KR101766498B1 - 히드리도실란의 제조 방법 - Google Patents

히드리도실란의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) i) 화학식 SinX2n +2 (여기서, n≥3이고, X = F, Cl, Br 및/또는 I임)의 1종 이상의 할로실란과 ii) 화학식 NRR'aR''bYc의 1종 이상의 촉매 (여기서, a = 0 또는 1, b = 0 또는 1, c = 0 또는 1이고, [화학식 I]
Figure 112012039443729-pct00010
또는
Figure 112012039443729-pct00011
이고, 여기서, aa) R, R' 및/또는 R''은 -C1-C12-알킬, -C1-C12-아릴, -C1-C12-아르알킬, -C1-C12-아미노알킬, -C1-C12-아미노아릴, -C1-C12-아미노아르알킬이고/이거나, 2 또는 3개의 R, R' 및 R''기 (c = 0인 경우)는 함께 N을 포함하는 시클릭 또는 비시클릭, 헤테로지방족 또는 헤테로방향족계를 형성하며, 단 적어도 하나의 R, R' 또는 R''기는 -CH3이 아니고/거나, bb) R 및 R' 및/또는 R'' (c = 1인 경우)은 -C1-C12-알킬렌, -C1-C12-아릴렌, -C1-C12-아르알킬렌, -C1-C12-헤테로알킬렌, -C1-C12-헤테로아릴렌, -C1-C12-헤테로아르알킬렌 및/또는 -N=이거나, cc) (a = b = c = 0인 경우) R = ≡C-R''' (여기서, R''' = -C1-C10-알킬, -C1-C10-아릴 및/또는 -C1-C10-아르알킬임)임)를 반응시키는 한편, 화학식 SimX2m +2 (여기서, m > n이고, X = F, Cl, Br 및/또는 I임) 및 SiX4 (여기서, X = F, Cl, Br 및/또는 I임)의 1종 이상의 할로실란을 포함하는 혼합물을 형성하고, b) 화학식 SimX2m +2의 1종 이상의 할로실란을 수소화시켜 화학식 SimH2m +2의 히드리도실란을 형성하는, 할로실란으로부터 히드리도실란을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 따라 제조가능한 히드리도실란 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

히드리도실란의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING HYDRIDOSILANES}
본 발명은 할로실란으로부터 히드리도실란을 제조하는 방법에 관한 것이다.
히드리도실란 및 그의 혼합물은 규소 층의 생성을 위한 가능한 반응물로서 문헌에 기재되어 있다. 히드리도실란은 본질적으로 오로지 규소 및 수소 원자만을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 히드리도실란은 기체상, 액체 또는 고체일 수 있으며, 이는 고체일 경우, 용매 예컨대, 톨루엔 또는 시클로헥산, 또는 액체 실란 예컨대, 시클로펜타실란에 본질적으로 가용성이다. 그 예에는 모노실란, 디실란, 트리실란, 시클로펜타실란 및 네오펜타실란이 포함된다. 적어도 3 또는 4개의 규소 원자를 갖는 히드리도실란은 Si-H 결합을 갖는 선형, 분지형 또는 (임의로 비-/폴리-)시클릭 구조를 가질 수 있고, 이는 특정 화학식 SinH2n +2 (선형 또는 분지형; 여기서 n≥2), SinH2n (시클릭; 여기서 n≥3) 또는 SinH2 (n-i) (비- 또는 폴리시클릭; n≥4; i = {사이클의 개수}-1)으로 기술될 수 있다.
히드리도실란을 제조하는 다수의 방법은 의례적인 H2 제거에 의한 고급 실란으로의 저급 히드리도실란, 특히 SiH4의 탈수소중합 반응을 기초로 한다. 탈수소중합 반응은 1) 열적으로 (촉매가 사용되지 않는 경우 US 6,027,705 A) 및/또는 2) 촉매 예컨대, a) 원소 전이 금속 (불균질 촉매작용; 백금족 금속, 즉 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt가 사용되는 경우 US 6,027,705 A; 3B - 7B 및 8족의 금속 - 즉 Cu 및 Zn 족을 제외한 전이 금속/란탄족의 경우 US 5,700,400 A), b) 비금속 산화물 (불균질 촉매작용; Al2O3 또는 SiO2가 사용되는 경우 US 6,027,705 A), c) 스칸듐, 이트륨 또는 희토류의 수소화물 시클로펜타디에닐 착체 (균질 촉매작용; US 4,965,386 A, US 5,252,766 A), d) 전이 금속 착체 (균질 촉매작용; 3B - 7B 및 8족의 금속 - 즉 Cu 및 Zn 족을 제외한 전이 금속/란탄족의 착체의 경우 US 5,700,400 A; JP 02-184513 A) 또는 e) 지지체 상에 고정된 특정 전이 금속 (불균질 촉매작용; 지지체 예를 들어, SiO2 상의 백금족 금속이 사용되는 경우 US 6,027,705 A; 탄소, SiO2 또는 Al2O3 상에 고정된 루테늄, 로듐, 팔라듐 또는 백금의 경우 US 5,700,400 A) 또는 전이 금속 착체 (불균질 촉매작용, 지지체 예를 들어, SiO2 상의 백금족 금속 착체가 사용되는 경우 US 6,027,705 A)를 사용하여 수행할 수 있다. 그러나, 상기 모든 방법은 사용되는 저급 히드리도실란 자체가 먼저 복잡한 방식으로 제조되어야 한다는 단점을 지닌다. 이러한 방법의 추가적인 단점은 반응물의 자가-가연성에 기인하여 높은 수준의 장비 복잡성이 요구된다는 점이다. 최종적으로, 현재까지는 이러한 방법을 사용하여 충분히 높은 수율을 달성하는 것이 가능하지 않았다. 또한, 복잡한 정제가 요구된다.
