TW201840482A - 用於還原金屬鹵化物之方法 - Google Patents

Abstract

本發明之標的係一種用於自式MX_m 前驅物化合物生產式MX_n 化合物之方法，其中 　　M係金屬， 　　X係鹵素離子，其選自F、Cl、Br、J， 　　m係選自2至8之數目，且 　　n係選自1至7之數目，並且指定n＜m， 　　該方法包括用矽烷化合物來還原該前驅物化合物以形成式MX_n 化合物之方法步驟。

Description

用於還原金屬鹵化物之方法

本發明關於一種用於自前驅物化合物生產金屬鹵化物之方法，該前驅物化合物同樣係金屬鹵化物，該方法包含用矽烷化合物還原該前驅物化合物之方法步驟。

在無機及有機金屬化學中，對於具有各種不同氧化數之金屬鹵化物持續有需求。通常而言，如果具有較高或較低氧化數之類似金屬鹵化物同時存在，則難以提供具有確切氧化數之金屬鹵化物。如果類似金屬鹵化物相對穩定，則此尤其會有問題。製備上的困難因而在於，一方面必須有效還原成具有較低氧化數之金屬鹵化物，但另一方面必須防止非所要之後續反應，以避免形成具有甚至更低氧化數之金屬鹵化物，或甚至元素態金屬。此等反應因此只有在提供選擇性(selective)還原劑時才會成功。仔細調整及監控程序條件經常也是必要的。大體上基於這個理由，經常難以在高產率及純度下產生此一金屬鹵化物。

額外的問題是許多氧化數較高之金屬鹵化物具有低穩定性。舉例而言，如果產物或反應物係熱不穩定的，此等還原反應可能無法在必要的高反應溫度下實施。

額外的困難是相同金屬之各種金屬鹵化物的分離經常並不簡單。因此，利用此等反應，純化產物經常無法獲得高的最終產率，即使實際還原的產率相對是高的。此等反應因而只在有辦法純化經由還原所獲得之金屬鹵化物時才適合大規模生產。

總而言之，由於非所要的後續反應、穩定性問題、及純化問題，要在高產率下經由此等目標性還原反應來產生所欲金屬鹵化物有所困難。

可經由此一目標性還原反應而產生之化合物的一個實例是五氯化鎢(WCl₅ ，氯化鎢(V))。此可昇華固體具有低穩定性，並且於例如於水存在下會快速分解。根據先前技術，其生產一般經由六氯化鎢(WCl₆ ，氯化鎢(VI))之還原來進行。為了防止非所要後續反應以避免形成低氧化數鎢鹵化物，因而已經提出各種還原劑。因此，在先前技術中，已經針對六氯化鎢的還原描述各式不同方法，這些方法使用氫、紅磷、鋁、鎂、或氯化錫作為還原劑。這些方法通常需要改進，因為無法以高產率來獲得五氯化鎢，並且對反應混合物之萃取因而也有問題。亦為不利的是，此等反應通常在高溫下執行，此會降低產率及產物品質。額外的缺點是，許多這些方法會將額外金屬引入反應配方中，此會為純化帶來額外問題。這些方法因而不適用於工業規模的製備型應用。

此外，在先前技術中，已經提出用氯化烯烴來還原六氯化鎢。McCann等人(Inorganic Synthesis, XIII, 1972，出版商：F. A. Cotton, McGraw-Hill, Inc.)描述使用四氯乙烯之選擇性反應。該反應係在100℃下在24小時內執行。產率會＞90%。該方法相對耗能，因為除了相對高之反應溫度外，也需要強光照射。因而需要在反應持續期間及光強度上對反應條件進行精準調整，藉以防止副產物形成。反應因而仍需要改進，並且只稍微適用於大規模應用。

對於用烯烴來還原六氯化鎢之額外方法係描述於Thorn-Csanyi等人的三份文獻中：(Journal of Molecular Catalysis, No. 65, 1991, pp. 261至267；No. 36, 1986, pp. 31至38；及No. 28, 1985, pp. 37至48)。將未經取代烯烴(諸如2-戊烯)用作為還原劑。Thorn-Csanyi 1991描述六氯化鎢與烯烴之間的反應，根據作者所述，其可以定量方式來進行。然而，並未將產物五氯化鎢單離出來；而是，只經由UV-VIS光譜術判定其形成於粗反應配方中。在還原之後對粗反應混合物進行純化在Thorn-Csanyi中並未描述。因此，完全不清楚各種熱不穩定鎢鹵化物是否可能在沒有顯著產率損失下進行分離。總而言之，其因此未揭示所生產之五氯化鎢實際上具有多少純度。

Thorn-Csanyi方法的額外不利之處在於，用作為反應劑之烯烴具有相對高之反應性。因此，所欲產物五氯化鎢會在後續反應中被過度還原。在Thorn-Csanyi 1986中，其因而描述在大約30 min後即獲得五氯化鎢，而其隨著反應持續期間增加會再度分解。此等後續反應是不利的，因為其等會降低所欲產物之產率。必須另外精準調整及監控反應過程，反應才能在所定義之時間點及時終止。

