CN100491246C - 特种有机氯硅烷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种特种有机氯硅烷的制备方法。本发明需要解决的技术问题是，提供一种简便可行，易实现工业化、成本较低、转化率较高，且可用于制备一系列特种有机氯硅烷的方法。即通过含氢氯硅烷(A)和氯烃(B)发生反应，制得特种有机氯硅烷，该反应的特征是在常压下进行，根据需要可选用或不用催化剂，反应温度为400～700℃。

Description

特种有机氯硅烷的制备方法

技术领域

本发明涉及有机化学领域，具体是一种特种有机氯硅烷的制备方法。

背景技术

特种有机氯硅烷是制备有机硅聚合物(硅油、硅橡胶及硅树脂)及其他硅官能硅烷的重要原料。现有技术中特种有机氯硅烷的制备方法有：

在英国专利GB646629(1950-11-22)中，涉及有机硅卤烷的制备工艺。在高压釜中加入苯1402g、甲基二氯硅烷2070g，三氯化硼37g，加热到300℃并维持反应16h即可，制得215g甲基苯基二氯硅烷。

在美国专利US2546330(1951-03-27)中，涉及一种芳基卤硅烷的制备工艺。即由3mol苯和3mol甲基二氯硅烷在470～530℃下反应8h，而后分馏得甲基苯二氯硅烷。

在英国专利GB663690(1951-12-27)中公开了一种甲基苯基二氯硅烷的制备工艺，即由二苯基甲基氯硅烷和二苯基二氯硅烷出发，在AlCl₃作用及205℃下进行平衡反应制得甲基苯基二氯硅烷。

在英国专利GB751370(1956-6-27)中，公开了一种苯基硅烷的制备工艺，即由468g苯、690g甲基二氯硅烷和12g三氯化硼，于205℃下反应8h，得到收率为34.9％的甲基苯基二氯硅烷。

在苏联专利USSR362841(1972-12-20)中，公开了一种甲基苯基二氯硅烷的制备工艺，即由甲基二氯硅烷和苯出发，在升温、加压及H₃BO₃催化下，反应生成甲基苯基二氯硅烷，如果反应中同时加入10％～15％的三甲基氯硅烷，即可以抑制苯基三氯硅烷的生成。

在英国专利GB635645中，涉及了有机卤硅烷的制备工艺。其实例是将氯苯和甲基二氯硅烷加热到445～460℃并反应16h，反应罐最高压力可达1725磅/平方英寸，冷却分馏得到甲基苯基二氯硅烷。

在英国专利GB782333中，涉及芳基氯硅烷的制备工艺。即将650g催化剂加热到500℃，逐渐加入6mol氯苯和6mol甲基二氯硅烷，反应22h后制得54％苯基三氯硅烷和46％的甲基苯基二氯硅烷。

在美国专利US2598436中，介绍了由230份甲基二氯硅烷和553份氯苯，不用催化剂，在550℃下进行反应，而后分馏得到甲基苯基二氯硅烷。

在法国专利FR1415110中，介绍了由卤化苯与硅烷出发，在100～300℃，20～60atm、以及γ射线存在下反应制得有机氯硅烷。例如：以氯苯和甲基二氯硅烷为原料制得甲基苯基二氯硅烷，收率60％。

在苏联专利USSR530883中，介绍了由氯苯和三氯氢硅或甲基二氯硅烷在反应罐内加热到450～650℃，并以Cr、Mo或W作催化剂，反应生成苯基三氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷。

在中国专利CN85102880A中，介绍了采用铜合金粉催化体系直接法制备苯基氯硅烷的方法，即在直径为50mm的钢质流化床中，硅粉与铜合金粉的重量比为65∶35；在525℃下通入原料混合物，反应10h，产物中苯基二氯硅烷的含量为87.69％，苯基二氯硅烷的含量为12.31％，(质量分数)

美国专利US3399222描述了下列反应：

但是，该反应系在均相催化剂R₄NCl或R₄PC1作用下进行。

美国专利US3769310中描述了一种方法，其中特别记述了烷基或芳基二氟硅烷的制备。但是，该反应是在AlCl₃、KAlCl₄等均相催化剂存在下进行。

EP147834描述了一种方法，其中特别记述了烷基或芳基二氯硅烷的制备。但该反应是在Al₂O₃催化下进行。

现有技术的缺点是比较繁杂、附加工艺以回收均相催化剂、和/或所用方法只能得到低收率的产物，和/或难于实现工业转化。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是，提供一种简便可行，易实现工业化、成本较低、转化率较高，且可用于制备一系列特种有机氯硅烷的方法。

本发明作了广泛和深入的研究，发现在特定条件下进行气相反应，非常有效。其机理一般认为是含氢氯硅烷(A)中的H或Cl被氯烃类有机化合物(B)中烃基取代的过程。

本发明的特种有机氯硅烷的制备方法，其特征在于含氢氯硅烷(A)和氯烃类有机化合物(B)在常压下发生反应进行，反应温度为400～700℃，得到有特种机氯硅烷。其中，

原料1—含氢氯硅烷A：

本发明中用作原料的含氢氯硅烷(A)应在本发明使用的反应过程中能够稳定气化的化合物，其通式为Si(H)_n(R)_m(Cl)_(4-n-m)，式中R为具有0～4个碳原子的烷基；n为1或2；m为0～2的整数；m+n≤3；