디할로실란이, 임의로 트리할로실란 및/또는 테트라할로실란과 함께, 전기화학적 경로에 의해 전환되는 히드리도실란의 또 다른 제조 방법이 예를 들어, EP 0 673 960 A1에 기재되어 있다. 그러나, 이러한 방법 역시, 전기화학적 반응 체계에 기인하여, 높은 수준의 장비 복잡성 및 부가적으로 높은 에너지 밀도가 요구된다는 단점을 지닌다. 최종적으로, 특정 디- 또는 트리할로실란도 마찬가지로 앞서 복잡한 방식으로 제조해야 한다.
대안적으로, 할로실란과 알칼리 금속의 탈할로겐화 및 중축합에 의해 고급 히드리도실란을 제조하는 것이 또한 가능하다 (GB 2 077 710 A). 그러나, 이러한 방법 역시 충분히 높은 수율을 야기하지 않는다. 게다라, 이러한 방법은 그다지 선택적이지 않다.
문헌 [A. Kaczmarczyk et al., J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, Vol. 26, 421-425] 및 [G. Urry, J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, Vol. 26, 409-414]에는 저급 클로로실란으로부터의 고급 클로로실란의 촉매적 형성, 특히 펜타규소 도데카클로라이드 (네오펜타실란, Si(SiH3)4의 염소 유사체)의 형성이 교시되어 있다. 예를 들어, 문헌 [Kaczmarczyk et al., J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, Vol. 26, 421-425]에는 테트라클로로실란을 형성하기 위한 헥사클로로실란으로부터의 펜타규소 도데카클로라이드의 합성이 교시되어 있다. 여기에는 적절한 출발량의 옥타클로로트리실란은 펜타규소 도데카클로라이드 및 헥사클로로디실란을 생성시킨다는 것이 부가적으로 기술되어 있다. 여기서 사용되는 촉매는 트리메틸아민이다. 문헌 [G. Urry, J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, Vol. 26, 409-414]에는 테트라클로로실란을 형성하기 위한 헥사클로로디실란으로부터의 또는 헥사클로로디실란을 형성하기 위한 옥타클로로트리실란으로부터의 펜타규소 도데카클로라이드의 트리메틸아민-촉매된 합성이 교시되어 있다. 생성물의 히드리도실란으로의 수소화는 그 안에 기재되어 있지 않다. 게다가, 이러한 방법은 고급 퍼클로로실란의 만족스러운 수율을 달성하지 않는다. 또한, 헥사클로로디실란을 기재로하는 방법 변형태에서 형성되는 테트라클로로실란에 대조적으로, 옥타클로로트리실란을 사용하는 합성 변형태에서 형성되는 헥사클로로디실란 부산물은 실온 및 표준 압력에서 휘발성이 아니므로, 인출되는 것이 아니라, 복잡한 방식으로 증류제거되어야 한다는 점이 단점이다.
WO 2008/051328 A1에는 화학식 X3SiSiX3의 헥사할로디실란과 3급 아민 촉매를 반응시켜 테트라키스(트리할로실릴)실란 (Si(SiX3)4) 및 테트라할로실란을 포함하는 제1 혼합물을 형성함으로써 네오펜타실란-함유 조성물을 수득하는 것이 교시되어 있다. 두 주요 구성성분인 테트라키스(트리할로실릴)실란 및 테트라할로실란을 서로로부터 분리할 수 있다. 수득되는 테트라키스(트리할로실릴)실란은 디이소부틸알루미늄 수소화물을 이용한 수소화에 의해 네오펜타실란 (Si(SiH3)4)으로 전환될 수 있다. 그러나, 이러한 방법 역시 반응식에 기인하여 여전히 만족스러운 수율을 야기하지 않는다 (4 Si2Cl6 → Si5Cl12 + 3 SiCl4).
