DE2807230A1 - Verfahren zur herstellung von alkoxymethylsilazanen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alkoxymethylsilazanenInfo
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Description
Th. Goldschrnidt AG, Essen
Verfahren zur Herstellung von A lkoxyme thy I-silazanen
Patentansprüche: Seite 2 bis 4 Beschreibung: Seite 5 bis 23
809842/0573
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
CH
X-Si-NH-I
Si-NH-
CH I
Si-X
:i X ei]
wobei X eine Alkoxygruppe ist, die sich von einem primären
oder sekundären Alkohol mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ab-3-eit.et
und vorzugsv/eise die Methoxygruppe ist und die Reste Y
jeweils gleich X sind oder eine Methylgruppe bedeuten und a = O oder 1 ist, durch Umsetzung von Silanen der allgemeinen
Formel
CH,
I J
I J
X-Si-Cl
I
Y
I
Y
worin X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit Ammoniak unter Verwendung eines Lösungsmittels und Abtrennung
der gebildeten Silazane vom NH.Cl.
In der präparativen organischen Chemie hat die Silylierungsreaktion
als Reaktion zur Einführung von Schutzgruppen erhebliche Bedeutung erlangt. Da diese Reaktion unter schonenden
Bedingungen erfolgt, wird sie häufig bei Umsetzungen von Naturprodukten, Antibiotika oder anderen reaktionsempfindlichen
Verbindungen verwendet.
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Zur Durchführung von Silylierungsreaktionen bedient man sich ir
der Regel des Hexamethyldisilazans oder daraus hergestellter Derivate. Zur Herstellung des Hexaraethyldisilazans benötigt man
jedoch Trimethyichlorsilan, welches bei der Rochow-Synthese nur
in untergeordneten Mengen anfällt. Eine Steigerung der Trimethylchlorsilanprcduktion
scheitert daran, daß die in der Hauptinenge entstehenden Halogensilane in dieser Menge nicht
einer gewerblichen Verwertung zugeführt werden können. Hexamethyldisilazan
steht somit nur in begrenzter- Menge zur Verfügung,
so daß ein Bedarf an anderen ebenfalls zur Silylierung
brauchbaren Verbindungen besteht, welche aus leichter zugänglichen Halogeiisilanen herstellbar sind. Beispiele solcher
brauchbarer Verbindungen sind die Alkoxymethylsilazane der eingangs gencmnten Formel.
Es ist bekannt, diese Verbindungen durch Umsetzung von Dimethylalkoxychlorsilan
bzw. Methyldialkoxychlorsilan mit Ammoniak in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z.B.
η-Hexan oder Methylenchlorid, herzustellen. Das Dircethylalkoxychlorsilan
wird aus Dimethyldichlorsilan durch umsetzung mit einem Alkohol gewonnen, wobei das Mengenverhältnis bei der
Umsetzung so gewählt ist, daß nur ein Cl-Rest gegen die Gruppe
OR ausgetauscht wird. Das Methyldialkoxychlorsilan wird aus Methyltrichlorsilan ebenfalls durch Umsetzung mit einem Alkohol
gewonnen, wobei das Mengenverhältnis bei der Umsetzung so gewählt wird, daß zwei Cl-Reste gegen die Gruppe OR ausgetauscht
werden, wobei ein geringer Überschuß an Alkohol wünschenswert sein kann, um den Gehalt an Methyldichloralkoxysilanen möglichst
niedrig zu halten.
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Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren solche
Dimethylaikoxychlorsilane oder MethyIdialkoxychlorsilane eingesetzt,
die Rohprodukte der Umsetzung zwischen Dimethyldichlorsilan bzw. Methyltrichlorsilan und den betreffenden Alkoholen
darstellen. Solche Rohprodukte enthalten meist größere Mengen an Dimethyldialkoxysilanen bzw. Methyltrialkoxysilanen.