Thorn-Csanyi方法的額外不利之處在於，用作為還原劑之烯烴(諸如2-戊烯)無法不使用額外措施來大量取得其純質形式。此等烯烴通常自石化來源經由分餾而獲得。因此，其等包括相對高比例的極相似、未定汙染物。戊烯的高純度異構物(諸如順-或反-戊烯異構物)因而無法不使用額外措施來取得，而且非常昂貴，並且基於這些理由，較不適合在大規模程序中使用。

Thorn-Csanyi方法的額外不利之處在於，烯烴(為自由基捕獲劑)於氯自由基產生劑(諸如WCl₆ )存在下會反應而產生自由基中間產物，該中間產物傾向會形成黏附於產物之黏附性烯烴二聚物及烯烴寡聚物。因此，若不使用進一步措施，則無法在高純度下獲得產物。

戊烯也不容易處置，因為其等具有在20℃至40℃之範圍內的相對低沸點，因而具有相對高揮發性。基於這些理由，Thorn-Csanyi方法需要改進，尤其係其等對於工業應用之適用性不佳。

本發明係基於提供克服上述不利之處的程序之目的。因而所提供的是一種用於生產金屬鹵化物之簡單且有效率的方法，其中產物會在高產率下獲得。本方法應該可使用容易取得之起始材料來實施，應該儘可能具有能源效率，並且因而尤其應該可在低溫可實行。其因而也應該可用簡單之方式自反應配方中萃取出產物。應該避免會汙染產物且難以分離之添加劑。本方法亦可以工業規模來實行。本方法尤其適用於生產五氯化鎢。

令人驚訝的是，本發明所基於之目的會藉由根據申請專利範圍之程序來達成。

本發明之標的係一種用於自式MX_m 前驅物化合物生產式MX_n 化合物之方法，其中 　　M係金屬， 　　X係鹵素離子，其選自F、Cl、Br、J， 　　m係選自2至8之數目，且 　　n係選自1至7之數目，並且指定n ＜ m， 　　該方法包括用矽烷化合物來還原該前驅物化合物以形成式MX_n 化合物之方法步驟。

根據本發明之方法用於自前驅物化合物生產金屬鹵化物，該前驅物化合物係具有較高氧化數之類似金屬鹵化物。其轉化經由還原反應來進行，該還原反應在後文中簡稱為「該反應」。令人驚訝的是，已經發現式MX_m 金屬鹵化物可用矽烷化合物，尤是是用有機矽烷作為還原劑來具體還原成式MX_n 之較低氧化數金屬鹵化物，而不會有顯著額外還原(過度還原)發生，在額外還原中產物MX_n 會進一步還原，例如成具有甚至更低氧化數之金屬鹵化物，或者還原成金屬本身。

反應物係以式MX_m 來描述，而產物係以式MX_n 來描述。在本申請案之範疇中，這些式通常代表金屬對鹵素的莫耳比係1：m或1：n之化合物。因而不將這些式理解為具有限制性，而要求確切分子MX_n 或MX_m 存在。而是，這些化合物亦可能係具有所指定化學計量之二聚物、寡聚物、或聚合物。對於許多金屬鹵化物而言，亦不明確的是，該化合物在所界定之條件下是否存在為例如單體、二聚物、或寡聚物。式MX_n 因而亦代表式(MX_n )_a 之化合物，並且a = 2、3、4、5或至多∞。舉例而言，式MX_m 及MX_n 之化合物因而可係所界定之分子、聚合物(諸如直鏈或交聯聚合物)、或具有結晶構造之鹽。

數值m及n表示每金屬分子之鹵素原子數目。在鹵素化合物之情況下，一律將這些數值選定為整數。值m或n因而皆表示金屬於化合物中之氧化數。

在m及n之選定中，應注意n ＜ m，所以代表的是還原。因此特定而言，還原可能導致前驅物化合物之氧化數降低1至6的值。此代表m - n = 1至6。較佳之反應係金屬氧化數降低至多三個氧化數者，使得m - n = 1、2、或3。較佳之反應係金屬氧化數降低1或2個氧化數者(m - n = 1或2)。特定而言，較佳的是金屬之還原值正好降低1(m - n = 1)。

在較佳實施例中，m = 4、5、或6。在較佳實施例中，n = 3、4、或5。在較佳實施例中，m = 4、5、或6且n = 3、4、或5。m = 6且n = 5係尤其較佳的。此等較高氧化數係較佳的，因為對應金屬鹵化物MX₃ 、MX₄ 、MX₅ 、或MX₆ 經常具有帶其他價數之各種類似金屬鹵化物。因此尤其有利的是，根據本發明之此等化合物可經由選擇性還原而轉化成具有所界定較低氧化數之明確產物。

