KR20210024605A - 부분 수소화된 클로로실란 및 선택적 수소화에 의해 그를 제조하는 방법 - Google Patents
부분 수소화된 클로로실란 및 선택적 수소화에 의해 그를 제조하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 R이 분지형 또는 시클릭 탄화수소인 화학식 R2AlH의 화합물을 사용한 선택적 수소화에 의해 부분 수소화된 클로로실란을 제조하는 방법에 관한 것이다. 추가로 본 발명은 상기 방법으로 제조된 부분 수소화된 클로로실란, 특히 화학식 Cl3SiSi(SiH3)3, (Cl3Si)2Si(SiH3)2 또는 HSi(SiH3)2SiCl3에 의해 나타내어진 부분 수소화된 클로로실란에 관한 것이다.
Description
본 발명은 선택적 수소화에 의해 부분 수소화된 클로로실란을 제조하는 방법에 관한 것이다. 추가로 본 발명은 상기 방법으로 제조된 부분 수소화된 클로로실란, 특히 화학식 Cl3SiSi(SiH3)3, (Cl3Si)2Si(SiH3)2 또는 HSi(SiH3)2SiCl3에 의해 나타내어진 부분 수소화된 클로로실란에 관한 것이다.
본 발명에서, 부분 수소화된 클로로실란은 규소, 수소 및 염소 원자를 포함하는 화합물이다. 부분 수소화된 클로로실란은 규소 및 염소 원자만을 포함하는 클로로실란보다 유의하게 더 큰 반응성을 갖는다. 따라서, 부분 수소화된 클로로실란은 기상으로부터의 규소-함유 층의 증착에서 전구체로서 상당한 잠재력을 갖는다. 그럼에도 불구하고, 이러한 화합물 부류의 합성을 위한 방법은 단지 몇 가지만 문헌에서 확인될 수 있다.
최신기술로부터 공지된 H2 또는 HCl을 사용한 SiCl4의 HSiCl3으로의 촉매적 전환을 위한 방법은, Si2Cl6과 같은 1개 초과의 Si-기를 갖는 클로로실란을 의미하는 고급 클로로실란의 유사한 반응에 적합하지 않다. Si-Si 결합은 필요한 반응 조건 (T > 500℃) 하에 안정적이지 않아서, 부분 수소화된 클로로모노실란이 증가된 양으로 형성된다.
문헌 [U. Paetzold, G. Roewer, U. Herzog, J. Organomet. Chem. 1996, 508, 147]에는 촉매로서 사용되는 루이스 염기의 존재 하에 Bu3SnH를 사용한 클로로모노실란의 부분 수소화가 기재되어 있다. 그러나, 문헌 [U. Herzog, G. Roewer, U. Paetzold, J. Organomet. Chem. 1995, 494, 143]에는 고급 클로로실란의 상응하는 전환이 개별 성분으로의 분리를 유의하게 방해하는, 상당한 양의 모노실란 및 다양한 부분 수소화된 클로로실란의 복합 혼합물을 제공하는 것으로 기재되어 있다.
부분 수소화된 클로로실란은 또한 수소화 후에 절단되는 적절한 보호기를 사용하여 제조될 수 있다. 문헌 [K. Hassler, W. Koell, J. Organomet. Chem. 1997, 540, 113] 및 [K. Hassler, W. Koell, K. Schenzel, J Mol. Structure 1995, 348, 353]에는 2 또는 3개의 Si-기를 갖는 수많은 부분 수소화된 클로로실란의 합성이 기재되어 있다. 페닐 보호기를 갖는 고급 클로로실란이 부분 수소화되고, 상응하는 부분 수소화된 클로로실란의 페닐 보호기는 무수 HCl에 의해 절단된다.
유사하게, 문헌 [H. Stueger, J. Organomet. Chem. 1993, 458, 1, H. Stueger, P. Lassacher, J. Organomet. Chem. 1993, 450, 79] 및 [H. Stueger, P. Lassacher, E. Hengge, J. Organomet. Chem. 1997, 547, 227]에는 보호기의 사용을 수반하는, 4 또는 6개의 Si-기를 갖는 부분 수소화된 클로로실란의 제조가 기재되어 있다. 보호기로서 아미노 치환기의 사용이 성공적으로 제시되어 있다.
