CN101959895A - 由直接合成烷基氯硅烷的残余物制备烷基氯硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种由直接合成烷基氯硅烷的残余物制备烷基氯硅烷的方法，该残余物中含有在1013hPa下沸点至少为700℃的液体组分和选自金属和它们的化合物的其他组分，在该方法中将该反应混合物在加压反应器中通过通入AC电流加热到200至5000℃的温度。
Description
本发明涉及一种通过交流电加热来自直接合成烷基氯硅烷的残余物来制备烷基氯硅烷的方法。
当金属硅和其中R为烷基部分的烷基氯化物RCl用于直接合成通式为RaHbSiCl4-a-b(其中a为1、2、3、或4，且b为0、1、或2)的烷基氯硅烷时，副产物包括低聚硅烷类、碳硅烷类(carbosilanes)、硅氧烷类、和高沸点裂解产物。残余物还包括从直接合成方法得到的固体，该固体是极微细的且不能通过旋风分离器和过滤器而保留。所述固体由硅、金属、和它们的化合物、金属硅化物、以及炭黑组成。
低聚硅烷类是所述残余物的主要组成部分，而且特别是通式为RcCl6-cSi2(其中c为0到6)的乙硅烷。然而，也存在具有多于2个Si-Si键的硅烷化合物，例如丙硅烷或亚甲基硅(silamethylenes)。
美国专利第2,598,435号描述了这样的方法，其中由直接合成包含甲基卤代聚硅烷的甲基氯硅烷的残余物而获得甲基氯代甲硅烷，该方法在250到800℃之间的温度下进行。
大量的说明书，例如EP 1505070及其中引用的出版物，描述了这样的方法，其中使用添加的HCl和/或H2并且有时利用复合催化剂体系可使直接合成烷基氯硅烷的残余物发生裂解从而产生烷基氯代甲硅烷类(alkylchloromonosilanes)。
美国专利第2,681,355号描述了一种连续方法，其中由直接合成甲基氯硅烷的残余物在外加热管中与HCl在400到900℃的温度下发生反应以形成单体硅烷，无需催化而完全通过热途径实现。在此形成大量的副产物，例如碳硅烷和聚合物，也有因为在热反应器壁上的残余物发生碳化而形成的固体。
DE 19711693描述了一种连续方法，其中烷基氯硅烷是利用HCl在300到800℃，在带有可旋转内部的管式反应器中，由包括固体和沸点＞70℃的液体成分的直接合成烷基氯硅烷的残余物来制备的。可旋转内部是刮擦除去由于在反应器壁上发生碳化而形成的结块材料所必须的。
本发明的目的是提供一种能够由直接合成烷基氯硅烷的残余物制备烷基氯硅烷的方法，并且这种方法仅通过热处理而无需进一步添加诸如氯化氢、氢气、或催化剂就能提供高产率的烷基氯硅烷，并能够同时抑制热反应器壁上残余物的碳化和沉积物的形成。
本发明提供了一种由直接合成烷基氯硅烷的残余物制备烷基氯硅烷的方法，该残余物包括在1013hPa时沸点至少为70℃的液体成分和选自金属及其化合物的其他成分，其中反应混合物在加压的反应器中通过通入交流电而加热至200到500℃的反应温度。
该方法使用来自于直接合成烷基氯硅烷的残余物来提供有用的甲硅烷类(monosilanes)。在这里，优选使残余物中的相对高分子量成分发生裂解而得到甲硅烷类。该方法优选不需要使用催化剂也不需要使用其他的初始原料。并且显著避免了在反应器壁上产生固体沉积物。
优选制备通式为MeaHbSiCl4-a-b的甲基氯硅烷，其中，Me为甲基部分，a为1、2、或3，且b为0或1。
由直接合成所得到的残余物大体上为在1013hPa时沸点至少为70℃，特别是至少为100℃的挥发性成分，和溶解的或以微细的悬浮形式存在的金属或它们的化合物。尤其是，残余物包括选自Al、Cu、Zn、Sn、Fe、Ti中的金属，和/或它们的化合物。残余物也可进一步包括固体，如硅和炭黑。残余物主要包括乙硅烷类(disilanes)。
将残余物分批或连续地加入到加压反应器中，并通入交流电加热到反应所需的温度。
反应器优选在至少250℃并优选最高在350℃下操作。
压力优选至少20巴，尤其是至少30巴，且优选至多100巴，尤其是至多80巴。
反应产物优选被浓缩，并且如果适当地不含有固体，并且能够返回到直接合成工艺制备的烷基氯硅烷混合物中，或能够被分别分离以得到纯的物质。
实施例
除非另外说明，本文中给出的所有用量和百分比都是基于重量。Me指甲基部分。
使用直接合成甲基氯硅烷的高沸点残余物，并且根据GC，其组成如下：
54％的乙硅烷类(1，1，1，2，2，2-六甲基-乙硅烷、1-氯五甲基乙硅烷、1，1-二氯四甲基乙硅烷、1，2-二氯四甲基乙硅烷、1，1，2-三氯三甲基乙硅烷、和1，1，2，2-四氯二甲基乙硅烷的混合物)，
9％的通式为ClaMe3-aSi(ClbMe2-b)SiSiClcMe3-c的丙硅烷，其中每个a和c为0到3，而b为0到2，
7％的通式为ClaMe3-aSiCH2SiMe3-bClb的亚甲基硅类(碳硅烷类)，其中每个a和b为0到3，
2％的金属及金属化合物(尤其为Al、Zn、Sn、Fe、Ti)，
2％的烷基氯硅烷，以及
26％的未确定的化合物，这些化合物每种的浓度都较低。
将高沸点残余物以液体形式进料至体积为0.92 l的高压釜中。通入交流电将反应混合物加热至270℃并在所述温度下保持180分钟。
将高压釜冷却至环境温度。移出产物混合物并通过GC分析：
51.7％的甲基氯硅烷，其中
40.4％的二氯二甲基硅烷，
7.2％的三氯甲基硅烷，
2.5％的氯代三甲基硅烷，
1.4％的二氯甲基硅烷，
0.5％的未裂解的乙硅烷类，
6.8％的亚甲基硅类，
41％的未确定的化合物。
仅有很少量的固体沉积在反应器壁上和反应器底部。该固体是微细的颗粒且容易机械去除。
Claims (5)
1.一种由直接合成烷基氯硅烷的残余物制备烷基氯硅烷的方法，所述残余物包括在1013hPa下沸点至少为70℃的液体组分和选自金属及它们的化合物的其他组分，在所述方法中将该反应混合物在加压反应器中通过通入交流电而加热至200到500℃的反应温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，制备了通式为MeaHbSiCl4-a-b的甲基氯硅烷，其中Me是甲基部分，a是1、2、或3，以及b是0或1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述残余物中包含乙硅烷。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，没有加入其他的初始原料或催化剂。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中，所述反应是在20到100巴的压力下进行的。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20110126 |