DE102008058448A1 - Polyisobutylderivate als Polymerisationskatalysatoren - Google Patents

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DE102008058448A1
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft mit einer speziellen kationischen Gruppe substituierte Polyisobutylderivate und ihre Verwendung als (Prä)Katalysatoren für die Polymerisation von kationisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindungen. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren von olefinisch ungesättigten Verbindungen, bei dem man die Monomere in Gegenwart eines solchen Polyisobutylderivats polymerisiert.

Description

  • Die vorliegende Anmeldung betrifft mit einer speziellen kationischen Gruppe substituierte Polyisobutylderivate und ihre Verwendung als (Prä)Katalysatoren für die Polymerisation von kationisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindungen. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren von olefinisch ungesättigten Verbindungen, bei dem man die Monomere in Gegenwart eines solchen Polyisobutylderivats polymerisiert.
  • Polyisobutene und andere Polymere von kationisch polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen werden üblicherweise durch Polymerisation der entsprechenden Monomere in Gegenwart von Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid oder Aluminiumchlorid, hergestellt. Ein weiteres, im Hinblick auf die Herstellung hochreaktiver Polyisobutene vorteilhaftes Verfahren ist die Polymerisation in Gegenwart von ionischen Flüssigkeiten.
  • Als ionische Flüssigkeiten bezeichnet man Salze, die meist unterhalb von 100°C, häufig sogar unterhalb von 50°C schmelzen.
  • Als hochreaktive Polyisobutene bezeichnet man solche, die einen hohen Gehalt an endständigen Methylidengruppen (Vinylidengruppen) aufweisen. Unter Methylidengruppen werden im Sinne der vorliegenden Anmeldung solche Doppelbindungen verstanden, deren Lage im Polyisobutenmakromolekül durch die allgemeine Formel
    Figure 00010001
    beschrieben wird, in der "Polymer" für den um eine Isobuteneinheit verkürzten Polyisobutenrest steht. Die Methylidengruppen zeigen die höchste Reaktivität, wohingegen die weiter im Inneren der Makromoleküle liegenden Doppelbindungen keine oder nur eine geringere Reaktivität bei Funktionalisierungsreaktionen zeigen. Hochreaktive Polyisobutene werden unter anderem als Zwischenprodukte zur Herstellung von Additiven für Schmier- und Kraftstoffe verwendet.
  • Polymerisationsverfahren, die ionische Flüssigkeiten als Katalysatorsysteme benutzen, sind beispielsweise in der WO 00/32572 , WO 95/21871 , WO 95/21872 und EP-A-558187 beschrieben.
  • Nachteilig bei der Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als Polymerisationskatalysatoren ist jedoch, dass sich diese in unpolaren Lösungsmitteln, wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, nicht lösen. Andererseits ist die Verwendung von chlorierten Kohlenwasserstoffen, die gute Lösungsmittel für ionische Flüssigkeiten darstellen, aus umwelttechnischen Gründen nicht wünschenswert.
  • Ein weiterer Nachteil ist, dass hochmolekulare Polymere, d. h. solche mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von wenigstens 100.000 Dalton, nicht oder nicht ohne Weiteres zugänglich sind. So ist ein Kettenwachstum stets mit einer unerwünscht starken Zunahme der Viskosität des Polymerisationsmediums verbunden.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein (Prä)Katalysatorsystem bereitzustellen, welches eine bessere Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln besitzt und damit die Polymerisation in Lösungsmitteln, die im Wesentlichen keine halogenhaltigen Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel enthalten, erlaubt. Außerdem sollten mit diesem (Prä)Katalysatorsystem neben Isobuten auch weitere ethylenisch ungesättigte Monomere polymerisierbar sein. Insbesondere sollte das System aber die Herstellung hochmolekularer Polymere, insbesondere Polyisobutene, erlauben und gleichzeitig die oben dargestellten Nachteile, vor allem das Viskositätsproblem, vermeiden.
  • "Im Wesentlichen keine halogenhaltigen Kohlenwasserstoffe enthalten" soll bedeuten, dass das Lösungsmittel höchstens 10 Gew.-%, bevorzugt höchsten 5 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 3 Gew.-% halogenhaltige Kohlenwasserstoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels, enthält.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch Polyisobutylderivate der Formel I PIB-X+ Y– (I)worin
    PIB für einen Polyisobutylrest steht;
    X+ für einen Rest der Formeln II.1, II.2, II.3, II.4, II.5 oder II.6 steht
    Figure 00020001
    Figure 00030001
    worin
    # für die Bindungsstelle an den Polyisobutylrest PIB steht;
    A für einen über das Stickstoffatom gebundenen 5-, 6- oder 7-gliedrigen gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Rest steht, der 1, 2 oder 3 weitere Heteroatome, die ausgewählt sind unter O, S und N, als Ringglieder enthalten kann, und der 1, 2, 3, 4 oder 5 gleiche oder verschiedene Substituenten RA tragen kann;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 und R12 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C8-Hydroxyalkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C6-C10-Aryl, C6-C10-Aryl-C1-C4-alkyl oder 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-gliedriges, gesättigtes, partiell ungesättigtes oder aromatisches Heterocyclyl mit 1, 2, 3 oder 4 Heteroatomen, die ausgewählt sind unter O, S und N, als Ringgliedern stehen, wobei die genannten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Gruppen ihrerseits teilweise oder vollständig halogeniert sein können und/oder 1, 2, 3, 4 oder 5 Substituenten tragen können, die ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C3-C6-Cycloalkoxy, C6-C10-Aryloxy, C1-C4-Alkylthio, C3-C6-Cycloalkylthio, C6-C10-Arylthio, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-Alkyl)-amino, C1-C4-Alkylsulfonyl und C1-C8-Alkylsulfinyl; oder
    R4 und R5 gemeinsam mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen gesättigten oder partiell ungesättigten heterocyclischen Ring bilden, der 1, 2 oder 3 weitere Heteroatome, die ausgewählt sind unter O, S, N und P, als Ringglieder enthalten kann, und der 1, 2, 3, 4 oder 5 gleiche oder verschiedene Substituenten RA tragen kann; oder
    R7 und R8 gemeinsam mit dem Sauerstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Ring bilden, der ein weiteres Heteroatom, ausgewählt unter O, S und N, vorzugsweise unter O, als Ringglied enthalten kann, und der 1, 2, 3, 4 oder 5 gleiche oder verschiedene Substituenten RA tragen kann; oder
    R9 und R10 gemeinsam mit dem Schwefelatom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Ring bilden, der 1 oder 2 weitere Heteroatome, die ausgewählt sind unter O, S und N, vorzugsweise unter O und S, als Ringglieder enthalten kann, und der 1, 2, 3, 4 oder 5 gleiche oder verschiedene Substituenten RA tragen kann; oder
    R11 und R12 gemeinsam mit dem Selenatom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Ring bilden, der 1 oder 2 weitere Heteroatome, die ausgewählt sind unter O, S und N, vorzugsweise unter O und S, als Ringglieder enthalten kann, und der 1, 2, 3, 4 oder 5 gleiche oder verschiedene Substituenten RA tragen kann; wobei
    jedes RA unabhängig ausgewählt ist unter C1-C8-Alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C8-Hydroxyalkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C8-C10-Aryl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-gliedrigem, gesättigtem, partiell ungesättigtem oder aromatischem Heterocyclyl mit 1, 2, 3 oder 4 Heteroatomen, die ausgewählt sind unter O, S und N, als Ringgliedern, C1-C4-Alkoxy, C3-C6-Cycloalkoxy, C6-C10-Aryloxy, C1-C4-Alkylthio, C3-C6-Cycloalkylthio, C6-C10-Arylthio, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylcarbonyloxy, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-Alkyl)-amino, C1-C4-Alkylsulfonyl und C1-C8-Alkylsulfinyl, wobei die alicyclischen, aromatischen und heterocyclischen Gruppen in den genannten Substituenten ihrerseits 1, 2, 3 oder 4 Substituenten tragen können, die ausgewählt sind unter C1-C8-Alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C8-Hydroxyalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylcarbonyloxy, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-Alkyl)-amino, C1-C4-Alkylsulfonyl und C1-C8-Alkylsulfinyl; und
    Y– für ein Anion steht, das ausgewählt ist unter
    (a) Halogeniden und
    (b) Lewissäure-Lewisbase-Addukten der Formel [MaZb]– worin
    jedes M unabhängig für ein Metall oder Halbmetall steht, das ausgewählt ist unter B, Al, Ti, V, Fe, Zn, Cu, Sn, Ga, Zr, Mo, Nb, Sb und In;
    jedes Z unabhängig für F, Cl oder Br steht;
    a für 1, 2 oder 3 steht; und
    b für 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 steht.
  • Bei den verwendeten Definitionen der Variablen werden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die jeweiligen Substituenten stehen. Die Bedeutung Cn-Cm gibt die jeweils mögliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in dem jeweiligen Substituenten oder Substituententeil an:
    C1-C2-Alkyl steht für einen gesättigten aliphatischen Rest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Methyl oder Ethyl. C1-C4-Alkyl steht für einen gesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den für C1-C2-Alkyl genannten Resten Propyl, Isopropyl, Butyl, 1-Methyl-propyl (sec-Butyl), 2-Methylpropyl (Isobutyl) oder 1,1-Dimethylethyl (tert-Butyl). C1-C6-Alkyl steht für einen gesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den für C1-C4-Alkyl genannten Resten Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, oder 1-Ethyl-2-methylpropyl. C1-C8-Alkyl steht für einen gesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den für C1-C6-Alkyl genannten Resten Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl und Stellungsisomere davon.
  • Hydroxyalkyl steht für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 2, 1 bis 4, 2 bis 4, 1 bis 6, 2 bis 6, 1 bis 8 oder 2 bis 8 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei wenigstens eines der Wasserstoffatome durch eine Hydroxygruppe ersetzt ist, wie in 2-Hydroxyethyl oder 3-Hydroxypropyl.
  • Alkenyl steht für einfach ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 4, 2 bis 6, 2 bis 8 oder 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position. Beispiele für C2-C6-Alkenyl sind Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-1-propenyl, 1,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3- pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-1-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-1-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl und dergleichen. Beispiele für C2-C8-Alkenyl sind darüber hinaus Heptenyl, Octenyl und Stellungsisomere davon.
  • Alkinyl steht für eine geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 4, 2 bis 6, 2 bis 8 oder 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Dreifachbindungen in beliebiger Position. Beispiele für C2-C6-Alkinyl sind Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-3-butinyl, 1,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl und dergleichen. Beispiele für C2-C8-Alkinyl sind darüber hinaus Heptinyl, Octinyl und Stellungsisomere davon.
  • C3-C6-Cycloalkyl steht für eine monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffringgliedern. Beispiele sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.
  • Alkoxy steht für eine wie vorstehend definierte Alkylgruppe, die über ein Sauerstoffatom gebunden ist. C1-C2-Alkoxy steht für Methoxy oder Ethoxy. C1-C4-Alkoxy steht darüber hinaus beispielsweise für n-Propoxy, 1-Methylethoxy (Isopropoxy), Butoxy, 1-Methylpropoxy (sec-Butoxy), 2-Methylpropoxy (Isobutoxy) oder 1,1-Dimethylethoxy (tert-Butoxy). C1-C6-Alkoxy steht darüber hinaus beispielsweise für Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 1,1-Dimethylpropoxy, 1,2-Dimethylpropoxy, 2,2-Dimethylpropoxy, 1-Ethylpropoxy, Hexoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1,1-Dimethylbutoxy, 1,2-Dimethylbutoxy, 1,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2,3-Dimethylbutoxy, 3,3-Dimethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1,1,2-Trimethylpropoxy, 1,2,2-Trimethylpropoxy, 1-Ethyl-1-methylpropoxy oder 1-Ethyl-2-methylpropoxy.
