DE69727753T2

DE69727753T2 - Neue Organometallverbindungen

Info

Publication number: DE69727753T2
Application number: DE69727753T
Authority: DE
Inventors: Kunihiko Inari Murata; Junichi Inari Hori; Masahiro Inari Yoshida
Original assignee: Kanto Chemical Co Inc
Current assignee: Kanto Chemical Co Inc
Priority date: 1996-10-04
Filing date: 1997-09-30
Publication date: 2004-11-25
Anticipated expiration: 2017-10-01
Also published as: DE69727753D1; US5859276A; EP0834515A3; KR19980032292A; JPH10109995A; EP0834515A2; KR100586900B1; JP3566819B2; EP0834515B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft neue Metallocenverbindungen mit racemischer Struktur, welche als Katalysatoren in der Olefinpolymerisation eingesetzt werden können, sowie deren synthetische Intermediate.
Metallocenverbindungen, in denen Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenyl-Gruppen, oder deren Derivate, als Liganden vorliegen, können bei gleichzeitigem vorliegen eines Co-Katalysators, z. B. Aluminiumoxan, als Polymerisationskatalysatoren für Olefine wie Ethylen, Propylen oder dergleichen eingesetzt werden. Für die Herstellung von stereoregulären Polyolefinen wurden Metallocenverbindungen mit verschiedenartigen Stereostrukturen untersucht. Zur Herstellung syndiotaktischer Polyolefine ist eine Metallocenverbindung mit der Cs-Symmetrie (J. Am. Chem. Soc., 110, 6255 (1988) wirksam, während berichtet wurde, dass für die Herstellung isotaktischer Polyolefine eine Metallocenverbindung mit racemischer Struktur wirksam ist (Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507 (1985); J. Am. Chem. Soc., 109, 6544 (1987); Chem. Rev., 92, 965 (1992); Organometallics, 13, 954 (1994); Organometallics, 13, 964 (1994)).
Herkömmlicherweise erfolgt die Synthese von Metallocenverbindungen mit racemischer Struktur durch Umsetzen des Dianions, das durch die Deprotonierung des Liganden erzeugt wird, mit Metalltetrachlorid oder dessen Tetrahydrofuranaddukt (Schema 1).
Schema 1
Doch da bei diesem Verfahren teerartige Stoffe als Nebenprodukte entstehen, ist das Verfahren zur Trennung der erwünschten Metallocenverbindung mit der racemischen Struktur sehr umständlich (Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507 (1985); J. Organomet. Chem., 288, 63 (1985); Japan Chemical Society ed. Organometallic complex (4th ad. Experimental chemistry series No. 18), Maruzen (1991) p. 81 (in japanischer Sprache)) und in vielen Fällen wird eine Metallocenverbindung mit der Mesostruktur als Nebenprodukt in nahezu der gleichen Menge erzeugt wie die Metallocenverbindung der racemischen Struktur, was ein Problem darstellt, da die Trennung der gewünschten racemischen Metallocenverbindungen aufwendig ist. Da Metallocenverbindungen mit Mesostruktur die Wirksamkeit als Katalysator für die stereoreguläre Polymerisation vermindern, werden diese im allgemeinen durch eine Kombination von Reinigungsverfahren, wie z. B. Säulenchromatographie, Wasch- oder Rekristallisationsverfahren (J. Organomet. Chem., 232, 233 (1982); J. Organomet. Chem., 369, 359 (1989); Chem. Lett., 1853 (1989)) entfernt. Organometallics, 10, 1501 (1991); J. Organomet. Chem., 415, 75 (1991); Organometallics, 13, 954 (1994); J. Organomet. Chem., 497, 43 (1995).
Somit entsteht bei den herkömmlichen Syntheseverfahren eine erhebliche Menge an Meso-Metallocenverbindungen als Nebenprodukte, wodurch die Ausbeuten an racemischen Metallocenverbindungen gering ausfallen, und da die Vorgehensweise im Reinigungsschritt aufwändig ist, sind die Kosten der Synthese hoch und die Synthese im industriellen Maßstab schwierig.
Als Versuch zur Lösung dieser Probleme wurde über ein Verfahren berichtet, bei dem nach der Reaktion nur die Metallocenverbindungen mit der racemischen Struktur kristallisiert werden, und zwar durch geeignete Auswahl des verwendeten Reaktionslösemittels (JP, A, 6-122692; US, A, 5,391, 790; US, A, 5,616,747). Jedoch beträgt bei diesem Verfahren die Ausbeute an Metallocenverbindungen mit Mesostruktur immer noch nahezu die Hälfte, hier kann deshalb kaum von einem effizienten Verfahren die Rede sein.
Weiterhin können, obwohl die Verfahren, mit denen die Metallocenverbindungen mit der Mesostruktur in die Metallocenverbindungen mit der racemischen Struktur umgewandelt werden, Gegenstand von Untersuchungen sind (J. Organomet. Chem., 342, 21 (1988); Organometallics, 11, 1869 (1992)) keine reinen racemischen Metallocenverbindungen erhalten werden, darüber hinaus kommt es zu einem Abbau der Metallocenverbindungen.
Andererseits wird auch über das Verfahren der selektiven Synthese der Metallocenverbindungen mit racemischer Struktur berichtet. Bei Verfahren mit Verwendung eines Liganden, in denen ein sperriger Substituent in ein Cyclopentadienylgerüst eingebaut wird und der Ligand ein Binaphthyl-Gerüst in einem Brückenteil aufweist, ergibt sich eine nur geringe Ausbeute und sie sind kaum praktikabel (Organometallics, 10, 2349 (1991); Organometallics, 10, 2998 (1991)). Ebenso wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Reaktion bei einer niedrigen Reaktionstemperatur von –78°C durchgeführt wird (JP, A, 1-197490; US, A, 5, 103,030), jedoch wird die erwartete Ausbeute nicht erreicht. Weiterhin wird in den Synthesebeispielen für Metallocenverbindungen mit pseudoracemischer Struktur ein Ligand verwendet, welcher eine spezielle Struktur aufweist, in der die 2-Position einer Indenylgruppe durch eine Biarylgruppe überbrückt ist; dieses Verfahren ist in praktischer Hinsicht unzureichend (Organometallics, 12, 2879 (1993); Organometallics, 12, 4391 (1993)). Untersucht wurde auch ein Verfahren, bei dem (CH₃)₂ZrCl₂ verwendet wird, jedoch beträgt bei diesem Verfahren die Selektivität der racemischen Struktur bestenfalls etwa 75%. Darüber hinaus könnten hier Probleme entstehen, insofern als die Reaktion tendenziell so abläuft, dass je nach der Struktur des Liganden überwiegend ein Meso-Typ entsteht (J. Organomet. Chem., 535, 29 (1997)).
