JP4031445B2

JP4031445B2 - アミノシラン製造方法

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Description

本発明は、一般的に言えばアミノシランを製造するための製造方法と精製方法に関する。より詳しく言えば、本発明は、アミノシランのビス（第三ブチルアミノ）シランを製造するための製造方法と精製方法に関する。

ケイ素−窒素を基にする化合物は、半導体デバイスの製造で使用することができる窒化ケイ素、炭窒化ケイ素及び酸窒化ケイ素膜を、化学気相成長又は同様の手段により堆積するための前駆物質として使用される。例えば、窒化ケイ素には、その優れたバリア特性と耐酸化性のために、デバイス製造において多くの用途がある。典型的には、ＮＨ₃とＣｌ₂ＳｉＨ₂の混合物を使って、化学気相成長によりおよそ８００℃の温度で窒化ケイ素を堆積させる。この反応の揮発性の塩化アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）とそのほかの塩化物の副生物は、粒子（パーティクル）と曇った膜をもたらしかねず、また反応管の排気装置に被着することもある。これらの被着物はウエハとポンプに損傷を与えかねない。

アミノシランのビス（第三ブチルアミノ）シランは、均一な窒化ケイ素、酸窒化ケイ素及び二酸化ケイ素膜の化学気相成長（ＣＶＤ）のための液体前駆化学物質である。本発明の出願人に譲渡された米国特許第５８７４３６８号明細書及び同第５９７６９９１号明細書には、ビス（第三ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）を使用してケイ素及び酸素含有膜を作製するためのＣＶＤ方法が記載されている。ビス（第三ブチルアミノ）シランは、（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉ＮＨ）₂ＳｉＨ₂という化学式を有する。ＢＴＢＡＳを前駆物質として用いて得られた堆積膜は、比較的低い処理温度、すなわち５００〜８００℃において、塩化アンモニウムと塩素による汚染を免れる。更に、ＢＴＢＡＳ前駆物質は直接のＳｉ−Ｃ結合を含まず、結果として得られる膜は炭素を実質的に含まず、あるいは極く微量に含有する。それに対して、配位子を含む類似のアミノシラン類、例えばｎ−ブチルアミンやテトラキス（ジメチルアミノ）シランなどは、上記の低い処理温度範囲では炭素なしの膜を堆積せず、膜の均一性は比較的乏しい。

従来技術では、アミノシラン化合物のビス（第三ブチルアミノ）シランの製造方法に関して言及されていない。しかし、現行のアミノシラン化合物の製造方法は一般に１種以上の溶媒を必要とする。溶媒は、使用前に、最終生成物中に不純物が混入するのを防ぐために精製する必要があり、また、新たに生じた化合物が加水分解してシロキサンとそのそれぞれのアミンになるのを防ぐために乾燥させる必要がある。Ｋ．Ｎ．Ｒａｄｈａｍａｎｉらによる論文“ＨｉｇｈＹｉｅｌｄＲｏｏｍＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＳｐｅｃｔｒａｌＳｔｕｄｉｅｓｏｆＴｒｉ（ａｍｉｎｏ）ｓｉｌａｎｅｓ：（Ｒ₂Ｎ）₃ＳｉＨ”，Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ，Ｓｕｌｆｕｒ，ａｎｄＳｉｌｉｃｏｎ，Ｖｏｌ．６６（１９９２），ｐｐ．２９７−３００（ＲａｄｈａｍａｎｉＩ）、及びＫ．Ｎ．Ｒａｄｈａｍａｎｉらによる論文“ＡＣｏｎｖｅｎｉｅｎｔＨｉｇｈＹｉｅｌｄＲｏｏｍＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＭｉｘｅｄＴｒｉ（ａｍｉｎｏ）ｓｉｌａｎｅｓｂｙＴｒａｎｓａｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＴｒｉｓ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｏ）ｓｉｌａｎｅａｎｄＴｈｅｉｒＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ，Ｓｕｌｆｕｒ，ａｎｄＳｉｌｉｃｏｎ，Ｖｏｌ．７９（１９９３），ｐｐ．６５−６８（ＲａｄｈａｍａｎｉＩＩ）に、それぞれトリアミノシラン類及び混合アミノシラン類の合成のための同様の反応が記載されている。ＲａｄｈａｍａｎｉＩには、第二アミン（Ｒ₂ＮＨ）をトリクロロシランと反応させて（Ｒ₂Ｎ）₃ＳｉＨ及び３Ｒ₂ＮＨ・ＨＣｌ塩を作ることが記載されている。同様に、ＲａｄｈａｍａｎｉＩＩには、ジシクロヘキシルアミンをトリクロロシランと反応させてトリス（ジシクロヘキシルアミノ）シランとジシクロヘキシルアミン・ＨＣｌ塩を作ることが記載されている。両方の反応とも、ベンゼン／ｎ−ヘキサン混合物を溶媒として使用し窒素雰囲気下に室温に近い温度で行われる。ベンゼン及びｎ−ヘキサン溶媒は、反応で使用する前に蒸留により精製され、ナトリウムワイヤにより乾燥された。

