ES2604350T3 - Procedimiento para la preparación de hidrurosilanos - Google Patents

Procedimiento para la preparación de hidrurosilanos Download PDF

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ES2604350T3 ES10788261.5T ES10788261T ES2604350T3 ES 2604350 T3 ES2604350 T3 ES 2604350T3 ES 10788261 T ES10788261 T ES 10788261T ES 2604350 T3 ES2604350 T3 ES 2604350T3
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Abstract

Procedimiento para la preparación de hidrurosilanos a partir de halogenosilanos, caracterizado por que a) se hacen reaccionar i) al menos un halógenosilano de la fórmula genérica SinX2n+2 (con n >= 3 y X >= F, Cl, Br y/o I) y ii) al menos un catalizador de la fórmula genérica NRR'aR"bYc con a >= 0 ó 1, b >= 0 ó 1 y c >= 0 ó 1, y en donde aa) - R, R' y/o R" son iguales a -alquil C1-C12, -aril C1-C12, -aralquil C1-C12, -aminoalquil C1-C12, -aminoaril C1-C12, -aminoaralquil C1-C12, y/o - dos o tres radicales R, R' y R", en el caso de c >= 0, forman conjuntamente un sistema cíclico o bicíclico, heteroalifático o heteroaromático que incluye N, - con la condición de que al menos un radical R, R' o R" no sea -CH3 y/o bb) - R y R' y/o R" (en el caso de c >= 1) son iguales a -alquilen C1-C12, -arilen C1-C12, -aralquilen C1- C12, -heteroalquilen C1-C12, -heteroarilen C1-C12, -heteroaralquilen C1-C12 y/o -N>=, o cc) - (en el caso de a >= b >= c >= 0) R >= -C-R"' (con R'" >= -alquil C1-C10, -aril C1-C10 y/o -aralquil C1-C10), bajo la formación de una mezcla que comprende al menos un halogenosilano de la fórmula genérica SimX2m+2 (con m >n y X >= F, Cl, Br y/o I) y SiX4 (con X >= F, Cl, Br y/o I), y b) el al menos un halogenosilano de la fórmula genérica SimX2m+2 se hidrogena bajo la formación del hidrurosilano de la fórmula genérica SimX2m+2.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para la preparacion de hidrurosilanos
La invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de hidrurosilanos a partir de halogenosilanos.
Los hidrurosilanos o bien sus mezclas se describen en la bibliograffa como posibles precursores para la generacion de capas de silicio. En este caso, por hidrurosilanos se entienden compuestos que esencialmente solo contienen atomos de silicio e hidrogeno. Los hidrurosilanos pueden ser gaseosos, lfquidos o solidos y - en el caso de sustancias solidas - son esencialmente solubles en disolventes tales como tolueno o ciclohexano o en silanos lfquidos tales como ciclopentasilano. Como ejemplo se pueden mencionar monosilano, disilano, trisilano, ciclopentasilano y neopentasilano. Los hidrurosilanos con al menos tres o bien cuatro atomos de silicio pueden presentar una estructura lineal, ramificada o (eventualmente bi-/poli-)-ciclica con enlaces Si-H y se pueden describir por las respectivas formulas genericas SinH2n+2 (lineales o bien ramificadas, con n > 2), SinH2n (dclicas; con n >3) o SinH2(n-i) (bi- o bien poli-dclicas; n > 4; i = {numero de ciclos} -1).
Muchos procedimientos para la preparacion de hidrurosilanos se basan en una reaccion de deshidropolimerizacion de hidrurosilanos inferiores, en particular SiH4 para formar silanos superiores bajo disociacion formal de H2. La reaccion de deshidropolimerizacion puede llevarse a cabo en este caso 1) termicamente (documento US 6.027.705 A para el caso de que no se emplee un catalizador) y/o 2) mediante el empleo de catalizadores tales como a) metales de transicion elementales (catalisis heterogenea; documento US 6.027.705 A para el caso de que se empleen metales del grupo del platino, es decir, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt; documento US 5.700.400 A para metales de los grupos 3B - 7B y 8 - es decir, los metales de transicion/lantanidos sin grupo Cu ni Zn), b) oxidos de no metales (catalisis heterogenea; documento US 6.027.705 A para el caso de que se emplee A^O3 o SO2), c) complejos de ciclopentadienilo hidruricos de escandio, ytrio o tierras raras (catalisis homogenea; documentos US 4.965.386 A, US 5.252.766 A), d) complejos de metales de transicion (catalisis homogenea; documento US 5.700.400 A para complejos de los metales de los grupos 3B - 7B y 8 - es decir, los metales de transicion/lantanidos sin grupo Cu ni Zn; documento JP 02-184513 A) o e) determinados metales de transicion inmovilizados sobre un soporte (catalisis heterogenea; documento US 6.027.705 A para el caso de que se empleen metales del grupo del platino sobre un soporte tal como, p. ej., SO2, documento US 5.700.400 A para rutenio, rodio, paladio o platino inmovilizado sobre carbono, SO2 o A^O3) o complejos de metales de transicion (catalisis heterogenea, documento US 6.027.705 A para el caso de que se empleen complejos de metales del grupo del platino sobre un soporte tal como, p. ej., SiO2). Sin embargo, todos estos procedimientos presentan el inconveniente de que los hidrurosilanos empleados propiamente dichos tengan que prepararse solo de modo complejo. Ademas, lo desventajoso de estos procedimientos es que, en virtud de la auto-inflamabilidad de los precursores, requieren una elevada complejidad de aparatos. Finalmente, con estos procedimientos no se pudieron conseguir hasta ahora rendimientos suficientemente elevados. Ademas, es necesaria una compleja purificacion.
