DE2807230A1

DE2807230A1 - Verfahren zur herstellung von alkoxymethylsilazanen

Info

Publication number: DE2807230A1
Application number: DE19782807230
Authority: DE
Inventors: Paul Bordin; Goetz Dr Koerner; Hans-Juergen Patzke
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1977-04-15
Filing date: 1978-02-20
Publication date: 1978-10-19
Also published as: GB1581856A; ES467849A1; DE2807230C3; DE2807230B2

Description

Th. Goldschrnidt AG, Essen

Verfahren zur Herstellung von A lkoxyme thy I-silazanen

Patentansprüche: Seite 2 bis 4 Beschreibung: Seite 5 bis 23

809842/0573

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

CH

X-Si-NH-I

Si-NH-

CH I

Si-X

:i X ei]

wobei X eine Alkoxygruppe ist, die sich von einem primären oder sekundären Alkohol mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ab-3-eit.et und vorzugsv/eise die Methoxygruppe ist und die Reste Y

jeweils gleich X sind oder eine Methylgruppe bedeuten und a = O oder 1 ist, durch Umsetzung von Silanen der allgemeinen Formel

CH,
I ^J

X-Si-Cl
I
Y

worin X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit Ammoniak unter Verwendung eines Lösungsmittels und Abtrennung der gebildeten Silazane vom NH.Cl.

In der präparativen organischen Chemie hat die Silylierungsreaktion als Reaktion zur Einführung von Schutzgruppen erhebliche Bedeutung erlangt. Da diese Reaktion unter schonenden Bedingungen erfolgt, wird sie häufig bei Umsetzungen von Naturprodukten, Antibiotika oder anderen reaktionsempfindlichen Verbindungen verwendet.

809842/0573

Zur Durchführung von Silylierungsreaktionen bedient man sich ir der Regel des Hexamethyldisilazans oder daraus hergestellter Derivate. Zur Herstellung des Hexaraethyldisilazans benötigt man jedoch Trimethyichlorsilan, welches bei der Rochow-Synthese nur in untergeordneten Mengen anfällt. Eine Steigerung der Trimethylchlorsilanprcduktion scheitert daran, daß die in der Hauptinenge entstehenden Halogensilane in dieser Menge nicht einer gewerblichen Verwertung zugeführt werden können. Hexamethyldisilazan steht somit nur in begrenzter- Menge zur Verfügung, so daß ein Bedarf an anderen ebenfalls zur Silylierung brauchbaren Verbindungen besteht, welche aus leichter zugänglichen Halogeiisilanen herstellbar sind. Beispiele solcher brauchbarer Verbindungen sind die Alkoxymethylsilazane der eingangs gencmnten Formel.

Es ist bekannt, diese Verbindungen durch Umsetzung von Dimethylalkoxychlorsilan bzw. Methyldialkoxychlorsilan mit Ammoniak in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z.B. η-Hexan oder Methylenchlorid, herzustellen. Das Dircethylalkoxychlorsilan wird aus Dimethyldichlorsilan durch umsetzung mit einem Alkohol gewonnen, wobei das Mengenverhältnis bei der Umsetzung so gewählt ist, daß nur ein Cl-Rest gegen die Gruppe OR ausgetauscht wird. Das Methyldialkoxychlorsilan wird aus Methyltrichlorsilan ebenfalls durch Umsetzung mit einem Alkohol gewonnen, wobei das Mengenverhältnis bei der Umsetzung so gewählt wird, daß zwei Cl-Reste gegen die Gruppe OR ausgetauscht werden, wobei ein geringer Überschuß an Alkohol wünschenswert sein kann, um den Gehalt an Methyldichloralkoxysilanen möglichst niedrig zu halten.

809842/0573

Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren solche Dimethylaikoxychlorsilane oder MethyIdialkoxychlorsilane eingesetzt, die Rohprodukte der Umsetzung zwischen Dimethyldichlorsilan bzw. Methyltrichlorsilan und den betreffenden Alkoholen darstellen. Solche Rohprodukte enthalten meist größere Mengen an Dimethyldialkoxysilanen bzw. Methyltrialkoxysilanen.