모든 상기 방법은 하기 불리한 특징 중 하나를 갖는다. 반응 중에, 유의한 비율의 Si-Si 결합 절단이 발생하여, 바람직하지 않은 모노-Si 종을 증가된 양으로 생성한다. 상이한 부분 수소화된 클로로실란의 복합 혼합물이 수득되어, 유의한 양의 단일 화합물을 단리하는 것을 어렵게 한다. 더욱이, 보호기의 사용을 수반하는 다단계 합성은 경제적으로 적용가능하지 않다.
부분 수소화된 클로로실란을 달성하기 위한 또 다른 방법은 히드라이도실란의 부분 염소화이다. 히드라이도실란은 규소 및 수소 원자만을 함유하는 화합물이다. 문헌 [J. E. Drake, N. Goddard, J. Chem. Soc. A 1970, 2587]에는 고급 부분 수소화된 클로로실란의 제조를 위한, Si2H6과 같은 1개 초과의 Si-원자를 갖는 히드라이도실란을 의미하는 고급 히드라이도실란의 BCl3을 사용한 성공적인 전환이 기재되어 있다. 문헌 [J. E. Drake, N. Goddard, N. P. C. Westwood, J. Chem. Soc. A 1971, 3305]에는 고농도의 BCl3이 Si-Si 결합 절단으로 인해 부산물 양의 증가를 유도하는 것으로 제시되어 있다.
문헌 [R. P. Hollandsworth, M. A. Ring, Inorg. Chem. 1968, 7, 1635]에는 고급 히드라이도실란과 함께 HCl/AlCl3 및 AgCl의 사용에 의한 수소화된 클로로실란의 제조가 기재되어 있다. 고급 히드라이도실란을 위한 염소화 작용제로서 SnCl4의 사용 또한 부분 수소화된 클로로실란의 제조에 적합하다.
그러나, 경제적 관점에서 볼 때, 히드라이도실란의 부분 염소화를 사용하는 상기 언급된 방법은 부분 수소화된 클로로실란의 제조에 매우 적합하지 않은데, 그 이유는 많은 경우에 히드라이도실란이 상응하는 클로로실란으로부터 완전 수소화에 의해 먼저 제조되어야 하기 때문이다.
따라서, 선행 기술의 기재된 단점을 피하는 것이 본 발명의 목적이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 목적은 부분 수소화된 클로로실란이 Si-Si 결합 절단에 의해 야기되는 부산물의 형성 없이, 신속하게 고수율로 제조될 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 상기 부산물의 형성을 감소시킴으로써 단일 화합물의 단리를 용이하게 하는 것이 추가로 요망된다. 더욱이, 본 발명의 목적은 아직까지 합성되지 않았던 부분 수소화된 클로로실란, 특히 화학식 Cl3SiSi(SiH3)3, (Cl3Si)2Si(SiH3)2 또는 HSi(SiH3)2SiCl3에 의해 나타내어진 부분 수소화된 클로로실란의 제조 및 단리를 가능하게 하는 것이다.
본 발명에 이르러 놀랍게도, 본 발명의 목적이 본 발명의 선택적 수소화에 의해 부분 수소화된 클로로실란을 제조하는 방법에 의해 충족된다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 방법은 (i) n이 적어도 2의 정수이고, X가 독립적으로 H, Cl, 알킬 및 아릴로부터 선택되며, 단, 적어도 2개의 클로로 치환기가 존재하는 화학식 SinX2n+2의 유리체 클로로실란을 수소화 작용제와 반응시켜 부분 수소화된 클로로실란을 포함하는 반응 생성물을 형성하며, 여기서 유리체 클로로실란과 비교하여 적어도 1개의 클로로 치환기가 히드라이도 치환기로 전이되나, 모든 클로로 치환기가 전이되는 것은 아닌 단계를 포함한다. 본 발명의 수소화 작용제는 화학식 R2AlH의 화합물이며, 여기서 R은 분지형 탄화수소 또는 시클릭 탄화수소이다. 본 발명에 따르면, 수소화 작용제는 유리체 클로로실란에 존재하는 클로로 치환기에 대해 화학량론적 양 미만으로 존재한다. 본 발명의 선택적 수소화에 의해 부분 수소화된 클로로실란을 제조하는 방법은 (ii) 상기 부분 수소화된 클로로실란을 반응 생성물로부터 분리하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 방법은 부분 수소화된 클로로실란의 상대적으로 고수율의 용이한 제조 방법을 제공한다. 부분 수소화된 클로로실란을 제조하기 위한 최신기술의 방법과 비교하여, 본 발명에 따른 방법은 보다 더 선택적이며, Si-Si 결합 절단이 감소되기 때문에 보다 적은 부산물을 갖는다. 추가로, 이전에 접근가능하지 않았던 화합물을 처음으로 합성할 수 있다.