Die Verwendung von inerten Lösungsmitteln bei der Herstellung von Dialkoxytetramethyldisilazan bzw. Tetraalkoxydimethyldisilazan
erschien bisher deshalb notwendig, da das bei der Um-Setzung gebildete Ammonchlorid ohne Verwendung von ausreichenden
Mengen Lösungsmittel ein Durchrühren des Reaktionsgemischeε
erschwert oder verhindert. Das Ammonchlorid fällt dabei sehr voluminös aus und beeinträchtigt den Reaktionsablauf zusätzlich
dadurch, daß es die Ausgangssilane einschließt.
Die Mitverwendung von Lösungsmitteln beeinträchtigt jedoch die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes, da zur Abtrennung von dem
ebenfalls destillierbaren Dialkoxytetramethyldisilazan bzw. Tetraalkoxydimethyldisilazan eine fraktionierte Destillation
erforderlich ist. Außerdem mindert das Lösungsmittel zwangsläufig den Durchsatz in einer Apparatur vorgegebener Größe.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorbeschriebenen
Nachteile zu vermeiden und ein Verfahren zu finden, bei dem Silazane der eingangs genannten Formel ohne Verwendung
fremder Lösungsmittel mit einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute hergestellt v/erden können. Außerdem soll das bei der Reaktion
als Nebenprodukt anfallende Ammonchlorid möglichst in grobkristalliner Form entstehen, damit der Reaktionsansatz leicht
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gerührt werden kann und gleichzeitig die Gefahr des Einschließens nicht umgesetzter Reaktionsprodukte vermieden
wird.
Diese Aufgaben werden durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst. Dieses ist dadurch gekennzeichnet, daß man als
Lösungsmittel die Silazane der angegebenen allgemeinen Formel verwendet und anschließend das gebildete Ammonchlorid
mit Wasser auswäscht oder das Disilazan vom Ammonchlorid durch Destillation abtrennt oder Ammonchlorid
und Disilazan durch Zentrifugieren voneinander trennt.
Ein bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silazan der vorgenannten Formel, welches
gegebenenfalls Dimethyldialkoxysilan bzw. Methyltrialkoxysilan
enthalten kann, vorlegt, gasförmiges Ammoniak bis zur Sättigung einleitet und danach unter weiterem Einleiten
von Ammoniak ein Silan der allgemeinen Formel
CH3
X-Si-Cl
I
Y
Y
worin X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, zugibt, wobei das Molverhältnis von Ammoniak : Silan mindestens
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1,5 : 1 ist, und die Reaktionstemperatur 9O°C nicht überschreitet,
sodann gegebenenfalls nicht umgesetztes Silan
abdestilliert und anschließend das gebildete Ammonchlorid
entv/eder mit Wasser auswäscht oder das entstandene Silazan
vom Ammonchlorid durch Destillation abtrennt.
Vorzugsweise wird Silazan in höchstens der Menge vorgelegt, die der zu bildenden Silazanmenge entspricht.
Die Mindestmenge an vorzulegendem Silazan hängt von den apparativen Gegebenheiten ab. Sie wird im wesentlichen
davon bestimmt, welche kleinste Menge in einem Gefäß mit der vorhandenen Rühreinrichtung noch intensiv umgewälzt
und durchgerührt werden kann.
Um die Sättigung des vorgelegten Silazans mit Ammoniak
zu beschleunigen und sicherzustellen, empfiehlt es sich, Ammoniak unter Aufrechterhaltung eines leichten Überdrucks
in das Disilazan einzuleiten. Es hat sich gezeigt, daß ein Ammoniaküberdruck von etwa 100 bis 200 mm Hg
hierfür ausreicht. In das mit Ammoniak gesättigte Silazan werden nun Ammoniak und weiteres Silan gleichzeitig
eingetragen. Bei der Umsetzung wird Wärme frei. Durch Kühlung des Reaktionsgemisches wird dafür Sorge getragen,
daß die Temperatur 90 C, vorzugsweise 75 C, nicht über-
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schreitet, um eine Zersetzung und Sublimation des Ammonchlorids zu vermeiden. Dies ist besonders deshalb
wichtig, da sublimierendes Ammoniumchlorid die
Rohrleitungen verstopft und die Zersetzung des Ammonchlorids zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten
führt.