Die Verwendung von inerten Lösungsmitteln bei der Herstellung von Dialkoxytetramethyldisilazan bzw. Tetraalkoxydimethyldisilazan erschien bisher deshalb notwendig, da das bei der Um-Setzung gebildete Ammonchlorid ohne Verwendung von ausreichenden Mengen Lösungsmittel ein Durchrühren des Reaktionsgemischeε erschwert oder verhindert. Das Ammonchlorid fällt dabei sehr voluminös aus und beeinträchtigt den Reaktionsablauf zusätzlich dadurch, daß es die Ausgangssilane einschließt.

Die Mitverwendung von Lösungsmitteln beeinträchtigt jedoch die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes, da zur Abtrennung von dem ebenfalls destillierbaren Dialkoxytetramethyldisilazan bzw. Tetraalkoxydimethyldisilazan eine fraktionierte Destillation erforderlich ist. Außerdem mindert das Lösungsmittel zwangsläufig den Durchsatz in einer Apparatur vorgegebener Größe.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorbeschriebenen Nachteile zu vermeiden und ein Verfahren zu finden, bei dem Silazane der eingangs genannten Formel ohne Verwendung fremder Lösungsmittel mit einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute hergestellt v/erden können. Außerdem soll das bei der Reaktion als Nebenprodukt anfallende Ammonchlorid möglichst in grobkristalliner Form entstehen, damit der Reaktionsansatz leicht

80984 27 0573

gerührt werden kann und gleichzeitig die Gefahr des Einschließens nicht umgesetzter Reaktionsprodukte vermieden wird.

Diese Aufgaben werden durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst. Dieses ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel die Silazane der angegebenen allgemeinen Formel verwendet und anschließend das gebildete Ammonchlorid mit Wasser auswäscht oder das Disilazan vom Ammonchlorid durch Destillation abtrennt oder Ammonchlorid und Disilazan durch Zentrifugieren voneinander trennt.

Ein bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silazan der vorgenannten Formel, welches gegebenenfalls Dimethyldialkoxysilan bzw. Methyltrialkoxysilan enthalten kann, vorlegt, gasförmiges Ammoniak bis zur Sättigung einleitet und danach unter weiterem Einleiten von Ammoniak ein Silan der allgemeinen Formel

CH₃

X-Si-Cl

I
Y

worin X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, zugibt, wobei das Molverhältnis von Ammoniak : Silan mindestens

809842/0573

1,5 : 1 ist, und die Reaktionstemperatur 9O°C nicht überschreitet, sodann gegebenenfalls nicht umgesetztes Silan abdestilliert und anschließend das gebildete Ammonchlorid entv/eder mit Wasser auswäscht oder das entstandene Silazan vom Ammonchlorid durch Destillation abtrennt.

Vorzugsweise wird Silazan in höchstens der Menge vorgelegt, die der zu bildenden Silazanmenge entspricht. Die Mindestmenge an vorzulegendem Silazan hängt von den apparativen Gegebenheiten ab. Sie wird im wesentlichen davon bestimmt, welche kleinste Menge in einem Gefäß mit der vorhandenen Rühreinrichtung noch intensiv umgewälzt und durchgerührt werden kann.

Um die Sättigung des vorgelegten Silazans mit Ammoniak zu beschleunigen und sicherzustellen, empfiehlt es sich, Ammoniak unter Aufrechterhaltung eines leichten Überdrucks in das Disilazan einzuleiten. Es hat sich gezeigt, daß ein Ammoniaküberdruck von etwa 100 bis 200 mm Hg hierfür ausreicht. In das mit Ammoniak gesättigte Silazan werden nun Ammoniak und weiteres Silan gleichzeitig eingetragen. Bei der Umsetzung wird Wärme frei. Durch Kühlung des Reaktionsgemisches wird dafür Sorge getragen, daß die Temperatur 90 C, vorzugsweise 75 C, nicht über-

809842/0573

schreitet, um eine Zersetzung und Sublimation des Ammonchlorids zu vermeiden. Dies ist besonders deshalb wichtig, da sublimierendes Ammoniumchlorid die Rohrleitungen verstopft und die Zersetzung des Ammonchlorids zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten führt.

