CN102596806A - 制造氢化硅烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由卤硅烷制备氢化硅烷的方法，a)使i)至少一种通式SinX2n+2的卤硅烷(其中n≥3且X=F、Cl、Br和/或I)，和ii)至少一种以下通式的催化剂NRR'aR''bYc，其中a=0或1，b=0或1，c=0或1，和式(I)，其中aa)R，R'和/或R''为-C1-C12-烷基，-C1-C12-芳基，-C1-C12-芳烷基，-C1-C12-氨基烷基，-C1-C12-氨基芳基，-C1-C12-氨基芳烷基，和/或两个或三个R、R'和R''基团(如果c=0)一起形成含N的环状或二环、杂脂族或杂芳族体系，条件是至少一个R、R'或R''基团不为-CH3，和/或bb)R和R'和/或R''(如果c=1)为-C1-C12-亚烷基、-C1-C12-亚芳基、-C1-C12-亚芳烷基、-C1-C12-亚杂烷基、-C1-C12-亚杂芳基、-C1-C12-亚杂芳烷基和/或-N=，或cc)(如果a=b=c=0)R=≡C-R'''(其中R'''=-C1-C10-烷基，-C1-C10-芳基，和/或-C1-C10-芳烷基)反应，同时形成包含至少一种通式SimX2m+2(其中m＞n，且X=F、Cl、Br和/或I)的卤硅烷和SiX4(其中X=F、Cl、Br和/或I)的混合物，和b)将至少一种通式SimX2m+2的卤硅烷氢化，同时形成通式SimH2m+2的氢化硅烷。本发明还涉及可根据所述方法制备的氢化硅烷及其用途。Y=
Figure 7000DEST_PATH_IMAGE001
，
Figure 924141DEST_PATH_IMAGE002
，
Figure 703878DEST_PATH_IMAGE003
或

Description

制造氢化硅烷的方法
本发明涉及一种由卤硅烷制备氢化硅烷的方法。
氢化硅烷及其混合物在文献中被描述为制造硅层的可能原料。氢化硅烷应理解为表示基本只含有硅和氢原子的化合物。氢化硅烷可以是气体、液体或固体，并且在固体的情况下，基本可溶于例如甲苯或环己烷的溶剂，或例如环戊硅烷的液体硅烷。实例包括甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、环戊硅烷和新戊硅烷。具有至少三个或四个硅原子的氢化硅烷可以具有带有Si-H键的直链、支链或(任选双-/多-)环结构，并且可以由特定通式SinH2n+2 (直链或支链；其中n≥2)，SinH2n (环状；其中n≥3)或SinH2(n-i) (双-或多环；n≥4；i ={环数}-1)描述。
制备氢化硅烷的许多方法基于低级氢化硅烷，特别是SiH4，脱氢聚合反应为高级硅烷，伴随形式上的H2脱除。脱氢聚合反应可以1)用热的方法进行(US 6,027,705 A，在该情况下不使用催化剂)，和/或2)通过使用催化剂进行，所述催化剂例如a)元素过渡金属(非均相催化；US 6,027,705 A，在该情况下使用铂族金属，即Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt；US 5,700,400 A，3B-7B族和8-族的金属，即过渡金属/镧系元素，除了Cu和Zn族之外)，b)非金属氧化物(非均相催化；US 6,027,705 A，在该情况下使用Al2O3或SiO2)，c)钪、钇或稀土的氢负离子环戊二烯基络合物(均相催化；US 4,965,386 A、US 5,252,766 A)，d)过渡金属络合物(均相催化；US 5,700,400 A，3B-7B和8-族的金属的络合物，即过渡金属/镧系元素，除了Cu和Zn族之外；JP 02-184513 A)或e)固定在载体上的特殊过渡金属(非均相催化；US 6,027,705 A，在该情况下使用例如SiO2的载体上的铂族金属，US 5,700,400 A，固定在碳、SiO2或Al2O3上的钌、铑、钯或铂)或过渡金属络合物(非均相催化，US 6,027,705 A，在该情况下使用例如SiO2的载体上的铂族金属络合物)。但是，所有这些方法的缺点是使用的低级氢化硅烷本身首先必须以复杂的方式来制备。这些方法的另一个缺点为由于原料的自燃性，它们需要高的设备投入。最后，这些方法迄今并不能实现足够高的产率。此外，需要复杂地纯化。