ここで言及している参考文献は全て、参照することによりそれらの全体がここに組み入れられるものである。

米国特許第５８７４３６８号明細書米国特許第５９７６９９１号明細書Ｋ．Ｎ．Ｒａｄｈａｍａｎｉｅｔａｌ．， "ＨｉｇｈＹｉｅｌｄＲｏｏｍＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＳｐｅｃｔｒａｌＳｔｕｄｉｅｓｏｆＴｒｉ（ａｍｉｎｏ）ｓｉｌａｎｅｓ：（Ｒ2Ｎ）3ＳｉＨ"，Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ，Ｓｕｌｆｕｒ，ａｎｄＳｉｌｉｃｏｎ，Ｖｏｌ．６６（１９９２），ｐｐ．２９７−３００Ｎ．Ｒａｄｈａｍａｎｉｅｔａｌ．， "ＡＣｏｎｖｅｎｉｅｎｔＨｉｇｈＹｉｅｌｄＲｏｏｍＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＭｉｘｅｄＴｒｉ（ａｍｉｎｏ）ｓｉｌａｎｅｓｂｙＴｒａｎｓａｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＴｒｉｓ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｏ）ｓｉｌａｎｅａｎｄＴｈｅｉｒＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ"，Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ，Ｓｕｌｆｕｒ，ａｎｄＳｉｌｉｃｏｎ，Ｖｏｌ．７９（１９９３），ｐｐ．６５−６８

というわけで、当該技術分野においては、アミノシランのビス（第三ブチルアミノ）シランの製造と精製のための方法を提供することが必要とされている。また、アミノシラン化合物のビス（第三ブチルアミノ）シランを高収率、より短いサイクル時間、より低い処理温度、より低い揮発性で、且つ単一の反応容器において製造及び精製するための安全な工業的且つコスト効率的な方法が、当該技術分野において必要とされている。従って、アミノシラン化合物であるビス（第三ブチルアミノ）シラン化合物を比較的高い収率、より低い処理温度で、且つ溶媒の必要なしに製造することは、驚くべき且つ思いもよらぬことである。

本発明は、一つには、アミノシランのビス（第三ブチルアミノ）シランの製造と精製のための方法を対象としている。具体的に言うと、本発明の一つの側面においては、式（Ｒ ¹ ） ₂ ＮＨを有する第二アミン、式Ｒ ² ＮＨ ₂を有する第一アミン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、化学量論的に過剰である少なくとも１種のアミンと、式（Ｒ ³ ） _n ＳｉＣｌ _4-nを有する少なくとも１種のクロロシランとを、アミノシラン生成物及びアミン塩酸塩を含む液を生じるような十分な無水条件下で有機溶媒の不存在下に反応させることを含み、ここにおいてＲ ¹及びＲ ^２はおのおの独立に、炭素原子数１〜２０の直鎖、環式又は枝分かれしたアルキル基であることができ、Ｒ ³は水素原子、アミノ基、又は炭素原子数１〜２０の直鎖、環式又は枝分かれしたアルキル基であることができ、ｎは１〜３の範囲の数である、アミノシランの調製方法が提供される。

本発明のもう一つの側面においては、ビス（第三ブチルアミノ）シラン生成物とｔｅｒｔ−ブチルアミン塩酸塩とを含む液を生成するような十分な無水条件下で有機溶媒の不存在下に、ｔｅｒｔ−ブチルアミンをジクロロシランと反応させること、上記液をフィルターを通過させてｔｅｒｔ−ブチルアミン塩酸塩ケーキとろ液とを得ること、そして上記ろ液を精製して上記ビス（第三ブチルアミノ）シラン生成物を得ること、を含むビス（第三ブチルアミノ）シラン生成物の製造方法が提供される。

本発明の更なる側面においては、ビス（第三ブチルアミノ）シラン生成物とｔｅｒｔ−ブチルアミン塩酸塩とを含む液を生成するような十分な無水条件下で有機溶媒の不存在下に、ｔｅｒｔ−ブチルアミンをジクロロシランと反応させること、上記液をフィルターを通過させてｔｅｒｔ−ブチルアミン塩酸塩ケーキとろ液とを得ること、上記ｔｅｒｔ−ブチルアミン塩酸塩ケーキをｔｅｒｔ−ブチルアミンで洗浄し、このｔｅｒｔ−ブチルアミン洗浄液のうちの少なくとも一部分を上記反応工程におけるｔｅｒｔ−ブチルアミンのうちの少なくとも一部分として使用すること、そして上記ろ液を精製して上記ビス（第三ブチルアミノ）シラン生成物を得ること、を含む、塩化物レベル（ｃｈｌｏｒｉｄｅｌｅｖｅｌ）が１５ｐｐｍ以下のビス（第三ブチルアミノ）シラン生成物を製造するための方法が提供される。

