DE69928185T2 - Synthese von n-silylierten verbindungen - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft bestimmte neue Silane und die Synthese silylierter und N-silylierter Verbindungen damit.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Typische Vorgehensweisen für die Synthese von silylierten und N-silylierten Bis- und Mono(cyclopentadienyl)- und -indenyl-Liganden beinhalten die Zugabe von Cl2Si(CH3)2 während der Synthese von Monocyclopentadienyl-Verbindungen zu dem lithiierten ("lithiated") Ligandenvorläufer. Diese Vorgehensweisen sind aufgrund eines Bedarfs an überschüssigem Cl2Si(CH3)2, der Erzeugung unerwünschter Nebenprodukte und eines nachfolgenden Bedarfs an teuren Aufreinigungsprozeduren nicht kosteneffizient.
  • Uhlig (J. Organometallic Chemistry, 463 (1993), 73–76) betrifft die Herstellung von (Et2N)MePhSi(OTf).
  • WO 97/15583 beschreibt die Herstellung von substituierten Indenylaminodimethylsilanen.
  • DEFINITIONEN
  • In dieser Beschreibung haben die folgenden Ausdrücke die dargelegten Bedeutungen:
    • 1. MsO bedeutet CH3O3S oder
      Figure 00020001
    • 2. MsOH bedeutet CH4O3S oder
      Figure 00020002
    • 3. TfO bedeutet CF3O3S oder
      Figure 00020003
    • 4. TfOH bedeutet CHF3O3S oder
      Figure 00020004
    • 5. Monocyclopentadienyl-Ligand bedeutet einen beliebigen Liganden mit der Formel C5HxRy, worin: X = 0–5 Y = 0–5 R = eine beliebige Alkyl- oder aromatische Gruppe oder eine Kombination davon, und H oder R eine beliebige oder mehrere der Positionen 1 bis 5 der Formel
      Figure 00020005
      besetzen können. Zum Beispiel kann R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, Hexyl oder Octyl. Methyl ist die bevorzugte Alkylgruppe. R kann, wenn es eine aromatische Gruppe ist, Phenyl, Xylyl, Mesityl, Naphthyl oder Fluorenyl sein.
    • 6. Silylierter Monocyclopentadienyl-Ligand bedeutet einen beliebigen Liganden mit der Formel (R3Si)zC5HxRy, worin C5HxRy wie in Definition 5 definiert ist, Z = 1–5 und R und Ry identische oder verschiedene Alkyl- oder aromatische Gruppen sind.
    • 7. N-silylierter Monocyclopentadienyl-Ligand bedeutet einen beliebigen Liganden mit der Formel RNH(SiR2)C5HxRy, worin C5HxRy wie in Definition 5 definiert ist und R und Ry identisch oder verschiedene Alkyl- oder aromatische Gruppen sind.
    • 8. Silylierter Monoindenyl-Ligand bedeutet einen beliebigen Liganden mit der Formel (R3Si) (C9HxRy), worin X = 0–7 Y = 0–7 H oder R jede der Positionen 1 bis 7 besetzen kann und R3Si nur Position 3 der Formel
      Figure 00030001
      besetzen kann, worin R und Ry wie durch die Definitionen 6 und 7 definiert sind.
    • 9. N-silylierter Monoindenyl-Ligand bedeutet einen beliebigen Liganden mit der Formel RNH(SiR2)C9HxRy, worin R und Ry wie durch die Definitionen 6 und 7 definiert sind. (C9HxRy) ist wie in Definition 8 definiert und worin X = 0–7 und Y = 0–7.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Gesichtspunkt der Erfindung schließt neue Silane mit der Formel (II) ein:
    Figure 00040001
    in der X H oder F ist, jedes R die gleiche oder eine verschiedene Alkyl- oder aromatische Gruppe, wie in Definition 5 definiert, sein kann, und R1 eine Alkyl- oder aromatische Gruppe ist, die die gleiche wie oder verschieden von R sein kann.
