EP3573929A1 - Verfahren zur reduktion von metallhalogeniden - Google Patents

Verfahren zur reduktion von metallhalogeniden

Info

Publication number
EP3573929A1
EP3573929A1 EP18702943.4A EP18702943A EP3573929A1 EP 3573929 A1 EP3573929 A1 EP 3573929A1 EP 18702943 A EP18702943 A EP 18702943A EP 3573929 A1 EP3573929 A1 EP 3573929A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
metal
reduction
compound
reaction
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP18702943.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Joerg Sundermeyer
Lisa Hamel
Ruben RAMON MUELLER
Andreas RIVAS NASS
Angelino Doppiu
Eileen Woerner
Ralf Karch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Umicore AG and Co KG
Original Assignee
Umicore AG and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP17181487.4A external-priority patent/EP3428123A1/de
Priority claimed from EP17185151.2A external-priority patent/EP3441363A1/de
Application filed by Umicore AG and Co KG filed Critical Umicore AG and Co KG
Publication of EP3573929A1 publication Critical patent/EP3573929A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • C01G41/04—Halides

Definitions

  • the invention relates to a process for producing a metal halide from a precursor compound, which is also a metal halide comprising a
  • a process step of reducing the precursor compound with a silane compound is a process step of reducing the precursor compound with a silane compound.
  • Oxidation levels have low stability. For example, such reduction reactions can not be carried out at a necessary high reaction temperature if the product or starting material is thermally unstable. Another difficulty is that the separation of different
  • tungsten pentachloride WCI5, tungsten (V) chloride
  • This sublimable solid has poor stability and decomposes rapidly, for example, in the presence of water.
  • the preparation is usually carried out by reduction of tungsten hexachloride (WCI6, tungsten (VI) chloride).
  • WCI6 tungsten (VI) chloride
  • Thorn-Csanyi Another disadvantage of the methods of Thorn-Csanyi is that the olefins used as reactants have a relatively high reactivity. Therefore, the desired product tungsten pentachloride is overreduced in subsequent reactions. Thus, in Thorn-Csanyi, 1986, described that after about 30 min tungsten pentachloride was obtained, which was degraded again with increasing reaction time. Such subsequent reactions are disadvantageous because they reduce the yield of the desired product. Of the
  • Free radical scavengers in the presence of chlorine radical generators such as WCI6 to free radical intermediates, which tend to form on the product adhering sticky olefin dimers and olefin oligomers. Therefore, it is not easily possible to obtain the product in high purity. Pentenes are also not easy to handle because they have relatively low boiling points in the range of 20 ° C to 40 ° C and are therefore relatively volatile. For these reasons, Thorn-Csanyi's processes need to be improved and, in particular, poorly suited for industrial application.
  • the invention has for its object to provide methods which overcome the disadvantages described above.
  • the aim is to provide a simple and efficient process for the preparation of metal halides, in which the product is obtained in high yield.
  • the process should be feasible using readily available starting materials, be as energy-efficient as possible and in particular be carried out at low temperature.
  • the product should also be easily separable from the reaction mixture. Additives that contaminate the product and are difficult to separate should be avoided.
  • the process should also be feasible on an industrial scale.
  • the process should be particularly suitable for producing tungsten pentachloride. Disclosure of the invention
  • the invention relates to a process for the preparation of a compound of formula MXn from a precursor compound of the formula MX m , wherein
  • M is a metal
  • X is a halide selected from F, Cl, Br, J,
  • n is selected from a number from 2 to 8
  • n is selected from a number from 1 to 7, with the proviso that n ⁇ m, comprising a process step in which the precursor compound is reduced with a silane compound to the compound of formula MX n .
  • the process of the invention serves to prepare a metal halide from a precursor compound which is an analogous metal halide of higher oxidation state.
  • a metal halide of the formula MX m with silane compounds, in particular with organosilanes, as a reducing agent is specifically reduced to a lower-valency metal halide of the formula MX n can, without a significant further reduction (overreduction) takes place, in which the product MX n would be further reduced, for example to a
  • the educt is given by the formula MX m and the product by the formula MX n
  • the numerical values m and n indicate the number of halogen atoms per metal atom. In the case of halogen compounds, they are always selected from integers.
  • the value m or n simultaneously indicates the oxidation state of the metal in the compound.
  • n ⁇ m, which means a reduction.
  • n 4, 5 or 6.
  • Such higher oxidation states are preferred, because the corresponding metal halides MX3, MX 4, MX 5 or ⁇ often have different analog metal halides with other weights. Therefore, it is particularly advantageous that such compounds
  • Oxidation level which is less than n takes place, for example, halides of the formula
  • Metals which can form several halides in different oxidation states can be found in particular in the subgroups of the Periodic Table of the Elements, as well as in the metals of the third to sixth main groups.
  • Metals which can form several halides in different oxidation states can be found in particular in the subgroups of the Periodic Table of the Elements, as well as in the metals of the third to sixth main groups.
  • metal M is selected from a transition metal, a lanthanide, an actinide, In, Tl, Sn, Pb, Sb and Bi. More preferably, the metal is a transition metal. In this case, it is particularly preferred that the compound MX m has an oxidation state of 3, 4, 5 or 6, in particular of 5 or 6.
  • the metal is particularly preferably one of subgroup 1, 4, 5, 6, 7 or 8 of the Periodic Table.
  • the metals of these subgroups are known in particular for being able to form different halides with different oxidation states.
  • the metal may be selected from Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Cu and Au.
  • W W, Ta, Cu and Fe.
  • the metal is a metal of the sixth subgroup, in particular tungsten. It has been found that the process is particularly efficient with tungsten halides feasible.
  • the halide is selected from F, Cl, Br and I.
  • the compounds MX n and MX m have only a single halide. This is particularly preferred
  • Halide X Cl, Br or I, in particular Cl or Br.
  • Halide X Cl, Br or I, in particular Cl or Br.
  • Metal chlorides are generally more readily available and handleable than other halides and, for this reason, are frequently used as precursors in organic synthesis and organometallic chemistry.
  • the process for producing WCI5 is WCI6. It has been found that this reaction is particularly efficient and selective in the presence of silane compounds.
  • the method comprises a process step of reducing the precursor compound with a silane compound to the desired metal halide. This
  • Process step is a reduction in which the silane compound acts as a reducing agent and reduces the precursor compound. This reduction is in one
  • silane compounds for example, two or more different silane compounds.
  • the silane compound is preferably composed of Si, C, H and X, where X is a halogen is as indicated above, preferably Cl.
  • the silane compound is preferably selected from the group consisting of organosilanes, silanes, halosilanes and organohalosilanes.
  • silanes are chemical
  • silanes consisting of a silicon backbone and hydrogen.
  • the silanes may be branched or unbranched. They can be cyclic or linear.
  • Acyclic silanes have the general empirical formula Si y H2 y + z . Ring-shaped silanes
  • Silanes have the empirical formula Si y H2 y .
  • Silanes preferred according to the invention are those having 1 to 10 silicon atoms, in particular having 2 to 5 silicon atoms.
  • the reducing agent is an organosilane.
  • organosilanes according to the usual definition compounds are referred to having silicon and organic radicals or consist thereof. Preferred are the organic radicals hydrocarbon radicals.
  • organosilanes as reducing agents has many advantages in the reduction reaction according to the invention. They are generally readily available, inexpensive and available in large quantities and high purity. It has been found that under mild conditions they allow a targeted, selective reduction, so that an undesirable further reduction is prevented. Organosilanes can be used in liquid form and are therefore easy to dose. But they can be easily separated after the reaction, for example by distillation, which in reactions with unstable thermally unstable
  • the organosilane consists exclusively of silicon atoms and radicals R attached thereto, which are hydrocarbons.
  • the hydrocarbons may be selected from alkyl, alkenyl, aryl or araryl, and having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon radicals can be saturated or unsaturated.
  • the unsaturated hydrocarbon radicals may have a single double bond.
  • the hydrocarbon radicals are saturated.
  • the hydrocarbons are preferably alkyl radicals having 1 to 20 hydrocarbon atoms, in particular having 1 to 5 carbon atoms.
  • the hydrocarbon radicals are preferably methyl or ethyl radicals, in particular
  • the organosilane has at least one methyl radical attached to a silicon atom.
  • the organosilane consists of silicon atoms and methyl radicals.
  • the organosilane preferably has 1 to 5 silicon atoms, in particular 1 to 3 silicon atoms, in particular two silicon atoms.
  • the silane compound is liquid at room temperature (25 ° C).
  • the silane compound is liquid in the practice of the method. This has the advantage that it can be used as a solvent or can be mixed with a solvent.
  • the organosilane has at least one Si-H bond. This embodiment is particularly preferred when the
  • Organosilane has only one Si atom per molecule.
  • the organosilane consists exclusively of silicon atoms, residues bound thereto R, which are hydrocarbons, as well as SH groups.
  • a single Si-H bond is preferably present per Si atom, or per molecule.
  • the organosilane is an oligosilane. This refers to organosilanes which have at least one Si-Si bond.
  • the oligosilane preferably has, for example, 2, 3, 4, 5 or 6 Si atoms per molecule. It is preferred that the disilane in addition to the two silicon atoms exclusively
  • Oligosilanes are particularly suitable for purposefully reducing metals by one oxidation stage.
  • the organosilane is particularly preferably a disilane. According to the invention, it has been found that disilanes are particularly suitable for purposefully reducing metals by one oxidation stage. Disilans are also generally readily available, inexpensive, available in large quantities and high purity, usable in liquid form and easily removable after the reaction.
  • the organosilane is particularly preferably hexamethyldisilane. This compound has the advantage that it is not only at
  • Metal halides with hexamethyldisilane particularly efficient and controllable.
  • the silane compound is a halosilane or an organohalosilane.
  • Halogensilanes are chemical compounds from the group of silanes in which one or more halogen atoms are bonded to the silicon atom.
  • Suitable halosilanes may be, for example, C Si-SiC or HSiC. If the molecule additionally contains an organic residue, it is called
  • Organohalosilanes may have at least one, in particular exactly one Si-H group per Si atom or per molecule.
  • organosilanes such as hexamethyldisilane or triethylsilane.
  • the reduction is carried out in a solvent.
  • the solvent is preferably an organic solvent.
  • the solvent contains hydrocarbons or consists of
  • Hydrocarbons which may also be halogenated.
  • the hydrocarbons may be aliphatic or aromatic hydrocarbons or mixtures thereof be.
  • the hydrocarbons are aromatic hydrocarbons.
  • Suitable aromatic hydrocarbons are customary solvents, such as substituted benzene, in particular toluene, xylenes, ethylbenzene or cumene.
  • fused arenes are suitable, such as naphthalene or anthracene.
  • halogenated hydrocarbons for example, dichloromethane, chloroform or chlorobenzene can be used, advantageously usable from this group of solvents is dichloromethane.
  • the solvent is generally chosen to allow an efficient reaction. It should preferably have a good miscibility with the silane compound and forms a single liquid phase.
  • the precursor compound is dissolved or suspended in the solvent.
  • Precursor compound to the reducing agent between 2: 1 and 1: 2 or between 1, 5: 1 and 1: 1, 5, or in particular between 1, 1: 1 and 1: 1, 1, based on the ratio of metal atoms to silicon atoms / metal oxidation step difference.
  • Metal oxidation step difference is that between starting material and product.
  • the ratio of precursor to reducing agent is selected such that the
  • an excess of the Reducing agent can be used, especially if the starting material is not WCI6.
  • Excess and deficiency may be, for example, up to 10 mole percent or up to 5 mole percent of the ideal ratio.
  • a significant excess of the reducing agent over the precursor compound is used. This embodiment may be advantageous when an overreaction does not take place or only insignificantly, and in particular when the reducing agent is readily available. Then a particularly rapid or complete reduction can be achieved by a significant excess of the reducing agent.
  • Precursor compound to the reducing agent for example, greater than 1:10 or greater than 1:20; or between 1: 5 and 1: 500 or between 1:10 and 1: 100, based on the ratio of metal atoms to silicon atoms / metal oxidation step difference.
  • the reaction preferably proceeds according to reaction equation (I) or (II):