本発明のなお別の側面においては、ビス（第三ブチルアミノ）シラン生成物を含む液を生成するような十分な無水条件下で有機溶媒の不存在下に、化学量論的に過剰のｔｅｒｔ−ブチルアミンをジクロロシランと反応させることを含む、ビス（第三ブチルアミノ）シラン生成物の製造方法が提供される。

本発明のこれら及びそのほかの側面は、以下の詳しい説明から明らかになろう。

本発明は、アミノシラン化合物、特にビス（第三ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）の製造と精製のための方法を対象としている。溶媒を使用してアミノシラン化合物を製造する従来の方法と違って、本発明は反応物のうちの一つ、アミンを、反応のための溶媒として使用する。更に、本発明の一部の側面は、アミノシラン含有の粗製液から反応副生物のアミン塩酸塩を後の処理工程でのこの塩の昇華が最小限になるように除去するのを促進することができる。これは、これまでに達成できたよりも高い純度レベルのアミノシラン化合物を可能にする。その上に、本発明は、その後の反応においてアミン反応物をリサイクル、回収、及び再使用することによるアミノシラン化合物のためのより効率的な方法を提供することもできる。

理論に拘束されることを意図するわけではないが、本発明は少なくとも１種のアミン反応物と当該アミンを含有する反応混合物中に分散した少なくとも１種のクロロシラン反応物との反応を必要とするものと考えられる。アミン源は、第二アミンＲ ¹ ₂ ＮＨあるいは第一アミンＲ ² ＮＨ ₂であることができ、これらの式中のＲ ¹及びＲ ²は炭素原子数１〜２０、あるいは好ましくは１〜１０の、直鎖、環式又は枝分かれしたアルキル基であることができる。使用されるアミンは、好ましくは、反応温度と圧力において液体のままであって、且つ液体反応生成物に不溶性であるアミン塩酸塩を生成するものである。代表的な第二アミンには、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、及びアリールアルキルアミンが含まれる。代表的な第一アミンは、第三ブチルアミン（ＴＢＡ（ｔｅｒｔ−ブチルアミン））である。クロロシラン反応物は式（Ｒ ³ ） _n ＳｉＣｌ _4-nを有する化合物であることができ、式中のＲ ³は水素原子、アミノ基、又は炭素原子数１〜２０、あるいは好ましくは１〜１０の、直鎖、環式又は枝分かれしたアルキル基であることができ、ｎは１〜３の範囲の数である。より好ましいクロロシラン反応物はジクロロシラン（ＤＣＳ）である。

一部の態様では、アミン及び／又はクロロシラン反応物におけるＲ１、Ｒ２及び／又はＲ３置換基のうちの少なくとも一つは立体障害がより少ないのが好ましかろう。ここで使用する「立体障害」という用語は、その大きさののために別の分子との所定の反応を阻害することができる基（ｒａｄｉｃａｌｇｒｏｕｐ）に関連して用いられる。立体障害のあるアルキル基の一部の非限定の例には、大きな第一（１°）アルキル基、例えばオクタデシル又はノナデシル基の如きものや、第二（２°）アルキル基、例えばイソプロピル、イソブチル又はイソペンチル基の如きものや、あるいは第三（３°）アルキル基、例えばｔｅｒｔ−ブチル（ｔ−ブチル）又はｔｅｒｔ−ペンチル（ｔ−ペンチル）基の如きものが含まれる。

アミンは、反応混合物中に化学量論的量を超える量で存在し、そして反応中は反応物及び溶媒の両方として働くことができる。アミンを溶媒と反応物の両方として二元的に利用することから、溶媒を必要とする従来の方法を凌ぐ多くの利点が得られる。第一に、アミンを二元的に利用することは反応を推進し完了させるのを確実にする。これは、反応完了後の溶媒中にいくらかの未反応クロロシラン反応物が残存する可能性を回避する。第二に、液体反応生成物又はその後の処理工程から除去されるアミンを反応工程において反応物として再利用することができる。