特定而言，利用根據本發明之方法，可防止化合物MX_n 發生額外反應而形成具有較低氧化數(小於n)之二次產物，例如形成式MX_n-1 或MX_n-2 之鹵化物。

可形成具有各式氧化數之多種鹵化物的金屬尤其見於元素週期表之副族，以及第三至第六主族之金屬。在較佳實施例中，金屬M因而選自過渡金屬、鑭系元素、錒系元素、In、Tl、Sn、Pb、Sb、及Bi。金屬尤其較佳地係過渡金屬。因而較佳的是，化合物MX_m 具有3、4、5、或6，尤其5或6之氧化數。金屬尤其較佳地係週期表之第1、4、5、6、7、或8副族。這些副族的金屬尤其因為其等可形成具有各式氧化數之各種鹵化物而為人所知。特定而言，金屬可選自Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Cu、及Au。有利的是可使用W、Ta、Cu、及Fe。金屬尤其較佳地係第六副族之金屬，尤其是鎢。已經發現本方法可利用鎢鹵化物來特別有效率地執行。

鹵素離子係選自F、Cl、Br、及I。化合物MX_n 及MX_m 因而較佳地只具有單一鹵化物。鹵化物尤其較佳地係X = Cl、Br、或I，尤其是Cl或Br。在較佳實施例中，X = Cl。金屬氯化物比起其他鹵化物通常可更輕易取得而且更容易處置，並且基於這個理由，更經常在有機合成及有機金屬化學中用作為基底金屬。

在較佳實施例中，本方法用於自WCl₆ 生產WCl₅ 。已經發現本反應於矽烷化合物存在下尤其有效率且具選擇性。

本方法包括用矽烷化合物來還原前驅物化合物以形成所欲金屬鹵化物之方法步驟。此方法步驟係還原，其中矽烷化合物作為還原劑並將前驅物化合物還原。此還原係於含有前驅物化合物、矽烷化合物、及可能地溶劑之反應配方中來實施。

根據本發明，亦可能使用個別組分之混合物，例如二或更多種不同矽烷化合物之混合物。然而，較佳的是只用單一矽烷化合物及單一前驅物化合物來進行反應，因為此時可更容易控制反應。

於本申請案之上下文中，「矽烷化合物(silane compound)」代表的是具有至少一個官能基Si-R之化合物，其中R =烴、鹵素、或氫。矽烷化合物較佳地由Si、C、H、及X所組成，其中X係如上所指示之鹵素，較佳的是Cl。

矽烷化合物較佳地係選自由有機矽烷、矽烷、鹵矽烷、及有機鹵矽烷所組成之群組。

根據化學領域中之通常定義，矽烷係由矽骨幹結構及氫所組成之化學化合物。矽烷可係支鏈或非支鏈的。其等可係環狀或直鏈的。非環狀矽烷具有總通式Si_y H_2y+z 。環狀矽烷(環矽烷)具有總式Si_y H_2y 。根據本發明，較佳矽烷係具有1至10個矽原子，尤其是2至5個矽原子者。

在較佳實施例中，還原劑係有機矽烷。根據一般定義，有機矽烷代表的是具有矽及有機基團之化合物或由矽及有機基團所組成之化合物。有機基團較佳地係烴基。使用有機矽烷作為還原劑在根據本發明之還原反應中具有許多優點。其等通常可容易獲得、不昂貴、而且可以大量及高純度取得。已經發現在溫和條件下，其等容許目標性、選擇性的還原，從而防止非所要之額外還原。有機矽烷可以液體形式來使用，並因而容易配給。然而，其等在反應後亦可容易萃取(例如，經由蒸餾)，此在具有不穩定、熱不穩定金屬鹵化物之反應中係有利的。

在較佳實施例中，有機矽烷只包含矽原子及鍵結至矽原子之基團R，且基團R係烴。烴因而可選自具有1至20個碳原子之烷基、烯基、芳基、或芳芳基(araryl)。烴可係飽和或不飽和的。不飽和烴基因而可只具有單一雙鍵。在較佳實施例中，烴基係飽和的。烴較佳地係具有1至20個烴原子，尤其是具有1至5個碳原子之烷基。

烴較佳地係甲基或乙基，尤其是甲基。在較佳實施例中，有機矽烷具有至少一個鍵結至矽原子之甲基。有機矽烷尤其較佳地由矽原子及甲基所組成。有機矽烷較佳地具有1至5個矽原子，尤其是1至3個矽原子，並且尤其是兩個矽原子。

矽烷化合物較佳地在室溫(25℃)下係液體。在實施本方法時矽烷化合物較佳地係液體。此所具有之優點是，其可用作為溶劑或可與溶劑混合。

在進一步較佳實施例中，有機矽烷具有至少一個Si-H鍵。如果有機矽烷每分子只具有一個Si原子，此實施例係尤其較佳的。在較佳實施例中，有機矽烷只由矽原子、鍵結至矽原子之基團R(其等係烴)、及S-H基所組成。每Si原子、或每分子因而較佳地只存在單一Si-H鍵。

