CN107652317B

CN107652317B - 一种由硅橡胶系列物质裂解反应制取ɑ,ω‐二氯封端硅氧烷的方法

Info

Publication number: CN107652317B
Application number: CN201711039540.0A
Authority: CN
Inventors: 卢海峰; 杨金云; 冯圣玉; 唐波; 张红岩
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2017-10-30
Filing date: 2017-10-30
Publication date: 2020-10-30
Anticipated expiration: 2037-10-30
Also published as: CN107652317A

Abstract

本发明提供的一种硅橡胶系列物质裂解反应制取ɑ,ω‐二氯封端硅氧烷的方法，通过有机硅卤化剂与硅橡胶系列物质中硅氧键之间的化学反应，轻松实现了由硅橡胶系列物质到ɑ,ω‐二氯封端硅氧烷的转变。反应过程产生的ɑ,ω‐二氯封端硅氧烷化合物可直接用于各种氯硅烷参与反应的场合；也可以直接应用于DMC、D4及107胶的制备中；特别是经由高纯度D4提取环节之后，能够进一步作为基础原料用于各种有机硅聚合物及材料的合成。

Description

一种由硅橡胶系列物质裂解反应制取ɑ,ω‐二氯封端硅氧烷的方法

技术领域

本发明涉及一种将硅橡胶系列物质经由裂解反应制取氯封端硅氧烷的方法，属于化工产品综合利用领域。

背景技术

氯硅烷不仅是硅橡胶、硅树脂、硅油等有机硅产业的重要原料，而且硅氯键存在着特殊的活泼性，可以通过一定的化学转化合成一系列的有机硅化合物。同时氯硅烷的生产水平和装置规模是衡量一个国家有机硅技术水平的重要依据，是整个有机硅行业的基础和支柱。氯硅烷一般是通过直接法合成的。在较高的反应温度和催化剂存在下，有机卤化物与硅或硅铜合金直接反应而生成各种有机氯硅烷混合物，这是合成有机氯硅烷的最有价值的一种实际方法。例如在搅拌反应器中使用铜基催化剂(使用少量的Zn、Sn、P助剂)催化硅粉与氯甲烷反应得到甲基氯硅烷。除通过直接法合成氯硅烷之外，还可以通过化学反应的方法将其它类型的有机硅材料转化为含硅氯键的化合物，比较典型的有硅氢加成法、有机金属合成法和热缩合法等。有机金属合成法是以有机金属化合物为媒介，使有机基与硅化合物中的原子连接而生成的有机硅化合物的方法。例如1904年Kipping首先用RMgX(R为烷基，X为卤素)与四氯化硅作用，制得烷基和芳香基氯硅烷的单体。硅氢加成法是含氢硅烷与烃类反应法，即利用含Si-H键化合物与不饱和烃加成而进行反应。热缩合法是含氢硅烷与烃、氯代烃在一定条件下缩合反应，生成有机硅化合物的方法。较为典型例子的是利用二氯甲基硅烷与氯化苯反应制备甲基苯基二氯硅烷。

ɑ,ω‐二氯封端硅氧烷是氯硅烷众多种类中的一种，其主链为硅氧硅结构，分子链两端为氯原子。该类化合物主要作为反应中间体，利用其分子链两端活泼的氯原子与其它反应物发生反应，从而将硅氧烷主链引入到其它反应体系中；该类化合物还可以水解成107胶，进而制备硅酮密封胶等等。ɑ,ω‐二氯封端硅氧烷的制备方法众多，比较典型的有：

(1)二甲基二氯硅烷的水解二甲基二氯硅烷在水量不足的情况下水解，会导致ɑ,ω‐二氯封端硅氧烷的生成。其中硅氧烷链段的长度可大致用加水量来控制，反应体系中的溶剂种类、反应温度对该反应影响较大。得到的产物是混合物，分子量分布较宽。

(2)硅氢加成法将ɑ,ω‐二乙烯基封端硅氧烷与二甲基一氢二氯硅烷进行加成反应，可制备ɑ,ω‐二氯封端硅氧烷，但是该反应存在产率低、副产物多的缺点。

(3)氯硅烷反应法文献报道，聚二甲基硅氧烷与二甲基二氯硅烷在高压釜中加热至380‐400℃(5h)，得到D3、D4和ɑ,ω‐二氯封端硅氧烷。该反应需要较高的温度及时间，能耗高、对设备要求高，产物为混合物，不容易分离。