Otro procedimiento para la preparacion de hidrurosilanos en el que dihalosilanos, eventualmente junto con trihalosilanos y/o tetrahalosilanos, se hacen reaccionar por via electroqmmica, lo describe, p. ej., el documento EP 0 673 960 A1. Sin embargo, tambien este procedimiento tiene el inconveniente de que, en virtud de la realizacion electroqmmica de la reaccion, requiere una elevada complejidad de aparatos y, ademas, elevadas densidades de energfa. Finalmente, tambien aqm se han de preparar previamente de manera compleja los respectivos di- o bien tri- halosilanos.
Alternativamente, hidrurosilanos superiores pueden prepararse tambien mediante deshalogenacion y policondensacion de halosilanos con metales alcalinos (documento GB 2 077 710 A). Tambien este procedimiento conduce, sin embargo, a rendimientos no suficientemente elevados. Ademas, este procedimiento es solo poco selectivo.
A. Kaczmarczyk et al., J. Inorg. Nucl: Chem., 1964, Vol. 26, 421-425 o bien G. Urry, J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, Vol. 26, 409-414 ensenan la formacion catalftica de clorosilanos superiores a partir de clorosilanos inferiores, en particular la formacion de dodecacloruro de pentasilicio (el analogo de cloro de neopentasilano, Si(SiH3)4). Asf, A. Kaczmarczyk et al., J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, Vol. 26, 421-425 ensena la smtesis de dodecacloruro de pentasilicio a partir de hexaclorodisilano bajo la formacion de tetraclorosilano. Ademas, allt se describe que en el caso de un empleo correspondiente de octaclorotrisilano se forma dodecacloruro de pentasilicio y hexaclorodisilano. En el caso del catalizador allt empleado se trata de trimetilamina. G. Urry, J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, Vol. 26, 409-414 ensenan la smtesis, catalizada con trimetilamina, de dodecacloruro de pentasilicio a partir de hexaclorodisilano bajo la formacion de tetraclorosilano o bien a partir de octaclorotrisilano bajo la formacion de hexaclorodisilano. Allt no se
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describe la hidrogenacion de los productos para dar hidrurosilanos. Ademas, segun estos procedimientos no se alcanzan rendimientos satisfactorios de perclorosilanos superiores. Ademas de ello, lo desventajoso en la variante de srntesis que emplea octaclorotrisilano es que el producto secundario hexaclorodisilano resultante, a diferencia del tetraclorosilano que resulta en la variante de procedimiento basada en hexaclorodisilano, no es facilmente volatil a temperature ambiente y presion normal y, por consiguiente, no tiene que ser retirado, sino que debe ser separado por destilacion de forma compleja.
El documento WO 2008/051328 A1 ensena, para la generacion de composiciones con contenido en neopentasilano, hacer reaccionar un hexahalodisilano de la formula X3SiSiX3 con un catalizador de amina terciaria bajo la formacion de una primera mezcla que comprende tetraquis(trihalosilil)silano (Si(SiX3)4) y tetrahalosilano. Los dos componentes principales tetraquis(trihalosilil)silano y tetrahalosilano pueden separarse uno de otro. El tetraquis(trihalosilil)silano obtenido puede transformarse mediante hidrogenacion con hidruro de diisobutilaluminio en neopentasilano (Si(SiH3)4). Pero tampoco este procedimiento conduce, en virtud de la ecuacion de la reaccion (4 Si2Cl6 ^ SisCli2 + 3 SiCl4), a rendimientos todav^a no satisfactorios.
Por consiguiente, se plantea la mision de evitar los inconvenientes descritos del estado conocido de la tecnica. En particular, se plantea la mision de proporcionar un procedimiento con el que se puedan preparar a partir de halogenosilanos, de forma rapida y con un rendimiento elevado, hidrurosilanos, en particular neopentasilano, sin que se formen productos secundarios que tengan que separarse de modo complejo.