Hingegen wurden Verfahren zur Herstellung von hohen Ausbeuten von Metallocenverbindungen mit racemischer Struktur be kannt, in denen Zr(NMe₂)₄ mit einem Liganden umgesetzt wird (WO 95/32979; US-Patent 5495035; Organometallics, 14, 5 (1995); J. Am. Chem. Soc., 118, 8024 (1996)). Diese Verfahren dauern jedoch ganze 3–24 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 80–160°C, gewöhnlich 100°C. Bei Reaktionsbedingungen, bei denen über eine derart lange Zeit erhitzt werden muss, kommt es zur Polymerisation oder dem Abbau eines Liganden, der nicht hitzebeständig ist, wodurch die Ausbeute gering ausfällt. Zusätzlich wird, da Dimethylamin, das Ausgangsmaterial von Zr(NMe₂)₄, bei Raumtemperatur gasförmig (Siedepunkt 7°C) ist, eine spezielle Reaktionsausstattung für die Gasreaktion zur Herstellung von Zr(NMe₂)₄ benötigt. Weiterhin bestehen bei der Behandlung unterschiedliche Probleme, z. B. dass Zr(NMe₂)₄ gegenüber Luft sehr instabil ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Vor dem Hintergrund der oben erwähnten Umstände wurden von den Erfindern intensive Studien zur Entwicklung eines Syntheseverfahrens für Metallocenverbindungen mit racemischer Struktur durchgeführt, es stellte sich dabei heraus, dass neue Metallocenverbindungen der racemischen Struktur gemäß der allgemeinen Formel (II) in effizienter Weise synthetisiert werden können, indem neue Übergangsmetallverbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendet werden, wobei die Entstehung von teerartigen Substanzen und Metallocenverbindungen der Mesostruktur vermindert wird. Auf dieser Erkenntnis basiert die Erfindung.
Mit der Erfindung werden die unten beschriebenen Verbindungen bereitgestellt.
1) Neue Organoübergangsmetallverbindungen der allgemeinen Formel (I)
(in der M¹ ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV, A ein Stickstoff- oder Phosphoratom, R¹ eine Arylgruppe, R² eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–10, vorzugsweise 1–3, Kohlenstoffatomen ist, wobei alle R²-Teile untereinander zu einem A und M¹ enthaltenden Ring verbunden sein können, X identisch oder verschieden sein kann und jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom ist, und an M¹ auch ein Ether oder ein Amin mit einer beliebigen Koordinationszahl koordinativ angelagert sein kann, vorausgesetzt, dass wenn R² eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Kohlenstoffatom und M¹ ein Zirconiumatom ist, wobei alle R² untereinander zu einem A und M¹ enthaltenden Ring verbunden sind, M¹ nicht an zwei 1,4-Dioxan-Moleküle koordinativ angelagert ist) werden bereitgestellt.
2. Neue Metallocenverbindungen, welche die racemische Struktur der generellen Formel (II)
aufweisen (in der M¹ ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV, A ein Stickstoff- oder Phosphoratom, R¹ eine Arylgruppe, R² eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen ist, wobei alle R² untereinander zu einem A und M¹ enthaltenden Ring verbunden sein können, L¹ und L² identisch oder verschieden voneinander sein können und substituierte Cyclopentadienyl-, Indenyl-, substituierte Indenyl- oder substituierte Fluorenyl-Gruppen bedeuten, B eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, eine Silylengruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Oligosilylen- oder Germylen-Gruppen, die an L¹ und L² gebunden sind, bedeutet und M¹ auch an ein Ether oder ein Amin mit einer beliebigen Koordinationszahl koordinativ angelagert sein kann), werden bereitgestellt.
Üblicherweise werden als Ausgangsmaterial für die Synthese von Metallocenverbindungen Übergangsmetallverbindungen der Gruppe IV verwendet, die vier identische austretende Gruppen (beispielsweise Zirconiumtetrachlorid oder Tetrakisdimethylamidozirconium) aufweisen. Die Erfinder fanden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), d. h. Übergangsmetallverbindung der Gruppe IV, welche zwei austretende Gruppen und zwei Gruppen, in denen eine Arylgruppe und eine Kohlenwasserstoffgruppe an Heteroatome gebunden sind, ent halten. Überraschenderweise wurde bei der Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit einem deprotonierten Liganden die Entstehung teerartiger Substanzen oder einer Metallocenverbindung der Mesostruktur als Nebenprodukte unterdrückt, und es stellte sich heraus, dass eine neue Metallocenverbindung der allgemeinen Formel (II) in effizienter Weise synthetisiert werden konnte (siehe Schema 2 unten). Es wird davon ausgegangen, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) nicht nur selbst eine katalytische Wirkung aufweisen, sondern dass sie auch nützliche Substanzen darstellen, welche zu Dihalogenmetallocenverbindungen umgesetzt werden können, die als Katalysatoren der Olefinpolymerisation von Nutzen sind. Folglich sind die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und (II) für den Fachman in industrieller Hinsicht von extremer Bedeutung.
Schema 2
Im Folgenden wird die Erfindung im Einzelnen erläutert.
Als Verbindungen, welche den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ähneln, sind solche Verbindungen bekannt, in denen sowohl R¹ als auch R² eine Methyl-, Ethyl- oder Phenylgruppe sind (Z. Anorg. Allg. Chem., 621, 2021, (1995); JP, B, 42-22691), solche Verbindungen, in denen R² eine Deuterium enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe (Organometallics, 13, 2907 (1994); Organometallics, 15, 3825 (1996)), und solche Verbindungen, in denen R² eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Kohlenstoffatom, M¹ ein an zwei Moleküle 1,4-Dioxan koordinativ angelagertes Zirconiumatom ist und alle R² untereinander verbunden sein können, so dass sie einen A und M¹ enthaltenden Ring bilden (Z. Chem., 14, 486 (1974)), sowie solche Verbindungen, in denen R² Xylyl ist (Organometallics 13, 2907, (1994), ibid, 14, 5478, (1995), ibid, 15, 3825, (1996)). Die Erfinder haben erfolgreich neue Verbindungen der allgemeinen Formel (I) synthetisiert.