  • the reduction according to the invention With the reduction according to the invention, a high yield can be achieved even at low temperatures. This is very advantageous since metal halides of the formula MX n and MX m , which occur in different oxidation states, are often thermally unstable. In particular, it is not necessary to heat the reaction mixture. In a preferred embodiment, the reduction is carried out at a temperature ⁇ 60 ° C, in particular ⁇ 50 ° C, or ⁇ 40 ° C. In a further preferred
  • Embodiment the reduction at a temperature of 10 ° C to 50 ° C.
  • the reduction is particularly preferably carried out at a temperature of 15 ° C to 40 ° C, in particular between 20 ° C and 30 ° C, or at room temperature (25 ° C).
  • the reaction is therefore particularly suitable if at least one educt or product decomposes or volatilizes above 100 ° C., or above 150 ° C., or above 200 ° C.
  • the temperature can be increased slightly towards the end of the reaction. This can be advantageous in order to achieve the fullest possible conversion of the metal halide.
  • the Reaction initially be selected as specified above, and further increased by 10 to 50 ° C.
  • the reduction is preferably carried out under exclusion of oxygen, for example under an inert gas atmosphere, preference being given to using nitrogen as the inert gas.
  • the reduction is preferably carried out with stirring.
  • the reduction can be carried out as a batch process or continuously.
  • the reduction is preferably carried out at atmospheric pressure.
  • the supply of energy, for example in the form of light or radiation, is not required.
  • reaction mixture contains only the
  • Precursor compound the silane compound and optionally the solvent.
  • auxiliaries such as catalysts
  • reaction can be carried out efficiently with only a few starting materials and under very mild conditions. It has been found that the reaction according to the invention is generally relatively fast. The reaction can also be carried out over a longer period of time to achieve the fullest possible implementation. This is possible because
  • Metal halide or metal does not take place or only slightly.
  • the reaction with silane compounds as reducing agents can thus be carried out selectively over longer periods of time. This has the advantage that the reaction does not have to be interrupted after a certain time in order to prevent further reaction.
  • the reduction according to known methods such as Thorn-Csanyi, 1986, must be stopped after a short time in order to prevent the further reduction of the desired metal halide as much as possible. In the reaction according to the invention, therefore, overall higher yields can be achieved.
  • the implementation is simpler because the reaction does not have to be complicated and controlled in order to achieve an optimum for the reaction yield. For this reason too, the method according to the invention is simpler and more efficient than known methods.
  • the process according to the invention is preferably carried out over a period of at least 5 minutes, at least 10 minutes, at least 30 minutes, at least 1 hour, at least 2 hours or at least 5 hours.
  • the reaction time may be, for example, from 5 minutes to 48 hours, or from 20 minutes to 36 hours.
  • the period is the period of time from the start of the reduction reaction until the reaction is terminated. After this time, preference is given to obtaining the metal halide of the formula MX n in a yield of> 90%, preferably> 95%.
  • the reaction begins relatively quickly after mixing of the starting materials, so that no special activation energy has to be used.
  • the reaction rate may be limited in the further course, because the metal halide can be sparingly soluble and thus only partially accessible.
  • the process is carried out for a relatively short time, for example in a period of 5 minutes to 60 minutes, in particular from 10 minutes to 30 minutes. Since the reaction according to the invention proceeds very rapidly, if desired, the preparation can be accelerated thereby.
  • the process is carried out for a relatively long time, for example for at least 5 h or at least 10 h, or in a period of 1 h to 48 h, or from 5 h to 36 h. This may optionally improve the yield, especially if the reaction is limited
  • Solubility of the metal halide does not proceed rapidly.
  • the precursor compound is initially charged and then the silane compound is added continuously. It is preferred that
  • the addition of the silane compound can take place over a period of 5 minutes to 5 hours, in particular from 10 minutes to 90 minutes.
  • the silane compound can also be added all at once, ie not continuously. It is an advantage of the reduction reaction that it occurs in one step. It is not necessary to perform any further steps during the reduction, for example to add more connections. It is also not necessary to stop the reaction after a defined time.
  • the reaction product is generally present as a precipitated solid.
  • the solvent and / or volatile components are subsequently separated off. This can be achieved by conventional means such as filtering, washing and drying.
  • the reaction product is first filtered and washed. It can with the solvent and / or with others
  • Solvents such as pentane are washed.
  • the filtrate is preferably dried.
  • Particularly suitable is a distillation in vacuo to avoid excessive temperatures.
  • Metal halide of the formula MX n purified by a sublimation.
  • the sublimation is preferably carried out directly with the crude product of the reduction reaction, from which the solvent was previously separated. It was found that through
  • Metal halide can be obtained in a highly pure form.
  • the sublimation is particularly suitable when tungsten pentachloride is prepared from tungsten hexachloride.
  • the method is provided with a starting amount of
  • Precursor MX m performed which is> 5 kg,> 10 kg,> 15 kg or> 50 kg.
  • the amount of the precursor compound may be between 5 kg and 500 kg, in particular between 10 kg and 100 kg. It has surprisingly been found that the reaction can be easily scaled up, with very high yields above 80% or even above 90% being achievable. This was not to be expected, as it is known in the industrial field of industrial chemistry that the scaling-up of reactions on a small scale regularly leads to significantly lower yields or is not possible at all.
  • the metal halide of the formula MX n is obtained in a yield of> 80%, preferably> 85% or> 90%, more preferably> 93% or> 95%, based on the before
  • Reduction used molar amount of the precursor compound Preferably, such a yield is obtained after the reduction reaction and / or after the sublimation. Such yields are for partial reductions in which the product is further enhanced
  • the desired metal halide is preferably obtained after the first sublimation in a purity of> 98% by weight, in particular> 99.5% by weight, or particularly preferably> 99.9% by weight.
  • the purity can be so high that the proportion of
  • Reaction mixture after reduction only little sublimation residue remains. Thus, it was found that only about 1 to 3% solid residue remains after sublimation. This shows that already in the reduction of a highly pure product is obtained and that the separation of the product from the reaction mixture by sublimation is relatively unproblematic. Preferably less than 5% remains in the sublimation,
  • the invention also relates to a composition according to the
  • the composition preferably contains the compound of the formula MX n in a purity of> 80% by weight, preferably> 90% by weight or> 95% by weight.
  • the composition in a preferred embodiment is the solid obtained from the reduction. If appropriate, solvents and / or volatile components can be separated off, in particular by filtration, washing and / or drying.
  • composition is an important intermediate in the production of high purity metal halides, in particular by sublimation from the
  • composition can be separated. But the composition can work too can be used directly as a source of the metal halide in a follow-up reaction.
  • High purity metal halides are particularly useful for gas phase reactions in which the metal or metal compound is deposited on a substrate. Such a process is in particular CVD (chemical vapor deposition), and in particular ALD (atomic layer deposition) or MOCVD
  • the composition of the present invention contains a high proportion of the desired metal halide, and otherwise can be obtained without volatiles, it can be directly used as a source of the metal halide for a gas phase reaction.
  • the metal halide can be separated from the composition by sublimation and fed directly to the reaction in the gas phase.
  • the composition may be the high purity product obtained by sublimation.
  • This composition may have an extremely high purity, so that - as stated above - for example, the proportion of impurities may be ⁇ 100 ppb.
  • Such a composition is also characterized by the absence of detectable impurities of other metals because the process is carried out regularly without the addition of other metals or metal compounds
  • the invention also provides the use of silane compounds,
  • organosilanes for the reduction of a compound of the formula MX n from a precursor compound of the formula MX m , where the compounds MX n and MX m are selected as described above.
  • Silane compound as a reducing agent that achieves the reduction of a
  • Precursor compound of the formula MX m selectively to a desired metal halide, without any significant subsequent reaction to metal halides with lower oxidation states or to the metal. This has the great advantage that the reaction can be easily adjusted and controlled, and that a long reaction time is possible, which generally leads to a high product yield.
  • Many silane compounds or organosilanes are generally relatively inexpensive, available in large quantities and in high purity, and also easy to handle. The reaction produces silicon halides or silicon halide alkyl compounds that are relatively easy to process and dispose of. Overall, that is
  • Conditions can be performed and requires only a few components.
  • the components can be selected so that they can be easily removed after the end of the reaction and thus do not reduce the yield. It is a further advantage that the process can easily be carried out on an industrial scale, likewise achieving high yields.
  • Thermogravimetry TGA with simultaneous differential thermoanalysis (SDTA)
  • TGA thermogravimetric analyzes
  • TGA 3+ manufactured by Mettler Toledo, evaluation with software of the brand Star 6
  • TGA mass loss
  • Tungsten hexachloride was treated with hexamethyldisilane (HMDSi) according to the following
  • Reaction equation reduced to tungsten pentachloride.
  • chemicals and amounts of substance were used as indicated in Table 2.
  • the reaction time was 24 h.
  • WCI6 was weighed into a glove box (glovebox) into a 250 mL Schlenk flask which had been heated and placed under nitrogen. Outside the glovebox, toluene was added followed by the hexamethyldisilane under Isb flow and the flask tightly closed. It was stirred at room temperature.
  • the resulting solid was then filtered through a reverse frit (G4, about 10-16 ⁇ pore diameter) under nitrogen and rinsed again with dry toluene (2x with 10 mL) and then with dry n-pentane (2x with 10 mL).
  • the mixture was then dried for several hours at room temperature and under a fine vacuum (10 -3 mbar) and stored in a nitrogen atmosphere in the glove box.
  • About half of the product was weighed into a sublimation apparatus and sublimed in a fine vacuum (10 -3 mbar) for about 5 hours at an oil bath temperature of 160 ° C. Violet crystals formed on the cold finger
  • Tungsten hexachloride was reduced with hexamethyldisilane to tungsten pentachloride as described in Example 1 with the following modifications: The amounts of substance were used according to Table 3. The reaction time was 1 h.
  • Tungsten hexachloride was reduced with hexamethyldisilane to tungsten pentachloride as described in Example 1 with the following modifications: The amounts of substance were used according to Table 4. The reaction time was 20h.
  • the missing percentages from the addition of "sublimate yield” and “residue” may be solvent residues that were not removed on drying of the crude product and losses in scraping the sublimate from the sublimation tube.
  • Tungsten hexachloride was reduced with hexamethyldisilane to tungsten pentachloride.
  • the reaction mixture is filtered and the filter cake washed with 10 L of toluene displacing. Subsequently, the filter cake is washed three times with 10 L pentane. The product is dried at 40 ° C in a vacuum. The yield was 16.2 kg (94% based on WCI 6 ).
  • FeBr3 0.2 g were weighed into a heated Schlenk flask under a protective gas atmosphere. Under nitrogen flow 3 mL HMDSi were added. The mixture was then heated briefly to boiling temperature and then stirred at 70 ° C for 8 hours. In the case of CuBr 2, the procedure was analogous, but deviating from the process, it was filled with FeBr 3 under air and then evacuated and not heated.
  • the resulting solids were then filtered through a G4 filter frit at room temperature under a nitrogen atmosphere. Subsequently, it was dried at room temperature for several hours at room temperature (10 -3 mbar) and the samples were stored under protective gas.
  • Example 6 Reduction of WCIe and TaCIs in dichloromethane as solvent
  • the metal halides (MH) were dissolved in a protective gas atmosphere (Glovebox) in
  • Trial 4 Reaction slow, completed after 24 hours. The identity of the reaction products was carried out by X-ray diffractometry on the powders obtained as a product and confirmed that WCI5 and TaCU were obtained as reaction products.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel MXn aus einer Vorläuferverbindung der Formel MXm, wobei M ein Metall ist, X ein Halogenid ist, ausgewählt ist aus F, Cl, Br, J, m ausgewählt ist aus einer Zahl von 2 bis 8, und n ausgewählt ist aus einer Zahl von 1 bis 7, mit der Maßgabe, dass n < m ist, umfassend einen Verfahrensschritt, bei dem die Vorläuferverbindung mit einer Silanverbindung zu der Verbindung der Formel MXn reduziert wird.