制备氢化硅烷的另一种方法例如由EP 0 673 960 A1描述，其中二卤硅烷，任选与三卤硅烷和/或四卤硅烷一起通过电化学途径转化。但是该方法也具有缺点，由于电化学反应进程，其需要高的设备投入和另外高的能量密度。最后，在此各二-或三卤硅烷首先还必须预先复杂地制备。
另外，也可以通过用碱金属使卤硅烷脱卤和缩聚来制备高级氢化硅烷(GB 2 077 710 A)。但是，这种方法也不产生足够高的产率。另外，这种方法非常没有选择性。
A.Kaczmarczyk等人，J.Inorg.Nucl.Chem.，1964，26卷，421-425，和G.Urry，J.Inorg.Nucl.Chem.，1964，26卷，409-414教导由低级氯硅烷催化合成高级氯硅烷，特别是形成十二氯五硅(新戊硅烷，Si(SiH3)4的氯同系物)。例如，A.Kaczmarczyk等人，J.Inorg.Nucl.Chem.，1964，26卷，421-425教导由六氯二硅烷合成五硅十二氯，其中产生四氯硅烷。其另外描述了合适地使用八氯三硅烷时产生十二氯五硅和六氯二硅烷。使用的催化剂有三甲胺。G.Urry，J.Inorg.Nucl.Chem.，1964，26卷，409-414教导催化由六氯二硅烷经三甲胺催化合成十二氯五硅，其中形成四氯硅烷；或由八氯三硅烷经三甲胺催化合成十二氯五硅，其中形成六氯二硅烷。其中并未描述将产物氢化为氢化硅烷。另外，这些方法并未获得令人满意的高级全氯硅烷的产率。此外，不利的是与在基于六氯二硅烷的方法变型中形成的四氯硅烷相比，在使用八氯三硅烷的合成变型中形成的六氯二硅烷副产物在室温和标准压力下不易挥发，并且因此并未被抽出，而是必须耗费地蒸馏出。
WO 2008/051328 A1教导通过使式X3SiSiX3的六卤二硅烷与叔胺催化剂反应，形成包括四(三卤甲硅烷基)硅烷(Si(SiX3)4)和四卤硅烷的第一混合物，来获得含有新戊硅烷的组合物。可以将两种主要成分，四(三卤甲硅烷基)硅烷和四卤硅烷，彼此分离。获得的四(三卤甲硅烷基)可以通过用氢化二异丁基铝氢化，转化为新戊硅烷(Si(SiH3)4)。但是，基于反应方程式(4 Si2Cl6→Si5Cl12 + 3 SiCl4)，这种方法也仍然并未产生令人满意的产率。
因此，本发明目的是克服现有技术的所述缺点。特别地，本发明的目的是提供一种方法，用该方法可以更快速地和以高产率由卤硅烷，特别是新戊硅烷，制备氢化硅烷，而不形成难以分离的副产物。
这一目的在本文中通过本发明的由卤硅烷制备氢化硅烷的方法实现，其中
a) i) 至少一种通式SinX2n+2的卤硅烷(其中n≥3，且X = F、Cl、Br和/或I)，用
ii) 至少一种以下通式的催化剂
NRR'aR''bYc
其中a = 0或1，b = 0或1，和c = 0或1，和
Y =                                                
Figure 2010800523377100002DEST_PATH_IMAGE001
，
Figure 407833DEST_PATH_IMAGE002
，或
Figure 262657DEST_PATH_IMAGE004
，
其中
aa) － R，R'和/或R''为-C1-C12-烷基，-C1-C12-芳基，-C1-C12-芳烷基，-C1-C12-氨基烷基，-C1-C12-氨基芳基，-C1-C12-氨基芳烷基，特别优选为-Ph，-PhCH3，-PhC2H5，-PhC3H7，-CH2(C6H4)CH3，-CH2(C6H4)C2H5，-C2H4(C6H4)C2H5，-C2H4(C6H4)C3H7，-C3H6-(C6H4)-C3H7，-C6H2(CH3)3，-C6H3(CH3)2，-C8H7，-C8H6CH3，-PhNR'''R''''，-PhCH2NR'''R''''，-PhC2H4NR'''R''''，-PhC3H6-NR'''R''''，-CH2(C6H4)CH2NR'''R''''，-CH2(C6H4)-C