アミンとクロロシランとの反応の生成物は、とりわけアミノシラン化合物、アミン、及びアミン塩酸塩を含有している、粗製液である。反応は急速に起こり、発熱性であり、且つアミノシラン化合物の生成に関し選択的である。本発明の好ましい態様では、反応物のＴＢＡとＤＣＳが反応してＢＴＢＡＳを含有する液を生じさせる。ここで「ＢＴＢＡＳ粗製液（又は粗製物）」と称されるこの液は、特に、ＢＴＢＡＳ、ＴＢＡ、及びｔｅｒｔ−ブチルアミン塩酸塩（ＴＢＡ・ＨＣｌ）を含有する。このＢＴＢＡＳ粗製物中のＢＴＢＡＳの予想される収量は、理論的収量の８０％以上、より好ましくは９０％以上の範囲に及ぶ。ＢＴＢＡＳ粗製物は、好ましくは、例えば化学気相成長用の前駆物質として使用する前に、精製などのような更なる処理にかけられる。前駆物質として使用する場合には、精製したＢＴＢＡＳ中に存在する塩化物の量は、ＣＶＤで堆積した膜に塩化物の汚染物質が混入するのを避けるために、１５ｐｐｍ以下であるのが望ましい。

本発明の一つの特定の態様についてのプロセス化学反応の例を下式でもって提示する。

上の式について言えば、第三ブチルアミン（ＴＢＡ）とジクロロシラン（ＤＣＳ）との反応によりＢＴＢＡＳ粗製液が作られる。反応する各１モルのＤＣＳ当たりに４モルのＴＢＡが消費される。化学量論的量を超える量のＴＢＡを溶媒として利用する。ＢＴＢＡＳ粗製液は、反応した各１モルのジクロロシラン（ＤＣＳ）当たりに生成される２モルのｔｅｒｔ−ブチルアミン塩酸塩（ＴＢＡ・ＨＣｌ）を含有する。

先に述べたように、少なくとも１種のアミン反応物と少なくとも１種のクロロシラン反応物との反応によってアミノシラン化合物が生成され、その際少なくとも１種のアミン反応物は反応混合物中に化学量論的量を超える量でもって存在する。本発明の一つの側面では、反応器に投入されるアミンのうちの少なくとも一部分は事前の反応からリサイクルされ、例えば、事前の反応からの塩ケーキを洗浄するのに使われたアミン洗浄液や粗製液から分離したアミンなどからリサイクルされる。一部の好ましい態様では、反応物、特にクロロシラン反応物は、結果としてアミノシラン含有粗製物をもたらすことができる不純物の量を最小限にするため、より高い純度のものであることができ、好ましくは９８％以上の純度であることができる。クロロシラン反応物がＤＣＳである態様では、このＤＳＣ反応物は、それぞれ１質量％以下の量で存在する不純物のモノクロロシランとトリクロロシランを含有してもよい。

反応混合物を撹拌して、アミン反応物とクロロシラン反応物との接触を増進してもよい。撹拌は、例えば、超音波エネルギー又は機械式の撹拌により行うことができる。混合物を機械式に撹拌する態様では、反応器の撹拌機にタービン又はガスエントレインメント翼（ｇａｓｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔｉｍｐｅｌｌｅｒ）を装備してもよい。

反応は、クロロシラン反応物とアミノシラン生成物の加水分解を回避するために無水の条件下で行われる。これに関連して、反応装置は、反応を行う前に加熱、減圧、又はそのほかの手段により完全に乾燥される。反応は−１０〜５０℃、好ましくは０〜３５℃の範囲の温度で行われる。反応は発熱であるため、反応器ジャケット又は同様の手段を用いて反応器を冷却することにより温度を維持してもよい。

本発明の好ましい態様では、クロロシラン反応物は反応混合物へ液又は蒸気として導入することができる。クロロシラン反応物を蒸気として加える態様においては、窒素又は不活性ガスなどの非反応性ガスをキャリヤガスとして用いて蒸気を反応混合物へ送給してもよい。クロロシラン反応物は、アミノシラン生成物を含有する液、あるいは粗製液へのアミンの所望の転化がなされるまで、反応混合物に供給される。一部の態様では、この転化は副生物のアミン塩酸塩を粗製液中に十分懸濁させることができる能力により制限される。別の態様では、反応は、クロロシラン及び／又はアミン反応物を補給しそして反応器から副生物の塩や粗製液等の反応生成物を取り除くことにより連続式に行うことができる。