Description

Verfahren zur Reduktion von Metallhalogeniden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Metallhalogenids aus einer Vorläuferverbindung, die ebenfalls ein Metallhalogenid ist, umfassend einen
Verfahrensschritt, bei dem die Vorläuferverbindung mit einer Silanverbindung reduziert wird.
Stand der Technik
In der anorganischen und organometallischen Chemie besteht ein kontinuierlicher Bedarf nach Metallhalogeniden in verschiedenen Oxidationsstufen. Dabei ist es im Allgemeinen schwierig, ein Metallhalogenid in einer konkreten Oxidationsstufe bereitzustellen, wenn analoge Metallhalogenide sowohl höherer als auch niedrigerer Oxidationsstufe existieren. Dies ist insbesondere problematisch, wenn die analogen Metallhalogenide relative stabil sind. Die präparativen Schwierigkeiten bestehen dann darin, dass zum einen eine effektive Reduktion zu einem Metallhalogenid mit geringerer Oxidationsstufe stattfinden muss, zum anderen aber die unerwünschte Folgereaktion zu dem Metallhalogenid mit noch niedrigerer Oxidationsstufe, oder auch zu dem elementaren Metall, verhindert werden muss. Solche Reaktionen sind daher nur erfolgreich, wenn ein selektives
Reduktionsmittel zur Verfügung steht. Auch ist oft eine sorgfältige Einstellung und Kontrolle der Verfahrensbedingungen erforderlich. Allgemein ist es aus diesem Grund oft schwierig, ein solches Metallhalogenid in hoher Ausbeute und Reinheit herzustellen. Ein weiteres Problem besteht darin, dass viele Metallhalogenide in höheren
Oxidationsstufen eine geringe Stabilität aufweisen. Beispielsweise können derartige Reduktionsreaktionen nicht bei einer notwendigen hohen Reaktionstemperatur durchgeführt werden, wenn das Produkt oder das Edukt thermisch instabil ist. Eine weitere Schwierigkeit besteht darin, dass die Trennung verschiedener
Metallhalogenide desselben Metalls oft nicht einfach ist. Daher wird bei solchen
Reaktionen oft keine hohe Endausbeute eines gereinigten Produktes erhalten, obwohl die Ausbeute der eigentlichen Reduktion relativ hoch ist. Solche Reaktionen sind nur dann zur großtechnischen Produktion geeignet, wenn auch Verfahren zur Aufreinigung der durch Reduktion erhaltenen Metallhalogenide zur Verfügung stehen. Insgesamt ist also wegen unerwünschten Folgereaktionen, Stabilitätsproblemen und Aufreinigungsproblemen schwierig, durch solche gezielten Reduktionsreaktionen ein gewünschtes Metallhalogenid in hoher Ausbeute herzustellen.
Ein Beispiel für eine Verbindung, die durch eine solche gezielte Reduktion hergestellt werden kann, ist Wolframpentachlorid (WCI5, Wolfram(V)-chlorid). Dieser sublimierbare Feststoff weist eine geringe Stabilität auf und zersetzt sich beispielsweise schnell in Gegenwart von Wasser. Gemäß dem Stand der Technik erfolgt die Herstellung üblicherweise durch Reduktion von Wolframhexachlorid (WCI6, Wolfram(VI)-chlorid). Dabei wurden verschiedene Reduktionsmittel vorgeschlagen, um unerwünschte
Folgereaktionen zu niedrigwertigen Wolframhalogeniden zu verhindern. So wurden im Stand der Technik verschiedene Verfahren zur Reduktion von Wolframhexachlorid beschrieben, die als Reduktionsmittel Wasserstoff, roten Phosphor, Aluminium,
Magnesium oder Zinnchlorid nutzen. Diese Verfahren sind im Allgemeinen
verbesserungsbedürftig, weil Wolframpentachlorid nicht in hoher Ausbeute erhalten wird, und dabei auch die Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch problematisch ist. Nachteilig ist auch, dass solche Reaktionen im Allgemeinen bei hohen Temperaturen durchgeführt werden, was die Ausbeute und Produktqualität verringert. Ein weiterer Nachteil ist, dass viele dieser Verfahren ein weiteres Metall in den Reaktionsansatz einführen, was weitere Probleme bei der Aufreinigung mit sich bringt. Die Verfahren sind daher für präparative Anwendungen im industriellen Maßstab ungeeignet.
Im Stand der Technik wurde außerdem vorgeschlagen, Wolframhexachlorid mit chlorierten Olefinen zu reduzieren. McCann et al. (Inorganic Synthesis, XIII, 1972, Verleger: F. A. Cotton, McGraw-Hill, Inc.) beschreiben eine selektive Reaktion mit Tetrachlorethylen. Die Reaktion wird bei 100°C innerhalb von 24 Stunden durchgeführt. Die Ausbeute soll bei >90% liegen. Das Verfahren ist relativ energieintensiv, da es neben der relativ hohen Reaktionstemperatur auch eine starke Lichteinstrahlung erfordert. Dabei ist die präzise Einstellung der Reaktionsbedingungen hinsichtlich Reaktionsdauer und Lichtintensität erforderlich, um die Bildung von Nebenprodukten zu verhindern. Die Reaktion ist daher noch verbesserungsbedürftig und für Anwendungen im großen
Maßstab nur wenig geeignet. Ein weiteres Verfahren zur Reduktion von Wolframhexachlorid mit Olefinen wurde in drei Publikation von Thorn-Csanyi et al. beschrieben (Journal of Molecular Catalysis, Nr. 65, 1991 , Seiten 261 bis 267; Nr. 36, 1986, Seiten 31 bis 38; sowie Nr. 28, 1985, Seiten 37 bis 48). Als Reduktionsmittel werden nicht-substituierte Olefine eingesetzt, wie 2-Penten. Thorn-Csanyi, 1991 , beschreibt eine Reaktion zwischen Wolframhexachlorid und
Olefinen, die nach Angabe der Autoren quantitativ verlaufen soll. Allerdings wurde das Produkt Wolframpentachlorid nicht isoliert, sondern lediglich die Bildung in dem kruden Reaktionsansatz durch UV-VIS-Spektroskopie bestimmt. Eine Aufreinigung aus dem kruden Reaktionsgemisch nach der Reduktion wird in Thorn-Csanyi nicht beschrieben. Daher ist unklar, ob die Trennung verschiedener thermisch instabiler Wolframhalogenide ohne erhebliche Ausbeuteverluste überhaupt möglich wäre. Insgesamt wird also nicht offenbart, wie reines Wolframpentachlorid tatsächlich herzustellen ist.
Ein weiterer Nachteil der Verfahren von Thorn-Csanyi ist, dass die als Reaktionsmittel eingesetzten Olefine eine relativ hohe Reaktivität aufweisen. Daher wird das gewünschte Produkt Wolframpentachlorid in Folgereaktionen überreduziert. So wird im Thorn-Csanyi, 1986, beschrieben, dass nach etwa 30 min Wolframpentachlorid erhalten wurde, das bei zunehmender Reaktionsdauer wieder abgebaut wurde. Solche Folgereaktionen sind nachteilig, weil sie die Ausbeute des gewünschten Produktes verringern. Der
Reaktionsverlauf muss zudem genau eingestellt und kontrolliert werden, damit die Reaktion zu einem definierten Zeitpunkt abgebrochen werden kann.
Ein weiterer Nachteil der Verfahren von Thorn-Csanyi ist, dass die als Reduktionsmittel eingesetzten Olefine, wie 2-Penten, nicht ohne weiteres in großen Mengen und in reiner Form verfügbar sind. Solche Olefine werden im Allgemeinen aus fossilen Quellen durch Fraktionieren gewonnen. Daher enthalten sie relativ hohe Anteile sehr ähnlicher, Undefinierter Verunreinigungen. Hochreine Isomere von Penten, wie eis- oder trans- Penten-Isomere, sind daher nicht ohne weiteres verfügbar, sehr teuer und aus diesen Gründen zum Einsatz in großtechnischen Verfahren wenig geeignet.
Ein weiterer Nachteil des Verfahrens von Thorn-Csanyi ist, dass das Olefin als
Radikalfänger in Gegenwart von Chlorradikalgeneratoren wie WCI6 zu radikalischen Zwischenprodukten abreagiert, die zur Bildung am Produkt anhaftender klebriger Olefin- Dimere und Olefin-Oligomere neigen. Daher ist es nicht ohne weiteres möglich, das Produkt in hoher Reinheit zu erhalten. Pentene sind auch nicht leicht zu handhaben, da sie relativ niedrige Siedepunkte im Bereich von 20°C bis 40°C aufweisen und daher relativ flüchtig sind. Aus diesen Gründen sind die Verfahren von Thorn-Csanyi verbesserungsbedürftig und insbesondere für die industrielle Anwendung nur wenig geeignet.
Aufgabe der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren bereitzustellen, welche die oben beschriebenen Nachteile überwinden. Dabei soll ein einfaches und effizientes Verfahren zur Herstellung von Metallhalogeniden bereitgestellt werden, bei dem das Produkt in hoher Ausbeute erhalten wird. Das Verfahren soll unter Verwendung einfach zugänglicher Ausgangsstoffe durchführbar sein, möglichst energieeffizient sein und dabei insbesondere bei niedriger Temperatur durchführbar sein. Das Produkt soll dabei auch auf einfache Weise aus dem Reaktionsansatz abtrennbar sein. Zusätze, die das Produkt verunreinigen und schwer trennbar sind, sollen vermieden werden. Das Verfahren soll auch im industriellen Maßstab durchführbar sein. Das Verfahren soll insbesondere geeignet sein, um Wolframpentachlorid herzustellen. Offenbarung der Erfindung
Überraschenderweise wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe gelöst durch Verfahren gemäß den Patentansprüchen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel MXn aus einer Vorläuferverbindung der Formel MXm, wobei
M ein Metall ist,
X ein Halogenid ist, ausgewählt ist aus F, Cl, Br, J,
m ausgewählt ist aus einer Zahl von 2 bis 8, und
n ausgewählt ist aus einer Zahl von 1 bis 7, mit der Maßgabe, dass n < m ist, umfassend einen Verfahrensschritt, bei dem die Vorläuferverbindung mit einer Silanverbindung zu der Verbindung der Formel MXn reduziert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Herstellung eines Metallhalogenids aus einer Vorläuferverbindung, die ein analoges Metallhalogenid höherer Oxidationsstufe ist. Die Umsetzung erfolgt durch eine Reduktionsreaktion, die nachfolgend auch vereinfacht als „die Reaktion" bezeichnet wird. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass ein Metallhalogenid der Formel MXm mit Silanverbindungen, insbesondere mit Organosilanen, als Reduktionsmittel gezielt zu einem niedrigerwertigen Metallhalogenid der Formel MXn reduziert werden kann, ohne dass eine signifikante weitere Reduktion (Überreduktion) erfolgt, bei der das Produkt MXn weiter reduziert würde, beispielsweise zu einem
Metallhalogenid mit noch niedrigerer Oxidationsstufe oder zu dem Metall selbst.
Das Edukt wird durch die Formel MXm und das Produkt durch die Formel MXn
beschrieben. Im Rahmen dieser Anmeldung stehen diese Formeln allgemein für