2H4-NR'''R''''，-C2H4(C6H4)C2H4NR'''R''''，-C2H4(C6H4)C3H6NR'''R''''，-C3H6-(C6H4)-C3H6NR'''R''''，-CH2NR'''R''''，-C2H4NR'''R''''，-C3H6NR'''R''''，-C4H8NR'''R''''，-C5H10NR'''R''''，-C6H12NR'''R''''，-C7H14NR'''R''''，-C8H16NR'''R''''，-C9H18NR'''R''''和/或-C10H20NR'''R'''' (其中R'''和R'''' =-C1-C10-烷基，-C1-C10-芳基和/或-C1-C10-芳烷基)，
和/或
－ 在c = 0的情况下，两个或三个R、R'和R''基团一起形成含N的环状或二环、杂脂族或杂芳族体系，
环状或二环、杂脂族或杂芳族体系，特别优选为吡咯烷、吡咯、哌啶、吡啶、六亚甲基亚胺、吖
Figure 2010800523377100002DEST_PATH_IMAGE005
或喹啉环体系，
－ 条件是至少一个R、R'或R''基团不为-CH3
和/或
bb) -R和R'和/或R'' (在c = 1的情况下) 为-C1-C12-亚烷基、-C1-C12-亚芳基、-C1-C12-亚芳烷基、-C1-C12-亚杂烷基、-C1-C12-亚杂芳基、-C1-C12-亚杂芳烷基和/或-N=，
特别优选为-CH2-，-C2H4-，-C3H6-，-C4H8-，-C5H10-，-C6H12-，-C7H14-，-C8H16-，-C9H18-，-C10H20-，-Ph-，-PhCH2-，-PhC2H4-，-PhC3H6-，-CH2(C6H4)CH2-，-CH2(C6H4)C2H4-，-C2H4(C6H4)C2H4-，-C2H4(C6H4)C3H6-，-C3H6(C6H4)-C3H6-，-C6H(CH3)3-，-C6H2(CH3)2-，-CH=，-CH=CH-，-N=，-N=CH-和/或-CH=N-，
或
cc) － (在a = b = c = 0的情况下) R = ≡C-R''' (其中R''' =-C1-C10-烷基，-C1-C10-芳基，和/或-C1-C10-芳烷基)，
转化而形成包含至少一种通式SimX2m+2 (其中m＞n，和X = F、Cl、Br和/或I)的卤硅烷和SiX4 (其中X = F、Cl、Br和/或I)的混合物，
和
b) 将所述至少一种通式SimX2m+2的卤硅烷氢化形成通式SimH2m+2的氢化硅烷。
该方法不仅实现相对于现有技术产生的目的，而且另外还以更好的时空产率产生更纯的氢化硅烷。
在本发明的方法中使用的卤硅烷为基本上仅由硅原子和卤素原子(卤素=氟、氯、溴、碘)组成并且具有至少三个硅原子的化合物。具有至少三个或四个硅原子的通式SinX2n+2的卤硅烷可以具有直链或支链结构。
可特别有效地用于本发明方法的是直链卤硅烷。
所述至少一种通式SinX2n+2的卤硅烷优选为选自八卤三硅烷或十卤四硅烷的化合物，即通式Si3X8或Si4X10的化合物，其中X = F、Cl、Br和/或I。
极特别优选八卤三硅烷。这些化合物当中，进而特别优选八氟三硅烷、八氯三硅烷、八溴三硅烷和八碘三硅烷，即通式Si3X8的化合物，其中X = F、Cl、Br或I。极特别优选使用八氯三硅烷用于本发明的方法。使用八氯三硅烷在本发明的方法中具有下面优势：可以以比现有技术的其它方法显著更高的产率和显著更高的纯度制备作为主要方法产物(除了SiX4之外)的新戊硅烷。
至少一种卤硅烷在方法中使用的反应混合物中的比例优选为至少60重量%，优选为至少80重量%，基于反应混合物的总质量。反应混合物极特别优选仅包含至少一种催化剂和一种或多种所述卤硅烷。
在本发明的方法中，可以使用一种或多种卤硅烷。优选仅使用一种卤硅烷。当使用多种卤硅烷时，至少一种卤硅烷优选以八卤三硅烷的形式，以基于卤硅烷混合物至少20重量%，优选至少80重量%的比例存在。
可在本发明的方法中使用的催化剂为以下通式的催化剂
NRR'aR''bYc
其中a = 0或1，b = 0或1，和c = 0或1，和
Y = ，
Figure 375286DEST_PATH_IMAGE002