Das Molverhältnis von Ammoniak : Silan soll mindestens
1,5 : 1 entsprechend der Reaktionsgleichung
CH ο CH η CH —
,3 ,3,3
2 X-Si-Cl + 3 NH, > X-Si-NH-Si-X + 2 NH1Cl
I 3Il 4
betragen. Ein Überschuß von Ammoniak ist erwünscht; ein Überschuß des Halogensilane ist jedoch zu vermeiden
.
Ammoniak und Silan v/erden nun so lange in das Reaktionsgefäß eingeleitet, bis das Reaktionsgefäß einen maximalen
Füllungsgrad erreicht hat, der die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches noch zuläßt. Gegebenenfalls nicht
umgesetztes Silan wird nun aus dem Reaktxonsgemisch
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abdestilliert, wobei man Temperaturen von 9O°C, vorzugsweise
75°C, nicht überschreiten soll. Liegt der Siedepunkt des Silans bei Normaldruck bei oder über
dieser Temperatur, muß der Druck bei der Destillation entsprechend erniedrigt werden.
Die weitere Aufarbeitung des Reaktionsproduktes kann entweder dadurch erfolgen, daß man das Ammonchlorid aus
dem Reaktionsgemisch mit Wasser auswäscht oder das gebildete Silazan ganz oder teilweise durch Destillation
vom Ammonchlorid abtrennt oder aber das Ammcnchlorid abzentrifugiert.
Das Auswaschen des Ammonchlorids kann mit Wasser, verdünntem Ammoniak oder Salzlösungen erfolgen. Um zu verhindern, daß
das gebildete Disilazan hierbei hydrolytisch angegriffen wird, empfiehlt es sich, die Temperatur beim Auswaschen
so niedrig wie möglich zu halten. Außerdem sollte das Produkt/Wasser-Gemisch beim Auswaschen nicht zu intensiv
gerührt werden, da hierdurch die Hydrolysegefahr erhöht
wird. Wird, wie vorstehend ausgeführt, das Ammonchlorid mit Wasser ausgewaschen, so ist bei dem vorhergehenden
Abdestillieren des nicht umgesetzten Dimethylalkoxychlorsilans bzw. Methyldialkoxychlorsilans sorgfältig darauf
zu achten, daß die im Reaktionsgemisch enthaltenen Halogensilane quantitativ entfernt werden, um Hydrolysereak-
,8 09842/0573
— J') _
tionen und damit die Bildung von Nebenprodukten Tm Reaktionsgemisch zu vermeiden.
Das vom Ammonchlorid durch Auswaschen befreite Silazan kann nun in an sich bekannter und üblicher Weise, z.B. mit kristallwasserfreiem
Natriumsulfat oder mit Hilfe von Molekularsieben getrocknet werden.
Wird das Silazan durch Destillation vom Ammonchlorid abgetrennt, ist wiederum darauf zu achten, daß die Destillation bei einer
Temperatur durchgeführt wird*, welche 90 C, vorzugsweise 75 C, nicht überschreitet. Zur Einhaltung der gewünschten Destillation
stemper a tür ist der Druck entsprechend zu erniedrigen.
