KR101362903B1 - 아미노실란 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
아미노실란, 예를 들어 디이소프로필아미노실란 (DIPAS)은 실리콘-옥사이드 및 실리콘-니트라이드 필름과 같은 실리콘 함유 필름의 침착(deposition)을 위한 전구체이다. 본 발명에는 이러한 아미노실란을 제조하는 방법, 및 하기 화학식을 갖는 할로아미노실란 화합물과 같은 중간체 화합물이 기술되어 있다:
상기 식에서, n은 1, 2 및 3으로부터 선택된 숫자이며; X는 Cl, Br 또는 Cl과 Br의 혼합물로부터 선택된 할로겐이며, 단 X가 Cl인 경우에, n은 1이 아니다.
상기 식에서, n은 1, 2 및 3으로부터 선택된 숫자이며; X는 Cl, Br 또는 Cl과 Br의 혼합물로부터 선택된 할로겐이며, 단 X가 Cl인 경우에, n은 1이 아니다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2010년 10월 12일에 출원된 미국가출원번호 제61/392,180호를 우선권으로 주장한다. 출원번호 제61/392,180호의 명세서는 본원에 참고로 포함된다.
본 발명에는 아미노실란, 예를 들어 디이소프로필아미노실란을 제조하는 방법이 기술된다. 또한, 본 발명에는, 예를 들어 화학적 중간체로서 유용할 수 있는 할로아미노실란 화합물이 기술된다.
-SiH3 또는 -SiH2- 부분을 함유한 아미노실란은 실리콘 옥사이드 및 실리콘 니트라이드 필름 또는 이의 도핑된 필름의 침착을 위한 바람직한 전구체이다. 휘발성 아미노실란 화합물은 반도체 디바이스의 제작에서 실리콘-옥사이드 및 실리콘 니트라이드 필름 또는 이들의 도핑된 변형물의 침착을 위해 사용되는 중요한 전구체이다. 아미노실란 화합물의 하나의 특정 구체예에는 디이소프로필아미노실란 (DIPAS)이 있는데, 이는 종래에 이러한 필름의 조절된 침착을 위한 바람직한 물리적 성질을 나타내는 것으로 밝혀졌다. DIPAS가 디이소프로필아민 (DIPA) 또는 리튬-디이소프로필아미드와 모노클로로실란 (MCS)의 직접 반응에 의해 제조될 수 있지만, MCS는 풍부한 범용 화학물질이 아니고, 이에 따라 제한된 입수 가능성 및 가격 불안정성(price instability)을 나타낸다. 또한, MCS를 이용한 아미노실란의 합성은 고도로 흡수성을 나타내어 아미노실란 생성물의 회수를 어렵게 할 수 있는 화학양론적 양의 아민 히드로클로라이드 염을 생산할 수 있다.
종래 기술에서는 통상적으로 하나 이상의 용매를 포함하는 아미노실란 화합물을 생산하는 몇몇 방법들이 기재되어 있다. 용매를 사용하기 전에, 이러한 용매는 최종 생성물 중에 불순물의 도입을 방지하기 위해 정제되고 건조되고, 새로이 형성된 화합물이 실록산 및 이의 개개 아민으로 가수분해되는 것을 막기 위해 건조되어야 한다. 문헌들 [K. N. Radhamani et al., "High Yield Room Temperature Synthesis and Spectral Studies of Tri(amino)silanes: (R2N)3SiH", Phosphorous , Sulfur, and Silicon, Vol. 66 (1992), pp. 297-300 ("Radhamani I") 및 K. N. Radhamani et al., "A Convenient High Yield Room Temperature Synthesis of Mixed Tri(amino)silanes by Transamination of Tris(cyclohexylamino)silane and Their Characterization", Phosphorous , Sulfur , and Silicon, Vol. 79 (1993), pp. 65-68 ("Radhamani II")]에는 트리아미노실란 및 혼합된 아미노실란을 합성하기 위한 유사한 반응들이 각각 기재되어 있다. 라드하마니 I(Radhamani I)에는 2차 아민 (R2NH)을 트리클로로실란과 반응시켜 (R2N)3SiH 및 3R2NH.HCl 염을 형성시키는 것이 기재되어 있다. 유사하게, 라드하마니 II(Radhamani II)에는 디시클로헥실아민을 트리클로로실란과 반응시켜 트리스(디시클로헥실아미노)실란 및 디시클로헥시아민.HCl 염을 형성시키는 것이 기재되어 있다. 두 반응 모두는 용매로서 벤젠/n-헥산 혼합물을 이용하여 질소 대기 하에서 실온에 가까운 온도에서 수행된다. 벤젠 및 n-헥산 용매는 반응에서 사용되기 전에 증류에 의해 정제되고 소듐 와이어(sodium wire)에 의해 건조된다.
본 출원의 양수인에 의해 소유되는 미국특허번호 제6,963,003호는 아미노실란 생성물 및 아민 히드로클로라이드 염을 포함하는 액체를 생산하기에 충분한 무수 조건 하에서 화학양론적 과량의, 화학식 R12NH를 갖는 2차 아민, 화학식 R2NH2를 갖는 3차 아민, 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 아민을 화학식 R3nSiCl4 -n을 갖는 적어도 하나의 클로로실란과 반응시킴을 포함하여 아미노실란 화합물을 제조하는 방법을 제공한다 [상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형, 환형 또는 분지형 알킬기일 수 있으며; R3은 수소 원자, 아민기, 또는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형, 환형 또는 분지형 알킬기일 수 있으며; n은 1 내지 3 범위의 숫자이다]. 특정 구체예에서, 이러한 방법의 단계들 중 하나 이상은 유기 용매의 부재 중에 수행된다.
대한민국특허번호 제10-1040325호는 무수 대기 중 및 용매의 존재 하에 2차 아민 및 트리클로로아미노실란을 반응시켜 알킬 아미노클로로실란 중간체를 형성시킴을 포함하며 알킬 아미노클로로실란 중간체에 환원제로서 금속 히드라이드 LiAlH4를 첨가하여 알킬아미노실란을 형성시킴을 포함하여, 알킬아미노실란을 제조하는 방법을 제공한다. 알킬아미노실란은 이후에 증류 공정으로 처리되어 알킬아미노실란을 분리하고 정제한다.