  • Ein weiterer Gesichtspunkt der Erfindung ist ein Verfahren zur Synthese von silylierten und N-silylierten Verbindungen mit der Formel (III) Y2Si(R)2 (III)oder der Formel (IV)
    Figure 00050001
    in denen Y eine beliebige organische Gruppe ist und in denen R und R1, die gleiche oder verschiedene organische Gruppen sind, vorzugsweise substituierte oder unsubstituierte aliphatische oder Arylgruppen wie in Definition 5 definiert sind.
  • Die Erfindung schließt Verfahren zum Umsetzen von organischen Alkalimetalliden ("organic alkali metallides") mit der Formel YM, in der Y eine beliebige organische Gruppe ist und M ein beliebiges Alkalimetall ist, mit einem Silan mit der Formel (I) oder Formel (II) ein, wobei das Produkt eine Verbindung mit der Formel (III) oder Formel (IV) ist, wobei Formel (I) ist: (CX3SO3)2SiR2 (I)in der X und R wie für Formel (II) oben definiert sind mit der Maßgabe, dass, wenn X in Formel (I) F ist, R nicht Methyl ist.
  • Ein erster Schritt solcher Verfahren schließt die Herstellung eines organischen Alkalimetallids ("organic alkali metallide") ein. Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen sind bekannt. Zum Beispiel wird eine beliebige Verbindung mit einer -CH-Gruppe, vorzugsweise acid, mit einem Alkalimetallalkyl mit der Formel R3M, in der R3 eine beliebige Hydrocarbylgruppe sein kann und M Lithium, Kalium oder Natrium sein kann, umgesetzt. M kann auch ein Magnesiumha logenid sein. N-Butyllithium oder tert.-Butyllithium sind bevorzugte RM-Verbindungen. Die Reaktion wird in einem nicht-störenden Lösungsmittel durchgeführt, vorzugsweise Diethylether oder Tetrahydrofuran, die auch einen Kohlenwasserstoff, wie Toluol, enthalten, damit kombiniert oder gemischt sein können. Das Reaktionsgemisch enthält ein gewünschtes Alkalimetallid ("alkali metallide").
  • In einem zweiten Schritt wird das Alkalimetallidprodukt ("alkali metallide product") des ersten Schrittes wahlweise, aber nicht notwendiger Weise, aus dem Reaktionsgemisch des ersten Schritts isoliert und mit einem Silan mit der Formel (I) oder der Formel (II) umgesetzt. Verfahren zur Isolierung solcher Verbindungen sind bekannt.
  • In einem Aspekt der Erfindung ist die Verbindung mit der -CH-Gruppe eine C5-Ring-enthaltende Verbindung, die als ein Olefinpolymerisationskatalysator-Ligand oder als ein Vorläufer eines solchen Liganden nützlich ist. Solche Liganden schließen substituierte, unsubstituierte Monocyclopentadienyl-, Indenyl-, Naphthenyl- und Anthracenyl-Liganden ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Diese Liganden können hydriert sein. Zum Beispiel schließen solche Liganden Cyclopentadiene, Indene, Bisindene, Mono- und Polyalkyl-, vorzugsweise Methyl-, substituierte Cyclopentadiene und Indene, wie Tetraethylcyclopentadien und 2-Methylinden, 2-Methylbenzo(inden), Bis-2-methylbenzo(inden), Dimethylsilan, substituiert, unsubstituiert und Bisphenanthren, und Cyclopentaphenanthren ein, die hydriert sein können, aber nicht müssen.
  • Ein anderer Gesichtspunkt der Erfindung kann ein Verfahren einschließen, das das Kombinieren einer Verbindung mit der Formel Q1-(Z)-Q2Li und einer Verbindung mit der Formel R1 3SiO3R2 in einem nicht-störenden Lösungsmittel umfasst, wobei die Verbindung mit der Formel Q1-(Z)-Q2Li mit der Verbindung mit der Formel R1 3SiO3R2 reagiert, unter Erhalt einer Verbindung mit der Formel R1 3SiQ1(Z)xQ2SiR1 3 oder R1 3SiQ1, worin Q1 = Inden
    oder R1 3SiQ2, worin Q2 = Cyclopentadien
    worin R1 und Q1 und Q2 jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatome haben, das gleich oder verschieden Aryl, vorzugsweise Phenyl, sind, und R2 identische oder verschiedene Alkylgruppen sind.