  • Alkenyloxy steht für eine wie vorstehend definierte Alkenylgruppe, die über ein Sauerstoffatom gebunden ist, z. B. C3-C6-Alkenyloxy wie 1-Propenyloxy, 2-Propenyloxy, 1-Methylethenyloxy, 1-Butenyloxy, 2-Butenyloxy, 3-Butenyloxy, 1-Methyl-1-propenyloxy, 2-Methyl-1-propenyloxy, 1-Methyl-2-propenyloxy, 2-Methyl-2-propenyloxy, 1-Pentenyloxy, 2-Pentenyloxy, 3-Pentenyloxy, 4-Pentenyloxy, 1-Methyl-1-butenyloxy, 2-Methyl-1-butenyloxy, 3-Methyl-1-butenyloxy, 1-Methyl-2-butenyloxy, 2-Methyl-2-butenyloxy, 3-Methyl-2-butenyloxy, 1-Methyl-3-butenyloxy, 2-Methyl-3-butenyloxy, 3-Methyl-3-butenyloxy, 1,1-Dimethyl-2-propenyloxy, 1,2-Dimethyl-1-propenyloxy, 1,2-Dimethyl-2-propenyloxy, 1-Ethyl-1-propenyloxy, 1-Ethyl-2-propenyloxy, 1-Hexenyloxy, 2-Hexenyloxy, 3-Hexenyloxy, 4-Hexenyloxy, 5-Hexenyloxy, 1-Methyl-1-pentenyloxy, 2-Methyl-1-pentenyloxy, 3-Methyl-1-pentenyloxy, 4-Methyl-1-pentenyloxy, 1-Methyl-2-pentenyloxy, 2-Methyl-2-pentenyloxy, 3-Methyl-2-pentenyloxy, 4-Methyl-2-pentenyloxy, 1-Methyl-3-pentenyloxy, 2-Methyl-3-pentenyloxy, 3-Methyl-3-pentenyloxy, 4-Methyl-3-pentenyloxy, 1-Methyl-4-pentenyloxy, 2-Methyl-4-pentenyloxy, 3-Methyl-4-pentenyloxy, 4-Methyl-4-pentenyloxy, 1,1-Dimethyl-2-butenyloxy, 1,1-Dimethyl-3-butenyloxy, 1,2-Dimethyl-1-butenyloxy, 1,2-Dimethyl-2-butenyloxy, 1,2-Dimethyl-3-butenyloxy, 1,3-Dimethyl-1-butenyloxy, 1,3-Dimethyl-2-butenyloxy, 1,3-Dimethyl-3-butenyloxy, 2,2-Dimethyl-3-butenyloxy, 2,3-Dimethyl-1-butenyloxy, 2,3-Dimethyl-2-butenyloxy, 2,3-Dimethyl-3-butenyloxy, 3,3-Dimethyl-1-butenyloxy, 3,3-Dimethyl-2-butenyloxy, 1-Ethyl-1-butenyloxy, 1-Ethyl-2-butenyloxy, 1-Ethyl-3-butenyloxy, 2-Ethyl-1-butenyloxy, 2-Ethyl-2-butenyloxy, 2-Ethyl-3-butenyloxy, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyloxy, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyloxy, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyloxy und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyloxy.
  • Alkinyloxy steht für eine wie vorstehend definierte Alkinylgruppe, die über ein Sauerstoffatom gebunden ist, z. B. C3-C6-Alkinyloxy wie 2-Propinyloxy, 2-Butinyloxy, 3-Butinyloxy, 1-Methyl-2-propinyloxy, 2-Pentinyloxy, 3-Pentinyloxy, 4-Pentinyloxy, 1-Methyl-2-butinyloxy, 1-Methyl-3-butinyloxy, 2-Methyl-3-butinyloxy, 1-Ethyl-2-propinyloxy, 2-Hexinyloxy, 3-Hexinyloxy, 4-Hexinyloxy, 5-Hexinyloxy, 1-Methyl-2-pentinyloxy, 1-Methyl-3-pentinyloxy und dergleichen.
  • C3-C6-Cycloalkoxy steht für eine wie vorstehend definierte C3-C6-Cycloalkylgruppe, die über ein Sauerstoffatom gebunden ist, z. B. Cyclopropoxy, Cyclopentoxy und Cyclohexoxy.
  • Alkoxyalkyl steht für eine wie vorstehend definierte Alkylgruppe mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, worin ein Wasserstoffatom durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8, 1 bis 6 oder 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ersetzt ist, z. B. Methoxymethyl, 2-Methoxyethyl, Ethoxymethyl, 3-Methoxypropyl, 3-Ethoxypropyl und dergleichen.
  • Alkylcarbonyl: Gruppe der Formel R-CO-, worin R für eine wie vorstehend definierte Alkylgruppe steht, z. B. für C1-C4-Alkyl oder C1-C2-Alkyl. Beispiele sind Acetyl, Propionyl, Isopropylcarbonyl, Butylcarbonyl und dergleichen.
  • Alkoxycarbonyl: Gruppe der Formel R-CO-, worin R für eine wie vorstehend definierte Alkoxygruppe steht, z. B. für C1-C4-Alkoxy oder C1-C2-Alkoxy. Beispiele sind Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl und dergleichen.
  • Alkylcarbonyloxy: Gruppe der Formel R-CO-O-, worin R für eine wie vorstehend definierte Alkylgruppe steht, z. B. für C1-C4-Alkyl oder C1-C2-Alkyl. Beispiele sind Acetyloxy, Propionyloxy und dergleichen.
  • Alkylamino: Gruppe der Formel RHN-, worin R für eine wie vorstehend definierte Alkylgruppe steht.
  • Dialkylamino: Gruppe der Formel RRN-, worin jedes R unabhängig für eine wie vorstehend definierte Alkylgruppe steht.
  • C1-C4-Alkylthio: C1-C4-Alkyl, wie vorstehend definiert, das über ein S-Atom gebunden ist. Beispiele sind Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio, sec-Butylthio, Isobutylthio und tert-Butylthio.
  • C1-C4-Alkylsulfinyl (z. T. auch als C1-C4-Alkylsulfoxyl bezeichnet): C1-C4-Alkyl, wie vorstehend definiert, das über eine SO-Gruppe gebunden ist. Beispiele sind Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Propylsulfinyl, Isopropylsulfinyl, n-Butylsulfinyl, sec-Butylsulfinyl, Isobutylsulfinyl und tert-Butylsulfinyl.
  • C1-C4-Alkylsulfonyl: C1-C4-Alkyl, wie vorstehend definiert, das über eine S(O)2-Gruppe gebunden ist. Beispiele sind Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, Isopropylsulfonyl, n-Butylsulfonyl, sec-Butylsulfonyl, Isobutylsulfonyl und tert-Butylsulfonyl.
  • C3-C6-Cycloalkylthio: C3-C6-Cycloalkyl, wie vorstehend definiert, das über ein S-Atom gebunden ist. Beispiele sind Cyclopropylthio, Cyclopentylthio und Cyclohexylthio.
  • C6-C10-Aryl: carbocyclischer aromatischer Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl und Naphthyl.
  • C6-C10-Aryl-C1-C4-alkyl: C1-C4-Alkyl, wie vorstehend definiert, in welchem ein Wasserstoffatom durch eine C6-C10-Arylgruppe substituiert ist. Beispiele sind Benzyl, Phenethyl und Naphthylmethyl.
  • C6-C10-Aryloxy: über O gebundener Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenoxy und Naphthyloxy.
  • C6-C10-Arylthio: über S gebundener carbocyclischer aromatischer Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenylthio und Naphthylthio.
  • 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-gliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend 1, 2, 3 oder 4 Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel und gegebenenfalls 1 oder 2 Carbonylgruppen als Ringglieder:
    • – drei-, vier-, fünf- oder sechsgliedriger gesättigter oder partiell ungesättigter Heterocyclus (im Folgenden auch Heterocyclyl), enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff (als N oder NR) und Schwefel und gegebenenfalls 1 oder 2 Carbonylgruppen als Ringglieder: z. B. monocyclische gesättigte oder partiell ungesättigte Heterocyclen, enthaltend neben Kohlenstoffringgliedern ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und gegebenenfalls 1 oder 2 Carbonylgruppen, z. B. 2-Oxiranyl, 2-Thiiranyl, 1- oder 2-Aziridinyl, 1-, 2- oder 3-Azetidinyl, 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuran-2-onyl, 4-Tetrahydrofuran-2-onyl, 5-Tetrahydrofuran-2-onyl, 2-Tetrahydrofuran-3-onyl, 4-Tetrahydrofuran-3-onyl, 5-Tetrahydrofuran-3-onyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothien-2-onyl, 4-Tetrahydrothien-2-onyl, 5-Tetrahydrothien-2-onyl, 2-Tetrahydrothien-3-onyl, 4-Tetrahydrothien-3-onyl, 5-Tetrahydrothien-3-onyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 1-Pyrrolidin-2-onyl, 3-Pyrrolidin-2-onyl, 4-Pyrrolidin-2-onyl, 5-Pyrrolidin-2-onyl, 1-Pyrrolidin-3-onyl, 2-Pyrrolidin-3-onyl, 4-Pyrrolidin-3-onyl, 5-Pyrrolidin-3-onyl, 1-Pyrrolidin-2,5-dionyl, 3-Pyrrolidin-2,5-dionyl, 3-Isoxazolidinyl, 4-Isoxazolidinyl, 5-Isoxazolidinyl, 3-Isothiazolidinyl, 4-Isothiazolidinyl, 5-Isothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2-Imidazolidinyl, 4-Imidazolidinyl, 1,2,4-Oxadiazolidin-3-yl, 1,2,4-Oxadiazolidin-5-yl, 1,2,4-Thiadiazolidin-3-yl, 1,2,4-Thiadiazolidin-5-yl, 1,2,4-Triazolidin-3-yl, 1,3,4-Oxadiazolidin-2-yl, 1,3,4-Thiadiazolidin-2-yl, 1,3,4-Triazolidin-2-yl, 2,3-Dihydrofur-2-yl, 2,3-Dihydrofur-3-yl, 2,4-Dihydrofur-2-yl, 2,4-Dihydrofur-3-yl, 2,3-Dihydrothien-2-yl, 2,3-Dihydrothien-3-yl, 2,4-Dihydrothien-2-yl, 2,4-Dihydrothien-3-yl, 2-Pyrrolin-2-yl, 2-Pyrrolin-3-yl, 3-Pyrrolin-2-yl, 3-Pyrrolin-3-yl, 2-Isoxazolin-3-yl, 3-Isoxazolin-3-yl, 4-Isoxazolin-3-yl, 2-Isoxazolin-4-yl, 3-Isoxazolin-4-yl, 4-Isoxazolin-4-yl, 2-Isoxazolin-5-yl, 3-Isoxazolin-5-yl, 4-Isoxazolin-5-yl, 2-Isothiazolin-3-yl, 3-Isothiazolin-3-yl, 4-Isothiazolin-3-yl, 2-Isothiazolin-4-yl, 3-Isothiazolin-4-yl, 4-Isothiazolin-4-yl, 2-Isothiazolin-5-yl, 3-Isothiazolin-5-yl, 4-Isothiazolin-5-yl, 2,3-Dihydropyrazol-1-yl, 2,3-Dihydropyrazol-2-yl, 2,3-Dihydropyrazol-3-yl, 2,3-Dihydropyrazol-4-yl, 2,3-Dihydropyrazol-5-yl, 3,4-Dihydropyrazol-1-yl, 3,4-Dihydropyrazol-3-yl, 3,4-Dihydropyrazol-4-yl, 3,4-Dihydropyrazol-5-yl, 4,5-Dihydropyrazol-1-yl, 4,5-Dihydropyrazol-3-yl, 4,5-Dihydropyrazol-4-yl, 4,5-Dihydropyrazol-5-yl, 2,3-Dihydrooxazol-2-yl, 2,3-Dihydrooxazol-3-yl, 2,3-Dihydrooxazol-4-yl, 2,3-Dihydrooxazol-5-yl, 3,4-Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4-Dihydrooxazol-4-yl, 3,4-Dihydrooxazol-5-yl, 3,4-Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4-Dihydrooxazol-4-yl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 1,3-Dioxan-5-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Hexahydropyridazinyl, 4-Hexahydropyridazinyl, 2-Hexahydropyrimidinyl, 4-Hexahydropyrimidinyl, 5-Hexahydropyrimidinyl, 2-Piperazinyl, 1,3,5-Hexahydro-triazin-2-yl und 1,2,4-Hexahydrotriazin-3-yl sowie die entsprechenden -yliden-Reste;
    • – siebengliedriger gesättigter oder partiell ungesättigter Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel als Ringglieder: z. B. mono- und bicyclische Heterocyclen mit 7 Ringgliedern, enthaltend neben Kohlenstoffringgliedern ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome, beispielsweise Tetra- und Hexahydroazepinyl wie 2,3,4,5-Tetrahydro[1H]azepin-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6- oder -7-yl, 3,4,5,6-Tetrahydro[2H]azepin-2-, -3-, -4-, -5-, -6- oder -7-yl, 2,3,4,7-Tetrahydro[1H]azepin-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6- oder -7-yl, 2,3,6,7-Tetrahydro[1H]azepin-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6- oder -7-yl, Hexahydroazepin-1-, -2-, -3- oder – 4-yl, Tetra- und Hexahydrooxepinyl wie 2,3,4,5-Tetrahydro[1H]oxepin-2-, -3-, -4-, -5-, -6- oder -7-yl, 2,3,4,7-Tetrahydro[1H]oxepin-2-, -3-, -4-, -5-, -6- oder -7-yl, 2,3,6,7-Tetrahydro[1H]oxepin-2-, -3-, -4-, -5-, -6- oder -7-yl, Hexahydroazepin-1-, -2-, -3- oder -4-yl, Tetra- und Hexahydro-1,3-diazepinyl, Tetra- und Hexahydro-1,4-diazepinyl, Tetra- und Hexahydro-1,3-oxazepinyl, Tetra- und Hexahydro-1,4-oxazepinyl, Tetra- und Hexahydro-1,3-dioxepinyl, Tetra- und Hexahydro-1,4-dioxepinyl und die entsprechenden -yliden-Reste;
    • – fünf- oder sechsgliedriger aromatischer Heterocyclus (= heteroaromatischer Rest), enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, z. B. C-gebundenes 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome oder ein oder zwei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder wie 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl und 1,3,4-Triazol-2-yl; über Stickstoff gebundenes 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome als Ringglieder wie Pyrrol-1-yl, Pyrazol-1-yl, Imidazol-1-yl, 1,2,3-Triazol-1-yl und 1,2,4-Triazol-1-yl; 6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein, zwei oder drei Stickstoffatome als Ringglieder wie Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Triazin-2-yl und 1,2,4-Triazin-3-yl.