，
Figure 127342DEST_PATH_IMAGE003
  或
Figure 949804DEST_PATH_IMAGE006
，
其中R、R'和R''可以各自独立地为不同的单或二价基团，其为氮原子N的取代基，或者可以与氮原子形成(任选双或三-)环状结构-如果存在，任选地并入了Y基团。
在c = 0且a和b = 1的情况下，催化剂的通式描述催化剂的优选组，其可以为叔(任选环状、二环或三环)胺或含氮杂芳族化合物。
在a = b = 1和c = 0的情况下，在这种情况下催化剂更优选为叔胺，即以下通式的催化剂
NRR'R''
其中R、R'和R''为-Ph，-PhCH3，-PhC2H5，-PhC3H7，-CH2(C6H4)CH3，-CH2(C6H4)C2H5，-C2H4(C6H4)C2H5，-C2H4(C6H4)C3H7，-C3H6-(C6H4)-C3H7，-C6H2(CH3)3，-C6H3(CH3)2，-C8H7，-C8H6CH3，-PhNR'''R''''，-PhCH2NR'''R''''，-PhC2H4NR'''R''''，-PhC3H6-NR'''R''''，-CH2(C6H4)-CH2NR'''R''''，-CH2(C6H4)-C2H4-NR'''R''''，-C2H4(C6H4)-C2H4NR'''R''''，-C2H4(C6H4)C3H6NR'''R''''，-C3H6-(C6H4)-C3H6NR'''R''''，-CH2NR'''R''''，-C2H4NR'''R''''，-C3H6NR'''R''''，-C4H8NR'''R''''，-C5H10NR'''R''''，-C6H12NR'''R''''，-C7H14NR'''R''''，-C8H16NR'''R''''，-C9H18NR'''R''''和/或-C10H20NR'''R'''' (其中R'''和R'''' =-C1-C10-烷基，-C1-C10-芳基，和/或-C1-C10-芳烷基)，条件是至少一个R、R'或R''基团不为-CH3。
在c = 0且a = 1和b = 0或1的情况下，两个或三个R、R'和R''基团可以优选一起形成含N的环状或二环、杂脂族或杂芳族体系。所得催化剂优选为环状或二环、杂脂族或杂芳族环体系，优选为吡咯烷、吡咯、哌啶、吡啶、六亚甲基亚胺、吖
Figure 216837DEST_PATH_IMAGE005
或喹啉。
优选(在a = b = c = 0的情况下)，R也可以为≡C-R''' (其中R''' =-C1-C10-烷基，-C1-C10-芳基和/或-C1-C10-芳烷基)。相应的催化剂为烷基腈。
在c = 1的情况下，通式NRR'aR''bYc描述具有至少一个其它杂原子并具有单环或双(任选多)环结构的不同的催化剂。
优选的单环结构，例如三唑类、噁嗪类或哌嗪类，导致在这些情况下
Y = 
Figure 869534DEST_PATH_IMAGE001
，
Figure 538413DEST_PATH_IMAGE002
，或
Figure 531777DEST_PATH_IMAGE003
两个或三个相应的R、R'和R''基团选自-C1-C12-亚烷基、-C1-C12-亚芳基、-C1-C12-亚芳烷基、-C1-C12-亚杂烷基、-C1-C12-亚杂芳基和-C1-C12-亚杂芳烷基，和/或 –N= (优选-CH2-，-C2H4-，-C3H6-，-C4H8-，-C5H10-，-C6H12-，-C7H14-，-C8H16-，-C9H18-，-C10H20-，-Ph-，-PhCH2-，-PhC2H4-，-PhC3H6-，-CH2(C6H4)CH2-，-CH2(C6H4)C2H4-，-C2H4(C6H4)C2H4-，-C2H4(C6H4)C3H6-，-C3H6(C6H4)-C3H6-，-C6H(CH3)3-，-C6H2(CH3)2-，-CH=，-CH=CH-，-N=，-N=CH-和/或-CH=N-)。