Este problema se resuelve en la presente mediante el procedimiento de acuerdo con la invencion para la preparacion de hidrurosilanos a partir de halogenosilanos, en el que
a) se hacen reaccionar i) al menos un halogenosilano de la formula generica SinX2n+2 (con n > 3 y X = F,
Cl, Br y/o I) y
ii) al menos un catalizador de la formula generica NRR'aR”bYc
con a = 0 o 1, b = 0 o 1 y c = 0 o 1, y
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en donde
aa) - R, R' y/o R" son iguales a -alquil C1-C12, -aril C1-C12, -aralquil C1-C12, -aminoalquil C1-C12, -aminoaril C1-C12, -aminoaralquil C1-C12, de manera particularmente preferida -Ph, -PhCH3, -PhC2H5, -PhC3Hy, -CH2(CaH4)CH3, -CH2(CaH4)C2H5, -C2H4(CaH4)C2H5, ^^(Ca^^Hy, -C3H6(CaH4)-C3H7, ^2(^)3, -CaH^C^h -CaHy, -C8H6CH3, -PhNR"'R"", -PhCH2NR"'R"", -PhC2H4NR"'R"", -PhC3H6NR"'R"", -CH2(C6H4)CH2NR"'R"", -CH2(C6H4)C2H4-NR"'R"",
-C2H4(C6H4)C2H4NR"'R"", -C2H4(C6H4)C3H6NR'"R"", -C3H6(C6H4)C3H6NR""R"", -CH2NR""R"",
-C2H4NR'"R"", -C3H6NR"'R"", -C4HaNR"'R"", -C5H1oNR"'R"", -C6H12NR"'R"", -C7H14NR'"R"", -CaH16NR'"R"", -CgH18NR"'R"" y/o -C1oH2oNR'"R"" (con R"' y R"" = -alquil C1-C10, -aril C1-C10 y/o -aralquil C1-C10),
y/o
- dos o tres radicales R, R' y R”, en el caso de c = 0, forman conjuntamente un sistema ciclico o biciclico, heteroalifatico o heteroaromatico que incluye N,
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en particular, en este caso se trata preferiblemente del sistema dclico o bidclico, heteroalifatico o heteroaromatico de un sistema de anillo de pirrolidina, pirrol, piperidina, piridina, hexametilenimina, azatropilideno o de quinolina,
- con la condicion de que al menos un radical R, R' o R” no sea -CH3
y/o
bb) - R y R' y/o R" (en el caso de c = 1) son iguales a -alquilen C1-C12, -arilen C1-C12, -aralquilen C1- C12, -heteroalquilen C1-C12, -heteroarilen C1-C12, -heteroaralquilen C1-C12 y/o -N=,
de manera particularmente preferida -CH2-, -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-, -C5H10-,-CaH12-,
-C7H14-, -C8H1a-, -C9H18-, -C10H20-, -Ph-, -PhCH2-,-PhC2H4-, -PhC3Ha-, -CH2(CaH4)CH2-, -CH2(CaH4)C2H4-,-C2H4(CaH4)C2H4-, -C2H4(CaH4)C3Ha-, -C3Ha(CaH4)C3Ha-,-CaH(CH3)3-, -CaH2(CH3)2-, -CH=, -CH=CH-, -N=, -N=CH- y/o -CH=N-,
o
cc) - (en el caso de a = b = c = 0) R = =C-R"' (con R'" = -alquil C1-C10, -aril C1-C10 y/o —aralquil C1-C10),
bajo la formacion de una mezcla que comprende al menos un halogenosilano de la formula generica SimX2m+2 (con m >n y X = F, Cl, Br y/o I) y SiX4 (con X = F, Cl, Br y/o I), y
b) el al menos un halogenosilano de la formula generica SimX2m+2 se hidrogena bajo la formacion del hidrurosilano de la formula generica SimX2m+2.
El procedimiento resuelve no solo los problemas planteados frente al estado de la tecnica, sino que, ademas de ello, conduce tambien, con un rendimiento espacio-tiempo mejor, a hidrurosilanos mas puros.
En el caso del halogenosilano empleado en el procedimiento de acuerdo con la invencion se trata de un compuesto que se compone esencialmente solo de atomos de silicio y atomos de halogeno (halogeno = fluor, cloro, bromo, yodo) y que presenta al menos tres atomos de silicio. Halogenosilanos de la formula generica SinX2n+2 con al menos tres o bien cuatro atomos de silicio pueden presentar una estructura lineal o ramificada.
Halogenosilanos lineales son particularmente bien empleables para el procedimiento de acuerdo con la invencion.
Preferiblemente, el al menos un halogenosilano de la formula generica SinX2n+2 es un compuesto elegido del grupo de los octahalogenotrisilanos o de los decahalogenotetrasilanos, es decir, de los compuestos de la formula generica Si3X8 o bien Si4X10 con X = F, Cl, Br y/o I.
Muy particularmente preferidos son octahalogenotrisilanos. De estos compuestos se prefieren de nuevo particularmente octafluorotrisilano, octaclorotrisilano, octrabromotrisilano y octayodotrisilano, es decir, los compuestos de la formula generica Si3X8 con X = F, Cl, Br o I. De manera muy particularmente preferida, para el procedimiento de acuerdo con la invencion se emplea octaclorotrisilano. El empleo de octaclorotrisilano tiene, en el caso del procedimiento de acuerdo con la invencion, la ventaja de que como producto del procedimiento primario (junto a SiX4) pueda prepararse neopentasilano en rendimientos esencialmente mayores y en una pureza esencialmente mayor que segun otros procedimientos conforme al estado de la tecnica.
La proporcion del al menos un halogenosilano en la mezcla de reaccion empleada en el caso del procedimiento asciende preferiblemente al menos a a0, de preferencia al menos a 80% en peso, referido a la masa total de la mezcla de reaccion. De manera muy particularmente preferida, la mezcla de reaccion contiene solo el al menos un catalizador y el o bien los halogenosilanos.