Das Molverhältnis von Ammoniak : Silan soll mindestens 1,5 : 1 entsprechend der Reaktionsgleichung

CH ο CH η CH —

,3 ,3,3

2 X-Si-Cl + 3 NH, > X-Si-NH-Si-X + 2 NH₁Cl

I ³Il ⁴

betragen. Ein Überschuß von Ammoniak ist erwünscht; ein Überschuß des Halogensilane ist jedoch zu vermeiden .

Ammoniak und Silan v/erden nun so lange in das Reaktionsgefäß eingeleitet, bis das Reaktionsgefäß einen maximalen Füllungsgrad erreicht hat, der die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches noch zuläßt. Gegebenenfalls nicht umgesetztes Silan wird nun aus dem Reaktxonsgemisch

809842/0573

abdestilliert, wobei man Temperaturen von 9O°C, vorzugsweise 75°C, nicht überschreiten soll. Liegt der Siedepunkt des Silans bei Normaldruck bei oder über dieser Temperatur, muß der Druck bei der Destillation entsprechend erniedrigt werden.

Die weitere Aufarbeitung des Reaktionsproduktes kann entweder dadurch erfolgen, daß man das Ammonchlorid aus dem Reaktionsgemisch mit Wasser auswäscht oder das gebildete Silazan ganz oder teilweise durch Destillation vom Ammonchlorid abtrennt oder aber das Ammcnchlorid abzentrifugiert.

Das Auswaschen des Ammonchlorids kann mit Wasser, verdünntem Ammoniak oder Salzlösungen erfolgen. Um zu verhindern, daß das gebildete Disilazan hierbei hydrolytisch angegriffen wird, empfiehlt es sich, die Temperatur beim Auswaschen so niedrig wie möglich zu halten. Außerdem sollte das Produkt/Wasser-Gemisch beim Auswaschen nicht zu intensiv gerührt werden, da hierdurch die Hydrolysegefahr erhöht wird. Wird, wie vorstehend ausgeführt, das Ammonchlorid mit Wasser ausgewaschen, so ist bei dem vorhergehenden Abdestillieren des nicht umgesetzten Dimethylalkoxychlorsilans bzw. Methyldialkoxychlorsilans sorgfältig darauf zu achten, daß die im Reaktionsgemisch enthaltenen Halogensilane quantitativ entfernt werden, um Hydrolysereak-

,8 09842/0573

— J') _

tionen und damit die Bildung von Nebenprodukten Tm Reaktionsgemisch zu vermeiden.

Das vom Ammonchlorid durch Auswaschen befreite Silazan kann nun in an sich bekannter und üblicher Weise, z.B. mit kristallwasserfreiem Natriumsulfat oder mit Hilfe von Molekularsieben getrocknet werden.

Wird das Silazan durch Destillation vom Ammonchlorid abgetrennt, ist wiederum darauf zu achten, daß die Destillation bei einer Temperatur durchgeführt wird*, welche 90 C, vorzugsweise 75 C, nicht überschreitet. Zur Einhaltung der gewünschten Destillation stemper a tür ist der Druck entsprechend zu erniedrigen.

Das.Ammonchlorid kann aber auch mittels einer Zentrifuge abgetrennt werden. Das kann entweder laufend während der Umsetzung geschehen, wobei dann das Filtrat kontinuierlich in den Reaktor zurückgeführt wird oder aber nach vollständiger Umsetzung der Chlorsilane mit dem NH₃.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig im Kreislauf geführt. Ein Teil des gebildeten Silazans wird bei dem nächsten Reaktionsansatz wiedejr als arteigenes Lösungsmittel verwendet. Diesem Silazan kann das Destillat zugesetzt werden, das man bei einer vorhergehenden Reaktion bei der Entfernung des nicht umgesetzten Silans erhalten hatte. Hat man ein