Verbindungen, bei denen das molare Verhältnis von Metall zu Halogen 1 : m bzw. 1 : n ist. Die Formeln sind daher nicht einschränkend so zu verstehen, dass ein konkretes Molekül MXn oder MXm vorliegt. Die Verbindungen können vielmehr auch Dimere, Oligomere oder Polymere der angegebenen Stöchiometrie sein. Für viele Metallhalogenide ist auch nicht eindeutig, ob die Verbindung unter definierten Bedingungen beispielsweise als Monomer, Dimer oder Oligomer vorliegt. Somit bezeichnet die Formel MXn auch Verbindungen der Formeln (MXn)a mit a = 2, 3, 4, 5 oder bis zu °°. Somit können die Verbindungen der Formel MXm und MXn beispielsweise definierte Moleküle, Polymere, wie lineare oder vernetzte Polymere, oder Salze mit einer Kristallstruktur sein.
Die Zahlenwerte m und n geben die Anzahl der Halogenatome pro Metallatom an. Sie sind im Falle von Halogenverbindungen immer aus ganzen Zahlen ausgewählt. Dabei gibt der Wert m oder n gleichzeitig die Oxidationsstufe des Metalls in der Verbindung an. Bei der Auswahl von m und n ist zu beachten, dass n < m ist, damit eine Reduktion bezeichnet wird. Die Reduktion kann dabei insbesondere zu einer Verringerung der Oxidationsstufe der Vorläuferverbindung um einen Wert von 1 bis 6 führen. Das bedeutet, dass m - n = 1 bis 6 ist. Bevorzugt ist eine Reaktion, bei der die Oxidationsstufe des Metalls um bis zu drei Oxidationsstufen erniedrigt wird, so dass m - n = 1 , 2 oder 3 ist. Besonders bevorzugt ist eine Reaktion, bei der die Oxidationsstufe des Metalls um 1 oder 2 Oxidationsstufen erniedrigt wird (m - n = 1 oder 2). Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Reduktionsstufe des Metalls genau um 1 erniedrigt wird (m - n = 1 ).
In einer bevorzugten Ausführungsform ist m = 4, 5 oder 6. In einer bevorzugten
Ausführungsform ist n = 3, 4 oder 5. In einer bevorzugten Ausführungsform ist m = 4, 5 oder 6 und n = 3, 4 oder 5. Besonders bevorzugt ist m = 6 und n = 5. Solche höheren Oxidationsstufen sind bevorzugt, weil die entsprechenden Metallhalogenide MX3, MX4, MX5 oder ΜΧβ oft verschiedene analoge Metallhalogenide mit anderen Wertigkeiten aufweisen. Daher ist es besonders vorteilhaft, dass solche Verbindungen
erfindungsgemäß durch selektive Reduktion in konkrete Produkte mit einer definierten niedrigeren Oxidationsstufe umgesetzt werden können.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann insbesondere verhindert werden, dass eine weitere Reaktion der Verbindung MXn zu einem Folgeprodukt mit niedrigerer
Oxidationsstufe, die kleiner n ist, stattfindet, beispielsweise zu Halogeniden der Formel
Metalle, die mehrere Halogenide in verschiedenen Oxidationsstufen bilden können, finden sich insbesondere in den Nebengruppen des Periodensystems der Elemente, sowie bei den Metallen der dritten bis sechsten Hauptgruppe. In einer bevorzugten
Ausführungsform ist das daher Metall M ausgewählt ist aus einem Übergangsmetall, einem Lanthanoid, einem Actinoid, In, Tl, Sn, Pb, Sb und Bi. Besonders bevorzugt ist das Metall ein Übergangsmetall. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass die Verbindung MXm eine Oxidationsstufe von 3, 4, 5 oder 6, insbesondere von 5 oder 6, aufweist.
Besonders bevorzugt ist das Metall ein solches der Nebengruppe 1 , 4, 5, 6, 7 oder 8 des Periodensystems. Die Metalle dieser Nebengruppen sind insbesondere dafür bekannt, dass sie verschiedene Halogenide mit verschiedenen Oxidationsstufen bilden können. Insbesondere kann das Metall ausgewählt sein aus Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Cu und Au. Vorteilhaft einsetzbar sind W, Ta, Cu und Fe. Ganz besonders bevorzugt ist das Metall ein Metall der sechsten Nebengruppe, insbesondere Wolfram. Es wurde gefunden, dass das Verfahren besonders effizient mit Wolframhalogeniden durchführbar ist.
Das Halogenid ist ausgewählt aus F, Cl, Br und I. Bevorzugt weisen die Verbindungen MXn und MXm dabei nur ein einziges Halogenid auf. Besonders bevorzugt ist das
Halogenid X = Cl, Br oder I, insbesondere Cl oder Br. In einer bevorzugten
Ausführungsform ist X = Cl. Metallchloride sind im Allgemeinen einfacher verfügbar und handhabbar als andere Halogenide und werden aus diesem Grund in der organischen Synthese und organometallischen Chemie häufig als Grundstoffe eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform dient das Verfahren zur Herstellung von WCI5 aus WCI6. Es wurde gefunden, dass diese Reaktion in Gegenwart von Silanverbindungen besonders effizient und selektiv ist. Das Verfahren umfasst einen Verfahrensschritt, bei dem die Vorläuferverbindung mit einer Silanverbindung zu dem gewünschten Metallhalogenid reduziert wird. Dieser
Verfahrensschritt ist eine Reduktion, bei der die Silanverbindung als Reduktionsmittel wirkt und die Vorläuferverbindung reduziert. Diese Reduktion wird in einem
Reaktionsansatz durchgeführt, der die Vorläuferverbindung, die Silanverbindung und gegebenenfalls ein Lösungsmittel enthält.
Erfindungsgemäß ist es auch möglich, Gemische der einzelnen Komponenten
einzusetzen, beispielsweise zwei oder mehr verschiedene Silanverbindungen. Es ist jedoch bevorzugt, die Reaktion mit einer einzigen Silanverbindung und einer einzigen Vorläuferverbindung durchzuführen, da die Reaktion dann einfacher kontrolliert werden kann.
Als„Silanverbindung" wird im Rahmen dieser Anmeldung eine Verbindung bezeichnet, die mindestens eine funktionelle Gruppe Si-R aufweist, wobei R = Kohlenwasserstoff, Halogen oder Wasserstoff ist. Bevorzugt besteht die Silanverbindung aus Si, C, H und X, wobei X ein Halogen ist wie oben angegeben, bevorzugt Cl.
Die Silanverbindung ist bevorzugt ausgewählt der Gruppe bestehend aus Organosilanen, Silanen, Halogensilanen und Organohalogensilanen.
Gemäß der im Gebiet der Chemie üblichen Definition sind Silane chemische
Verbindungen, die aus einem Silicium-Grundgerüst und Wasserstoff bestehen. Die Silane können verzweigt oder unverzweigt sein. Sie können cyclisch oder linear sein. Acyclische Silane weisen die allgemeinen Summenformel SiyH2y+z auf. Ringförmige Silane
(Cyclosilane) weisen die Summenformel SiyH2y auf. Erfindungsgemäß bevorzugte Silane sind solche mit 1 bis 10 Siliciumatomen, insbesondere mit 2 bis 5 Siliciumatomen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Reduktionsmittel ein Organosilan. Als Organosilane werden gemäß der üblichen Definition Verbindungen bezeichnet, die Silicium und organische Reste aufweisen oder daraus bestehen. Bevorzugt sind die organischen Reste Kohlenwasserstoffreste. Die Verwendung von Organosilanen als Reduktionsmittel hat bei der erfindungsgemäßen Reduktionsreaktion viele Vorteile. Sie sind im allgemeinen leicht zugänglich, nicht teuer und in großen Mengen und hoher Reinheit verfügbar. Es wurde gefunden, dass sie unter milden Bedingungen eine gezielte, selektive Reduktion ermöglichen, so dass eine unerwünschte Weiterreduktion verhindert wird. Organosilane können in flüssiger Form eingesetzt werden und sind daher gut dosierbar. Sie können aber nach der Reaktion leicht abgetrennt werden, beispielsweise durch Destillation, was bei Reaktionen mit instabilen thermisch instabilen
Metallhalogeniden vorteilhaft ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Organosilan ausschließlich aus Siliciumatomen und daran gebundenen Resten R, die Kohlenwasserstoffe sind. Die Kohlenwasserstoffe können dabei ausgewählt sein aus Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Araryl, und 1 bis 20 Kohlenstoff atome aufweisen. Die Kohlenwasserstoffreste können gesättigt oder ungesättigt sein. Die ungesättigten Kohlenwasserstoff reste können dabei eine einzige Doppelbindung aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Kohlenwasserstoff reste gesättigt. Bevorzugt sind die Kohlenwasserstoffe Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenwasserstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind. Bevorzugt sind die Kohlenwasserstoffreste Methyl- oder Ethylreste, insbesondere
Methylreste. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Organosilan mindestens einen Methylrest auf, der an ein Siliciumatom gebunden ist. Besonders bevorzugt besteht das Organosilan aus Siliciumatomen und Methylresten. Das Organosilan weist bevorzugt 1 bis 5 Siliciumatome auf, insbesondere 1 bis 3 Siliciumatome, insbesondere zwei Siliciumatome.
Bevorzugt ist die Silanverbindung bei Raumtemperatur (25°C) flüssig. Bevorzugt ist die Silanverbindung bei der Durchführung des Verfahrens flüssig. Dies hat den Vorteil, dass sie als Lösungsmittel eingesetzt werden kann bzw. mit einem Lösungsmittel vermischt werden kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Organosilan mindestens eine Si-H Bindung auf. Diese Ausführungsform ist besonders bevorzugt, wenn das
Organosilan nur ein Si-Atom pro Molekül aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Organosilan ausschließlich aus Siliciumatomen, daran gebundenen Resten R, die Kohlenwasserstoffe sind, sowie S-H Gruppen. Dabei ist bevorzugt pro Si-Atom, oder pro Molekül, eine einzige Si-H Bindung vorhanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Organosilan ein Oligosilan. Damit werden Organosilane bezeichnet, die mindestens eine Si-Si-Bindung aufweisen. Bevorzugt weist das Oligosilan beispielsweise 2, 3, 4, 5 oder 6 Si-Atome pro Molekül auf. Dabei ist es bevorzugt, dass das Disilan neben den beiden Siliciumatomen ausschließlich
Kohlenwasserstoff reste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl oder Ethyl, aufweist. Oligosilane eignen sich besonders, um Metalle gezielt um eine Oxidationsstufe zu reduzieren.
Dabei ist das Organosilan besonders bevorzugt ein Disilan. Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass sich Disilane ganz besonders eignen, um Metalle gezielt um eine Oxidationsstufe zu reduzieren. Disilane sind zudem im allgemeinen leicht zugänglich, nicht teuer, in großen Mengen und hoher Reinheit verfügbar, in flüssiger Form einsetzbar und nach der Reaktion leicht entfernbar. Besonders bevorzugt ist das Organosilan dabei Hexamethyldisilan. Diese Verbindung hat den Vorteil, dass sie nicht nur bei
Raumtemperatur flüssig ist, sondern auch auf einfache Weise handhabbar, entfernbar und gut verfügbar ist. Erfindungsgemäß ist die kontrollierte Reduktion von
Metallhalogeniden mit Hexamethyldisilan besonders effizient und kontrollierbar.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Silanverbindung ein Halogensilan oder ein Organohalogensilan. Als Halogensilane bezeichnet man chemische Verbindungen aus der Gruppe der Silane, in welchen an das Siliciumatom ein oder mehrere Halogenatome gebunden sind. Geeignete Halogensilane können beispielsweise C Si-SiC oder HSiC sein. Enthält das Molekül zusätzlich einen organischen Rest, so spricht man von