  • Speziell: Q1 und Q2
    • (i) können gleich oder verschieden sein;
    • (ii) sind vorzugsweise unsubstituiert;
    • (iii) können an jeder nicht durch Verknüpfung zu (z)x oder zu Lithium besetzten Position substituiert sein, und
    • (iv) Z ist eine Verknüpfungsgruppe, vorzugsweise (CH2)y, in der y 1 bis 6 ist, oder Si(R2), worin R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
  • Nützliche Q1- und Q2-Substituenten schließen Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methylgruppen, Halogene, vorzugsweise Chlor, Fluor oder Brom, und Substituenten, die Ringe mit zwei Q1- oder Q2-Kohlenstoffatomen bilden, ein.
  • Verbindungen mit der Formel Q1(Z) Q2Li werden in bekannter Weise durch Umsetzen einer Verbindung der Formel Q1(Z)x Q2 mit einer Alkyllithiumverbindung, vorzugsweise n-Butyl- oder t-Butyllithium in einem nicht-störenden Lösungsmittel, vorzugsweise Ether oder Tetrahydrofuran, hergestellt. Die Lithiierungsreaktion wird zweckmäßiger Weise bei einer Temperatur von etwa –80°C bis etwa 40°C durchgeführt.
  • Das Reaktionsgemisch, das lithiiertes Q1-(Z)x Q2 enthält, kann direkt mit R1 3SiO3SR2 unter Erhalt von R1 3SiQ1(Z)x Q2SiR1 3 kombiniert werden. Die Reaktion verläuft im wesentlichen bei Raumtemperatur in etwa 30 Minuten bis zur Vervollständigung. Siehe Beispiel 8. Alternativ kann das Lithiumsalz vor der Reaktion mit R1 3SiO3SR2 isoliert werden.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Silane der Formel (I) können hergestellt werden, indem eine Verbindung der Formel R1SO3H, in der R1 eine beliebige gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ist, mit einer Verbindung der Formel X2SiQ2, in der X und Q wie bereits definiert sind, umgesetzt wird.
  • Die Synthese eines Silans der Formel (I) wird durch Gleichung 1 veranschaulicht:
    Figure 00090001
    RT = Raumtemperatur
  • Die neuen Silane der Formel (II) werden synthetisiert, indem (R1SO3)2-Si-Q2·0,5HX mit einer Verbindung mit der Formel (YNH)2SiQ2, in der R1 und Q wie bereits definiert sind, und Y eine Alkylgruppe ist, die die gleiche wie oder verschieden von Q sein kann, umgesetzt wird. Siehe Gleichung 2:
    Figure 00090002
  • BEISPIEL 1
  • Herstellung des Silans der Formel I – (MSO)2SiMe2·0,5HCl [(CH3O3S)2Si(CH3)2·0,5HCl].
  • Zu einem 500 ml-Kolben, der reines Cl2SiMe2 (64 g, 0,50 mol) enthielt, wurde MsOH (97 g, 1,01 mol) hinzugefügt; die nicht-mischbare Lösung entwickelte rasch HCl, die mit NaOH (250 g, 50 Gew.%-Lösung) oder mit eiskaltem Wasser gewaschen wurde. Nachdem die Lösung über Nacht gerührt worden war, wurde das homogene Öl einen zusätzlichen Tag mit N2-Gas begast ("sparged").
  • Diese Synthese wird durch Gleichung 3 veranschaulicht:
    Figure 00090003
  • Eine 1H-NMR-Analyse des Produktes zeigte, dass ein Äquivalent HCl bei zwei Äquivalenten (MSO)2SiMe2 vorhanden war; die Ausbeute ist quantitativ.
