CN104136445B - 通过提高的直接法残留物的裂化合成有机基卤代硅烷单体 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了用于由得自有机基卤化物与硅的直接反应的高沸点残留物制备有机基卤代硅烷单体的催化方法。所述高沸点残留物含有比常规非可裂化化合物更为常规可裂化的化合物。所述方法包括在催化剂的存在下加热所述残留物，所述催化剂包括：(1)一种或多种杂环胺和/或一种或多种杂环卤化铵，和(2)一种或多种15族的季鎓化合物。

Description

通过提高的直接法残留物的裂化合成有机基卤代硅烷单体
技术领域
本发明涉及提高的得自有机基卤代硅烷的直接合成的高沸点副产物的裂化。具体地，本发明披露了通过在催化剂的存在下常规可裂化的有机基卤代二硅烷的裂化(cleavage)、再分配(redistribution)和歧化(disproportionation)合成有机基卤代硅烷单体，所述催化剂包含杂环胺和15族季鎓化合物。
发明背景
烷基卤代硅烷和芳基卤代硅烷是广泛用于工业的有机硅和有机基官能硅烷的有价值的前体。甲基氯硅烷和苯基氯硅烷是尤其有价值的，且它们是这些种类中最普遍生产的产品。制备烷基卤代硅烷和芳基卤代硅烷的主要商业方法是通过Rochow-Müller直接法(也称为直接合成和直接反应)，其中使铜活化的硅与相应的有机基卤化物在气-固或淤浆相反应器中反应。从反应器中连续地除去气体产物和未反应的有机基卤化物以及细颗粒。从反应器中出来的热的流出物包括铜、金属卤化物、硅、硅化物、碳、气体有机基卤化物、有机基卤化硅烷、有机基卤化二硅烷、碳硅烷和烃的混合物。通常，首先使该混合物在旋风器和过滤器中经受气-固分离。然后在沉降器或含尘液储罐中使气体混合物和超细固体凝结，从沉降器或含尘液储罐中使有机基卤代硅烷、烃和一部分有机基卤代二硅烷和碳硅烷挥发，并将它们进行分馏以回收有机基卤代硅烷单体。定期地冲洗(purge)累积在沉降器中的固体以及较为不挥发的含硅化合物，并将它们送至废物处理或二级处理如催化氢氯化。将留在蒸馏后残留物中的有机基卤代二硅烷和碳硅烷也供给到氢氯化中。
在从反应器中冲洗出来的淤浆或蒸馏后残留物中的有机基卤代二硅烷、有机基卤代聚硅烷和碳硅烷、有关的硅氧烷和烃在有机基卤代硅烷单体之上沸腾。它们共同地称为直接法残留物(DPR)。术语较高沸点物质(higher boilers)、高沸点残留物和二硅烷馏分(disilane fraction)也可与DPR互换使用。DPR可以占直接合成产物混合物的1至10wt％，由于随之而来的可观吨数，所以DPR可以占Rochow-Müller法总原料成本的约1％至8％。因此，已作出许多努力来通过裂化、再分配和歧化过程从DPR回收有机基卤代硅烷单体和其它有价值物质。
裂化是用于描述如下过程的术语：通过该过程，使二硅烷、三硅烷、聚硅烷和碳硅烷反应，从而制得单体硅烷。氢氯化反应和氢解作用是裂化方法的实例。再分配是键合于硅原子的基团的重排，使得在反应期间产生新的分子。例如，在如下所示的化学方程式中，通过R1 3SiX和R1SiX3的再分配形成R1 2SiX2类化合物。通过可逆反应将R1 2SiX2转化成原始的反应物，该可逆反应称为歧化反应。
示例性地，在得自甲基氯硅烷的直接合成的DPR的二级处理的情况下，文献已公开了以下：如US 2,598,435；US 2,681,355；US 2,709,176；US 2,842,580；US 3,432,537，US5,627,298，EP 861844；以及H.Matsumoto等，Bulletin Chemical Society Japan，vol 51(1978)1913–1914中所公开的催化氢氯化；如DE 4,207,299中所公开的采用固定叔胺催化剂的催化氢氯化；在EP 1533315和US 5,292,912；以及K.Shiina等，Chemical Abstracts.，vol 53(1957)17889b中所公开的热氢氯化；在US 2,787,627；US 3,639,105；US 4,070,071；US 4,059,608；US 5,292,909；US 5,326,896以及在K.M.Lewis，203rd ACS NationalMeeting，San Francisco，1992年4月，Abstract INOR 52；和A.Taketa等，ChemicalAbstracts，vol 53(1957)17888i中所公开的催化氢解；在US 4,393,229；US 4,552,973；US4,888,435以及J.Urenovitch等，J.Amer.Chem.Soc.，vol 83(1963)3372–3375，ibid.5563–5564；H.Matsumoto等，J.Organometallic Chemistry，vol 142(1977)pp 149–153；Sakurai等，Tetrahedron Letters，#45(1966)5493–5497；和Ishikawa等，J.OrganometallicChemistry，vol 23(1970)63–69中所公开的采用路易斯酸的催化再分配/歧化；如已在US4,393,229；DE 3,208,829；DE 3,436,381；DE 3,410,644；US 2005/0113592A1和Zhang等，Res.Chem.Intermed.，vol 33(2007)pp613-622中公开的含有甲基硅烷单体的直接法残留物(包括得自直接法的较低沸点组分(沸点<43℃))的路易斯酸催化的催化再分配；如在US4,298,559；US 5,416,232；Fr.Pat.2,427,302以及R.Trandwell等，J.Inorg.Nucl.Chem.，vol40(1978)1405–1410；C.Garcia-Escomel等，Inorg.Chim.Acta.，vol 350(2003)407–413和R.Calas等，J.Organometallic Chemistry，vol 71(1974)371–376中所公开的采用路易斯碱的催化再分配/歧化。
现有技术方法的一个限制在于这些方法不能将高度甲基化的氯二硅烷(如(CH3)3SiSi(CH3)2Cl和Cl(CH3)2SiSi(CH3)2Cl)或碳硅烷(如Cl2CH3Si-CH2-Si(CH3)2Cl)转化成有机基卤代硅烷单体。示例性地，Trandell等，(J.Inorg.Nucl.Chem.，40(1978)1305–1308)报导了甚至在加热至65℃四个月和加热至100℃两个月时，Cl(CH3)2SiSi(CH3)2Cl在三甲基胺的存在下不发生歧化。Garcia-Escomel等，(Inorg.Chim，Acta，Vol 350(2003)407-413)陈述了在140–150℃用各种膦、亚磷酸盐(酯)、氧化膦和卤化四烷基铵路易斯碱对Cl(CH3)2SiSi(CH3)2Cl进行处理时，Cl(CH3)2SiSi(CH3)2Cl不反应。根据Baney等，(Organometallics，2(1983)859–864)，当在氯化四丁基鏻的存在下加热至至多150℃时，Cl(CH3)2SiSi(CH3)2Cl仍不反应。Herzog等(J.Organometallic Chem.507(1996)221–229)使用了较高的、非特定的温度和使用了N-甲基咪唑作为催化剂，并且观察到白色固体的形成，所述白色固体的特征在于与两分子催化剂络合的(CH3)2SiCl2以及三硅烷和四硅烷。