本発明の一つの側面では、反応器の内容物に少なくとも一つのフィルターを通過させて粗製液から副生物の塩を実質的に除去する。好適なろ過媒体は、粗製物、あるいはそれに含まれる成分のいずれかと反応しない材料、例えばセラミック、ガラスフリット、あるいはある種の金属などから構成される。副生塩がろ液中に残る可能性を最小限にするのに、より細かいメッシュフィルター、例えば０．２〜０．５μｍのメッシュフィルターが好ましいとされることがある。ろ過工程は、粗製液から塩を取り出すのを助けるために減圧下で行うことができる。粗製液中で塩が昇華するのを防ぐため０〜３０℃の範囲の温度でろ過処理を行うのが好ましい。フィルターの表面に形成される塩のケーキをＴＢＡなどのアミン反応物で洗浄して、粗製物中に含まれるＢＴＢＡＳなどのアミノシラン生成物を更に回収することができる。このアミン洗浄液をその後の反応のための原料として使用してもよい。態様によっては、ろ過後に粗製物中に残存しているアミン塩酸塩の量は、より高い処理温度、すなわち１００〜１８０℃の範囲の温度を必要とする精製処理を可能にするのに十分なだけ少ない。

上述のとおり、粗製液は一定量のアミンを含有していてもよい。このアミンは、例えば蒸発あるいはそのほかの手段により、粗製液から除去又は分離してもよい。一つの態様では、アミンの気化温度又はそれより高い温度まで粗製液を加熱する。アミン反応物を気化させ、そして収集容器へ凝縮させる。収集容器内のアミンは反応工程におけるアミン反応物として使用してもよい。粗製液からアミンを除去するのを助けるのに、真空を利用してもよい。蒸発及び／又はそのほかの除去処理後に粗製液中に残存するアミンの量は、好ましくは１０質量％以下である。粗製液は、粗製液からアミンを除去する前及び／又は除去後にろ過にかけてもよい。一つの特定の態様においては、ろ過の前にＢＴＢＡＳ粗製液からＴＢＡを蒸発させてＴＢＡ・ＨＣｌ副生塩を除去する。

アミノシランを含有している粗製液を１以上の処理により精製して、それに含まれるアミノシラン生成物を実質的に取り出す。粗製液の精製のための温度と圧力の条件は、使用する精製処理によって様々である。好適な精製処理の例には、蒸留、蒸発、膜分離、抽出、及びそれらの組み合わせが含まれるが、処理の例はこれらに限定されない。一つの特定の態様では、ＢＴＢＡＳ粗製液を蒸留により精製してそれに含まれるＢＴＢＡＳを取り出す。これらの態様では、圧力は大気圧から完全真空（ｆｕｌｌｖａｃｕｕｍ）に至るまでの範囲にわたっていろいろでよく、温度は０℃から１８０℃に至るまで、あるいは好ましくは７０℃から９０℃に至るまでの範囲にわたっていろいろでよい。本発明の一つの態様において、蒸留は４０〜１００ｔｏｒｒ（５．３〜１３．３ｋＰａ）、好ましくは４０〜６０ｔｏｒｒ（５．３〜８．０ｋＰａ）の範囲の圧力と、７０〜９０℃の範囲の温度で行われる。

図１は、本発明の方法の一つの態様により反応物としてＴＢＡとＤＣＳを使ってＢＴＢＡＳを合成するのに用いられる装置１０を説明するものである。装置１０は、反応容器２０、受け器（受け用の容器）３０、及びフラッシュ容器４０を有する。容器１０、２０、及び３０は、流体を介して互いに連通しており、そしておのおの、それぞれの機械式撹拌機２２、３２、及び４２とそれぞれの加熱／冷却用ジャケット２４、３４、及び４４を装備している。容器２０と４０は、浸漬管２６と容器４０を窒素パージするのを可能にするよう、窒素ガス源に連通している。反応容器２０には、図示の供給タンク６０から化学量論的に過剰量の液体ＴＢＡが投入される。このＴＢＡ反応物のうちの少なくとも一部分は、容器３０と４０から供給することもできる。反応物のＤＣＳは、１対のガスボンベ５０に収容されていて、反応容器２０へ浸漬管２６を通し蒸気として供給される。ＤＳＣ反応物の導入の始めに、浸漬管２６を窒素又は別の非反応性ガスでパージして、浸漬管及びプラグゲージ内の反応物の反応するのを防止するのが好ましい。反応を行った後、反応容器２０内に含まれる粗製液にフィルター７０を通過させ、そこでＴＢＡ・ＨＣｌ副生塩をフィルターの表面に集めて塩ケーキ（図示せず）を形成して、ＢＴＢＡＳとＴＢＳを含むろ過された粗製液をフラッシュ容器４０へ集めることができる。真空ポンプ９０を使用して、フィルターベッドからろ過された粗製液を除去するのを促進することができる。タンク６０から供給されるＴＢＡ洗浄液を使って塩ケーキから残留ＢＴＢＡＳを更に洗浄してもよい。容器４０内のろ過された粗製液を加熱／冷却用ジャケット４４によりＴＢＡの気化温度又は４５℃、あるいはそれよりわずかに高い温度に加熱して、そこに入っているＴＢＡを気化させることができる。気化したＴＢＡは受けタンク３０に集めて、そして加熱／冷却用ジャケット３４により冷却して液体のＴＢＡを得ることができる。ろ過された粗製物からの気化したＴＢＡの除去を、真空ポンプ１００で補助する。受けタンク３０内のＴＢＡは、反応容器２０のための供給源として使用してもよい。気化したＴＢＡを除去後の容器４０に残っているろ過された粗製物は、フィルター８０を通過させて集めることができる。このろ過されたＢＴＢＡＳ粗製物は、ここに記載した方法のいずれかによりその後精製してＢＴＢＡＳを取り出すことができる。