  • Halogenid: Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid, vorzugsweise Fluorid, Chlorid oder Bromid und insbesondere Fluorid oder Chlorid.
  • Die nachstehenden Ausführungen zu geeigneten und bevorzugten Merkmalen der Polyisobutylderivate der Formel I und des erfindungsgemäßen Verfahrens gelten sowohl allein für sich genommen als auch insbesondere in jeder denkbaren Kombination miteinander.
  • "PIB" in Verbindung I steht für einen Polyisobutylrest, der vorzugsweise an einem der drei terminalen Kohlenstoffatome der Polymerkette an die Gruppe X+ gebunden ist. Der Polyisobutylrest kann beispielsweise wie folgt aussehen, wobei die Strukturen nur zur Veranschaulichung dienen sollen und auf keinen Fall einschränkend zu verstehen sind:
    Figure 00110001
    # steht für die Bindungsstelle an die Gruppe X+ und n für die Anzahl der Isobuten-Wiederholungseinheiten.
  • Vorzugsweise besitzt der PIB-Rest ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 100 bis 5000, besonders bevorzugt von 500 bis 3500, stärker bevorzugt von 700 bis 3000 und insbesondere von 700 bis 1500. Dabei hängt die Wahl des günstigsten Molekulargewichts von PIB auch von der Gruppe X+ ab. In der Regel gilt dabei der Grundsatz, dass, je polarer die "Kopfgruppe" X+ ist, desto unpolarer, d. h. desto länger, der PIB-Rest sein kann.
  • Der Rest der Formel II.1 steht für einen positiv geladenen 5-, 6- oder 7-gliedrigen, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen Heterocyclus, der ein Stickstoffatom enthält, über das er an den Rest PIB gebunden ist, und der weiterhin 1, 2 oder 3 weitere Heteroatome, die ausgewählt sind unter O, S und N, als Ringglieder enthalten kann.
  • Bevorzugt ist im Rest II.1 ein quaternisiertes Stickstoffatom formal Träger der positiven Ladung. Besonders bevorzugt ist das Stickstoffatom, das an den Rest PIB gebunden ist, ein quaternisiertes Stickstoffatom und damit formal Träger der positiven Ladung.
  • Der 5-, 6- oder 7-gliedrige Heterocyclus des Rests II.1 enthält vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Stickstoffatome oder 1 oder 2 Stickstoffatome und ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom als Ringglieder. Besonders bevorzugt enthält er 1 oder 2 Stickstoffatome und gegebenenfalls noch ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom als Ringglieder. 5-gliedrige Heterocyclen enthalten vorzugsweise neben dem einen Stickstoffatom, über das die Bindung zum Rest PIB erfolgt, 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2 weitere Heteroatome als Ringglieder
  • Insbesondere leitet sich der Rest II.1 von einem 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Heterocyclus ab.
  • Besonders bevorzugte Reste II.1 sind ausgewählt unter Gruppen der Formeln II.1.1 bis II.1.32
    Figure 00120001
    Figure 00130001
    Figure 00140001
    worin RA1 und RA11 unabhängig voneinander für H, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Hydroxyalkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C8-Alkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl stehen; RA2, RA3, RA4, RA5, RA6, RA7, RA8, RA9, RA10 und RA12 unabhängig voneinander für H stehen oder eine der für RA angegebenen Bedeutungen besitzen; und
    # für die Bindungsstelle an den Rest PIB steht.
  • Bevorzugt stehen RA1 und RA11 nicht für H. Besonders bevorzugt stehen RA1 und RA11 unabhängig voneinander für C1-C8-Alkyl, besonders bevorzugt für C1-C4-Alkyl und insbesondere für Methyl oder Ethyl.
  • RA2, RA3, RA4, RA5, RA6, RA7, RA8, RA9, RA10 und RA12 stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für H, Halogen, C1-C8-Alkyl oder C1-C8-Alkoxy. Insbesondere stehen sie für H, Halogen oder C1-C4-Alkyl. Speziell stehen sie für H.
  • Von den oben dargestellten Resten II.1.1 bis II.1.32 sind die aromatische Reste, d. h. Kationen, die auf einem aromatischen Heterocyclus basieren, bevorzugt; dies sind die Reste II.1.1 bis II.1.14. Hierunter sind die 5-gliedrigen Systeme (d. h. Reste II.1.1 bis II.1.10) besonders bevorzugt. Noch stärker bevorzugt sind 5-gliedrige Systeme, die nur Stickstoff als Heteroatome enthalten (d. h. Reste II.1.1, II.1.2 sowie II.1.5 bis II.1.10). Insbesondere ist der Rest II.1 unter den Resten II.1.1 und II.1.2 ausgewählt. Speziell ist der Rest II.1 ein Rest II.1.1. Vorzugsweise steht in diesen Resten RA1 für C1-C8-Alkyl, besonders bevorzugt für C1-C4-Alkyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl und speziell für Methyl. RA2, RA3, RA4, RA5 und RA6 stehen in diesen Resten vorzugsweise für H, Halogen, C1-C8-Alkyl oder C1-C8-Alkoxy. Insbesondere stehen sie für H, Halogen oder C1-C4-Alkyl. Speziell stehen sie für H.
  • Bei den Resten II.2 handelt es sich um Ammoniumreste, in denen das quaternisierte Stickstoffatom Träger der positiven Ladung ist. Sie leiten sich von Ammoniak, primären, sekundäre oder tertiären offenkettigen Aminen ab, und entstehen formal durch Quaternisierung mit dem Rest PIB.
  • R1, R2 und R3 stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für H, C1-C8-Alkyl, C2-C8-Hydroxyalkyl, C2-C8-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Methylphenyl (Tolyl) oder Benzyl. Vorzugsweise stehen nicht alle drei Reste R1, R2 und R3 für H. Besonders bevorzugt steht keiner der Reste R1, R2 und R3 für H.
  • Beispiele für primäre Amine (d. h. Amine NR1R2R3, worin zwei der Reste R1, R2 und R3 für H stehen und der dritte von H verschieden ist), von denen sich die quartären Ammoniumreste der allgemeinen Formel (II.2) durch formale Quaternisierung mit dem Rest PIB ableiten, sind Methylamin, Ethylamin, Proylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, sec-Butylamin, Isobutylamin, tert-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Ethanolamin, Allylamin, Cyclohexylamin, Anilin, Benzylamin, o-, m- und p-Toluidin und dergleichen.
  • Beispiele für sekundäre Amine (d. h. Amine NR1R2R3, worin einer der Reste R1, R2 und R3 für H steht und die anderen beiden von H verschieden ist), von denen sich die quartären Ammoniumreste der allgemeinen Formel (II.2) durch formale Quaternisierung mit dem Rest PIB ableiten, sind Dimethylamin, Diethylamin, Diproylamin, Dii sopropylamin, Di-n-butylamin, Di-sec-butylamin, Diisobutylamin, Dipentylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Di-(2-ethylhexyl)-amin, Diethanolamin, Diallylamin, Diphenylamin, N-Methyl-N-ethylamin, N-Methyl-N-propylamin, N-Methyl-N-butylamin, N-Methyl-N-pentylamin, N-Methyl-N-hexylamin, N-Methyl-N-heptylamin, N-Methyl-N-octylamin, N-Methyl-N-(2-ethylhexyl)amin, Diethanolamin, N-Methyl-N-allylamin, N-Methyl-N-cyclohexylamin, N-Methylanilin, N-Methyl-N-benzylamin, N-Methyl-N-o-, m- und p-toluidin, N-Ethyl-N-propylamin, N-Ethyl-N-butylamin, N-Ethyl-N-pentylamin, N-Ethyl-N-hexylamin, N-Ethyl-N-heptylamin, N-Ethyl-N-octylamin, N-Ethyl-N-(2-ethylhexyl)amin, N-Ethyl-N-allylamin, N-Ethyl-N-cyclohexylamin, N-Ethylanilin, N-Ethyl-N-benzylamin, N-Ethyl-N-o-, m- und p-toluidin und dergleichen.
  • Beispiele für die tertiären Amine (d. h. Amine NR1R2R3, worin keiner der Reste R1, R2 und R3 für H steht), von denen sich die quartären Ammoniumreste der allgemeinen Formel (II.2) durch formale Quaternisierung mit dem Rest PIB ableiten, sind Trimethylamin, Triethylamin, Triproylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamin, Tri-sec-butylamin, Triisobutylamin, Tripentylamin, Trihexylamin, Triheptylamin, Trioctylamin, Tri-(2-ethylhexyl)-amin, Triethanolamin, Triallylamin, Dimethyl-n-butylamin, Dimethyl-tert-butylamin, Dimethyl-n-pentylamin, Dimethylhexylamin, Dimethyloctylamin, Dimethyl-(2-ethylhexyl)-amin, Diethyl-n-butylamin, Diethyl-tert-butylamin, Diethyl-n-pentylamin, Diethylhexylamin, Diethyloctylamin, Diethyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-propylbutylamin, Di-n-propyl-n-pentylamin, Di-n-propylhexylamin, Di-n-propyloctylamin, Di-n-propyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-isopropylethylamin, Di-iso-propyl-n-propylamin, Di-isopropyl-butylamin, Di-isopropylpentylamin, Di-iso-propylhexylamin, Di-isopropyloctylamin, Di-iso-propyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-butylethylamin, Di-n-butyl-n-propylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, Di-n-butylhexylamin, Di-n-butyloctylamin, Di-n-butyl-(2-ethylhexyl)-amin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Diethylcyclohexylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin, N-Benzyl-N-ethylanilin, N-Benzyl-N-n-propylanilin, N-Benzyl-N-iso-propylanilin, N-Benzyl-N-n-butylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethyl-p-toluidin, N,N-Di-n-butyl-p-toluidin, Diethylbenzylamin, Di-n-propylbenzylamin, Di-n-butylbenzylamin, Diethylphenylamin, Di-n-Propylphenylamin, Di-n-Butylphenylamin und dergleichen.
  • Bevorzugt sind tertiäre Amine.
  • Bevorzugte tertiäre Amine sind Di-iso-propylethylamin, Diethyl-tert-butylamin, Di-isopropylbutylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin sowie tertiäre Amine aus Pentylisomeren.
  • Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind Di-n-butyl-n-pentylamin und tertiäre Amine aus Pentylisomeren. Ein weiteres bevorzugtes tertiäres Amin, das drei identische Reste aufweist, ist Triallylamin.