Bevorzugte Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind:
Bis(N-methylanilido)titandifluorid·bis tetrahydrofuran,
Bis(N-ethylanilido)titandifluorid·bis tetrahydrofuran,
Bis(N-propylanilido)titandifluorid·bis tetrahydrofuran,
Bis(N-butylanilido)titandifluorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-methyl)toluylamido)titandifluorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-ethyl)toluylamido)titandifluorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-propyl)toluylamido)titandifluorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-butyl)toluylamido)titandifluorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-methyl)dimethylphenylamido)titandifluorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-ethyl)dimethylphenylamido)titandifluorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-propyl)dimethylphenylamido)titandifluorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-butyl)dimethylphenylamido)titandifluorid·bis tetrahydrofuran,
N,N'-Diphenylethylendiamidotitandifluorid·bis tetrahydrofuran,
Bis(N-methylanilido)zirkoniumdifluorid·bis tetrahydrofuran,
Bis(N-ethylanilido)zirkoniumdifluorid·bis tetrahydrofuran,
Bis(N-propylanilido)zirkoniumdifluorid·bis tetrahydrofuran,
Bis(N-butylanilido)zirkoniumdifluorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-methyl)toluylamido)zirkoniumdifluorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-ethyl)toluylamido)zirkoniumdifluorid·bis tetrahydrofuran,
Bis(N-propyl)toluylamido)zirkoniumdifluorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-butyl)toluylamido)zirkoniumdifluorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-methyl)dimethylphenylamido)zirkoniumdifluorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-ethyl)dimethylphenylamido)zirkoniumdifluorid·bis tetrahydrofuran,
Bis(dimethylphenylpropylamido)zirkoniumdifluorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-butyl)dimethylphenylamido)zirkoniumdifluorid·bis tetrahydrofuran,
N,N'-Diphenylethylendiamidozirkoniumdifluorid·bis tetrahydrofuran,
Bis(N-methylanilido)hafniumdifluorid·bis tetrahydrofuran,
Bis(N-ethylanilido)hafniumdifluorid·bis tetrahydrofuran,
Bis(N-propylanilido)hafniumdifluorid·bis tetrahydrofuran,
Bis(N-butylanilido)hafniumdifluorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-methyl)toluylamido)hafniumdifluorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-ethyl)toluylamido)hafniumdifluorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-propyl)toluylamido)hafniumdifluorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-butyl)toluylamido)hafniumdifluorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-methyl)dimethylphenylamido)hafniumdifluorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-ethyl)dimethylphenylamido)hafniumdifluorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-propyl)dimethylphenylamido)hafniumdifluorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-butyl)dimethylphenylamido)hafniumdifluorid·bis tetrahydrofuran,
N,N'-Diphenylethylendiamidohafniumdifluorid·bis tetrahydrofuran,
Bis(N-methylanilido)titandichlorid·bis tetrahydrofuran,
Bis(N-ethylanilido)titandichlorid·bis tetrahydrofuran,
Bis(N-propylanilido)titandichlorid·bis tetrahydrofuran,
Bis(N-butylanilido)titandichlorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-methyl)toluylamido)titandichlorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-ethyl)toluylamido)titandichlorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-propyl)toluylamido)titandichlorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-butyl)toluylamido)titandichlorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-methyl)dimethylphenylamido)titandichlorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-ethyl)dimethylphenylamido)titandichlorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-propyl)dimethylphenylamido)titandichlorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-butyl)dimethylphenylamido)titandichlorid·bis tetrahydrofuran,
N,N'-Diphenylethylendiamidotitandichlorid·bis tetrahydrofuran,
Bis(N-methylanilido)zirkoniumdichlorid·bis tetrahydrofuran,
Bis(N-ethylanilido)zirkoniumdichlorid·bis tetrahydrofuran,
Bis(N-propylanilido)zirkoniumdichlorid·bis tetrahydrofuran,
Bis(N-butylanilido)zirkoniumdichlorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-methyl)toluylamido)zirkoniumdichlorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-ethyl)toluylamido)zirkoniumdichlorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-propyl)toluylamido)zirkoniumdichlorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-butyl)toluylamido)zirkoniumdichlorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-methyl)dimethylphenylamido)zirkoniumdichlorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-ethyl)dimethylphenylamido)zirkoniumdichlorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-propyl)dimethylphenylamido)zirkoniumdichlorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-butyl)dimethylphenylamido)zirkoniumdichlorid·bis tetrahydrofuran,
N,N'-Diphenylethylendiamidozirkoniumdichlorid·bis tetrahydrofuran,
Bis(N-methylanilido)hafniumdichlorid·bis tetrahydrofuran,
Bis(N-ethylanilido)hafniumdichlorid·bis tetrahydrofuran,
Bis(N-propylanilido)hafniumdichlorid·bis tetrahydrofuran,
Bis(N-butylanilido)hafniumdichlorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-methyl)toluylamido)hafniumdichlorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-ethyl)toluylamido)hafniumdichlorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-propyl)toluylamido)hafniumdichlorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-butyl)toluylamido)hafniumdichlorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-methyl)dimethylphenylamido)hafniumdichlorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-ethyl)dimethylphenylamido)hafniumdichlorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-propyl)dimethylphenylamido)hafniumdichlorid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-butyl)dimethylphenylamido)hafniumdichlorid·bis tetrahydrofuran,
N,N'-Diphenylethylendiamidohafniumdichlorid·bis tetrahydrofuran,
Bis(N-methylanilido)titandibromid·bis tetrahydrofuran,
Bis(N-ethylanilido)titandibromid·bis tetrahydrofuran,
Bis(N-propylanilido)titandibromid·bis tetrahydrofuran,
Bis(N-butylanilido)titandibromid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-methyl)toluylamido)titandibromid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-ethyl)toluylamido)titandibromid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-propyl)toluylamido)titandibromid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-butyl)toluylamido)titandibromid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-methyl)dimethylphenylamido)titandibromid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-ethyl)dimethylphenylamido)titandibromid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-propyl)dimethylphenylamido)titandibromid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-butyl)dimethylphenylamido)titandichiorid·bis tetrahydrofuran,
N,N'-Diphenylethylendiamidotitandibromid·bis tetrahydrofuran,
Bis(N-methylanilido)zirkoniumdibromid·bis tetrahydrofuran,
Bis(N-ethylanilido)zirkoniumdibromid·bis tetrahydrofuran,
Bis(N-propylanilido)zirkoniumdibromid·bis tetrahydrofuran,
Bis(N-butylanilido)zirkoniumdibromid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-methyl)toluylamido)zirkoniumdibromid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-ethyl)toluylamido)zirkoniumdibromid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-propyl)toluylamido)zirkoniumdibromid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-butyl)toluylamido)zirkoniumdibromid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-methyl)dimethylphenylamido)zirkoniumdibromid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-ethyl)dimethylphenylamido)zirkoniumdibromid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-propyl)dimethylphenylamido)zirkoniumdibromid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-butyl)dimethylphenylamido)zirkoniumdibromid·bis tetrahydrofuran,
N,N'-Diphenylethylendiamidozirkoniumdibromid·bis tetrahydrofuran,
Bis(N-methylanilido)hafniumdibromid·bis tetrahydrofuran,
Bis(N-ethylanilido)hafniumdibromid·bis tetrahydrofuran,
Bis(N-propylanilido)hafniumdibromid·bis tetrahydrofuran,
Bis(N-butylanilido)hafniumdibromid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-methyl)toluylamido)hafniumdibromid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-ethyl)toluylamido)hafniumdibromid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-propyl)toluylamido)hafniumdibromid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-butyl)toluylamido)hafniumdibromid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-methyl)dimethylphenylamido)hafniumdibromid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-ethyl)dimethylphenylamido)hafniumdibromid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-propyl)dimethylphenylamido)hafniumdibromid·bis tetrahydrofuran,
Bis((N-butyl)dimethylphenylamido)hafniumdibromid·bis tetrahydrofuran,
N,N'-Diphenylethylendiamidohafniumbibromid·bis tetrahydrofuran.