MCS 전구체를 사용하여 아미노실란을 제조하는 방법과 유사한 수율로, 상업적으로 입수가능한 시약을 이용하여 DIPAS와 같은 아미노실란을 제조하는 방법을 제공하는 것이 요구되고 있다. 또한, 반응 혼합물로부터 생성물의 분리를 제거하거나 촉진시키고 특히 아민-히드로할라이드 염의 흡착성 특성에 대처하는, DIPAS와 같은 아미노실란을 제조하는 방법을 제공하는 것이 요구되고 있다. 사용되는 시약 및/또는 환원제의 비용을 절감하여 전체 생산 비용을 절감시키는 아미노실란을 제조하는 방법을 제공하는 것이 요구되고 있다. 또한, 당해 분야에서는 실리콘-니트라이드 및 실리콘-옥사이드 필름에 대한 독특한 전구체 및/또는 이러한 목적 또는 다른 목적을 위해 사용되는 다른 아미노실란의 생산을 위한 유용한 화학적 중간체로서의 가능성을 갖는, 할로아미노실란 또는 혼합된 할로-히드리도-아미노실란을 제조하는 방법을 제공하는 것이 요구되고 있다.
본원에 기술된 방법 및 화합물은 당해 분야에서의 상기 요구들 중 적어도 하나를 충족시킨다. 일 양태에서, 아미노실란 화합물의 제조를 위한 중간체로서 및/또는 실리콘 함유 필름의 침착을 위한 전구체로서 사용되는, 하기 화학식을 갖는 할로아미노실란 화합물이 제공된다:
상기 식에서, n은 1, 2 및 3으로부터 선택된 숫자이며; X는 Cl, Br, 또는 Cl과 Br의 혼합물로부터 선택된 할로겐이며, 단 X가 Cl인 경우에, n은 1 또는 2가 아니다. 특정 구체예에서, X는 Br, 또는 Cl과 Br의 혼합물이다. 본원에 기술된 특정 중간체 할로아미노실란 화합물의 예에는 하기 화합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다:
다른 양태에서, 화학식 
[여기서, n은 0, 1, 또는 2이며, X는 Cl, Br, 또는 Cl과 Br의 혼합물임]을 갖는 할로실란 및 아민을 반응시켜 할로아미노실란 화합물을 제공하는 단계를 포함하는, 하기 화학식을 갖는 할로아미노실란 화합물을 제조하는 방법이 제공된다:
상기 식에서, n은 1, 2, 및 3으로부터 선택된 숫자이며; X는 Cl, Br, 또는 Cl과 Br의 혼합물로부터 선택된 할로겐이다. 하나의 특정 양태에서, 반응 단계는 용매의 존재 하에 수행된다. 다른 특정 양태에서, 반응 단계는 용매의 부재 하에 수행된다.
또 다른 양태에서, 화학식 HnSiX4 -n [여기서, n은 0, 1, 또는 2이며, X는 Cl, Br, 또는 Cl과 Br의 혼합물임]을 갖는 할로실란 및 아민을 반응시켜 할로아미노실란 화합물 X4 - nHn -1SiN(CH(CH3)2)2 [여기서, n은 1, 2 및 3으로부터 선택된 숫자이며; X는 Cl, Br, 또는 Cl과 Br의 혼합물로부터 선택된 할로겐임]를 포함하는 슬러리를 제공하는 단계; 및 상기 슬러리에 환원제를 도입하여 환원제의 적어도 일부를 할로아미노실란 화합물과 반응시키고 아미노실란 화합물을 포함하는 최종 생성물 혼합물을 제공하는 단계를 포함하는, 하기 화학식을 갖는 아미노실란 화합물을 제조하는 방법이 제공된다:
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C10 선형, 분지형 또는 환형, 포화되거나 불포화된, 방향족, 헤테로시클릭, 치환되거나 비치환된 알킬기로부터 선택되며, 여기서 R1 및 R2는 시클릭 기를 형성하기 위해 연결되거나, R1 및 R2는 시클릭 기를 형성하기 위해 연결되지 않는다.
다른 양태에서, 화학식 HnSiX4 -n [여기서, n은 0, 1, 또는 2이며, X는 Cl, Br, 또는 Cl과 Br의 혼합물임]을 갖는 할로실란, 및 아민을 반응시켜 할로아미노실란 화합물 X4 - nHn -1SiN(CH(CH3)2)2 [여기서, n은 1, 2 및 3으로부터 선택된 숫자이며; X는 Cl, Br, 또는 Cl과 Br의 혼합물로부터 선택된 할로겐이며, 단 X가 Cl인 경우에, n은 1이 아님] 및 아민-히드로할라이드 부산물을 반응시키는 단계; 및 상기 슬러리에 환원제를 도입하여 환원제의 적어도 일부를 할로아미노실란 화합물과 반응시키고 아미노실란 화합물 및 임의적으로 환원제를 포함하는 최종 생성물 혼합물을 제공하는 단계를 포함하는, 하기 화학식을 갖는 아미노실란 화합물을 제조하는 방법이 제공된다:
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C10 선형, 분지형 또는 환형, 포화되거나 불포화된, 방향족, 헤테로시클릭, 치환되거나 비치환된 알킬기로부터 선택되며, 여기서 R1 및 R2는 시클릭 기를 형성하기 위해 연결되거나, R1 및 R2는 시클릭 기를 형성하기 위해 연결되지 않는다. 이러한 구체예 또는 다른 구체예에서, 본 방법은 중화제를 상기 최종 생성물 혼합물에 첨가하여 이에 포함되어 있는 환원제의 적어도 하나를 제거하는 단계를 추가로 포함한다.