따라서, 기재된 선행 기술의 단점을 회피하는 것이 본 발명의 목적이다. 보다 특히, 보다 빠르고 보다 높은 수율로, 제거하기 어려운 부산물의 형성없이, 할로실란으로부터 히드리도실란, 특히 네오펜타실란을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
이러한 목적은 다음과 같은, 할로실란으로부터 히드리도실란을 제조하는 본 발명에 따른 방법으로 본 문서에서 달성된다.
a) i) 화학식 SinX2n +2 (여기서, n≥3이고, X = F, Cl, Br 및/또는 I임)의 1종 이상의 할로실란 및
ii) 화학식 NRR'aR''bYc의 1종 이상의 촉매
(상기 식에서, a = 0 또는 1, b = 0 또는 1, c = 0 또는 1이고,
Figure 112012039443729-pct00001
또는
Figure 112012039443729-pct00002
이고,
여기서,
aa) - R, R' 및/또는 R''은 각각 -C1-C12-알킬, -C1-C12-아릴, -C1-C12-아르알킬, -C1-C12-아미노알킬, -C1-C12-아미노아릴, -C1-C12-아미노아르알킬이고,
특히 바람직하게는 -Ph, -PhCH3, -PhC2H5, -PhC3H7, -CH2(C6H4)CH3, -CH2(C6H4)C2H5, -C2H4(C6H4)C2H5, -C2H4(C6H4)C3H7, -C3H6(C6H4)C3H7, -C6H2(CH3)3, -C6H3(CH3)2, -C8H7 , -C8H6CH3, -PhNR'''R'''', -PhCH2NR'''R'''', -PhC2H4NR'''R'''', -PhC3H6NR'''R'''', -CH2(C6H4)CH2NR'''R'''', -CH2(C6H4)C2H4NR'''R'''', -C2H4(C6H4)C2H4NR'''R'''', -C2H4(C6H4)C3H6NR'''R'''', -C3H6(C6H4)C3H6NR'''R'''', -CH2NR'''R'''', -C2H4NR'''R'''', -C3H6NR'''R'''', -C4H8NR'''R'''', -C5H10NR'''R'''', -C6H12NR'''R'''', -C7H14NR'''R'''', -C8H16NR'''R'''', -C9H18NR'''R'''' 및/또는 -C10H20NR'''R'''' (여기서, R''' 및 R'''' = -C1-C10-알킬, -C1-C10-아릴 및/또는 -C1-C10-아르알킬임)이고/이거나,
- c = 0인 경우 2 또는 3개의 R, R' 및 R'' 라디칼은 함께 N을 포함하는 시클릭 또는 비시클릭, 헤테로지방족 또는 헤테로방향족계를 형성하고,
시클릭 또는 비시클릭, 헤테로지방족 또는 헤테로방향족계는 특히 바람직하게는 피롤리딘, 피롤, 피페리딘, 피리딘, 헥사메틸렌이민, 아자트로필리덴 또는 퀴놀린 고리계이며,
- 단, 적어도 하나의 R, R' 또는 R'' 라디칼은 -CH3이 아니고/거나,
bb) - R 및 R' 및/또는 R'' (c = 1인 경우)은 각각 -C1-C12-알킬렌, -C1-C12-아릴렌, -C1-C12-아르알킬렌, -C1-C12-헤테로알킬렌, -C1-C12-헤테로아릴렌, -C1-C12-헤테로아르알킬렌 및/또는 -N=이고,
특히 바람직하게는 -CH2-, -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-, -C5H10-, -C6H12-, -C7H14-, -C8H16-, -C9H18-, -C10H20-, -Ph-, -PhCH2-, -PhC2H4-, -PhC3H6-, -CH2(C6H4)CH2-, -CH2(C6H4)C2H4-, -C2H4(C6H4)C2H4-, -C2H4(C6H4)C3H6-, -C3H6(C6H4)C3H6-, -C6H(CH3)3-, -C6H2(CH3)2-, -CH=, -CH=CH-, -N=, -N=CH- 및/또는 -CH=N-이거나,
cc) - (a = b = c = 0인 경우) R = ≡C-R''' (여기서, R''' = -C1-C10-알킬, -C1-C10-아릴 및/또는 -C1-C10-아르알킬임)임)
를 전환시켜 화학식 SimX2m +2 (여기서, m > n이고, X = F, Cl, Br 및/또는 I임) 및 SiX4 (여기서, X = F, Cl, Br 및/또는 I임)의 1종 이상의 할로실란을 포함하는 혼합물을 형성하고,
b) 화학식 SimX2m +2의 1종 이상의 할로실란을 수소화시켜 화학식 SimH2m +2의 히드리도실란을 형성한다.
상기 방법은 선행 기술과 관련하여 발생된 목표를 달성할 뿐만 아니라, 부가적으로 또한 보다 나은 시공 (space-time) 수율로 보다 순수한 히드리도실란을 야기한다.
발명에 따른 방법에서 사용되는 할로실란은 본질적으로 오로지 규소 원자 및 할로겐 원자 (할로겐 = 불소, 염소, 브로민, 아이오딘)로만 이루어지고, 적어도 3개의 규소 원자를 갖는 화합물이다. 적어도 3 또는 4개의 규소 원자를 갖는 화학식 SinX2n +2의 할로실란은 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 특히 효율적으로 사용가능한 것은 선형 할로실란이다.
화학식 SinX2n +2의 1종 이상의 할로실란은 바람직하게는 옥타할로트리실란 또는 데카할로테트라실란의 군으로부터 선택되는 화합물, 즉, 화학식 Si3X8 또는 Si4X10 (여기서, X = F, Cl, Br 및/또는 I임)의 화합물이다.