Alternativ hierzu können auch solche Verbindungen genannt werden, die eine Struktur aufweisen, in welcher ein Stickstoffatom einer beliebigen der obigen Verbindungen durch ein Phosphoratom ersetzt ist, oder Verbindungen, die durch Diethylether anstelle des Tetrahydrofurans der obigen Verbindungen substituiert sind. Allerdings ist ein Stickstoffatom im Vergleich zu einem Phosphoratom im Hinblick auf die Verfügbarkeit und das Preisleistungsverhältnis vorzuziehen.
Um die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zu synthetisieren, kann das Verfahren angewandt werden, bei dem eine Tetrahalogenmetallverbindung in eine Tetrakisamidometall- oder Tetrakisphosphinometallverbindung umgewandelt wird, gefolgt von der Disproportionierung mit der Tetrahalogenmetallverbindung im Lösemittel (JP, B, 42-22691; Organometallics, 13, 2907 (1994); Z. Anorg. Allg. Chem., 621, 2021, (1995)), sowie das im nachfolgenden Schema 3 dargestellte Verfahren.
Formel 3
Die Reaktion nach Schema 3 kann, mit guter Ausbeute, durchgeführt werden, indem zunächst eine Verbindung der allgemeinen Formel (III)
(in der A ein Stickstoff- oder Phosphoratom, R¹ eine Arylgruppe, R² eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen bedeutet) deprotoniert wird, um eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV)
zu erhalten,
(in der A ein Stickstoff- oder Phosphoratom, R¹ eine Arylgruppe, R² eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen und M² ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist, an das auch ein Ether oder ein Amin mit beliebiger Koordinationszahl koordinativ angelagert sein kann), die mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (Y) M¹X₄ (V)umgesetzt wird,
(in der M¹ ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV ist, X gleich oder verschieden sein kann und jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom ist, und M¹ auch an ein Ether oder ein Amin mit beliebiger Koordinationszahl koordinativ angelagert sein kann).
Die Deprotonierungsreaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel (III) erfolgt durch Kühlen der Verbindung der allgemeinen Formel (III) in einem Lösemittel unterhalb ihres Siedepunktes, Hinzufügen eines Deprotonierungsmittels, sodann Rühren bei Raumtemperatur für 30 min bis übermacht, wodurch die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) erhalten werden. Beispiele für Deprotonierungsmittel sind Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle wie Li, Na, K, LiH, NaH, KH, MeLi, n-BuLi, sec-BuLi oder tert-BuLi oder Lösungen dieser Stoffe in organischen Lösemitteln wie n-Hexan, Cyclohexan oder Diethylether oder dergleichen.
An die Verbindungen der allgemeinen Formel (V) sind vorzugsweise Ether oder Amine mit beliebiger Koordinationszahl koordinativ angelagert. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (V), an welche Ether oder Amine gebunden sind, werden beispielsweise durch allmähliches Hinzufügen von nicht-koordinativ angelagertem M¹X₄ zu Ethern oder Aminen unter Kühlung erhalten. TiCl₄·2THF, ZrCl₄·2THF und HfCl₄·2THF sind kommerziell erhältlich und können verwendet werden.
Weiterhin wird eine Verbindung der allgemeinen Formel (V) von 0,4–0,6 Moläquivalent, vorzugsweise 0,5 Moläquivalent, in einem Lösemittel suspendiert oder gelöst, dem wird eine Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV) hinzugegeben und 30 min lang bis übermacht gerührt. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Beispiele für das in der Reaktion verwendete Lösemittel sind THF, Diethylether, Diisopropylether, n-Pentan, n-Hexan oder Toluol oder dergleichen. Nach Entfernen eines Salz-Nebenproduktes aus der Reaktionslösung kann eine neue Verbindung der allgemeinen Formel (I) durch Rekristallisierung erhalten werden.
Des Weiteren besteht bei den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die Möglichkeit, dass diese ihre Wirksamkeit als Katalysatoren einer Olefinpolymerisation in Gegenwart eines Co-Katalysators wie Aluminiumoxan oder dergleichen zeigen.
Weiterhin wird im Folgenden ein Verfahren zur effizienten Synthetisierung der Metallocenverbindungen der allgemeinen Formel (II) mit der neuen racemischen Struktur, bei dem die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendet werden, erläutert.
Die Synthese der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) erfolgt durch Umsetzen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) (M²)⁺(L¹)^–-B-(L²)^–(M²)⁺ (VI)(in der L¹ und L² gleich oder verschieden voneinander sein können und substituierte Cyclopentadienyl-, Indenyl-, substituierte Indenyl- oder substituierte Fluorenyl-Gruppen bedeuten, B eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, eine Silylengruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Oligosilylen- oder Germylen-Gruppen bedeutet, die an L¹ und L² gebunden sind, und M² ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist, an welches auch ein Ether oder ein Amin mit beliebiger Koordinationszahl koordinativ angelagert sein kann). Die Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) sind bekannte Verbindungen, die als Ausgangsmaterialien für unterschiedliche Metallocenverbindungen synthetisiert werden. Beispiele für L¹ und L², welche die Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) darstellen, sind 3-Methylcyclopentadienyl-, 2,4-Dimethylcyclopentadienyl-, 3-tert-Butylcyclopentadienyl-, 2,3,4,5-Tetramethylcyclopentadienyl-, Indenyl-, 2-Methylindenyl-, 2-Methyl-4,5-Benzoindenyl-, 2-Methyl-4-Phenylindenyl-, 2-Methyl-4-naphthylindenyl- oder 2-tert-Butylfluorenylgruppen oder dergleichen. Beispiele für B, das die Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) darstellt, sind eine Methylen-, Ethylen-, Isopropyliden-, Diphenylmethylen, Dimethylsilylen- oder Diphenylsilylengruppe.
Die Reaktion einer Verbindung der allgemeines Formel (I) und einer Verbindung der allgemeinen Formel (VI) erfolgt durch Suspendieren oder Lösen der Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einem Lösemittel, sodann Hinzufügen einer Lösung der Verbindung der allgemeinen Formel (VI) und Rühren für 30 min bis übernacht. Die Reaktion erfordert kein Erhitzen und endet unter Rühren für 30 min. bis 3 Stunden bei Raumtemperatur.