809842/0573

rohes Dimethylalkoxychlorsilan bzw. Methyldialkoxychlorsilan für die Reaktion verwendet, welches noch Anteile an Dimethy1-dichlorsilan und Dimethyldialkoxysilan bzw. Methylalkoxydichiorsilan und Methyltrialkoxysilan enthalten hat, befinden sich die Anteile des Dimethyldialkoxysilans bzw. Methyltrialkoxysilans ebenfalls in diesem Destillat. Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahens, daß rohes Dimethylalkoxychlorsilan bzw. Methyldialkoxychlorsilan verwendet werden kann, welches durch Umsetzung von Dimethyldichlorsilan mit etwa äquimolaren Mengen Alkohol oder von 1 Mol Methyltrichlorsilan mit etwa 2 Mol Alkohol ohne fraktionierte Destillation der Verfahrensprodukte erhalten worden ist. Ist im rohen Dimethylalkoxychlorsilan Dimethyldichlorsilan vorhanden, so bildet sich daraus 1,5-Dialkoxy-1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisilazan nach der Gleichung

CH- CH-

I 3 |3

2 Cl-Si-OR + Cl-Si-Cl + 6 NH-,

I I ³

CH₃ CH₃

CH₀ CH₀ CH.,
,3 ,3 ,3

RO-Si-NH-Si-NH-Si-OR + 4 NH₄Cl III ⁴

CH₃ CH₃ CH₃

Ist im rohen Methyldialkoxychlorsilan Methylalkoxydichlorsilan enthalten, so bildet sich daraus 1,1,3,3,5,5-Hexaalkoxy-1,3,5-trimethyltrisilazan nach der Gleichung:

,8 09842/0573

CHo CH-,

2 Cl-Si-OR + Cl-Si-Cl + 6 NH.

I I

OR OR

CiU CH., CH-.
I 3 ,3 ,3

RO-Si-NH-Si-NH-Si-OR + 4 NH.Cl

III ⁴

OR OR OR

Diese Trisilazane sind ebenfalls als Silylierungsniittel verwendbar und insofern keine die Verwertbarkeit störenden Verunreinigungen des Verfahrensproduktes.

Es war überraschend, daß man die Synthese der genannten Silazane ohne inerte fremde Lösungsmittel durchführen kann und ein gut aufarbeitbares Reaktionsgemisch enthält. Es war nicht vorherzusehen, daß in dem Salzbrei eine technisch nutzbare Umsetzung stattfindet, wenn man lediglich für dessen gute Durchmischung sorgt. Es war ferner überraschend, daß sich das Endprodukt aus diesem Salzbrei ohne nennenswerte Hydrolyse durch Wasserwäsche abscheiden läßt bzw. daß sich das Endprodukt von dem stark zur Sublimation neigenden Salz, das außerdem das Endprodukt einzuschließen vermag, durch Destillation abtrennen läßt. Beim Versuch, das Endprodukt durch Filtration abzuscheiden,

809842/0573

erhält man dagegen nur eine sehr geringe Ausbeute. Es hinterbleibt ein Salzbrei, der die Hauptmenge des Endproduktes fest einschließt. In diesem Zusammenhang ist es auch überraschend, daß sich das Ammonchlorid durch Zentrifugieren abtrennen läßt.

Es hat sich insbesondere überraschenderweise herausgestellt, daß das als Nebenprodukt anfallende Aminonchlorid dann grobkristallin ist, wenn man das Silazan als arteigenes Lösungsmittel vorlegt und dafür Sorge trägt, daß die Umsetzung des Silans mit Ammoniak mindestens äquimolar, vorzugsweise jedoch unter gewissem AmmoniakÜberschuß, erfolgt. Es war für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß im Gegensatz zu anderen bisher verwendeten Lösungsmitteln die genannten Silazane diese, in bezug auf Ammonchlorid, kristallisationsbeeinflussenden Eigenschaften aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele noch näher erläutert.