En el caso del procedimiento de acuerdo con la invencion puede emplearse un halogenosilano o varios halogenosilanos. Preferiblemente, se emplea solo un halogenosilano. Si se emplean varios halogenosilanos, preferiblemente al menos un halogenosilano se presenta como octahalogenotrisilano en una proporcion de al menos 20, preferiblemente al menos 80% en peso, referido a la mezcla de halogenosilanos.
En el caso del catalizador empleable en el procedimiento de acuerdo con la invencion se trata de un catalizador de la formula generica
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NRR'aR”bYc
con a = 0 o 1, b = 0 o 1y c = 0 o 1, y
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en donde R, R' y R”, independientemente uno de otro, pueden ser radicales de un enlace o de dos enlaces, diferentes independientemente entre s^ que son sustituyentes del atomo de nitrogeno N o que pueden formar con el atomo de nitrogeno - eventualmente bajo incorporacion de un grupo Y, en la medida en que este presente - una estructura (eventualmente bi- o tri-)cicMca.
Para el caso de que c = 0 y a yb = 1, la formula generica del catalizador describe un grupo preferido de catalizadores que pueden ser aminas terciarias (eventualmente dclicas, biciclicas o tridclicas) o compuestos heteroaromaticos nitrogenados.
De manera particularmente preferida, en el caso de a = b = 1 y c = 0, en el catalizador se trata en este caso de una amina terciaria, es decir, de un catalizador de la formula generica
NRR'R",
en el que R, R' y R" son iguales a -Ph, -PhCH3, -PhC2H5, -PhC3H7, -CH2(C6H4)CH3, -CH2(C6H4)C2H5, - C2H4(CaH4)C2H5, -C2H4(CaH4)C3H7, -C3H6(CaH4)-C3H7, -CaH2(CH3)3, ^3(^)2, -C8H7, -C8H6CH3, -PhNR"'R"", - PhCH2NR"'R"", -PhC2H4NR"'R"", -PhC3H6NR'"R"", -CH2(C8H4)CH2NR'"R"", -CH2(C6H4)C2H4NR'"R"", -C2H4(CaH4)- C2H4NR'"R"", -C2H4(C6H4)C3H6NR"'R"", -C3H6(C6H4)C3H6NR'"R"", -CH2NR'"R"", -C2H4NR"'R"", -C3H6NR""R"", - C4H8NR'"R"", -C5H10NR"'R"", -C6H12NR'"R"",-C7H14NR'"R"", C8H16NR"'R"", -C9H18NR"'R"" y/o -C10H20NR"'R"" (con R'" y R"" = -alquil C1-C10, -aril C1-C10 y/o -aralquil C1-C10), con la condicion de que al menos un radical R, R' o R" no sea -CH3.
Preferiblemente, dos o tres radicales R, R' y R” pueden formar, en el caso c = 0 y a = 1 y b = 0 o 1, conjuntamente, un sistema dclico o biciclico, heteroalifatico o heteroaromatico que incluye N. Preferiblemente, en el caso de los catalizadores resultantes se trata de sistemas de anillo dclicos o bidclicos, heteroalifaticos o heteroaromaticos, preferiblemente de pirrolidina, pirrol, piperidina, piridina, hexametilenimina, azatropilideno o quinolina.
Preferiblemente (en el caso de a = b = c = 0), R puede ser tambien EC-R”' (con R”' = -alquil C1-C10, -aril C1-C10 y/o - aralquil C1-C10). Catalizadores correspondientes son alquilnitrilos.
Para el caso de que c = 1, la formula generica NRR'aR”bYc describe diferentes catalizadores con al menos otro heteroatomo con estructura ciclica o bien bi-(eventualmente poli-)dclica.
Estructuras dclicas sencillas preferidas, p. ej., triazoles, oxazinas o piperazinas, resultan en el caso de que Y =
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y dos o bien tres radicales R, R' y R" correspondientes se eligen del grupo consistente en radicales -alquilen C1-C12-, -arilen C1-C12-, -aralquilen C1-C12-, -heteroalquilen C1-C12-, -heteroarilen C1-C12- y -heteroaralquilen C1-C12- y/o -N= (preferiblemente -CH2-, -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-, -C5H10-, -C6H12-, -C7H14-, -C8H16-, -C9H18-, -C10H20-, -Ph-, -PhCH2-, -
PhC2H4-, -PhC3H6-, -CH2(C6H4)CH2-, -CH2(C6H4)C2H4-, -C2H4(C6H4)C2H4-, -C2H4(C6H4)C3H6-, -C3H6(C6H4)C3H6-, - C6H(CH3)3-, -C6H2(CH3)2-, -CH=, -CH=CH-, -N=, -N=CH- y/o -CH=N-). El radical R, R' o bien R" que eventualmente no participa en la formacion del anillo se elige entonces del grupo consistente en -alquil C1-C12, -aril C1-C12, -aralquil C1-C12, -aminoalquil C1-C12; -aminoaril C1-C12, -aminoaralquil C1-C12, preferiblemente -Ph, -PhCH3, -PhC2H5, - PhC3H7, -CH2(C6H4)CH3, -CH2(C6H4)C2H5, -C2H4(C6H4)C2H5, -C2H4(C6H4)C3H7, -C3H6(C6H4)-C3H7, -C6H2(CH3)3, - C6H3(CH3)2, -C8H7, -C8H6CH3, -PhNR"'R"", -PhCH2NR"'R"", -PhC2H4NR"'R"", -PhC3H6NR"'R"", -
CH2(C6H4)CH2NR""R"", -CH2(C6H4)C2H4NR"'R"", -C2H4(C6H4)-C2H4NR"'R"", -C2H4(C6H4)C3H6NR"'R"", -
C3H6(C6H4)C3H6NR"'R"", -CH2NR'"R"", -C2H4NR"'R"", -C3H6NR"'R"", -C4H8NR"'R"", -C5H10NR"'R"", -C6H12NR"'R"", - C7H14NR'"R"",-C8H16NR"'R"", -C9H18NR"'R"" y/o -C10H20NR"'R"" (con R'" y R"" = -alquil C1-C10, -aril C1-C10 y/o - aralquil C1-C10).