또 다른 구체예에서, 하기 화학식을 갖는 할로아미노실란 화합물이 제공된다:
상기 식에서, n은 1, 2 및 3으로부터 선택된 숫자이며; X는 Cl, Br, 또는 Cl과 Br의 혼합물로부터 선택된 할로겐이며, 단 X가 Cl인 경우에, n은 1 또는 2가 아니다. 본원에 기술된 특정 중간체 할로아미노실란 화합물의 예는 하기 화합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다:
2차 용매의 존재 또는 부재 하에 아민 및 할로실란 시약을 포함하는 혼합물을 반응시켜 중간체를 형성시킨 후에 상기 중간체를 히드라이드로 환원시켜 화학식 H3SiNR1R2 [여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10 선형, 분지형 또는 환형, 포화되거나 불포화된, 방향족, 헤테로시클릭, 치환되거나 비치환된 알킬기로부터 선택됨]를 갖는, 아미노실란, 예를 들어 디이소프로필아미노실란 (DIPAS) (이에 제한되지 않음)을 제조하는 방법이 본원에 기술되어 있다. 본원에 기술된 방법은 모노클로로실란 전구체를 사용하는 방법에 의해 얻어진 화합물의 수율과 유사한 수율로, 바람직한 아미노실란, 예를 들어 DIPAS (이에 제한되지 않음)를 합성하는 수단을 제공한다. 본원에 기술된 방법을 이용한 오가노실란에 대해 얻어질 수 있는 전형적인 수율은 할로실란 사용을 기준으로 하여, 50 mol% 이상, 55 mol% 이상, 60 mol% 이상, 65 mol% 이상, 70 mol% 이상, 75 mol% 이상, 80 mol% 이상, 또는 90 mol% 이상이다. 하나의 특정 구체예에서, 본원에 기술된 방법은 부피가 큰 및 흡착성 아민 히드로할라이드 고형물로부터 요망되는 아미노실란 생성물을 분리할 필요성을 제거한다. 본원에 기술된 방법은 또한 히드라이드 환원이 아미노-작용성을 제거한다는 종래 기술 교시에도 불구하고, 아미노-작용성을 유지시키면서 할로-아미노실란 및 할로-히드리도아미노실란의 실리콘-염소 및 실리콘-브롬 결합을 선택적으로 감소시키는 능력을 나타낸다. Cl3SiN(CH(CH3)2)2를 제외하고, 또한 본 발명에는 화학식 
[여기서, n은 1, 2 및 3으로부터 선택된 숫자이며, X는 Cl, Br, 또는 Cl과 Br의 혼합물로부터 선택된 할로겐임]를 포함하는 신규한 할로아미노실란 화합물이 기술된다. 본원에 기술된 할로아미노실란 화합물은 예를 들어, Si-N 및/또는 Si-O 필름에 대한 전구체로서, 또는 대안적으로 다른 아미노실란의 제조를 위해 사용되는 화학적 중간체로서 유용할 수 있다.
본원에 기술된 방법에서, 아민은 먼저 할로실란과 반응되어 할로겐화되거나 일부-할로겐화된 아미노실란, 및 화학양론적 양의 아민-히드로할라이드 염을 포함하는 중간체 슬러리를 형성시킨다. 이러한 구체예에서, 할로실란 시약은 화학식 HnSiX4-n [여기서, n은 0, 1, 또는 2이며, X는 Cl, Br 또는 이들의 조합임]을 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 아민 시약은 선형 또는 분지형 유기 R, R1 및 R2 작용성을 함유한 1차 (H2NR), 2차 (HNR1R2) 또는 환형 아민을 포함할 수 있으며, 할로-아미노실란의 히드라이드 환원 및 최종 아미노실란 생성물의 저장 동안에 안정성을 제공하기 위해 알킬 작용성이 충분히 큰 것이 바람직하다. 대표적인 아민은 디이소프로필아민, t-부틸아민, n-부틸아민 및 피페리딘을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 3차 아민, 예를 들어 트리메틸아민, 에틸 디메틸아민, N-메틸피롤리딘, 3차 부틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, N-메틸-N-프로필-N-부틸아민, 및 N-에틸-N-이소프로필-N-부틸아민 (이에 제한되지 않음)은 또한 반응 혼합물에 첨가되어, 3차-아민 히드로할라이드 부산물을 선택적으로 형성시킬 수 있으며, 이에 의해 할로실란 중간체에 1차, 2차 또는 환형 아민 도입의 효율을 증가시킬 수 있다.
반응 혼합물에서의 할로실란 대 아민의 몰 비는 1 대 1, 1 대 2, 1 대 2.2, 또는 1 대 10의 범위이다. 하나의 특정 구체예에서, 반응 혼합물은 반응 진행을 신속히 완료하기 위해 1:2.1 내지 1:2.2의 할로실란 대 아민의 몰 비를 갖는다. 할로실란 시약이 SiX4 [여기서, X는 Cl, Br 또는 이들의 조합임]를 포함하는 구체예에서, 반응은 단일 치환된 아민 유도체를 단독으로 수득할 수 있고, 보다 높은 아민 비율에 영향을 받지 않을 수 있다. 특정 구체예는, SiCl4 또는 SiBr4와 접촉할 때 과량의 아민과의 반응이 단지 트리할로-디이소프로필아미노실란을 생성시키는 디이소프로필아민에 의한 예이다. 반응 혼합물에서의 할로실란 시약이 트리클로로실란을 포함하며 과량의 디이소프로필아민이 아민 개질제로서 사용되는 구체예에서, 디할로-(비스)디이소프로필아미노실란 화합물이 또한 형성된다. 그 결과, 특정 구체예에 대하여, (모노)아미노실란 최종 생성물의 고수율 및 선택성이 요망되는 경우에 테트라할로실란 시약의 사용이 바람직하지만, 이는 환원 단계 동안에 사용되는 많은 양의 환원제의 비용에 도달할 수 있다.