Das in den Beispielen 1-3 benötigte Dimethylalkoxychlorsilan wurde aus Dimethyldichlorsilan durch Umsetzung mit dem entsprechenden Alkohol gewonnen, wobei pro Mol Dimethyldichlorsilan ebenfalls 1 Mol Alkohol eingesetzt wurde. Nachstehend soll diese Synthese kurz beschrieben werden: In dem Reaktionsgefäß wurde Dirnethyldichlorsiian

.809842/0573

vorgelegt. Anschließend wurde unter Rühren innerhalb 2 Stunden der entsprechende Alkohol zugetropft. Die Sumpftemperatur fällt hierbei auf etwa O C ab. Danach wurde langsam auf 60 C Sumpftemperatur hochgeheizt und diese Temperatur eine Stunde gehalten. Nach Abkühlung wurde das so hergestellte Dimethy!alkoxychlorsilan abgefüllt.

In der gleichen Weise, wie eben beschrieben, wurde das ebenfalls als Ausgangsprodukt benötigte Methyldiäthoxychlorsilan hergestellt. Dabei wurden 1 Mol Methyitrichlorsilan mit 2,2 Mol (10 % Überschuß) Äthanol umgesetzt.

Beispiel 1

In einem mit Wasser gekühlten Reaktor (Nutzvolumen 4 1) wurden 300 g 1, 3-Diir=ethoxy-l ,1,3,- 3~tetramethyldisilazan (gaschromatografisch ermittelte Zusammensetzung: 1,2 % Dimethoxydimethylsilan, 93,0 % 1,3-Dimethoxy-l,l,3, 3-tetramethyldisilazan, 5,0 % 1,5-Dimethoxy-l,1,3,3,5,5-hexamethyltrisilazan) und 300 g Destillat (gaschromatografisch er-

809842/0573

mittelte Zusammensetzung: 4,0 % Dimethylmethoxychlorsilan, 88,2 % Dimethoxydimethylsilan, 7,8 % 1,3-Dimethoxy-i,1,3,3-tetramethyldisilazan) vorgelegt. Danach wurde der Behälter evakuiert und danach über ein Tauchrohr Ammoniak unter Rühren in die flüssige Phase eingeleitet, bis sich ein Ammoniaküberdruck von ca. 150 mm Quecksilbersäule einstellte. Danach erfolgte über einen Tropftrichter während 4 Stunden die Zugabe

von 1000 g Dimethylmethpxychlorsiln (gaschromatografisch ermittelte Zusammensetzung: 6,2 % Dimethyldichlorsilan, 82,7 % Dimethylmethoxychlorsilan, 8,3 % Dimethyldimethoxysilan), wobei gleichzeitig eine dem Dimethylmethoxychlorsilan stets äquivalente Menge Ammoniak eingeleitet wurde. Zur Zudosierung des Dimethylmethoxychlorsilans wurde am Tropftrichter ein Stickstoffüberdruck von ca. 250 mm Quecksilbersäule angelegt. Während dieser gesamten Phase wurde ein Ammoniaküberdruck von 150 - 200 mm Quecksilbersäule aufrechterhalten. Die Innentemperatur stieg bis auf 56°C. Nachdem alles Dimethylmethoxychlorsilan zugetropft war, wurde noch 30 Minuten unter dem erwähnten Ammoniaküberdruck gerührt. Dieser Ammoniaküberdruck wurde auch während der sich anschließenden Abkühlphase bis auf Raumtemperatur beibehalten. Nach dem Belüften des Reaktors erfolgte bei einer Innentemperatur von 18 C unter Rühren die Zugabe von 1290 g Wasser. Das Gemisch wurde nun 2 Minuten gerührt. Nach Abstellen des Rührers erfolgte innerhalb 1 Minute eine Phasentrennung. Die untere Phase bestand aus wäßriger Ammonchlorid-

809842/0573

lösung und wurde abgezogen. Dia verbleibende Produktphase enthielt geringe Mengen Wasser. Durch Eintragen von 14g wasserfreiem Natriumsulfat wurde die Produktphase getrocknet und danach filtriert. Es wurden 1345 g Produkt erhalten.