De manera muy particularmente preferida, en el caso del catalizador de la formula generica NRR'aR”bYc con c = 1 se trata de un compuesto de amina bi- o poli-dclico. Compuestos de amina bi- o poli-dclicos resultan para el caso de que Y =
Y
/
\
o
h2c ch2
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y se haga una correspondiente eleccion de los radicales R, R' y R" del grupo consistente en radicales -alquilen C1- C12-, -arilen C1-C12-, -aralquilen C1-C12-, -heteroalquilen C1-C12-, -heteroarilen C1-C12- y -heteroaralquilen- y/o -N=. Mas preferidos son los radicales R, R' y R" elegidos del grupo consistente en -CH2-, -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-, -C5H10-, - C6H12-, -C7H14-, -C8H16-, -C9H18-, -C10H20-, -Ph-, -PhCH2-, -PhC2H4-, -PhC3H6-, -CH2(C6H4)CH2-, -CH2(C6H4)C2H4-, -
C2H4(C6H4)C2H4-, -C2H4(C6H4)C3H6-, -C3H6(C6H4)C3H6-, -C6H(CH3)3-, ^2^3)2-, -CH = , -CH=CH-, -N = , -N=CH- y/o -CH=N-. Catalizadores muy particularmente preferidos son azabicicloalcanos y piperazinas, en particular diazabiciclooctano y N,N-1,4-dimetilpiperazina.
Los mejores resultados pueden alcanzarse cuando en el caso del procedimiento de acuerdo con la invencion se elijan catalizadores del grupo de compuestos consistente en aminas dclicas, bidclicas o polidclicas con o sin otros heteroatomos.
Todavfa mas preferido, como catalizador puede emplearse diazabiciclooctano, piridina y N,N-1,4-dimetilpiperazina. Estos catalizadores se adecuan particularmente bien para catalizar la reaccion de octahalogenotrisilanos para dar los correspondientes tetraquis(trihalosilil)silanos (Si(SiX3)4).
Asimismo objeto de la presente invencion es, por consiguiente, un procedimiento para la preparacion de 5 neopentasilano, en el que
a) se hace reaccionar i) al menos un octahalogenotrisilano de la formula generica Si3X8 con X = F, Cl, B y/o I con
ii) al menos un catalizador elegido del grupo consistente en diazabiciclooctano, piridina y N,N-1,4- dimetilpiperazina
10 bajo formacion de una mezcla que comprende al menos un halogenosilano de la formula generica
Si5Xi2 (con X = F, Cl, Br y/o I) y SiX4 (con X = F, Cl, Br y/o I), y
b) el al menos un halogenosilano de la formula generica Si5Xi2 se hidrogena bajo la formacion de
neopentasilano.
La proporcion del al menos un catalizador, referido a la cantidad empleada de clorosilano oscila, en el caso del 15 procedimiento de acuerdo con la invencion para la preparacion de hidrurosilanos, en particular neopentasilano, preferiblemente entre 0,001 y 1% en peso.
En este caso, el catalizador puede emplearse como sustancia pura o como suspension en un disolvente tal como, p. ej., dietileter, preferiblemente en proporciones del catalizador de 1 - 25% en peso referido a la masa total de la suspension.