특정 구체예에서, 할로실란 시약(들) 및 아민 시약(들)을 포함하는 반응 혼합물은 무수 용매를 추가로 포함한다. 대표적인 용매는 선형-, 분지형-, 환형- 또는 폴리-에테르 (예를 들어, 테트라히드로푸란 (THF), 디에틸 에테르, 디글림, 및/또는 테트라글림); 선형-, 분지형-, 또는 환형-알칸, 알켄, 방향족 및 할로카본 (예를 들어, 펜탄, 헥산, 톨루엔 및 디클로로메탄)을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 하나 이상의 용매의 선택은, 첨가되는 경우에, 반응 혼합물 내에 함유된 시약과의 이의 혼화성, 후속 히드라이드 환원 공정 및/또는 선택된 중간체 생성물 및/또는 최종 생성물에 대한 분리 공정에 의해 영향을 받을 수 있다. 다른 구체예에서, 반응 혼합물은 용매를 포함하지 않는다. 이러한 구체예 또는 다른 구체예에서, 아민 시약은 반응 혼합물에서 반응을 위한 액체 매질로서 사용될 수 있다.
본원에 기술된 방법에서, 할로실란 시약(들)과 아민 시약(들) 간의 반응은 약 0℃ 내지 약 80℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 일어난다. 반응을 위한 대표적인 온도는 하기 종말점(endpoint) 중 임의의 하나 이상을 갖는 범위를 포함한다: 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 또는 80℃. 이러한 반응을 위한 적합한 온도 범위는 할로실란 시약(들), 아민 시약(들) 및 임의적 용매의 물리적 성질에 의해 결정될 수 있다. 특정의 반응기 온도 범위의 예는 0℃ 내지 80℃, 또는 0℃ 내지 30℃를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에 기술된 방법의 특정 구체예에서, 반응의 압력은 약 1 내지 약 115 psia 또는 약 15 내지 약 45 psia의 범위일 수 있다. 하나의 특정 구체예에서, 반응은 15 내지 20 psia 범위의 압력에서 진행된다.
특정 구체예에서, 하나 이상의 시약은 반응 혼합물에 액체 또는 증기로서 도입될 수 있다. 시약들 중 하나 이상이 증기로서 첨가되는 구체예에서, 비-반응성 가스, 예를 들어 질소 또는 불활성 가스는 반응 혼합물에 증기를 전달하기 위한 캐리어 가스로서 이용될 수 있다. 시약들 중 하나 이상이 액체로서 첨가되는 구체예에서, 시약은 순수한 시약일 수 있거나 대안적으로 용매로 희석될 수 있다. 시약은, 중간체 할로아미노실란 생성물을 함유한 미정제 슬러리, 또는 미정제 액체로의 요망되는 전환이 달성될 때까지 반응 혼합물에 공급된다. 특정 구체예에서, 이러한 반응은, 할로실란 및/또는 아민 시약을 계속 공급하고 반응 생성물, 예를 들어 중간체 할로-아미노실란 생성물 및 미정제 액체를 반응기로부터 제거함으로써 연속 방식으로 진행될 수 있다.
본원에 기술된 방법의 하나의 특정 구체예에 대한 공정 화학의 예는 하기 반응식으로 표시된다:
상기 반응식을 참조하여, 미정제 슬러리는 실리콘 테트라클로라이드 및 디이소프로필아민 (DIPA)의 반응에 의해 형성된다. 2 몰의 DIPA는 반응된 SiCl4의 각 몰에 대해 소비된다. 20% 화학양론적 과량의 아민은 일반적으로 완전한 반응을 달성하기 위해 사용되지만, 혼합 시간이 적절히 긴 경우에 보다 적은 과량이 사용될 수 있다. 미정제 유체는 반응된 SiCl4 각 몰에 대해 1 몰의 디이소프로필아민 히드로클로라이드를 함유한다. 할로실란 시약(들)과 아민 시약(들) 간의 반응의 생성물은 중간체 할로-아미노실란 화합물, 과량의 아민 시약, 반응 혼합물에 존재하는 경우 과량의 용매, 및 아민-히드로할라이드 부산물을 포함하는 미정제 슬러리이다. 본원에서 사용되는 용어 "슬러리"는 액체, 가스, 증기, 고체, 및 이들의 조합물을 기술하는 것이다. 보다 일반적으로, 미정제 슬러리 내의 중간체 할로-아미노실란은 화학식 X4 - nHn -1SiNR1R2 [여기서, n은 1, 2 및 3으로부터 선택된 숫자이며; X는 Cl, Br, 또는 Cl과 Br의 혼합물로부터 선택된 할로겐임]를 갖는 화합물이다. 미정제 유체 내에서 중간체 할로아미노실란 화합물의 예상되는 수율은 할로실란 전구체의 이론적 수율의 70% 이상, 또는 80% 이상, 또는 90% 이상의 범위이다. 상기에서 기술된 바와 같이, 중간체 할로아미노실란 화합물은 실리콘 함유 필름에 대한 전구체로서, 또는 대안적으로 다른 아미노실란의 제조를 위해 사용되는 화학적 중간체로서 사용될 수 있다.
중간체 할로-아미노실란을 포함한 미정제 슬러리는 아미노실란을 포함하는 최종 생성물 혼합물을 제공하기 위해 후속 환원 단계에서 사용될 수 있거나 대안적으로 환원 단계 이전에 아민 히드로할라이드 부산물을 제거하기 위해 분리 단계로 처리될 수 있다. 후자와 관련하여, 미정제 슬러리는 아민 히드로할라이드 염, 및 필수적인 경우에 임의의 보조-시약, 예를 들어 용매 또는 3차 아민을 실질적으로 제거하기 위해 하나 이상의 공정으로 처리될 수 있다. 미정제 슬러리로부터의 아민 히드로할라이드 부산물의 제거는, 반응의 제 1 단계에서 비혼화성 용매 또는 보조-시약이 사용되지 않는 한, 환원시키기 전 또는 환원 단계 전에 일반적으로 선택적이다. 미정제 유체의 분리를 위한 온도 및 압력의 반응 조건은 사용되는 공정에 따라 다양하다. 적합한 분리 공정의 예는 증류, 증발, 막 분리, 여과, 기상 물질 전달, 추출, 인버트 컬럼(inverted column)을 이용한 분별 증류, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 특정 구체예에서, 미정제 유체는 이에 함유된 휘발성 중간체 할로-아미노실란 화합물을 추출하기 위해 증류에 의해 분리된다. 이러한 구체예에서, 압력은 대기압 내지 완전 진공(full vacuum)으로 크게 변경 가능하며, 온도는 0 내지 180℃, 또는 20 내지 90℃로 크기 변경 가능하다. 분리 단계의 부가가 공정 시간을 증가시키고 오가노아미노실란을 포함한 최종 생성물의 수율을 감소시킬 수 있지만, 중간체 할로아미노실란 화합물에 대한 임의적 분리 단계는 본 방법의 후속 환원 단계에서 요구되는 히드라이드 환원제의 양을 감소시키고, 그 결과 전체 방법의 원료 비용을 절감시킬 수 있다.
환원 단계 동안에서, 중간체 할로-아미노실란 화합물은 하나 이상의 히드라이드-타입 환원제의 첨가에 의해 요망되는 아미노실란으로 변환된다. 환원은 할로-아미노실란 및 아민-히드로할라이드를 함유한 미정제 슬러리, 또는 할로-아미노실란만이 환원을 필요로 하는 정제된 스트림에서 수행될 수 있다. 대표적인 히드라이드 환원제는 알칼리 알루미늄 히드라이드, 알칼리 보로히드라이드, 알칼리 게르마늄 히드라이드, 알칼리 히드라이드, 및/또는 알칼리토 히드라이드를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 적합한 히드라이드 환원제의 선택은 히드라이드 사용의 요망되는 효율, 다운스트림 정제 방법, 및 요망되는 환원 정도를 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 인자에 따를 수 있다. 하나의 특정 구체예에서, 히드라이드 환원제는 화학식 MAlH4 [여기서, M은 알칼리 금속, 예를 들어, 리튬, 소듐, 칼륨, 루비듐, 또는 세슘임]를 갖는 염이다. 이러한 구체예에서, 화학식 MAlH4를 갖는 알칼리 금속 염이 히드라이드 사용의 최고의 효율, 반응 진행 및 가장 높은 H3SiNR1R2 수율을 제공할 수 있으며, 또한 증류에 의한 정제를 요구할 수 있는 가용성 부산물을 생산할 수 있을 것으로 여겨진다.
하나의 특정 구체예에서, 동일몰 양의 Cl3SiN(CH(CH3)2)2 및 HN(CH(CH3)2)2·HCl로 이루어진 미정제 슬러리가 테트라히드로푸란 중의 1.4 몰 당량의 LiAlH4 첨가에 의해 DIPAS, DIPA 및 H2로 효과적으로 환원되는 것으로 나타났다. 이러한 구체예에서 아민 히드로클로라이드의 수소 및 아민으로의 환원에 의한 LiAlH4의 일부 소비로 인하여, 개선된 히드라이드 유용성은 환원 이전에 염의 분리에 의해 제공될 수 있다. 이러한 구체예 또는 다른 구체예에서, 환원제의 사용은 통상적인 분리 기술에 의해 고체 아민-히드로할라이드 부산물을 제거하기 위한 대체물로서 사용될 수 있다. 다른 구체예에서, 히드라이드 환원제는 중간체 할로-아미노실란 화합물 또는 이와 아민 히드로할라이드 염을 포함하는 미정제 슬러리를 환원시키기 위해 사용될 수 있는 알칼리 또는 알칼린(alkaline) 금속 히드라이드, 예를 들어 LiH 또는 NaH를 포함한다. 알칼리(린) 금속 히드라이드는, 환원 효율이 일반적으로 알칼리 알루미늄 히드라이드와 비교할 때 보다 낮지만 환원 부산물이 일반적으로 불용성 금속 할라이드 염(예를 들어, NaCl)인 것이 유리하다. 상술된 히드라이드가 서서히 반응하는 경우에, 반응을 촉진시키기 위하여 촉매가 사용될 수 있다. 통상적으로 1차 환원제에 5% 농도로서 첨가되는 촉매는 상기 환원제들 중으로부터 선택될 수 있으며, 또한 예를 들어 알루미늄(III) 클로라이드, 알루미늄(III) 브로마이드 또는 알칼리 금속 알루미늄 히드라이드, 또는 일부 브로마이드 또는 클로라이드 치환을 갖는 보로히드라이드 (예를 들어, NaAlH3Cl, LiBHCl3, 등)를 포함할 수 있다.
환원은 바람직하게 선형, 분지형, 및 환형 또는 폴리에테르 용매, 또는 본원에 기술된 임의의 용매에서 수행되지만, 전구체, 중간체 할로-아미노실란, 아민 히드로할라이드 부산물 및 히드라이드 환원제에 대해 불활성이거나 제한된 반응성을 갖는 임의의 용매가 사용되는 것이 고려될 수 있다. 환원 단계는 바람직하게 주변 온도 또는 주변 온도 부근의 온도에서 완료되는데, 이러한 온도는 실질적인 속도로 반응을 진행시키면서 바람직한 용매의 기화를 최소화시킨다.
최종 생성물 혼합물은 아미노실란, 아민, 첨가되는 경우 용매, 과량의 히드라이드 환원제, 및 환원 부산물 (예를 들어, LiAlHCl3, NaCl, 등)을 포함한다. 본원에 기술된 방법의 특정 구체예에서, 환원 단계는 최종 생성물 혼합물 중에 과량의 활성 히드라이드 환원제를 잔류시킬 수 있다. 일 구체예에서, 중간체 할로아미노실란 생성물의 환원성 수소화를 위해 사용되는 과량의 히드라이드 환원제와 관련된 위험성은 폐 스트림에서 이의 농도가 증가될 때 정제 동안에 증가된다. 이러한 위험성을 해결하기 위하여, 임의적 중화 단계가 수행될 수 있는데, 여기서 중화제, 예를 들어 HCl 또는 HBr은 최종 생성물 혼합물에 순수한 형태로 첨가되거나, 가스 혼합물 또는 착물 염(예를 들어, 디이소프로필아민 히드로클로라이드)의 형태로 희석되거나 이들이 조합될 수 있다. 히드로할라이드는 잔류하는 히드라이드에 의해 용이하게 환원되어 이미 존재하고/거나 잔류하는 최종 생성물 혼합물에 대해 덜 중요한 부산물을 형성시킨다. 이러한 중화의 예는 하기 반응으로 나타낸다:
히드라이드 중화 단계는 바람직하게 미정제 생성물 성분들의 비등점 미만에서 진행된다.
최종 생성물 혼합물로부터 환원제에 의해 발생된 부산물로부터 오가노아미노실란 및 용매를 포함하는 최종 생성물을 분리하기 위해 사용되는 방법은 사용되는 용매 및 환원제 의해 크게 영향을 받는다. 환원제 부산물이 가용성인 구체예에서, 생성물 및 보조-용매는 대기압 미만 하 및/또는 상승된 온도 (예를 들어, 약 20 내지 약 130℃ 범위의 하나 이상의 온도)에서 증기상으로 제거될 수 있다. 환원제 부산물이 불용성인 구체예에서, 용매 및 최종 생성물의 제거는 대안적으로 여과에 의해 수행될 수 있다.
보조-용매, 과량의 아민 및 부산물로부터 아미노실란 생성물의 최종 정제는 대기압 초과, 대기압, 또는 대기압 미만에서 표준 증류법에 의해 달성될 수 있다. 일 구체예에서, 96% 초과 순도의 디이소프로필아미노실란 분획물은 DIPAS, DIPA 및 테트라히드로푸란의 미정제 혼합물로부터 회수될 수 있는 것으로 증명되었다.
하기 실시예는 본원에 기술된 중간체 할로아미노실란 화합물 또는 오가노아미노실란 화합물을 제조하는 방법을 예시한 것으로서, 어떠한 방식으로도 제한적인 것으로 의도되지 않는다.
실시예
하기 실시예를 위하여, 가스 크로마토그래피 (GC-TCD) 및 1H NMR 분광법을 이용하여 용액 조성을 적절하게 확인하고 정량화하였다. 가스 크로마토그래피 분석을 TCD 장착된 HP-5890 Series II GC 및 3 ㎛ 두께의 SPB-5 매질을 함유한 0.53 mm 직경 × 30 m Supleco 컬럼을 이용하여 생성물 유출물에 대해 수행하였다.
실시예 1: 할로아미노실란 화합물 Br3SiN(CH(CH3)2)2의 합성
실리콘 테트라브로마이드 (0.01438 mol) 및 150 mL 디클로로메탄 용매를 질소 퍼지 박스에서 250 mL 3-가지 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 상기 플라스크를 가스 매니폴드(gas manifold)로 이동시키고, 여기서 0℃로 냉각시키고, N2 퍼지를 수행하였다. 이후에 159 mL의 CH2Cl2 중에 용해된 디이소프로필아민 (0.03000 mol)을 이러한 용액에 적하 깔대기(drop funnel)를 이용하여 적가하여 용액 중에 현탁된 무색 고형물을 생산하였다. 액상의 GC-TCD 트레이스(trace)는 SiBr4의 거의 완전한 소비 및 단일 생성물의 생산을 나타내었으며, 여기서 단일 생성물은 GC-MS 스펙트럼 및 1H NMR 스펙트럼에서 모 분자 이온의 동위원소 표지(isotopic signature)에 의해 Br3SiN(CH(CH3)2)2로서 확인되었다. 용매, 과량의 디이소프로필아민 및 Br3SiN(CH(CH3)2)2 생성물을 휘발성 물질의 플래시 증류(flash distillation)에 의해 DIPA·HBr 부산물로부터 정적 진공(static vacuum) 하의 -78℃ 리시버(receiver)로 분리하였다.
실시예 2: HCl2SiN(CH(CH3)2)2의 합성 및 환원제 NaAlH4를 이용한 디이소프로필아미노실란으로의 이의 환원
디에틸 에테르 용매에서 순수한 디이소프로필아민 (0.109 mol)을 SiHCl3 (0.0495 mol)에 적가하여 HCl2SiN(CH(CH3)2)2의 샘플을 제조하였다. GC-TCD에 의한 반응의 모니터링은, DIPA:SiHCl3 비가 거의 2:1일 때 HCl2SiN(CH(CH3)2)2가 형성됨을 나타내었다. 주변 온도에서 50 mol% 과량의 DIPA와의 장시간 반응은 HClSi(N(CH(CH3)2)2)2 이외에 HCl2SiN(CH(CH3)2)2를 생산한다. 이는 SiCl4 및 SiBr4와의 반응성과 대조를 이루는데, 이는 과량의 DIPA와 반응하지 않고 X2Si(N(CH(CH3)2)2)2 (X = Cl, Br) 또는 보다 높은 아민화된 할로-아미노실란을 형성한다.
58 mol% 과량의 NaAlH4 (사용된 SiHCl3 전구체를 기준으로 함)를 첨가함으로써 HCl2SiN(CH(CH3)2)2 및 디이소프로필아민 히드로클로라이드를 함유한 중간체 생성물 슬러리를 H3SiN(CH(CH3)2)2로 환원시켰다. 생성물 조성을 GC-TCD 및 1H NMR 분광법으로 입증하였으며, 사용된 SiHCl3을 기준으로 한 미정제 생성물의 수율은 73%를 초과하였다. 본 실시예에서 SiHCl3 전구체의 사용이 유리한데, 왜냐하면, 이는 아미노실란 생성물을 합성하기 위해 반응 혼합물 중에서 값비싼 환원제 LiAlH4를 보다 적게 요구하기 때문이다.
실시예 3: 디이소프로필아민 히드로클로라이드의 부재 하에 LiAlH4를 이용한 Cl3SiN(CH(CH3)2)2의 H3SiN(CH(CH3)2)2로의 환원
용매로서 디클로로메탄 대신에 THF를 이용하여, 실시예 1에서 Br3SiN(CH(CH3)2)2에 대해 기술된 일반적 절차로 Cl3SiN(CH(CH3)2)2 (0.0441 mol)의 샘플을 제조하였다. 대략 0.0113 mol의 생성물 및 과량의 용매를 플래시 증류 공정 동안에 리시버에 옮겼다. 생성물을 THF에 용해된 LiAlH4와 합하고, 반응의 진행을 GC-TCD로 모니터링하였다. Cl3SiN(CH(CH3)2)2:LiAlH4 몰 비가 2:3일 때, 나머지 Cl3SiN(CH(CH3)2)2는 GC-TCD 크로마토그램에서 무시할 수 있는 양이며, H3SiN(CH(CH3)2)2는 GC-TCD 머무름 시간 및 1H NMR 스펙트럼으로 확인하여 주 생성물로서 발생하였다.