Organohalogensilanen. Dabei kann das Halogensilan oder Organohalogensilan mindestens eine, insbesondere genau eine Si-H Gruppe pro Si-Atom oder pro Molekül aufweisen. Vorteilhaft sind Organosilane wie Hexamethyldisilan oder Triethylsilan.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reduktion in einem Lösungsmittel durchgeführt. Das Lösungsmittel ist bevorzugt ein organisches Lösungsmittel. Besonders bevorzugt enthält das Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe oder besteht aus
Kohlenwasserstoffen, welche auch halogeniert sein können. Die Kohlenwasserstoffe können dabei aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische davon sein. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Kohlenwasserstoffe aromatische Kohlenwasserstoffe. Als aromatische Kohlenwasserstoffe sind übliche Lösungsmittel geeignet, wie substituiertes Benzol, insbesondere Toluol, Xylole, Ethylbenzol oder Cumol. Außerdem sind anellierte Arene geeignet, wie Naphthalin oder Anthracen. Als
halogenierte Kohlenwasserstoffe können beispielsweise Dichlormethan, Chloroform oder auch Chlorbenzol verwendet werden, vorteilhaft einsetzbar aus dieser Gruppe von Lösemitteln ist Dichlormethan.
Das Lösungsmittel wird allgemein so ausgewählt, dass es eine effiziente Reaktion ermöglicht. Es sollte dabei bevorzugt eine gute Mischbarkeit mit der Silanverbindung aufweisen und eine einzige flüssige Phase bildet. Die Vorläuferverbindung wird in dem Lösungsmittel gelöst oder suspendiert.
Besonders bevorzugt wird als Lösungsmittel Toluol eingesetzt. Es wurde gefunden, dass die Reduktion in Toluol besonders effizient ist und mit besonders wenigen
Nebenreaktionen verläuft.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das molare Stoffmengenverhältnis der
Vorläuferverbindung zu dem Reduktionsmittel zwischen 2:1 und 1 :2 oder zwischen 1 ,5 : 1 und 1 : 1 ,5, oder insbesondere zwischen 1 ,1 : 1 und 1 : 1 ,1 , bezogen auf das Verhältnis von Metallatomen zu Siliciumatomen/Metalloxidationstufendifferenz. Die
Metalloxidationsstufendifferenz ist die zwischen Edukt und Produkt. Allgemein wird das Verhältnis von Vorläuferverbindung zu Reduktionsmittel so ausgewählt, dass die
Übertragung von Elektronen in dem erforderlichen Ausmaß erfolgt. Dabei wird
berücksichtigt, um wie viele Einheiten die Oxidationsstufe des Metalls verringert wird.
Dabei wurde gefunden, dass eine Reduktion um eine Oxidationsstufe besonders effizient ist, wenn das molare Verhältnis von Metallatomen zu Silicium in der Silanverbindung etwa 1 :1 ist. Eine Reduktion um 2 Oxidationsstufen ist besonders effizient, wenn das molare Verhältnis 1 :2 ist. Bei einer Reduktion um mehr als eine Oxidationsstufe wird der Anteil der Siliciumatome entsprechend erhöht. Die idealen Stöchiometrien ergeben sich auch aus den Reaktionsgleichungen (I) und (II) oben und entsprechenden
Reaktionsgleichungen für Reduktionen um mehr als 2 Oxidationsstufen. Gegebenenfalls kann dabei ein geringfügiger Unterschuss des Reduktionsmittels eingesetzt werden, um eine Weiterreduktion zu verhindern. Abhängig vom Oxidationspotential des zu
reduzierenden Metallhalogenids kann dabei alternativ auch ein Überschuss des Reduktionsmittels eingesetzt werden, insbesondere wenn das Edukt nicht WCI6 ist.
Überschuss und Unterschuss können beispielsweise bis zu 10 Mol.% oder bis zu 5 Mol.% des idealen Verhältnisses betragen. In einer weiteren Ausführungsform wird ein deutlicher Überschuss des Reduktionsmittels gegenüber der Vorläuferverbindung eingesetzt. Diese Ausführungsform kann von Vorteil sein, wenn eine Überreaktion nicht oder nur unwesentlich stattfindet, und dabei insbesondere wenn das Reduktionsmittel einfach verfügbar ist. Dann kann durch einen deutlichen Überschuss des Reduktionsmittels eine besonders schnelle oder vollständige Reduktion erreicht werden. Dabei ist das molare Stoffmengenverhältnis der
Vorläuferverbindung zu dem Reduktionsmittel beispielsweise größer als 1 :10 oder größer als 1 :20; oder zwischen 1 :5 und 1 :500 oder zwischen 1 :10 und 1 :100, bezogen auf das Verhältnis von Metallatomen zu Siliciumatomen/Metalloxidationstufendifferenz. Die Reaktion verläuft bevorzugt gemäß Reaktionsgleichung (I) oder (II):
2 MXm + R3Si-SiR3 = 2 MXm-i + 2 R3Si-X (I)
MXm + R3Si-SiR3 = 2 MXm-2 + 2 R3Si-X (II) Bei Reaktionsgleichung (I) ist n = m-1 und bei Reaktionsgleichung (II) ist n = m-2.
Mit der erfindungsgemäßen Reduktion kann auch bei niedrigen Temperaturen eine hohe Ausbeute erreicht werden. Dies ist sehr vorteilhaft, da Metallhalogenide der Formel MXn und MXm, die in verschiedenen Oxidationsstufen vorkommen, oft thermisch instabil sind. Es ist insbesondere nicht erforderlich, das Reaktionsgemisch zu erwärmen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reduktion bei einer Temperatur <60°C, insbesondere <50°C, oder <40°C durchgeführt. In einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform wird die Reduktion bei einer Temperatur von 10°C bis 50°C
durchgeführt. Die Reduktion wird besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 15°C bis 40°C durchgeführt, insbesondere zwischen 20°C und 30°C, oder bei Raumtemperatur (25°C). Die Reaktion eignet sich daher insbesondere, wenn sich mindestens ein Edukt oder Produkt oberhalb 100°C, oder oberhalb 150°C, oder oberhalb 200°C zersetzt oder verflüchtigt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Temperatur gegen Ende der Reaktion etwas erhöht werden. Dies kann vorteilhaft sein, um eine möglichst vollständige Umsetzung des Metallhalogenids zu erreichen. Beispielsweise kann die Reaktion zunächst wie oben angegeben ausgewählt werden, und im weiteren Verlauf um 10 bis 50°C erhöht werden.
Die Reduktion wird bevorzugt unter Sauerstoffausschluss durchgeführt, beispielsweise unter Inertgasatmosphäre, wobei als Inertgas bevorzugt Stickstoff eingesetzt wird. Die Reduktion erfolgt bevorzugt unter Rühren.
Die Reduktion kann als Batch-Verfahren oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Reduktion wird bevorzugt bei Normaldruck durchgeführt. Die Zuführung von Energie, beispielsweise in Form von Licht oder Strahlung, ist nicht erforderlich.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Reaktionsgemisch nur die
Vorläuferverbindung, die Silanverbindung und gegebenenfalls das Lösungsmittel. Der Zusatz weiterer Hilfsstoffe, wie von Katalysatoren, ist nicht erforderlich. Insbesondere ist es nicht erforderlich, weitere Metalle oder Metallverbindungen hinzuzufügen, wie
Aluminium, Zinn oder Verbindungen davon. Insgesamt ist also vorteilhaft, dass die Reaktion mit nur wenigen Ausgangsstoffen und unter sehr milden Bedingungen effizient durchführbar ist. Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße Reaktion im Allgemeinen relativ schnell verläuft. Die Reaktion kann aber auch über einen längeren Zeitraum durchgeführt werden, um eine möglichst vollständige Umsetzung zu erreichen. Dies ist möglich, weil
erfindungsgemäß die potentielle Folgereaktion zu einem niedrigerwertigen
Metallhalogenid oder Metall nicht oder nur unwesentlich stattfindet. Die Reaktion mit Silanverbindungen als Reduktionsmitteln kann somit auch über längere Zeiträume selektiv durchgeführt werden. Dies hat den Vorteil, dass die Reaktion nicht nach einer bestimmten Zeit unterbrochen werden muss, um eine weitere Reaktion zu verhindern. Dagegen muss die Reduktion gemäß bekannten Verfahren, beispielsweise Thorn-Csanyi, 1986, bereits nach kurzer Zeit abgebrochen werden muss, um die weitere Reduktion des gewünschten Metallhalogenids so weit wie möglich zu verhindern. Bei der erfindungsgemäßen Reaktion können daher insgesamt höhere Ausbeuten erzielt werden. Die Durchführung ist einfacher, weil die Reaktion nicht aufwendig eingestellt und kontrolliert werden muss, um ein Optimum für die Reaktionsausbeute zu erreichen. Auch aus diesem Grund ist das erfindungsgemäße Verfahren einfacher und effizienter als bekannte Verfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt über einen Zeitraum von mindestens 5 min, mindestens 10 min, mindestens 30 min, mindestens 1 h, mindestens 2 h oder mindestens 5 h. Dabei kann die Reaktionsdauer beispielsweise von 5 min bis zu 48 h, oder von 20 min bis zu 36 h betragen. Mit dem Zeitraum wird die Zeitspanne bezeichnet ab Beginn der Reduktionsreaktion, bis die Reaktion beendet wird. Bevorzugt wird nach dieser Zeit das Metallhalogenid der Formel MXn in einer Ausbeute von >90%, bevorzugt >95% erhalten. Allgemein wurde gefunden, dass die Reaktion nach Vermischung der Edukte relativ schnell einsetzt, so dass keine besondere Aktivierungsenergie aufgewendet werden muss. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann im weiteren Verlauf begrenzt sein, weil das Metallhalogenid schwerlöslich und damit nur eingeschränkt zugänglich sein kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren für relativ kurze Zeit durchgeführt, beispielsweise in einem Zeitraum von 5 min bis 60 min, insbesondere von 10 min bis 30 min. Da die erfindungsgemäße Reaktion sehr schnell verläuft, kann dadurch, falls gewünscht, die Herstellung beschleunigt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren relativ lange Zeit durchgeführt, beispielsweise für mindestens 5 h oder mindestens 10 h, oder in einem Zeitraum von 1 h bis zu 48 h, oder von 5 h bis zu 36 h. Dadurch kann gegebenenfalls die Ausbeute verbessert werden, insbesondere wenn die Reaktion wegen der eingeschränkten
Löslichkeit des Metallhalogenids nicht schnell verläuft.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Vorläuferverbindung vorgelegt und danach die Silanverbindung kontinuierlich zugegeben. Dabei ist es bevorzugt, die
Vorläuferverbindung zunächst in Lösungsmittel zu lösen oder zu suspendieren.