上述的ɑ,ω‐二氯封端硅氧烷的合成方法众多，为各种分子结构的ɑ,ω‐二氯封端硅氧烷提供了广泛的合成方法。但是在工业生产中，普遍存在反应原料特殊、普适性差，对反应生产设备的要求较高、能耗高，反应副产物相对复杂，产物提纯存在一定的难度的缺点。

在有机硅行业，硅橡胶是重要的下游产品，产量大、应用面广。2013年我国各类硅橡胶的消费量超过50万吨。2014年，我国高温硅橡胶、室温硅橡胶和液体硅橡胶的总产能分别达60万吨/年、70万吨/年和4万吨/年水平。硅橡胶的高消费量必然带来大量的废旧硅橡胶，目前，硅橡胶的回收利用已成为一个重要的化工领域。

目前国内外通行的硅橡胶再生利用的方法主要有物理破碎法和化学裂解法。根据温度和作用方式的不同，物理破碎法分为低温破碎法、捏炼法、磨光法和弹性变形法四种，方法的不同决定获得粒子的表面形态、形状及其大小各不相同。物理破碎法主要是通过剪切机器、双辊机、球磨机等设备将废旧硅橡胶进行物理破碎，经过分级筛选后，直接作为填料使用或者经由改性处理(活化)后使用。制备的再生硅橡胶能以任意比例与硅橡胶混炼胶混合，以达到降低材料成本的目的。但是该类方法利用属于低档利用，经济附加值低，对资源造成了一定程度的浪费。

化学裂解法主要包括碱催化裂解法、酸催化裂解法、水裂解法、热裂解法和超声波裂解法等方法。其中碱催化裂解法和酸催化裂解法在工业生产中应用最广。碱催化裂解法是在极性溶剂中进行碱催化重排，可大大加快聚硅氧烷的解聚速度。裂解工艺可用间歇法，也可用连续法。可防止反应局部过热通入惰性气体(N2等)，减少Si—CH3键断裂及目的物的损失、防止空气进入及避免发生安全事故、强化搅拌。但由于碱是固体，对同为固体的硅橡胶来说不太适用。目前的高产率方法大多有溶剂加入，会带来新的污染。对于社会用量较大同时也是废旧量最大的硅酮密封胶来说，不能使用碱催化裂解，这进一步影响了碱催化裂解法的使用范围。强酸是聚硅氧烷解聚的一类重要而方便的催化剂，目前国内主要采用的是酸法裂解工艺，该工艺酸用量大，废酸不容易处理，造成了二次污染，导致酸法裂解成本高。在工艺方面，酸会导致废胶粉悬浮，增加工艺难度；有机硅卤化剂由于能与硅橡胶系列物质发生化学反应，逐步降解成有机硅烷和环硅氧烷混合物，该方法由于反应步骤较多，反应条件控制较为严格，实际应用受到较大限制。高能量超声波法得到的是线性二甲基硅氧烷，而且超声波法耗能高、处理能力有限；聚硅氧烷在高温及减压下裂解，所需温度高，副反应多，回收率低；硫化硅橡胶在高压水蒸气中，硅氧硅键可被打断，解聚成硅氧烷低聚物，该方法能耗较高，效率很低。

综上所述，目前国内外尚无直接使用硅橡胶系列物质进行裂解反应制取氯封端硅氧烷的方法介绍，也无相关反应条件控制及产物情况介绍。

发明内容

针对国内外现有ɑ,ω‐二氯封端硅氧烷制备技术及硅橡胶系列物质裂解技术中的不足，本发明提供一种将硅橡胶系列物质经由裂解反应制取ɑ,ω‐二氯封端硅氧烷的有效而实用的新方法，包括共混反应和分离两个简单步骤，可直接获得ɑ,ω‐二氯封端的硅氧烷化合物；该裂解反应过程条件简单、裂解效率高；反应过程产生的氯封端硅氧烷化合物可直接用于各种氯硅烷参与反应的场合；也可以直接应用于DMC、D4及107胶的制备中；特别是经由高纯度D4提取环节之后，能够进一步作为基础原料用于各种有机硅聚合物及材料的合成。

发明概述

发明详述

本发明的技术方案如下：

一种硅橡胶系列物质裂解反应制取ɑ,ω‐二氯封端硅氧烷的方法，包括步骤如下：

在使用溶剂或不使用溶剂的条件下，将硅橡胶系列物质与有机硅卤化剂进行共混，在加入或不加入催化剂的情况下，将体系进行搅拌反应，得含ɑ,ω‐二氯封端硅氧烷化合物的混合体系；经由分离工序，即得到ɑ,ω‐二氯封端硅氧烷。