20 La reaccion puede tener lugar en presencia o ausencia de un disolvente. Preferiblemente, el procedimiento de acuerdo con la invencion se lleva a cabo sin disolvente. Sin embargo, si se lleva a cabo en presencia de un disolvente, como disolventes preferidos pueden emplearse disolventes elegidos del grupo consistente en hidrocarburos con 1 a 12 atomos de carbono (eventualmente parcial o totalmente halogenados) lineales, ramificados o dclicos, saturados, insaturados o aromaticos, eteres, cetonas y esteres. Particularmente preferidos son n- 25 pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-decano, dodecano, ciclohexano, ciclooctano, ciclodecano, diciclopentano, benceno, tolueno, m-xileno, p-xileno, mesitileno, tetrahidronaftaleno, decahidronaftaleno, dietileter, dipropileter, etilenglicoldimetileter, etilenglicoldietileter, etilenglicolmetiletileter, dietilenglicoldimetileter, dietilenglicoldietileter, dietilenglicolmetiletileter, tetrahidrofurano, cetona, p-dioxano, acetonitrilo, dimetilformamida, dimetilsulfoxido, diclorometano y cloroformo. Disolventes particularmente bien empleables son los hidrocarburos n- 30 pentano, n-hexano, n-hexano, n-octano, n-decano, dodecano, ciclohexano, ciclooctano, ciclodecano, benceno, tolueno, m-xileno, p-xileno, mesitileno. El disolvente puede suponer 0,01 a 90% en peso de la masa total.
La reaccion sustentada por catalizador del halogenosilano de la formula generica SinX2n+2 tiene lugar preferiblemente a temperaturas de -78 a 300°C y presiones de 1 mbar a 5 bares. De manera particularmente preferida, la reaccion del halogenosilano sustentada por catalizador tiene lugar a 10 - 50°C y 900 a 1100 mbar.
35 Despues de la formacion de la mezcla que contiene al menos un halogenosilano de la formula generica SimX2m+2 (con m > n y X = F, Cl, Br y/o I) y SiX4, esta mezcla puede emplearse, en principio, sin purificacion adicional para la subsiguiente hidrogenacion.
Preferiblemente, sin embargo, el tetrahalogenosilano resultante se separa antes de la hidrogenacion del halogenosilano resultante de la formula generica SimX2m+s. De manera adicionalmente preferida, esto tiene lugar a 40 traves de una separacion por destilacion o bien retirada de SiX4 a temperaturas de -30 a +100°C y presiones de 0,01 a 1100 mbar, preferiblemente a temperaturas de +20 a +30°C y presiones de 0,02 a 0,2 mbar.
El al menos un halogenosilano de la formula generica SimX2m+2. se hidrogena bajo la formacion de un hidrurosilano de la formula generica SimX2m+2. Preferiblemente, esto tiene lugar mediante el empleo de al menos un agente de hidrogenacion elegido del grupo de los hidruros de metales de un metal del grupo principal 1° a 3° (en particular 45 hidruros de metales alcalinos o alcalinoterreos) o del grupo de los compuestos hidruricos consistentes en LiAlH4, NaBH4, iBu2AlH. De manera particularmente preferida, en el caso del agente de hidrogenacion se trata de iBu2AlH.
Tambien bajo los hidrurosilanos preparables segun el procedimiento de acuerdo con la invencion se ha de entender compuestos que esencialmente contienen unicamente atomos de silicio e hidrogeno. Estos hidrurosilanos pueden ser gaseosos, Kquidos o solidos y - en el caso de sustancias solidas - son esencialmente solubles en disolventes tales como tolueno o ciclohexano o en silanos lfquidos tales como ciclopentasilano. Como ejemplos se pueden 5 mencionar disilano, trisilano, ciclopentasilano y neopentasilano. Tambien estos hidrurosilanos pueden presentar una estructura lineal o ramificada con enlaces Si-H. El procedimiento de acuerdo con la invencion se adecua particularmente bien para la preparacion de hidrurosilanos ramificados. En particular, se adecua particularmente bien en el caso de elegir precursores adecuados para la preparacion de neopentasilano.
En la hidrogenacion, el agente de hidrogenacion esta presente preferiblemente en un exceso 2 a 30 veces, 10 preferiblemente 10 a 15 veces molar, referido a los halogenosilanos presentes.
Tambien la hidrogenacion puede tener lugar en presencia o ausencia de un disolvente. Preferiblemente, la hidrogenacion se lleva a cabo sin disolvente. Sin embargo, si se lleva a cabo en presencia de un disolvente, pueden elegirse disolventes empleables preferiblemente del grupo consistente en hidrocarburos con uno a 12 atomos de carbono lineales, ramificados o dclicos, saturados, insaturados o aromaticos y eteres. Particularmente preferidos 15 son n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-decano, dodecano, ciclohexano, ciclooctano, ciclodecano, diciclopentano, benceno, tolueno, m-xileno, p-xileno, mesitileno, tetrahidronaftaleno, decahidronaftaleno, dietileter, dipropileter, etilenglicoldimetileter, etilenglicoldietileter, etilenglicolmetiletileter, dietilenglicoldimetileter, dietilenglicoldietileter, dietilenglicolmetiletileter, tetrahidrofurano, p-dioxano, acetonitrilo. Disolventes particularmente bien empleables son los hidrocarburos n-pentano, n-hexano, n-hexano, n-octano, n-decano, dodecano, ciclohexano, 20 ciclooctano, ciclodecano, benceno, tolueno, m-xileno, p-xileno, mesitileno. El disolvente puede suponer 0,01 a 90% en peso de la masa total.
La hidrogenacion del halogenosilano de la formula generica SimX2m+2 tiene lugar preferiblemente a temperaturas de - 78 a 300°C y presiones de 500 mbar a 5 bares. De manera particularmente preferida, la reaccion tiene lugar a -10 - 30°C y 900 a 1100 mbar.