在較佳實施例中，有機矽烷係寡矽烷(oligosilane)。其意指具有至少一個Si-Si鍵之有機矽烷。寡矽烷較佳地每原子具有例如2、3、4、5、或6個Si原子。因而較佳的是，除了兩個矽原子外，二矽烷只具有帶1至5個碳原子之烴基，尤其是甲基或乙基。寡矽烷尤其適用於將金屬特定還原一個氧化數。

有機矽烷因而尤其較佳地係二矽烷。根據本發明，已經發現二矽烷尤其適用於將金屬特定還原一個氧化數。此外，二矽烷通常可容易獲得、不昂貴、可以大量及高純度取得、可以液體形式使用、且在反應後可輕易移除。有機矽烷尤其較佳地係六甲基二矽烷(hexamethyldisilane)。此化合物所具有之優點是，其不只在室溫下係液體，並且可容易處置、可移除、且可輕易取得。根據本發明，使用六甲基二矽烷來進行之金屬鹵化物受控還原係特別有效率且可控制的。

在進一步實施例中，矽烷化合物係鹵矽烷或有機鹵矽烷。稱為鹵矽烷者係來自矽烷基團之化學化合物，其中一或多個鹵素原子係鍵結至矽原子。合適鹵矽烷例如可係Cl₃ Si-SiCl₃ 或HSiCl₃ 。如果分子額外包括有機基團，則其稱為有機鹵矽烷。鹵矽烷或有機鹵矽烷因而每Si原子、或每分子可具有至少一個，尤其是正好一個Si-H基。有機矽烷(諸如六甲基二矽烷或三乙基矽烷)係有利的。

在較佳實施例中，還原係於溶劑中執行。溶劑較佳地係有機溶劑。溶劑尤其較佳地含有烴或包含烴，其亦可經鹵化。烴因而可係脂族烴或芳族烴、或這些烴之組合。在較佳實施例中，烴係芳族烴。諸如經取代苯，尤其係甲苯、二甲苯、乙苯、或異丙苯之一般溶劑皆適合作為芳族烴。再者，環狀(annulated)芳烴(諸如萘或蒽)係合適的。舉例而言，二氯甲烷、氯仿、或氯苯亦可用作為鹵化烴；在這組溶劑中，使用二氯甲烷係有利可用的。

溶劑通常係經選擇，以使得其能夠實現有效率之反應。其因而應較佳地與矽烷化合物具有良好互溶性並且形成單流體相。前驅物化合物會溶於或懸浮於溶劑中。

甲苯尤其較佳地係用作為溶劑。已經發現，甲苯之還原特別有效率，並且進行時會伴隨特別少之二次反應。

在較佳實施例中，就金屬原子對矽原子之比例/金屬氧化數差異而言，前驅物化合物對還原劑之物質量莫耳比係介於2：1與1：2、或介於1.5：1與1：1.5、或尤其介於1.1：1與1：1.1之間。金屬氧化數差異係反應物與產物之間的差異。大體上，前驅物化合物對還原劑之比例因此係經選擇，以使得電子之轉移以所需程度來發生。金屬氧化數所減少之單位數目因而會納入考量。因此已經發現，如果金屬原子對矽烷化合物中之矽的莫耳比係大約1：1，則還原一個氧化數係尤其有效率的。如果莫耳比係1：2，則還原2個氧化數係尤其有效率的。若還原多於一個氧化數，則矽原子之比例要相應增加。理想化學計量亦得自以上反應方程式(I)及(II)，以及針對還原多於2個氧化數之對應反應方程式。因此可能可使用稍微短少之還原劑，藉以防止進一步還原。替代地，取決於所要還原金屬鹵化物之氧化電位，可因而使用過量之還原劑，尤其是如果反應物不是WCl₆ 。舉例而言，過量及短少可達理想比例之至多10 mol%或至多5 mol%。

在進一步實施例中，使用相對於前驅物化合物顯著過量之還原劑。如果過度反應不會發生，或者僅以不明顯之程度發生，並因而尤其是如果還原劑可容易獲得，則此實施例可能是有利的。特別快速或完全之還原因而可經由顯著過量之還原劑來達成。舉例而言，前驅物化合物對還原劑之物質量莫耳比因而大於1：10、或大於1：20；或介於1：5與1：500之間、或介於1：10與1：100之間，以上相對於金屬原子對矽原子之比例/金屬氧化數差異。