根据本发明，优选的，所述的硅橡胶系列物质包括各种硅橡胶材料、硅橡胶混炼胶、硅橡胶生胶、硅橡胶硫化胶、硅橡胶与其他橡胶的共用胶、硅橡胶生胶与其他化合物的嵌段化合物、硅橡胶生胶与其他化合物的接枝化合物、有机硅胶黏剂、有机硅涂料；进一步优选为硅橡胶生胶、硅橡胶混炼胶、硅橡胶硫化胶。

根据本发明，优选的，所述的有机硅卤化剂为能够与硅氧键发生化学反应产生硅氯键的物质，包括各类氯硅烷、各类酰氯。

根据本发明，优选的，所述的有机硅卤化剂为乙酰氯、甲酰氯、苯甲酰氯、草酰氯、一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、氯硅烷高沸物；更优选，乙酰氯、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷。

根据本发明，优选的，所述的溶剂为能溶解反应物且不与反应物发生化学反应的各种极性或非极性溶剂；进一步优选，甲苯、四氢呋喃、氯仿、二苯醚、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺；更优选，甲苯、氯仿。

根据本发明，优选的，所述的催化剂为能够催化有机硅卤化剂与聚硅氧烷反应的各类物质，进一步优选，三氯化铁、三氯化铝、氯化锌、三氯化锑；更优选，三氯化铁。

根据本发明，优选的，有机硅卤化剂与硅橡胶系列物质的投料比为：1：(0.1-20)，进一步优选1：(1-10)。

根据本发明，优选的，分离工序为减压蒸馏或/和精馏。

本发明未详尽说明的，均按现有技术。

本发明的原理及有益效果如下：

本发明的原理如下：

其中，n为包括零的任意数，R’Cl为有机硅卤化剂。

本发明所述的有机硅卤化剂为能够与聚硅氧烷发生化学反应产生硅氯键的物质，包括各类氯硅烷、各类酰氯。有机硅卤化剂中含有的氯原子比较活泼，容易进攻聚硅氧烷中的硅原子，打断硅氧硅键产生硅氯键。各类氯硅烷和各类酰氯均可以发生该反应。一般来说，有机硅卤化剂中的氯原子越活泼，越容易发生该类反应。但是，如果氯原子过于活泼，有机硅卤化剂的存放和使用就比较难操作。综合考虑，为一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、氯硅烷高沸物、乙酰氯、甲酰氯、苯甲酰氯；更优选，乙酰氯、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷。

本发明所述的有机硅卤化剂裂解硅橡胶的反应，不使用任何溶剂即可发生。溶剂的使用能够有助于反应物料的共混和反应效率的提高，基于溶剂的极性、沸点、稳定性及安全性等方面考虑，优选甲苯、四氢呋喃、氯仿、二苯醚、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺；更优选，甲苯、氯仿。

本发明所述的反应，优选在回流温度下进行。如果反应体系温度低于回流温度，反应也可以进行，但是需要较长的反应时间，由此造成了效率低下。如果反应体系温度高于回流温度，会造成反应体系内暴沸，从而产生危险。因此，优选在回流温度下进行。对于使用溶剂的反应体系，如果溶剂沸点低于有机硅卤化剂的沸点，则回流温度即为溶剂的沸点；如果溶剂沸点高于有机硅卤化剂的沸点，则回流初始温度为有机硅卤化剂的沸点，随着反应的进行，回流温度逐渐升高至溶剂的沸点。对于不使用溶剂的反应体系，回流温度会随着反应的进行而发生改变，初始回流温度为有机硅卤化剂的沸点，随着反应的进行，回流温度会一直升高至裂解出的有机硅小分子的沸点。

本发明所述的有机硅卤化剂裂解硅橡胶的反应，不使用任何催化剂即可发生。催化剂的使用有助于提高裂解效率，减小反应时间。从反应机理考虑，三氯化铁、三氯化铝、氯化锌和三氯化锑均能够催化该反应，从实际催化效率的角度考虑，进一步优选三氯化铁。

本发明的有益效果：

本发明的反应路线摒弃了先前文献报道的通过二甲基二氯硅烷的水解、硅氢加成法或氯硅烷反应法制备ɑ,ω‐二氯封端硅氧烷的反应路线，避免了上述各种方法的不足；本发明同时能够促进硅橡胶再生利用研究，有效地消耗硅橡胶系列物质废旧品回收料，促进环保；由于本发明利用硅橡胶系列物质回收料作为反应原料，极大地降低了原料成本，势必会降低ɑ,ω‐二氯封端硅氧烷的成本，从而提高其下游产品的利润空间，因此取得了较为显著的效果，应用面广，发展前景大。