近来，已有公开描述了由高度甲基化的氯二硅烷制备单体硅烷。例如，JP A 54-9228公开了采用[(C6H5)3P]4Pd作为催化剂进行的Cl(CH3)2SiSi(CH3)2Cl的氢氯化，以制备(CH3)2SiHCl。出于同一目的，US 5,502,230公开了由Pd(0)或Pt(0)和添加剂组成的催化剂组合物的用途，所述添加剂选自叔胺、羧基酰胺、烷基脲、叔膦、磷酰胺(phosphoricamide)、季铵卤化物或季鏻卤化物。US 7,655,812公开了通过Cl(CH3)2SiSi(CH3)2Cl的氢氯化制备(CH3)2SiHCl的方法，包括Pd(0)、叔胺和叔膦的使用，其中烃基中的至少一种是官能化的芳基。然而，所有这些方法需要在催化剂组合物中使用昂贵的贵金属，因而使得它们过于昂贵而无法商业实施。
此外，甚至对于常规可裂化的DPR，与以其它方式制备的合乎期望的CH3SiCl3单体相比，通过现有技术方法制备的单体趋向于含有较多的CH3SiCl3单体。通常认为具有通式R1SiX3的有机基卤代硅烷单体的价值低于具有通式R1 2SiX2、R1 3SiX、R1SiHX2和R1 2SiHX的那些。在甲基氯硅烷的情况中，可以基于商业量的售价或用于实验室研究的较低量的售价来在价值上对化合物分级。使用在互联网上或在特种化学品目录(如Gelest，Inc.)中公布的价格时，甲基氯硅烷单体的价值分级为(CH3)2SiHCl>CH3SiHCl2>(CH3)3SiCl>(CH3)2SiCl2>CH3SiCl3。在目前的商业实施中，在140℃至180℃的温度，在叔胺催化剂(如三(正丁基)胺)的存在下，使得自甲基氯硅烷直接法的高沸点液体残留物与HCl反应。遗憾地，相对于其它更为有价值的单体而言，通过该商业方法制备的单体混合物富含价值较低的CH3SiCl3，且重量比(CH3SiCl3/(CH3)2SiCl2)通常大于1.0。
因此，本发明的目的在于提供提高的用于由常规可裂化直接法残留物制备有机基卤代硅烷单体的方法，所述方法不涉及昂贵的贵重催化剂的使用，与常规的商业方法(如叔胺催化的氢氯化反应)相比，其提供了减少的R1SiX3和增加的R1 2SiHX、R1SiHX2和R1 2SiX2，且其易于在适中的温度以相对较短的反应时间进行。
发明内容
在一方面，本发明旨在用于由得自有机基卤化物与硅的直接反应的高沸点残留物制备有机基卤代硅烷单体组合物的催化方法，所述方法包括：
(A)在大气压力或超大气压力于约75℃至约300℃的温度，在催化剂的存在下，任选地在有机基卤化物和/或卤化氢和/或惰性气体的存在下，加热所述高沸点残留物，所述催化剂包括(1)一种或多种杂环胺和/或一种或多种杂环卤化铵，和(2)一种或多种15族的季鎓化合物，
从而将高沸点残留物转化成含有至少一种有机基卤代硅烷单体的有机基卤代硅烷单体组合物，所述有机基卤代硅烷单体具有选自R1SiHX2、R1 2SiHX、R1 2SiX2和R1 3SiX的通式，R1为芳族，脂族，烷芳基或脂环族单价烃基，X为选自氟、氯、溴、和碘的卤素原子，和
(B)任选地回收所述催化剂，
其中所述高沸点残留物包含(1)包含二有机基四卤代二硅烷和三有机基三卤代二硅烷中的至少一种的可裂化组分，和(2)任选的含有碳硅烷、有机基卤代聚硅烷、六有机基二硅烷、五有机基卤代二硅烷和四有机基二卤代二硅烷中的至少一种的非可裂化组分，条件是如果存在所述非可裂化组分的话，所述非可裂化组分的浓度不大于所述可裂化组分的浓度；和
其中所述15族季鎓化合物具有通式R4Q+X-，其中R各自独立地为具有1至30个碳原子的烷基、环烷基、芳基或烷芳基，Q为磷、砷、锑或铋，X为选自F、Cl、Br和I的卤素。
本发明的方法将高沸点残留物有效地转化为富含具有通式R1SiHX2、R1 2SiHX、R1 2SiX2和R1 3SiX的化合物并且缺少具有通式R1SiX3的化合物的有机基卤代硅烷单体组合物，从而使得R1SiX3与R1 2SiX2的重量比小于在不存在催化剂的情况下类似地加热相同的高沸点残留物，或使相同的高沸点残留物经受叔胺催化的氢氯化时所获得的R1SiX3与R1 2SiX2的重量比。有利地，在通过本发明方法制备的单体组合物中，R1SiX3与R1 2SiX2的重量比小于1.0；(R1SiHX2+R1 2SiHX+R1 2SiX2+R1 3SiX)/R1SiX3的重量比大于2。
具体实施方式
本发明提供了用于将得自有机基卤化物R1X与铜活化的硅的反应的高沸点残留物转化成有用的有机基卤代硅烷单体(如具有通式R1SiHX2、R1 2SiHX、R1 3SiX和R1 2SiX2的那些有机基卤代硅烷单体)的方法。本申请所使用的R1为芳族，脂族，烷芳基或脂环族单价烃基，X是卤素原子如氟、氯、溴、或碘。R1的实例为甲基、乙基、苯基、环己基、烯丙基、乙烯基和苄基。有利地，所述高沸点残留物得自甲基氯硅烷、乙基氯硅烷、苯基氯硅烷、甲基溴硅烷、乙基溴硅烷或苯基溴硅烷的直接反应；R1为甲基、乙基或苯基且X是氯或溴。更有利地，R1为甲基且X是氯。在一种实施方式中，本发明的催化方法提供了含有(CH3)2SiHCl、CH3SiHCl2、(CH3)3SiCl、(CH3)2SiCl2和CH3SiCl3的有机基卤代硅烷单体组合物，其中(CH3)2SiCl2和CH3SiHCl2的含量单独地或共同地超过了CH3SiCl3的含量。
合适的高沸点残留物含有可裂化组分和任选的非可裂化组分，条件是如果非可裂化组分存在，则所述非可裂化组分的浓度不大于所述可裂化组分的浓度。
如本申请所使用的那样，未通过叔胺催化的氢氯化转化为单体硅烷的有机基卤代二硅烷、有机基卤代聚硅烷和碳硅烷称为“非可裂化”或“常规非可裂化”。可以转化为单体硅烷的那些称为“可裂化”或“常规可裂化”。
在高沸点残留物中的可裂化组分含有二有机基四卤代二硅烷和三有机基三卤代二硅烷中的至少一种。合适的二有机基四卤代二硅烷由下式表示：X2R1SiSiR1X2和XR1 2SiSiX3。合适的三有机基三卤代二硅烷由下式表示：X2R1SiSiR1 2X和R1 3SiSiX3。R1和X的意义与以上在有机基卤化物和有机基卤代硅烷单体的上下文中所定义的相同。示例性的二有机基四卤代二硅烷和三有机基三卤代二硅烷包括Cl2(CH3)SiSi(CH3)Cl2、Cl(CH3)2SiSiCl3、(CH3)3SiSiCl3和Cl2(CH3)SiSi(CH3)2Cl。
非可裂化组分含有碳硅烷、有机基卤代聚硅烷、六有机基二硅烷、五有机基卤代二硅烷和四有机基二卤代二硅烷中的至少一种。
碳硅烷具有一个或多个亚甲基(-CH2-)，且可以用通式R1 hXjSi-(CH2)w-SiXkR1 l表示，其中h、j、k和l独立地≥0，条件是h+j＝3和k+l＝3，w≥1，优选1–4，R1和X的意义与上文针对有机基卤代硅烷单体所定义的相同。碳硅烷的实例包括具有通式R1X2Si-CH2-SiXR1 2和R1X2Si-CH2-CH2-SiX2R1的化合物，其中R1＝CH3和X＝Cl。在硅原子之间含有单个-CH2-基团的碳硅烷也称为甲硅烷基亚甲基(silylmethylenes)或二硅甲烷(disilamethanes)。
有机基卤代聚硅烷是具有通式R1 mXqSi-(Si(R1X))n-SiXqR1 m的那些，其中下标m和q独立地≥0，其中总和m+q＝3，n为大于2的整数，R1和X的意义与上文针对有机基卤代硅烷单体所定义的相同。