Beispiele für das in der Reaktion verwendete Lösemittel sind THF, Diethylether, Diisopropylether, n-Pentan oder Toluol oder dergleichen, vorzugsweise THF, Diethylether oder Diisopropylether. In der Reaktion wird die Entstehung von teerartigen Substanzen und einer die Mesostruktur aufweisenden Metallocenverbindung unterdrückt und die Verbindung der allgemeinen Formel (II) mit der racemischen Struktur wird in effizienter Weise hergestellt. Die die racemische Struktur aufweisende Verbindung der allgemeinen Formel (II) kann durch Entfernen eines in der Reaktionslösung erzeugten Salzes isoliert werden.
Des Weiteren besteht bei den Verbindungen der allgemeinen Formel (II) die Möglichkeit, dass diese ihre Wirksamkeit als Katalysatoren einer Olefinpolymerisation in Gegenwart eines Co-Katalysators wie Aluminiumoxan oder dergleichen zeigen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können leicht durch die Wirkung eines Halogenierungsmittels in die halogenierten Metallocenverbindungen der allgemeinen Formel (VII) überführt werden
(in der M¹ ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV ist, L¹ und L² gleich oder verschieden voneinander sein können und substituierte Cyclopentadienyl-, Indenyl-, substituierte Indenyl- oder substituierte Fluorenyl-Gruppen bedeuten, B eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, eine Silylengruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Oligosilylen- oder Germylen-Gruppen bedeutet, die an L¹ und L² gebunden sind, Y kann identisch oder verschieden sein und ist jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom, und an M¹ auch ein Ether oder ein Amin koordinativ angelagert sein kann, und zwar mit beliebiger Koordinationszahl)
Formel 4
Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) sind Dimethylsilylenbis(3-methylcyclopentadienyl)titandichlorid, Ethylenbis(1-indenyl)titandichlorid, Diphenylsilylenbis(2-tert-butylfluorenyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(3-methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Ethylenbis(1-indenyl)zirconiumdichlorid, Diphenylsilylenbis(2-tert-butylfluorenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(3-methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Ethylenbis(1-indenyl)hafniumdichlorid, Diphenylsilylenbis(2-tert-butylfluorenyl)hafniumdichlorid etc.
Die Halogenierung erfolgt durch Lösen einer Metallocenverbindung der allgemeinen Formel (II) in einem Lösemittel, Hinzufügen eines Halogenierungsmittels bei –78°C bis Raumtemperatur und Rühren. Als Halogenierungsmittel kann Me₂NH·HCL, HCL-Gas, konz. HCl oder Me₃SiCl oder dergleichen verwendet werden. Lösemittel wie THF, Diethylether, Toluol, Chloroform, Methylenchlorid, Trichlormethan, Carbontetrachlorid, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol oder dergleichen können Verwendung finden.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, jedoch sei darauf hingewiesen, dass die Erfindung hierdurch in keiner Weise eingeschränkt wird. Weiterhin wurden alle Reaktionen in den Beispielen in einer Inertgasatmosphäre mit Argon oder Stickstoffgas durchgeführt.
Zusätzlich wurden die in den Reaktionen verwendeten Lösemittel getrocknet und entgast.
Beispiel 1
Synthese von Bis(N-methylanilido)zirconiumdichlorid·bistetrahydrofuran
N-Methylanilin (40,0 g) und THF (233 ml) wurden in einem 1-Liter-Schlenk-Rohr vorgelegt und auf 0°C abgekühlt. Anschließend wurde bei der gleichen Temperatur während 15 min eine n-BuLi/n-Hexan-Lösung (1,68 N, 233 ml) in die Mischung getröpfelt, die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur erwärmt und 3,5 Stunden lang gerührt. Ein anderes, getrennt vorbereitetes 1-Liter-Schlenk-Rohr wurde mit THF (160 ml) und ZrCl₄·2THF (70,5 g) befüllt, und die Mischung wurde dann mit dem Anion von N-Methylanilin unter Rühren während 1 Stunde beträufelt und bei Raumtemperatur 3 Stunden lang gerührt. Nach der Reaktion wurde das Lösemittel bei vermindertem Druck destilliert, wobei eine viskose Flüssigkeit erhalten wurde, die mit Methylenchlorid (500 ml) extrahiert wurde, um das unlösliche LiCl zu entfernen. Die Lösung wurde unter vermindertem Druck konzentriert, um das Lösemittel zu entfernen, anschließend wurden niedergeschlagene Kristalle gesammelt, so dass bis(N-Methylanilido)zirconiumdichlorid·bistetrahydrofuran (77,0 g, 79%-Ausbeute, gelbe Kristalle). Die folgenden Analysedaten bestätigen die Verbindung gemäß Überschrift des Beispiels.
¹H-NMR (90 MHz, CDCl₃/TMS) δ (ppm) 1,7–1,9 (m, THF, 8H), 3,36 (s, NMe, 6H), 4,0–4,2 (m, THF, 8H), 6,6–7,3 (m, Phenyl, 10H).
Elementaranalyse: gefunden. C, 49,90%; H, 6,088%; N, 5,326%. Kalz. C, 50,95%; H, 6,219%; N, 5,401%.
Beispiel 2
Synthese von Bis(N-methylanilido)zirconiumdichlorid·Bisdiethylether
Bei der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise wurde als Lösemittel anstelle von THF Diethylether verwendet, und anstelle von ZrCl₄·2THF wurde ZrCl₄·2Et₂O verwendet. Abgesehen davon wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt wie die Reaktion in Beispiel 1 und ergab Bis(N-methylanilido)zirconiumdichlorid·bisdiethylether (Ausbeute 78%, ein rotes viskoses Produkt). Die folgenden Analysedaten bestätigen die Verbindung gemäß Überschrift des Beispiels.
¹H-NMR (90 MHz, CDCl₃/TMS) δ (ppm) 1,16 (t, J = 7,03 Hz, Et₂O, 12H), 3,39 (s, NMe, 6H), 3,53 (q, J = 7,03 Hz, Et₂O, 8H), 6,7–7,3 (m, Phenyl, 10H).
Beispiel 3
Synthese von Bis(N-ethylanilido)zirconiumdichlorid·bistetrahydrofuran
Mit der Ausnahme, dass N-Ethylanilin an Stelle von N-Methylanilin als Ausgangsmaterial bei der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise verwendet wurde, wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt wie in Beispiel 1, wobei Bis(N-ethylanilido)zirconiumdichlorid·bistetrahydrofuran (Ausbeute 72%, gelbe Kristalle) erhalten wurde. Die folgenden Analysedaten bestätigen die Verbindung gemäß Überschrift des Beispiels.