各个任选的不参与成环的R、R'或R''基团选自-C1-C12-烷基，-C1-C12-芳基，-C1-C12-芳烷基，-C1-C12-氨基烷基，-C1-C12-氨基芳基，-C1-C12-氨基芳烷基，优选-Ph，-PhCH3，-PhC2H5，-PhC3H7，-CH2(C6H4)CH3，-CH2(C6H4)C2H5，-C2H4(C6H4)C2H5，-C2H4(C6H4)C3H7，-C3H6-(C6H4)-C3H7，-C6H2(CH3)3，-C6H3(CH3)2，-C8H7，-C8H6CH3，-PhNR'''R''''，-PhCH2NR'''R''''，-PhC2H4NR'''R''''，-PhC3H6NR'''R''''，-CH2(C6H4)-CH2NR'''R''''，-CH2(C6H4)-C2H4-NR'''R''''，-C2H4(C6H4)-C2H4NR'''R''''，-C2H4(C6H4)C3H6NR'''R''''，-C3H6-(C6H4)-C3H6NR'''R''''，-CH2NR'''R''''，-C2H4NR'''R''''，-C3H6NR'''R''''，-C4H8NR'''R''''，-C5H10NR'''R''''，-C6H12NR'''R''''，-C7H14NR'''R''''，-C8H16NR'''R''''，-C9H18NR'''R''''和/或-C10H20NR'''R'''' (其中R'''和R'''' =-C1-C10-烷基，-C1-C10-芳基，和/或-C1-C10-芳烷基)。
其中c = 1的通式NRR'aR''bYc的催化剂极特别优选为二或多环胺化合物。二或多环胺化合物为以下情况的结果
Y = 
Figure 223789DEST_PATH_IMAGE002
     或
Figure 960801DEST_PATH_IMAGE008
和R、R'和R''相应选自-C1-C12-亚烷基、-C1-C12-亚芳基、-C1-C12-亚芳烷基、-C1-C12-亚杂烷基、-C1-C12-亚杂芳基和-C1-C12-亚杂芳烷基和/或-N=。R、R'和R''基团进一步优选选自-CH2-，-C2H4-，-C3H6-，-C4H8-，-C5H10-，-C6H12-，-C7H14-，-C8H16-，-C9H18-，-C10H20-，-Ph-，-PhCH2-，-PhC2H4-，-PhC3H6-，-CH2(C6H4)CH2-，-CH2(C6H4)C2H4-，-C2H4(C6H4)C2H4-，-C2H4(C6H4)C3H6-，-C3H6(C6H4)-C3H6-，-C6H(CH3)3-，-C6H2(CH3)2-，-CH=，-CH=CH-，-N=，-N=CH-和/或-CH=N-。极特别优选的催化剂为氮杂双环烷烃和哌嗪类化合物，特别是二氮杂双环辛烷和N,N-1,4-二甲基哌嗪。
当在本发明的方法中使用的催化剂选自有或没有其它杂原子的环状、二环和多环胺时，可以获得最好的结果。
进一步优选使用的催化剂可以为二氮杂双环辛烷、吡啶和N,N-1,4-二甲基哌嗪。这些催化剂特别适用于催化八卤三硅烷向对应四(三卤甲硅烷基)硅烷(Si(SiX3)4)的转化。
本发明因此还提供一种制备新戊硅烷的方法，其中
a) i) 至少一种通式Si3X8的八卤三硅烷，其中X = F、Cl、Br和/或I，用
ii) 至少一种选自二氮杂双环辛烷、吡啶和N,N-1,4-二甲基哌嗪的催化剂
转化形成包含至少一种通式Si5X12 (其中X = F、Cl、Br和/或I)的卤硅烷和SiX4 (其中X = F、Cl、Br和/或I)的混合物，和
b) 至少一种通式Si5X12的卤硅烷氢化形成新戊硅烷。
基于使用的氯硅烷的量，在制备氢化硅烷的本发明的方法中，所述至少一种催化剂，特别是新戊硅烷的比例优选为0.001至1重量%。
催化剂可以以纯物质或例如二乙醚的溶剂中的浆料的形式使用，基于浆料总质量，催化剂的比例优选为1-25重量%。