  • BEISPIEL 2
  • Herstellung eines Silans der Formel (II) –
    Figure 00100001
  • (a) Herstellung von (t-BuNH)2SiMe2 (Gleichung 4).
  • Ein 12 Liter-Kolben, der mit einem zusätzlichen Trichter und einem Rückflusskühler ausgerüstet war, wurde mit t-BuNH2 (11 mol, 805 g) und THF (7 Liter) beschickt. Die Lösung wurde langsam mit Cl2SiMe2 (5 mol, 645 g) behandelt, was in einer endothermen Reaktion resultierte. Nachdem die Temperatur auf 40°C gefallen war, wurde die weiße Aufschlämmung filtriert, das t-BuNH3Cl wurde mit THF (1 Liter) gewaschen, und das Filtrat wurde zu einem Öl eingeengt, das zu 97 % reines (t-BuNH)2SiMe2 enthielt (1H-NMR). Die Ausbeute war quantitativ (1 kg). Siehe Gleichung 4.
  • Figure 00100002
  • Figure 00110001
  • Das wie in Beispiel 2(a) beschrieben hergestellte (t-BuNH)2SiMe2 wurde zu 1 Äquivalent an reinem (MsO)2SiMe2·0,5HCl bei Raumtemperatur hinzugefügt, was in einer 50–60°C Exoterme resultierte. Das resultierende Öl, das unlösliche Feststoffe enthielt, wurde durch eine Glasfritte filtriert, unter Erhalt von > 98 % reinem (t-BuNH)(MsO)SiMe2(1NMR). Siehe Gleichung 5.
  • Figure 00110002
  • BEISPIEL 3
  • Ein Silan der Formel (II) –
    Figure 00110003
    wurde wie in Beispiel 2 beschrieben (Gleichung 5) hergestellt, mit der Ausnahme, dass (TfO)2Si(Me)2 (MsO)2SiMe2·0,5HCl ersetzt.
  • BEISPIEL 4
  • Herstellung von 2-Methylcyclopentadienyl(t-butylamido)dimethylsilan (Gleichung 6)
  • Ein 1 Liter-Kolben wurde mit 2-Methylcyclopentadien (16 g, 200 mmol) und THF (160 g) beschickt. Die Lösung wurde gekühlt (–10°C) und mit n-BuLi (1,6 M, 125 ml, 200 mmol) behandelt. Nachdem die resultierende weiße heterogene Lösung für 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde die Lösung mit (t-BuNH)(MsO)SiMe2 (47 g, 190 mmol) behandelt, und die Lösung wurde über Nacht gerührt. Die Lösung wurde durch Celite filtriert, das verbliebene LiOMs wurde mit Ether (500 ml) gewaschen, und das Filtrat wurde zu einem hellgrünen Öl eingeengt. Eine weitere Aufreinigung war nicht notwendig. Die Ausbeute war quantitativ.
  • Figure 00120001
  • In diesem Beispiel kann 2-Methylcyclopentadien durch Cyclopentadien ersetzt werden, um eine quantitative Ausbeute von Cyclopentadienyl(t-butylamido)dimethylsilan bereitzustellen.
  • In diesem Beispiel kann auch 2-Methylcyclopentadien durch 3-Methyl-2-ethylcyclopentadien ersetzt werden, um eine quantitative Ausbeute von 3-Methyl-2-ethylcyclopentadienyl(t-butylamido)dimethylsilan bereitzustellen.
  • In diesem Beispiel kann auch t-BuNHTfOSi(Me)2 mit ähnlichen Ergebnissen verwendet werden.
  • Dieses Beispiel veranschaulicht ein Verfahren, in dem ein Typ II-Silan direkt zu dem Reaktionsgemisch hinzugefügt wird, in dem ein Alkalimetallid ("alkali metalide") gebildet wird. Alternativ kann das Alkalimetallid ("alkali metalide"), hier Lithium-2-methylcyclopentadien, aus dem Reaktionsgemisch in bekannter Weise isoliert werden und danach entweder mit einem Typ I- oder einem Typ II-Silan umgesetzt werden.
  • BEISPIEL 5
  • Herstellung von 2-Methylindenyl(t-butylamido)dimethylsilan (Gleichung 7)
  • Ein 5 Liter-Kolben wurde mit 2-Methylinden (1,67 mol, 217 g) und Ether (1,5 l) beschickt. Die Lösung wurde gekühlt (–10°C) und mit BuLi (1,67 mol, 1,04 l) behandelt. Die Lösung wurde für 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, die Lösung wurde gekühlt (–10°C), und Me2Si(MsO)NH(t-Bu) (ein Typ II-Silan) wurde in einer Portion hinzugefügt, was in einer 20°C Exotherme resultierte. Nach 1 Stunde bei Raumtemperatur wurde die Lösung durch Celite filtriert, das verbleibende feste LiOMs wurde mit Ether (1,5 l) gewaschen, und das Filtrat wurde zu einem gelben Öl eingeengt, das > 98 % reines 2-Methylindenyl(t-butylamido)dimethylsilan (1H-NMR) in quantitativer Ausbeute enthielt.
  • Figure 00140001
  • In diesem Beispiel kann (t-BuNH)TfOSiMe2 anstelle von T-BuNH(MsO)SiMe2 verwendet werden.
  • In diesem Beispiel kann auch 2-Methylinden durch Fluoren ersetzt werden, um eine quantitative Ausbeute von 9-Fluorenyl-t-butylamidodimethylsilan bereitzustellen.
  • In diesem Beispiel kann auch 2-Methylinden durch Brombenzol ersetzt werden, um eine quantitative Ausbeute des erwarteten Phenyl-t-butylamidodimethylsilans zu erhalten.
  • BEISPIEL 6
  • Herstellung von Bis(3-Trimethylsilyl(TMS)indenyl)ethan (Gleichung 10).
  • Ein 1 Liter-Kolben wurde mit Ethylenbisinden (EBI) (0,100 mol, 26 g) und THF (260 g) beschickt. Die Lösung wurde gekühlt (–10°C) und mit BuLi (0,200 mol, 125 ml) behandelt. Nach einer Stunde bei Raumtemperatur wurde die Lösung gekühlt (–10°C) und mit Me3Si(OMS) (0,200 mol, 34 g) in einer Portion behandelt. Nach 30 Minuten bei Raumtemperatur wurde die Lösung durch Celite filtriert, die Feststoffe, die rac/meso-Bis(TMS)EBI enthielten, wurden mit THF (130 g) gewaschen, und das Filtrat wurde unter Erhalt eines Feststoffs eingeengt, der 98 %iges rac/meso-Produkt in > 98%iger Ausbeute enthielt. Das Produkt wurde mit Heptan extrahiert, um die rac- und meso-Isomere zu trennen.
  • Diese Vorgehensweise wird durch die folgende Gleichung 10 veranschaulicht:
    Figure 00150001
  • Die obige Vorgehensweise wurde mit mehreren Analoga von EBI mit ähnlichen Ergebnissen wiederholt. Spezielle Analoga von EBI waren Bis (2-methylindenyl)ethan, Bis(4,7-dimethylindenyl)ethan, Cyclopentadien und Methylcyclopentadien. In diesem Beispiel kann Me3Si(OTf) anstelle von Me3Si(OMs) verwendet werden.
  • BEISPIEL 7
  • Herstellung von N-silyliertem Cyclopentaphenanthren
  • Diese Vorgehensweise wird durch Gleichung 11 veranschaulicht:
    Figure 00160001
  • Cyclopentaphenanthren wird größtenteils in Diethylether (800 ml) gelöst, n-BuLi wird hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt.