  • Eine andere bevorzugte Ausführungsform des Restes II.2 sind Guanidiniumionen der Formel
    Figure 00170001
    worin RB1, RB2, RB3, RB4 und RB5 unabhängig voneinander für H, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Hydroxyalkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C8-Alkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl stehen. Bevorzugt steht wenigstens einer der Reste RB1, RB2, RB3, RB4 und RB5 nicht für H. Besonders bevorzugt steht keiner der Reste RB1, RB2, RB3, RB4 und RB5 für H. Insbesondere stehen alle 5 Reste RB1, RB2, RB3, RB4 und RB5 für Methyl.
  • Bei den Resten II.3 handelt es sich um Phosphoniumreste, in denen das quaternisierte Phosphoratom Träger der positiven Ladung ist. Sie leiten sich von Phosphinen ab und entstehen formal durch Quaternisierung mit dem Rest PIB.
  • R4, R5 und R6 stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für H, C1-C8-Alkyl, C2-C8-Hydroxyalkyl, C2-C8-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Methylphenyl (Tolyl) oder Benzyl. Vorzugsweise stehen nicht alle drei Reste R4, R5 und R6 für H. Besonders bevorzugt steht keiner der Reste R4, R5 und R6 für H.
  • Bei den Resten II.4 handelt es sich um Oxoniumreste, in denen das ternisierte Sauerstoffatom Träger der positiven Ladung ist. Sie leiten sich formal von Ethern, Alkoholen oder Wasser, vorzugsweise von Ethern oder Alkoholen und speziell von Ethern ab und entstehen formal durch Ternisierung mit dem Rest PIB.
  • Wenn R7 und R8 gemeinsam mit dem Sauerstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Ring bilden, der ein weiteres Heteroatom, ausgewählt unter O, S und N, als Ringglied enthält, so sind das Sauerstoffatom und ein weiteres Sauerstoffatom nicht direkt benachbart. Auch das Sauerstoffatom und ein Schwefelatom sind vorzugsweise nicht direkt benachbart. Vorzugsweise sind das Sauerstoffatom und das weitere Sauerstoffatom oder das Schwefelatom durch wenigstens zwei Kohlenstoffatom-Ringglieder getrennt.
  • Vorzugsweise steht wenigstens einer Reste R7 und R8 nicht für H. Speziell stehen weder R7 noch R8 für H.
  • R7 und R8 stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für C1-C8-Alkyl, C2-C8-Hydroxyalkyl, C2-C8-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Methylphenyl (Tolyl) oder Benzyl. Alternativ bilden R7 und R8 gemeinsam mit dem Sauerstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen, vorzugsweise einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Ring, der ein weiteres Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann und der wie oben definiert substituiert sein kann. Wenn der Heterocyclus noch ein weiteres Sauerstoffatom als Ringglied enthält, so sind die beiden Sauerstoffatome nicht direkt benachbart.
  • Bevorzugte derartige heterocyclische Reste sind ausgewählt unter Resten der Formeln II.4.1 bis II.4.8
    Figure 00180001
    worin
    RD2, RD3, RD4, RD5, RD6, RD7, RD8, RD9, RD10 und RD11 unabhängig voneinander für H stehen oder eine der für RA angegebenen Bedeutungen besitzen; und
    # für die Bindungsstelle an den Rest PIB steht.
  • RD2, RD3, RD4, RD5, RD8, RD7, RD8, RD9, RD10 und RD11 stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für H, Halogen, C1-C8-Alkyl oder C1-C8-Alkoxy. Insbesondere stehen sie für H, Halogen oder C1-C4-Alkyl. Speziell stehen sie für H.
  • Bei den Resten II.5 handelt es sich um Sulfoniumreste, in denen das ternisierte Schwefelatom Träger der positiven Ladung ist. Sie leiten sich formal von Thioethern, Thiolen oder H2S, vorzugsweise von Thioethern oder Thiolen und speziell von Ethern ab und entstehen formal durch Ternisierung mit dem Rest PIB.
  • Wenn R9 und R10 gemeinsam mit dem Schwefelatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Ring bilden, der ein oder zwei weitere Heteroatome, ausgewählt unter O, S und N, als Ringglieder enthält, so sind das Schwefelatom und das oder die Heteroatome vorzugsweise nicht direkt benachbart.
  • Vorzugsweise steht wenigstens einer Reste R9 und R10 nicht für H. Speziell stehen weder R9 noch R10 für H.
  • R9 und R10 stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für C1-C8-Alkyl, C2-C8-Hydroxyalkyl, C2-C8-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Methylphenyl (Tolyl) oder Benzyl. Alternativ bilden R9 und R10 gemeinsam mit dem Sauerstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen, vorzugsweise einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Ring, der ein weiteres Schwefel- oder ein Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann und der wie oben definiert substituiert sein kann. Wenn der Heterocyclus noch ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglied enthält, so sind die beiden Heteroatome vorzugsweise nicht direkt benachbart.
  • Bevorzugte derartige heterocyclische Reste sind ausgewählt unter Resten der Formeln II.5.1 und II.5.2
    Figure 00190001
    worin
    RE2, RE3, RE4, RE5, RE6, RE7, RE8 und RE9 unabhängig voneinander für H stehen oder eine der für RA angegebenen Bedeutungen besitzen; und
    # für die Bindungsstelle an den Rest PIB steht.
  • RE2, RE3, RE4, RE5, RE6, RE7, RE8 und RE9 stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für H, Halogen, C1-C8-Alkyl oder C1-C8-Alkoxy. Insbesondere stehen sie für H, Halogen oder C1-C4-Alkyl. Speziell stehen sie für H.
  • Bei den Resten II.6 handelt es sich um Seleniumreste, in denen das ternisierte Selenatom Träger der positiven Ladung ist. Sie leiten sich formal von Selenethern, Selenolen oder Selenwasserstoff, vorzugsweise von Selenethern oder Selenolen und speziell von Selenethern ab und entstehen formal durch Ternisierung mit dem Rest PIB.
  • Wenn R11 und R12 gemeinsam mit dem Selenatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Ring bilden, der ein oder zwei weitere Heteroatome, ausgewählt unter O, S und N, als Ringglieder enthält, so sind das Selenatom und das oder die Heteroatome vorzugsweise nicht direkt benachbart.
  • Vorzugsweise steht wenigstens einer Reste R11 und R12 nicht für H. Speziell stehen weder R11 noch R12 für H.
  • R11 und R12 stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für C1-C8-Alkyl, C2-C8-Hydroxyalkyl, C2-C8-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Methylphenyl (Tolyl) oder Benzyl.
  • Bevorzugt steht X+ für einen Rest der Formel II.1, II.2, II.4 oder II.5 und besonders bevorzugt für einen Rest der Formel II.1 oder II.2. Insbesondere steht X+ für einen Rest der Formel II.1. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Ausgestaltungen der Reste II.1, II.2, II.4 und II.5 wird auf die obigen Ausführungen Bezug genommen.
  • Y– steht für ein Halogenid oder für ein Lewissäure-Lewisbase-Addukt.
  • Bevorzugte Halogenidionen sind Fluorid, Chlorid und Bromid; stärker bevorzugt sind Fluorid und Chlorid. Speziell ist das Halogenidion Chlorid.
  • Lewissäure-Lewisbase-Addukte sind komplexe Anionen, die durch die Anlagerung eines Anions, speziell eines Halogenidions, an eine Lewissäure gebildet werden. Dabei können die Anlagerungsprodukte auch Addukte mit einem oder zwei weiteren (gleichen oder verschiedenen) Lewissäuremolekülen bilden.
  • In den Lewissäure-Lewisbase-Addukten der Formel [MaZb]– hängt der Wert des Index b von der Oxidationszahl des (Halb)Metalls M ab und berechnet sich wie folgt: b = a·Ox + 1, wobei Ox für die Oxidationszahl des Metalls steht.
  • Wenn a für 2 oder 3 steht, können die im Addukt enthaltenen (Halb)Metalle M gleich oder verschieden sein. Addukte mit verschiedenen Metallen entstehen beispielsweise, wenn sich zuerst ein Addukt aus einer Lewissäure und einem Halogenidion bildet und dieses sich anschließend mit einer weiteren, von der ersten Lewissäure verschiedenen Lewissäure unter Adduktbildung umsetzt. Vorzugsweise sind jedoch alle im Addukt [MaZb]– enthaltenen M gleich
  • Im Addukt der Formel [MaZb]– können die Halogenatome Z gleich oder verschieden sein. Addukte mit gemischten Z werden beispielsweise erhalten, wenn, wie oben beschrieben, das Addukt aus zwei verschiedenen Lewissäuren entsteht. Alternativ erhält man sie, wenn Lewissäuren mit gemischten Halogenatomen eingesetzt werden oder wenn das Halogenidion, das als Lewisbase fungiert, vom Halogenatom der Lewisbase verschieden ist. Speziell sind alle im Addukt der Formel [MaZb]– enthaltenen Z gleich.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei der Lewissäure um eine solche, die als Katalysator für die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen geeignet ist. Beispiele für solche Lewissäure sind die Halogenide von (Halb)Metallen mit einer Elektronenlücke, wie B, Al, Ti, V, Fe, Zn, Cu, Sn, Ga, Zr, Mo, Nb, Sb und In. Bevorzugte Lewissäuren sind ausgewählt unter BF3, BCl3, BBr3, AlF3, AlCl3, AlBr3, TiF4, TiCl4, TiBr4, VCl5, FeF3, FeCl3, FeBr3, ZnF2, ZnCl2, ZnBr2, Cu(I)F, Cu(I)Cl, Cu(I)Br, Cu(II)F2, Cu(II)Cl2, Cu(II)Br2, Sb(III)F3, Sb(V)F5, Nb(V)Cl5, Sn(II)F2, Sn(II)Cl2, Sn(II)Br2, Sn(IV)F4, Sn(IV)Cl4 und Sn(IV)Br4. Bevorzugte Lewissäure-Lewisbase-Addukte sind ausgewählt unter BF4 –, BCl4 –, BBr4 –, AlCl4 –, Al2Cl7 –, Al3Cl10 –, TiCl5 –, VCl6 –, FeF4 –, FeCl4 –, FeBr4 –, Fe2Cl7 –, Fe3Cl10 –, ZnF3 –, ZnCl3 –, ZnBr3 –, CuF2 –, CuCl2 –, CuBr2 –, CuF3 –, CuCl3 –, CuBr3 –, SbF4 –, SbF6 –, NbCl6 –, SnF3 –, SnCl3 –, SnBr3 –, SnF5 –, SnCl5 – und SnBr5 –. Besonders bevorzugte Lewissäure-Lewisbase-Addukte sind ausgewählt unter BF4 –, BCl4 –, BBr4 –, AlCl4 –, Al2Cl7 –, Al3Cl10 –, TiCl4 –, FeF4 –, FeCl4 –, FeBr4 –, Fe2Cl7 – und Fe3Cl10 –. Bevorzugt steht in den Lewissäure-Lewisbase-Addukten a für 2 oder 3. Insbesondere sind die Lewissäure-Lewisbase-Addukte ausgewählt unter Al2Cl7 –, Al3Cl10 –, Fe2Cl7 – und Fe3Cl10 – und stärker bevorzugt unter Al2Cl7 – und Al3Cl10 –. Speziell ist das Lewissäure-Lewisbase-Addukt Al2Cl7 –.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht Y– für ein Lewissäure-Lewisbase-Addukt. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Lewissäure-Lewisbase-Addukte wird auf die obigen Ausführungen Bezug genommen.
  • Die Polyisobutylderivate der Formel I lassen sich beispielsweise dadurch herstellen, dass man ein Halogen-terminiertes Polyisobuten (nachfolgend als PIB-Halogenid bezeichnet), d. h. ein Isobutenpolymer, das an einem der drei letzten Kohlenstoffatome in der längsten Kohlenstoffkette des Polymers durch ein Halogenatom substituiert ist, mit der den Resten II.1 bis II.6 zugrundeliegenden Lewisbase umsetzt, d. h.
