CN112424122A - 部分氢化的氯硅烷和通过选择性氢化制备其的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过用式R2AlH的化合物进行选择性氢化来制备部分氢化的氯硅烷的方法，其中R是支链烃或环状烃。本发明进一步涉及用所述方法制备的部分氢化的氯硅烷，特别地涉及由式Cl3SiSi(SiH3)3、(Cl3Si)2Si(SiH3)2或HSi(SiH3)2SiCl3表示的部分氢化的氯硅烷。
Description
本发明涉及通过选择性氢化制备部分氢化的氯硅烷的方法。本发明进一步涉及用所述方法制备的部分氢化的氯硅烷，特别是由式Cl3SiSi(SiH3)3、(Cl3Si)2Si(SiH3)2或HSi(SiH3)2SiCl3表示的部分氢化的氯硅烷。
在本发明中，部分氢化的氯硅烷是包含硅、氢和氯原子的化合物。部分氢化的氯硅烷比仅包含硅和氯原子的氯硅烷明显更具反应性。因此，部分氢化的氯硅烷作为从气相沉积含硅层中的前体具有相当大的潜力。然而，在文献中仅能找到用于合成该化合物类别的几种方法。
从现有技术已知的用H2或HCl将SiCl4催化转化为HSiCl3的方法不适用于较高级氯硅烷的类似反应，较高级氯硅烷是指具有多于一个Si基团的氯硅烷，诸如Si2Cl6。Si-Si键在所需的反应条件下(T＞500℃)不稳定，导致形成增加量的部分氢化的氯甲硅烷(chloromonosilane)。
U.
G.Roewer,U.Herzog,J.Organomet.Chem.1996,508,147描述了在用作催化剂的路易斯碱存在下用Bu3SnH对氯甲硅烷进行部分氢化。然而，U.Herzog,G.Roewer,U.
J.Organomet.Chem.1995,494,143描述了较高级氯硅烷的相应转化提供了相当大量的甲硅烷(monosilane)和各种部分氢化的氯硅烷的复杂混合物，这显著阻碍了分离成单独的组分。
还可以通过使用在氢化后裂解的适当的保护基来制备部分氢化的氯硅烷。K.Hassler,W.Koell,J.Organomet.Chem.1997,540,113和K.Hassler,W.Koell,K.Schenzel,J Mol.Structure 1995,348,353描述了具有两个或三个Si基团的许多部分氢化的氯硅烷的合成。具有苯基保护基的较高级氯硅烷被部分氢化，并且相应的部分氢化的氯硅烷的苯基保护基被无水HCl裂解。
类似地，H.Stüger,J.Organomet.Chem.1993,458,1,H.Stüger,P.Lassacher,J.Organomet.Chem.1993,450,79和H.Stüger,P.Lassacher,E.Hengge,J.Organomet.Organomet.1997,547,227描述了使用保护基制备具有四个或六个Si-基团的部分氢化的氯硅烷。成功地显示了使用氨基取代基作为保护基。
以上所有方法均具有以下不利特征之一。在反应过程中，发生很大比例的Si-Si键断裂，导致增加量的不希望的单硅物质。获得了不同的部分氢化的氯硅烷的复杂混合物，使得难以分离大量的单一化合物。而且，使用保护基的多级合成在经济上不适用。
获得部分氢化的氯硅烷的另一种方法是氢化硅烷(hydridosilanes)的部分氯化。氢化硅烷是仅含有硅和氢原子的化合物。J.E.Drake,N.Goddard,J.Chem.Soc.A 1970,2587描述了用BCl3成功转化高级氢化硅烷(是指具有多个一个Si原子的氢化硅烷(诸如Si2H6))，以制备高级的部分氢化的氯硅烷。J.E.Drake,N.Goddard,N.P.C.Westwood,J.Chem.Soc.A1971,3305表明，由于Si-Si键断裂，高浓度的BCl3导致增加量的副产物。
R.P.Hollandsworth,M.A.Ring,Inorg.Chem.1968,7,1635描述了通过将HCl/AlCl3和AgCl与高级氢化硅烷一起使用来制备氢化的氯硅烷。使用SnCl4作为高级氢化硅烷的氯化剂也适用于生产部分氢化的氯硅烷。