附图说明

图1为实施例1产物的红外谱图。

图2为实施例4产物的红外谱图。

图3为实施例7产物的红外谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用原料均为常规市购原料或按照参考文献方法合成得到。

实施例中所述的分子量均为数均分子量。实施例中所述的份数均为重量份。

实施例1

将40mL二甲基二氯硅烷放入250毫升反应器中，再慢慢加入1克三氯化铁，120克硅橡胶生胶(分子量为61万)分三次加入，机械搅拌并使装置升温至回流产生(65℃)，待生胶溶解完全后，保持回流反应2小时，停止回流反应。经减压分馏、精馏等工序，获得ɑ,ω‐二氯封端硅氧烷(产量为127克)。产物的折光率(n_D ²⁰)为1.40-1.46，沸程为30-120℃(0.011MPa)。

实施例2

如实施例1所述，不同的是：加入甲苯作为溶剂，待生胶溶解完全后，保持回流反应2小时。经减压分馏、精馏等工序，获得ɑ,ω‐二氯封端硅氧烷(产量为77克)。

实施例3

如实施例1所述，不同的是：加入氯仿作为溶剂，待生胶溶解完全后，保持回流反应2小时。减压蒸馏，经减压分馏、精馏等工序，获得ɑ,ω‐二氯封端硅氧烷(产量为42克)。

实施例4

如实施例1所述，不同的是：将120克硅橡胶生胶改为120克粉碎后的硅橡胶回收料(电子电器通用硅橡胶，具体成分不清楚)，使用三氯化铁为催化剂，待废旧硅橡胶溶解完全后，保持回流反应2小时。经减压分馏、精馏等工序，获得ɑ,ω‐二氯封端硅氧烷(产量为73克)。产物的折光率(n_D ²⁰)为1.40-1.46，沸程为35-96℃(0.007MPa)。

实施例5

如实施例4所述，不同的是：使用甲苯作溶剂，待废旧硅橡胶溶解完全后，保持回流反应2小时。经减压分馏、精馏等工序，获得ɑ,ω‐二氯封端硅氧烷(产量为58克)。

实施例6

如实施例4所述，不同的是：使用氯仿做溶剂，待废旧硅橡胶溶解完全后，保持回流反应2小时。经减压分馏、精馏等工序，获得ɑ,ω‐二氯封端硅氧烷(产量为43克)。

实施例7

将40ml甲基三氯硅烷放入250毫升反应器中，再慢慢加入1克三氯化铁，120克分子量为61万的硅橡胶生胶分三次加入，机械搅拌并使装置升温至回流产生(65℃)，保持回流反应2小时，停止回流反应。经减压分馏、精馏等工序，获得ɑ,ω‐二氯封端硅氧烷(产量为120克)。产物的折光率(n_D ²⁰)为1.40-1.46，沸程为38-94℃(0.007MPa)。

实施例8

如实施例7所述，不同的是：使用甲苯作为溶剂，反应时间2小时。经减压分馏、精馏等工序，获得ɑ,ω‐二氯封端硅氧烷(产量为76克)

实施例9

如实施例7所述，不同的是：加入氯仿作为溶剂，反应时间为2小时。经减压分馏、精馏等工序，获得ɑ,ω‐二氯封端硅氧烷(产量为46克)。

实施例10

如实施例7所述，不同的是：将120克分子量为61万的硅橡胶生胶改为120克粉碎后的硅橡胶回收料(电子电器通用硅橡胶，具体成分不清楚)，反应时间2小时。经减压分馏、精馏等工序，获得ɑ,ω‐二氯封端硅氧烷(产量为77克)。

实施例11

如实施例10所述，不同的是：将甲基三氯硅烷改为同等质量的乙酰氯，反应时间2小时。经减压分馏、精馏等工序，获得ɑ,ω‐二氯封端硅氧烷(产量为89克)。

实施例12

如实施例10所述，不同的是：将甲基三氯硅烷改为同等质量的氯硅烷高沸物，反应时间为2小时。经减压分馏、精馏等工序，获得ɑ,ω‐二氯封端硅氧烷(产量为78克)。

实施例13

如实施例1所述，不同的是加入4克分子量为61万的硅橡胶生胶，机械搅拌并使装置升温至回流产生(65℃)，待生胶溶解完全后，保持回流反应2小时，停止回流反应。经减压分馏、精馏等工序，获得ɑ,ω‐二氯封端硅氧烷。