以下の例を参照して本発明をより詳しく説明することにするが、本発明はそれらに限定されるものとは見なされないことを理解すべきである。ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析は、質量選択検出器インタフェースを備えたＪ＆ＷＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製の３０ｍのＸＴ−５カラムで行った。

〔比較例〕
溶媒としてＴＨＦを使用するビス（第三ブチルアミノ）シランの合成を説明する。
溶媒のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１５０ｍｌ及びＴＢＡを５０ｍｌ含む反応混合物を、電磁撹拌機を備えた米国イリノイ州ＭｏｌｉｎｅのＰａｒｒＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＣｏ．製の３００ｍｌのステンレス鋼反応器に入れた。反応器を、二つの３００ｃｍ³のステンレス鋼バラスト、圧力計、ソーダ石灰のトラップ、及び真空ポンプを装備したステンレス鋼の真空配管に接続した。反応器を窒素でパージし、反応の間ずっと２４℃の温度に冷却して保持した。連続量の高純度（例えば９９．８％）ジクロロシラン（ＤＣＳ）を蒸気として、液面下の浸漬管を通し反応混合物中に供給した。反応中に消費されたＤＣＳの総量は１０．１ｇであった。反応器を密閉して、撹拌しながら室温まで温まらせた。反応完了後、反応器の通気口をあけ、そしてＮ₂でパージした。

反応器の内容物をＡｃｅＧｌａｓｓ社製の０．４５μｍのガラスフリットフィルターを通して流し、ＢＴＢＡＳを含有する液からＴＢＡ・ＨＣｌ塩を除去した。回転式の蒸発によりＢＴＢＡＳ含有液から溶媒を除去して濃縮した最終生成物を得た。この濃縮した生成物をＧＣ分析により分析して、０．４０％のＴＢＡ、８８．７８％のＢＴＢＡＳ、０．４５％の３−アザ−２，２，８，８−テトラメチル−５−オキサ−４，６−ジシラン、０．５０％のトリス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン、０．９４％のビス（（（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ）シラメチル）（ｔｅｒｔ−ブチル）アミン、１．８％のその他の不純物を含有していることが分かり、残りはＴＨＦであると想定した。

〔例１〕
ＴＢＡ反応物を溶媒として使用するビス（第三ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）の合成を説明する。
２５０ｍｌの量の無水の液体ｔｅｒｔ−ブチルアミン（ＴＢＡ）を、電磁撹拌機を備えた米国イリノイ州ＭｏｌｉｎｅのＰａｒｒＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＣｏ．製の３００ｍｌのステンレス鋼反応器に入れた。反応器はＴＢＡ反応物を導入する前に窒素でパージした。反応器を、二つの３００ｃｍ³のステンレス鋼バラスト、圧力計、ソーダ石灰のトラップ、及び真空ポンプを装備したステンレス鋼の真空配管に接続した。反応器をドライアイス／アセトン浴で−５℃に冷却した。連続量の高純度ＤＣＳ（例えば９９．８％）を蒸気として、液面下の浸漬管を通しＴＢＡ液中に供給して反応混合物を得た。反応中に消費されたＤＣＳの総量は８．２ｇであった。反応の間ずっと反応混合物を撹拌した。反応器は密閉して、発熱反応による熱を反応器の壁を通して除去した。反応完了後、反応器の通気口をあけ、そしてＮ₂でパージした。

反応の生成物は、ＴＢＡ・ＨＣｌ塩が含まれている、ＢＴＢＡＳ含有粗製液であった。この液をＧＣ分析により分析して、９１．９０％のＴＢＡ、７．３４％のＢＴＢＡＳ、０．１３％の３−アザ−２，２，８，８−テトラメチル−５−オキサ−４，６−ジシラン、０．０１２％のトリス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン、０．０２８％のビス（（（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ）シラメチル）（ｔｅｒｔ−ブチル）アミン、及び０．０６４％のその他の微量不純物を含有していることが分かった。

例１は、過剰量のＴＢＡを溶媒として使用してＢＴＢＡＳを合成できることを証明する。外部からの別の溶媒は必要なく、これにより溶媒の精製と乾燥に関連する処理工程がなくなる。更に、反応後に未反応ＤＣＳが溶媒中に残存する可能性が回避される。