反應較佳地根據以下方程式(I)或(II)來進行：針對反應方程式(I)，n = m-1，而針對反應方程式(II)，n = m-2。

即使在低溫下，利用根據本發明之還原可達成高產率。此係極為有利的，因為式MX_n 及MX_m 之金屬鹵化物(其等發生在各種氧化數中)經常係熱不穩定的。特定而言，不需要去加熱反應混合物。在較佳實施例中，還原係在＜60℃，尤其是＜50℃或＜40℃之溫度下進行。在進一步較佳實施例中，還原係在10℃至50℃之溫度下進行。還原尤其較佳地係在15℃至40℃，尤其是介於20℃與30℃之間的溫度下進行，或在室溫(25℃)下進行。如果至少一種反應物或產物會在高於100℃、或高於150℃、或高於200℃下分解或揮發，此反應因而係尤其合適的。在進一步較佳實施例中，在朝向反應結束時溫度可能有些提高。此可能係有利的，藉以達到金屬鹵化物之最佳完全轉化。舉例而言，一開始如上所指示選擇反應，並且在其進程中進一步提高10至50℃。

還原較佳地係在排除氧之情況下執行，例如在惰性氣體氣氛中，其中氮較佳地用作為惰性氣體。還原發生時較佳地同時攪拌。

還原可實施為批次程序或連續實施。還原較佳地係在常壓下實施。供應能量(例如，以光或輻射之形式)是不必要的。

在較佳實施例中，反應混合物只含有前驅物化合物、矽烷化合物、及可能地溶劑。添加輔助物質(諸如催化劑)是不必要的。特定而言，不需要添加額外金屬或金屬化合物，諸如鋁、錫、或其化合物。總而言之，因而有利的是，反應可僅利用少數初始物質且在極溫和之條件下有效率執行。

已經發現，根據本發明之反應通常會相對快速進行。然而，反應也可以在較長之期間內執行，藉以達到儘可能完全之轉化。此係可能的，因為根據本發明，形成較低氧化數之金屬鹵化物或金屬的潛在後續反應不會發生，或者僅會以有限之程度發生。利用矽烷化合物作為還原劑之反應因而亦可在較長期間內以具有選擇性之方式來執行。此所具有之優點是反應不需要在特定時間後中斷，藉以防止進一步反應。相比之下，根據已知方法(例如Thorn-Csanyi 1986)之還原需要在短時間後終止，藉以儘可能防止所欲金屬鹵化物之進一步還原。因此，較高之總產率可利用根據本發明之反應來達到。其實施會更加簡單，因為反應不需要用複雜之方式來設定及控制，即可達到最佳之反應產率。也因為這個緣故，根據本發明之方法比已知方法還要簡單而且更有效率。

根據本發明之方法較佳地係經過至少5 min、至少10 min、至少30 min、至少1 h、至少2 h、或至少5 h之期間。反應持續時間因而例如可係5 min至至多48 h、或20 min至至多36 h。期間意指自還原反應開始到反應結束為止之時間長度。在此時間後，式MX_n 之金屬鹵化物較佳地以＞90%，較佳的是＞95%之產率獲得。大體上，已經發現在混合反應物後反應會相對快速地開始，從而無需耗費特定之活化能。反應速度在進一步過程中可能會受到限制，因為金屬鹵化物具有低溶解度，因而僅能以有限之程度獲得。

在較佳實施例中，本方法係執行相對短之時間，例如在5 min至60 min，尤其是10 min至30 min之期間內。因為根據本發明之反應會非常快速進行，如果需要可以加速生產。

在較佳實施例中，本方法係執行相對長之時間，例如至少5 h或至少10 h、或在1 h至至多48 h、或5 h至至多36 h之期間內執行。產率因此可能獲得改善，尤其是如果反應由於金屬鹵化物之溶解度有限而沒有快速進行。

在較佳實施例中，提供前驅物化合物，之後將矽烷化合物連續加入。因而較佳的是先將前驅物化合物溶解或懸浮於溶劑中。舉例而言，矽烷化合物之加入可在5 min至5 h，尤其是10 min至90 min之期間內進行。在額外實施例中，亦可一次性添加矽烷化合物，亦即不是連續添加。

該還原反應之優點是其在一個步驟中進行。不需要在還原期間實施額外步驟，例如，將額外化合物加入。也不需要在所界定之時間後終止反應。

在反應結束後，反應產物通常存在為沉澱固體。較佳地後續將溶劑及/或揮發性組分分離出來。此可利用一般措施來達成，諸如過濾、洗滌、及乾燥。較佳地先將反應產物過濾然後洗滌。洗滌在程序中可利用該溶劑及/或利用其他溶劑，例如戊烷來執行。

較佳地後續將濾液乾燥。真空蒸餾係尤其合適的，藉以避免溫度過高。獲得基本上由所欲金屬鹵化物所組成之固體。

在較佳實施例中，經由還原所生產之式MX_n 金屬鹵化物係經由昇華來純化。昇華較佳地係直接利用還原反應之粗產物來執行，溶劑先前已經與該粗產物分離。已經證實，所欲金屬鹵化物與二次產物之有效率分離可經由昇華來達成。特定而言，如果反應配方中所含有之化合物(諸如矽烷化合物、溶劑、反應物、和二次產物、及/或溶劑)具有揮發性，則可獲得呈高純度形式之所欲金屬鹵化物。如果五氯化鎢係產生自六氯化鎢，則昇華係尤其合適的。