    • – zur Herstellung einer Verbindung I, in der X+ für einen Rest II.1 steht, mit einem 5-, 6- oder 7-gliedrigen gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen Heterocyclus, der 1 Stickstoffatom und optional 1, 2 oder 3 weitere Heteroatome, die ausgewählt sind unter O, S und N, als Ringglieder enthält und der 1, 2, 3, 4 oder 5 gleiche oder verschiedene Substituenten RA tragen kann;
    • – zur Herstellung einer Verbindung I, in der X+ für einen Rest II.2 steht, mit einem Amin NR1R2R3;
    • – zur Herstellung einer Verbindung I, in der X+ für einen Rest II.3 steht, mit einem Phosphin PR4R5R6;
    • – zur Herstellung einer Verbindung I, in der X+ für einen Rest II.4 steht, mit einem Ether OR7R8;
    • – zur Herstellung einer Verbindung I, in der X+ für einen Rest II.5 steht, mit einem Thioether SR9R10; und
    • – zur Herstellung einer Verbindung I, in der X+ für einen Rest II.6 steht, mit einem Selenoether SeR11R12.
  • Bei den 5-, 6- oder 7-gliedrigen gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen Heterocyclen ist es bevorzugt, dass keines der als Ringglieder enthaltenen Stickstoffatome ein Wasserstoffatom trägt.
  • Bei den Aminen und Phosphinen ist es bevorzugt, dass keiner der Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6 für H steht.
  • Zur Herstellung der Verbindung I werden PIB-Halogenid und die den Resten II.1 bis II.6 zugrundeliegenden Lewisbase miteinander in Kontakt gebracht. Geeigneterweise legt man hierfür das PIB-Halogenid vor und fügt dann die Lewisbase hinzu. Die Geschwindigkeit der Zugabe hängt von der Exothermie der Reaktion und damit von der jeweiligen Lewisbase/Lewissäure-Kombination ab und muss im Einzelfall bestimmt werden. Die Zugabe kann auch umgekehrt erfolgen, d. h. man legt die Lewisbase vor und versetzt diese dann mit dem PIB-Halogenid; die erste Variante ist jedoch bevorzugt. PIB-Halogenid und Lewisbase werden in einem Molverhältnis von vorzugsweise 1:1 bis 1:100, besonders bevorzugt 1:1 bis 1:10 und insbesondere 1:1 bis 1:5 eingesetzt.
  • Das PIB-Halogenid ist beispielsweise durch übliche Verfahren zur Polymerisation von Isobuten erhältlich, bei denen man die Polymerisation durch Zugabe einer protischen Verbindung beendet. Das Halogenatom in dieser terminalen Gruppe stammt in der Regel von dem zur Polymerisation eingesetzten Initiator. Vorzugsweise steht Halogen für Chlor.
  • Alternativ kann man hochreaktive Polyisobutene, d. h. Isobutenpolymere mit einem hohen Grad an Vinyliden-Terminierung, einer Hydrohalogenierung unterwerfen. Diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt und in zahlreichen Publikationen beschrieben; nur als Beispiel sei hier die WO 2006/077117 genannt.
  • Alternativ kann man Polyisobutene, die durch Umsetzung von lebenden Polyisobutenketten mit einer Trialkylallylsilanverbindung, einem konjugierten Dien, wie 1,3-Butadien, oder mit 1,1-Diphenylethen zusammen mit einer Base terminiert werden, einer Hydrohalogenierung unterwerfen. Auch diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt.
  • Die den Resten II.1 bis II.6 zugrundeliegenden Lewisbasen sind entweder käuflich erwerblich oder lassen sich durch einfache Derivatisierungen der käuflichen Lewisbasen, z. B. durch Alkylierungsreaktionen, herstellen.
  • Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind solche, die die Edukte und gegebenenfalls auch das Produkt lösen und chemisch inert sind, d. h. weder mit den Edukten noch mit dem Produkt eine Reaktion eingehen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aprotische polare und unpolare Lösungsmittel, wie aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Petrolether, Cyclopentan, Cyclohexan und Cyclooctan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, die Xylole, Chlorbenzol und Nitrobenzol, halogenierte Alkane, wie Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, offenkettige und cyclische Ether, wie Diethylether, Dipropylether, Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Carbonsäureester, wie Ethylacetat und Ethylpropionat, Carbonsäureamide, wie Dimethylformamid, und DMSO sowie Gemische der vorgenannten Lösungsmittel. Bevorzugt sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenalkane sowie Gemische dieser Lösungsmittel. Speziell verwendet man einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, gegebenenfalls im Gemisch mit einem Chloralkan, z. B. Methylenchlorid oder Chloroform.
  • Wenn die Lewisbase flüssig ist, so kann sie, wenn sie im Überschuss engesetzt wird, das Lösungsmittel auch ersetzen.
  • Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise unter weitgehend aprotischen Bedingungen. Hierfür zu treffende Maßnahmen, wie Trocknung der Reaktanden und insbesondere der Lösungsmittel und der Reaktionsapparatur etc. sind dem Fachmann hinreichend bekannt.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise –100 bis 50°C, besonders bevorzugt –80 bis 30°C und insbesondere –80 bis 0°C.
  • Die Isolierung des Produkts kann gemäß üblicher Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Entfernen des Lösungsmittels oder durch Präzipitieren in einem Lösungsmittel, in welchem das Produkt nicht oder schwer löslich ist.
  • Durch diese Umsetzung kommt man zu einem Polyisobutylderivat I, in welchem Y– für ein Halogenidion steht. Dieses kann dann in ein Polyisobutylderivat I, in welchem Y– für ein Lewissäure-Lewisbase-Addukt steht, durch Umsetzung mit wenigstens einer Lewissäure überführt werden. Vorzugsweise werden als Lewissäuren solche Verbindungen eingesetzt, die als Katalysatoren für die kationische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere Isobuten, geeignet sind. Geeignete und bevorzugte Lewissäuren sind vorstehend genannt.
  • Das Polyisobutylderivat I, in welchem Y– für ein Halogenidion steht, und die wenigstens eine Lewissäure werden in einem Molverhältnis von vorzugsweise 1:1 bis 1:4, beson ders bevorzugt 1:1,5 bis 1:4, stärker bevorzugt 1:2 bis 1:4 und insbesondere 1:2 bis 1:3 eingesetzt. Die Wahl des Molverhältnisses bestimmt die Natur des gebildeten Lewissaure-Lewisbase-Adduktes Y–. So führt ein etwa äquimolares Verhältnis vornehmlich zu Addukten [MaZb]–, worin a überwiegend für 1 steht, und ein Verhältnis von 1:2 führt dementsprechend vor allem zu Addukten [MaZb]–, worin a überwiegend für 2 steht. Entsprechendes gilt für ein Molverhältnis von 1:3.
  • Die Umsetzung mit der wenigstens einen Lewissäure erfolgt vorzugsweise unter weitgehend aprotischen Bedingungen. Hierfür zu treffende Maßnahmen, wie Trocknung der Reaktanden und insbesondere der Lösungsmittel und der Reaktionsapparatur etc. sind dem Fachmann hinreichend bekannt.
  • Vorzugsweise wird die Reaktion in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind aprotisch und polarerer Natur. "polarerer Natur" bedeutet, dass die Lösungsmittel eine statische Dielektrizitätskonstante εs bei 25°C von > 3, vorzugsweise von wenigsten 4, besonders bevorzugt von wenigstens 5 und insbesondere von wenigstens 7 besitzen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Halogenalkane, wie Methylchlorid, Methylenchlorid und Chloroform, Halogenaromaten, wie Chlorbenzol, offenkettige und cyclische Ether, wie Diethylether, Dipropylether, Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Carbonsäureester, wie Ethylacetat und Ethylpropionat, Carbonsäureamide, wie Dimethylformamid, und DMSO sowie Gemische der vorgenannten Lösungsmittel. Bevorzugt sind Halogenalkane, wie Methylchlorid, Methylenchlorid und Chloroform.
  • Die Isolierung des Produkts kann gemäß üblicher Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Entfernen des Lösungsmittels oder durch Präzipitieren in einem Lösungsmittel, in welchem das Produkt nicht oder schwer löslich ist.
  • Das Produkt kann jedoch auch ohne Isolierung seinem Verwendungszweck zugeführt werden.
  • Die Polyisobutylderivate der Formel I lassen sich alternativ auch dadurch herstellen, dass man Isobuten unter den Reaktionsbedingungen einer lebenden kationischen Polymerisation in Gegenwart einer Lewissäure polymerisiert und, sobald der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist, die lebende Polymerkette mit einer den Resten II.1 bis II.6 zugrundeliegenden Lewisbase umsetzt.
  • Bezüglich der Lewisbasen wird auf die obigen Ausführungen Bezug genommen.
  • Geeignete Reaktionsbedingungen für die lebende kationische Polymerisation entsprechen den üblichen Reaktionsbedingungen für lebende kationische Polymerisationen, wie sie beispielsweise in WO 02/48215 , WO 03/074577 und WO 2004/113402 be schrieben sind. So erfolgt die Polymerisation stets in Gegenwart eines Initiators oder Inifer-Moleküls, in Gegenwart einer Lewissäure und häufig auch in Gegenwart eines Elektronendonors. Geeignete Inifer-Moleküle, Lewissäuren und Elektronendonoren sind z. B. ebenfalls in den genannten Dokumenten beschrieben.
  • Die Zugabe der Lewisbase erfolgt, wenn der gewünschte Polymerisationsgrad, d. h. das gewünschte zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der Polymerketten, erreicht ist. Dies kann mittels einfacher Vorversuche, aber auch mittels Reaktionsanalytik, wie GPC, bestimmt werden.
  • Die Isolierung des Produkts kann gemäß üblicher Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Entfernen des Lösungsmittels oder durch Präzipitieren in einem Lösungsmittel, in welchem das Produkt nicht oder schwer löslich ist.
  • Auch durch diese Umsetzung kommt man in der Regel zu einem Polyisobutylderivat I, in welchem Y– für ein Halogenidion steht. Dieses kann dann in ein Polyisobutylderivat I, in welchem Y– für ein Lewissäure-Lewisbase-Addukt steht, wie oben beschrieben durch Umsetzung mit wenigstens einer Lewissäure überführt werden.
  • Polyisobutylderivate der Formel I, in denen X+ für einen Rest der Formeln II.4, II.5 oder II.6 steht, worin wenigstens einer der Substituenten R7 und R8 bzw. R9 und R10 bzw. R11 und R12 für H steht, lassen sich beispielsweise dadurch herstellen, dass man ein durch einen Rest R7O-, R9S- oder R11Se-terminiertes Polyisobuten, d. h. ein Isobutenpolymer, das an einem der drei letzten Kohlenstoffatome in der längsten Kohlenstoffkette des Polymers durch einen Rest R7O-, R9S- oder R11Se- substituiert ist, mit einer starken Brönstedsäure, beispielsweise mit einer starken Mineralsäure, wie Chlorwasserstoff oder Salzsäure, Fluorwasserstoff(säure), Bromwasserstoff(säure), oder mit einer Supersäure, wie Perchlorsäure, Fluorsulfonsäure, Fluorantimonsäure oder magische Säure, protoniert. Bei der Verwendung der o. g. Mineralsäuren kommt man zu Verbindungen I, worin Y– für ein Halogenidion steht, das wie oben beschrieben zu Verbindungen I weiter umgesetzt werden kann, in denen Y– für ein Lewissäure-Lewisbase-Addukt der Formel [MaZb]– steht. Bei Verwendung von Fluorantimonsäure kommt man zu Verbindungen I, worin Y– für ein Lewissäure-Lewisbase-Addukt der Formel [MaZb]– mit a = 1 steht (SbF6–). Dieses kann wie oben beschrieben zu Verbindungen I weiter umgesetzt werden, in denen Y– für ein Lewissäure-Lewisbase-Addukt der Formel [MaZb]– steht, worin a für 2 oder 3 steht.
  • Herstellungsverfahren für Polyisobutene, die durch einen Rest R7O-, R9S- oder R11Seterminiert sind, sind grundsätzlich bekannt. So kann ihre Herstellung beispielsweise dadurch erfolgen, dass man ein Vinyliden-terminiertes Polyisobuten mittels bekannter Verfahren an der Vinylidengruppe hydroxyliert, z. B. über Hydroborierung, und anschließend gewünschtenfalls verethert. Alternativ kann ein PIB-Halogenid hydrolysiert werden. Alternativ kann ein PIB-Halogenid mit einem Alkohol, H2S, einem Thiol oder einem Selenol umgesetzt werden.