이는 금속 히드라이드가 지금까지 히드라이도실란을 수득하는 클로로실란의 완전 수소화를 위해서만 사용되어 왔기 때문에 훨씬 더 놀랍다. 더욱이, 클로로실란의 완전 수소화를 위해 사용되는 다른 통상적으로 공지된 수소화 작용제, 예컨대 LiAlH4는, 심지어 적용된 클로로실란에 존재하는 클로로 치환기에 대해 화학량론적 양 미만으로 사용될 때에도, 항상 적용된 클로로실란의 완전 수소화를 유도한다. 이는 화학량론적 양 미만의 LiAlH4를 사용한 SiCl4, Si2Cl6, 또는 메틸 클로로 디실란의 완전 수소화를 기재하는 문헌 [U. Herzog, G. Roewer, U.Paetzold, J. Organomet. Chem. 1995, 494, 143] 및 [U.Paetzold, G. Roewer, U. Herzog, J. Organomet. Chem. 1996, 508, 147]에 의해 입증된 바 있다. 게다가, 문헌 [P. Gaspar, C. Levy, G. Adair, Inorg. Chem. 1970, 9, 1272] 및 [F. Hoefler, R. Jannach, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1973, 9, 723]에는 LiAlH4가 사용될 때의 Si3Cl8 및 Si5Cl12의 증가된 Si-Si 결합 절단이 기재되어 있다.
본 발명의 관점에서, 용어 "부분 수소화된 클로로실란"은 n이 적어도 2의 정수이고, X가 H, Cl, 알킬 또는 아릴을 포함하며, 단, 적어도 1개의 클로로 치환기가 존재하는 화학식 SinX2n+2의 클로로실란을 지칭한다.
본 발명의 관점에서, 용어 "선택적 수소화"는 유리체 클로로실란의 고도로 특이적인 수소화를 지칭한다. 본원에서, 수소화는 Si-기의 클로로 치환기의 히드라이도 치환기에 의한 교환을 지칭한다. 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 본 발명의 유리체 클로로실란의 SiCl3-기가 본 발명에 따른 선택적 수소화에 의해 SiH3 기로 연속적으로 전환되는 것으로 생각된다.
본원에서, 용어 "유리체 클로로실란"은 본 발명의 방법을 위한 출발 물질을 제공하는 물질로서의 본 출원의 클로로실란을 지칭한다.
본 발명에 따르면, 용어 "화학량론적 양 미만"은 수소화 작용제가 유리체 클로로실란에 존재하는 클로로 치환기의 화학량론적 양보다 적게 존재하는 것을 의미한다.
본원에서, n이 적어도 2의 정수이고, X가 독립적으로 H, Cl, 알킬 및 아릴로부터 선택되며, 단, 적어도 2개의 클로로 치환기가 존재하는 화학식 SinX2n+2의 유리체 클로로실란은 본 발명에 따르면 기체상, 액체 또는 고체일 수 있다.
바람직하게는 n이 2 내지 10인 화학식 SinX2n+2의 유리체 클로로실란, 보다 더 바람직하게는 n이 2 내지 6인, 가장 바람직하게는 n이 4 내지 6인 화학식 SinX2n+2의 유리체 클로로실란이 본 발명의 방법을 위해 사용된다. 본 발명에 따르면, X는 독립적으로 H 또는 Cl로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 X는 Cl이다. 더욱이, 본 발명의 유리체 클로로실란은 선형 또는 분지형일 수 있다.