Dieses Produkt hatte folgende gaschromatografisch ermittelte Zusammensetzung:

\
25,4 % Dimethoxydimethyläilan

1,3 % 1, 3-Dirr,ethoxy-1,1 ,3, 3-tetramethyldisiloxan 60,8 % 1,3-Dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisilazan 10,3 % 1,5-Dimethoxy-i,1,3,3,5,5-hexamethyltrisilazan 2,2 % weitere Ve cbindungen

Das Endprodukt hatte einen Sila^an-Wirkstoffanceil von 71,1 %, Die Si-Ausbeute an Wirksubstanzen betrug, bezogen auf eingesetztes Dimethyldichlorsilan und Diniethylmethoxychlorsilan, somit 93,2 % der Theorie.

Beispiel 2

In einem mit Wasser gekühlten Reaktor (Nutzvolumen 3 1) wurden 300 g 1,3-Dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisilazan (gaschromatografisch bestimmte Zusammensetzung: 1,2 % Dimethoxydimethylsilan, 9 3,0 % 1,3~Dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisilazan, 5,0 % 1,5-Dimethoxy-1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisilazan) vorgelegt. Dann wurde der Behälter evakuiert und

809842/0573

GR.G^AL INSPECTED ,

danach über ein Tauchrohr Ammoniak unter Rühren in die flüssige Phase eingeleitet, bis sich ein Aimioniaküberdruck von ca. 150 mm Quecksilbersäule einstellte. Danach erfolgte über einen Tropftrichter während 5 Stunden die Zugabe von 1000 g Dimethylmethoxychlorsilan (gaschromatografisch ermittelte Zusammensetzung: 6,2 % Dimethyldichlorsilan, 82,7 S Dimethylmethoxychlorsilan, 8,3 % Dimethyldimethoxysilan), wobei gleichzeitig eine dem ^Dimethylmethoxychlorsilan stets äquivalente Menge Ammoniak eingeleitet wurde. Zur Zudosierung des Dimethylmethoxychlorsilans wurde am Tropftrichter ein Stickstoffüberdruck von ca. 250 mm Quecksilbersäule angelegt. Während dieser gesamten Phase wurde ein Ammoniaküberdruck von 150 - 200 mm Quecksilbersäule aufrechterhalten. Die Innentemperatur stieg bis auf 5 8 C an. Nachdem alles Dimethylmethoxychlorsilan zugetropft war, wurde noch 30 Min. unter dem erwähnten Ammoniaküberdruck gerührt. Während dieser 30 Min. wurde nicht gekühlt.

Anschließend wurden dem Reaktionsgemisch durch einfache Destillation 78 g entnommen. Diese Destillation wurde bei einem Unterdruck von 100 mm Quecksilbersäule begonnen, der bis zum Ende auf 80 mm Quecksilbersäule verringert wurde. Während der Destillation betrug die Innentemperatur maximal 75°C.

Das Destillat hatte folgende gaschromatografisch ermittelte Zusammensetzung:

809842/0573

5,1 % Dimethylmethoxychlorsilan 80,2 % Dimethoxydimethylsilan
14,7 % 1,3-Dimethoxy-i,1,3,3-tetramethyldisilazan

Nach beendeter Destillation wurde das Reaktionsgemisch auf 22°C gekühlt, wobei der Reaktor gleichzeitig mit NH- beschickt wurde, bis sich ein Ammoniaküberdruck von etwa 150 mm Quecksilbersäule einstellte. Nach dem Belüften des Reaktors erfolgte unter Rühren die Zugabe von 1283 g Wasser. Das Gemisch wurde nun 2 Minuten gerührt. Nach Abstellen des Rührers erfolgte innerhalb 1 Minute eine Phasentrennung. Die untere Phase bestand aus wäßriger Ammonchloridlösung und wurde abgezogen. Die verbleibende Produktphase enthielt geringe Mengen Wasser. Durch Eintragen von 11 g wasserfreiem Natriumsulfat wurde diese getrocknet und anschließend filtriert. Es wurden 9 76 g Produkt erhalten.