¹H-NMR (90 MHz, CDCl₃/TMS) δ (ppm) 1,05 (t, J = 7,03 Hz, CH₃, 3H), 1,25 (t, J = 7,03 Hz, CH₃, 3H), 1,81 (m, THF, 8H), 3,15 (q, J = 7,03 Hz, CH₂, 2H), 3,19 (q, J = 7,03 Hz, CH₂, 2H), 3,93 (m, THF, 8H), 6,6–7,3 (m, Phenyl, 10H).
Elementaranalyse: gefunden. C, 51,23%; H, 6,462%; N, 5,250%. Kalz. C, 52,73%; H, 6,637%; N, 5,124%.
Beispiel 4
Synthese von Bis(N-methylanilido)hafniumdichlorid·bistetrahydrofuran
Abgesehen davon, dass in dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren HfCl₄·2THF anstelle von ZrCl₄·2THF als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird die Reaktion in der gleichen weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei Bis(N-methyl anilido)hafniumdichlorid·bistetrahydrofuran erhalten wird (74%, weiße Kristalle). Die folgenden Analysedaten bestätigen die Verbindung gemäß Überschrift des Beispiels.
¹H-NMR (90 MHz, CDCl₃/TMS) δ (ppm) 1,75–1,90 (m, THF, 8H), 3,35 (s, NMe, 6H), 4,02–4,16 (m, THF, 8H), 6,6–7,4 (m, Phenyl, 10H).
Beispiel 5
Synthese von N,N'-Diphenylethylendiamidotitaniumdichlorid·bistetrahydrofuran
Anstelle von N-Methylanilin wurde 1,2-Dianilinoethan als Ausgangsmaterial verwendet, und in dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde die n-BuLi/n-Hexan-Lösung (2 Moläquivalent gegen 1,2-Dianilinoethan) und anstelle von ZrCl₄·2THF wurde TiCl₄.2THF (Moläquivalent gegen 1,2-Dianilinoethan) verwendet.
Davon abgesehen wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt wie in Beispiel 1, wobei N,N'-Diphenylethylendiamidotitandichlorid·bistetrahydrofuran (Ausbeute 54%, dunkles, rotbraunes Pulver) erhalten werden. Die folgenden Analysedaten bestätigen die Verbindung gemäß Überschrift des Beispiels.
¹H-NMR (90 MHz, CDCl₃/TMS) δ (ppm) 1,5–2,2 (m, THF, 8H), 3,2–4,4 (m, CH₂CH₂, THF, 12H), 6,6–7,6 (m, Phenyl, 10H).
Beispiel 6
Synthese von N,N'-Diphenylethylendiamidozirconiumdichlorid·bistetrahydrofuran
Abgesehen davon, dass in dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren anstelle von TiCl₄·2THF ZrCl₄·2THF als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt wie in Beispiel 5, wobei N,N'-Diphenylethylendiamidozirconiumdichlorid·bistetrahydrofuran (102%, gelb-aschfarbenes Pulver) erhalten wird. Die folgenden Analysedaten bestätigen die Verbindung gemäß Überschrift des Beispiels.
¹H-NMR (90 MHz, CDCl₃/TMS) δ (ppm) 1,6–2,0 (m, THF, 8H), 3,4–4,0 (m, CH₂CH₂, THF, 12H), 6,6–7,6 (m, Phenyl, 10H).
Beispiel 7
Synthese von Ethylenbis(1-indenyl)zirconium bis(N-methylanilid)
1,2-Bis(3-indenyl)ethan (3,01 g) und THF (45,8 ml) wurden in einem 100-ml-Schlank-Rohr vorgelegt und auf 0°C gekühlt. Anschließend wurde eine n-BuLi/n-Hexan-Lösung (1,57 N, 15,2 ml) während 5 min in die Mischung eingetropft und die Mischung bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt. Ein anderes, separat vorbereitetes 200-ml-Schlank-Rohr wurde mit Bis(N-methylanilid)zirkoniumdichlorid·bistetrahydrofuran (6,35 g) und THF (45,8 ml) befüllt; dann wurde in diese Mischung das Anion von 1,2-Bis(3-Indenyl)ethan unter Rühren während 5 min eingetropft und bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt. Nach der Reaktion wurde das Lösemittel unter vermindertem Druck destilliert, wobei ein rotbraunes Pulver erhalten wurde, das mit Methylenchlorid (100 ml) extrahiert wurde, um LiCl zu entfernen. Die Lösung wurde unter vermindertem Druck verdampft, wobei Ethylenbis(1-indenyl)zirconiumbis(N-methylanilid) mit einem racemischen Anteil von nicht weniger als 95% (6,39 g, Ausbeute 98%) als rotbraunes Pulver erhalten wurde. Die folgenden Analy sedaten bestätigen die Verbindung gemäß Überschrift des Beispiels.
¹H-NMR (90 MHz, CDCl₃/TMS) δ (ppm) 2,65 (s, NMe, 6H), 3,55–3,91 (m, Et, 4H), 5,95 (dd, J = 3,30 Hz, J = 0,88 Hz, C₅-Ring, 2H), 6,24 (d, J = 3,30 Hz, C₅-Ring, 2H), 6,45–7,39 (m, C₆-Ring, 16H), 7,79 (ddd, J = 0,88 Hz, J = 8,35 Hz, J = 0,88 Hz, C₆-Ring, 2H).
Beispiel 8
Synthese von Dimethylsilylenbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)zirconium bis(N-methylanilid)
Abgesehen davon, dass Dimethylsilylenbis(2,4-dimethylcyclopentadien) anstelle von 1,2-Bis(3-indenyl)ethan als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird das Verfahren in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, wobei Dimethylsilylenbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumbis(N-methylanilid) (97%, rotbraunes Pulver) erhalten wird.
Beispiel 9
Synthese von Ethylenbis(1-indenyl)zirconium bis(N-methylanilid)
Als Lösemittel wurde anstelle von THF Diethylether verwendet und die durch das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren synthetisierte Verbindung wurde als Ausgangsmaterial verwendet. Davon abgesehen wurde das Verfahren in der gleichen weise durchgeführt wie in Beispiel 7, wobei Ethylenbis(1-indenyl)zirconium bis(N-methylanilid) mit einem racemischen Anteil von nicht unter 95% (rotbraunes Pulver) erhalten wurde. Die folgenden Analysedaten bestätigen die Verbindung gemäß Überschrift des Beispiels.
¹H-NMR (90 MHz, CDCl₃/TMS) δ (ppm) 2,65 (s, NMe, 6H), 3,55–3,91 (m, Et, 4H), 5,95 (dd, J = 3,30 Hz, J = 0,88 Hz, C₅-Ring, 2H), 6,24 (d, J = 3,30 Hz, C₅-Ring, 2H), 6,45–7,39 (m, C₆-Ring, 16H), 7,79 (ddd, J = 0,88 Hz, J = 8,35 Hz, J = 0,88 Hz, C₆-Ring, 2H).