反应可以在有或没有溶剂下完成。本发明的方法优选在没有溶剂下进行。但是当其在存在溶剂的情况下进行时，使用的优选溶剂可以为选自具有1至12个碳原子(任选部分或完全卤代)的直链、支链和环状、饱和、不饱和和芳族烃，醚、酮和酯的溶剂。特别优选正戊烷，正己烷，正庚烷，正辛烷，正癸烷，十二烷，环己烷，环辛烷，环癸烷，二环戊烷，苯，甲苯，间二甲苯，对二甲苯，均三甲苯，四氢萘，十氢萘，乙醚，二丙醚，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙基醚，乙二醇甲基乙基醚，二乙二醇二甲醚，二乙二醇二乙醚，二乙二醇甲基乙基醚，四氢呋喃，丙酮，对-二噁烷，乙腈，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，二氯甲烷和三氯甲烷。特别有效的溶剂为烃类正戊烷，正己烷，正己烷，正辛烷，正癸烷，十二烷，环己烷，环辛烷，环癸烷，苯，甲苯，间二甲苯，对二甲苯，均三甲苯。溶剂可以构成总质量的0.01至90重量%。
通式SinX2n+2的卤硅烷的催化剂辅助的转化优选在-78至300℃的温度和1 mbar至5 bar的压力下完成。特别优选在10-50℃和900至1100 mbar下完成卤硅烷的催化剂辅助的转化。
形成含有至少一种通式SimX2m+2的卤硅烷(其中m＞n且X = F、Cl、Br和/或I)和SiX4的混合物之后，这种混合物原则上可以在没有后续纯化下用于随后的氢化。
但是优选在氢化之前去除由形成的通式SimX2m+2的卤硅烷形成的四卤硅烷。这进一步优选通过在-30至+100℃的温度和0.01至1100 mbar的压力，优选+20至+30℃的温度和0.02至0.2 mbar的压力下蒸馏出或抽出SiX4来完成。
至少一种通式SimX2m+2的卤硅烷氢化形成通式SimH2m+2的氢化硅烷。这优选使用至少一种氢化剂来完成，所述氢化剂选自第1至3主族的金属的金属氢化物(特别是碱金属或碱土金属氢化物)或由LiAlH4、NaBH4、iBu2AlH组成的氢化物形式的化合物。氢化剂更优选为iBu2AlH。
可由本发明的方法制备的氢化硅烷也应理解为表示基本只含有硅和氢原子的化合物。这些氢化硅烷可以是气体、液体或固体，并且在固体的情况下，基本可溶于例如甲苯或环己烷的溶剂，或例如环戊硅烷的液体硅烷。实例有乙硅烷、丙硅烷、环戊硅烷和新戊硅烷。这些氢化硅烷也可以具有带有Si-H键的直链或支链结构。本发明的方法特别适用于制备支化氢化硅烷。特别地，特别合适的是选择合适的原料用于制备新戊硅烷。
在氢化中，氢化剂优选以基于存在的卤硅烷，2至30倍，优选10至15倍摩尔过量存在。
氢化也可以在有或没有溶剂下进行。优选在没有溶剂下进行氢化。但是，当氢化在存在溶剂下进行时，可优选使用的溶剂可以选自具有1至12个碳原子的直链、支链和环状、饱和、不饱和和芳族烃，以及醚。特别优选正戊烷，正己烷，正庚烷，正辛烷，正癸烷，十二烷，环己烷，环辛烷，环癸烷，二环戊烷，苯，甲苯，间二甲苯，对二甲苯，均三甲苯，四氢萘，十氢萘，乙醚，二丙醚，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，乙二醇甲基乙基醚，二乙二醇二甲醚，二乙二醇二乙醚，二乙二醇甲基乙基醚，四氢呋喃，对-二噁烷，乙腈。特别好用的溶剂为烃类正戊烷，正己烷，正己烷，正辛烷，正癸烷，十二烷，环己烷，环辛烷，环癸烷，苯，甲苯，间二甲苯，对二甲苯，均三甲苯。溶剂可以构成总质量的0.01至90重量%。
通式SimX2m+2的卤硅烷优选在-78至300℃的温度和500 mbar至5 bar的压力下氢化。特别优选在-10至30℃和900至1100 mbar下完成氢化。
本发明也提供可由该方法制备的氢化硅烷。
本发明进一步提供可由本发明的方法制备的氢化硅烷用于制造特别是用于光伏应用或晶体管中的电子或光电(optoelectrisch)部件层的用途。
本发明也提供可由本发明的方法制备的氢化硅烷用于制造含硅层，优选元素硅层的用途。
随后的实施例意图进一步补充说明本发明的主题，本身并没有限制作用。
实施例：
1. 本发明实施例
a) 高级卤硅烷的合成和去除
i) Si3Cl8向Si5Cl12的转化
aa) 催化剂变型I
在搅拌的情况下，在室温下将50.8 g (0.14 mol)的八氯三硅烷，0.5 ml乙醚中的40.0 mg (3.6×10-4 mol；0.25 mol%)的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷混合，然后在2小时内通过形成的白色固体固定该反应混合物。在减压(0.05 mbar)下在40℃去除挥发性成分(SiCl4)之后，残留白色结晶固体形式的Si5Cl12产物。根据29Si NMR谱(参见图1)，残留的主要产物为几乎纯的Si5Cl12。产率表明以下反应方程式：2 Si3Cl8 → Si5Cl12 + SiCl4