Dieses Produkt hatte folgende gaschromatografisch ermittelte Zusammensetzung:

2,2 % Dimethoxydimethylsilan

1,2 % 1,3-Dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan 79,4 % 1,3-Dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisilazan 14,2 % 1,5-Dimethoxy-1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisilazan 3,0 % weitere Verbindungen

Die Si-Ausbeute an für Silylierungeri geeigneten Silazanen betrug, bezogen auf eingesetztes Dimethyldichlorsilan und

,8 09842/0573

Dimethylmethoxychlorsilan, somit 9 3,9 % der Theorie. Es ist wiederum das Destillat mit einbezogen, da dieses als arteigenes Lösungsmittel beim nächsten Reaktionsansatz erneut verwendet wird.

Beispiel 3

In einem mit Wasser gekühlten Reaktor (Nutzvolumen 3 1) wurden 300 g 1,3-Di-n-butoxy-l,1,3,3-tetramethyldisilazan (gaschromatografisch bestimmte Zusammensetzung: 4,6 % Di-n-butoxydimethylsilan, 95,4 % 1,3-Di-n-butoxy-l,1,3,3-tetramethyldisilazan) und 300 g Destillat (gaschromatografisch bestimmte Zusammensetzung: 2,0 % Dimethy1-n-butoxychlorsilan, 98,0 % Di-n-butoxydimethylsilan) vorgelegt. Dann wurde der Behälter evakuiert und über ein Tauchrohr Ammoniak unter Rühren in die flüssige Phase eingeleitet, bis sich ein Ammoniaküberdruck von ca. 150 mm Quecksilbersäule einstellte. Danach wurden über einen Tropftrichter während 3 Std. 1000 g Dimethyl-nbutoxychlorsilan zugegeben (gaschromatografisch ermittelte Zusammensetzung: 3,1 % Dimethyldichlorsilan, 83,8 % Dimethy1-n-butoxychlorsilan, 12,5 % Dimethyldi-nbutoxysilan), wobei gleichzeitig eine dem Dimethy1-nbutoxychlorsilan stets äquivalente Menge Ammoniak eingeleitet wurde. Weiter wurde analog dem Beispiel 2 ver-

809842/0573

fahren. Das gebildete Ammonchlorid wurde mit 963 g
Wasser ausgewaschen. Nach der Trocknung mit wasserfreiem Natriumsulfat und anschließender Filtration
wurden 1418 g Produkt erhalten.

Dieses Produkt hatte folgende gaschromatografisch ermittelte Zusammensetzung:

30,0 % Di-n--butoxydiraethylsilan

0,6 % 1,3-Di-n-butoxy-l,1,3,3-tetramethyldisiloxan 63,2 % 1,3-Di-n-butoxy-l,1,3,3-tetramethyldisilazan 5,8 % !,S-Di-n-butoxy-l^-^^SiS-hexamethyltrisil 0,4 % weitere Verbindungen

Das Endprodukt hatte einen Wirkstoffanteil von 69 % an
Silazanen. Die Si-Ausbeute an Wirksubstanzen betrug,
bezogen auf eingesetztes Dimethyldichlorsilan und
Dimethyl-n-butoxychlorsilan, somit 96,3 % der Theorie.

Vergleichsbeispiel

In einem mit Wasser gekühlten Reaktor (Nutzvolumen 3 1) wurden 1200 g Dimethylmethoxychlorsilan (gaschromatogra fisch bestimmte Zusammensetzung: 4,4 % Dimethyldichlor-