Das.Ammonchlorid kann aber auch mittels einer Zentrifuge abgetrennt
werden. Das kann entweder laufend während der Umsetzung geschehen, wobei dann das Filtrat kontinuierlich in den Reaktor
zurückgeführt wird oder aber nach vollständiger Umsetzung der
Chlorsilane mit dem NH3.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig im Kreislauf geführt. Ein Teil des gebildeten Silazans wird bei dem
nächsten Reaktionsansatz wiedejr als arteigenes Lösungsmittel verwendet. Diesem Silazan kann das Destillat zugesetzt werden,
das man bei einer vorhergehenden Reaktion bei der Entfernung des nicht umgesetzten Silans erhalten hatte. Hat man ein
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rohes Dimethylalkoxychlorsilan bzw. Methyldialkoxychlorsilan
für die Reaktion verwendet, welches noch Anteile an Dimethy1-dichlorsilan
und Dimethyldialkoxysilan bzw. Methylalkoxydichiorsilan und Methyltrialkoxysilan enthalten hat, befinden
sich die Anteile des Dimethyldialkoxysilans bzw. Methyltrialkoxysilans ebenfalls in diesem Destillat. Es ist ein Vorteil
des erfindungsgemäßen Verfahens, daß rohes Dimethylalkoxychlorsilan
bzw. Methyldialkoxychlorsilan verwendet werden kann, welches durch Umsetzung von Dimethyldichlorsilan mit
etwa äquimolaren Mengen Alkohol oder von 1 Mol Methyltrichlorsilan
mit etwa 2 Mol Alkohol ohne fraktionierte Destillation der Verfahrensprodukte erhalten worden ist. Ist im
rohen Dimethylalkoxychlorsilan Dimethyldichlorsilan vorhanden, so bildet sich daraus 1,5-Dialkoxy-1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisilazan
nach der Gleichung
CH- CH-
I 3 |3
2 Cl-Si-OR + Cl-Si-Cl + 6 NH-,
I I 3
CH3 CH3
CH0 CH0 CH.,
,3 ,3 ,3
,3 ,3 ,3
RO-Si-NH-Si-NH-Si-OR + 4 NH4Cl III 4
CH3 CH3 CH3
Ist im rohen Methyldialkoxychlorsilan Methylalkoxydichlorsilan
enthalten, so bildet sich daraus 1,1,3,3,5,5-Hexaalkoxy-1,3,5-trimethyltrisilazan
nach der Gleichung:
,8 09842/0573
CHo CH-,
2 Cl-Si-OR + Cl-Si-Cl + 6 NH.
I I
OR OR
CiU CH., CH-.
I 3 ,3 ,3
I 3 ,3 ,3
RO-Si-NH-Si-NH-Si-OR + 4 NH.Cl
III 4
OR OR OR
Diese Trisilazane sind ebenfalls als Silylierungsniittel
verwendbar und insofern keine die Verwertbarkeit störenden Verunreinigungen des Verfahrensproduktes.
Es war überraschend, daß man die Synthese der genannten
Silazane ohne inerte fremde Lösungsmittel durchführen kann und ein gut aufarbeitbares Reaktionsgemisch enthält.
Es war nicht vorherzusehen, daß in dem Salzbrei eine technisch nutzbare Umsetzung stattfindet, wenn man lediglich
für dessen gute Durchmischung sorgt. Es war ferner
überraschend, daß sich das Endprodukt aus diesem Salzbrei ohne nennenswerte Hydrolyse durch Wasserwäsche abscheiden
läßt bzw. daß sich das Endprodukt von dem stark zur Sublimation neigenden Salz, das außerdem das Endprodukt
einzuschließen vermag, durch Destillation abtrennen läßt. Beim Versuch, das Endprodukt durch Filtration abzuscheiden,
809842/0573
erhält man dagegen nur eine sehr geringe Ausbeute. Es hinterbleibt ein Salzbrei, der die Hauptmenge
des Endproduktes fest einschließt. In diesem Zusammenhang ist es auch überraschend, daß sich das Ammonchlorid
durch Zentrifugieren abtrennen läßt.
Es hat sich insbesondere überraschenderweise herausgestellt, daß das als Nebenprodukt anfallende Aminonchlorid dann grobkristallin
ist, wenn man das Silazan als arteigenes Lösungsmittel vorlegt und dafür Sorge trägt, daß die Umsetzung des
Silans mit Ammoniak mindestens äquimolar, vorzugsweise jedoch unter gewissem AmmoniakÜberschuß, erfolgt. Es war
für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß im Gegensatz zu anderen bisher verwendeten Lösungsmitteln die genannten
Silazane diese, in bezug auf Ammonchlorid, kristallisationsbeeinflussenden
Eigenschaften aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele noch näher erläutert.