本方法之額外優點是，此亦可以大型規模及工業規模來有效率且高產率執行。在較佳實施例中，本方法係用＞5 kg、＞10 kg、＞15 kg、或＞50 kg之前驅物化合物MX_m 初始量來執行。舉例而言，前驅物化合物量可介於5 kg與500 kg之間，尤其是介於10 kg與100 kg之間。令人驚訝的是，已經發現反應可用簡單之方式來擴大規模，其中可達到高於80%或甚至高於90%之極高產率。在沒有採取額外措施之情況下沒有預期到此狀況，在工業化學之技術領域中，已知將小規模反應擴大通常會導致明顯較低之產率，或者完全不可行。

在較佳實施例中，在根據本發明之方法中，相對於還原前所使用之前驅物化合物莫耳量，式MX_n 金屬鹵化物係以＞80%、較佳的是＞85%或＞90%、而尤其較佳的是＞93%或＞95%之產率來獲得。此一產率較佳地係在還原反應之前及/或在昇華之後獲得。此等產率對於部分還原而言係相對高的，在部分還原中產物可能會經由進一步還原而再度耗盡。

在第一次昇華後，所欲金屬鹵化物較佳地係以＞98 wt%、尤其是＞99.5 wt%、或尤其較佳的是＞99.9 wt%之純度來獲得。純度可高到汙染物之比例＜500 ppb、或甚至＜100 ppb(經由質譜術所測得，利用感應耦合電漿；ICP-MS)。如果在反應配方中使用揮發性組分，尤其可獲得此等高純度產物。

本方法之額外優點是，若利用昇華來處理反應混合物，在還原後僅會留下些微昇華殘餘物。因此發現，在昇華後只會留下大約1至3%的固體殘餘物。此顯示在還原中已獲得高純度產物，並且經由昇華分離產物與反應配方是相對沒有問題的。利用昇華，較佳地小於5%，尤其是小於3%的固體殘餘物會留下。

本發明之標的亦係一種組成物，其可按照根據本發明之方法來獲得。組成物較佳地以＞80 wt%，較佳的是＞90 wt%或＞95 wt%之純度含有式MX_n 化合物。在較佳實施例中，組成物係得自還原之固體。因而可視需要將溶劑及/或揮發性組分分離出來，尤其是經由過濾、洗滌、及/或乾燥。

組成物係高純度金屬鹵化物生產中之重要中間產物，該高純度金屬鹵化物尤其可經由昇華而自組成物中分離出來。然而，組成物亦可在後續反應中直接用作為金屬鹵化物來源。高純度金屬鹵化物尤其會用於氣相中之反應，在該等反應中金屬或金屬化合物會沉積於基材上。此一程序尤其係CVD(化學氣相沉積)，且因而尤其係ALD(原子層沉積)或MOCVD(金屬-有機化學氣相沉積)。因為根據本發明之組成物含有高比例之所欲金屬鹵化物，此外無需揮發性組分即可獲得，其可直接作為金屬鹵化物來源而用於氣相中之反應。金屬鹵化物因而可經由昇華而自組成物中分離出來，並且直接供應至氣相中之反應。

在進一步實施例中，組成物可係經由昇華而獲得之高純度產物。此組成物可具有極高純度，使得，如上所指定汙染物之比例可係例如＜100 ppb。此一組成物之特徵亦在於不存在可偵測到的其他金屬汙染物，因為本方法通常無需進一步添加金屬或金屬化合物即可實施。對於高度敏感性後續程序(諸如半導體製造)而言此係有利的，在這些程序中所欲之金屬會自氣相沉積出來，並且要絕對避免汙染物。

本發明之標的亦係一種矽烷化合物、尤其是有機矽烷用於自式MX_m 前驅物化合物還原出式MX_n 化合物的用途，其中化合物MX_n 及MX_m 係如上所述選擇。

根據本發明及申請案之方法達成本發明之基本目的。提供一種用於以高產率生產金屬鹵化物之簡單且有效率方法。矽烷化合物作為還原劑之用途因而達到，將式MX_m 前驅物化合物還原成所欲之金屬鹵化物會以具有選擇性之方式進行，並且沒有還原成具有更低氧化數之金屬鹵化物或還原成金屬之明顯後續反應發生。此所具有之極大優點是，反應可用簡單之方式來調整及控制，並且可使用通常會導致高產率之長反應持續期間。許多矽烷化合物或有機矽烷通常相對具有成本效益，並且可以大量及高純度取得，而且額外地可用簡單之方式來處置。在反應中，所產生之矽鹵化物或矽鹵化物-烷基化合物可用相對簡單之方式來處理及處置。總而言之，根據本發明之方法簡單且具有成本效益，因為其可在溫和條件下實施且僅需要少數組分。組分可經選擇以使得其等在反應結束後可簡單移除，並因而不會降低產率。額外優點是，本方法亦可以工業規模實施而無需進一步措施，其中同樣會達到高產率。 例示性實施例 化學品