  • Polyisobutylderivate der Formel I, worin Y– für ein Lewissäure-Lewisbase-Addukt der Formel [MaZb]– steht, worin a für 2 oder 3 steht, sind als Katalysatoren für die Polymerisation von kationisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindungen geeignet. Gegenüber üblichen Lewissäure-Katalysatoren und ionischen Flüssigkeiten besitzen sie den Vorteil, dass sie in unpolaren Lösungsmitteln löslich sind und somit eine Polymerisation in solchen Medien erlauben. Ein weiterer Vorteil ist, dass sie die Herstellung hochmolekularer Polymere, d. h. von Polymeren mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von ≥ 100.000, in sehr kurzen Reaktionszeiten erlauben. Besonders geeignet sind sie für die Herstellung hochmolekularer Polymere, insbesondere Polyisobutene, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von 100.000 bis 5.000.000, vorzugsweise von 200.000 bis 4.000.000 und besonders bevorzugt von 300.000 bis 4.000.000.
  • Polyisobutylderivate der Formel I, worin Y– für ein Halogenidion oder für ein Lewissäure-Lewisbase-Addukt der Formel [MaZb]– steht, worin a für 1 steht, sind als Präkatalysatoren für die Polymerisation von kationisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindungen geeignet, denn sie lassen sich durch einfache Umsetzung mit einer geeigneten Lewissäure in die katalytisch aktive Spezies, d. h. in Polyisobutylderivate, worin Y– für ein Lewissäure-Lewisbase-Addukt der Formel [MaZb]– steht, worin a für 2 oder 3 steht, überführen. Die Überführung des Präkatalysators in den eigentlichen Katalysator kann dabei entweder vor der Polymerisationsreaktion in einem separaten Schritt erfolgen, wobei man dann den Katalysator entweder vor dem Einsatz in die Polymerisationsreaktion isolieren und gegebenenfalls auch reinigen kann, oder ihn als resultierendes Reaktionsgemisch einsetzen kann, oder sie erfolgt in situ, d. h. während der Polymerisationsreaktion.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Polyisobutylderivaten der Formel I als (Prä)Katalysatoren für die Polymerisation von kationisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindungen.
  • "Präkatalysator" bezieht sich darauf, dass Verbindungen I, in denen Y– für ein Halogenidion oder für ein Lewissäure-Lewisbase-Addukt der Formel [MaZb]– steht, worin a für 1 steht, erst durch die Umsetzung mit einer geeigneten Lewissäure in die eigentliche katalytische Spezies (= Verbindungen I, in denen Y– für ein Lewissäure-Lewisbase-Addukt [MaZb]– steht, worin a = 2 oder 3) übergehen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren von olefinisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens eine kationisch polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Verbindung in Gegenwart wenigstes eines Polyisobutylderivats der Formel I gemäß obiger Definition polymerisiert, wobei für den Fall, dass Y– für ein Halogenidion oder für ein Lewissäure-Lewisbase-Addukt der Formel [MaZb]– steht, worin a für 1 steht, die Polymerisation in Gegenwart einer Lewissäure erfolgt.
  • Steht Y– hingegen für ein Lewissäure-Lewisbase-Addukt [MaZb]– steht, worin a = 2 oder 3, so ist die Verbindung I selbst katalytisch aktiv und erfordert nicht die Anwesenheit einer weiteren katalytisch aktiven Spezies (Lewissäure).
  • Bezüglich geeigneter und bevorzugter Ausgestaltungen der Verbindung I wird auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen.
  • Bevorzugt setzt man im erfindungsgemäßen Verfahren Polyisobutylderivate der Formel I ein, in denen Y– für ein Lewissäure-Lewisbase-Addukt [MaZb]– steht, worin a für 2 oder 3 steht, d. h. die Bildung der katalytisch aktiven Spezies erfolgt vorzugsweise nicht in situ.
  • Bevorzugte Lewissäure-Lewisbase-Addukte [MaZb]–, worin a für 2 oder 3 steht, sind ausgewählt unter [Al2Cl7]–, [Al3Cl10]–, [Fe2Cl7]– und [Fe3Cl10]–. Besonders bevorzugt ist das Lewissäure-Lewisbase-Addukt ausgewählt unter [Al2Cl7]– und [Al3C10]–. Speziell handelt es sich um [Al2Cl7]–.
  • Als ethylenisch ungesättigte Monomere kommen alle Monomere in Betracht, die unter kationischen Polymerisationsbedingungen polymerisierbar sind. Beispiele hierfür sind lineare Alkene, wie Ethen, Propen, die n-Butene, wie 1- und 2-n-Buten, die n-Pentene, wie 1- und 2-n-Penten, und die n-Hexene, wie 1-, 2- und 3-n-Hexen, Alkadiene, wie Butadien und Isopren, Isoalkene, wie Isobuten, 2-Methylbuten-1, 2-Methylpenten-1, 2-Methylhexen-1, 2-Ethylpenten-1, 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1, Cycloalkene, wie Cyclopenten und Cyclohexen, vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, 2-, 3- und 4-Methylstyrol, 4-tert-Butylstyrol sowie 2-, 3- und 4-Chlorstyrol, und Olefine, die eine Silylgruppe aufweisen, wie 1-Trimethoxysilylethen, 1-(Trimethoxysilyl)propen, 1-(Trimethoxysilyl)-2-methylpropen-2, 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]ethen, 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]propen und 1-[Tri(meth-oxyethoxy)silyl]-2-methylpropen-2, sowie Gemische dieser Monomere.
  • Bevorzugte Monomere sind Isobuten, Isobuten-haltige Monomerengemische, vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Styrol-haltige Monomerengemische, Styrolderivate, insbesondere α-Methylstyrol und 4-Methylstyrol, die oben genannten Cycloalkene, die oben genannten Alkadiene sowie Gemische davon.
  • Besonders bevorzugte Monomere sind Isobuten, Isobuten-haltige Monomerengemische, vinylaromatische Verbindungen, insbesondere Styrol und Styrol-haltige Monome rengemische, sowie Gemische der vorgenannten Monomere. Insbesondere setzt man in das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren Isobuten, Styrol oder Gemische davon als Monomere ein. Speziell dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Isobuten oder Isobuten-haltigen Monomerengemischen und noch spezieller von Isobuten.
  • Alternativ besonders bevorzugte Monomere sind Gemische aus Isobuten oder Isobuten-haltigen Monomerengemischen mit Isopren.
  • Wird Isobuten oder ein Isobuten-haltiges Monomerengemisch als zu polymerisierendes Monomer eingesetzt, so eignet sich als Isobuten-Quelle sowohl Isobuten selbst als auch Isobuten-haltige C4-Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C4-Raffinate, C4-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamcrackern und aus FCC-Crackern (fluid catalysed cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenem 1,3-Butadien befreit sind. Geeignete C4-Kohlenwasserstoffströme enthalten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm, Butadien. Die Anwesenheit von 1-Buten sowie von cis- und trans-2-Buten ist weitgehend unkritisch. Typischerweise liegt die Isobutenkonzentration in den C4-Kohlenwasserstoffströmen im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%. Das Isobuten-haltige Monomerengemisch kann geringe Mengen an Kontaminanten, wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren enthalten, ohne dass es zu kritischen Ausbeute- oder Selektivitätseinbußen kommt. Es ist zweckdienlich, eine Anreicherung dieser Verunreinigungen zu vermeiden, indem man solche Schadstoffe beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien, wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher, aus dem Isobuten-haltigen Monomerengemisch entfernt.
  • Es können auch Monomermischungen von Isobuten beziehungsweise des Isobutenhaltigen Kohlenwasserstoffgemischs mit olefinisch ungesättigten Monomeren, welche mit Isobuten copolymerisierbar sind, umgesetzt werden. Sofern Monomermischungen des Isobutens mit geeigneten Comonomeren copolymerisiert werden sollen, enthält die Monomermischung vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% und insbesondere wenigstens 20 Gew.-% Isobuten, und vorzugsweise höchstens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 90 Gew.-% und insbesondere höchstens 80 Gew.-% Comonomere.
  • Als copolymerisierbare Monomere kommen Vinylaromaten wie Styrol und α-Methylstyrol, C1-C4-Alkylstyrole wie 2-, 3- und 4-Methylstyrol sowie 4-tert-Butylstyrol, Isoolefine mit 5 bis 10 C-Atomen wie 2-Methylbuten-1, 2-Methylpenten-1, 2-Methylhexen-1, 2-Ethylpenten-1, 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1 in Betracht. Als Comonomere kommen weiterhin Olefine in Betracht, die eine Silylgruppe aufweisen, wie 1-Trimethoxysilylethen, 1-(Trimethoxysilyl)propen, 1-(Trimethoxysilyl)-2-methylpropen-2, 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]ethen, 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]propen, und 1- [Tri(meth-oxyethoxy)silyl]-2-methylpropen-2. Außerdem kommen als Comonomere Alkadiene, wie 1,3-Butadien und Isopren, in Betracht.
  • Sollen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Copolymere hergestellt werden, so kann das Verfahren so ausgestaltet werden, dass bevorzugt statistische Polymere oder bevorzugt Blockcoplymere entstehen. Zur Herstellung von Blockcopolymeren kann man beispielsweise die verschiedenen Monomere nacheinander der Polymerisationsreaktion zuführen, wobei die Zugabe des zweiten Comonomers insbesondere erst dann erfolgt, wenn das erste Comonomer zumindest teilweise schon polymerisiert ist. Auf diese Weise sind sowohl Diblock- und Triblock- als auch höhere Blockcopolymere zugänglich, die je nach Reihenfolge der Monomerzugabe einen Block des einen oder anderen Comonomers als terminalen Block aufweisen. Blockcopolymere entstehen in einigen Fällen aber auch dann, wenn alle Comonomere zwar gleichzeitig der Polymerisationsreaktion zugeführt werden, eines davon aber signifikant schneller polymerisiert als das oder die anderen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn Isobuten und eine vinylaromatische Verbindung, insbesondere Styrol, im erfindungsgemäßen Verfahren copolymerisiert werden. Dabei entstehen vorzugsweise Blockcopolymere mit einem terminalen Polyisobutenblock. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die vinylaromatische Verbindung, speziell Styrol, signifikant schneller polymerisiert als Isobuten.
  • Die Polymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen. Kontinuierliche Verfahren können in Analogie zu bekannten Verfahren des Standes der Technik zur kontinuierlichen Polymerisation von Isobuten in Gegenwart von Lewissäure-Katalysatoren in flüssiger Phase durchgeführt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen von –100 bis +30°C durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation jedoch bei niedrigeren Temperaturen, z. B. bei –100 bis 0°C, vorzugsweise bei –100 bis –20°C, besonders bevorzugt bei –100 bis –50°C und insbesondere bei –100 bis –60°C.
  • Erfolgt die Polymerisation bei oder oberhalb der Siedetemperatur des zu polymerisierenden Monomers oder Monomerengemischs, so wird sie vorzugsweise in Druckgefäßen, beispielsweise in Autoklaven oder in Druckreaktoren, durchgeführt.
  • Vorzugsweise wird die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt. Das verwendete inerte Verdünnungsmittel sollte geeignet sein, die während der Polymerisationsreaktion in der Regel auftretende Erhöhung der Viskosität der Reaktionslösung soweit zu verringern, dass die Abführung der entstehenden Reaktionswärme gewährleistet werden kann. Als Verdünnungsmittel sind solche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische geeignet, die gegenüber den eingesetzten Reagenzien inert sind. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Isooctan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und die Xylole, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Dichlormethan und Trichlormethan, sowie Mischungen der vorgenannten Verdünnungsmittel.
  • Bevorzugt verwendet man als Verdünnungsmittel apolare Lösungsmittel, die im Wesentlichen keine halogenierten Kohlenwasserstoffe enthalten. "Im Wesentlichen" bedeutet, dass das apolare Lösungsmittel höchstens 10 Gew.-%, bevorzugt höchstens 5 Gew.-% und insbesondere höchstens 3 Gew.-% halogenierte Kohlenwasserstoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels, enthält. Unter apolaren Lösungsmitteln versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche, die eine statische Dielektrizitätskonstante es bei 25°C von höchstens 3 besitzen. Geeignete apolare Lösungsmittel sind beispielweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Isooctan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und die Xylole. Bevorzugte apolare Lösungsmittel sind ausgewählt unter aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und Gemischen davon. Hierunter bevorzugt sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Benzol, Toluol und die Xylole. Besonders bevorzugt ist das apolare Lösungsmittel ausgewählt unter aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Gemischen davon, insbesondere unter aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Isooctan, und Gemischen davon.