Beispielsweise kann die Zugabe der Silanverbindung über einen Zeitraum von 5 min bis 5 h erfolgen, insbesondere von 10 min bis 90 min. In einer weiteren Ausführungsform kann die Silanverbindung auch auf einmal, also nicht kontinuierlich, zugegeben werden. Es ist ein Vorteil der Reduktionsreaktion, dass sie in einem Schritt erfolgt. Es ist nicht erforderlich, während der Reduktion weitere Schritte durchzuführen, zum Beispiel weitere Verbindungen hinzuzufügen. Es ist auch nicht erforderlich, die Reaktion nach einer definierten Zeit abzubrechen. Nach Beendigung der Reduktion liegt das Reaktionsprodukt im Allgemeinen als ausgefällter Feststoff vor. Bevorzugt werden anschließend das Lösungsmittel und/oder flüchtige Komponenten abgetrennt. Dies kann mit üblichen Maßnahmen erreicht werden, wie Filtrieren, Waschen und Trocknen. Bevorzugt wird das Reaktionsprodukt zunächst filtriert und gewaschen. Dabei kann mit dem Lösungsmittel und/oder mit anderen
Lösungsmitteln, beispielsweise Pentan, gewaschen werden.
Anschließend wird das Filtrat bevorzugt getrocknet. Besonders geeignet ist dabei eine Destillation im Vakuum, um zu hohe Temperaturen zu vermeiden. Es wird ein Feststoff erhalten, der im Wesentlichen aus dem gewünschten Metallhalogenid besteht.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das durch die Reduktion hergestellte
Metallhalogenid der Formel MXn durch eine Sublimation gereinigt. Die Sublimation wird bevorzugt unmittelbar mit dem Rohprodukt der Reduktionsreaktion durchgeführt, von dem vorher das Lösungsmittel abgetrennt wurde. Es wurde festgestellt, dass durch
Sublimation eine effiziente Trennung des gewünschten Metallhalogenids von
Nebenprodukten erreicht werden kann. Insbesondere wenn die in dem Reaktionsansatz enthaltenen Verbindungen, wie die Silanverbindung, Lösungsmittel, Edukte,
Nebenprodukte und/oder Lösungsmittel, flüchtig sind, kann das gewünschte
Metallhalogenid in hochreiner Form erhalten werden. Die Sublimation ist insbesondere geeignet, wenn Wolframpentachlorid aus Wolframhexachlorid hergestellt wird.
Es ist ein weiterer Vorteil des Verfahrens, dass dieses auch im großtechnischen und industriellen Maßstab effizient und mit hoher Ausbeute durchgeführt werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren mit einer Ausgangsmenge der
Vorläuferverbindung MXm durchgeführt, die > 5 kg, > 10 kg, > 15 kg oder > 50 kg ist. Beispielsweise kann die Menge der Vorläuferverbindung zwischen 5 kg und 500 kg, insbesondere zwischen 10 kg und 100 kg liegen. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die Reaktion auf einfache Weise hochskaliert werden kann, wobei sehr hohe Ausbeuten oberhalb 80% oder sogar oberhalb 90% erreicht werden können. Dies war nicht ohne weiteres zu erwarten, da im technischen Gebiet der industriellen Chemie bekannt ist, dass die Hochskalierung von Reaktionen im kleinen Maßstab regelmäßig zu deutlich niedrigeren Ausbeuten führt oder überhaupt nicht möglich ist. In einer bevorzugten Ausführungsform wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Metallhalogenid der Formel MXn in einer Ausbeute von >80%, bevorzugt >85% oder >90%, besonders bevorzugt >93% oder >95% erhalten, bezogen auf die vor der
Reduktion eingesetzte molare Menge der Vorläuferverbindung. Bevorzugt wird eine solche Ausbeute nach der Reduktionsreaktion und/oder nach der Sublimation erhalten. Solche Ausbeuten sind für Teilreduktionen, bei denen das Produkt durch weitere
Reduktion wieder abgereichert werden kann, relativ hoch.
Bevorzugt wird das gewünschte Metallhalogenid nach der ersten Sublimation in einer Reinheit von > 98 Gew.-%, insbesondere > 99,5 Gew.-%, oder besonders bevorzugt >99,9 Gew.% erhalten. Die Reinheit kann so hoch sein, dass der Anteil an
Verunreinigungen <500 ppb ist, oder sogar <100 ppb (gemessen durch
Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma; ICP-MS). Solche hochreinen Produkte können insbesondere erhalten werden, wenn in dem Reaktionsansatz flüchtige Komponenten eingesetzt werden.
Es ist ein weiterer Vorteil des Verfahrens, dass bei einer Sublimation aus dem
Reaktionsgemisch nach der Reduktion nur wenig Sublimationsrückstand verbleibt. So wurde gefunden, dass nach der Sublimation nur etwa 1 bis 3% fester Rückstand verbleibt. Dies zeigt, dass bereits bei der Reduktion ein hochreines Produkt erhalten wird und dass die Abtrennung des Produktes von dem Reaktionsansatz durch Sublimation relativ unproblematisch ist. Bevorzugt verbleibt bei der Sublimation weniger als 5%,
insbesondere weniger als 3% fester Rückstand. Gegenstand der Erfindung ist auch eine Zusammensetzung, die gemäß dem
erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. Die Zusammensetzung enthält bevorzugt die Verbindung der Formel MXn in einer Reinheit >80 Gew.%, bevorzugt >90 Gew.% oder >95 Gew.%. Die Zusammensetzung ist in einer bevorzugten Ausführungsform der aus der Reduktion erhaltene Feststoff. Gegebenenfalls können dabei Lösungsmittel und/oder flüchtige Komponenten abgetrennt sein, insbesondere durch Filtrieren, Waschen und/oder Trocknen.
Die Zusammensetzung ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von hochreinen Metallhalogeniden, die insbesondere durch Sublimation aus der
Zusammensetzung abgetrennt werden können. Die Zusammensetzung kann aber auch direkt als Quelle des Metallhalogenids in einer Nachfolgereaktion verwendet werden. Hochreine Metallhalogenide werden insbesondere für Reaktionen in der Gasphase eingesetzt, bei denen das Metall oder eine Metallverbindung auf einem Substrat abgeschieden wird. Ein solcher Prozess ist insbesondere CVD (chemical vapor deposition), und dabei insbesondere ALD (atomic layer deposition) oder MOCVD
(metallorganische chemische Gasphasenabscheidung). Da die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen hohen Anteil des gewünschten Metallhalogenids enthält, und im Übrigen ohne flüchtige Bestandteile erhalten werden kann, kann sie unmittelbar als Quelle für das Metallhalogenid für eine Reaktion in der Gasphase eingesetzt werden. Dabei kann das Metallhalogenid durch Sublimation aus der Zusammensetzung abgetrennt und direkt der Reaktion in der Gasphase zugeführt wird.
Die Zusammensetzung kann in einer weiteren Ausführungsform das durch Sublimation erhaltene hochreine Produkt sein. Diese Zusammensetzung kann eine außerordentlich hohe Reinheit aufweisen, so dass - wie oben angegeben - beispielsweise der Anteil an Verunreinigungen <100 ppb sein kann. Eine solche Zusammensetzung ist auch durch die Abwesenheit detektierbarer Verunreinigungen anderer Metalle charakterisiert, weil das Verfahren regelmäßig ohne Zusatz weiterer Metalle oder Metallverbindungen
durchgeführt werden kann. Dies ist bei hochsensiblen Folgeprozessen wie der
Halbleiterherstellung vorteilhaft, bei denen das gewünschte Metall aus der Gasphase abgeschieden wird und Verunreinigungen unbedingt zu vermeiden sind.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Silanverbindungen,
insbesondere von Organosilanen, zur Reduktion einer Verbindung der Formel MXn aus einer Vorläuferverbindung der Formel MXm, wobei die Verbindungen MXn und MXm ausgewählt sind wie oben beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Verfahren und die Verwendungen lösen die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe. Es wird ein einfaches und effizientes Verfahren bereitgestellt, um Metallhalogenide in hoher Ausbeute herzustellen. Dabei wird durch eine
Silanverbindung als Reduktionsmittel erreicht, dass die Reduktion einer
Vorläuferverbindung der Formel MXm selektiv zu einem gewünschten Metallhalogenid erfolgt, ohne dass eine wesentliche Folgereaktion zu Metallhalogeniden mit niedrigeren Oxidationsstufen oder zum Metall erfolgt. Dies hat den großen Vorteil, dass die Reaktion einfach eingestellt und kontrolliert werden kann, und dass eine lange Reaktionsdauer möglich ist, die im Allgemeinen zu einer hohen Produktausbeute führt. Viele Silanverbindungen oder Organosilane sind allgemein relativ kostengünstig, in großen Mengen und in hoher Reinheit verfügbar, und zudem auf einfache Weise handhabbar. Bei der Reaktion entstehen Siliciumhalogenide oder Siliciumhalogenid-Alkylverbindungen, die relativ einfach aufbereitet und entsorgt werden können. Insgesamt ist das
erfindungsgemäße Verfahren einfach und kosteneffizient, weil es unter milden
Bedingungen durchgeführt werden kann und nur wenige Komponenten erfordert. Die Komponenten können so ausgewählt werden, dass sie nach Reaktionsende einfach entfernt werden können und somit die Ausbeute nicht verringern. Es ist ein weiterer Vorteil, dass das Verfahren ohne weiteres auch im industriellen Maßstab durchgeführt werden kann, wobei ebenfalls hohe Ausbeuten erzielt werden.
Ausführungsbeispiele
Chemikalien
Die eingesetzten Chemikalien der Beispiele 1 bis 3 sind in der Tabelle 1
zusammengefasst.
Tabelle 1 : eingesetzte Chemikalien der Beispiele 1 bis 3
Thermogravimetrie (TGA) mit simultaner Differenz-Thermoanalvse (SDTA) Die thermogravimetrischen Analysen (TGA), sowie die Einwaagen dafür, erfolgten unter Stickstoffatmosphäre in einem Handschuhkasten mit einem Gerät der Marke TGA 3+ (Hersteller: Mettler Toledo; Auswertung mit Software der Marke Star6). Für die Messung wurden ca. 6-12 mg einer Probe in einem Aluminiumoxid-Tiegel gewogen. Als Ergebnisse wurden die TGA (Masseverlust) sowie SDTA-Kurven (Wärmestrom) erhalten. Aus der TGA-Kurve wurde jeweils noch die erste Ableitung (DTG-Kurve, Geschwindigkeit der Massenänderung) gebildet. Die Aufheizrate betrug 10 K/min oder 20 K/min.
Beispiel 1
Wolframhexachlorid wurde mit Hexamethyldisilan (HMDSi) gemäß der folgenden
Reaktionsgleichung zu Wolframpentachlorid reduziert. Dabei wurden Chemikalien und Stoffmengen eingesetzt wie in Tabelle 2 angegeben. Die Reaktionszeit betrug 24h.
CI
Ck Y" ci \ / Toi ol 5eq CI C / — Si-Si- 24h, 0,5
I G j - er w / \ CI
C ' I "ci CI
Tabelle 2: Chemikalien und Stoffmengen gemäß Beispiel 1
In einen ausgeheizten und unter Stickstoff gestellten 250 mL Schlenkkolben wurde WCI6 in einem Handschuhkasten (Glovebox) eingewogen. Außerhalb des Handschuhkastens wurden Toluol und anschließend das Hexamethyldisilan unter Isb-Strom zugegeben und der Kolben fest verschlossen. Es wurde bei Raumtemperatur gerührt.
Der entstandene Feststoff wurde anschließend durch eine Umkehrfritte (G4, ca. 10-16 μηι Porendurchmesser) unter Stickstoff filtriert und nochmals mit trockenem Toluol (2x mit 10 mL) und danach mit trockenem n-Pentan (2x mit 10 mL) gespült. Anschließend wurde mehrere Stunden bei Raumtemperatur und Feinvakuum (10"3 mbar) getrocknet. Die Aufbewahrung erfolgte unter Stickstoffatmosphäre im Handschuhkasten. Etwa die Hälfte des Produkts wurde in eine Sublimationsapparatur gewogen und ca. 5 h bei 160°C Ölbadtemperatur im Feinvakuum (10"3mbar) sublimiert. Es bildeten sich am Kühlfinger violette Kristalle. Beispiel 2