Beispiel 10
Synthese von Ethylenbis(1-indenyl)zirconium bis(N-ethylanilid)
Abgesehen davon, dass als Ausgangsmaterial die durch das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren synthetisierte Verbindung verwendet wurde, wurde das verfahren in der gleichen Weise durchgeführt wie in Beispiel 7, wobei Ethylenbis(1-indenyl)zirconium bis(N-ethylanilid) mit einem racemischen Anteil von nicht unter 95% (Ausbeute 118%) als rotbraunes Pulver erhalten wurde. Die folgenden Analysedaten bestätigen die Verbindung gemäß Überschrift des Beispiels.
¹H-NMR (90 MHz, CDCl₃/TMS) δ (ppm) 0,71 (t, J = 6,81 Hz, CH₃, 6H), 3,22 (q, J = 6,81 Hz, CH₂, 4H), 3,73 (m, Et, 4H), 5,89 (dd, J = 3,29 Hz, J = 0,87 Hz, C₅-Ring, 2H), 5,96 (d, J = 3,29 Hz, C₅-Ring, 2H), 6,55 (dd, J = 8,57 Hz, J = 1,54 Hz, C₆-Ring, 2H), 6,74–7,26 (m, C₆-Ring, 14H), 7,84 (ddd, J = 0,88 Hz, J = 8,57 Hz, J = 0,88 Hz, C₆-Ring, 2H).
Beispiel 11
Synthese von Dimethylsilylenbis(1-indenyl)zirconium bis(N-methylanilid)
Abgesehen davon, dass als Ausgangsmaterial anstelle von 1,2-Bis(3-indenyl)ethan Dimethylsilylenbis(1-inden) verwendet wurde, wurde das Verfahren in der gleichen Weise durchgeführt wie in Beispiel 7, wobei Dimethylsilylenbis(1-indenyl)zirconiumbis(N-methylanilid) mit einem racemischen Anteil von nicht unter 95% (Ausbeute 106%) als rotbraunes Pulver erhalten. Die folgenden Analysedaten bestätigen die Verbindung gemäß Überschrift des Beispiels.
¹H-NMR (90 MHz, CDCl₃/TMS) δ (ppm) 1,16 (s, Si-Me, 6H), 2,53 (s, NMe, 6H), 6,34–7,85 (m, C₆-Ring, 22H).
Beispiel 12
Synthese von Ethylenbis(1-indenyl)zirconium bis(N,N'-diphenylethylendiamid)
Abgesehen davon, dass als Ausgangsmaterial die durch das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren synthetisierte Verbindung verwendet wurde, wurde das Verfahren in der gleichen Weise durchgeführt wie in Beispiel 7, wobei Ethylenbis(1-indenyl)zirconiumbis(N,N'-diphenylethylendiamid) mit einem racemischen Anteil von nicht unter 95% (Ausbeute 111%) als braunes Pulver erhalten wurde. Die folgenden Analysedaten bestätigen die Verbindung gemäß Überschrift des Beispiels.
¹H-NMR (90MHz, CDCl₃/TMS) δ (ppm) 3,23–3,73 (m, Et, 8H), 6,08 (dd, J = 1,32 Hz, J = 1,10 Hz, C₅-Ring, 2H), 6,16 (d, J = 1,32 Hz, C₅-Ring, 2H), 6,52–7,53 (m, C₆-Ring, 18H).
Beispiel 13
Synthese von Ethylenbis(1-indenyl)hafnium bis(N-methylanilid)
Abgesehen davon, dass die durch das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren synthetisierte Verbindung als Ausgangsmaterial verwendet wurde, wurde das Verfahren in der gleichen Weise durchgeführt wie in Beispiel 7, wobei Ethylenbis(1-indenyl)hafniumbis(N-methylanilid) erhalten wurde, mit einem racemischen Anteil von nicht unter 95% (Ausbeute 101%) als blassorangefarbenes Pulver. Die folgenden Analysedaten bestätigen die Verbindung gemäß Überschrift des Beispiels.
¹H-NMR (90 MHz, CDCl₃/TMS) δ (ppm) 2,70 (s, NMe, 6H) 3,78 (s, Et, 4H), 5,86 (dd, J = 3,07 Hz, J = 0,88 Hz, C₅-Ring, 2H), 6,11 (d, J = 3,07 Hz, C₅-Ring, 2H), 6,32 (dd, J = 8,57 Hz, J = 1,31 Hz, C₆-Ring, 2H), 6,46–7,45 (m, C₆-Ring, 14H), 7,86 (ddd, J = 0,88 Hz, J = 8,57 Hz, J = 1,10 Hz, C₆-Ring, 2H).
Referenzbeispiel 1
Halogenierung von rac-Dimethylsilylenbis(1-indenyl)zirconium bis(N-Methylanilid)
Rac-Dimethylsilylenbis(1-indenyl)zirconium Bis(N-Methylanilid) (0,976 g) und Methylenchlorid (10 ml) wurden in ein 50-ml-Schlank-Rohr gegeben und auf –78°C gekühlt. Anschließend ließ man HCl-Gas langsam durch die Mischung hindurchperlen, wodurch sich die Farbe der Lösung von rot nach gelb veränderte und die Einleitung von HCl-Gas dann gestoppt wurde. Die Mischung wurde unter vermindertem Druck konzentriert und rekristallisiert, wobei rac-Dimethylsilylenbis(1-indenyl)zirconiumdichlorid (0,381 g, Ausbeute 54%, basierend auf Bis(N-Methylanilido)zirconiumdichlorid·bistetrahydrofuran erhalten wurde. Die folgenden Analysedaten bestätigen die Verbindung gemäß Überschrift des Beispiels.
¹H-NMR (90 MHz, CDCl₃/TMS) δ (ppm) 1,14 (s, Si-Me, 6H), 6,11 (d, J = 3,30 Hz, C₅-Ring, 2H), 6,83 (dd, J = 3,30 Hz, J = 0,88 Hz, C₅-Ring, 2H), 7,0–7,7 (m, C₆-Ring, 8H).
Referenzbeispiel 2
Halogenierung von rac-Ethylenbis(1-indenyl)zirconium Bis(N-methylanilid)
Rac-Ethylenbis(1-indenyl)zirconium bis(N-methylanilid) (6,36 g) und Methylenchlorid (250 ml) wurden in einem 500-ml-Schlenkt-Gefäß vorgelegt und auf –78°C gekühlt. Anschließend ließ man HCl-Gas langsam durch die Mischung hindurchperlen, wodurch sich die Farbe der Lösung von Rot nach Gelb veränderte und die Einleitung von HCl-Gas dann gestoppt wurde. Die Mischung wurde unter vermindertem Druck konzentriert und rekristallisiert, wobei rac-Ethylenbis(1-indenyl)zirconiumdichlorid (3,0 g, Ausbeute 62%, basierend auf 1,2-Bis(3-indenyl)ethan) erhalten wurde. Die folgenden Analysedaten bestätigen die Verbindung gemäß Überschrift des Beispiels.