實例1至實例3中所使用之化學品係彙整於表1。聯用微差熱分析(SDTA)之熱重分析術(TGA)

熱重分析(TGA)，以及對其等之秤入係在氮氣氛中於手套箱中進行，並且利用裝置進行TGA 3+(製造商：Mettler Toledo；使用品牌為Star^e 之軟體進行評估)。針對測量，將大約6至12 mg的樣本秤入於氧化鋁坩堝中。所獲得之結果為TGA(質量損失)及SDTA(熱流)曲線。自GTA曲線分別計算出一階微分(DTG曲線，質量變化之速度)。加熱速率係10 K/min或20 K/min。 實例1

根據下列反應方程式將六氯化鎢用六甲基二矽烷(HMDSi)還原成五氯化鎢。因而使用如表2中所指示之化學品及物質量。反應時間係24 h。

在置於氮氣中之加熱250 mL舒倫克瓶(Schlenk flask)中，將WCl₆ 秤入至手套箱中。在手套箱外，在N₂ 流中將甲苯、接著六甲基二矽烷加入，然後將管子封緊。在室溫下將其攪拌。

隨後在氮氣中使所產生之固體通過反向玻料(reversion frit，G4，大約10至16 µm孔隙直徑)過濾然後用無水甲苯再度沖洗(以10 mL進行2次)，之後再用無水正戊烷沖洗(以10 mL進行2次)。接著，使其在室溫下及精密真空(10^-3 mbar)中乾燥數小時。儲存於手套箱中在氮氣氛中進行。

將大約一半的產物秤入至昇華設備中，然後在160℃油浴溫度下在精密真空(10^-3 mbar)中昇華大約5 h。藍紫色晶體在冷指處(cooling finger)形成。 實例2

如實例1中所述，用六甲基二矽烷將六氯化鎢還原成五氯化鎢，但有下列修改：使用根據表3之物質量。反應時間係1 h。實例3

如實例1中所述，用六甲基二矽烷將六氯化鎢還原成五氯化鎢，但有下列修改：使用根據表4之物質量。反應時間係20 h。結果：

昇華之前及之後的五氯化鎢產率係彙整於表5。*小規模反應；因此，一開始未執行昇華。 　　來自加入「昇華物產率」及「殘餘物」之損失百分比可能係溶劑殘餘物，其等在乾燥粗產物時未移除，而在自昇華管中刮出昇華物時逸失。

結果顯示，使用六甲基二矽烷作為還原劑，所欲產物已經可在相對短之時間(1 h)後以高產率及純度來獲得。在大約20 h後可獲得幾乎沒有殘餘物、可昇華之粗產物。就金屬對Si之比例而言，在使用化學計量上等量(或稍微短少)之情況下過度還原幾乎不會發生。

曾經昇華過一次的產物會在第二次昇華中在真空下完全昇華，此表示在真空及高溫(高達至少160℃)下沒有分解發生。利用在常壓下測量熱分解(氮氣氛，TGA測量)，可在不同加熱率(=「滯留時間」)下偵測分解。此從TGA測量中之質量損失可以清楚看出。TGA測量中的加熱率增加會促成產物的完全質量損失。 實例4：大規模實施

將六氯化鎢用六甲基二矽烷還原成五氯化鎢。因而使用根據表1之化學品，其中使用HMDSi及溶劑，其等皆以高純度形式得自製造商。將66 L甲苯放在100 L反應器中，該反應器利用氮氣使其成惰性環境。將19.0 kg(47.86 mol, 2.03 eq.)六氯化鎢加入，同時以100 R/min攪拌，隨後用10 L甲苯洗滌。流動溫度係設定為30℃。將3.47 kg(23.56 mol, 1 eq)六甲基二矽烷在1 h內給入，然後用5 L甲苯洗滌。後續攪拌在20℃之流動溫度下以100 R/min進行1小時。將反應混合物過濾，然後將濾餅用10 L甲苯置換洗滌。隨後將濾餅洗滌三次，每次使用10 L戊烷。使產物在真空中在40℃下乾燥。產量係16.2 kg(94%，相對於WCl₆ )。

