚合的烯烃鼓泡通过离子液体；或
(ii)使离子液体以适宜的浓度分散在待聚合的烯烃进料中，然后使分散液进行聚合。
在(i)在情况下烯烃进料的鼓泡速度，在(ii)的情况下与进料混合的离子液体的量，和在两种情况下所使用的反应温度都取决于所需产物的分子量。一般在这类反应中人们可预期：使用的温度愈高，生成聚合物的分子量愈低。
现已令人惊异地发现，当使用(i)的方法时，聚合产物成单独一层，浮于离子液体的表面。这一产物层基本不含有催化剂或离子液体的沾污。因此，聚合产物易于从离子液体表面如通过放流而除去。这一特征带来的优点是：
A.每次聚合产物与催化剂组分的易于分离就意味着在聚合物中烯烃端基的进一步反应如异构化可减至最小，从而保持所生成的聚合物的结构。这也就表明为避免这种进一步的不期望的反应，不必求助于使用常规的反应淬冷剂(如碱的水溶液)。
B.生成的聚合产物无需水洗，因为产物中催化的离子液体的水平已经很低，这就节省了一个方法步骤。
如果使用(ii)的方法，可能有必要加入例如氨水这样的淬冷剂，以终止反应和/或中和催化剂组分。此产物然后要水洗和分离。在此情况下，可使未反应材料蒸发和分出干燥的产品。
本发明的又一特征是此方法与使用如三氯化铝或三氟化硼的常规阴离子聚合方法相比，有可能使聚合产物中含有高得多的百分比的正丁烯。
本发明方法还有一个令人惊异的特征是和预期相反，产物的分子量并不随反应温度的降低而增加。虽然本发明方法使用比现有技术高得多的反应温度，但得到的聚合物比现有技术方法生成的齐聚物有更高的分子量。
这些令人惊异的特征给予例如残油I和II这样一些低价值的贮料以有希望的出路，同时又最大限度地利用了这种贮料中反应性碳值和因而减小这种贮料中烃值的浪费。
本发明方法得到的聚合产物可以用于工业用的润滑剂或切削液，而无需再处理。另外，这些聚合物还可以马来化和转化为相应的琥珀酸酐衍生物，它再转化为相应的酰亚胺。此酰亚胺可作为润滑油和燃料的清洗剂。
正如前面提到的，本发明的离子液体也可用于例如烷基化反应。
如果这些离子液体用于烷基化反应的催化剂时，这可以是异链烷烃(如异丁烷)与C2-C4烯烃(如乙烯)的烷基化，得到增强燃料辛烷值的烷基化物，或也可以是芳烃与烯烃的烷基化，如苯转化为乙苯，以由此生产苯乙烯。烷基化反应适宜地在例如低于100℃进行，较好在-30-+50℃的温度范围内进行。烷基化所使用的催化离子液体相对烃相的比例在很大程度上取决于烯烃的反应性和所选定的具体的离子液体的酸度。一般说来，催化剂对烯烃的摩尔比适宜范围在1000∶1-1∶1000。如用催化剂相对烃相的体积比表示则适宜范围在100∶1-1∶100和更优选范围在20∶1-1∶20。
当异链烷烃用一烯烃烷基化时，异链烷烃对烯烃的比例为1000∶1-1∶1000。
本发明将参照下述实施例进一步说明。在全部实例中，所用的1-甲基咪唑是在氢氧化钠中蒸馏的和总是在N2气氛下操作。所用的烷基卤都是在氢化钙上干燥一周，然后在使用前蒸馏。因为在反应期间即未放出气体也未有固体生成，反应是化学计量的，因此认为为弄清它们的结构对这些化合物的详细分析是不必要的。但是，为了证明是这种情况，从一些实施例得到的产品还是进行了1HNMR分析，并以此为基础如某一结构已被确定是这些产品，则不再进行核磁共振分析了。下表中所指的强度是相应于该位置的质子数的峰高度。在这方面，标注：很强、强、中等和弱表示如下峰强度(I/Io)的范围：
很强 - 80-100
强 - 60-80
中等 - 40-60
弱 - 20-40
很弱 - ＜20
δ(ppm) - 化学位移(ppm)
实例1：1-己基-3-甲基氯化咪唑鎓的制备
干燥的1-甲基咪唑(9.03克，0.11摩尔)与1-氯己烷(12.06克，0.1摩尔)混合，并置于一干燥箱内的Corius管中。Corius管用超级真空油密封和真空下封死。两组分形成两层，在此管内这混合物加热至100℃保持一周。所得产物冷却至室温，生成粘稠产物。这粘稠产物从干燥箱转至Schlenk圆底烧瓶中在真空下抽4小时，得到粘性液体。产物即在室温下的离子液体1-己基-3-甲基氯化咪唑鎓，产率为12.23克(92.2％)和其m/z值为369。