¹H-NMR (90 MHz, CDCl₃/TMS) δ (ppm) 3,75 (s, Et, 4H), 6,20 (d, J = 3,30 Hz, C₅-Ring, 2H), 6,58 (dd, J = 3,30 Hz, J = 0,88 Hz, C₅-Ring, 2H), 7,1–7,7 (m, C₆-Ring, 8H).
Referenzbeispiel 3
Halogenierung von rac-Ethylenbis(1-indenyl)hafnium bis(N-Methylanilid)
Rac-Ethylenbis(1-indenyl)hafnium bis(N-Methylanilid) (4,62 g) und Methylenchlorid (20 ml) wurden in einem 50-ml-Schlenk-Rohr vorgelegt und auf –78°C gekühlt. Anschließend ließ man HCl-Gas langsam durch die Mischung hindurchperlen, wodurch sich die Farbe der Lösung von Orange nach Gelb veränderte und die Einleitung von HCl-Gas dann gestoppt wurde. Die Mischung wurde unter vermindertem Druck konzentriert und rekristallisiert, wobei rac-Ethylenbis(1-indenyl)hafniumdichlorid (1,84 g, Ausbeute 51%, basierend auf Bis(N-Methylanilido)hafniumdichlorid·bistetrahydrofuran) erhalten wurde. Die folgenden Analysedaten bestätigen die Verbindung gemäß Überschrift des Beispiels.
¹H-NMR (90 MHz, CDCl₃/TMS) δ (ppm) 3,80 (s, Et, 4H), 6,10 (d, J = 3,30 Hz, C₅-Ring, 2H), 6,47 (dd, J = 3,30 Hz, J = 0,88 Hz, C₅-Ring, 2H), 7,1–7,7 (m, C₆-Ring, 8H).

Claims

Verwendung von Metallocenverbindungen, welche die racemische Struktur der generellen Formel (II)
aufweisen (in der M¹ ein Gruppe-IV-Übergangsmetallatom, A ein Stickstoff- oder Phosphoratom, R¹ eine Arylgruppe, R² eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen ist, wobei alle R² Bindungen miteinander eingehen können, so dass sie einen A und M¹ enthaltenden Ring bilden, L¹ und L² gleich oder verschieden voneinander sein können und substituierte Cyclopentadienyl-, Indenyl-, substituierte Indenyl- oder substituierte Fluorenyl-Gruppen bedeuten, B eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, eine Silylengruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Oligosilylen- oder Germylen-Gruppen bedeutet, die an L¹ und L² gebunden sind, und an M¹ auch ein Ether oder ein Amin koordinativ angelagert sein kann, und zwar mit beliebiger Koordinationszahl, vorausgesetzt dass B keine nicht substituierte oder durch eine oder zwei Kohlenwasserstoffgruppen substituierte Methylengruppe ist), für die Synthetisierung von halogenierten Metallocenverbindungen, die eine racemische Struktur aufweisen.
Verwendung nach Anspruch 1, bei der die halogenierten Metallocenverbindungen durch die allgemeine Formel (VII) repräsentiert sind.
(in der M¹ ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV ist, L¹ und L² gleich oder verschieden voneinander sein können und substituierte Cyclopentadienyl-, Indenyl-, substituierte Indenyl- oder substituierte Fluorenyl-Gruppen sind, B eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, eine Silylengruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Oligosilylen- oder Germylen-Gruppen bedeutet, die an L¹ und L² gebunden sind, Y gleich oder verschieden sein kann und, jeweils unabhängig voneinander, ein Halogenatom ist, und an M¹ auch ein Ether oder ein Amin koordinativ angelagert und kann, und zwar mit beliebiger Koordinationszahl).
Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 2, bei der A in der obigen Formel (II) ein Stickstoffatom ist.
Verwendung von Organoübergangsmetallverbindungen der allgemeinen Formel (I)
(in der M¹ ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV ist, A ein Stickstoff- oder Phosphoratom, R¹ eine Arylgruppe, R² eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen ist, wobei alle R² Bindungen miteinander eingehen können, so dass sie einen A und M¹ enthaltenden Ring bilden, X gleich oder verschieden sein kann und, jeweils unabhängig voneinander, ein Halogenatom ist, und an M¹ auch ein Ether oder ein Amin koordinativ angelagert sein kann, und zwar mit beliebiger Koordinationszahl, vorausgesetzt, dass gilt: – ist R² eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Kohlenstoffatom und M¹ ein Zirconiumatom, wobei alle R² eine Bindung miteinander eingehen, so dass sie einen A und M¹ enthaltenden Ring bilden, so ist M¹ nicht an zwei Moleküle 1,4-Dioxan koordinativ angelagert, – sofern eine Bindung zwischen den R² besteht, ist R¹ nicht Diisopropylphenyl, – sofern keine Bindung zwischen den R² besteht und R¹ Xylyl ist, ist M¹ kein Titanatom) für die Synthetisierung von Metallocenverbindungen, welche die racemische Struktur der allgemeinen Formel (II)
aufweisen (in der M¹ ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV, A ein Stickstoff- oder Phosphoratom, R¹ eine Arylgruppe, R² eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen ist, wobei alle R² Bindungen miteinander eingehen können, so dass sie einen A und M¹ enthaltenden Ring bilden, L¹ und L² gleich oder verschieden voneinander sein können und substituierte Cyclopentadienyl-, Indenyl-, substituierte Indenyl- oder substituierte Fluorenyl-Gruppen sind, B eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, eine Silylengruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Oligosilylen- oder Germylen-Gruppen bedeutet, die an L¹ und L² gebunden sind, und an M¹ auch ein Ether oder ein Amin koordinativ angelagert sein kann, und zwar mit beliebiger Koordinationszahl), vorausgesetzt dass B nicht eine nicht sub stituierte oder durch eine oder zwei Kohlenwasserstoffgruppen substituierte Methylengruppe ist.
Verwendung nach Anspruch 4, bei der A in der obigen Formel (I) ein Stickstoffatom ist.
Verwendung nach Anspruch 4, bei der R² in der obigen allgemeinen Formel (I) eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–3 Kohlenstoffatomen ist, wobei jedes eine Bindung eingehen kann, so dass ein A und M¹ enthaltender Ring gebildet wird.
Verwendung nach Ansprüchen 4 bis 6, bei der A in der obigen allgemeinen Formel (II) ein Stickstoffatom ist.