然而，从经济角度来看，上述使用氢化硅烷的部分氯化的方法并不非常适合于制备部分氢化的氯硅烷，因为在许多情况下，氢化硅烷必须首先由相应的氯硅烷通过完全氢化来制备。
因此，本发明的目的是避免现有技术的所描述的缺点。更特别地，本发明的目的是提供一种方法，使用该方法可以快速且高收率地制备部分氢化的氯硅烷，而不会形成由Si-Si键断裂引起的副产物。进一步希望通过减少所述副产物的形成来促进单一化合物的分离。此外，本发明的目的是使得能够制备和分离部分氢化的氯硅烷(尚未合成的)，特别是由式Cl3SiSi(SiH3)3、(Cl3Si)2Si(SiH3)2或HSi(SiH3)2SiCl3表示的部分氢化的氯硅烷。
现已令人惊奇地发现，通过本发明的选择性氢化制备部分氢化的氯硅烷的方法满足本发明的目的。本发明的方法包括：(i)使式SinX2n+2的离析物氯硅烷与氢化试剂(hydrogenation agent)反应以形成包含部分氢化的氯硅烷的反应产物，其中n是至少2的整数，并且X独立地选自H、Cl、烷基和芳基，条件是存在至少两个氯取代基，其中与离析物氯硅烷相比，至少一个氯取代基但并非所有的氯取代基被转移至氢化取代基(hydridosubstituent)。本发明的氢化试剂是式R2AlH的化合物，其中R是支链烃或环状烃。根据本发明，相对于所述离析物氯硅烷中存在的氯取代基，所述氢化试剂以亚化学计量的量存在。通过本发明的选择性氢化制备部分氢化的氯硅烷的方法进一步包括(ii)从反应产物中分离所述部分氢化的氯硅烷。
本发明的方法提供了一种以相对高的收率制备部分氢化的氯硅烷的简便方法。与制备部分氢化的氯硅烷的现有技术方法相比，由于减少了Si-Si键断裂，因此根据本发明的方法更具选择性并且具有更少的副产物。此外，可以首次合成以前无法获得的化合物。
这甚至是更令人惊讶的，因为迄今为止仅将金属氢化物用于氯硅烷的完全氢化，从而生成氢化硅烷。而且，用于氯硅烷的完全氢化的其他通常已知的氢化试剂，诸如LiAlH4，即使以相对于所应用氯硅烷中存在的氯取代基的亚化学计量的量使用，也总是导致所应用氯硅烷的完全氢化。这已通过以下文献得到证实：U.Herzog,G.Roewer,
J.Organomet.Chem.1995,494,143和
G.Roewer,U.Herzog,J.Organomet.Chem.1996,508,147，其描述了用亚化学计量的量的LiAlH4将SiCl4、Si2Cl6或甲基氯二硅烷完全氢化。此外，P.Gaspar,C.Levy,G.Adair,Inorg.Chem.1970,9,1272和F.Hoefler,R.Jannach,Inorg.Nucl.Chem.Lett.1973,9,723描述了当使用LiAlH4时Si3Cl8和Si5Cl12的增加的Si-Si键断裂。
就本发明而言，术语“部分氢化的氯硅烷”是指式SinX2n+2的氯硅烷，其中n是至少2的整数，并且X包括H、Cl、烷基或芳基，条件是存在至少一个氯取代基。
就本发明而言，术语“选择性氢化”是指离析物氯硅烷的高度特定的氢化。在此，氢化是指用氢化取代基交换Si基团的氯取代基。不受理论的束缚，据信本发明的离析物氯硅烷的SiCl3-基团通过根据本发明的选择性氢化被连续转化为SiH3基团。
在本文中，术语“离析物氯硅烷”是指作为为本发明的方法提供起始材料的物质的本申请的氯硅烷。
根据本发明，术语“亚化学计量的量”是指氢化试剂存在量小于离析物氯硅烷中存在的氯取代基的化学计量的量。
在此，根据本发明，式SinX2n+2的离析物氯硅烷可以是气态、液态或固态的，其中n是至少2的整数，并且X独立地选自H、Cl、烷基和芳基，条件是存在至少两个氯取代基。
优选地将n为2至10的式SinX2n+2的离析物氯硅烷用于本发明的方法，甚至更优选n为2至6的式SinX2n+2的离析物氯硅烷，最优选n为4至6。根据本发明，X可以独立地选自H或Cl，并且优选地X为Cl。而且，本发明的离析物氯硅烷可以是直链或支链的。