結果顯示，反應可擴大規模而不會明顯損失產率及產物品質，其中可使用一般可輕易獲得之化學品。這些優點在工業生產中極為明顯。 實例5：FeBr₃ 及CuBr₂ 之還原

將FeBr₃ 及CuBr₂ 用HMDSi(六甲基二矽烷，(CH₃ )₆ Si₂ )還原至各別之下一個最低穩定氧化數。 通用實驗程序

在惰性氣體氣氛中將0.2 g FeBr₃ 秤入至加熱舒倫克瓶中。在氮氣流中將3 mL HMDSi加入。將其短暫加熱至沸騰，然後在70℃下攪拌8小時。

對於CuBr₂ ，程序係以類似方式進行，然而與對於FeBr₃ 所使用之方法不同的是，在空氣中將其裝入然後抽真空，並且不加熱。

關於溴化鐵，在加熱後黃棕色流體發生變色。在加熱至70℃八小時後，溶液及固體具有黃色。關於溴化銅，在室溫下幾分鐘後即已發生變色，使得加熱被省略。

接著在室溫下在氮氣氛中使所產生之固體通過G4過濾器玻料過濾。之後使乾燥在精密真空(10^-3 mbar)中在室溫下進行數小時，並且使樣本保持於惰性氣體中。

使用微x射線螢光光譜術(µRFA，Bruker Tornado M4，具備銠及鎢x射線管，兩個矽偏移偵測器)，已經確定獲得FeBr₂ 及CuBr作為反應產物。 實例6：WCl₆ 及TaCl₅ 於作為溶劑的二氯甲烷中之還原

在惰性氣體氣氛(手套箱)中，將金屬鹵化物(MH)秤入至舒倫克瓶中，並且在手套箱外，裝滿大約40 mL無水二氯甲烷。隨後在氮氣流中將計算過的矽烷量加入並同時攪拌。將每次測試的輸入重量(EW)及產率(AW)記錄於表6。

在24 h攪拌後在室溫下進行處理，使其通過過濾，該過濾係經由G4玻料並在惰性氣體中進行。將沉澱物用無水己烷洗滌，然後在真空(10^-3 mbar)中在室溫下乾燥。將產物儲存於手套箱中，直到進一步使用。注釋：EW -輸入重量，AW -輸出重量，MH -金屬鹵化物，HMDSi -六甲基二矽烷，TESi -三乙基矽烷(Et₃ SiH)，DMCSi -二甲基氯矽烷(Me₂ SiHCl) 觀察結果：

測試1：在過濾時，一部分產物會通過玻料，使得輸出重量一開始看起來較低；在分離出此沉澱物後，判定有＞90%之總產率。

測試2：氣體出現，反應緩慢。

測試4：反應緩慢，僅在24 h後就結束。

反應產物之識別係經由獲得為產物之粉末的x射線繞射來執行，並且確定獲得WCl₅ 或TaCl₄ 作為反應產物。

Claims (15)

1. 一種用於自式MX_m 前驅物化合物生產式MX_n 化合物之方法，其中 　　M係金屬， 　　X係鹵素離子，其選自F、Cl、Br、J， 　　m係選自2至8之數目，且 　　n係選自1至7之數目，並且限制條件為n ＜ m， 　　該方法包括用矽烷化合物來還原該前驅物化合物以形成式MX_n 化合物之方法步驟。
2. 如請求項1之方法，其中m - n = 1或2，並且/或者 　　其中m = 4、5、或6且n = 3、4、或5。
3. 如前述請求項中至少一項之方法，其中該金屬M係選自過渡金屬、鑭系元素、錒系元素、In、Tl、Sn、Pb、Sb、及Bi。
4. 如前述請求項中至少一項之方法，其中X = Cl。
5. 如前述請求項中至少一項之方法，其用於自WCl₆ 生產WCl₅ 。
6. 如前述請求項中至少一項之方法，其中該矽烷化合物選自由有機矽烷、矽烷、鹵矽烷、及有機鹵矽烷所組成之群組。
7. 如前述請求項中至少一項之方法，其中該矽烷化合物係具有至少一個鍵結至矽原子之甲基的有機矽烷。
8. 如前述請求項中至少一項之方法，其中該矽烷化合物係寡矽烷或二矽烷、較佳的是六甲基二矽烷。
9. 如前述請求項中至少一項之方法，其中該還原係於具有芳族烴之溶劑中執行，其中該溶劑較佳地係甲苯。
10. 如前述請求項中至少一項之方法，其中就金屬原子對矽原子之比例/金屬氧化數差異而言，該前驅物化合物對該還原劑之物質量莫耳比係介於2：1與1：2之間，並且/或者 　　其中該還原係在10℃至50℃之溫度下執行。
11. 如前述請求項中至少一項之方法，其中使用至少10 kg的該式MX_m 前驅物化合物。
12. 如前述請求項中至少一項之方法，其中在該還原後該式MX_n 金屬鹵化物係經由昇華來純化。
13. 如前述請求項中至少一項之方法，其中在該還原及/或該昇華後，該式MX_n 金屬鹵化物係以＞90%之產率來獲得，該產率係相對於所使用之前驅物化合物莫耳量。
14. 一種組成物，其含有純度＞80 wt%、較佳的是＞90 wt%之式MX_n 化合物，該化合物可經由如前述請求項中至少一項之方法來取得。
15. 一種矽烷化合物、尤其是有機矽烷於自式MX_m 前驅物化合物還原出式MX_n 化合物之用途，其中 　　M係金屬， 　　X係鹵素離子，其選自F、Cl、Br、J， 　　m係選自2至8之數目，且 　　n係選自1至7之數目，並且指定n ＜ m。