실시예 4: 디이소프로필아민 히드로클로라이드의 존재 하에 LiAlH4를 이용한 Cl3SiN(CH(CH3)2)2의 H3SiN(CH(CH3)2)2로의 환원
디이소프로필아민 (0.173 mol)을 37.5 mL의 THF 중에 SiCl4 (0.0662 mol)를 함유한 반응 혼합물에 첨가하여 동일몰(equimolar) 양의 Cl3SiN(CH(CH3)2)2를 함유한 DIPA·HCl 슬러리를 생산하였다. THF 용매 (ca 1.7 mol/L) 중 리튬 알루미늄 히드라이드 (0.0911 mol)를 DIPA·HCl/Cl3SiN(CH(CH3)2)2 혼합물에 적가하였다. 환원의 초기 스테이지 동안에, 다량의 H2 가스가 방출되었으며, 슬러리를 소산시켜(dissipate) 고형물이 존재하지 않는 투명한 용액을 수득하였으며, 이는 Cl3SiN(CH(CH3)2)2에 비해 DIPA·HCl의 환원이 우선적인 적임을 나타내는 것으로서 이는 GC-TCD로 확인되었다. Cl3SiN(CH(CH3)2)2의 환원은 LiAlH4 첨가의 후반부 동안에 진행되었으며, 그 동안에, 중간체 히드로클로로아미노실란, Cl2HSiN(CH(CH3)2)2 및 ClH2SiN(CH(CH3)2)2를 주기적인 GC-TCD 샘플링으로 확인하였다. 환원의 완료 시에, 정적 진공 하에서 -78℃ 리시버로의 플래시 증류는 디이소프로필아미노실란, 디이소프로필아민, 및 단지 소량의 Cl3SiN(CH(CH3)2)2를 함유한 THF의 혼합물을 수득하였으며, 중간체 히드로클로로아미노실란의 흔적은 없었다.
이러한 일반적인 절차를 이용하여 수행된 후속 반응은 미정제 증류물에 함유된 H3SiN(CH(CH3)2)2의 수율이 사용된 SiCl4의 초기 양을 기준으로 90 mol%를 초과할 수 있는 것으로 나타났다. 또한, 미정제 증류물의 분별 증류는 H3SiN(CH(CH3)2)2를 95% 초과의 순도로 용이하게 수득하였다 (잔부 4.1% DIPA, <0.1% THF).
실시예 5: NaH 환원제 및 촉매량의 LiAlH4/NaBH4로 Cl3SiN(CH(CH3)2)2의 환원
N2 대기 하에서 순수한 디이소프로필아민 (0.125 mol)을 디글림 중의 SiCl4 (0.05 mol)에 첨가하여 Cl3SiN(CH(CH3)2)2의 샘플을 제조하였다. NaH (0.340 mol), LiAlH4 (0.0034 mol) 및 NaBH4 (0.0090 mol)를 함유한 별도의 혼합물을 Cl3SiN(CH(CH3)2)2/DIPA·HCl 반응 혼합물에 천천히 첨가하고, 반응 혼합물을 대략 40℃로 가온시켰다. Cl3SiN(CH(CH3)2)2/DIPA·HCl 반응 혼합물의 환원은 실시예 3에서 기술된 순수한 LiAlH4 방법에 의한 것 보다 본 방법에서 더욱 느렸으나, GC-TCD 및 1H NMR 분광법은 단지 LiAlH4/NaBH4 촉매의 환원 용량에 단독으로 기여할 수 있는 과도한 양으로 수시간 후의 DIPAS의 생산을 확인하였다.
실시예 6: 공정 중 염산 함유 중화제의 첨가에 의한 과량의 NaH의 인 프로세스 환원(in process reduction)
디글림에서 NaH (0.454 mol) 및 촉매적 NaBH4 (0.048 mol)/LiAlH4 (0.001 mol)로 Cl3SiN(CH(CH3)2)2 (ca 0.050 mol)의 환원에 의해 생산된 미정제 생성물 H3SiN(CH(CH3)2)2를 0.257 mol의 디이소프로필아민 히드로클로라이드로 천천히 처리하였다. H2 방출이 멈춘 후에, H3SiN(CH(CH3)2)2 함유 최종 생성물을 여과하여 불용성 NaCl 및 임의의 잔류하는 DIPA·HCl를 제거하였다. NaH가 여전히 존재하고 있다고 예상되는 바, 필터 케이크의 후속 가수분해는 어떠한 격렬한 발열을 형성시키지 않았다.
Claims (19)
- 화학식[여기서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C10 선형, 분지형 또는 환형, 포화되거나 불포화된, 방향족, 헤테로시클릭, 치환되거나 비치환된 알킬기로부터 선택되며, 여기서 R1 및 R2는 시클릭 기를 형성하기 위해 연결되거나, R1 및 R2는 시클릭 기를 형성하기 위해 연결되지 않음]을 갖는 아미노실란 화합물을 제조하기 위한 중간체로서 사용되는, 하기 화학식을 갖는 할로아미노실란 화합물:
상기 식에서, n은 1, 2 및 3으로부터 선택된 숫자이며; X는 Cl, 또는 Cl과 Br의 혼합이며, 단 X가 Cl인 경우에, n은 1 또는 2가 아니다. - 제 1항에 있어서, X가 Cl인 할로아미노실란 화합물.
- 삭제
- 제 1항에 있어서, X가 Cl과 Br의 혼합인 할로아미노실란 화합물.