Das in den Beispielen 1-3 benötigte Dimethylalkoxychlorsilan
wurde aus Dimethyldichlorsilan durch Umsetzung mit dem entsprechenden Alkohol gewonnen, wobei pro Mol Dimethyldichlorsilan
ebenfalls 1 Mol Alkohol eingesetzt wurde. Nachstehend soll diese Synthese kurz beschrieben
werden: In dem Reaktionsgefäß wurde Dirnethyldichlorsiian
.809842/0573
vorgelegt. Anschließend wurde unter Rühren innerhalb 2 Stunden der entsprechende Alkohol zugetropft. Die
Sumpftemperatur fällt hierbei auf etwa O C ab. Danach
wurde langsam auf 60 C Sumpftemperatur hochgeheizt und
diese Temperatur eine Stunde gehalten. Nach Abkühlung wurde das so hergestellte Dimethy!alkoxychlorsilan
abgefüllt.
In der gleichen Weise, wie eben beschrieben, wurde das
ebenfalls als Ausgangsprodukt benötigte Methyldiäthoxychlorsilan
hergestellt. Dabei wurden 1 Mol Methyitrichlorsilan mit 2,2 Mol (10 % Überschuß) Äthanol umgesetzt.
In einem mit Wasser gekühlten Reaktor (Nutzvolumen 4 1) wurden 300 g 1, 3-Diir=ethoxy-l ,1,3,- 3~tetramethyldisilazan
(gaschromatografisch ermittelte Zusammensetzung: 1,2 % Dimethoxydimethylsilan,
93,0 % 1,3-Dimethoxy-l,l,3, 3-tetramethyldisilazan,
5,0 % 1,5-Dimethoxy-l,1,3,3,5,5-hexamethyltrisilazan)
und 300 g Destillat (gaschromatografisch er-
809842/0573
mittelte Zusammensetzung: 4,0 % Dimethylmethoxychlorsilan,
88,2 % Dimethoxydimethylsilan, 7,8 % 1,3-Dimethoxy-i,1,3,3-tetramethyldisilazan)
vorgelegt. Danach wurde der Behälter evakuiert und danach über ein Tauchrohr Ammoniak unter Rühren
in die flüssige Phase eingeleitet, bis sich ein Ammoniaküberdruck
von ca. 150 mm Quecksilbersäule einstellte. Danach erfolgte über einen Tropftrichter während 4 Stunden die Zugabe
von 1000 g Dimethylmethpxychlorsiln (gaschromatografisch
ermittelte Zusammensetzung: 6,2 % Dimethyldichlorsilan, 82,7 % Dimethylmethoxychlorsilan, 8,3 % Dimethyldimethoxysilan),
wobei gleichzeitig eine dem Dimethylmethoxychlorsilan stets äquivalente Menge Ammoniak eingeleitet wurde.
Zur Zudosierung des Dimethylmethoxychlorsilans wurde am Tropftrichter ein Stickstoffüberdruck von ca. 250 mm Quecksilbersäule
angelegt. Während dieser gesamten Phase wurde ein Ammoniaküberdruck von 150 - 200 mm Quecksilbersäule aufrechterhalten.
Die Innentemperatur stieg bis auf 56°C. Nachdem alles Dimethylmethoxychlorsilan zugetropft war, wurde noch
30 Minuten unter dem erwähnten Ammoniaküberdruck gerührt. Dieser Ammoniaküberdruck wurde auch während der sich anschließenden
Abkühlphase bis auf Raumtemperatur beibehalten. Nach dem Belüften des Reaktors erfolgte bei einer Innentemperatur
von 18 C unter Rühren die Zugabe von 1290 g Wasser. Das Gemisch wurde nun 2 Minuten gerührt. Nach Abstellen
des Rührers erfolgte innerhalb 1 Minute eine Phasentrennung. Die untere Phase bestand aus wäßriger Ammonchlorid-
809842/0573
lösung und wurde abgezogen. Dia verbleibende Produktphase
enthielt geringe Mengen Wasser. Durch Eintragen von 14g
wasserfreiem Natriumsulfat wurde die Produktphase getrocknet und danach filtriert. Es wurden 1345 g Produkt erhalten.