Si5Cl12产率：          37.0 g
SiCl4产率：             13.0 g。
bb) 催化剂变型II
在搅拌的情况下，在室温下将5.1 g (0.014 mol)的八氯三硅烷，与0.04 ml乙醚中的3.7 mg (3.3×10-5 mol；0.25 mol%)的N,N-二甲基哌嗪的溶液混合，然后在2小时内通过形成的白色固体固定该反应混合物。在减压(0.05 mbar)下在40℃去除挥发性成分之后，残留白色结晶固体形式的产物，其可通过29Si NMR谱鉴别为纯的Si5Cl12。
Si5Cl12产率：          3.7 g。
cc) 催化剂变型III
在搅拌的情况下，在室温下将5.1 g (0.014 mol)的八氯三硅烷，与4.4 mg (4.0×10-5 mol；0.3 mol%)的N,N-二甲基哌嗪混合，然后在24小时内通过形成的白色固体固定该反应混合物。在减压(0.05 mbar)下在40℃去除挥发性成分之后，残留白色结晶固体形式的产物，其可通过29Si NMR谱鉴别为纯的Si5Cl12。
Si5Cl12产率：           3.7 g。
dd) 催化剂变型IV
在搅拌的情况下，在室温下将5.1 g (0.014 mol)的八氯三硅烷，与0.04 ml乙醚中的2.8 mg (3.5×10-5 mol；0.25 mol%)的吡啶的溶液混合，然后在12小时内通过形成的白色固体固定该反应混合物。在减压(0.05 mbar)下在40℃去除挥发性成分之后，残留白色结晶固体形式的产物，其可通过29Si NMR谱鉴别为纯的Si5Cl12。
Si5Cl12产率：          3.7 g。
ee) 催化剂变型V
在搅拌的情况下，在室温下将5.1 g (0.014 mol)的八氯三硅烷，与3.5 mg (4.2×10-5 mol；0.3 mol%)的吡啶混合，然后在12小时内通过形成的白色固体固定该反应混合物。在减压(0.05 mbar)下在40℃去除挥发性成分之后，残留白色结晶固体形式的产物，其可通过29Si NMR谱鉴别为纯的Si5Cl12。产率表明以下反应方程式：
Si5Cl12产率：           3.7 g。
ii) Si3Cl8的蒸馏残留物向Si5Cl12的转化
在搅拌的情况下，在室温下将50 g的来源于八氯三硅烷合成、在蒸馏去除八氯三硅烷之后残留的具有至少4个硅原子的高级氯硅烷的混合物，与0.5 ml二乙醚中的40.0 mg (3.6×10-4 mol)的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷混合，然后在12小时内通过形成的白色固体固定该反应混合物。在减压(0.05 mbar)下在40℃去除挥发性成分(SiCl4)之后，残留白色结晶固体。
Si5Cl12产率：           44.0 g
           SiCl4产率：              6.0 g。
结论：高级氯硅烷也可以催化重排为Si5Cl12。与乙硅烷或丙硅烷相比，产率甚至提高，同时产品质量仍然有吸引力。反应速率较之Si3Cl8略低。
b) 氢化
在用冰冷却的情况下，将38.0 g (0.067 mol)的四(三氯甲硅烷基)硅烷与131 g (0.92 mol)的二异丁基氢化铝混合，并在室温下搅拌一夜。随后，通过在减压(0.05 mbar，室温)下再浓缩从反应混合物中分离产物，获得透明无色液体。
1H NMR (图2)显示Si5H12为主要产物。
产率：           9.7 g。
2. 对比例
a) Si2Cl6向Si5Cl12的转化