  • Vorzugsweise werden die Verdünnungsmittel vor ihrem Einsatz von Verunreinigungen wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren befreit, beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien, wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher.
  • Vorzugsweise wird die Polymerisation unter weitgehend aprotischen, insbesondere unter wasserfreien, Reaktionsbedingungen durchgeführt. Unter aprotischen beziehungsweise wasserfreien Reaktionsbedingungen versteht man, dass der Wassergehalt (bzw. der Gehalt an protischen Verunreinigungen) so gering ist, dass der Katalysator nicht desaktiviert wird und im Reaktionsgemisch beispielsweise weniger als 50 ppm oder weniger als 5 ppm beträgt. In der Regel wird man daher die Einsatzstoffe vor ihrer Verwendung physikalisch und/oder durch chemische Maßnahmen trocknen. Insbesondere hat es sich bewährt, die als Lösungsmittel eingesetzten aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffe nach üblicher Vorreinigung und Vortrocknung mit einer metallorganischen Verbindung, beispielsweise einer Organolithium-, Organomagnesium- oder Organoaluminium-Verbindung, in einer Menge zu versetzen, die ausreicht, um die Wasserspuren aus dem Lösungsmittel zu entfernen. Das so behandelte Lösungsmittel wird dann vorzugsweise direkt in das Reaktionsgefäß einkondensiert. In ähnlicher Weise kann man auch mit den zu polymerisierenden Monomeren, insbeson dere mit Isobuten oder mit den Isobuten-haltigen Mischungen verfahren. Auch die Trocknung mit anderen üblichen Trockenmitteln, wie Molekularsieben oder vorgetrockneten Oxiden wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Calciumoxid oder Bariumoxid, ist geeignet. Die halogenierten Lösungsmittel, für die eine Trocknung mit Metallen, wie Natrium oder Kalium, oder mit Metallalkylen nicht in Betracht kommt, werden mit dafür geeigneten Trocknungsmitteln, beispielsweise mit Calciumchlorid, Phosphorpentoxid oder Molekularsieben, von Wasser(spuren) befreit. In analoger Weise kann man auch diejenigen Einsatzstoffe trocknen, für die eine Behandlung mit Metallalkylen ebenfalls nicht in Betracht kommt, beispielsweise vinylaromatische Verbindungen.
  • Die Polymerisation des Monomers und insbesondere des Isobutens bzw. des isobutenhaltigen Einsatzmaterials erfolgt spontan beim Vermischen des Initiatorsystems (d. h. der Verbindung I, worin Y– für ein Lewissäure-Lewisbase-Addukt [MaZb]– steht, worin a für 2 oder 3 steht) mit dem Monomer bei der gewünschten Reaktionstemperatur. Hierbei kann man so vorgehen, dass man das Monomer gegebenenfalls im Lösungsmittel vorlegt, auf Reaktionstemperatur bringt und anschließend die Verbindung I zugibt. Man kann auch so vorgehen, dass man die Verbindung I gegebenenfalls im Lösungsmittel vorlegt und anschließend das Monomer zugibt; die erste Variante ist jedoch bevorzugt. Als Polymerisationsbeginn gilt derjenige Zeitpunkt, an dem alle Reaktanden im Reaktionsgefäß enthalten sind. Zur Herstellung von Copolymeren kann man so vorgehen, dass man die Monomere, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegt und anschließend die Verbindung I zugibt. Die Einstellung der Reaktionstemperatur kann vor oder nach der Katalysatorzugabe erfolgen. Man kann auch so vorgehen, dass man zunächst nur eines der Monomere, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegt, anschließend die Verbindung I zugibt und erst nach einer gewissen Zeit, z. B. wenn wenigstens 60%, wenigstens 80% oder wenigstens 90% des Monomers umgesetzt sind, das oder die weiteren Monomere zugibt. Alternativ kann man die Verbindung I, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegen, anschließend die Monomere gleichzeitig oder nacheinander zugeben und dann die gewünschte Reaktionstemperatur einstellen; Die erste Variante ist jedoch bevorzugt. Als Polymerisationsbeginn gilt hier derjenige Zeitpunkt, zu dem die Verbindung I und wenigstens eines der Monomere im Reaktionsgefäß enthalten sind.
  • Wird als Verbindung 1 ein Polyisobutylderivat eingesetzt, in dem Y– für ein Halogenidion oder für ein Lewissäure-Lewisbase-Addukt [MaZb]– steht, worin a für 1 steht, so ist es bevorzugt, dieses zunächst mit einer geeigneten Lewissäure umzusetzen. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Reaktionsbedingungen für diese Umsetzung wird auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen. Insbesondere erfolgt die Umsetzung in einem aprotischen Lösungsmittel polarerer Natur. Die Monomerenzugabe (und die Zugabe eines vom obigen Lösungsmittel verschiedenen Verdünnungsmittels) sollte vorteilhafterweise erst erfolgen, wenn die Umsetzung des Polyisobutylderivats I (mit Y– = Halogenid oder [MaZb]–, worin a = 1) mit der Lewissäure im Wesentlichen abgeschlossen ist, denn ansonsten besteht die Gefahr, dass nicht umgesetzte Lewissäure als kompetitiver Katalysator wirkt und die Vorteile der Verwendung von Verbindungen I (worin Y– = [MaZb]–, worin a = 2 oder 3) nicht zum Tragen kommen. Da es jedoch vorteilhafter ist, Monomer vorzulegen und mit dem Katalysator zu versetzen, ist es günstiger, in das erfindungsgemäße Verfahren Verbindungen I einzusetzen, in denen Y– schon für ein Lewissäure-Lewisbase-Addukt mit a = 2 oder 3 steht.
  • Neben der hier beschriebenen diskontinuierlichen Vorgehensweise kann man die Polymerisation auch als kontinuierliches Verfahren ausgestalten. Hierbei führt man die Einsatzstoffe, d. h. das oder die zu polymerisierenden Monomere, gegebenenfalls das Lösungsmittel sowie den Katalysator der Polymerisationsreaktion kontinuierlich zu und entnimmt kontinuierlich Reaktionsprodukt, so dass sich im Reaktor mehr oder weniger stationäre Polymerisationsbedingungen einstellen. Das oder die zu polymerisierenden Monomere können als solche, verdünnt mit einem Lösungsmittel oder als monomerhaltiger Kohlenwasserstoffstrom zugeführt werden. Bei der kontinuierlichen Fahrweise setzt man als Katalysator Verbindungen 1 ein, in denen Y– für ein Lewissäure-Lewisbase-Addukt mit a = 2 oder 3 steht.
  • Zum Reaktionsabbruch wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise desaktiviert, beispielsweise durch Zugabe einer protischen Verbindung, insbesondere durch Zugabe von Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol oder deren Gemische mit Wasser, oder durch Zugabe einer wässrigen Base, z. B. einer wässrigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid, eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats, wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumcarbonat, oder eines Alkali- oder Erdalkalihydrogencarbonats, wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumhydrogencarbonat.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polymere, d. h. zur Herstellung von Polymeren mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von wenigstens 100.000, vorzugsweise von 100.000 bis 5.000.000, besonders bevorzugt von 200.000 bis 4.000.000 und insbesondere von 300.000 bis 4.000.000. Speziell dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von 800.000 bis 3.000.000. Bei den hochmolekularen Polymeren handelt es sich vorzugsweise um hochmolekulare Polyisobutenhomo- oder -copolymere. Bei den Polyisobutencopolymeren handelt es sich vorzugsweise um Copolymere des Isobutens mit Vinylaromaten, vor allem Styrol, oder insbesondere mit Isopren.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyisobutene, d. h. zur Herstellung von Polyisobutenen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von wenigstens 100.000, vorzugsweise von 100.000 bis 5.000.000, besonders bevorzugt von 200.000 bis 4.000.000 und insbesondere von 300.000 bis 4.000.000. Speziell dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von 800.000 bis 3.000.000.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Durchführung der Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere in apolaren Lösungsmitteln, die im Wesentlichen keine halogenierten Kohlenwasserstoffe enthalten, und die dadurch deutlich weniger Entsorgungsprobleme bereiten als die Lösungsmittelsysteme des Standes der Technik. Außerdem läuft das erfindungsgemäße Verfahren mit deutlich höheren Polymerisationsgeschwindigkeiten ab als Verfahren des Standes der Technik bei vergleichbaren Bedingungen und erlaubt somit die Herstellung von hochmolekularen Polymeren, d. h. von Polymeren mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von wenigstens 100.000, in wesentlich kürzeren Reaktionszeiten als entsprechende Verfahren des Standes der Technik. Es wird vermutet, dass die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens vor allem darauf zurückzuführen sind, dass die Moleküle der katalytisch aktiven Spezies (d. h. die Moleküle der Polyisobutylverbindung I mit Y– = Lewissäure-Lewisbase-Addukt mit a = 2 oder 3) im bei der Polymerisation eingesetzten Lösungsmittel, vor allem in den bevorzugt eingesetzten apolaren Lösungsmitteln oder in den Lösungsmittelgemischen, die neben einem oder mehreren apolaren Lösungsmitteln höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 5 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 3 Gew.-% halogenierte Kohlenwasserstoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittelgemischs, enthalten, Micellen bilden. In diesen Micellen ist die Katalysatorkonzentration sehr hoch, und die Polymerisation der in die Micellen eindringenden Monomermoleküle verläuft dadurch sehr rasch. Kettenabbruchreaktionen finden in den Micellen vermutlich kaum statt; auch werden kaum Oligomere aus den Micellen in die umgebende Phase diffundieren, so dass die Polymerketten sehr rasch und sehr groß wachsen. Dadurch ist auch die Viskosität des Reaktionssystems sehr gering, so dass die Reaktion technisch gut handhabbar ist. Der Mechanismus der Polymerisation im erfindungsgemäßen Verfahren ist vermutlich dem Mechanismus der Emulsionspolymerisation ähnlich, einem etablierten Verfahren, bei dem in einem System aus Wasser, Monomer mit geringer Wasserlöslichkeit, wasserlöslichem Radikalstarter und einem Emulgator in einer solchen Konzentration, dass er Micellen bildet, eine schnelle Polymerisation unter Ausbildung hochmolekularer Polymere in den Micellen stattfindet.
  • Die im Rahmen der Erfindung gemachten Angaben zu gewichtsmittleren und zahlenmittleren Molekulargewichten Mw und Mn und ihrem Quotienten PDI (PDI = Mw/Mn) beziehen sich auf Werte, wie sie mittels Gelpermeationschromatographie (GPC; Polyisobuten-Standards) erhalten werden.
  • Die Erfindung wird nunmehr durch die folgenden, nicht limitierenden Beispiele veranschaulicht.
  • Beispiele
  • Die Synthesen und Umsetzungen erfolgten unter Stickstoffatmosphäre. Methylenchlorid wurde über Molekularsieb getrocknet, n-Hexan wurde über Natrium/Benzophenon getrocknet und über 4A-Molekularsieb aufbewahrt, Isobuten wurde mit Butyllithium getrocknet.
  • Mn steht für das zahlenmittlere Molekulargewicht, Mw für das gewichtsmittlere Molekulargewicht. PDI steht für den Polydispersitätsindex, dem Quotienten aus Mw und Mn (PDI = Mw/Mn). Alle Werte wurden über Gelpermeationschromatographie bestimmt (Polyisobuten-Standard)
  • 1.) Herstellung eines Imidazolium-funktionalisierten Polyisobutens mit Cl– als Gegenanion (Verbindung I mit X+ = Rest der Formel II.1.1, worin RA1 = Methyl und RA2, RA3 und RA4 = H, und Y– = Cl–)
  • Isobuten (200 ml; 2 mol) wurde in 150 ml wasserfreiem Hexan und 150 ml wasserfreiem Methylenchlorid unter Stickstoffatmosphäre bei –76°C gelöst. Dann gab man bei dieser Temperatur zuerst Cumylchlorid (10,36 g; 65 mmol) und anschließend Phenyltriethoxysilan (1,7 g; 7 mmol) und Titan(IV)chlorid (8,5 g; 45 mmol) zu. Die Reaktionsmischung erwärmte sich auf –35°C und wurde gelb. Das Gemisch wurde erneut auf –76°C abgekühlt. Nach zwei Stunden versetzte man die Mischung langsam mit 1-Methylimidazol (5,34 g; 65 mmol) und ließ eine Stunde bei –76°C rühren. Nach dem Aufwärmen auf Raumtemperatur wurde das gebildete Polyisobutylderivat mit 1 l Methanol präzipitiert, filtriert und bei 50°C und 1 mbar getrocknet. Man erhielt das Produkt in Form einer weißen, viskosen Flüssigkeit in einer Ausbeute von 122,3 g (96% d. Th.).