Dieses Produkt hatte folgende gaschromatografisch ermittelte Zusammensetzung:
\
25,4 % Dimethoxydimethyläilan
25,4 % Dimethoxydimethyläilan
1,3 % 1, 3-Dirr,ethoxy-1,1 ,3, 3-tetramethyldisiloxan
60,8 % 1,3-Dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisilazan
10,3 % 1,5-Dimethoxy-i,1,3,3,5,5-hexamethyltrisilazan
2,2 % weitere Ve cbindungen
Das Endprodukt hatte einen Sila^an-Wirkstoffanceil von 71,1 %,
Die Si-Ausbeute an Wirksubstanzen betrug, bezogen auf eingesetztes
Dimethyldichlorsilan und Diniethylmethoxychlorsilan,
somit 93,2 % der Theorie.
In einem mit Wasser gekühlten Reaktor (Nutzvolumen 3 1)
wurden 300 g 1,3-Dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisilazan
(gaschromatografisch bestimmte Zusammensetzung: 1,2 % Dimethoxydimethylsilan,
9 3,0 % 1,3~Dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisilazan,
5,0 % 1,5-Dimethoxy-1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisilazan)
vorgelegt. Dann wurde der Behälter evakuiert und
809842/0573
GR.G^AL INSPECTED ,
danach über ein Tauchrohr Ammoniak unter Rühren in die flüssige Phase eingeleitet, bis sich ein Aimioniaküberdruck
von ca. 150 mm Quecksilbersäule einstellte. Danach erfolgte über einen Tropftrichter während 5 Stunden die Zugabe von
1000 g Dimethylmethoxychlorsilan (gaschromatografisch ermittelte
Zusammensetzung: 6,2 % Dimethyldichlorsilan, 82,7 S Dimethylmethoxychlorsilan, 8,3 % Dimethyldimethoxysilan),
wobei gleichzeitig eine dem ^Dimethylmethoxychlorsilan stets
äquivalente Menge Ammoniak eingeleitet wurde. Zur Zudosierung des Dimethylmethoxychlorsilans wurde am Tropftrichter ein
Stickstoffüberdruck von ca. 250 mm Quecksilbersäule angelegt. Während dieser gesamten Phase wurde ein Ammoniaküberdruck
von 150 - 200 mm Quecksilbersäule aufrechterhalten. Die Innentemperatur stieg bis auf 5 8 C an. Nachdem alles Dimethylmethoxychlorsilan
zugetropft war, wurde noch 30 Min. unter dem erwähnten Ammoniaküberdruck gerührt. Während
dieser 30 Min. wurde nicht gekühlt.
Anschließend wurden dem Reaktionsgemisch durch einfache
Destillation 78 g entnommen. Diese Destillation wurde bei einem Unterdruck von 100 mm Quecksilbersäule begonnen, der
bis zum Ende auf 80 mm Quecksilbersäule verringert wurde. Während der Destillation betrug die Innentemperatur maximal
75°C.
Das Destillat hatte folgende gaschromatografisch ermittelte Zusammensetzung:
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5,1 % Dimethylmethoxychlorsilan 80,2 % Dimethoxydimethylsilan
14,7 % 1,3-Dimethoxy-i,1,3,3-tetramethyldisilazan
14,7 % 1,3-Dimethoxy-i,1,3,3-tetramethyldisilazan
Nach beendeter Destillation wurde das Reaktionsgemisch auf
22°C gekühlt, wobei der Reaktor gleichzeitig mit NH- beschickt
wurde, bis sich ein Ammoniaküberdruck von etwa 150 mm Quecksilbersäule einstellte. Nach dem Belüften des
Reaktors erfolgte unter Rühren die Zugabe von 1283 g Wasser. Das Gemisch wurde nun 2 Minuten gerührt. Nach Abstellen des
Rührers erfolgte innerhalb 1 Minute eine Phasentrennung. Die untere Phase bestand aus wäßriger Ammonchloridlösung
und wurde abgezogen. Die verbleibende Produktphase enthielt geringe Mengen Wasser. Durch Eintragen von 11 g wasserfreiem
Natriumsulfat wurde diese getrocknet und anschließend filtriert. Es wurden 9 76 g Produkt erhalten.