在搅拌的情况下，在室温下将60 g (0.22 mol)的六氯二硅烷，与0.5 ml乙醚中的60.0 mg (5.4×10-4 mol；0.24 mol%)的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷混合，然后在15小时内通过形成的白色固体固定该反应混合物。在减压(0.05 mbar)下在40℃去除挥发性成分之后，残留白色结晶固体形式的产物。根据29Si NMR谱，形成的反应产物为几乎纯的Si5Cl12。
Si5Cl12产率：          29.6 g
           SiCl4产率：            28.0 g。
结论：
Si3Cl8和高级氯硅烷可以催化重排为Si5Cl12。产率高于使用Si2Cl6的情况。较之使用Si2Cl6，反应速率显著更高。

Claims (11)

1.由卤硅烷制备氢化硅烷的方法，
特征在于
a)　 　i) 至少一种通式SinX2n+2的卤硅烷(其中n≥3且X = F、Cl、Br和/或I)，和
　　　ii) 至少一种以下通式的催化剂
NRR'aR''bYc
其中a = 0或1，b = 0或1，和c = 0或1，和
Y =                                                ，
Figure 287911DEST_PATH_IMAGE002
，
Figure 979923DEST_PATH_IMAGE003
 或 
Figure 716935DEST_PATH_IMAGE004
，
其中
　　　　　　aa) － R，R'和/或R''为-C1-C12-烷基、-C1-C12-芳基、-C1-C12-芳烷基、-C1-C12-氨基烷基、-C1-C12-氨基芳基、-C1-C12-氨基芳烷基，和/或
      － 在c = 0的情况下，两个或三个R、R'和R''基团一起形成含N的环状或二环、杂脂族或杂芳族体系，
      － 条件是至少一个R、R'或R''基团不为-CH3，
      和/或
　　　　　　bb) -R和R'和/或R'' (在c = 1的情况下)为-C1-C12-亚烷基，-C1-C12-亚芳基，-C1-C12-亚芳烷基，-C1-C12-亚杂烷基，-C1-C12-亚杂芳基，-C1-C12-亚杂芳烷基和/或-N=，
或
　　　　　　cc) －(在a = b = c = 0的情况下) R = ≡C-R''' (其中R''' = -C1-C10-烷基，-C1-C10-芳基，和/或-C1-C10-芳烷基)，
反应而形成包含至少一种通式SimX2m+2的卤硅烷(其中m＞n且X = F、Cl、Br和/或I)和SiX4 (其中X = F、Cl、Br和/或I)的混合物，
和
b) 将所述至少一种通式SimX2m+2的卤硅烷氢化形成通式SimH2m+2的氢化硅烷。
2.根据权利要求1的方法，
特征在于
通式SinX2n+2的卤硅烷为直链硅烷。
3.根据权利要求1或2的方法，
特征在于
所述至少一种卤硅烷为选自具有通式Si3X8或Si4X10的化合物，其中X = F、Cl、Br和/或I。
4.根据在前权利要求任一项的方法，
特征在于
所述催化剂选自有或没有其它杂原子的环状、二环和多环胺化合物。
5.根据权利要求4的方法，
特征在于
所述催化剂为二氮杂双环辛烷、吡啶或N,N-1,4-二甲基哌嗪。
6.根据在前权利要求任一项的方法，
特征在于
在氢化之前，通过在-30至+100℃的温度和0.01至1100 mbar的压力下蒸馏出或抽出SiX4，将所述至少一种通式SimX2m+2的卤硅烷与SiX4分离。
7.根据在前权利要求任一项的方法，
特征在于
通过添加至少一种氢化剂进行氢化，该氢化剂选自第1至3主族的金属的金属氢化物或由LiAlH4、NaBH4、iBu2AlH组成的氢化物形式的化合物。
8.根据权利要求7的方法，
特征在于
所述氢化剂优选以基于存在的卤硅烷计，2至30倍，优选10至15倍摩尔过量存在。
9.能由根据权利要求1至8任一项的方法制备的氢化硅烷。
10.至少一种能根据权利要求1至8任一项制备的氢化硅烷用于制造电子或光电部件层的用途。
11.至少一种能根据权利要求1至8任一项制备的氢化硅烷用于制造含硅层，优选元素硅层的用途。
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