〔例２〕
ここではＢＴＢＡＳ粗製物の蒸留を説明する。
例１で説明した方法により粗ＢＴＢＡＳを調製した。この粗ＢＴＢＡＳを、ステンレス鋼の０．１６インチ（約４ｍｍ）のＰＲＯＰＡＣＫ（商標）を充填したおよそ７段の、１インチ（２５ｍｍ）×７インチ（１７８ｍｍ）の蒸留塔でもって１００℃未満の温度と１００ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）未満の圧力で蒸留して、粗製液から純粋なＢＴＢＡＳを得た。蒸留温度と圧力において、粗製物中に含まれるＴＢＡ・ＨＣｌ塩が解離して蒸留装置の様々な部分に被着し、それにより運転上の問題を引き起こすことが分かった。留出物のいろいろな画分が多量の、又は１，５００ｐｐｍを超える塩化物を含むことが分かった。このように、この蒸留処理はＴＢＡ・ＨＣｌ塩の存在によって悪影響を受け、得られたＢＴＢＡＳ生成物には好ましくないレベルの塩化物不純物が残存していた。

〔例３〕
ここではろ過したＢＴＢＡＳ粗製物の蒸留を説明する。
例１で説明した方法により粗ＢＴＢＡＳを調製した。この粗ＢＴＢＡＳにＡｃｅＧｌａｓｓ社製の０．４５μｍのガラスフリットフィルターを通過させて液からＴＢＡ・ＨＣｌ塩を除去した。ＴＢＡ洗浄液を使ってＴＢＡ・ＨＣｌフィルターケーキから残留粗製物を除去した。ＴＢＡ洗浄液はその後の反応で使用するために回収した。

ろ過後に、粗ＢＴＢＡＳを例２で説明したのと同じように蒸留した。蒸留塔のコンデンサーでごく少量のＴＢＡ・ＨＣｌ塩が認められ、少量の析出塩化物が０．４５μｍのフィルターをすり抜けた可能性が示唆された。とは言え、この多量の塩は運転上の問題を引き起こさず、得られた生成物の塩素レベルは１５ｐｐｍ未満であった。例２と比較して、例３は粗ＢＴＢＡＳ中に含まれるＴＢＡ・ＨＣｌ塩の大部分を除去する粗製物の効果的なろ過が粗ＢＴＢＡＳをより効果的に精製するのを可能にすることを証明する。

〔例４〕
ここでは圧力５０ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ）でのＢＴＢＡＳ粗製物の蒸留を説明する。
例１で説明した方法により調製し０．４５μｍのフリットガラスフィルターを通過させた２５０ｍｌのＢＴＢＡＳ粗製物を使ってバッチ蒸留を行った。蒸留は、例２及び３と同じ蒸留装置で行った。蒸留塔を全還流で運転して均一条件を確立後、還流比を０．５にした。この蒸留塔を５０ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ）の圧力で運転した。リボイラーの温度は蒸留の終わりまでに３０℃から８６℃に上昇した。全ての生成物留分がＧＣ分析により測定して９９．３質量％を超えるＢＴＢＡＳを含んでいた。熱分解は認められなかった。

例４は、より低い処理温度と真空条件下での蒸留での精製により、最終生成物の純度に影響を及ぼすことなく且つＢＴＢＡＳ生成物の熱分解を最小限にして粗ＢＴＢＡＳを精製することが可能になることを証明する。

〔例５〕
ここでは事前の反応からのＴＢＡのリサイクルを説明する。
撹拌機を備えた１００ガロン（３８０リットル）のステンレス鋼のタンク反応器に６００ポンド（２７２ｋｇ）のｔｅｒｔ−ブチルアミン（ＴＢＡ）を投入した。投入物のうちのおよそ半分は事前の合成反応から回収したリサイクルｔ−ブチルアミンであり、残りは新しい原料であった。反応器を５〜１０℃に冷却した。気体のジクロロシランを液面下の浸漬管を通し５．２５時間にわたり反応器へ供給した。全部で４５ポンド（２０．４ｋｇ）のジクロロシランが反応した。生成物をＲｏｓｅｎｍｕｎｄフィルター／ドライヤーを使ってろ過した。次の反応のために、ｔ−ブチルアミンの投入物を利用してフィルターケーキを洗浄した。フィルターケーキを減圧下で乾燥させて、その結果得られた凝縮液を集めた。生成物をフラッシュ容器で集め、そこで過剰のｔ−ブチルアミンを真空ストリッピングした。１μｍのポリプロピレンバッグフィルターとこの後の０．４５μｍのポリプロピレンフィルターカートリッジにより、生成物をろ過した。最終的なＢＴＢＡＳの分析ではｔ−ブチルアミンを含まないとして９９．５％の数値が示され、ＴＢＡ含有量は１０％未満であった。この生成物は最終的な精製の蒸留を受ける準備ができていた。