적어도 2개의 SiCl3-기를 포함하는 본 발명의 유리체 클로로실란이 매우 특히 바람직하며, 이는 본 발명의 수소화 작용제와 반응될 때 적어도 1개의 SiCl3-기 및 적어도 1개의 SiH3-기를 포함하는 부분 수소화된 클로로실란의 형성을 초래한다.
바람직한 실시양태에서, 유리체 클로로실란은 바람직하게는 Si(SiCl3)4, HSi(SiCl3)3, Cl3SiSiCl2SiCl3 및 Cl3SiSiCl3을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 수소화 작용제는 화학식 R2AlH의 화합물이며, 여기서 R은 분지형 탄화수소 또는 시클릭 탄화수소이다. 최상의 결과는 R이 이소-프로필, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소-펜틸, 2,6-디메틸페닐, 메시틸 (Mes), 2,6-비스-이소-프로필페닐, 2,4,6-트리스-이소-프로필페닐, 2,4,6-트리스-tert-부틸페닐 (Mes*), 2,4,6-트리페닐페닐 (Trip), 2,6-Mes(C6H3) 또는 2,6-Trip(C6H3)일 때 달성될 수 있다.
보다 추가로 바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용되는 수소화 작용제는 디이소부틸알루미늄 히드라이드이다.
선택적 수소화에 의한 부분 수소화된 클로로실란의 제조의 반응 (i)은 바람직하게는 -70℃ 내지 100℃ 범위, 보다 바람직하게는 -50℃ 내지 80℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 -30℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행된다. 반응 (i)은 특히 0℃의 온도에서 수행된다. 임의적으로, 500 mbar 내지 5 bar의 압력이 선택적 수소화에 의한 부분 수소화된 클로로실란의 제조의 반응 (i)에서 적용될 수 있다.
본 발명의 반응 (i)에서, 수소화 작용제는 바람직하게는 유리체 클로로실란의 mol당 약 m - k mol의 양으로 사용된다. 본 발명에 따르면, m은 유리체 클로로실란 내 클로로 치환기의 수이고, k는 부분 수소화된 클로로실란 내 클로로 치환기의 수이다.
본 발명의 반응 단계 (i)에서 부분 수소화된 클로로실란을 포함하는 반응 생성물을 형성한 후에, 형성된 부분 수소화된 클로로실란은 분리된다. 분리 (ii)는 증발 또는 증류를 포함할 수 있으며, 여기서 증류가 바람직하다. 증류는 바람직하게는 -30℃ 내지 100℃ 범위의 온도 및 0.01 mbar 내지 1100 mbar 범위의 압력에서 수행된다.
반응 (i)은 용매의 존재 하에 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 용매-무함유로 수행된다. 그러나, 용매의 존재 하에 수행된다면, 사용되는 바람직한 용매는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 및 시클릭, 포화, 불포화 및 방향족 탄화수소 (임의적으로 부분 또는 완전 할로겐화됨), 및 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 용매일 수 있다. 특히 바람직한 것은 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-데칸, 도데칸, 시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로데칸, 디시클로펜탄, 벤젠, 톨루엔, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 테트라히드로나프탈렌, 데카히드로나프탈렌, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 테트라히드로푸란, p-디옥산, 및 디메틸 술폭시드이다. 특히 효율적으로 사용가능한 용매는 탄화수소 n-펜탄, n-헥산, n-헥산, n-옥탄, n-데칸, 도데칸, 시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로데칸, 벤젠, 톨루엔, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌이다. 용매는 총 질량의 0.01 내지 90 중량%를 구성할 수 있다.
반응 (i)의 바람직한 반응 시간은 0.1 내지 12 h, 추가로 바람직하게는 1 내지 8 h, 특히 바람직하게는 2 내지 6 h이다.
본 발명은 추가로 화학식 Cl3SiSi(SiH3)3, (Cl3Si)2Si(SiH3)2 또는 HSi(SiH3)2SiCl3에 의해 나타내어진 클로로실란에 관한 것이다.
형성된 본 발명의 부분 수소화된 클로로실란은 상기 부분 수소화된 클로로실란이 낮은 증착 온도를 갖기 때문에 기상 증착에 의한 규소-함유 층의 제조에 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 대상을 추가로 예시하도록 의도되는 것이며, 이들 자체는 제한적인 효과를 갖지 않는다.