非常特别优选的是包含至少两个SiCl3-基团的本发明的离析物氯硅烷，当与本发明的氢化试剂反应时，其导致形成包含至少一个SiCl3-基团和至少一个SiH3-基团的部分氢化的氯硅烷。
在优选的实施方案中，离析物氯硅烷可以优选地选自Si(SiCl3)4、HSi(SiCl3)3、Cl3SiSiCl2SiCl3和Cl3SiSiCl3。
本发明的氢化试剂是式R2AlH的化合物，其中R是支链烃或环状烃。当R为异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2,6-二甲基苯基、
基(mesityl)(Mes)、2,6-双异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三叔丁基苯基(Mes*)、2,4,6-三苯基苯基(Trip)、2,6-Mes(C6H3)或2,6-Trip(C6H3)时，可以实现最佳结果。
甚至进一步优选地，在本发明的方法中使用的氢化试剂是二异丁基氢化铝。
通过选择性氢化制备部分氢化的氯硅烷的反应优选在-70℃至100℃范围内的温度下，更优选在-50℃至80℃范围内的温度下，甚至更优选在-30℃至60℃范围内的温度下进行。反应(i)特别地在0℃的温度下进行。任选地，可以在通过选择性氢化制备部分氢化的氯硅烷的反应(i)中施加500毫巴至5巴的压力。
在本发明的反应(i)中，氢化试剂优选以每摩尔离析物氯硅烷约m-k摩尔的量使用。根据本发明，m是离析物氯硅烷中氯取代基的数目，k是部分氢化的氯硅烷中氯取代基的数目。
在本发明的反应步骤(i)中形成包含部分氢化的氯硅烷的反应产物之后，分离所形成的部分氢化的氯硅烷。分离(ii)可以包括蒸发或蒸馏，其中蒸馏是优选的。蒸馏优选在-30℃至100℃范围内的温度和0.01毫巴至1100毫巴范围内的压力下进行。
反应(i)可以在存在或不存在溶剂下进行。根据本发明的方法优选无溶剂地进行。但是，如果在溶剂存在下进行，则所使用的优选溶剂可以是选自具有1至12个碳原子的直链、支链和环状的，饱和、不饱和和芳族的烃(任选地部分或全部卤化的)，以及醚的溶剂。特别优选的是正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、十二烷、环己烷、环辛烷、环癸烷、二环戊烷、苯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯、
(mesitylene)、四氢萘、十氢萘、二乙醚、二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲乙醚、四氢呋喃、对二噁烷和二甲基亚砜。可以特别有效使用的溶剂是烃正戊烷、正己烷、正己烷、正辛烷、正癸烷、十二烷、环己烷、环辛烷、环癸烷、苯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯、
溶剂可占总质量的0.01重量％至90重量％。
反应(i)的优选反应时间在0.1小时至12小时之间，进一步优选在1小时至8小时之间，特别优选在2小时至6小时之间。
本发明进一步涉及由式Cl3SiSi(SiH3)3、(Cl3Si)2Si(SiH3)2或HSi(SiH3)2SiCl3表示的氯硅烷。
本发明的所形成的部分氢化的氯硅烷可用于通过气相沉积生产含硅层，因为所述部分氢化的氯硅烷具有低的沉积温度。
以下实施例旨在进一步说明本发明的主题，而其本身没有限制作用。
附图说明
图1：在25℃下测量的溶解于C6D6中的化合物Cl3SiSi(SiH3)3的1H-NMR谱。
图2：在25℃下测量的溶解于C6D6中的化合物Cl3SiSi(SiH3)3的质子去耦的29Si{1H}-NMR谱。
图3：在25℃下测量的溶解于C6D6中的化合物Cl3SiSi(SiH3)3的质子耦合的29Si-NMR谱。
图4：在25℃下测量的溶解于C6D6中的化合物(Cl3Si)2Si(SiH3)2的1H-NMR谱。
图5：在25℃下测量的溶解于C6D6中的化合物(Cl3Si)2Si(SiH3)2的质子去耦的29Si{1H}-NMR谱。
图6：在25℃下测量的溶解于C6D6中的化合物(Cl3Si)2Si(SiH3)2的质子耦合的29Si-NMR谱。
图7：在25℃下测量的溶解于C6D6中的实施例4的粗产物混合物的质子去耦的29Si{1H}-NMR谱。
图8：在25℃下测量的溶解于C6D6中的实施例5的粗产物混合物的1H-NMR谱。
图9：在25℃下测量的溶解于C6D6中的实施例5的粗产物混合物的29Si{1H}-谱。
实施例
所有实验均在手套箱(由M.Braun Inert Gas Systemes GmbH生产)中进行或通过使用标准Schlenk技术的方法(根据D.F.Shriver,M.A.Drezdzon,The manipulation ofair sensitive compounds,1986,Wiley VCH,New York,USA的方法)在干燥氮气的惰性气氛(N2，纯度5.0；O2含量＜0.1ppm；H2O含量＜10ppm)下进行。使用MB-SPS-800-Auto类型的溶剂干燥系统(由M.Braun Inert Gas Systemes GmbH制造)制备干燥且无氧的溶剂(二乙基醚、戊烷)。氘代苯(C6D6)获自Sigma-Aldrich Coorp并且在使用前存放在分子筛上干燥至少2天。
根据已知方法(DE102009053804B3和US8575381B2)制备化合物Si(SiCl3)4和HSi(SiCl3)3。
在使用C6D6作为溶剂的溶液中测量NMR谱。在25℃下使用来自Varian,Inc.的Varian 25INOVA 300(1H:300.0MHz,29Si:59.6MHz)光谱仪。给出了与外部参考物(1H和29Si：TMS，对应于四甲基硅烷，针对δ＝0ppm)相比的化学位移。使用来自MestreLab Research,Chemistry Software Solutions的软件MestReNova解释NMR谱。
使用Bruker Alpha-P Diamond ATR光谱仪测量固体样品的红外光谱。
在Hanau Vario Elementar EL上进行元素分析。
通过耦合HP 5971和5890-II仪器进行质谱和气相色谱分析。使用HP 1型毛细管柱，其长度为25m，直径为0.2mm，并填充有0.33mm的聚二甲基硅氧烷颗粒。
实施例1：
在0℃的温度下，在数小时内将204mL(1145mmol)i-Bu2AlH添加到72g(127mmol)Si(SiCl3)4(十二氯新戊硅烷)。在添加开始时形成的悬浮液在反应期间变为澄清溶液。添加完成后，将反应混合物在室温(23℃)下搅拌过夜。通过1H和29Si-NMR谱监测反应进程。通过在室温和0.01毫巴的压力下的蒸馏从反应混合物中分离出产物Cl3SiSi(SiH3)3(收率：7.2g，38％)。
元素分析：实测值(found)：H,3.60％。计算值：H,3.55％。29Si-NMR(C6D6,TMS,ppm):-127.9ppm(m,Si(SiH3)3,2JSi-H＝5.7Hz,)；-93.1ppm(q,1JSi-H＝208.6Hz,3JSi-H＝2.9Hz,SiH3)；20.2(s,SiCl3)。1H-NMR(C6D6,TMS,ppm):3.32(s,9H,SiH3)。IR(pur):ν(Si-H)＝2145(s)cm-1。GC/MS(70eV):m/z(％)254.8(3)[M+],223.9(47)[M+-SiH3],191.8(100)[M+-2SiH3]。
实施例2：