옥타할로트리실란이 매우 특히 바람직하다. 이러한 화합물 중, 결국 옥타플루오로트리실란, 옥타클로로트리실란, 옥타브로모트리실란 및 옥타아이오도트리실란, 즉, 화학식 Si3X8 (여기서, X = F, Cl, Br 또는 I임)의 화합물이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에서 옥타클로로트리실란을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에서 옥타클로로트리실란의 사용은 네오펜타실란이 다른 선행 기술의 방법보다 유의하게 높은 수율로 및 유의하게 높은 순도로 1차 공정 생성물로서 (SiX4에 부가적으로) 제조될 수 있다는 장점을 지닌다.
상기 방법에서 사용되는 반응 혼합물 중 1종 이상의 할로실란의 비율은, 반응 혼합물의 총 질량을 기준으로, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%이다. 반응 혼합물은 가장 바람직하게는 오로지 1종 이상의 촉매 및 할로실란(들) 만을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서, 1종의 할로실란 또는 여러 종의 할로실란을 사용할 수 있다. 오직 1종의 할로실란을 사용하는 것이 바람직하다. 여러 종의 할로실란이 사용되는 경우, 1종 이상의 할로실란은, 할로실란의 혼합물을 기준으로 20 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상의 비율로 옥타할로트리실란 형태로 바람직하게 존재한다.
본 발명에 따른 방법에서 사용가능한 촉매는 화학식 NRR' a R'' b Y c 의 촉매이다.
상기 식에서, a = 0 또는 1, b = 0 또는 1, c = 0 또는 1이고,
Figure 112012039443729-pct00003
또는
Figure 112012039443729-pct00004
이며,
여기서, R, R' 및 R''은 각각 독립적으로 질소 원자 N의 치환기인 여러 1가 또는 2가 라디칼일 수 있거나, 질소 원자와 함께, 임의로 Y 기의 존재시 이를 도입하면서 (임의로 비- 또는 트리-)시클릭 구조를 형성할 수 있다.
c = 0이고 a 및 b = 1인 경우, 촉매의 화학식은 3급 (임의로 시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭) 아민 또는 질소-함유 헤테로방향족일 수 있는 촉매의 바람직한 군을 기술한다.
a = b = 1이고, c = 0인 경우, 이 경우 촉매는 보다 바람직하게는 3급 아민, 즉, 화학식 NRR'R''의 촉매이다.
상기 식에서, R, R' 및 R''은 각각 -Ph, -PhCH3, -PhC2H5, -PhC3H7, -CH2(C6H4)CH3, -CH2(C6H4)C2H5, -C2H4(C6H4)C2H5, -C2H4(C6H4)C3H7, -C3H6-(C6H4)C3H7, -C6H2(CH3)3, -C6H3(CH3)2, -C8H7 , -C8H6CH3, -PhNR'''R'''', -PhCH2NR'''R'''', -PhC2H4NR'''R'''', -PhC3H6NR'''R'''', -CH2(C6H4)CH2NR'''R'''', -CH2(C6H4)C2H4NR'''R'''', -C2H4(C6H4)C2H4NR'''R'''', -C2H4(C6H4)C3H6NR'''R'''', -C3H6-(C6H4)C3H6NR'''R'''', -CH2NR'''R'''', -C2H4NR'''R'''', -C3H6NR'''R'''', -C4H8NR'''R'''', -C5H10NR'''R'''', -C6H12NR'''R'''', -C7H14NR'''R'''', -C8H16NR'''R'''', -C9H18NR'''R'''' 및/또는 -C10H20NR'''R'''' (여기서, R''' 및 R'''' = -C1-C10-알킬, -C1-C10-아릴 및/또는 -C1-C10-아르알킬임)이며, 단 적어도 1개의 R, R' 또는 R'' 라디칼은 -CH3이 아니다.
c = 0이고, a = 1이고, b = 0 또는 1인 경우, 2 또는 3개의 R, R' 및 R'' 라디칼은 바람직하게는 함께 N을 포함하는 시클릭 또는 비시클릭, 헤테로지방족 또는 헤테로방향족계를 형성할 수 있다. 생성된 촉매는 바람직하게는 시클릭 또는 비시클릭, 헤테로지방족 또는 헤테로방향족 고리계, 바람직하게는 피롤리딘, 피롤, 피페리딘, 피리딘, 헥사메틸렌이민, 아자트로필리덴 또는 퀴놀린이다.
바람직하게는 (a = b = c = 0인 경우), R은 또한 ≡C-R''' (여기서, R''' = -C1-C10-알킬, -C1-C10-아릴 및/또는 -C1-C10-아르알킬)일 수 있다. 상응하는 촉매는 알킬 니트릴이다.
c = 1인 경우, 화학식 NRR'aR''bYc는 적어도 하나의 추가적 헤테로원자 및 시클릭 또는 비-(임의로 폴리-)시클릭 구조를 갖는 여러 촉매를 기술한다.