도 1: 25℃에서 측정된, C6D6 중에 용해된 화합물 Cl3SiSi(SiH3)3의 1H-NMR 스펙트럼.
도 2: 25℃에서 측정된, C6D6 중에 용해된 화합물 Cl3SiSi(SiH3)3의 양성자 탈커플링 29Si{1H}-NMR 스펙트럼.
도 3: 25℃에서 측정된, C6D6 중에 용해된 화합물 Cl3SiSi(SiH3)3의 양성자 커플링 29Si-NMR 스펙트럼.
도 4: 25℃에서 측정된, C6D6 중에 용해된 화합물 (Cl3Si)2Si(SiH3)2의 1H-NMR 스펙트럼.
도 5: 25℃에서 측정된, C6D6 중에 용해된 화합물 (Cl3Si)2Si(SiH3)2의 양성자 탈커플링 29Si{1H}-NMR 스펙트럼.
도 6: 25℃에서 측정된, C6D6 중에 용해된 화합물 (Cl3Si)2Si(SiH3)2의 양성자 커플링 29Si-NMR 스펙트럼.
도 7: 25℃에서 측정된, C6D6 중에 용해된 실시예 4의 미정제 생성물 혼합물의 양성자 탈커플링 29Si{1H}-NMR 스펙트럼.
도 8: 25℃에서 측정된, C6D6 중에 용해된 실시예 5의 미정제 생성물 혼합물의 1H-NMR 스펙트럼.
도 9: 25℃에서 측정된, C6D6 중에 용해된 실시예 5의 미정제 생성물 혼합물의 29Si{1H}-스펙트럼.
도 2: 25℃에서 측정된, C6D6 중에 용해된 화합물 Cl3SiSi(SiH3)3의 양성자 탈커플링 29Si{1H}-NMR 스펙트럼.
도 3: 25℃에서 측정된, C6D6 중에 용해된 화합물 Cl3SiSi(SiH3)3의 양성자 커플링 29Si-NMR 스펙트럼.
도 4: 25℃에서 측정된, C6D6 중에 용해된 화합물 (Cl3Si)2Si(SiH3)2의 1H-NMR 스펙트럼.
도 5: 25℃에서 측정된, C6D6 중에 용해된 화합물 (Cl3Si)2Si(SiH3)2의 양성자 탈커플링 29Si{1H}-NMR 스펙트럼.
도 6: 25℃에서 측정된, C6D6 중에 용해된 화합물 (Cl3Si)2Si(SiH3)2의 양성자 커플링 29Si-NMR 스펙트럼.
도 7: 25℃에서 측정된, C6D6 중에 용해된 실시예 4의 미정제 생성물 혼합물의 양성자 탈커플링 29Si{1H}-NMR 스펙트럼.
도 8: 25℃에서 측정된, C6D6 중에 용해된 실시예 5의 미정제 생성물 혼합물의 1H-NMR 스펙트럼.
도 9: 25℃에서 측정된, C6D6 중에 용해된 실시예 5의 미정제 생성물 혼합물의 29Si{1H}-스펙트럼.
실시예
모든 실험은 글로브박스 (엠. 브라운 이너트 가스 시스템즈 게엠베하(M. Braun Inert Gas Systemes GmbH) 제조)에서 또는 표준 슐렝크(Schlenk) 기술의 방법을 사용하여 (문헌 [D. F. Shriver, M. A. Drezdzon, The manipulation of air sensitive compounds, 1986, Wiley VCH, New York, USA]의 방법을 따름) 건조 질소의 불활성 분위기 하에 (N2, 순도 5.0; O2 함량 < 0.1 ppm; H2O 함량 < 10 ppm) 수행하였다. 건조 및 산소-무함유 용매 (디에틸 에테르, 펜탄)를 타입 MB-SPS-800-오토 (엠. 브라운 이너트 가스 시스템즈 게엠베하 제조)의 용매 건조 시스템을 사용하여 제조하였다. 중수소화 벤젠 (C6D6)은 시그마-알드리치 코포레이션(Sigma-Aldrich Coorp.)으로부터 입수하여, 건조를 위해 사용 전 적어도 2일 동안 분자체 상에 보관하였다.