Wolframhexachlorid wurde mit Hexamethyldisilan zu Wolframpentachlorid reduziert wie in Beispiel 1 beschrieben mit folgenden Abwandlungen: Die Stoffmengen wurden gemäß Tabelle 3 eingesetzt. Die Reaktionszeit betrug 1 h.
Tabelle 3: Chemikalien und Stoffmengen gemäß Beispiel 2
Beispiel 3
Wolframhexachlorid wurde mit Hexamethyldisilan zu Wolframpentachlorid reduziert wie in Beispiel 1 beschrieben mit folgenden Abwandlungen: Die Stoffmengen wurden gemäß Tabelle 4 eingesetzt. Die Reaktionszeit betrug 20h.
Tabelle 4: Chemikalien und Stoffmengen gemäß Beispiel 3
Ergebnisse:
Die Ausbeuten an Wolframpentachlorid vor und nach der Sublimation sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Tabelle 5: Übersicht der Ausbeuten an Wolframpentachlorid Gesamtausbeute Ausbeute Rückstand
Rohprodukt nach Sublimat Sublimation
Beispiel Bedingungen
Fällung
(%) (%) (%)
1 0,55 eq, 24 h 77,7 * *
2 0,48 eq, 1 h 87,3 92,1 2,7
3 0,48 eq, 20 h 89,4 93,8 1 ,4
*Reaktion im kleinen Maßstab, daher wurde vorerst keine Sublimation durchgeführt.
Die fehlenden Prozente aus der Addition von„Sublimat-Ausbeute" und„Rückstand" sind möglicherweise Lösungsmittelreste, die beim Trocknen des Rohproduktes nicht entfernt wurden und Verluste beim Abkratzen des Sublimates aus dem Sublimationsrohr.
Die Ergebnisse zeigen, dass mit Hexamethyldisilan als Reduktionsmittel bereits nach relativ kurzer Zeit (1 h) das gewünschte Produkt in hoher Ausbeute und Reinheit erhalten werden kann. Nach etwa 20 h kann ein nahezu rückstandslos sublimierbares Rohprodukt erhalten werden. Eine Überreduktion findet bei Einsatz stöchiometrisch äquivalenter Mengen (bzw. leichtem Unterschuss), bezogen auf das Verhältnis von Metall zu Si, fast nicht statt.
Einmal sublimiertes Produkt sublimiert bei einer zweiten Sublimation unter Vakuum vollständig, was bedeutet, dass unter Vakuum bei hohen Temperaturen (bis mind. 160°C) keine Zersetzung stattfindet. Bei Messungen des thermischen Abbaus unter Normaldruck (Stickstoffatmosphäre, TGA-Messung) kann bei unterschiedlichen Aufheizraten
(- Verweilzeiten") ein Abbau detektiert werden. Dies ist anhand des Masseverlusts bei der TGA-Messung ersichtlich. Eine Erhöhung der Heizrate bei der TGA-Messung begünstigt den vollständigen Masseverlust des Produkts.
Beispiel 4: Durchführung im großtechnischen Maßstab
Wolframhexachlorid wurde mit Hexamethyldisilan zu Wolframpentachlorid reduziert.
Dabei wurden Chemikalien gemäß Tabelle 1 eingesetzt, wobei HMDSi und Lösungsmittel in hochreiner Form wie vom Hersteller erhalten eingesetzt wurden. In einem mit Stickstoff inertisiertem 100 L Reaktor werden 66 L Toluol vorgelegt. 19,0 kg (47,86 mol, 2,03 eq.) Wolframhexachlorid werden unter Rühren bei 100 U/min zugegeben und mit 10 L Toluol nachgewaschen. Die Vorlauftemperatur wird auf 30°C eingestellt. 3,47 kg (23,56 mol, 1 eq) Hexamethyldisilan werden innerhalb 1 h zudosiert und anschließend mit 5 L Toluol nachgewaschen. Es wird 1 Stunde bei 100 U/min und einer Vorlauftemperatur von 20°C nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und der Filterkuchen mit 10 L Toluol verdrängend gewaschen. Anschließend wird der Filterkuchen dreimal mit je 10 L Pentan gewaschen. Das Produkt wird bei 40°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 16,2 kg (94%, bezogen auf WCI6).
Das Ergebnis zeigt, dass die Reaktion ohne wesentlichen Verlust an Ausbeute und Produktqualität hochskaliert werden kann, wobei übliche leicht verfügbare Chemikalien eingesetzt werden können. Diese Vorteile sind für die industrielle Produktion von hoher Bedeutung.
Beispiel 5: Reduktion von FeBr3 und CuBr2
Es wurden FeBrß Und CuBr2 mit HMDSi (Hexamethyldisilan, (CH3)6Si2) auf die jeweils nächste niedrigere stabile Oxidationsstufe reduziert.
Allgemeine Versuchsvorschrift
0,2g FeBr3 wurden unter Schutzgasatmosphäre in einen ausgeheizten Schlenkkolben eingewogen. Unter Stickstoffstrom wurden 3 mL HMDSi zugegeben. Anschließend wurde kurzzeitig auf Siedetemperatur erwärmt und danach 8 Stunden bei 70°C gerührt. Bei CuBr2 wurde zwar analog verfahren, jedoch abweichend von dem Verfahren mit FeBr3 unter Luft abgefüllt und anschließend evakuiert und nicht erwärmt.
Bei Eisenbromid trat nach dem Erwärmen eine Entfärbung der gelbbraunen Flüssigkeit auf. Nach achtstündigem Erwärmen auf 70°C wiesen Lösung und Feststoff eine gelbe Farbe auf. Bei Kupferbromid trat eine Entfärbung bereits nach wenigen Minuten bei Raumtemperatur auf, so dass auf ein Erwärmen verzichtet wurde.
Die entstandenen Feststoffe wurden dann bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre durch eine G4-Filterfritte filtriert. Anschließend wurde am Feinvakuum (10"3 mbar) bei Raumtemperatur mehrere Stunden getrocknet und die Proben unter Schutzgas aufbewahrt.
Durch Mikro-Röntgenfluoreszenzspektroskopie ^RFA, Bruker Tornado M4 mit Rhodium- und Wolfram-Röntgenröhre, zwei Silizium-Drift-Detektoren) wurde festgestellt, dass als Reaktionsprodukte FeBr2 und CuBr erhalten wurden.
Beispiel 6: Reduktion von WCIe und TaCIs in Dichlormethan als Lösemittel Die Metallhalogenide (MH) wurden in Schutzgasatmosphäre (Glovebox) in
Schlenkkolben eingewogen und außerhalb der Glovebox mit ca. 40ml_ getrocknetem Dichlormethan aufgefüllt. Anschließend wurde unter einem Stickstoffstrom und unter Rühren die berechnete Menge Silan zugegeben. In Tabelle 6 sind die Einwaagen (EW) und Ausbeuten (AW) pro Versuch dokumentiert.
Die Aufarbeitung erfolgte nach 24h Rühren bei Raumtemperatur durch Filtration unter Schutzgas über eine G4-Fritte. Der Niederschlag wurde mit trockenem Hexan gewaschen und unter Vakuum (10 3 mbar) bei Raumtemperatur getrocknet. Die Produkte wurden bis zur weiteren Verwendung in der Glovebox aufbewahrt.
Tabelle 6: Ein und Auswaagen der Versuche in Methylenchlorid
Erläuterungen: EW-Einwaage, AW-Auswaage, MH-Metallhalogenid, HMDSi-
Hexamethyldisilan, TESi-Triethylsilan (Et3SiH), DMCSi-Dimethylchlorsilan (Me2SiHCI)
Beobachtungen:
Versuch 1 : Bei der Filtration gelangte ein Teil des Produktes durch die Fritte, so dass die Auswaage zunächst geringer erschien, nach Abtrennung dieses Niederschlags wurde die Gesamtausbeute zu >90% bestimmt.
Versuch 2: Gasentwicklung, Reaktion langsam.
Versuch 4: Reaktion langsam, erst nach 24h abgeschlossen. Die Identität der Reaktionsprodukte wurde durch Rontgendiffraktometrie an den als Produkt erhaltenen Pulvern durchgeführt und bestätigten, dass als Reaktionsprodukte WCI5 bzw. TaCU erhalten wurden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1 . Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel MXn aus einer Vorläuferverbindung der Formel MXm, wobei
M ein Metall ist,
X ein Halogenid ist, ausgewählt ist aus F, Cl, Br, J,
m ausgewählt ist aus einer Zahl von 2 bis 8, und
n ausgewählt ist aus einer Zahl von 1 bis 7, mit der Maßgabe, dass n < m ist, umfassend einen Verfahrensschritt, bei dem die Vorläuferverbindung mit einer Silanverbindung zu der Verbindung der Formel MXn reduziert wird.
2. Verfahren Anspruch 1 , wobei m - n = 1 oder 2 ist, und/oder
wobei m = 4, 5 oder 6 und n = 3, 4 oder 5 ist.
3. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metall M ausgewählt ist aus einem Übergangsmetall, einem Lanthanoid, einem Actinoid, In, Tl, Sn, Pb, Sb und Bi.
4. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei X = Cl ist.
5. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von WCIs aus WCI6.
6. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Silanverbindung ausgewählt der Gruppe bestehend aus Organosilanen, Silanen, Halogensilanen und Organohalogensilanen.
7. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Silanverbindung ein Organosilan ist, das mindestens einen Methylrest aufweist, der an ein Siliciumatom gebunden ist.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Silanverbindung ein Oligosilan oder ein Disilan ist, bevorzugt Hexamethyldisilan.
9. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reduktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, das aromatische Kohlenwasserstoffe aufweist, wobei das Lösungsmittel bevorzugt Toluol ist.
10. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das molare Stoffmengenverhältnis der Vorläuferverbindung zu dem Reduktionsmittel zwischen 2:1 und 1 :2 ist, bezogen auf das Verhältnis von Metallatomen zu Siliciumatomen/Metalloxidationsstufendifferenz, und/oder
wobei die Reduktion bei einer Temperatur von 10°C bis 50°C durchgeführt wird.
1 1 . Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens 10 kg der Vorläuferverbindung der Formel MXm eingesetzt werden.
12. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metallhalogenid der Formel MXn nach der Reduktion durch Sublimation gereinigt wird.
13. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei nach der Reduktion und/oder nach der Sublimation das Metallhalogenid der Formel MXn in einer Ausbeute von >90% erhalten wird, bezogen auf die eingesetzte molare Menge der Vorläuferverbindung.
H. Zusammensetzung, welche die Verbindung der Formel MXn in einer Reinheit >80 Gew.%, bevorzugt >90 Gew.% enthält, erhältlich durch ein Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche.
15. Verwendung von Silanverbindungen, insbesondere von Organosilanen, zur Reduktion einer Verbindung der Formel MXn aus einer Vorläuferverbindung der Formel MXm, wobei
M ein Metall ist,
X ein Halogenid ist, ausgewählt ist aus F, Cl, Br, J,
m ausgewählt ist aus einer Zahl von 2 bis 8, und
n ausgewählt ist aus einer Zahl von 1 bis 7, mit der Maßgabe, dass n < m ist.
EP18702943.4A 2017-01-25 2018-01-24 Verfahren zur reduktion von metallhalogeniden Pending EP3573929A1 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102017101433 2017-01-25
EP17181487.4A EP3428123A1 (de) 2017-07-14 2017-07-14 Verfahren zur reduktion von metallhalogeniden
EP17185151.2A EP3441363A1 (de) 2017-08-07 2017-08-07 Verfahren zur reduktion von metallhalogeniden
PCT/EP2018/051732 WO2018138150A1 (de) 2017-01-25 2018-01-24 Verfahren zur reduktion von metallhalogeniden