바람직한 모노시클릭 구조 예를 들어, 트리아졸, 옥사진 또는 피페라진은
Figure 112012039443729-pct00005
또는
Figure 112012039443729-pct00006
이고,
2 또는 3개의 상응하는 R, R' 및 R'' 라디칼이 -C1-C12-알킬렌, -C1-C12-아릴렌, -C1-C12-아르알킬렌, -C1-C12-헤테로알킬렌, -C1-C12-헤테로아릴렌 및 -C1-C12-헤테로아르알킬렌 라디칼 및/또는 -N= (바람직하게는 -CH2-, -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-, -C5H10-, -C6H12-, -C7H14-, -C8H16-, -C9H18-, -C10H20-, -Ph-, -PhCH2-, -PhC2H4-, -PhC3H6-, -CH2(C6H4)CH2-, -CH2(C6H4)C2H4-, -C2H4(C6H4)C2H4-, -C2H4(C6H4)C3H6-, -C3H6(C6H4)C3H6-, -C6H(CH3)3-, -C6H2(CH3)2-, -CH=, -CH=CH-, -N=, -N=CH- 및/또는 -CH=N-)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우를 초래한다. 고리 형성에 포함되지 않은 임의의 R, R' 또는 R'' 라디칼은 -C1-C12-알킬, -C1-C12-아릴, -C1-C12-아르알킬, -C1-C12-아미노알킬, -C1-C12-아미노아릴, -C1-C12-아미노아르알킬, 바람직하게는 -Ph, -PhCH3, -PhC2H5, -PhC3H7, -CH2(C6H4)CH3, -CH2(C6H4)C2H5, -C2H4(C6H4)C2H5, -C2H4(C6H4)C3H7, -C3H6-(C6H4)C3H7, -C6H2(CH3)3, -C6H3(CH3)2, -C8H7 , -C8H6CH3, -PhNR'''R'''', -PhCH2NR'''R'''', -PhC2H4NR'''R'''', -PhC3H6NR'''R'''', -CH2(C6H4)CH2NR'''R'''', -CH2(C6H4)C2H4NR'''R'''', -C2H4(C6H4)C2H4NR'''R'''', -C2H4(C6H4)C3H6NR'''R'''', -C3H6-(C6H4)C3H6NR'''R'''', -CH2NR'''R'''', -C2H4NR'''R'''', -C3H6NR'''R'''', -C4H8NR'''R'''', -C5H10NR'''R'''', -C6H12NR'''R'''', -C7H14NR'''R'''', -C8H16NR'''R'''', -C9H18NR'''R'''' 및/또는 -C10H20NR'''R'''' (여기서, R''' 및 R'''' = -C1-C10-알킬, -C1-C10-아릴 및/또는 -C1-C10-아르알킬)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 NRR'aR''bYc (여기서, c = 1임)의 촉매는 가장 바람직하게는 비- 또는 폴리시클릭 아민 화합물이다. 비- 또는 폴리시클릭 아민 화합물은
Figure 112012039443729-pct00007
이고,
상응하여 R, R' 및 R'' 라디칼이 -C1-C12-알킬렌, -C1-C12-아릴렌, -C1-C12-아르알킬렌, -C1-C12-헤테로알킬렌, -C1-C12-헤테로아릴렌 및 -C1-C12-헤테로아르알킬렌 라디칼 및/또는 -N=으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우의 결과이다. R, R' 및 R'' 라디칼은 추가로 바람직하게는 -CH2-, -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-, -C5H10-, -C6H12-, -C7H14-, -C8H16-, -C9H18-, -C10H20-, -Ph-, -PhCH2-, -PhC2H4-, -PhC3H6-, -CH2(C6H4)CH2-, -CH2(C6H4)C2H4-, -C2H4(C6H4)C2H4-, -C2H4(C6H4)C3H6-, -C3H6(C6H4)C3H6-, -C6H(CH3)3-, -C6H2(CH3)2-, -CH=, -CH=CH-, -N=, -N=CH- 및/또는 -CH=N-으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 촉매는 아자비시클로알칸 및 피페라진, 특히 디아자비시클로옥탄 및 N,N-1,4-디메틸피페라진이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매가 추가적인 헤테로원자를 추가로 갖거나 갖지 않는 시클릭, 비시클릭 및 폴리시클릭 아민으로 이루어진 화합물의 군으로부터 선택되는 경우 최량의 결과가 달성될 수 있다.
보다 더 바람직하게는, 사용되는 촉매는 디아자비시클로옥탄, 피리딘 및 N,N-1,4-디메틸피페라진일 수 있다. 이러한 촉매는 옥타할로트리실란의 상응하는 테트라키스(트리할로실릴)실란 (Si(SiX3)4)로의 전환을 촉매하는데 특히 적합하다.
따라서 본 발명은 또한 다음과 같은 네오펜타실란을 제조하는 방법을 제공한다.
a) i) 화학식 Si3X8 (여기서, X = F, Cl, Br 및/또는 I임)의 적어도 1종의 옥타할로트리실란을
ii) 디아자비시클로옥탄, 피리딘 및 N,N-1,4-디메틸피페라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 촉매를 사용하여 전환시켜
화학식 Si5X12 (여기서, X = F, Cl, Br 및/또는 I임)의 1종 이상의 할로실란을 포함하는 혼합물을 형성하고,
b) 화학식 Si5X12의 1종 이상의 할로실란을 수소화시켜 네오펜타실란을 형성한다.
히드리도실란, 특히 네오펜타실란을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에서, 사용되는 클로로실란의 양을 기준으로 1종 이상의 촉매의 비율은 바람직하게는 0.001 내지 1 중량% 범위이다.