화합물 Si(SiCl3)4 및 HSi(SiCl3)3은 공지된 방법 (DE102009053804B3 및 US8575381B2)에 따라 제조하였다.
NMR 스펙트럼은 용매로서 C6D6을 사용하는 용액 중에서 측정하였다. 배리안, 인크.(Varian, Inc.)로부터의 배리안 25 이노바 300 (1H: 300.0 MHz, 29Si: 59.6 MHz) 분광계를 25℃에서 사용하였다. 외부 참조 (1H 및 29Si: δ = 0 ppm에 대해 테트라메틸실란에 상응하는 TMS)와 비교하여 화학적 이동이 주어진다. NMR 스펙트럼은 메스트리랩 리서치, 케미스트리 소프트웨어 솔루션스(MestreLab Research, Chemistry Software Solutions)로부터의 소프트웨어 MestReNova를 사용하여 해석되었다.
적외선 스펙트럼은 브루커(Bruker) 알파-P 다이아몬드 ATR 분광계를 사용하여 고체 샘플로 측정하였다.
원소 분석은 하나우 바리오 엘레멘타(Hanau Vario Elementar) EL 상에서 수행하였다.
질량 분광분석법 및 기체 크로마토그래피 분석은 커플링 HP 5971 및 5890-II 기기에 의해 수행하였다. 25 m의 길이, 0.2 mm의 직경 및 0.33 mm 폴리디메틸실록산 입자의 충전을 갖는 모세관 칼럼 타입 HP 1을 사용하였다.
실시예 1:
204 mL (1145 mmol)의 i-Bu2AlH를 0℃의 온도에서 수시간의 기간에 걸쳐 72 g (127 mmol)의 Si(SiCl3)4 (도데카클로로네오펜타실란)에 첨가하였다. 첨가를 시작할 때 형성된 현탁액이 반응 동안 투명한 용액으로 변하였다. 첨가를 완료한 후에, 반응 혼합물을 실온 (23℃)에서 밤새 교반하였다. 반응 진행을 1H 및 29Si-NMR 분광분석법에 의해 모니터링하였다. 생성물 Cl3SiSi(SiH3)3을 실온 및 0.01 mBar의 압력에서의 증류에 의해 반응 혼합물로부터 단리하였다 (수율: 7.2 g, 38%).
원소 분석: 실측치: H, 3.60%. 계산치: H, 3.55%. 29 Si-NMR (C6D6, TMS, ppm): -127.9 ppm (m, Si(SiH3)3, 2JSi-H = 5.7 Hz); -93.1 ppm (q, 1JSi-H = 208.6 Hz, 3JSi-H = 2.9 Hz, SiH3); 20.2 (s, SiCl3). 1 H-NMR (C6D6, TMS, ppm): 3.32 (s, 9H, SiH 3). IR (pur): ν(Si-H) = 2145 (s) cm-1. GC/MS (70eV): m/z (%) 254.8 (3) [M+], 223.9 (47) [M+-SiH3], 191.8 (100) [M+-2SiH3].
실시예 2:
136 mL (762 mmol)의 i-Bu2AlH를 0℃의 온도에서 수시간의 기간에 걸쳐 72 g (127 mmol)의 Si(SiCl3)4 (도데카클로로네오펜타실란)에 첨가하였다. 첨가를 시작할 때 형성된 현탁액이 반응 동안 투명한 용액으로 변하였다. 첨가를 완료한 후에, 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 진행을 1H 및 29Si-NMR 분광분석법에 의해 모니터링하였다. 부산물 Cl3SiSi(SiH3)3을 실온 및 0.01 mBar의 압력에서의 증류에 의해 반응 혼합물로부터 분리하였다. 주요 생성물 (Cl3Si)2Si(SiH3)2를 90℃ 및 0.01 mBar의 압력에서의 후속 증류에 의해 반응 혼합물로부터 단리하였다 (수율: 8.2 g, 25%).