25 Los siguientes Ejemplos han de explicar de manera complementaria el objeto de la invencion sin actuar por sf mismos de forma limitante.
Ejemplos:
1- Ejemplo de acuerdo con la invencion
a) Smtesis de halogenosilanos superiores y separacion 30 i) Reaccion de SiaCle para dar SisCl-^
aa) Variante de catalizador I
50,8 g (0,14 mol) de octaclorotrisilano se mezclaron, a temperatura ambiente y con agitacion, con 40,0 mg (3,6 x 10-4 mol; 0,25% en moles) de 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano en 0,5 ml de dietileter, tras lo cual la mezcla de reaccion se consolido en el espacio de 2 horas mediante el solido blanco formado. Despues de la separacion de los 35 componentes volatiles (SiCU) a 40°C en vacfo (0,05 mbar), permanece el producto SisCl-^ en forma de un solido blanco cristalino. Como producto principal remanente resulta, de acuerdo con espectroscopfa de 29Si-RMN (vease la Figura 1) SisCl-^ practicamente puro. Los rendimientos apuntan a la siguiente ecuacion de la reaccion: 2 SisCle ^ SiaCl-^ + SiCU
Rendimiento de SisCl-^: 37,0 g 40 Rendimiento de SiCU: 13,0 g
bb) Variante de catalizador II
5,1 g (0,014 mol) de octaclorotrisilano se mezclaron, a temperatura ambiente y con agitacion, con una disolucion de 3,7 mg (3,3 x 10-5 mol; 0,25% en moles) de N,N-dimetilpiperazina en 0,04 ml de dietileter, tras lo cual la mezcla de reaccion se consolido en el espacio de 2 horas mediante el solido blanco formado. Despues de la separacion de los
5
10
15
20
25
30
35
40
componentes volatiles a 40°C en vado (0,05 mbar), permanece el producto en forma de un solido blanco cristalino que, mediante espectroscop^a de 29Si-RMN, se pudo identificar como SisCl12 puro.
Rendimiento de Si5Cl12: 3,7 g
cc) Variante de catalizador III
5.1 g (0,014 mol) de octaclorotrisilano se mezclaron, a temperature ambiente y con agitacion, con 4,4 mg (4,0 x 10"5 mol; 0,3% en moles) de N,N-dimetilp]perazina, tras lo cual la mezcla de reaccion se consolido en el espacio de 24 horas mediante el solido blanco formado. Despues de la separacion de los componentes volatiles a 40°C en vado (0,05 mbar), permanece el producto en forma de un solido blanco cristalino que, mediante espectroscopfa de 29Si- RMN, se pudo identificar como Si5Cli2 puro.
Rendimiento de Si5Cli2: 3,7 g
dd) Variante de catalizador IV
5.1 g (0,014 mol) de octaclorotrisilano se mezclaron, a temperatura ambiente y con agitacion, con una disolucion de 2,8 mg (3,5 x 10"5 mol; 0,3% en moles) de piridina en 0,04 ml de dietileter, tras lo cual la mezcla de reaccion se consolido en el espacio de 12 horas mediante el solido blanco formado. Despues de la separacion de los componentes volatiles a 40°C en vado (0,05 mbar), permanece el producto en forma de un solido cristalino que, mediante espectroscopfa de 29Si-RMN, se pudo identificar como SisCl12 puro.
Rendimiento de SisCl^: 3,7 g
ee) Variante de catalizador V
5.1 g (0,014 mol) de octaclorotrisilano se mezclaron, a temperatura ambiente y con agitacion, con 3,5 mg (4,2 x 10"5 mol; 0,3% en moles) de piridina, tras lo cual la mezcla de reaccion se consolido en el espacio de 12 horas mediante el solido blanco formado. Despues de la separacion de los componentes volatiles a 40°C en vado (0,05 mbar), permanece el producto en forma de un solido cristalino que, mediante espectroscopfa de 29Si-RMN, se pudo identificar como SisCl12 puro. Los rendimientos apuntan a la siguiente ecuacion de la reaccion:
Rendimiento de SisCl^: 3,7 g
ii) Reaccion del residuo de destilacion de SiaCle para dar SisCl12
50 g de una mezcla de clorosilanos superiores con al menos 4 atomos de Si, procedente de la smtesis de octaclorotrisilano, que permanece despues de la separacion por destilacion de octaclorotrisilano, se mezclaron a temperatura ambiente y con agitacion con 40,0 mg (3,6 x 10"4 mol) de 1,4-diazabiciclo]2.2.2]octano en 0,5 ml de dietileter, tras la cual la mezcla de reaccion se consolido en el espacio de 12 horas mediante el solido blanco formado. Despues de la separacion de los componentes volatiles (SiCU) a 40°C en vado (0,05 mbar) queda un solido blanco cristalino.