- 화학식[여기서, n은 0, 1, 또는 2이며, X는 Cl, 또는 Cl과 Br의 혼합임]을 갖는 할로실란 및 아민을 반응시켜 할로아미노실란 화합물을 제공하는 단계를 포함하는, 하기 화학식을 갖는 할로아미노실란 화합물을 제조하는 방법:
상기 식에서, n은 1, 2 및 3으로부터 선택된 숫자이며; X는 Cl, 또는 Cl과 Br의 혼합이며, 단 X가 Cl인 경우에, n은 1 또는 2가 아니다. - 제 5항에 있어서, 반응이 용매의 존재 하에 수행되는 방법.
- 제 6항에 있어서, 용매가 무수 용매인 방법.
- 제 5항에 있어서, 반응이 용매의 부재 하에 수행되는 방법.
- 화학식[여기서, n은 0, 1, 또는 2이며, X는 Cl, 또는 Cl과 Br의 혼합임]을 갖는 할로실란 및 아민을 반응시켜 할로아미노실란 화합물
[여기서, n은 1, 2 및 3으로부터 선택된 숫자이며; X는 Cl, 또는 Cl과 Br의 혼합이며, 단 X가 Cl인 경우, n은 1 또는 2가 아님], 및 아민-히드로할라이드 부산물을 포함하는 슬러리를 제공하는 단계; 및
상기 슬러리에 환원제를 도입하여, 환원제의 일부 또는 전부를 할로아미노실란 화합물과 반응시키고 하기 화학식을 갖는 아미노실란 화합물 및 임의적으로 환원제를 포함하는 최종 생성물 혼합물을 제공하는 단계를 포함하는, 하기 화학식을 갖는 아미노실란 화합물을 제조하는 방법:
상기 식에서, X는 Cl, 또는 Cl과 Br의 혼합이며, 단 X가 Cl인 경우에, n은 1 또는 2가 아니며; R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10 선형, 분지형 또는 환형, 포화되거나 불포화된, 방향족, 헤테로시클릭, 치환되거나 비치환된 알킬기로부터 선택되며, n은 1, 2, 및 3으로부터 선택된 숫자이다. - 제 9항에 있어서, 아민-히드로할라이드 부산물의 일부 또는 전부가 도입 단계 이전에 제거되는 방법.
- 제 10항에 있어서, 아민-히드로할라이드 부산물이 증류, 증발, 막 분리, 여과, 기상 물질 전달(vapor phase transfer), 추출, 분별 증류, 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 공정에 의해 제거되는 방법.
- 제 9항에 있어서, 환원제가 알칼리 알루미늄 히드라이드, 알칼리 보로히드라이드, 알칼리 게르마늄 히드라이드, 알칼리 히드라이드, 알칼리토 히드라이드, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 방법.
- 제 9항에 있어서, 중화제를 최종 생성물 혼합물에 첨가하여 이에 포함된 환원제 중 일부 또는 전부를 제거함을 추가로 포함하는 방법.
- 제 9항에 있어서, 최종 생성물 혼합물로부터 아미노실란 화합물을 제거함을 추가로 포함하는 방법.
- 화학식[여기서 n은 0, 1, 또는 2이며, X는 Cl, 또는 Cl과 Br의 혼합임]을 갖는 할로실란, 및 아민을 반응시켜 할로아미노실란 화합물
[여기서, n은 1, 2 및 3으로부터 선택된 숫자이며, X는 Cl, 또는 Cl과 Br의 혼합이며, 단 X가 Cl인 경우에, n은 1 또는 2가 아님] 및 아민-히드로할라이드 부산물을 포함하는 슬러리를 제공하는 단계;
상기 슬러리에 환원제를 도입하여 환원제의 일부 또는 전부를 할로아미노실란 화합물과 반응시키고 하기 화학식을 갖는 아미노실란 화합물 및 임의적으로 환원제를 포함하는 최종 생성물 혼합물을 제공하는 단계; 및
임의적으로, 중화제를 상기 최종 생성물 혼합물에 첨가하여 이에 포함되어 있는 환원제의 일부 또는 전부를 제거하는 단계를 포함하는, 하기 화학식을 갖는 아미노실란 화합물을 제조하는 방법:
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10 선형, 분지형 또는 환형, 포화되거나 불포화된, 방향족, 헤테로시클릭, 치환되거나 비치환된 알킬기로부터 선택되며, 여기서 R1 및 R2는 시클릭 기를 형성하기 위해 연결되거나, R1 및 R2는 시클릭 기를 형성하기 위해 연결되지 않는다. - 하기 화학식을 갖는 할로아미노실란 화합물:
상기 식에서, n은 1, 2 및 3으로부터 선택된 숫자이며; X는 Cl, 또는 Cl과 Br의 혼합이며, 단 X가 Cl인 경우에, n은 1 또는 2가 아니다. - [여기서, X는 Cl, 또는 Cl과 Br의 혼합임]를 포함하는 할로실란 및 아민을 반응시켜 할로아미노실란 화합물
[여기서, n은 1, 2, 및 3으로부터 선택된 숫자이며; X는 Cl, 또는 Cl과 Br의 혼합이며, 단 X가 Cl인 경우에, n은 1이 아님] 및 아민-히드로할라이드 부산물을 포함하는 슬러리를 제공하는 단계; 및
상기 슬러리에 환원제를 도입하여 환원제의 일부 또는 전부를 할로아미노실란 화합물과 반응시키고 하기 화학식을 갖는 아미노실란 화합물 및 임의적으로 환원제를 포함하는 최종 생성물 혼합물을 제공하는 단계를 포함하는, 하기 화학식을 갖는 아미노실란 화합물을 제조하는 방법:
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10 선형, 분지형 또는 환형, 포화되거나 불포화된, 방향족, 헤테로시클릭, 치환되거나 비치환된 알킬기로부터 선택되며, 여기서 R1 및 R2는 시클릭 기를 형성하기 위해 연결되거나, R1 및 R2는 시클릭 기를 형성하기 위해 연결되지 않는다. - 제 17항에 있어서, 반응 혼합물 중에서 할로실란 대 아민의 몰 비가 1 대 1, 1 대 2, 및 1 대 2.2로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제 17항에 있어서, 아민이 디이소프로필아민을 포함하는 방법.
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