주요 생성물이 실제로 (Cl3Si)2Si(SiH3)2인지를 명확히 입증하기 위해, 상기 화합물을 또한 보호기를 사용하는 것에 의한 제2 방식으로 제조하였다:
15 mL의 벤젠 중 1 g (1.64 mmol)의 (Ph3Si)2Si(SiH3)2 (1,1,1,3,3,3-헥사페닐 네오펜타실란)의 용액을 촉매량의 AlCl3 (2 mg, 1mol%)과 혼합하였다. 반응 용액을 0℃로 냉각시켰다. 후속적으로, (Ph3Si)2Si(SiH3)2의 완전한 전환이 달성될 때까지 기체상 HCl을 기체 도입 튜브를 통해 반응 혼합물에 통과시켰다. 반응 개시는 반응 용액의 황변에 의해 지시되었다. 반응 진행을 1H 및 29Si-NMR 분광분석법 측정에 의해 모니터링하였다. 반응의 완료 후에, 용매를 진공 하에 제거하였다. 잔류물을 15 mL의 펜탄과 혼합하였다. 수득된 현탁액을 여과하여 반응 혼합물로부터 AlCl3을 제거하였다. 실온에서의 펜탄의 증발 후에, 생성물 (Cl3Si)2Si(SiH3)2를 무색의 왁스질 고체로서 수득하였다 (수율: 0.23 g, 39%).
원소 분석: 실측치: H, 1.71%. 계산치: H, 1.68%. 29 Si-NMR (C6D6, TMS, ppm): -101.3 ppm (m, Si(SiH3)3); -95.9 ppm (q, 1JSi-H = 215.8 Hz, 3JSi-H = 3.6 Hz, SiH3); 13.9 (s, SiCl3). 1 H-NMR (C6D6, TMS, ppm): 3.34 (s, 6H, SiH 3). IR (pur): ν(Si-H) = 2139 (s) cm-1. GC/MS 측정은 화합물의 높은 염소 함량 때문에 가능하지 않았다.
실시예 3:
42 mL (222 mmol)의 i-Bu2AlH를 0℃의 온도에서 수시간의 기간에 걸쳐 16 g (37 mmol)의 HSi(SiCl3)3 (1,1,1,3,3,3-헥사클로로-2-(트리클로로실릴)트리실란)에 첨가하였다. 첨가를 완료한 후에, 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 진행을 1H 및 29Si-NMR 분광분석법에 의해 모니터링하였다. 휘발성 부산물 HSi(SiH3)3을 실온 및 0.01 mBar의 압력에서의 증류에 의해 반응 혼합물로부터 단리하였다. 생성물 HSi(SiH3)2SiCl3을 50℃의 온도 및 0.01 mBar의 압력에서의 후속 증류에 의해 단리하였다 (수율: 3.2 g, 38%).
원소 분석: 실측치: H, 3.25%. 계산치: H, 3.13%. 29 Si-NMR (C6D6, TMS, ppm): -106.0 ppm (dm, Si(SiH3)2, 2JSi-H = 5.7 Hz); -97.7 ppm (q, 1JSi-H = 209 Hz, 3JSi-H = 2.1 Hz, SiH3). 1 H-NMR (C6D6, TMS, ppm): 3.24 (d, 6H, SiH3), 3.05 (m, 1H, SiH).
실시예 4:
33.9 mL (185 mmol)의 i-Bu2AlH를 0℃의 온도에서 수시간의 기간에 걸쳐 10 g (37 mmol)의 Cl3SiSiCl2SiCl3 (옥타클로로트리실란)에 첨가하였다. 후속적으로, 부분 수소화된 클로로트리실란을 실온에서 진공 하에 (0.01 mBar) 분리하였다. 반응 혼합물의 GC-MS 측정은 H3SiSiH2SiCl3이 반응 혼합물의 75%의 비율로 합성되었다는 것을 확인해 주었다.
29 Si{ 1 H}-NMR (C6D6, TMS, ppm): -115.3 ppm (s, Si3H8); -101.2 ppm (s, Si3H8); -99.8 (s, H3SiSiH2SiCl3); -97.2 (s, H3SiSiCl2SiH3); 15.9 (s, H3SiSiH2SiCl3).