Rendimiento de SisCl^: 44,0 g
Rendimiento de SiCU: 6,0 g
Conclusion: tambien clorosilanos superiores se pueden hacer reaccionar por transposicion cataltticamente para dar Si5Cl12. El rendimiento aumenta todavfa incluso en comparacion con di- o tri-silano, mientras que la calidad del producto sigue siendo absolutamente atractiva. La velocidad de la reaccion es algo menor con relacion a SisCle.
b) Hidrogenacion
38,0 g (0,067 mol) de tetraquis(triclorosilil)silano se mezclaron, bajo enfriamiento con hielo, con 131 g (0,92 mol) de hidruro de diisobutilaluminio y se agito durante una noche a temperatura ambiente. A continuacion, el producto se aislo de la mezcla de reaccion mediante transcondensacion en vado (0,05 mbar, temperatura ambiente); obteniendose un lfquido transparente e incoloro.
La 1H-RMN (Figura 2) muestra como producto principal SisH^
Rendimiento: 9,7 g 2. Ejemplo Comparativo
a) Reaccion de Si2Cl6 para dar Si5Cli2
60 g (0,22 mol) de hexaclorodisilano se mezclaron, a temperatura ambiente y con agitacion, con 60,0 mg (5,4 x 10"4 5 mol; 0,24% en moles) de 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano en 0,5 ml de dietileter, tras lo cual la mezcla de reaccion se consolido en el espacio de 15 horas mediante el solido blanco formado. Despues de la separacion de los componentes volatiles a 40°C en vado (0,05 mbar) el producto permanece en forma de un solido blanco cristalino. Como producto de reaccion se forma, de acuerdo con espectroscopfa de 29Si-RMN, Si5Cli2 practicamente puro.
Rendimiento de Si5Cli2: 29,6 g
10 Rendimiento de SiCU: 28,0 g
Conclusion:
Si3Cl8 y clorosilanos superiores de pueden hacer reaccionar por transposicion catalfticamente para formar Si5Cl12. Los rendimientos son mayores que en el caso del empleo de Si2Cl6. La velocidad de reaccion es claramente mayor con relacion al empleo de Si2Cl6.
15

Claims (8)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la preparacion de hidrurosilanos a partir de halogenosilanos, caracterizado por que
    a) se hacen reaccionar i) al menos un halogenosilano de la formula generica SinX2n+2 (con n > 3 y X = F,
    Cl, Br y/o I) y
    ii) al menos un catalizador de la formula generica NRR'aR”bYc
    con a = 0 o 1, b = 0 o 1 y c = 0 o 1, y
    imagen1
    en donde
    aa) - R, R' y/o R" son iguales a -alquil C1-C12, -aril C1-C12, -aralquil C1-C12, -aminoalquil C1-C12, -aminoaril C1-C12, -aminoaralquil C1-C12,
    y/o
    - dos o tres radicales R, R' y R”, en el caso de c = 0, forman conjuntamente un sistema ciclico o biciclico, heteroalifatico o heteroaromatico que incluye N,
    - con la condicion de que al menos un radical R, R' o R” no sea -CH3
    y/o
    bb) - R y R' y/o R" (en el caso de c = 1) son iguales a -alquilen C1-C12, -arilen C1-C12, -aralquilen C1- C12, -heteroalquilen C1-C12, -heteroarilen C1-C12, -heteroaralquilen C1-C12 y/o -N=,
    o
    cc) - (en el caso de a = b = c = 0) R = EC-R"' (con R'" = -alquil C1-C10, -aril C1-C10 y/o -aralquil C1-C10),
    bajo la formacion de una mezcla que comprende al menos un halogenosilano de la formula generica SimX2m+2 (con m >n y X = F, Cl, Br y/o I) y SiX4 (con X = F, Cl, Br y/o I), y
    b) el al menos un halogenosilano de la formula generica SimX2m+2 se hidrogena bajo la formacion del hidrurosilano de la formula generica SimX2m+2.
  2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que el halogenosilano de la formula generica SinX2n+2 es un silano lineal.
  3. 3. Procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado por que al menos un halogenosilano es un compuesto elegido del grupo de los compuestos con la formula generica Si3X8 o Si4X10 con X = F, Cl, Br y/o I.
  4. 4. Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el catalizador se elige del grupo de compuestos consistente en aminas dclicas, bidclicas o polidclicas, con o sin otros heteroatomos.
  5. 5. Procedimiento segun la reivindicacion 4, caracterizado por que el catalizador es diazabiciclooctano, piridina o N,N- 1,4-dimetilpiperazina.
  6. 6. Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que antes de la hidrogenacion tiene lugar una separacion del al menos un halogenosilano de la formula generica SimX2m+2 de SiX4 mediante
    5 separacion por destilacion o retirada de SiX4 a temperaturas de -30 a +100°C y presiones de 0,01 a 1100 mbar.
  7. 7. Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la hidrogenacion tiene lugar mediante la adicion de al menos un agente de hidrogenacion elegido del grupo de los hidruros de metales de un metal de 1° a 3° grupo principal o del grupo de los compuestos hidruricos consistentes en LiAlH4, NaBH4, iBu2AlH.
  8. 8. Procedimiento segun la reivindicacion 7, caracterizado por que el agente de hidrogenacion esta presente 10 preferiblemente en un exceso 2 a 30 veces, preferiblemente 10 a 15 veces molar, referido a los halogenosilanos
    presentes.
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