8 09842/0573

silan, 84,2 % Dimethylmethoxychlorsilan, 10,2 % Dimethyldimethoxysilan) vorgelegt. Nun wurde der Behälter evakuiert und danach über ein Tauchrohr Ammoniak unter Rühren in die flüssige Phase eingeleitet, bis sich ein Ammoniak-Überdruck von etwa 150 mm Quecksilbersäule einstellte. Die Innentemperatur stieg bis auf 75 C an. Nachdem innerhalb 8 Std. 180 g Ammoniak eingefahren waren, also bei 75 % der Theorie, baute sich sehr schnell ein höherer Ammoniaküberdruck auf. NH₃ wurde nur noch sehr langsam aufgenommen. Der Reaktorinhalt bewegte sich nicht mehr, obwohl der Rührer lief. Die entstandene Produkt-Ammonchlorid-Mischung wurde nicht mehr richtig durchmischt. Es wurde evakuiert und Destillat entnommen. Nachdem 190 g abgenommen waren, blieb der Rührer stehen. In den Leitungssystemen hatten sich große Mengen Ammonchlorid abgelagert, was zu Verstopfungen geführt hatte. Ein einwandfreies Arbeiten war somit nicht mehr gewährleistet. Die 190 g Destillat hatten folgende gaschromatografisch ermittelte Zusammensetzung:

29,8 % DirnethoxydimethyIsilan 60,7 % Dimethylmethoxychlorsilan 9,5 % 1,3-Dimethoxy-l,1,3,3-tetramethyldisilazan

Eine vernünftige Ausbeute vom gewünschten Endprodukt konnte also deshalb nicht erhalten werden. Bei der Aufarbeitung des Destillations-Rückstandes durch Wasserwäsche trat vollständige Hydrolyse des Silazans ein.

80 9842/057 3

Claims

Patentansprüche

./Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

CH.,

I ³

X-Si-NH-

I Y

CH.,

I ³

Si-NH-

CH₃

Si-X

wobei X eine Alkoxygruppe ist, die sich von einem primären oder sekundären Alkohol rait bis zu 4 Kohlenstoffatomen ableitet und vorzugsweise die Methoxygruppe ist und die Reste Y jeweils gleich X sind oder eine Methylgruppe bedeuten und a = O oder 1 ist, durch Umsetzung von Silanen der allgemeinen Formel

CH, I ³

X-Si- Cl I Y

worin X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit Ammoniak unter Verwendung eines Lösungsmittels und Abtrennung der gebildeten Silazane vom NH .Cl, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel die Silazane der angegebenen allgemeinen Formel verwendet und anschließend

8098Λ2/0573

ORiGiNAL INSPECTED

das gebildete Airanonchlorid mit Wasser auswäscht oder das Disilasan vom Airanonchlorid durch Destillation abtrennt oder Ammonchlorid und Disilazan durch Zentrifugieren voneinander trennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silazan der vorgenannten Formel, welches gegebenenfalls Dirnethyldialkoxysilan bzv/. Methyltrialkoxysilan enthalten kann, vorlegt, gasförmiges Ammoniak bis zur Sättigung einleitet und danach unter weiterem Einleiten von Ammoniak ein Silan der allgemeinen Formel

CH,.

I ^J

X-Si-Cl

I
Y

worin X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, zugibt, V7Obei das Molverhältnis von Ammoniak : Silan iaindestens 1,5 : 1 ist, und die Reaktionstemperatur 9O°C nicht überschreitet, sodann gegebenenfalls nicht umgesetztes Silan abdestilliert und anschließend das gebildete Ammonchlorid entweder mit Wasser auswäscht oder das entstandene Silazan vom Ammonchlorid durch Destillation abtrennt.

8Ü9Ö42/0573

- Jr-
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf zu bildendes Silazan, maximal die gleiche Menge dieser Verbindung als Lösungsmittel vorlegt, jedoch mindestens so viel Silazan verwendet, daß das Reaktionsgemisch gerührt v/erden kann.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das nicht umgesetzte *Silan bei einer Temperatur <_ 90 C, vorzugsweise <_ 75°C, aus dem Re aktions gemisch abdestilliert.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das gebildete Silazan vom Ammonchlorid bei einer Temperatur <_ 90 C, vorzugsweise <. 75 C, abdestilliert.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silangemisch verwendet, in welchem eine kleinere Menge des Silans der Formel

CH₀
I ³
Cl-Si- Cl

I
Y

enthalten ist.

8098 4 7/0 573