촉매는 순수한 물질 형태로 또는 용매 예를 들어, 디에틸 에테르 중의 슬러리, 바람직하게는 슬러리의 총 질량을 기준으로 1 내지 25 중량%의 촉매 비율의 슬러리 형태로 사용할 수 있다.
반응은 용매의 존재 또는 부재 하에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 용매 없이 수행된다. 그러나, 용매의 존재 하에서 수행되는 경우, 사용되는 바람직한 용매는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 (임의로 부분 또는 완전 할로겐화된) 선형, 분지형 및 시클릭, 포화, 불포화 및 방향족 탄화수소, 에테르, 케톤 및 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매일 수 있다. n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-데칸, 도데칸, 시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로데칸, 디시클로펜탄, 벤젠, 톨루엔, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 테트라히드로나프탈렌, 데카히드로나프탈렌, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 아세톤, p-디옥산, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 디클로로메탄 및 클로로포름이 특히 바람직하다. 특히 효율적으로 사용가능한 용매는 탄화수소 n-펜탄, n-헥산, n-헥산, n-옥탄, n-데칸, 도데칸, 시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로데칸, 벤젠, 톨루엔, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌이다. 용매는 총 질량의 0.01 내지 90 중량%를 차지할 수 있다.
화학식 SinX2n +2의 할로실란의 촉매-보조된 전환은 바람직하게는 -78 내지 300℃의 온도 및 1mbar 내지 5bar의 압력에서 수행된다. 할로실란의 촉매-보조된 전환을 10 내지 50℃ 및 900 내지 1100mbar에서 수행하는 것이 특히 바람직하다.
화학식 SimX2m +2 (여기서, m > n이고 X = F, Cl, Br 및/또는 I임) 및 SiX4의 1종 이상의 할로실란을 함유하는 혼합물의 형성 후, 이러한 혼합물은 원칙적으로 추가적인 정제 없이 후속 수소화에 사용할 수 있다.
그러나, 수소화 이전에 형성된 화학식 SimX2m +2의 할로실란으로부터 형성된 테트라할로실란을 제거하는 것이 바람직하다. 이는 추가로 바람직하게는 -30 내지 +100℃의 온도 및 0.01 내지 1100mbar의 압력, 바람직하게는 +20 내지 +30℃의 온도 및 0.02 내지 0.2mbar의 압력에서 SiX4의 증류 제거 또는 인출을 수단으로 수행된다.
화학식 SimX2m +2의 1종 이상의 할로실란은 수소화되어 화학식 SimH2m +2의 히드리도실란이 형성된다. 이는 바람직하게는 1 내지 3의 주족의 금속의 금속 수소화물 (특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수소화물)의 군, 또는 LiAlH4, NaBH4, iBu2AlH로 이루어진 수소화물 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수소화제를 사용하여 수행된다. 수소화제는 더 바람직하게는 iBu2AlH이다.
본 발명에 따른 방법으로 제조가능한 히드리도실란은 또한 본질적으로 오로지 규소 및 수소 원자만 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 히드리도실란은 기체상, 액체 또는 고체일 수 있고, 고체인 경우, 이는 용매 예컨대, 톨루엔 또는 시클로헥산 중에 또는 액체 실란 예컨대, 시클로펜타실란 중에 본질적으로 가용성이다. 이의 예에는 디실란, 트리실란, 시클로펜타실란 및 네오펜타실란이 포함된다. 이러한 히드리도실란 역시 Si-H 결합을 갖는 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 분지형 히드리도실란을 제조하는데 특히 적합하다. 보다 특히, 이는 네오펜타실란의 제조를 위한 적합한 반응물이 선택되었을 때 특히 적합하다.
수소화시, 수소화제는 존재하는 할로실란을 기준으로 바람직하게는 2- 내지 30-배, 바람직하게는 10- 내지 15-배 몰 과량으로 존재한다.
수소화는 또한 용매의 존재 또는 부재 하에 수행할 수 있다. 수소화를 용매 없이 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 수소화를 용매의 존재 하에서 수행하는 경우, 바람직하게 사용가능한 용매는 1 내지 12개의 탄소 원자 및 에테르를 갖는 선형, 분지형 및 시클릭, 포화, 불포화 및 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-데칸, 도데칸, 시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로데칸, 디시클로펜탄, 벤젠, 톨루엔, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 테트라히드로나프탈렌, 데카히드로나프탈렌, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 테트라히드로푸란, p-디옥산, 아세토니트릴이 특히 바람직하다. 특히 효율적으로 사용가능한 용매는 탄화수소 n-펜탄, n-헥산, n-헥산, n-옥탄, n-데칸, 도데칸, 시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로데칸, 벤젠, 톨루엔, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌이다. 용매는 총 질량의 0.01 내지 90 중량%를 차지할 수 있다.
화학식 SimX2m +2의 할로실란은 바람직하게는 -78 내지 300℃의 온도 및 500mbar 내지 5bar의 압력에서 수소화된다. 수소화를 -10 내지 30℃ 및 900 내지 1100mbar에서 수행하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조가능한 히드리도실란을 제공한다.