    Mn: 2800 g/mol
    PDI: 1,15
    NMR: 1 Äquivalent Methylmidazolium pro Mn 2800 g/mol Polyisobutylrest
  • 2.) Herstellung der reaktiven Spezies (Verbindung I mit X+ = Rest der Formel II.1.1, worin RA1 = Methyl und RA2, RA3 und RA4 = H, und Y– = [Al2Cl7]–)
  • Das Produkt aus Beispiel 1 (5,6 g, 2 mmol) wurde nochmals 2 h bei 100°C und 2 mbar unter Stickstoffatmosphäre getrocknet. Dann wurde es in 10 ml wasserfreiem Methylenchlorid gelöst, mit Aluminiumtrichlorid (0,53 g, 4 mmol) versetzt und 30 min gerührt.
  • 3.) Polymerisation von Isobuten
  • 200 ml Isobuten und 200 ml Hexan wurden in einen Reaktionskolben destilliert und auf –76°C abgekühlt. Dann fügte man 2,5 ml der in Beispiel 2 erhaltenen Lösung hinzu, woraufhin die Temperatur auf –6°C stieg. Man kühlte erneut auf –76°C, ließ 1 h rühren und versetzte das Reaktionsgemisch dann mit 500 ml Methanol. Das präzipitierte Produkt wurde abfiltriert und getrocknet und man erhielt 79,8 g (68% d. Th.) Polyisobuten.
    Mw: 345200 g/mol
    PDI: 3,8
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • - WO 00/32572 [0005]
    • - WO 95/21871 [0005]
    • - WO 95/21872 [0005]
    • - EP 558187 A [0005]
    • - WO 2006/077117 [0088]
    • - WO 02/48215 [0104]
    • - WO 03/074577 [0104]
    • - WO 2004/113402 [0104]

Claims (18)

  1. Polyisobutylderivate der Formel I PIB-X+ Y– (I)worin PIB für einen Polyisobutylrest steht; X+ für einen Rest der Formeln II.1, II.2, II.3, II.4, II.5 oder II.6 steht
    Figure 00360001
    worin # für die Bindungsstelle an den Polyisobutylrest PIB steht; A für einen über das Stickstoffatom gebundenen 5-, 6- oder 7-gliedrigen gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Rest steht, der 1, 2 oder 3 weitere Heteroatome, die ausgewählt sind unter O, S und N, als Ringglieder enthalten kann, und der 1, 2, 3, 4 oder 5 gleiche oder verschiedene Substituenten RA tragen kann; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 und R12 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C8-Hydroxyalkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C6-C10-Aryl, C6-C10-Aryl-C1-C4-alkyl oder 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-gliedriges, gesättigtes, partiell ungesättigtes oder aromatisches Heterocyclyl mit 1, 2, 3 oder 4 Heteroatomen, die ausgewählt sind unter O, S und N, als Ringgliedern stehen, wobei die genannten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Gruppen ihrerseits teilweise oder vollständig halogeniert sein können und/oder 1, 2, 3, 4 oder 5 Substituenten tragen können, die ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C3-C6-Cycloalkoxy, C6-C10-Aryloxy, C1-C4-Alkylthio, C3-C6-Cycloalkylthio, C6-C10-Arylthio, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di(C1-C4-Alkyl)-amino, C1-C4-Alkylsulfonyl und C1-C8-Alkylsulfinyl; oder R4 und R5 gemeinsam mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen gesättigten oder partiell ungesättigten heterocyclischen Ring bilden, der 1, 2 oder 3 weitere Heteroatome, die ausgewählt sind unter O, S, N und P, als Ringglieder enthalten kann, und der 1, 2, 3, 4 oder 5 gleiche oder verschiedene Substituenten RA tragen kann; oder R7 und R8 gemeinsam mit dem Sauertoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Ring bilden, der ein weiteres Heteroatom, ausgewählt unter O, S und N, als Ringglied enthalten kann, und der 1, 2, 3, 4 oder 5 gleiche oder verschiedene Substituenten RA tragen kann; oder R9 und R10 gemeinsam mit dem Schwefelatom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Ring bilden, der 1 oder 2 weitere Heteroatome, die ausgewählt sind unter O, S und N, als Ringglieder enthalten kann, und der 1, 2, 3, 4 oder 5 gleiche oder verschiedene Substituenten RA tragen kann; oder R11 und R12 gemeinsam mit dem Selenatom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Ring bilden, der 1 oder 2 weitere Heteroatome, die ausgewählt sind unter O, S und N, als Ringglieder enthalten kann, und der 1, 2, 3, 4 oder 5 gleiche oder verschiedene Substituenten RA tragen kann; und jedes RA unabhängig ausgewählt ist unter C1-C8-Alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C8-Hydroxyalkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C6-C10-Aryl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-gliedrigem, gesättigtem, partiell ungesättigtem oder aromatischem Heterocyclyl mit 1, 2, 3 oder 4 Heteroatomen, die ausgewählt sind unter O, S und N, als Ring gliedern, C1-C4-Alkoxy, C3-C6-Cycloalkoxy, C6-C10-Aryloxy, C1-C4-Alkylthio, C3-C6-Cycloalkylthio, C6-C10-Arylthio, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylcarbonyloxy, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-Alkyl)-amino, C1-C4-Alkylsulfonyl und C1-C8-Alkylsulfinyl, wobei die alicyclischen, aromatischen und heterocyclischen Gruppen in den genannten Substituenten ihrerseits 1, 2, 3 oder 4 Substituenten tragen können, die ausgewählt sind unter C1-C8-Alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C8-Hydroxyalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylcarbonyloxy, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-Alkyl)-amino, C1-C4-Alkylsulfonyl und C1-C8-Alkylsulfinyl; und Y– für ein Anion steht, das ausgewählt ist unter (a) Halogeniden und (b) Lewissäure-Lewisbase-Addukten der Formel [MaZb]– worin jedes M unabhängig für ein Metall oder Halbmetall steht, das ausgewählt ist unter B, Al, Ti, V, Fe, Zn, Cu, Sn, Ga, Zr, Mo, Nb, Sb und In; jedes Z unabhängig für F, Cl oder Br steht; a für 1, 2 oder 3 steht; und b für 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 steht.
  2. Polyisobutylderivate nach Anspruch 1, worin X+ für einen Rest der Formel II.1 steht.
  3. Polyisobutylderivate nach Anspruch 2, worin der Rest der Formel II.1 ausgewählt ist unter Resten der Formeln II.1.1 bis II.1.32
    Figure 00380001
    Figure 00390001
    Figure 00400001
    worin RA1 und RA11 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C8-Hydroxyalkyl, C1-C4-Alkoxy- C1-C4-alkyl, C1-C8-Alkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl stehen; RA2, RA3, RA4, RA5, RA6, RA7, RA8, RA9, RA10 und RA12 unabhängig voneinander für H stehen oder eine der in Anspruch 1 für RA angegebenen Bedeutungen besitzen; und # für die Bindungsstelle an den Rest PIB steht.
  4. Polyisobutylderivate nach Anspruch 3, worin X+ für einen Rest der Formel II.1.1 oder II.1.2 steht
    Figure 00410001
    worin # für die Bindungsstelle an den Polyisobutylrest PIB steht; RA1 für C1-C8-Alkyl steht; und RA2, RA3 und RA4 für H stehen oder eine der in Anspruch 1 für RA angegebenen Bedeutungen haben.
  5. Polyisobutylderivate nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Y– für ein Lewissäure-Lewisbase-Addukt steht, das ausgewählt ist unter BF4 –, BCl4 –, BBr4 –, AlCl4 –, Al2Cl7 –, Al3Cl10 –, TiCl5 –, VCl6 –, FeF4 –, FeCl4 –, FeBr4 –, Fe2Cl7 –, Fe3Cl10 –, ZnF3 –, ZnCl3 –, ZnBr3 –, CuF2 –, CuCl2 –, CuBr2 –, CuF3 –, CuCl3 –, CuBr3 –, SbF4 –, SbF6 –, NbCl6 –, SnF3 –, SnCl3 –, SnBr3 –, SnF5 –, SnCl5 – und SnBr5 –.
  6. Polyisobutylderivate nach Anspruch 5, wobei das Lewissäure-Lewisbase-Addukt ausgewählt ist unter BF4 –, BCl4 –, BBr4 –, AlCl4 –, Al2Cl7 –, Al3Cl10 –, FeF4 –, FeCl4 –, FeBr4 –, Fe2Cl7 – und Fe3Cl10 –.
  7. Polyisobutylderivate nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei a für 2 oder 3 steht.
  8. Polyisobutylderivate nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Polyisobutylrest PIB ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 100 bis 5000 aufweist
  9. Verwendung von Polyisobutylderivaten gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche als (Prä)Katalysatoren für die Polymerisation von kationisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindungen.
  10. Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren von olefinisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens eine kationisch polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Verbindung in Gegenwart wenigs tes eines Polyisobutylderivats der Formel I gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 8 polymerisiert, wobei für den Fall, dass Y– für ein Halogenid oder für ein Lewissäure-Lewisbase-Addukt steht, worin a 1 ist, steht, die Polymerisation in Gegenwart einer Lewissäure erfolgt.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei Y– für ein Lewissäure-Lewisbase-Addukt steht, das ausgewählt ist unter Al2Cl7 –, Al3Cl10 –, Fe2Cl7 – und Fe3Cl10 –.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, wobei die Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel, das im Wesentlichen keine halogenierten Kohlenwasserstoffe enthält, durchgeführt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das unpolare Lösungsmittel ausgewählt ist unter aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei die wenigstens eine kationisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung ausgewählt ist unter linearen Alkenen, Isoalkenen, Alkadienen, Cycloalkenen, vinylaromatischen Verbindungen und silylhaltigen Alkenen.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die wenigstens eine kationisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung ausgewählt ist unter Isobuten, isobutenhaltigen Monomerengemischen, vinylaromatischen Verbindungen und Gemischen davon.
  16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die wenigstens eine kationisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung ausgewählt ist unter Gemischen von Isobuten oder isobutenhaltigen Monomerengemischen mit Isopren.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, zur Herstellung von Polymeren mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von 100.000 bis 4.000.000 Dalton.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, zur Herstellung von Polyisobutenen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von 100.000 bis 4.000.000 Dalton.
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0558187A1 (de) 1992-02-19 1993-09-01 BP Chemicals Limited Butenpolymere
WO1995021871A1 (en) 1994-02-10 1995-08-17 Bp Chemicals Limited Ionic liquids
WO1995021872A1 (en) 1994-02-10 1995-08-17 Bp Chemicals Limited Ionic liquids
WO2000032572A2 (en) 1998-12-04 2000-06-08 Symyx Technologies Combinatorial discovery and testing of ionic liquids
WO2002048215A2 (de) 2000-12-12 2002-06-20 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von polyisobutenen
WO2003074577A1 (de) 2002-03-04 2003-09-12 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von isobutenpolymeren
WO2004113402A1 (de) 2003-06-26 2004-12-29 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von polyisobutenen
WO2006077117A1 (de) 2005-01-20 2006-07-27 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von polyisobuten

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0558187A1 (de) 1992-02-19 1993-09-01 BP Chemicals Limited Butenpolymere
WO1995021871A1 (en) 1994-02-10 1995-08-17 Bp Chemicals Limited Ionic liquids
WO1995021872A1 (en) 1994-02-10 1995-08-17 Bp Chemicals Limited Ionic liquids
WO2000032572A2 (en) 1998-12-04 2000-06-08 Symyx Technologies Combinatorial discovery and testing of ionic liquids
WO2002048215A2 (de) 2000-12-12 2002-06-20 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von polyisobutenen
WO2003074577A1 (de) 2002-03-04 2003-09-12 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von isobutenpolymeren
WO2004113402A1 (de) 2003-06-26 2004-12-29 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von polyisobutenen
WO2006077117A1 (de) 2005-01-20 2006-07-27 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von polyisobuten

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