실시예 5:
20.7 mL (111 mmol)의 i-Bu2AlH를 0℃의 온도에서 수시간의 기간에 걸쳐 10 g (37 mmol)의 Cl3SiSiCl3 (헥사클로로디실란)에 첨가하였다. 후속적으로, 부분 수소화된 클로로디실란을 실온에서 진공 하에 (0.01 mBar) 분리하였다. 부분 수소화된 클로로디실란 H3SiSiCl3의 수율은 60%였다.
29 Si{ 1 H}-NMR (C6D6, TMS, ppm): -101.5 (s, Si3H8), -84.8 (s, H3SiSiCl3), -89.2 ppm (s, Cl2HSiSiH3); -6.5 (s, Cl3SiSiCl3), 4.0 (s, Cl3SiSiH2Cl), 12.9 ppm (s, H3SiSiCl3). 1 H-NMR (C6D6, TMS, ppm): 3.10 (Si3H8), 3.20 (s, H3SiSiCl3), 4.28 (Cl3SiSiH2Cl).
Claims (14)
- 하기 단계를 포함하는 선택적 수소화에 의해 부분 수소화된 클로로실란을 제조하는 방법으로서:
(i) n이 적어도 2의 정수이고, X가 독립적으로 H, Cl, 알킬 및 아릴로부터 선택되며, 단, 적어도 2개의 클로로 치환기가 존재하는 화학식 SinX2n+2의 유리체 클로로실란을 수소화 작용제와 반응시켜 부분 수소화된 클로로실란을 포함하는 반응 생성물을 형성하며,
여기서 유리체 클로로실란과 비교하여 적어도 1개의 클로로 치환기가 히드라이도 치환기로 전이되나, 모든 클로로 치환기가 전이되는 것은 아닌 단계; 및
(ii) 상기 부분 수소화된 클로로실란을 반응 생성물로부터 분리하는 단계,
여기서 수소화 작용제는 화학식 R2AlH의 화합물이며, 여기서 R은 분지형 탄화수소 또는 시클릭 탄화수소이고, 수소화 작용제는 유리체 클로로실란에 존재하는 클로로 치환기에 대해 화학량론적 양 미만으로 존재하는 것인
방법. - 제1항에 있어서, n이 2 내지 10이고, 바람직하게는 n이 2 내지 6인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, X가 독립적으로 H 또는 Cl로부터 선택되고, 바람직하게는 X가 Cl인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유리체 클로로실란이 적어도 2개의 SiCl3-기를 포함하는 것인 방법.
- 제4항에 있어서, 부분 수소화된 클로로실란이 적어도 1개의 SiCl3-기 및 적어도 1개의 SiH3-기를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유리체 클로로실란이 Si(SiCl3)4, HSi(SiCl3)3, Cl3SiSiCl2SiCl3 및 Cl3SiSiCl3을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R이 이소-프로필, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소-펜틸, 2,6-디메틸페닐, 메시틸 (Mes), 2,6-비스-이소-프로필페닐, 2,4,6-트리스-이소-프로필페닐, 2,4,6-트리스-tert-부틸페닐 (Mes*), 2,4,6-트리페닐페닐 (Trip), 2,6-Mes(C6H3) 또는 2,6-Trip(C6H3)인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 작용제가 디이소부틸알루미늄 히드라이드인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 (i)이 -70℃ 내지 100℃ 범위, 바람직하게는 -50℃ 내지 80℃ 범위, 가장 바람직하게는 -30℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서, 특히 0℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 작용제가 유리체 클로로실란의 mol당 약 m - k mol의 양으로 사용되며, 여기서 m은 유리체 클로로실란 내 클로로 치환기의 수이고, k는 부분 수소화된 클로로실란 내 클로로 치환기의 수인 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 분리 (ii)가 증류에 의해, 바람직하게는 -30℃ 내지 100℃ 범위의 온도 및 0.01 mbar 내지 1100 mbar 범위의 압력에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 (i)이 용매를 함유하지 않는 것인 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, (i)의 반응 시간이 0.1 내지 12 h, 추가로 바람직하게는 1 내지 8 h, 특히 바람직하게는 2 내지 6 h인 방법.
- 화학식 Cl3SiSi(SiH3)3, (Cl3Si)2Si(SiH3)2 또는 HSi(SiH3)2SiCl3에 의해 나타내어진 클로로실란.
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