实例2：1-辛基-3-甲基氯化咪唑鎓的制备
重复实例1的方法，只是使用1-氯辛烷(14.9克，0.1摩尔)代替1-氯己烷。
所得产物是室温下的离子液体1-辛基-3-甲基氯化咪唑鎓。产率15.8克(96.6％)和其m/z值为425。
实例3：1-壬基-3-甲基氯化咪唑鎓的制备
重复实例1的方法，只是使用1-氯壬烷(16.3克，0.1摩尔)代替1-氯己烷。产物是室温下的离子液体1-壬基-3-甲基氯化咪唑鎓，产率为16.1克(90.0％)和其m/z值为453。
实例4：1-癸基-3-甲基氯化咪唑鎓的制备
重复实例1的方法，只是使用1-氯癸烷(17.7克，0.1摩尔)代替1-氯己烷。产物是室温下的离子液体1-癸基-3-甲基氯化咪唑鎓，产率为18.3克(94.2％)和其m/z值为481。
实例5：1-十二烷基-3-甲基氯化咪唑鎓的制备
重复实例1的方法，只是使用1-氯十二烷(20.48克，0.1摩尔)代替1-氯己烷。在100℃加热后产物是蜡状，置于Schlenk圆底烧瓶中在-13℃从乙腈(50毫升)中重结晶一周。用Schlenk过滤器分出结晶，和真空干燥48小时。表1中给出此结晶的1HNMR分析结果。此结晶熔点52.5℃，产率19.4克(86.1％)和m/z值为537。
表1(实例5)
含有40％(摩尔)AlCl3的产品的C1/C12Melt NMR
| δ(ppm) | 强度(I/Io) | 类型 |
| 0.5 | 弱 | 单峰 |
| 0.9 | 很强 | 双峰 |
| 1.5 | 很弱 | 单峰 |
| 3.5 | 弱 | 单峰 |
| 3.8 | 很弱 | 单峰 |
| 4.6 | 很弱 | 单峰 |
| 5.3 | 很弱 | 单峰 |
| 7.0 | 很弱 | 单峰 |
| 8.0 | 很弱 | 单峰 |
实例6：1-十四烷基-3-甲基氯化咪唑鎓的制备
重复实例5的方法，只是使用1-氯十四烷(23.3克，0.1摩尔)代替1-氯十二烷。生成的结晶未进行1HNMR分析，但按与实例5的类比可确定其结构为1-十四烷基-3-甲基氯化咪唑鎓。结晶的熔点为56.89℃，产率为、23.9克(93.3％)和m/z值为593。
实例7：1-十六烷基-3-甲基氯化咪唑鎓的制备
重复实例5的方法，只是用1-氯十六烷(26.09克，0.1摩尔)代替1-氯十二烷。所得结晶没有进行核磁(1NNMR)分析，但按与实例5的类比可确定其结构为1-十六烷基-3-甲基氯化咪唑鎓。结晶熔点为61.6℃，产率为25.7克(89.6％)和m/z值为649。
实例8：1-十八烷基-3-甲基氯化咪唑鎓的制备
重复实例5的方法，只是用1-氯十八烷(28.9克，0.1摩尔)代替1-氯十二烷。所得结晶没有进行核磁(1HNMR)分析，但按与实施例5的类比可确定其结构为1-十八烷基-3-甲基氯化咪唑鎓。该结晶的熔点为71.07℃，产率为31.77克(93.3％)和其m/z值为705。
实例9：
按上述实例2所述，使用摩尔比为2∶1的1-甲基-3辛基氯化咪唑鎓和三氯化铝来制备离子液体。这样制成的5毫升离子液体分散在200克残油II进料(烯烃含量62％重量，和组成如下表2所示)在750毫升的庚烷中，在大气压力和10℃下搅拌180分钟。反应是放热的，但在反应期间观测到温升不超过10℃。基于存在的烯烃重量，聚合产物的产率为76.8％(重量)，即从124.0克烯烃中得到95.3克聚合产物。聚合物的数均分子量Mn为1042。
表2
| 残油II进料烯烃 | 重量百分浓度(％) |
| 异丁烯 | 1.0 |
| 丁烯-1 | 35.0 |
| 反丁烯-2 | 20.0 |
| 顺丁烯-2 | 6.0 |
| 饱和烃 | 残量 |
Claims (25)