六有机基二硅烷、五有机基卤代二硅烷和四有机基二卤代二硅烷分别由通式R1 3SiSiR1 3、XR1 2SiSiR1 3和XR1 2SiSiR1 2X表示，其中R1和X的意义与上文所定义的相同。六有机基二硅烷、五有机基卤代二硅烷和四有机基二卤代二硅烷的实例包括(CH3)3SiSi(CH3)3、Cl(CH3)2SiSi(CH3)3和Cl(CH3)2SiSi(CH3)2Cl。
在本发明方法中，在催化剂的存在下加热上述高沸点液体残留物，所述催化剂含有(1)一种或多种杂环胺，和/或一种或多种杂环卤化铵，和(2)一种或多种具有通式R4Q+X-的15族季鎓化合物，其中R各自独立地为具有1至30个碳原子的烷基、环烷基、芳基或烷芳基，Q为15族元素如磷、砷、锑和铋，X为卤素原子如F、Cl、Br或I。应认识到R基团不必全部相同。催化剂可以在反应器外部形成并且随后添加到反应器中，或通过将催化剂的单独的各组分直接添加到反应器中从而在反应器内部形成。类似地，催化剂和高沸点残留物可以在反应器之外合并，或可以单独地将它们添加到反应器中。
高沸点残留物向有机基卤代硅烷单体的转化包括选自以下的化学反应中的至少一种：歧化、再分配、亚甲硅基挤出(silylene extrusion)和亚甲硅基插入。当合并时，杂环胺、和/或杂环卤化铵、和15族季鎓化合物显示出的极性、碱性和亲核性足以实现在高沸点残留物中的常规可裂化二硅烷和常规非可裂化组分(如果存在的话)的裂化、再分配和歧化以及初始形成的单体硅烷的再分配和歧化，从而制备商业上合乎期望的单体组合物。
根据本发明，催化剂的杂环胺组分包括在至少一个烃环中具有至少一个氮原子的杂环烃，其中氮的位置确保了该分子显示出足以实现所需催化的极性、碱性和亲核性。本发明的杂环胺在至少一个4元至8元烃环中具有至少一个氮原子，其中与氮相邻的环原子可以是碳或氮，一个或多个烃环彼此独立地为芳族或非芳族烃环。
在烃环中的氮还可以与H成键，或者与支化或线性烷基(有利地为C1-C6烷基)成键；或键合于氧，卤素，三烷氧基甲硅烷基，或NR’2，其中R’为H，线性或支化的C1-C6烷基，或三烷氧基甲硅烷基或在环中的两个σ键和一个π键，或连接至另一环的桥头。
根据与相邻环原子的成键，在烃环中的碳可以被H、支化或线性烷基(有利地为C1-C6烷基)、卤素、氧或NR’2单取代或二取代(其中R’为H，线性或支化的C1-C6烷基，或三烷氧基甲硅烷基)或支撑了另一烃环体系，或它形成了连接至另一环体系的桥头。取代基可以彼此独立地相同或不同。
尤其适合于本发明的催化剂的含氮杂环烃为例如，在烃环中具有1至3个氮原子的5元环，优选咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-(咪唑-2-基)咪唑、2-苯基咪唑、咪唑啉、四氢咪唑，吡唑、3-甲基吡唑、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、或1,2,3-三唑、1,2,4-三唑，或在烃环中具有至少一个氮原子的6元环，优选2,2'-联吡啶、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)嘧啶酮或N,N-二丁基哌嗪，或在烃环中具有至少一个氮原子的多环烃，优选苯并咪唑、苯并三唑、乌洛托品、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、1,8-二氮杂二环-[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、二氮杂二环-辛烷。2-甲基咪唑和4-甲基咪唑是优选的用于本发明催化剂的化合物。还优选pKa为6.9–7.9的杂环胺。胺的pKa值公布在多种资源中，包括D.D.Perrin.的Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution，将其相关部分通过参考并入本申请。在名称之后的括号中指示了一些特定杂环胺的pKa值：咪唑(pKa6.95)，2-甲基咪唑(pKa 7.85)，和4-甲基咪唑(pKa 7.52)。杂环胺的商业供应品可含有低百分比的杂质。例如，2-甲基咪唑可以含有约0.05至约5重量百分数的咪唑。
在杂环胺中的氮原子是三价的。当一个或多个氮原子被季铵化(即，四价，正电荷)时，该化合物为杂环铵化合物。因此，当在1位和3位的氮原子被季铵化时，咪唑变成了咪唑鎓化合物。实例为咪唑盐酸盐、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓氯化物、1-(3-氰丙基)-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-甲基咪唑鎓氯化物和1-辛基-3-己基咪唑鎓溴化物。如果其中卤化氢(例如，HCl或HBr)存在于高沸点残留物中，则杂环卤化铵，如咪唑鎓卤化物，可以在实施本发明期间原位形成。可替换地，可以通过将气体卤化氢和有机基卤化物添加到杂环胺中，有意地生成杂环卤化铵。该添加可以在单独的合成准备中，或它可以在含有杂环胺(任选地与15族季鎓化合物和/或高沸点液体残留物混合)的催化反应器中原位地完成。
离子液体指在低于100℃的温度是液体的有机盐。参见M.J.Earle等，in Pure&Applied Chem.，vol.72(2000)pp 1391-1398，将其通过参考全部并入本申请。在低于100℃的温度是液体的杂环卤化铵落在离子液体的定义之内。实例为1,2-二甲基-3-(正丙基)-咪唑鎓氯化物，1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物，1,2-二甲基-3-(正丁基)咪唑鎓氯化物，1-丁基-3-甲基-咪唑鎓氯化物，1-(3-氰丙基)-3-甲基咪唑鎓氯化物，和1-甲基咪唑鎓氯化物。在一种实施方式中，杂环卤化铵是选自以下的离子液体：1-甲基咪唑鎓氯化物，1-丁基-3-甲基-咪唑鎓氯化物，和1-(3-氰丙基)-3-甲基咪唑鎓氯化物。
15族季鎓化合物的实例为氯化四(正丁基)鏻、溴化四(正丁基)鏻、溴化三己基(十四烷基)鏻、溴化甲基三(异丁基)鏻、氯化甲基三(异丁基)鏻、氯化四(正辛基)鏻、氯化三(正丁基)十四烷基鏻和氯化辛基三(丁基)鏻。氯化四(正丁基)鏻是优选的用于本发明催化剂的组分。
在低于100℃的温度是液体的15族季鎓化合物及其混合物落在R.Sesto等在J.Organometallic Chem.，vol.690(2005)pp2836–2842(将其通过参考全部并入本申请中)中所限定的离子液体的定义之内。这些离子液体的实例为氯化三(己基)十四烷基鏻(IL 101)，溴化四(正丁基)鏻(IL 163)，氯化四(正丁基)鏻(IL 164)，氯化三(正丁基)十四烷基鏻(IL 167)和氯化甲基三(异丁基)鏻。在一种实施方式中，本发明的催化方法包括15族季鎓离子液体在从高沸点残留物中回收有机基卤代硅烷单体中的使用。
15族季鎓化合物的商业供应品可能含有低百分比含量的具有通式R3QHX和HX的化合物，其中R、Q和X的意义与如上在15族季鎓化合物的上下文中所定义的相同。例如，氯化四(正丁基)鏻(n-C4H9)4PCl可以含有约0.05至约5重量百分数(具体地含有约0.1至约1.0重量百分数)的HCl和约0.05至约5重量百分数(具体地含有约0.1至约1.0重量百分数)的(n-C4H9)3PHCl。