Dieses Produkt hatte folgende gaschromatografisch ermittelte Zusammensetzung:
2,2 % Dimethoxydimethylsilan
1,2 % 1,3-Dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan
79,4 % 1,3-Dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisilazan
14,2 % 1,5-Dimethoxy-1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisilazan
3,0 % weitere Verbindungen
Die Si-Ausbeute an für Silylierungeri geeigneten Silazanen
betrug, bezogen auf eingesetztes Dimethyldichlorsilan und
,8 09842/0573
Dimethylmethoxychlorsilan, somit 9 3,9 % der Theorie. Es
ist wiederum das Destillat mit einbezogen, da dieses als arteigenes Lösungsmittel beim nächsten Reaktionsansatz erneut
verwendet wird.
In einem mit Wasser gekühlten Reaktor (Nutzvolumen 3 1) wurden 300 g 1,3-Di-n-butoxy-l,1,3,3-tetramethyldisilazan
(gaschromatografisch bestimmte Zusammensetzung: 4,6 % Di-n-butoxydimethylsilan, 95,4 % 1,3-Di-n-butoxy-l,1,3,3-tetramethyldisilazan)
und 300 g Destillat (gaschromatografisch bestimmte Zusammensetzung: 2,0 % Dimethy1-n-butoxychlorsilan,
98,0 % Di-n-butoxydimethylsilan) vorgelegt. Dann wurde der Behälter evakuiert und über ein
Tauchrohr Ammoniak unter Rühren in die flüssige Phase eingeleitet, bis sich ein Ammoniaküberdruck von ca.
150 mm Quecksilbersäule einstellte. Danach wurden über einen Tropftrichter während 3 Std. 1000 g Dimethyl-nbutoxychlorsilan
zugegeben (gaschromatografisch ermittelte Zusammensetzung: 3,1 % Dimethyldichlorsilan,
83,8 % Dimethy1-n-butoxychlorsilan, 12,5 % Dimethyldi-nbutoxysilan),
wobei gleichzeitig eine dem Dimethy1-nbutoxychlorsilan
stets äquivalente Menge Ammoniak eingeleitet wurde. Weiter wurde analog dem Beispiel 2 ver-
809842/0573
fahren. Das gebildete Ammonchlorid wurde mit 963 g
Wasser ausgewaschen. Nach der Trocknung mit wasserfreiem Natriumsulfat und anschließender Filtration
wurden 1418 g Produkt erhalten.
Wasser ausgewaschen. Nach der Trocknung mit wasserfreiem Natriumsulfat und anschließender Filtration
wurden 1418 g Produkt erhalten.
Dieses Produkt hatte folgende gaschromatografisch ermittelte
Zusammensetzung:
30,0 % Di-n--butoxydiraethylsilan
0,6 % 1,3-Di-n-butoxy-l,1,3,3-tetramethyldisiloxan
63,2 % 1,3-Di-n-butoxy-l,1,3,3-tetramethyldisilazan
5,8 % !,S-Di-n-butoxy-l^-^^SiS-hexamethyltrisil
0,4 % weitere Verbindungen
Das Endprodukt hatte einen Wirkstoffanteil von 69 % an
Silazanen. Die Si-Ausbeute an Wirksubstanzen betrug,
bezogen auf eingesetztes Dimethyldichlorsilan und
Dimethyl-n-butoxychlorsilan, somit 96,3 % der Theorie.
Silazanen. Die Si-Ausbeute an Wirksubstanzen betrug,
bezogen auf eingesetztes Dimethyldichlorsilan und
Dimethyl-n-butoxychlorsilan, somit 96,3 % der Theorie.
Vergleichsbeispiel
In einem mit Wasser gekühlten Reaktor (Nutzvolumen 3 1) wurden 1200 g Dimethylmethoxychlorsilan (gaschromatogra
fisch bestimmte Zusammensetzung: 4,4 % Dimethyldichlor-
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silan, 84,2 % Dimethylmethoxychlorsilan, 10,2 % Dimethyldimethoxysilan)
vorgelegt. Nun wurde der Behälter evakuiert und danach über ein Tauchrohr Ammoniak unter Rühren
in die flüssige Phase eingeleitet, bis sich ein Ammoniak-Überdruck von etwa 150 mm Quecksilbersäule einstellte.