본 발명은, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조가능한 히드리도실란의, 특히 광전지 적용을 위한 또는 트랜지스터에서의, 전자 또는 광전자 부품 층을 제조하기 위한 용도를 추가로 제공한다.
또한 본 발명은, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조가능한 히드리도실란의 규소-함유 층, 바람직하게는 원소 규소 층을 제조하기 위한 용도를 제공한다.
하기 실시예는, 그 자체가 제한적 효과를 지니지 않는, 본 발명의 대상을 추가로 예시하는 것을 의도한다.
실시예 :
1. 본 발명의 실시예
a) 고급 할로실란의 합성 및 제거
i) Si3Cl8에서 Si5Cl12로의 전환
aa) 촉매 변형태 I
50.8g (0.14mol)의 옥타클로로트리실란을 실온에서 교반하면서 0.5ml의 디에틸 에테르 중 40.0mg (3.6 x 10-4mol; 0.25mol%)의 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄과 혼합한 후, 백색 고체가 형성되어 그 결과 2시간 이내에 반응 혼합물이 고체화되었다. 40℃ 감압 (0.05mbar) 하에서 휘발성 구성성분 (SiCl4)을 제거한 후, Si5Cl12 생성물이 백색 결정질 고체로 남았다. 남아있는 주요 생성물은 29Si NMR 분광학 (도 1 참조)에 따르면 사실상 순수한 Si5Cl12이다. 수율은 하기 반응식으로 나타난다: 2 Si3Cl8 →Si5Cl12 + SiCl4
Si5Cl12 수율: 37.0g
SiCl4 수율: 13.0g
bb) 촉매 변형태 II
5.1g (0.014mol)의 옥타클로로트리실란을 실온에서 교반하면서 0.04ml의 디에틸 에테르 중 3.7mg (3.3 x 10-5mol; 0.25mol%)의 N,N-디메틸피페라진의 용액과 혼합한 후, 백색 고체가 형성되어 그 결과 2시간 이내에 반응 혼합물이 고체화되었다. 40℃ 감압 (0.05mbar) 하에서 휘발성 구성성분을 제거한 후, 생성물이 백색 결정질 고체로 남았으며, 이는 29Si NMR 분광학에 따라 순수한 Si5Cl12로 확인되었다.
Si5Cl12 수율: 3.7g
cc) 촉매 변형태 III
5.1g (0.014mol)의 옥타클로로트리실란을 실온에서 교반하면서 4.4mg (4.0 x 10-5mol; 0.3mol%)의 N,N-디메틸피페라진과 혼합한 후, 백색 고체가 형성되어 그 결과 24시간 이내에 반응 혼합물이 고체화되었다. 40℃ 감압 (0.05mbar) 하에서 휘발성 구성성분을 제거한 후, 생성물이 백색 결정질 고체로 남았으며, 이는 29Si NMR 분광학에 따라 순수한 Si5Cl12로 확인되었다.
Si5Cl12 수율: 3.7g
dd) 촉매 변형태 IV
5.1g (0.014mol)의 옥타클로로트리실란을 실온에서 교반하면서 0.04ml의 디에틸 에테르 중 2.8mg (3.5 x 10-5mol; 0.25mol%)의 피리딘의 용액과 혼합한 후, 백색 고체가 형성되어 그 결과 12시간 이내에 반응 혼합물이 고체화되었다. 40℃ 감압 (0.05mbar) 하에서 휘발성 구성성분을 제거한 후, 생성물이 결정질 고체로 남았으며, 이는 29Si NMR 분광학에 따라 순수한 Si5Cl12로 확인되었다.
Si5Cl12 수율: 3.7g
ee) 촉매 변형태 V
5.1g (0.014mol)의 옥타클로로트리실란을 실온에서 교반하면서 3.5mg (4.2 x 10-5mol; 0.3mol%)의 피리딘과 혼합한 후, 백색 고체가 형성되어 그 결과 12시간 이내에 반응 혼합물이 고체화되었다. 40℃ 감압 (0.05mbar) 하에서 휘발성 구성성분을 제거한 후, 생성물이 결정질 고체로 남았으며, 이는 29Si NMR 분광학에 따라 순수한 Si5Cl12로 확인되었다. 수율은 하기 반응식으로 나타난다.
Si5Cl12 수율: 3.7g
ii) Si3Cl8에서 Si5Cl12로의 증류 잔류물의 전환
옥타클로로트리실란의 합성으로부터 유래되는 적어도 4개의 규소 원자를 갖고, 옥타클로로트리실란의 증류 제거 이후에 남아있는 고급 클로로실란의 혼합물 50g을, 실온에서 교반하면서 0.5ml의 디에틸 에테르 중 40.0mg (3.6 x 10-4mol)의 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄과 혼합한 후, 백색 고체가 형성되어 그 결과 12시간 이내에 반응 혼합물이 고체화되었다. 40℃ 감압 (0.05mbar) 하에서 휘발성 구성성분 (SiCl4)을 제거한 후, 백색 결정질 고체가 남았다.