    Figure 00160002
    wurde rein hinzugefügt, gefolgt von Rühren für 1/2 Stunde. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert. Der Ether wurde entfernt. Ausbeute – quantitativ. In dieser Reaktion kann eine beliebige Verbindung der Formel (II) anstelle von t-Butyl NHMsOSiMe2 verwendet werden. Verbindungen, die die zugehörigen R-Gruppen anstelle von t-Butyl erhalten, werden hergestellt.
  • In diesem Beispiel kann CF3SO3Si(CH3)2NH-t-butyl anstelle von CH3SO3Si(CH3)2NH-t-butyl verwendet werden.

Claims (11)

  1. Verbindung der Formel II
    Figure 00170001
    worin X gleich H oder F ist, jedes Q der gleiche oder ein verschiedener Alkyl- oder Arylhydrocarbylrest sein kann, und Z ein Alkyl- oder Arylhydrocarbylrest ist, der gleich Q oder von Q verschieden ist.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, worin jedes Q ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
  3. Verbindung nach Anspruch 1, worin X gleich H ist und Z eine tertiäre Butylgruppe ist.
  4. Verbindung
    Figure 00170002
  5. Verbindung
    Figure 00170003
  6. Verfahren zur Herstellung einer N-silylierten Monocyclopentadienyl- oder -indenyl-Verbindung, umfassend die Umsetzung einer Lithium-Mono-cyclopentadienyl- oder -indenyl-Verbindung mit einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, umfassend: (i) Umsetzung einer Verbindung mit einer -CH-Gruppe mit einer Verbindung der Formel RM, worin R ein beliebiger Hydrocarbylrest und M ein Alkalimetall ist, in einem nicht wechselwirkenden Lösungsmittel, wobei ein Reaktionsgemisch enthaltend eine Verbindung mit einer -CM-Gruppe in dem Lösungsmittel hergestellt wird, (ii) Umsetzung eines Metallocen-Liganden mit der in Schritt (i) hergestellten Verbindung mit der Formel -CM, wobei ein Reaktionsgemisch, enthaltend ein Alkalimetallid des Metallocen-Liganden hergestellt wird, und (iii) Umsetzung des Alkalimetallids des Metallocen-Liganden mit einer Verbindung der Formel (I) oder Formel (II), wobei die Formel (I) gleich (CX3SO3)2SiQ2 ist, worin X und Q wie in Anspruch 1 definiert sind, mit der Maßgabe dass, wenn X gleich F ist, Q nicht Methyl ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Verbindung RM in Schritt (i) eine Alkyl-Lithium-Verbindung ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei der Schritt (iii) durch Zugabe der Verbindung der Formel (I) oder Formel (II) zu dem Reaktionsgemisch des Schritts (ii) durchgeführt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, des Weiteren umfassend einen Schritt (ii)(a), wobei das Alkalimetallid aus dem Reaktionsgemisch des Schritts (ii) vor dem Schritt (iii) abgetrennt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei der Metallocen-Ligand des Schritts (ii) (i) ein Mono-cyclopentadienyl-Ligand der Formel C5HXRY ist, worin: X = 0–5 Y = 0–5 R = ein beliebiger Aryl- oder aromatischer Rest, und H oder R können jede der Positionen 1 bis 5 der Formel
    Figure 00190001
    besetzen oder (ii) ein silylierter Mono-cyclopentadienyl-Ligand mit der Formel (R3Si)ZC5HXRY ist, worin C5HXRY wie in Definition 5 definiert ist, Z = 1–5 und R und R' identische oder verschiedene Alkyl- oder aromatische Reste sind.
DE69928185T 1998-01-30 1999-01-29 Synthese von n-silylierten verbindungen Expired - Lifetime DE69928185T2 (de)

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US16641 1998-01-30
PCT/US1999/002007 WO1999038871A1 (en) 1998-01-30 1999-01-29 Silylated and n-silylated compound synthesis

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DE69928185D1 DE69928185D1 (de) 2005-12-15
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EP (1) EP0980375B1 (de)
AU (1) AU2569699A (de)
CA (1) CA2285213C (de)
DE (1) DE69928185T2 (de)
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