在0℃的温度下，在数小时内将136mL(762mmol)i-Bu2AlH添加到72g(127mmol)Si(SiCl3)4(十二氯新戊硅烷)。在添加开始时形成的悬浮液在反应期间变为澄清溶液。添加完成后，将反应混合物在室温下搅拌过夜。通过1H和29Si-NMR谱监测反应进程。通过在室温和0.01毫巴的压力下的蒸馏从反应混合物中分离出副产物Cl3SiSi(SiH3)3。通过随后在90℃和0.01毫巴的压力下的蒸馏从反应混合物中分离出主产物(Cl3Si)2Si(SiH3)2。(收率：8.2g，25％)。
为了清楚地证明主产物的确是(Cl3Si)2Si(SiH3)2，还通过使用保护基以第二方式生产所述化合物：
将1g(1.64mmol)(Ph3Si)2Si(SiH3)2(1,1,1,3,3,3-六苯基新戊硅烷)在15mL苯中的溶液与催化量的AlCl3(2mg，1mol％)混合。将反应溶液冷却至0℃。随后，使气态HCl经由气体引入管穿过反应混合物直至实现(Ph3Si)2Si(SiH3)2的完全转化。通过反应溶液发黄来指示反应开始。通过1H和29Si-NMR谱测量来监测反应进程。反应完成后，真空除去溶剂。将残余物与15mL戊烷混合。将所获得的悬浮液过滤以从反应混合物中除去AlCl3。在室温下蒸发戊烷后，获得无色蜡状固体形式的产物(Cl3Si)2Si(SiH3)2(收率：0.23g，39％)。
元素分析：实测值：H,1.71％。计算值：H,1.68％。29Si-NMR(C6D6,TMS,ppm):-101.3ppm(m,Si(SiH3)3)；-95.9ppm(q,1JSi-H＝215.8Hz,3JSi-H＝3.6Hz,SiH3)；13.9(s,SiCl3)。1H-NMR(C6D6,TMS,ppm):3.34(s,6H,SiH3)。IR(pur)：ν(Si-H)＝2139(s)cm-1。由于该化合物的高氯含量，GC/MS测量是不可行的。
实施例3：
在0℃的温度下，在数小时内将42mL(222mmol)i-Bu2AlH添加到16g(37mmol)HSi(SiCl3)3(1,1,1,3,3,3-六氯-2-(三氯甲硅烷基)三硅烷)。添加完成后，将反应混合物在室温下搅拌过夜。通过1H和29Si-NMR谱来监测反应进程。通过在室温和0.01毫巴的压力下的蒸馏从反应混合物中分离出挥发性副产物HSi(SiH3)3。通过随后在50℃的温度和0.01毫巴的压力下的蒸馏来分离产物HSi(SiH3)2SiCl3。(收率：3.2g，38％)
元素分析：实测值：H,3.25％。计算值：H,3.13％。29Si-NMR(C6D6,TMS,ppm):-106.0ppm(dm,Si(SiH3)2,2JSi-H＝5.7Hz,)；-97.7ppm(q,1JSi-H＝209Hz,3JSi-H＝2.1Hz,SiH3)。1H-NMR(C6D6,TMS,ppm):3.24(d,6H,SiH3),3.05(m,1H,SiH)。
实施例4：
在0℃的温度下，在数小时内将33.9mL(185mmol)i-Bu2AlH添加到10g(37mmol)Cl3SiSiCl2SiCl3(八氯三硅烷)。随后，在室温下真空(0.01毫巴)分离部分氢化的氯三硅烷。反应混合物的GC-MS测量证实，H3SiSiH2SiCl3是以反应混合物的75％的比例合成的。
29Si{1H}-NMR(C6D6,TMS,ppm):-115.3ppm(s,Si3H8)；-101.2ppm(s,Si3H8)；-99.8(s,H3SiSiH2SiCl3)；-97.2(s,H3SiSiCl2SiH3)；15.9(s,H3SiSiH2SiCl3)。
实施例5：
在0℃的温度下，在数小时内将20.7mL(111mmol)i-Bu2AlH添加到10g(37mmol)的Cl3SiSiCl3(六氯二硅烷(hexachlorodisilane))。随后，在室温下真空(0.01毫巴)分离部分氢化的氯二硅烷。部分氢化的氯二硅烷H3SiSiCl3的收率为60％。
29Si{1H}-NMR(C6D6,TMS,ppm):-101.5(s,Si3H8),-84.8(s,H3SiSiCl3),-89.2ppm(s,Cl2HSiSiH3)；-6.5(s,Cl3SiSiCl3),4.0(s,Cl3SiSiH2Cl),12.9ppm(s,H3SiSiCl3)。1H-NMR(C6D6,TMS,ppm):3.10(Si3H8),3.20(s,H3SiSiCl3),4.28(Cl3SiSiH2Cl)。