本発明を詳しく、またその具体的な例を参照して説明してはいるが、それにはその精神と範囲から逸脱することなしに様々な変更や改変を行うことができることは当業者にとって明らかであろう。

本発明の方法の一つの態様において使用する装置を説明する図である。

符号の説明

１０…合成装置
２０…反応容器
３０…受け器
４０…フラッシュ容器
５０…ＤＣＳボンベ
６０…ＴＢＡ供給タンク
７０、８０…フィルター

Claims

式（Ｒ ¹ ） ₂ ＮＨを有する第二アミン、式Ｒ ² ＮＨ ₂を有する第一アミン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、化学量論的に過剰である少なくとも１種のアミンと、式（Ｒ ³ ） _n ＳｉＣｌ _4-nを有する少なくとも１種のクロロシランとを、アミノシラン生成物及びアミン塩酸塩を含む液を生じるような十分な無水条件下で有機溶媒の不存在下に反応させることを含み、上式中のＲ ¹及びＲ ²はおのおの独立に、炭素原子数１〜２０の直鎖、環式又は枝分かれしたアルキル基であり、Ｒ ³は水素原子、アミノ基、又は炭素原子数１〜２０の直鎖、環式又は枝分かれしたアルキル基であり、ｎは１〜３の範囲の数である、アミノシラン製造方法。
前記液をフィルターを通過させてアミン塩酸塩ケーキとろ液とを得ること、及び当該ろ液を精製して前記アミノシラン生成物を得ることを更に含む、請求項１記載の方法。
前記アミン塩酸塩ケーキをアミン洗浄液で洗浄することを更に含む、請求項２記載の方法。
前記反応工程における前記アミンのうちの少なくとも一部分が前記アミン洗浄液である、請求項３記載の方法。
前記アミンが第二アミンである、請求項１記載の方法。
前記アミンが第一アミンである、請求項１記載の方法。
前記アミンがｔｅｒｔ−ブチルアミンである、請求項６記載の方法。
ビス（第三ブチルアミノ）シラン生成物とｔｅｒｔ−ブチルアミン塩酸塩とを含む液を生成するような十分な無水条件下で有機溶媒の不存在下に、ｔｅｒｔ−ブチルアミンをジクロロシランと反応させること、
上記液をフィルターを通過させてｔｅｒｔ−ブチルアミン塩酸塩ケーキとろ液とを得ること、及び
上記ろ液を精製して上記ビス（第三ブチルアミノ）シラン生成物を得ること、
を含む、ビス（第三ブチルアミノ）シラン生成物製造方法。
ビス（第三ブチルアミノ）シラン生成物とｔｅｒｔ−ブチルアミン塩酸塩とを含む液を生成するような十分な無水条件下で有機溶媒の不存在下に、ｔｅｒｔ−ブチルアミンをジクロロシランと反応させること、
上記液をフィルターを通過させてｔｅｒｔ−ブチルアミン塩酸塩ケーキとろ液とを得ること、
上記ｔｅｒｔ−ブチルアミン塩酸塩ケーキをｔｅｒｔ−ブチルアミンで洗浄し、このｔｅｒｔ−ブチルアミン洗浄液のうちの少なくとも一部分を上記反応工程におけるｔｅｒｔ−ブチルアミンのうちの少なくとも一部分として使用すること、及び
上記ろ液を精製して上記ビス（第三ブチルアミノ）シラン生成物を得ること、
を含む、塩化物レベルが１５ｐｐｍ以下のビス（第三ブチルアミノ）シラン生成物製造方法。
前記精製工程が、蒸留、蒸発、膜分離、抽出、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも一つの処理工程である、請求項２又は９記載の方法。
前記精製処理が蒸留である、請求項１０記載の方法。
前記蒸留を４０〜１００ｔｏｒｒ（５．３〜１３．３ｋＰａ）の範囲の圧力で行う、請求項１１記載の方法。
前記蒸留を７０〜９０℃の範囲の温度で行う、請求項１２記載の方法。
前記反応工程における液がｔｅｒｔ−ブチルアミンを更に含む、請求項９記載の方法。
前記ｔｅｒｔ−ブチルアミンを前記液から蒸発により除去する、請求項１４記載の方法。
ビス（第三ブチルアミノ）シラン生成物を含む液を生成するような十分な無水条件下で有機溶媒の不存在下に、化学量論的に過剰のｔｅｒｔ−ブチルアミンをジクロロシランと反応させることを含む、ビス（第三ブチルアミノ）シラン生成物製造方法。