1.含有二烷基取代的卤化咪唑鎓的离子液体，其中至少一个取代烷基有6个或更多的碳原子。
2.权利要求1的离子液体，其中有6个或更多碳原子的取代烷基为直链烷基或支链烷基。
3.权利要求1或2的离子液体，其中有6个或更多碳原子的取代烷基有6-30个碳原子。
4.前述任一权利要求的离子液体，其中卤化咪唑鎓的卤素是氯、溴或碘。
5.前述任一权利要求的离子液体，其中卤化咪唑鎓选自如下化合物组成的组：
1-甲基-3-己基-氯化咪唑鎓
1-甲基-3-辛基-氯化咪唑鎓
1-甲基-3-癸基-氯化咪唑鎓
1-甲基-3-十二烷基-氯化咪唑鎓
1-甲基-3-十六烷基-氯化咪唑鎓
1-甲基-3-十八烷基-氯化咪唑鎓。
6.权利要求5的离子液体，其中每一化合物中的1-甲基被C2-C4烷基替代。
7.权利要求6的离子液体，其中C2-C4烷基选自：乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基。
8.权利要求5-7中任一的离子液体，其中所列的化合物中的氯离子用溴或碘离子替换。
9.制备权利要求1的离子液体的方法，其中二烷基卤化咪唑鎓是这样制备的：将干燥的1-(C1-C4)烷基咪唑与1-(C6+)烷基卤代烷混合，也可以与非水溶剂混合，升高混合物的温度，在此升高温度下使混合物保持一段时间，然后冷却和回收所需的离子液体，也可以重结晶纯化后再回收。
10.前述权利要求1-8的任一离子液体，其中离子液体除二烷基卤化咪唑鎓之外还含有铝化合物，它选自卤化铝、卤化烷基铝或卤化二烷基铝。
11.权利要求10的离子液体，其中二烷基卤化咪唑鎓对铝化合物的比值是这样，当用作催化剂时它们在催化剂使用的反应条件下保持在液态。
12.烯烃转化方法，所述烯烃转化是在离子液体存在下选自齐聚、烷基化和聚合，和其中离子液体包括前述权利要求1-8和10-11的任一离子液体中的二烷基卤化咪唑鎓。
13.权利要求12的方法，其中烯烃进料包括一种或多种C2-C4烯烃。
14.权利要求12或13的方法，其中烯烃进料包括乙烯、丙烯、丁烯-1、丁烯2和/或异丁烯。
15.权利要求12或13的方法，其中烯烃进料是来自炼厂工艺的残油，它选自残油I或残油II。
16.前述权利要求12-15的任一方法，所述方法包括烯烃进料的聚合，使烯烃进料与一种离子液体接触，此离子液体包括：
a)式RnMX3-n的化合物，其中R是C1-C6烷基，M是铝或镓，X是卤原子和n是0，1或2，和
b)二烷基取代的卤化咪唑鎓，其中至少一个取代烷基有6个或更多碳原子，以使离子液体的熔点低于反应温度。
17.权利要求16的方法，其中离子液体中组分(a)和组分(b)的相对比值为1∶2-3∶1。
18.权利要求16或17的方法，其中聚合产物包括：
i.齐聚物，通常定义为“低分子量聚合物，其中重复单元等于2-10”和
ii.聚合物，至少有11个重复单元，即平均分子量为600-100000。
19.前述权利要求12-18的任一方法，其中聚合反应是在温度为-50℃-+100℃下进行的。
20.前述权利要求12-19的任一方法，其中聚合反应是这样进行：
(i).使待聚合的烯烃进料鼓泡通入离子液体，或
(ii).使离子液体以适宜浓度分散在待聚合的烯烃进料中，和然后使此分散液进行聚合。
21.权利要求12的方法，其中烯烃用于直链烷烃、异构烷烃或芳烃的烷基化，以生成烷基化物。
22.权利要求21的方法，其中烷基化反应是芳烃的烷基化和在温度例如低于100℃，适宜地在-30-+50℃的温度下进行。
23.权利要求21或22的方法，其中离子液体对用于烷基化的烯烃的摩尔比为1000∶1-1∶1000。
24.前述权利要求21-23的任一方法，其中烷基化的芳烃是苯或甲苯。
25.权利要求21的方法，其中在异构烷烃烷基化过程中，异构烷烃对烯烃的摩尔比为1000∶1-1∶1000。
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