Die Innentemperatur stieg bis auf 75 C an. Nachdem innerhalb 8 Std. 180 g Ammoniak eingefahren waren, also bei
75 % der Theorie, baute sich sehr schnell ein höherer Ammoniaküberdruck auf. NH3 wurde nur noch sehr langsam
aufgenommen. Der Reaktorinhalt bewegte sich nicht mehr, obwohl der Rührer lief. Die entstandene Produkt-Ammonchlorid-Mischung
wurde nicht mehr richtig durchmischt. Es wurde evakuiert und Destillat entnommen. Nachdem
190 g abgenommen waren, blieb der Rührer stehen. In den Leitungssystemen hatten sich große Mengen Ammonchlorid
abgelagert, was zu Verstopfungen geführt hatte. Ein einwandfreies Arbeiten war somit nicht mehr gewährleistet.
Die 190 g Destillat hatten folgende gaschromatografisch
ermittelte Zusammensetzung:
29,8 % DirnethoxydimethyIsilan
60,7 % Dimethylmethoxychlorsilan 9,5 % 1,3-Dimethoxy-l,1,3,3-tetramethyldisilazan
Eine vernünftige Ausbeute vom gewünschten Endprodukt konnte also deshalb nicht erhalten werden. Bei der Aufarbeitung
des Destillations-Rückstandes durch Wasserwäsche trat vollständige
Hydrolyse des Silazans ein.
80 9842/057 3
Claims (6)
- Patentansprüche./Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen FormelCH.,I 3X-Si-NH-I YCH.,I 3Si-NH-CH3Si-Xwobei X eine Alkoxygruppe ist, die sich von einem primären oder sekundären Alkohol rait bis zu 4 Kohlenstoffatomen ableitet und vorzugsweise die Methoxygruppe ist und die Reste Y jeweils gleich X sind oder eine Methylgruppe bedeuten und a = O oder 1 ist, durch Umsetzung von Silanen der allgemeinen FormelCH, I 3X-Si- Cl I Yworin X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit Ammoniak unter Verwendung eines Lösungsmittels und Abtrennung der gebildeten Silazane vom NH .Cl, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel die Silazane der angegebenen allgemeinen Formel verwendet und anschließend8098Λ2/0573ORiGiNAL INSPECTEDdas gebildete Airanonchlorid mit Wasser auswäscht oder das Disilasan vom Airanonchlorid durch Destillation abtrennt oder Ammonchlorid und Disilazan durch Zentrifugieren voneinander trennt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silazan der vorgenannten Formel, welches gegebenenfalls Dirnethyldialkoxysilan bzv/. Methyltrialkoxysilan enthalten kann, vorlegt, gasförmiges Ammoniak bis zur Sättigung einleitet und danach unter weiterem Einleiten von Ammoniak ein Silan der allgemeinen FormelCH,.I JX-Si-ClI
Yworin X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, zugibt, V7Obei das Molverhältnis von Ammoniak : Silan iaindestens 1,5 : 1 ist, und die Reaktionstemperatur 9O°C nicht überschreitet, sodann gegebenenfalls nicht umgesetztes Silan abdestilliert und anschließend das gebildete Ammonchlorid entweder mit Wasser auswäscht oder das entstandene Silazan vom Ammonchlorid durch Destillation abtrennt.8Ü9Ö42/0573- Jr- - 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf zu bildendes Silazan, maximal die gleiche Menge dieser Verbindung als Lösungsmittel vorlegt, jedoch mindestens so viel Silazan verwendet, daß das Reaktionsgemisch gerührt v/erden kann.
- 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das nicht umgesetzte *Silan bei einer Temperatur <_ 90 C, vorzugsweise <_ 75°C, aus dem Re aktions gemisch abdestilliert.
- 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das gebildete Silazan vom Ammonchlorid bei einer Temperatur <_ 90 C, vorzugsweise <. 75 C, abdestilliert.
- 6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silangemisch verwendet, in welchem eine kleinere Menge des Silans der FormelCH0
I 3
Cl-Si- ClI
Yenthalten ist.8098 4 7/0 573
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Family Applications (1)
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US4417042A (en) | 1982-02-17 | 1983-11-22 | General Electric Company | Scavengers for one-component alkoxy-functional RTV compositions and processes |
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