Si5Cl12 수율: 44.0g
SiCl4 수율: 6.0g
결론: 고급 클로로실란은 또한 Si5Cl12로 촉매적으로 재배열될 수 있다. 심지어 수율은 디- 또는 트리실란과 비교하여 증가하면서, 생성물 품질은 매우 바람직하게 유지된다. 반응 속도는 Si3Cl8에 비해 다소 느리다.
b) 수소화
38.0g (0.067mol)의 테트라키스(트리클로로실릴)실란을 얼음으로 냉각시키면서 131g (0.92mol)의 디이소부틸알루미늄 수소화물과 혼합하고, 실온에서 밤새 교반했다. 후속하여, 감압 (0.05mbar, 실온) 하에서 재응축시켜 반응 혼합물로부터 생성물을 단리하여, 투명하고 무색인 액체를 수득했다.
1H NMR (도 2)은 Si5H12가 주요 생성물인 것으로 나타낸다.
수율: 9.7g
2. 비교 실시예
a) Si2Cl6에서 Si5Cl12로의 전환
60g (0.22mol)의 헥사클로로디실란을 실온에서 교반하면서 0.5ml의 디에틸 에테르 중 60.0mg (5.4 x 10-4mol; 0.24mol%)의 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄과 혼합한 후, 백색 고체가 형성되어 그 결과 15시간 이내에 반응 혼합물이 고체화되었다. 40℃ 감압 (0.05mbar) 하에서 휘발성 구성성분을 제거한 후, 생성물이 백색 결정질 고체로 남았다. 형성된 반응 생성물은 29Si NMR 분광학에 따르면 사실상 순수한 Si5Cl12이다.
Si5Cl12 수율: 29.6g
SiCl4 수율: 28.0g
결론:
Si3Cl8 및 고급 클로로실란은 Si5Cl12로 촉매적으로 재배열될 수 있다. 수율은 Si2Cl6을 사용하는 경우보다 높다. 반응 속도는 Si2Cl6을 사용하는 경우보다 유의하게 빠르다.

Claims (13)

  1. a) i) 화학식 SinX2n+2 (여기서, n≥3이고, X = F, Cl, Br 또는 I임)의 1종 이상의 할로실란 및
    ii) 화학식 NRR'aR''bYc의 1종 이상의 촉매
    (상기 식에서, a = 0 또는 1, b = 0 또는 1, c = 0 또는 1이고,
    Figure 112016114066616-pct00008
    또는
    Figure 112016114066616-pct00009
    이고,
    여기서,
    aa) - R, R' 및 R''은 각각 -C1-C12-알킬, -C6-C12-아릴, -C7-C12-아르알킬, -C1-C12-아미노알킬, -C6-C12-아미노아릴, 또는 -C7-C12-아미노아르알킬이거나,
    - c = 0인 경우 2 또는 3개의 R, R' 및 R'' 라디칼은 함께 N을 포함하는 시클릭 또는 비시클릭, 헤테로지방족 또는 헤테로방향족계를 형성하며,
    - 단, 적어도 하나의 R, R' 또는 R'' 라디칼은 -CH3이 아니거나,
    bb) - R, R' 및 R'' (c = 1인 경우)은 각각 -C1-C12-알킬렌, -C6-C12-아릴렌, -C7-C12-아르알킬렌, -C1-C12-헤테로알킬렌, -C6-C12-헤테로아릴렌, -C7-C12-헤테로아르알킬렌 또는 -N=이거나,
    cc) - (a = b = c = 0인 경우) R = ≡C-R''' (여기서, R''' = -C1-C10-알킬, -C6-C10-아릴 또는 -C7-C10-아르알킬임)임)
    를 전환시켜 화학식 SimX2m+2 (여기서, m > n이고, X = F, Cl, Br 또는 I임) 및 SiX4 (여기서, X = F, Cl, Br 또는 I임)의 1종 이상의 할로실란을 포함하는 혼합물을 형성하고,
    b) 화학식 SimX2m+2의 1종 이상의 할로실란을 수소화시켜 화학식 SimH2m+2의 히드리도실란을 형성하는 것
    을 특징으로 하는, 할로실란으로부터 히드리도실란을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 SinX2n +2의 할로실란이 선형 실란인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 할로실란이 화학식 Si3X8 또는 Si4X10 (여기서, X = F, Cl, Br 또는 I임)의 화합물의 군으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 추가의 헤테로원자를 갖거나 갖지 않는 시클릭, 비시클릭 및 폴리시클릭 아민으로 이루어진 화합물의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 촉매가 디아자비시클로옥탄, 피리딘 또는 N,N-1,4-디메틸피페라진인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화 이전에 -30 내지 +100℃의 온도 및 0.01 내지 1100mbar의 압력에서 SiX4의 증류 제거 또는 인출에 의해 SiX4로부터 화학식 SimX2m+2의 1종 이상의 할로실란을 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화를 1 내지 3의 주족의 금속의 금속 수소화물의 군, 또는 LiAlH4, NaBH4, iBu2AlH로 이루어진 수소화물 화합물의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수소화제를 첨가하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 수소화제가, 존재하는 할로실란을 기준으로 2- 내지 30-배 몰 과량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 수소화제가, 존재하는 할로실란을 기준으로 10- 내지 15-배 몰 과량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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