Claims (14)
1.通过选择性氢化制备部分氢化的氯硅烷的方法，其包括：
(i)使式SinX2n+2的离析物氯硅烷与氢化试剂反应以形成包含部分氢化的氯硅烷的反应产物，其中n是至少2的整数，并且X独立地选自H、Cl、烷基和芳基，条件是存在至少两个氯取代基，
其中与所述离析物氯硅烷相比，至少一个氯取代基但并非所有的氯取代基被转移至氢化取代基；和
(ii)从所述反应产物中分离所述部分氢化的氯硅烷，
其中所述氢化试剂是式R2AlH的化合物，其中R为支链烃或环状烃，并且相对于所述离析物氯硅烷中存在的所述氯取代基，所述氢化试剂以亚化学计量的量存在。
2.根据权利要求1所述的方法，其中n为2至10，优选地n为2至6。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中X独立地选自H或Cl，优选地，X为Cl。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述离析物氯硅烷包含至少两个SiCl3-基团。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述部分氢化的氯硅烷包含至少一个SiCl3-基团和至少一个SiH3-基团。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述离析物氯硅烷选自Si(SiCl3)4、HSi(SiCl3)3、Cl3SiSiCl2SiCl3和Cl3SiSiCl3。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中R为异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2,6-二甲基苯基、
基(Mes)、2,6-双异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三叔丁基苯基(Mes*)、2,4,6-三苯基苯基(Trip)、2,6-Mes(C6H3)或2,6-Trip(C6H3)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氢化试剂是二异丁基氢化铝。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应(i)在-70℃至100℃的范围内、优选在-50℃至80℃的范围内、最优选在-30℃至60℃的范围内、特别是在0℃的温度下进行。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述氢化试剂以每摩尔所述离析物氯硅烷约m-k摩尔的量使用，其中m是所述离析物氯硅烷中氯取代基的数目，k是所述部分氢化的氯硅烷中氯取代基的数目。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述分离(ii)通过蒸馏进行，优选通过在-30℃至100℃范围内的温度和0.01毫巴至1100毫巴范围内的压力下进行。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应(i)是无溶剂的。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中(i)的反应时间在0.1小时和12小时之间，进一步优选在1小时和8小时之间，特别优选在2小时和6小时之间。
14.氯硅烷，其由式Cl3SiSi(SiH3)3、(Cl3Si)2Si(SiH3)2或HSi(SiH3)2SiCl3表示。
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