实施例14

如实施例1所述，不同的是加入800克分子量为61万的硅橡胶生胶，机械搅拌并使装置升温至回流产生(65℃)，待生胶溶解完全后，保持回流反应2小时，停止回流反应。经减压分馏、精馏等工序，获得ɑ,ω‐二氯封端硅氧烷。

试验例1

将实施例1-12制备得到的ɑ,ω‐二氯封端硅氧烷进行水解，可获得107胶(通过调节反应条件，可分别获得分子量为1万、3万及5万的107胶)，使用上述107胶制备了多个配方的室温缩合型硅橡胶，均可实现拉伸强度≥3MPa的性能指标。

试验例2

将试验例1-12制备得到的ɑ,ω‐二氯封端硅氧烷进行水解，可获得水解混合物，将该水解混合物进行裂解和催化重排，均获得了高纯度D4，色谱分析其纯度≥99％。

试验例3

将试验例1-12制备得到的ɑ,ω‐二氯封端硅氧烷与聚氨酯大分子及其它化合物进行反应，获得了嵌段共聚物，该嵌段共聚物为热可塑化合物，其拉伸强度≥10MPa。

Claims

1.一种硅橡胶系列物质裂解反应制取ɑ,ω-二氯封端硅氧烷的方法，包括步骤如下：

在使用溶剂或不使用溶剂的条件下，将硅橡胶系列物质与有机硅卤化剂进行共混，在加入或不加入催化剂的情况下，将体系进行搅拌反应；经分离工序，即得ɑ,ω-二氯封端硅氧烷；

硅橡胶系列物质与有机硅卤化剂的质量比为1：（0.1-20）；

所述的搅拌反应在回流温度下进行，搅拌反应时间为2小时；

所述的分离工序为减压蒸馏或/和精馏。

2.根据权利要求1所述的由硅橡胶系列物质裂解反应制取ɑ,ω-二氯封端硅氧烷的方法，其特征在于，所述的硅橡胶系列物质为硅橡胶材料、硅橡胶混炼胶、硅橡胶生胶、硅橡胶硫化胶、硅橡胶与其他橡胶的共用胶、硅橡胶生胶与其他化合物的嵌段化合物、硅橡胶生胶与其他化合物的接枝化合物、有机硅胶黏剂或/和有机硅涂料。

3.根据权利要求2所述的由硅橡胶系列物质裂解反应制取ɑ,ω-二氯封端硅氧烷的方法，其特征在于，所述的硅橡胶系列物质为硅橡胶生胶、硅橡胶混炼胶或/和硅橡胶硫化胶。

4.根据权利要求1所述的由硅橡胶系列物质裂解反应制取ɑ,ω-二氯封端硅氧烷的方法，其特征在于，所述的有机硅卤化剂为能够与聚硅氧烷发生化学反应产生硅氯键的物质。

5.根据权利要求4所述的由硅橡胶系列物质裂解反应制取ɑ,ω-二氯封端硅氧烷的方法，其特征在于，所述的有机硅卤化剂为氯硅烷或/和酰氯。

6.根据权利要求5所述的由硅橡胶系列物质裂解反应制取ɑ,ω-二氯封端硅氧烷的方法，其特征在于，所述的氯硅烷为一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷或氯硅烷高沸物。

7.根据权利要求5所述的由硅橡胶系列物质裂解反应制取ɑ,ω-二氯封端硅氧烷的方法，其特征在于，所述的酰氯为乙酰氯、甲酰氯或苯甲酰氯。

8.根据权利要求1所述的由硅橡胶系列物质裂解反应制取ɑ,ω-二氯封端硅氧烷的方法，其特征在于，所述的溶剂为能溶解反应物且不与反应物发生化学反应的极性或非极性溶剂。

9.根据权利要求1所述的由硅橡胶系列物质裂解反应制取ɑ,ω-二氯封端硅氧烷的方法，其特征在于，所述的溶剂为甲苯、四氢呋喃、氯仿、甲醇、二苯醚、二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺。

10.根据权利要求1所述的由硅橡胶系列物质裂解反应制取ɑ,ω-二氯封端硅氧烷的方法，其特征在于，所述的催化剂为能够催化有机硅卤化剂与聚硅氧烷反应的物质。

11.根据权利要求1所述的由硅橡胶系列物质裂解反应制取ɑ,ω-二氯封端硅氧烷的方法，其特征在于，所述的催化剂为三氯化铁、三氯化铝、氯化锌或三氯化锑。