有利地，含有(1)杂环胺和/或杂环卤化铵和(2)15族季鎓化合物的本发明的催化剂在低于100℃的温度是液体。通常，它们在本申请针对将高沸点残留物转化成有机基卤代硅烷单体组合物所指定的温度范围中具有低蒸汽压。如果催化剂的单独的各组分在低于100℃的温度是液体，则它们可以一起添加并且混合，以制备所需的组合物。然而，如果一种或多种催化剂的组分是固体，则有利的是加热在低于100℃熔融的组分以获得液体，随后将其它组分溶解于其中。在低于100℃时是液体的催化剂举例说明于以下实施例中。可以通过在加热和冷却循环期间目测观察催化剂以及通过差示扫描量热法(DSC)和类似技术来研究本发明催化剂的熔融行为。
可以采用具有宽范围的重量和摩尔数值的(1)杂环胺和/或杂环卤化铵和(2)15族季鎓化合物的组合，来实现在高沸点残留物中的化合物的催化裂化、再分配和歧化。在一种实施方式中，本发明的催化剂含有约0.01重量百分数至约99.95重量百分数的(1)杂环胺和/或杂环卤化铵和约0.05重量百分数至99.9重量百分数的(2)15族季鎓化合物，基于组分(1)和(2)的总重量。在一种实施方式中，本发明的催化剂含有5wt％至85wt％的2-甲基咪唑和95wt％至15wt％的氯化四(正丁基)鏻，基于2-甲基咪唑和氯化四(正丁基)鏻的总重量。有利地，杂环胺和/或杂环卤化铵相对于15族季鎓化合物的重量比为约1:9至约9:1，更有利地为约1:3至约3:1。基于摩尔数，在某些实施方式中，期望具有相对于15族季鎓化合物摩尔过量的杂环胺和/或杂环卤化铵。因此，在氯化四(正丁基)鏻和2-甲基咪唑的情况中，咪唑与氯化鏻的摩尔比可以为1.1至100，具体地为1.5至60，更具体地为1.5至20。
本发明方法需要“催化量”的上述催化剂的存在。术语“催化量”意为足以促进高沸点残留物向单体有机基卤代硅烷转化的催化剂用量。优选的催化量为足以促进高沸点残留物向有机基卤代硅烷单体组合物转化的量，所述有机基卤代硅烷单体组合物富含具有通式R1SiHX2、R1 2SiHX、R1 2SiX2和R1 3SiX的化合物，缺少具有通式R1SiX3的化合物，从而使得其R1SiX3与R1 2SiX2的重量比小于在不存在任何催化剂的情况下类似地加热高沸点残留物，或使高沸点残留物经受叔胺催化的氢氯化时所获得的重量比，R1SiX3与R1 2SiX2的重量比优选小于1.0；重量比(R1SiHX2+R1 2SiHX+R1 2SiX2+R1 3SiX)/R1SiX3大于2。所需催化剂的最佳用量取决于所使用的催化剂和高沸点残留物的组成。该用量可以由本领域技术人员通过实验确定。在处理得自甲基氯硅烷、甲基溴硅烷、乙基氯硅烷或苯基氯硅烷的直接合成的高沸点残留物的情况中，本发明催化剂的总重量为1至50重量百分数，基于在间歇式操作中装入反应器的高沸点残留物的重量。有利地，其为5至25重量百分数，更有利地为8至20重量百分数。当实施催化剂的回收和再利用时，可以以单次催化剂投料转化多批高沸点残留物。在该操作模式中，定义为100x(所述催化剂的重量/所述高沸点残留物的总重量)的最终催化剂用量可以低至5重量百分数，有利地为1重量百分数，更有利地低至0.1重量百分数。
在高沸点残留物中的化合物的催化裂化、再分配和歧化在可以于高温高压安全操作且还具有用于搅拌反应混合物的装置的反应器中进行。反应器还应适合于与腐蚀性物质(如卤代硅烷和有机基卤代硅烷)接触。合适的反应器包括机械搅拌的反应器和喷气式反应器。还可以在泡罩塔中进行反应。本发明的方法可以以间歇式或连续式模式运行。在一种实施方式中，首先将催化剂和高沸点残留物添加到反应器中。任选地，添加有机基卤化物(例如，氯代甲烷)和/或卤化氢(例如，HCl或HBr，有利地为HCl)和/或惰性气体(例如氮气或氩气)，直至已稳定地建立预定的压力读数。预定的压力有利地小于或等于在环境温度指示饱和状态的值。HCl的装填量为0.1–10克每100克的高沸点残留物进料。优选的是其为0.3–1.5克每100克的高沸点残留物进料。
接着，将反应器从环境温度加热至约75℃至约500℃，有利地加热至约75℃至约300℃，更有利地加热至约100℃至约280℃，从而实现导致有机基卤代硅烷单体组合物的形成的催化。保持设定温度1至600分钟，具体地为大于约15分钟至约4小时，以将高沸点残留物转化为所需的单体组合物。优选的时间为30分钟至约2小时。当停止加热时，使反应器及其内容物冷却至室温，或某个其它方便的数值，从而允许从反应混合物中安全有效地分离和回收有机基卤代硅烷单体。将含有正常沸点高于有机基卤代硅烷单体的沸点的化合物和催化剂的滞留物与新鲜的高沸点残留物一起进行再投料，重复该过程。可以多次重复原始催化剂投料的这种再利用和再循环。
在另一实施方式中，本发明的方法可以在大气压力进行。当在大气压力操作该方法时，通过裂化和再分配/歧化反应制备的有机基卤代硅烷单体在它们具有显著的蒸气压的温度从反应器中排出。通常，搅拌反应混合物，将其从约140℃加热至约250℃，有利地从约140℃加热至约180℃。任选地，有机基卤化物(例如，氯代甲烷)和/或卤化氢(例如，HCl)在短暂的时间注入，或在整个实验期间注入。已观察到单体甲基氯硅烷在反应器温度为约130℃至约150℃时开始蒸馏出来。在大气压力继续反应，直至有机基卤代硅烷单体不再蒸馏出来。之后，使反应器冷却至如下所述的温度：在所述温度，可以安全地进行再次投料新鲜的高沸点残留物，用保留的催化剂重复进行催化。
如上所讨论，可以在大气压或超大气压实施本发明的催化方法。在一种实施方式中，当在方法实施期间反应器是封闭的时，会自体产生超大气压力。达到的最终压力取决于反应试剂和产物的摩尔量和反应温度，其可为至多7MPa。在封闭的条件下，有机基卤代硅烷可以进行进一步的再分配和歧化反应。因此，在大气压获得的产物组合物可以不同于自体产生的条件下制备的产物组合物。具体地，在自体产生的条件下获得了较低量的具有式R1 2SiHX的化合物和较多的具有式R1 2SiX2和R1SiHX2的化合物。在一种实施方式中，在本发明方法的步骤(A)中，在至多7MPa的超大气压力于约150℃至约250℃加热所述高沸点残留物30至150分钟。
当操作压力是大气压且反应产物从反应器中挥发时，可以在一个或多个蒸馏柱中分级蒸气，以分离纯的有机基卤代硅烷单体。在另一方法变型中，使蒸气冷凝，回收液体以用于随后的分馏。当在方法实施期间封闭反应器时，可以使其冷却，从而使温度和压力降低至允许安全、定量地回收反应产物的值。因此，可以使反应器冷却至室温或更低，从而使得任何残留的压力可以安全地释放，且液体反应产物可以回收以待蒸馏。可替换地，当反应器仍然是热的且其内容物为蒸气时，反应器可以被排放至分馏柱或冷凝器。
在反应混合物挥发之后，可以将本发明的催化剂以固体或液体残留物的形式进行回收。其它原料可以添加到该残留物中以用于另一催化循环。由此多次催化循环是可能的。总体而言，可以采用单次催化剂投料处理多批得自直接法的高沸点残留物。因此，有效的催化剂用量小于10重量百分数，优选0.1至约5重量百分数，基于装入第一循环的催化剂的重量除以装入所有循环中的进料的总重量。
在一种实施方式中，通过将高沸点残留物注入加热的包含呈液体形式(优选离子液体)的催化剂的反应柱的底部，来连续地实施本发明的方法。使反应柱保持在约100℃至约300℃，其中液体催化剂是稳定的，且可以将在得自直接法残留物的高沸点残留物中的组分转化成有机基卤代硅烷单体。有利地，在将高沸点残留物注入反应柱之前，加热高沸点残留物，甚至达到蒸气状态。反应柱之上可以有回流柱，用于分离反应器流出物中较为挥发的有机基卤代硅烷单体和未反应的和/或较高沸点的化合物。
以下实施例意图说明本发明，但决不限制本发明范围。若无另外明确说明，则所有的份数和百分数均基于重量，所有的温度以摄氏度为单位。
实施例
在实施例中，Me代表甲基CH3，Bu为丁基C4H9。
在具有热导率检测的HP5890色谱上完成气相色谱分析(GC)。用于分析甲基氯硅烷单体的柱为在Chromosorb P AWDMCS 80/100目上装填有30重量百分数OV-210的30.48cm x0.64cm(12ft x 0.25英寸)不锈钢柱。分离条件是L.G.Hawkins在Catalyzed DirectReactions of Silicon，K.M.Lewis和D.G.Rethwisch，Editors，Elsevier SciencePublishers，1993，pp189–205(将其通过参考并入本申请中)中公开的那些分离条件。在Chromosorb WHP上装填有20重量百分数OV-101的30.48cm x 0.32cm(12ft x 0.125英寸)不锈钢柱被用于分析碳硅烷、二硅烷和聚硅烷。
采用安装有30米长的ZB5(5％苯基，95％甲基聚硅氧烷)毛细管柱的Agilent6890GC/5973MSD仪器进行气相色谱/质谱(GC/MS)分析。柱的内径为0.25mm，膜厚为2.5μm。载气是具有200:1注射分流比的氦气。注射口和GC/MS界面的温度分别为250℃和270℃。注射体积为1μl。烘箱温度保持在50℃2分钟，之后以8℃/min的速率升至340℃，然后保持16分钟。在EI(70eV电子轰击离子化)全扫描(m/z 10–800)模式下运行质谱仪。
采用TA Instruments DSC Q100量热仪进行DSC(差示扫描量热)测试。
对于NMR表征，采用在14.1T的场强操作的Bruker AVANCE 600波谱仪分析样品。在该场强质子(1H)在600MHz共振。用于29Si NMR的样品制备为在Cr(AcAc)3/CDCl3中的25％至30％(基于体积)溶液，最终的Cr盐浓度为～0.05M Cr(AcAc)3。将溶液放置在10mm NMR管中。以四甲基硅烷(TMS)对化学位移进行外标。在29Si中，使用脉冲宽度为45度的反转门控去偶脉冲序列。在扫描之间采用10s的延迟(1.4s的AQ)。使用2Hz的LB处理数据。
实施例中所使用的材料列于以下表1中。
表1
实施例1A和1B以及对比例1C和1D
实施例1A和1B说明了，在由含有超过50wt％的甲基氯二硅烷Cl(CH3)2SiSi(CH3)Cl2和Cl2(CH3)SiSi(CH3)Cl2的直接法残留物样品制备甲基氯硅烷单体的过程中，由包含2-甲基咪唑和氯化四(正丁基)鏻的催化剂所赋予的协同作用。如表3中所示，实施例1A和1B以及对比例1C和1D的全部实验在300ml高压釜中于150℃或265℃自体地进行1或3小时。实施例1A和1B以及对比例1C和1D中所使用的甲基氯二硅烷原料的组成示于表2中。甲基氯二硅烷原料是通过直接法残留物的蒸馏获得的正常沸点为150–160℃的馏分。
实施例1A和1B：清洁、干燥和用氮气吹扫300ml高压釜。然后向其中装入催化剂((n-C4H9)4PCl(96％纯度，Aldrich)，2-甲基咪唑(99％纯度，Aldrich))和20g甲基氯二硅烷原料。密封高压釜；将搅拌器设置在150rpm，并且进行加热，以达到设定温度，保持在设定温度1或3小时。然后移去加热套，使高压釜冷却至室温。缓慢排出残留的压力，打开反应器，取回反应混合物。最大压力和残留压力以及反应时间记录在表3中。液体反应产物的GC分析也报告在表3中。
依照美国专利5,416,232和Herzog等,J.Organometallic Chem.,vol.507(1996)pp 221-228中的教导进行对比例1C。对比例1D依照美国专利4,298,559、Baney等人的Organometallics,vol 2(1983)pp 859–863以及Garcia-Escomel等人的InorganicaChimica Acta.,vol.350(2003)pp 407–413中公开的教导。
表2：实施例1A和1B以及对比例1C和1D中所使用的甲基氯二硅烷原料的组成
化合物 Wt％ 化合物 Wt％
MeSiCl3 4.75 Me3SiSiMeCl2 4.32
Me2SiCl2 2.77 ClMe2SiSiMe2Cl 7.42
Me3SiSiMe2Cl 7.06 Cl2MeSiSiMe2Cl 45.36
ClMe2SiOSiMe2Cl 2.01 Cl2MeSiSiMeCl2 25.28
Cl2MeSiOSiMe2Cl 1.02
表3：实施例1A和1B以及对比例1C和1D中的反应条件和分析数据的总结
2MeIm＝2-甲基咪唑，HVS＝较高沸点物质(甲基氯二硅烷等)
实施例1A和1B以及对比例1C和1D的实验结果表明，包含2-甲基咪唑和氯化四(正丁基)鏻的组合的催化剂制备了甲基氯硅烷单体混合物，其中CH3SiCl3含量和T/D比与通过单独使用2-甲基咪唑或氯化四(正丁基)鏻制备的组合物的CH3SiCl3含量和T/D比相比显著减少。CH3SiHCl2、(CH3)3SiCl和转化率(HVS)也有变化，它们取决于2-甲基咪唑与氯化四(正丁基)鏻的比例以及反应时间和温度。
实施例2-14和对比例15、16
这些实施例说明了当反应时间、温度和2-甲基咪唑与氯化四(正丁基)鏻的比例变化时，由直接法残留物料流形成甲基氯硅烷单体的趋势。
实施例2-14和对比例15和16中所使用的原料包括正常沸点为至多约200℃的化合物。除了甲基氯二硅烷之外，它含有甲基氯三硅烷和甲基氯碳硅烷。由GC、GC/MS和29Si NMR确定的原料的组成示于表4中。GC分析显示了单体(5.28面积％)、二硅烷(55.18面积％)、三硅烷和碳硅烷(39.54面积％)。根据29Si NMR分析，Cl2CH3SiSi(CH3)2Cl占14.2mol％，Cl2CH3SiSiCH3Cl2占29.9mol％，碳硅烷占33.2mol％，三硅烷占8mol％。
表4：在用于实施例2-16的直接法液体中所确定的化合物
采用20g直接法残留物和2g总催化剂((n-C4H9)4PCl(96％纯度，Aldrich)和2-甲基咪唑(99％纯度，Aldrich))在实施例1所述的300ml高压釜中完成实验。反应温度为150℃或265℃。从达到设定温度的时刻开始测量反应时间，并在表5A-5C中进行记录。测试的催化剂组合物(2-甲基咪唑加上氯化四(正丁基)鏻)的2-甲基咪唑含量为0、25、50、75和100重量百分数。在2-甲基咪唑浓度界限的实验为对比例15和16。
实施例2-14和对比例15和16的实验数据总结于表5A-5C中。数据的分析涉及在以温度、时间和催化剂组合物的2-甲基咪唑含量作为独立变量的三维图上对反应性能指标(Dwt％、MH wt％、SUM/T、T/D、转化率)作图。在150℃、1小时反应时间且当2-甲基咪唑大于或等于催化剂组合物的50重量百分数但小于100重量百分数时，MH wt％和SUM/T二者均在它们的最高值。在265℃且反应时间超过1小时时，D wt％最高。不论温度和时间，当2-甲基咪唑大于或等于催化剂组合物的50重量百分数但小于100重量百分数时，最常出现最低T/D值。在150℃，1小时反应时间且当2-甲基咪唑为催化剂组合物的50至75重量百分数时，观察到直接法残留物液体向甲基氯硅烷单体的最高转化率。
表5A：实验2-6的实验数据
2MeIm＝2-甲基咪唑，HVS＝较高沸点物质(甲基氯二硅烷等)
(SUM/T)＝(M2H+MH+M+D)/T
表5B：实施例7-10和对比例15的实验数据
2MeIm＝2-甲基咪唑，HVS＝较高沸点物质(甲基氯二硅烷等)
(SUM/T)＝(M2H+MH+M+D)/T
表5C：实施例11-14和对比例16的实验数据
2MeIm＝2-甲基咪唑，HVS＝较高沸点物质(甲基氯二硅烷等)
(SUM/T)＝(M2H+MH+M+D)/T
实施例17-20和对比例21
这些实施例说明了通过使用HCl与2-甲基咪唑加上氯化四(丁基)鏻催化剂组合物的组合使直接法残留物液体裂化为甲基氯硅烷单体。
在175℃于本申请已描述的300ml高压釜中完成除了对比例21的实验之外的所有实验。在表6中披露了原料的组成。注意到，Cl2MeSiSiMe2Cl和Cl2MeSiSiMeCl2总计为39.55wt％，Me3SiSiMe2Cl和ClMe2SiSiMe2Cl总计为12.76wt％。在0.5至2小时变化反应时间。在将直接法残留物(DPR)和催化剂组合物装入反应器中之后，在室温引入HCl气体以获得如表7中所示的62kPa(9psig)或137.9kPa(20psig)的稳态值。然后关闭HCl流，将反应器加热至175℃，保持在该温度如表7中所示的一段时间。
表6：用于实施例17-20和对比例21中的直接法残留物原料的组成
化合物 Wt％ 化合物 Wt％
Me3SiCl 1.44 ClMe2SiSiMe2Cl 8.69
MeSiCl3 9.56 Cl2MeSiSiMe2Cl 19.01
Me2SiCl2 32.53 Cl2MeSiSiMeCl2 20.54
Me3SiSiMe2Cl 4.08 硅氧烷和碳硅烷 4.15
在对比例21中，如美国专利2,709,176所教导的那样，在催化量(10g)的N,N-二甲基辛胺的存在下，采用HCl的连续流，于大气压和85℃至175℃在500ml三颈圆底烧瓶中处理原料。冷凝所形成的单体，并进行收集以供随后的分析。在约2.5小时之后停止HCl流，这时反应产物的顶部流已变迟缓，成为滴流。
得自对比例21的实验的产物具有T/D＝0.99和SUM/T＝1.50。得自实施例17-20的实验的产物全部具有：T/D小于0.99，SUM/T大于1.50。这意味着使用本发明的催化剂组合物获得的单体组合物在数值上高于通过常规的、商业的叔胺催化的氢氯化制备的单体组合物。
表7：实施例17-20和对比例21的实验数据
2MeIm＝2-甲基咪唑，HVS＝较高沸点物质(甲基氯二硅烷等)
(SUM/T)＝(M2H+MH+M+D)/T
在实施例17-20当中，在175℃使用HCl(0.01–0.03mol)1至2小时，得到最佳的转化率、T/D和SUM/T值。由于DPR进料样品含有可观量(32.53wt％)的Me2SiCl2，所以有必要确定在反应产物中该单体和其它单体的净余形成量。这些值示于表8中。
表8：在实施例17-20的实验中甲基氯硅烷单体的净余形成量
EX 17 EX 18 EX 19 EX 20
M2H,g 0.696 0.737 0.697 0.948
MH,g 22.434 23.155 26.954 27.442
M,g 0.138 0.034 0.191 0.208
T,g 21.888 20.968 14.207 11.191
D,g 18.162 15.065 13.952 13.757
结果表明，在所有实验中均净余形成了全部五种甲基氯硅烷。数据还表明，随着表7中所指示的反应时间和HCl投料量的变化，Me2SiCl2(D)和MeSiCl3(T)的净余形成量减少，而Me2SiHCl(M2H)和MeSiHCl2(MH)的净余形成量增加。
实施例22
该实施例说明了采用含有相等重量的2-甲基咪唑和氯化四(正丁基)鏻的催化剂进行的直接法残留物的裂化，其中在使催化剂与直接法残留物液体接触之前，使催化剂预熔融形成均匀的物料。
将氯化四(正丁基)鏻(5g)放置在试管中，并将其在油浴中加热至80℃。将2-甲基咪唑(5g)缓慢添加到所得的液体中，在此它也熔融。然后将热的液体混合物转移到300ml高压釜中。2-甲基咪唑与氯化四(正丁基)鏻的摩尔比为3.59。加入具有表6中所示组成的直接法残留物(100g)，密封高压釜，并用HCl加压至至多137.9kPa(20psig)。在175℃进行反应1小时。所达到的最大压力为1213kPa(176psig)，冷却时的残留压力为296kPa(43psig)。在顶部空间排气之后，从高压釜中回收107.8g液体和1g固体。
表9总结了通过气相色谱法确定的液体的组成和所计算的甲基氯硅烷单体的净余形成量。该结果类似于实施例19和20中的那些结果，不同之处在于形成了较多的Me2SiHCl。其显示出，呈液体形式的杂环胺和季鎓化合物的组合有助于提高催化组合物的均一性，且有利于Me2SiHCl的形成以及直接法残留物的转化率的提高。
表9：实施例22的液体产物的组成和甲基氯硅烷的净余形成量
实施例23A和23B
这些实施例说明了包括氯化四(正丁基)鏻作为鎓盐化合物和咪唑作为杂环胺的催化剂的使用。在175℃于300ml高压釜中采用20g具有表6中所示组成的直接法残留物和各为1g的氯化四(正丁基)鏻和咪唑进行两个实验1小时。在添加HCl(137.9kPa)的情况下完成实施例23A，在不使用HCl的情况下完成实施例23B。
表10：实施例23A和实施例23B的液体产物的组成
实施例23A 实施例23B
MeHSiCl2(MH),wt％ 0.83 0.16
Me3SiCl(M),wt％ 3.25 3.39
MeSiCl3(T),wt％ 18.28 12.26
Me2SiCl2(D),wt％ 66.47 76.90
HVS,wt％ 11.17 7.29
T/D 0.28 0.16
SUM/T 3.86 6.56
CONV％ 90.51 90.64
得自两个实验的液体产物的组成总结于表10中。从实施例23A中回收了9.60g液体和8.30g固体，从实施例23B中回收了14.50g液体和2.7g固体。转化率均>90％。与采用2-甲基咪唑和氯化四(正丁基)鏻获得的那些产物混合物相比，该产物混合物含有较多的Me2SiCl2和较少的MeHSiCl2。
实施例24A和24B
这些实施例说明了直接法残留物的催化裂化，其中催化组合物的季鎓化合物为氯化三(正丁基)十四烷基鏻或氯化三(正己基)十四烷基鏻。氯化三(正丁基)十四烷基鏻(IL 167也称为3453)的分子量为435.15，熔点为45℃。氯化三(正己基)十四烷基鏻(IL 101)在环境温度为液体。其分子量为519.31。
在实施例24A的实验中，于175℃在实施例1中所述的300ml PARR高压釜中，使20g表6的直接法残留物与由1g(1.22x10-2mol)2-甲基咪唑和1g(2.29x10-3mol)氯化三(正丁基)十四烷基鏻组成的催化剂反应1小时。最大压力为930kPa。
采用由1g(1.22x10-2mol)2-甲基咪唑和1g(1.93x10-3mol)氯化三(正己基)十四烷基鏻组成的催化剂，在相同条件下用20g表6的直接法残留物，进行实施例24B的实验。最大压力为862kPa。实验结果总结于表12中。
表12：实施例24A和实施例24B的液体产物的组成
数据表明，如通过T/D(0.22和0.26)和SUM/T(6.99和6.97)值所指示的那样，两种催化剂均提供了直接法残留物向商业上有价值的甲基氯硅烷单体的高转化率(>88％)。
实施例25A-25C
这些实施例说明了在表6的直接法残留物的裂化中，由2-甲基咪唑和氯化四(正丁基)鏻以1:1的重量比组成的催化剂的再循环和再利用。
通过在～80℃使5g氯化四(正丁基)鏻(443)在试管中熔融并将5g 2-甲基咪唑添加到其中，来开始实施例25A的实验。将该液体与100g直接法残留物(见表6)一起转移到300ml Parr高压釜中。充入HCl(75.8kPa，在23℃)；将反应混合物加热至175℃，保持在该温度1小时。最大压力为1144kPa(166psig)。在使反应器冷却回到室温时，残留压力为110kPa。在释放压力之后，反应产物的总重量为110.7g。在GC分析之后，从反应器中滗出84.14g液体，使其在真空经受旋转蒸发，以除去甲基氯硅烷单体。在冷阱中冷凝了60g液体，24g残留物保留在烧瓶中。通过气相色谱法分析冷凝在冷阱中的液体。
用26g保留在高压釜中的反应混合物(实施例25A)和111.84g直接法残留物完成二次催化裂化(实施例25B)。充入HCl(137.8kPa，在23℃)。不引入另外的催化剂。再次将反应器加热至175℃，保持在该温度1小时。最大压力为820kPa，冷却时的残留压力为152kPa。通过气相色谱法分析液体产物。
采用113g直接法残留物和24g得自上述旋蒸分离的残留物完成第三次裂化反应(实施例25C)。不引入另外的催化剂。充入HCl(137.8kPa，在23℃)，将反应器加热至175℃，保持在该温度1小时。最大压力为1006kPa，冷却时的残留压力为138kPa。通过气相色谱法分析液体产物。
总之，采用10g总催化剂处理了324.8g直接法残留物，以获得282.64g液体产物，其中259.98g为甲基氯硅烷单体。催化剂用量为3.1wt％。单体产率为产物的92％，基于投入的直接法残留物，单体产率为80％。表13显示了各单体的总重量和在催化剂再利用实验中形成的净量。通过在表中的HVS的负值指示了甲基氯二硅烷、三硅烷和碳硅烷的转化。
表13：在实施例25A-25C的催化剂再利用实验中计算的甲基氯硅烷形成量
得自三次反应的总重量，g 净单体形成量，g
Me2SiHCl 7.98 7.98
(M2H)
MeHSiCl2(MH) 45.76 45.76
Me3SiCl(M) 5.26 0.58
MeSiCl3(T) 74.17 43.12
Me2SiCl2(D) 126.81 21.14
HVS 22.65 (-160.79)
在累积的产物中的T/D比为0.58，SUM/T为2.50。反之，如对比例21中所示，使用N,N-二甲基辛胺作为催化剂进行的相同直接法残留物的氢氯化产生了T/D比为0.99且SUM/T为1.50的产物。
实施例26A-26C
这些实施例说明了在表14的直接法残留物的裂化中，由2-甲基咪唑和氯化四(正丁基)鏻以1:1的重量比组成的催化剂的再循环和再利用。
采用100g直接法残留物和含有各为5g的2-甲基咪唑和氯化四(正丁基)鏻的熔融混合物，在300ml Parr高压釜中于175℃进行初始的实验(实施例26A)1小时。在这步中不充入HCl。所达到的最大压力为958kPa。在175℃进行1小时之后，停止加热。反应器顶部空间的排气阀与在干冰/异丙醇中冷冻的冷阱相连。当反应器冷却至100℃时开启阀门，从而将挥发性反应产物转移到冷阱中。以这种方式回收了44.3g产物。通过气相色谱法对其进行分析。使反应器冷却至室温，以便引入直接法残留物的第二批投料。
对于实施例26B，再将100g直接法残留物添加到65.7g得自实施例26A的保留在反应器中的物质中。不引入另外的催化剂。用HCl(137.8kPa，在23℃)对反应器加压，并且再次加热至175℃，保持1小时。之后，使其冷却至125℃，然后开启排气阀门，以如上面刚才所述那样转移产物。从冷阱中回收了92.7g产物。然后通过气相色谱法对其进行分析。再次将反应器冷却至室温，以便加入原料的第三批投料。
对于实施例26C，将100g直接法残留物添加到39.7g保留在反应器中的物质中。不引入另外的催化剂。用HCl(137.8kPa，在23℃)对反应器加压，并且再次加热至175℃，保持1小时。之后，使其冷却至150℃，然后开启排气阀门，以如上面刚才所述那样转移产物。从冷阱中回收了124.67g液体。在反应器已冷却至室温之后，从反应器中回收了32g液体。通过气相色谱法对两个样品进行分析。
在表15中列出了对于甲基氯硅烷形成的数据总结。在得自300g直接法残留物的催化裂化的冷阱中回收了总共261.7g反应产物。甲基氯硅烷单体占215.0g：72％的产率，基于投入的直接法残留物的重量。净单体形成量为186.9g。
在累积的产物中的T/D比为0.61，SUM/T为3.01。反之，使用三丁胺作为催化剂(9wt％，基于进料的重量)进行的相同的直接法残留物的氢氯化产生了T/D比为0.72且SUM/T为2.09的产物。
表14：用于实施例26A-26C中的直接法残留物原料的组成
化合物 Wt％ 化合物 Wt％
MeSiHCl2 1.53 ClMe2SiSiMe2Cl 11.13
Me2SiCl2 7.83 Cl2MeSiSiMe2Cl 25.29
Me3SiSiMe3 0.79 Cl2MeSiSiMeCl2 23.32
Me3SiSiMe2Cl 7.35 硅氧烷、三硅烷和碳硅烷 22.77
表15：在实施例26A-26C的催化剂再利用实验中计算的甲基氯硅烷形成量
得自三次反应的总重量，g 净单体形成量，g
Me2SiHCl(M2H) 14.54 14.54
MeHSiCl2(MH) 54.35 49.76
Me3SiCl(M) 5.07 5.07
MeSiCl3(T) 53.57 53.57
Me2SiCl2(D) 87.43 63.95
HVS 46.71 (-225.21)
实施例27A-27C
这些实施例说明了在表16的直接法残留物的裂化中，由2-甲基咪唑和氯化四(正丁基)鏻以3:1的重量比组成的催化剂的再循环和再利用。
采用20g直接法残留物、1.5g 2-甲基咪唑、0.5g氯化四(正丁基)鏻和HCl(137.8kPa，在23℃)，在300ml Parr高压釜中于175℃进行实施例27A1小时。所达到的最大压力为537.6kPa。在175℃进行1小时之后，停止加热；使反应器冷却至室温。然后排出残留压力(27.6kPa)；开启反应器。通过吸液管取出15g液体，通过气相色谱法对其进行分析。剩余的液体和固体用于实施例27B中。
对于实施例27B，将另一份20g直接法残留物和HCl(137.8kPa，在23℃)加入在反应器中的得自实施例27A的保留的反应混合物中，在175℃继续进行实验1小时，其中不再加入催化剂。最大压力为579kPa。在反应器冷却至室温之后残留压力为48kPa。在反应器已进行排气且被开启之后取出20g液体以供分析。
采用得自实施例27B的保留的反应混合物、20g另外的直接法残留物、HCl(137.8kPa，在23℃)(且不加入另外的催化剂)，在175℃进行实施例27C1小时。最大压力为558kPa，残留压力为55kPa。从反应器中吸取26g液体。
表16：在实施例27A-27C中所使用的直接法残留物原料的组成
化合物 Wt％ 化合物 Wt％
Me3SiCl 0.80 ClMe2SiSiMe2Cl 9.41
MeSiCl3 0.72 Cl2MeSiSiMe2Cl 43.63
Me2SiCl2 11.65 Cl2MeSiSiMeCl2 32.71
Me3SiSiMe2Cl 1.08
表17和18总结了三次反应混合物的分析数据。在表17中，通过从原料的HVS面积％(87.32％)中减去样品的HVS面积％并且将该结果除以87.32面积％，来计算转化率。数据表明，对于所测试的三次投料，甲基氯二硅烷的转化率大于73％。总体而言，催化剂的用量为原料的2.5wt％。
表17：在实施例27A-27C中在单次投料(10wt％)的情况下直接法残留物的四次投料的转化率
单体，面积％ 较高沸点物质，面积％
原料 12.68 87.32
投料 单体，面积％ 较高沸点物质，面积％ 转化率，％
EX 27A,20g 79.87 19.09 78.14
EX 27B,20g 82.17 16.87 80.68
EX 27C,20g 76.61 23.22 73.40
由三次实验形成的甲基氯硅烷单体的总重量(48.33g)根据GC分析和所回收的反应产物的重量计算得到。单体产率为80.55wt％，基于60g投入的总原料。表18显示了单体的组成。
表18：在实施例27A-27C中制备的甲基氯硅烷单体产物的组成
Me2SiHCl,wt％ 0.39
MeHSiCl2,wt％ 20.78
Me3SiCl,wt％ 2.10
MeSiCl3,wt％ 31.95
Me2SiCl2,wt％ 44.78
T/D 0.71
SUM/T 2.13
尽管以上说明包括多个细节，但是这些细节不应解释为对本发明范围的限制，而仅作为其优选实施方式的示例。在所附权利要求限定的本发明的范围和实质之内，本领域技术人员将想到多种其它可能的变型。

Claims (24)

1.用于由得自有机基卤化物与硅的直接反应的高沸点残留物制备有机基卤代硅烷单体组合物的催化方法，所述方法包括：
(A)在大气压力或超大气压力于75℃至300℃的温度，在催化剂的存在下，任选地在有机基卤化物和/或卤化氢和/或惰性气体的存在下，加热所述高沸点残留物，所述催化剂包括(1)一种或多种杂环胺和/或一种或多种杂环卤化铵，和(2)一种或多种15族季鎓化合物，所述杂环胺为具有1至3个氮原子的五元杂环胺且选自咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-(咪唑-2-基)咪唑、2-苯基咪唑、咪唑啉、四氢咪唑、吡唑、3-甲基吡唑、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,2,3-三唑和1,2,4-三唑，所述杂环卤化铵源自具有1至3个氮原子的五元杂环胺，其中卤素为氟、氯、溴或碘，
从而将所述高沸点残留物转化成含有至少一种有机基卤代硅烷单体的有机基卤代硅烷单体组合物，所述有机基卤代硅烷单体具有选自R1SiHX2、R1 2SiHX、R1 2SiX2和R1 3SiX的通式，R1为芳族，脂族，烷芳基或脂环族单价烃基，X为选自氟、氯、溴、和碘的卤素原子，和
(B)任选地回收所述催化剂，
其中所述高沸点残留物包含(1)包含二有机基四卤代二硅烷和三有机基三卤代二硅烷中的至少一种的可裂化组分，和(2)任选的含有碳硅烷、聚硅烷、六有机基二硅烷、五有机基卤代二硅烷和四有机基二卤代二硅烷中的至少一种的非可裂化组分，条件是如果存在所述非可裂化组分的话，所述非可裂化组分的浓度不大于所述可裂化组分的浓度；和
其中所述15族季鎓化合物具有通式R4Q+X-，其中R各自独立地为具有1至30个碳原子的烷基，Q为磷，X为选自F、Cl、Br和I的卤素。
2.权利要求1的方法，其中所述杂环胺的pKa为6.9至7.9。
3.权利要求1的方法，其中所述杂环卤化铵为1,2-二甲基-3-(正丙基)-咪唑鎓氯化物，1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物，1,2-二甲基-3-(正丁基)咪唑鎓氯化物，1-丁基-3-甲基-咪唑鎓氯化物，1-(3-氰丙基)-3-甲基咪唑鎓氯化物，或1-甲基咪唑鎓氯化物。
4.权利要求1的方法，其中所述杂环卤化铵是选自以下的离子液体：1-甲基咪唑鎓氯化物，1-丁基-3-甲基-咪唑鎓氯化物，和1-(3-氰丙基)-3-甲基咪唑鎓氯化物。
5.权利要求1的方法，其中所述15族季鎓化合物R4Q+X-为氯化四(正丁基)鏻、溴化四(正丁基)鏻、溴化三己基(十四烷基)鏻、溴化甲基三(异丁基)鏻、氯化甲基三(异丁基)鏻、氯化四(正辛基)鏻、氯化三(正丁基)十四烷基鏻、或氯化辛基三(丁基)鏻。
6.权利要求5的方法，其中所述15族季鎓化合物是选自以下的离子液体：氯化三(正己基)十四烷基鏻，溴化四(正丁基)鏻，氯化四(正丁基)鏻，氯化三(正丁基)十四烷基鏻、和氯化甲基三(异丁基)鏻。
7.权利要求1的方法，其中步骤(A)在有机基卤化物的存在下进行，所述有机基卤化物为氯代甲烷或溴代甲烷。
8.权利要求1的方法，其中步骤(A)在卤化氢的存在下进行，所述卤化氢为HCl或HBr。
9.权利要求1的方法，其中步骤(A)在惰性气体的存在下进行，所述惰性气体为氮气或氩气。
10.权利要求1的方法，其中所述高沸点残留物得自甲基氯硅烷、乙基氯硅烷、苯基氯硅烷、甲基溴硅烷、乙基溴硅烷或苯基溴硅烷的直接反应；其中R1为甲基、乙基或苯基，X为氯或溴。
11.权利要求1的方法，其中重量比(R1SiHX2+R1 2SiHX+R1 2SiX2+R1 3SiX)/R1SiX3大于或等于2。
12.权利要求1的方法，其中所述有机基卤代硅烷单体组合物包括(CH3)2SiHCl、CH3SiHCl2、(CH3)3SiCl、(CH3)2SiCl2和CH3SiCl3，其中(CH3)2SiCl2和CH3SiHCl2的含量单独地或共同地超过了CH3SiCl3的含量。
13.权利要求1的方法，其中在至多7MPa的超大气压力于150℃至250℃加热所述高沸点残留物30至150分钟。
14.权利要求1的方法，其中在环境大气压力于140℃至250℃加热所述高沸点残留物。
15.权利要求1的方法，其中所述催化剂含有0.01wt％至99.95wt％的(1)杂环胺和/或杂环卤化铵；和0.05wt％至99.9wt％的(2)15族季鎓化合物，基于组分(1)和(2)的总重量。
16.权利要求15的方法，其中所述杂环胺和/或杂环卤化铵相对于所述15族季鎓化合物的重量比为1:9至9:1。
17.权利要求16的方法，其中所述催化剂包括2-甲基咪唑和氯化四(正丁基)鏻，其中2-甲基咪唑与氯化四(正丁基)鏻的摩尔比为1.1至100。
18.权利要求1的方法，其中所述催化剂的重量为所述高沸点残留物重量的1％至50％。
19.权利要求1的方法，其中以单次催化剂投料将多批所述高沸点残留物转化成所述有机基卤代硅烷单体组合物，且定义为100x(所述催化剂的重量/所述高沸点残留物的总重量)的最终催化剂用量为0.1重量百分数至5重量百分数。
20.权利要求1的方法，其中所述催化方法包括至少一种选自以下的反应：歧化反应、再分配反应、亚甲硅基挤出和亚甲硅基插入。
21.权利要求20的方法，其中所述反应在机械搅拌的反应器、喷气式反应器或泡罩塔中间歇地或连续地在离子液体中进行。
22.权利要求1的方法，其中所述催化剂在低于100℃的温度是液体。
23.权利要求1的方法，其中所述催化剂含有5wt％至85wt％的2-甲基咪唑和95wt％至15wt％的氯化四(正丁基)鏻，基于2-甲基咪唑和氯化四(正丁基)鏻的总重量。
24.权利要求1的方法，其中所述杂环胺和/或杂环卤化铵相对于15族季鎓化合物的重量比为为1:3至3:1。
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