优选的含氢氯硅烷为：甲基二氯硅烷、三氯硅烷、乙基二氯硅烷、二氯硅烷、苯基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、二苯基氯硅烷、四氯化硅等。特别优选的含氢氯硅烷为是甲基二氯硅烷和三氯硅烷。

原料2—氯烃类有机化合物B：

本发明中用作原料的有机化合物(B)通常是氯烃类有机化合物。优选的有机化合物是具有1～6个碳原子的氯烃化合物，具体有：氯苯、氯乙烯、3-氯丙烯、氯甲烷等等。特别优选的是氯苯、氯乙烯。

产品——特种有机氯硅烷

本发明得到的产物是功能性特种有机氯硅烷，即由化合物(A)中的Si-H键与化合物(B)进行缩合反应生成特种有机氯硅烷，其通式为Si(R¹)_n(R²)_m(Cl)_(4-n-m)，式中R¹，R²代表有机烷基；n为1或2；m为0～2的整数；m+n≤3。

具体说，本发明法可用于合成下列特种有机氯硅烷：

烯丙基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、乙基苯基二氯硅烷、乙基乙烯基二氯硅烷、二乙基乙烯基氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷。其中特别优选的是：甲基苯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷及二甲基乙烯基氯硅烷。

本发明的反应是在含氢氯硅烷(A)和氯烃类化合物(B)经预处理后，在反应器中进行的。

本发明的反应理论上是由含氢氯硅烷(A)和氯烃类化合物(B)按等当量进行反应。但为有效地提高目标物，优选使用过量的氯烃类化合物(B)。并根据不同原料调节计量，通常原料气体的流量可以通过反应釜中原料的加热速度或输入原料的量来控制。

本发明中反应温度优选是400～700℃，特别优选580～640℃。

本发明中反应接触时间与反应器的大小及所使用的原料有关，通常接触时间为5～50秒，优选20秒。

根据不同原料，需使用催化剂的反应，可以从开始时加入所有的原料和催化剂，并按分批方式进行反应，或者是在反应过程中连续加入原料和催化剂以连续方式进行。

本发明的反应可以在常压或加压下进行，但优选在常压下进行反应。

本发明法生成的产物中含有高浓度的特种有机氯硅烷，也含有副产物，包括未反应的有机化合物(B)等。由于本发明反应不使用有机溶剂，因此容易从反应生成液体产物中通过分馏获得目标物特种有机氯硅烷。

本发明方法具有简便可行，易实现工业化、成本较低、转化率较高的优点。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

本说明书中在下面的实施例中，可计算出目标物的选择性和氯硅烷物(A)的转化率。

实施例1

反应在直径为Φ200mm的不锈钢反应器中进行，反应温度为610～630℃，接触时间为16～50秒，物质的质量比为三氯硅烷(HSiCl₃)：氯苯(PhCl)＝1：2。在上述条件下反应，苯基三氯硅烷(PhSiCl₃)的收率可达62％。

实施例2

反应温度620±10℃，接触时间15～30秒，物质的质量比甲基二氯硅烷(MeSiHCl₂)：氯苯(PhCl)＝1:2。则甲基苯基二氯硅烷(MePhSiCl₂)收率可达55％。

反应温度、接触时间、原料配比等对目的产物的收率均有影响。在没有催化剂存在的条件下，温度是引发和驱动反应的唯一动力，故开始反应时，目的产物收率随反应温度升高而增加，当超过一定界限后，原料及产物的裂解愈趋严重化，于是，引起目的产物收率下降，并使产物组分复杂化；接触时间很大程度上取决于反应温度，即在既定温度条件下，延长接触时间既有利提高单程转化率，但同时，原料及产物的裂解也将随之增加。因而，选定工艺条件时不能孤立地考虑接触时间，而应随着反应温度的升高，相应缩短接触时间，方能取得良好的效果；至于含氢氯硅烷与氯苯的摩尔比，从技术及经济角度考虑，以使用过量的氯苯为宜。

实施例3

反应温度590±10℃，接触时间30秒，物质的质量比甲基二氯硅烷(MeSiHCl₂)：氯乙烯(ViCl)＝1∶2。则甲基乙烯基二氯硅烷(MeViSiCl₂)收率可达50％。

其它6种特种有机氯硅烷的反应物为

尽管已经参照了本发明具体实施方案详细地说明了本发明，但是显然本领域所属技术人员可对其做出各种变化和修改而不会脱离其精神和范围。

Claims (3)

1、一种特种有机氯硅烷的制备方法，其特征在于反应在直径为Φ200mm的不锈钢反应器中进行，反应温度为610～630℃，接触时间为16～50秒，物质的质量比为三氯硅烷：氯苯＝1：2，得苯基三氯硅烷。

2、一种特种有机氯硅烷的制备方法，其特征在于反应温度620±10℃，接触时间15～30秒，物质的质量比甲基二氯硅烷：氯苯(PhCl)＝1：2，得甲基苯基二氯硅烷。

3、一种特种有机氯硅烷的制备方法，其特征在于反应温度590±10℃，接触时间30秒，物质的质量比甲基二氯硅烷：氯乙烯＝1：2，得甲基乙烯基二氯硅烷。