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3573929A1 true EP3573929A1 (de) 2019-12-04

Family

ID=61148197

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP18702943.4A Pending EP3573929A1 (de) 2017-01-25 2018-01-24 Verfahren zur reduktion von metallhalogeniden

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11407650B2 (de)
EP (1) EP3573929A1 (de)
JP (1) JP7214656B2 (de)
KR (1) KR102535437B1 (de)
CN (1) CN110234604A (de)
TW (1) TWI779005B (de)
WO (1) WO2018138150A1 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102051241B1 (ko) * 2016-01-28 2019-12-02 제이엑스금속주식회사 고순도 5염화텅스텐 및 그 합성 방법
US10669160B2 (en) * 2018-04-30 2020-06-02 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Heterogeneous wet synthesis process for preparation of high purity tungsten pentahalide

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8466297B2 (en) 2010-11-01 2013-06-18 Milan Soukup Manufacturing process for (S)-Pregabalin
US20150300868A1 (en) 2014-04-17 2015-10-22 Deringer-Ney, Inc. Apparatuses and methods for fuel level sensing
US9595470B2 (en) 2014-05-09 2017-03-14 Lam Research Corporation Methods of preparing tungsten and tungsten nitride thin films using tungsten chloride precursor
US9953984B2 (en) * 2015-02-11 2018-04-24 Lam Research Corporation Tungsten for wordline applications
US10100406B2 (en) * 2015-04-17 2018-10-16 Versum Materials Us, Llc High purity tungsten hexachloride and method for making same
JP6517375B2 (ja) * 2016-12-05 2019-05-22 Ｊｘ金属株式会社 高純度五塩化タングステン及びその製造方法
US10669160B2 (en) * 2018-04-30 2020-06-02 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Heterogeneous wet synthesis process for preparation of high purity tungsten pentahalide

Also Published As

Publication number Publication date
KR102535437B1 (ko) 2023-05-24
TW201840482A (zh) 2018-11-16
US20200031684A1 (en) 2020-01-30
TWI779005B (zh) 2022-10-01
KR20190112297A (ko) 2019-10-04
WO2018138150A1 (de) 2018-08-02
JP7214656B2 (ja) 2023-01-30
CN110234604A (zh) 2019-09-13
US11407650B2 (en) 2022-08-09
JP2020505313A (ja) 2020-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2651825B1 (de) Verfahren zur herstellung höherer halogen- und hydridosilane
EP3410466B1 (de) Neue chlorsilylarylgermane, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
EP3573929A1 (de) Verfahren zur reduktion von metallhalogeniden
EP2064267A2 (de) Feste polysilan-mischungen
EP3653578B1 (de) Tetrakis(trichlorsilyl) german, verfahren zu dessen herstellung
EP0601479B1 (de) Verfahren zur Entfernung von wasserstoffhaltigen Silanen aus Methylchlorsilanen
EP3409678A1 (de) Neue halogengermanide und verfahren zu deren herstellung
EP3847126B1 (de) Verfahren zur herstellung von dialkylamido-elementverbindungen
EP3428123A1 (de) Verfahren zur reduktion von metallhalogeniden
EP3653577B1 (de) Tris(trichlorsilyl)dichlorogallylgerman, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung
DE2807230C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylsilazanen
EP3441363A1 (de) Verfahren zur reduktion von metallhalogeniden
DE2921570B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid
WO2008128644A1 (de) Palladium(0)-dibenzylidenaceton-komplexe
EP3908589A1 (de) Metallorganische verbindungen
DE1908883A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dibutylzinnmaleat
DE2238013C3 (de) Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Arylchlorsilanen
WO2020114609A1 (de) Verfahren zur verminderung des gehalts an borverbindungen in halogensilan enthaltenden zusammensetzung
DE1046619B (de) Verfahren zur Herstellung von Arylchlorsilanen
WO2010094610A1 (de) Verfahren zur herstellung und stabilisierung von oligoaminosilanen
DE1221629B (de) Verfahren zur Herstellung von 2, 4, 5, 4&#39;-Tetrachlordiphenylsulfid
EP3233728A1 (de) Verfahren zur herstellung von chlorierten oligosilanen
DE102013111124A1 (de) Verfahren zur Herstellung von chlorierten Oligosilanen
DE2511359A1 (de) Verfahren zum herstellen von transformationskatalysatoren fuer olefine
DE1568720A1 (de) Tetraaryldisiloxandiolaminhydrohalogenid-Komplex sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20190826

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20200805

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS