JP6094994B2 - 原料ガス生成供給方法 - Google Patents

Description

本発明は、気相成長装置に、リアルタイムで、原料ガスであるアミノシラン、及びキャリアガスを含むガスを供給することの可能な原料ガス生成供給方法に関する。

化学気相成長法（ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、以下、単に「ＣＶＤ法」という）では、気体状態とされた原料分子を、基板が載置されたチャンバ内に供給し、基板の表面における化学反応によって薄膜を形成する。ＣＶＤ法を用いた薄膜を形成する際、使用される原料量は、多くても毎分数グラム程度である。

近年、半導体デバイスやディスプレイ、各種センサ、マイクロマシン等の分野において、微細化や三次元化が進展している。このため、段差被覆性に優れたＣＶＤ法による薄膜形成が求められている。

また、半導体デバイスの微細化及び高集積化に伴い、ゲート長の短縮も求められており、不純物の拡散をより厳格に防ぐ必要性等から、ＣＶＤ法による低温での成膜が指向されている。このような従来技術として、例えば、下記特許文献１，２がある。

特許文献１には、常圧化学気相成長法（ＡＰＣＶＤ法）やＬＰＣＶＤ法により、アルキルアミノ置換ジシランを用いて、３００〜６００℃の成膜温度で薄膜（例えば、シリコン酸化膜）を形成する薄膜の形成方法が開示されている。

特許文献２には、処理容器内に被処理体を搬入し、被処理体の温度を３５０℃以下として、Ｓｉソースガスとしてのアミノシランガスと酸化ガス（Ｏ_２ガスおよびＯ_３ガスの少なくとも一方からなる第１酸化ガスと、Ｈ_２ＯガスおよびＨ_２Ｏ_２ガスの少なくとも一方からなる第２酸化ガス）とを処理容器内に供給し、被処理体の表面にシリコン酸化膜を形成する成膜方法及び成膜装置が開示されている。
また、特許文献２には、Ｓｉソースガス供給源からアミノシランガスを供給することが開示されている。

特表２００７−５０９８３６号公報 特開２０１１−２４３６２０号公報

ところで、成膜する際の原料となるアミノシランの分子は、反応性が高いため（熱力学的に不安定なため）、生成したアミノシランを保存中に、自己分解が進行するもの（例えば、ビスジメチルアミノシランやジメチルアミノシラン等）や、大量に生成させることが困難なもの（例えば、テトラキスエチルアミノシランやトリスエチルアミノシラン等）が少なくない。
気相成長装置に、自己分解しやすく、かつ生成後保存されたアミノシランを供給して、薄膜（例えば、シリコン酸化膜）を成膜した場合、該薄膜の膜質がばらついてしまう。

特許文献１の薄膜の形成方法では、アミノシラン原料が比較的安定であるため、５００℃以上の高温条件で、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を成膜する必要であった。
また、原料由来のＳｉ−Ｓｉ結合が膜中に残存するため、リーク電流が高く、絶縁膜としてあまり適していないという問題もあった。

また、特許文献２には、シリコン酸化膜を成膜するにあたってＳｉソースガス供給源からアミノシランガスを供給することが開示されているが、どのように成膜装置に、自己分解しやすいアミノシラン（特許文献２の場合、ビスジメチルアミノシラン）を供給するか（生成されたアミノシランをどのタイミングで供給するか）について、なんら開示されていない。
このため、特許文献２に開示された成膜装置を用いた場合、アミノシランの自己分解により、成膜された薄膜の膜質がばらつく恐れがあった。

そこで、本発明は、気相成長装置に自己分解が抑制されたアミノシランを供給することの可能な原料ガス生成供給方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、請求項１に係る発明によれば、第１のマイクロリアクタの反応用流路に、アルキルアミンを含む第１の溶液、及びクロロシランを含む第２の溶液を供給して、前記反応用流路で反応させることで、アミノシランを含む反応物を生成する反応物生成工程と、第２のマイクロリアクタの気液分離流路に、キャリアガス及び前記反応物を供給して、成膜時の原料ガスとなるアミノシラン、及び前記キャリアガスを含むガスと、未反応物質を含む液体と、を分離する気液分離工程と、気相成長装置に、前記第２のマイクロリアクタで生成された前記ガスをリアルタイムで供給する原料ガス供給工程と、を含み、さらに、前記反応物生成工程の前に、前記第１のマイクロリアクタ、及び直列に接続された複数の前記第２のマイクロリアクタよりなるマイクロリアクタ群を準備するマイクロリアクタ群準備工程を有し、前記気液分離工程では、複数の前記第２のマイクロリアクタのうち、前記第１のマイクロリアクタと接続されていない全ての前記第２のマイクロリアクタに、前記未反応物質を含む液体、及び前記キャリアガスを供給することで、前記ガスを取得することを特徴とする原料ガス生成供給方法が提供される。

また、請求項２に係る発明によれば、前記マイクロリアクタ群準備工程では、複数の前記マイクロリアクタ群を準備し、前記原料ガス供給工程では、複数の前記マイクロリアクタ群により取得される前記ガスを前記気相成長装置に供給することを特徴とする請求項１記載の原料ガス生成供給方法が提供される。

また、請求項３に係る発明によれば、前記反応物生成工程では、下記式（１）で示される前記アミノシランを含む前記反応物を生成することを特徴とする請求項１または２記載の原料ガス生成供給方法が提供される。

（上記式（１）において、ｎは１〜４。Ｒ_１及びＲ_２は、水素、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、イソブチル、ターシャリーブチルのうち、いずれかのアルキル基。）

本発明の原料ガス生成供給方法によれば、第１のマイクロリアクタの反応用流路に、クロロシランを含む第１の溶液、及びアルキルアミンを含む第２の溶液を供給して、反応用流路で反応させることで、アミノシランを含む反応物を生成し、次いで、第２のマイクロリアクタの気液分離流路に、キャリアガス及び反応物を供給して、成膜時の原料ガスとなるアミノシラン、及びキャリアガスを含むガスと、未反応物質を含む液体と、を分離し、その後、気相成長装置に、第２のマイクロリアクタで生成されたアミノシラン及びキャリアガスを含むガスをリアルタイムで供給することにより、生成したアミノシランを保存することなく、アミノシランの生成と気相成長装置への該アミノシランの供給とを同時に連続して行うことが可能となる。

これにより、自己分解が抑制されたアミノシランを気相成長装置に供給することができる。また、自己分解が抑制されたアミノシランを気相成長装置に供給することで、気相成長装置が低温（例えば、１００〜３００℃）で形成する膜の膜質を向上させることができる。

本発明の第１の実施の形態の原料ガス生成供給方法を実施する際に使用する原料ガス生成供給装置の概略構成を示す図である。 図１に示す原料ガス生成供給装置のＡ−Ａ線方向の断面図である。 図１に示す原料ガス生成供給装置のＢ−Ｂ線方向の断面図である。 図１に示す原料ガス生成供給装置のＣ−Ｃ線方向の断面図である。 図１に示す原料ガス生成供給装置のＤ−Ｄ線方向の断面図である。 図１に示す原料ガス生成供給装置のＥ−Ｅ線方向の断面図である。 図１に示す原料ガス生成供給装置のＦ−Ｆ線方向の断面図である。 本発明の第２の実施の形態の原料ガス生成供給方法を実施する際に使用する原料ガス生成供給装置の概略構成を示す図である。 本発明の第３の実施の形態の原料ガス生成供給方法を実施する際に使用する原料ガス生成供給装置の概略構成を示す図である。 実施例２及び比較例１のテトラキスエチルアミノシランの濃度と当該物質をボトルに充填した後バブリングによる供給を開始した時刻からの経過時間との関係を示す図である。 比較例１のテトラキスエチルアミノシラン、及び比較例２のビスジメチルアミノシランを評価する際に使用した評価装置の概略構成図である。 実施例４及び比較例２のビスジメチルアミノシランの濃度と当該物質をボトルに充填した後バブリングによる供給を開始した時刻からの経過時間との関係を示す図である。

以下、図面を参照して本発明を適用した実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法等は、実際の原料ガス生成供給装置の寸法関係とは異なる場合がある。

（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態の原料ガス生成供給方法を実施する際に使用する原料ガス生成供給装置の概略構成を示す図である。
図１では、説明の便宜上、第１及び第２の容器１２，１９は、断面図として図示し、第１及び第２のマイクロリアクタ２７，４２は、平面視した図として図示する。
また、図１では、説明の便宜上、原料ガス生成供給装置１０の構成要素ではない気相成長装置１０１、原料ガス供給ライン１０２、及び接続部１０３を図示する。

始めに、図１を参照して、第１の実施の形態の原料ガス生成供給方法を行う際に使用する原料ガス生成供給装置１０の構成について説明し、その後、第１の実施の形態の原料ガス生成供給方法について説明する。

図１を参照するに、原料ガス生成供給装置１０は、第１の容器１２と、第１の溶液供給ライン１４と、第１のマイクロポンプ１５と、第１の接続部材１７と、第２の容器１９と、第２の溶液供給ライン２２と、第２のマイクロポンプ２３と、第２の接続部材２５と、第１のマイクロリアクタ２７と、第１の板材２９−１，２９−２と、Ｏリング３１と、第２の板材３３−１，３３−２と、挟み込み部材３５と、第３の接続部材３７と、反応物含有液体供給ライン３８と、第４の接続部材３９と、第２のマイクロリアクタ４２と、キャリアガス供給部４４と、キャリアガス供給ライン４５と、第５の接続部材４７と、第６の接続部材４８と、液体排出ライン５１と、第７の接続部材５３と、原料ガス取り出しライン５４と、を有する。

第１の容器１２には、アルキルアミンを含む第１の溶液１３が溜められている。第１の溶液１３としては、例えば、エチルアミンを含有したテトラヒドロフラン溶液や、ジメチルアミンを含有したテトラヒドロフラン溶液等を用いることができる。
テトラヒドロフラン溶液に含まれるエチルアミンのモル濃度は、例えば、０．８ｍｏｌ／Ｌとすることができる。また、テトラヒドロフラン溶液に含まれるジメチルアミンのモル濃度は、例えば、０．４ｍｏｌ／Ｌとすることができる。

第１の溶液供給ライン１４は、その一端が第１の溶液１３に浸漬されている。第１の溶液供給ライン１４は、第１のマイクロリアクタ２７（具体的には、後述する第１の溶液供給用流路７１）に第１の容器１２内の第１の溶液１３を供給するためのラインである。

第１のマイクロポンプ１５は、第１の溶液供給ライン１４に設けられている。第１のマイクロポンプ１５は、第１のマイクロリアクタ２７に所定の流速（例えば、１μＬ／ｍｉｎ）で第１の溶液１３を供給する。

図２は、図１に示す原料ガス生成供給装置のＡ−Ａ線方向の断面図である。図２において、図１に示す構造体と同一構成部分には同一符号を付す。

図１及び図２を参照するに、第１の接続部材１７は、第１の溶液供給ライン１４の他端に設けられている。第１の接続部材１７は、第１の溶液供給ライン１４により輸送された第１の溶液１３を導出するための導出孔１７Ａを有する。
第１の接続部材１７は、Ｏリング３１を介して、第１のマイクロリアクタ２７上に配置された第１の板材２９−１の装着部２９Ａ（第１の板材２９−１を貫通する孔）に装着されている。第１の接続部材１７は、装着部２９Ａに対して着脱可能な構成とされている。

装着部２９Ａに対する第１の接続部材１７の装着は、例えば、第１の接続部材１７の外周及び装着部２９Ａの内壁に、それぞれねじ山を設け、２つのねじ山を螺合させることで行ってもよい。
また、例えば、第１の接続部材１７としてプラグを用いると共に、第１の板材２９−１の装着部２９Ａをソケットで構成することで、装着部２９Ａに対して第１の接続部材１７をワンタッチで着脱させる構造を用いてもよい。

第２の容器１９には、クロロシランを含む第２の溶液２１が溜められている。第２の溶液２１としては、例えば、テトラクロロシラン含有したジメチルスルホキシド溶液やジクロロシランを含有したジメチルスルホキシド溶液等を用いることができる。
ジメチルスルホキシド溶液に含まれるテトラクロロシランのモル濃度は、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌとすることができる。また、ジメチルスルホキシド溶液に含まれるジクロロシランのモル濃度は、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌとすることができる。

第２の溶液供給ライン２２は、その一端が第２の溶液２１に浸漬されている。第２の溶液供給ライン２２は、第１のマイクロリアクタ２７（具体的には、後述する第２の溶液供給用流路７２）に第２の容器１９内に溜められた第２の溶液２１を供給するためのラインである。
上記第１及び第２の溶液１３，２１は、第１のマイクロリアクタ２７を用いて、アミノシランを含む反応物を生成するための溶液である。

第２のマイクロポンプ２３は、第２の溶液供給ライン２２に設けられている。第２のマイクロポンプ２３は、第１のマイクロリアクタ２７に所定の流速（例えば、１μＬ／ｍｉｎ）で第２の溶液２１を供給する。

第２の接続部材２５は、先に説明した第１の接続部材１７と同様な構成とされている。第２の接続部材２５は、第１の板材２９−１に設けられ、かつ先に説明した装着部２９Ａと同様な構成とされた図示していない装着部（具体的には、第２の溶液供給用流路７２の一端上に配置された装着部）に装着されている。第２の接続部材２５は、該装着部に対して着脱可能な構成とされている。

図３は、図１に示す原料ガス生成供給装置のＢ−Ｂ線方向の断面図である。図３において、図１及び図２に示す構造体と同一構成部分には同一符号を付す。
図１〜図３を参照するに、第１のマイクロリアクタ２７は、第１の板状部材６１と、第２の板状部材６２と、第３の板状部材６３と、第１の溶液供給用流路７１と、第２の溶液供給用流路７２と、反応用流路７３と、を有する。

第１の板状部材６１は、第１ないし第３の板状部材６１〜６３のうち、最下層に配置される部材である。第１の板状部材６１は、矩形とされている。第１の板状部材６１は、溝、切り欠き部、及び貫通部（具体的には、貫通溝や貫通孔等）等が形成されていない部材である。つまり、第１の板状部材６１の表面及び裏面は、平坦な面とされている。

第１の板状部材６１は、矩形とされた第２の板材３３−１上に配置されている。第１の板状部材６１の外形は、第１及び第２の板材２９−１，３３−１の外形よりも小さくなるように構成されている。
第１の板状部材６１の材料としては、例えば、ガラスを用いることができる。この場合、第１の板状部材６１の厚さは、例えば、５００μｍとすることができる。

第２の板状部材６２は、第１の板状部材６１上に配置されると共に、第１の板状部材６１と第３の板状部材６３との間に挟み込まれている。
第２の板状部材６２は、矩形とされ、その外形が第１の板材２９−１の外形よりも小さくなるように構成されている。第２の板状部材６２の外形は、例えば、第１の板状部材６１の外形と同じ大きさにすることができる。

第２の板状部材６２は、第１の貫通溝６５、第２の貫通溝６６と、第３の貫通溝６７と、を有する。第１の貫通溝６５は、その一端が第１の接続部材１７の下方に配置されており、他端が第２の貫通溝６６の他端及び第３の貫通溝６７の一端と一体とされている。
第２の貫通溝６５は、その一端が第２の接続部材２５の下方に配置されており、他端が第１の貫通溝６６の他端及び第３の貫通溝６７の一端と一体とされている。上記第１及び第２の貫通溝６５，６６よりなる貫通溝は、平面視Ｖ字形状とされている。
第３の貫通溝６７は、その一端が第２の接続部材２５の下方に配置されており、他端が第１の貫通溝６６の他端及び第３の貫通溝６７の一端と一体とされている。第３の貫通溝６７は、第２の板状部材６２の長手方向に延在している。

第２の板状部材６２の外形は、第１及び第２の板材２９−１，３３−１の外形よりも小さくなるように構成されている。具体的には、第２の板状部材６２の外形は、例えば、第１の板状部材６１の外形と同じ大きさとすることができる。
第２の板状部材６２の材料としては、例えば、ガラスを用いることができる。この場合、第２の板状部材６２の厚さは、例えば、５００μｍとすることができる。

第３の板状部材６３は、第２の板状部材６２上に配置されている。第３の板状部材６３は、装着部２９Ａに装着された第１の接続部材１７の先端の外周を露出する貫通部６３Ａを有する。
なお、図示してはいないが、第３の板状部材６３は、第２の接続部材２５の先端の外周を露出する貫通部（図示せず）と、第３の接続部材３７の先端の外周を露出する貫通部（図示せず）と、を有する。

第３の板状部材６３の外形は、第１及び第２の板材２９−１，３３−１の外形よりも小さくなるように構成されている。具体的には、第３の板状部材６３の外形は、例えば、第１の板状部材６１の外形と同じ大きさとすることができる。
第３の板状部材６３の材料としては、例えば、ガラスを用いることができる。この場合、第３の板状部材６３の厚さは、例えば、５００μｍとすることができる。

第１の溶液供給用流路７１は、第１の貫通溝６５を上下方向から第１及び第３の板状部材６１，６３で挟み込むことで構成される流路である。第１の溶液供給用流路７１には、第１の溶液供給ライン１４及び第１の接続部材１７を介して、第１の溶液１３が供給される。第１の溶液供給用流路７１は、反応用流路７３に第１の溶液１３を供給する。
第１の溶液供給用流路７１の延在方向に対して直交する面方向で第１の溶液供給用流路７１を切断した際の第１の溶液供給用流路７１の切断面の形状は、例えば、四角形とすることができる。

第２の板状部材６２の厚さが５００μｍの場合、第１の溶液供給用流路７１の高さは、例えば、５００μｍとすることができる。この場合、第１の溶液供給用流路７１の幅は、例えば、１００μｍとすることができる。

第２の溶液供給用流路７２は、第２の貫通溝６６を上下方向から第１及び第３の板状部材６１，６３で挟み込むことで構成される流路である。第２の溶液供給用流路７２には、第２の溶液供給ライン２２及び第２の接続部材２５を介して、第２の溶液２１が供給される。第２の溶液供給用流路７２は、反応用流路７３に第２の溶液２１を供給する。
第２の溶液供給用流路７２の延在方向に対して直交する面方向で第２の溶液供給用流路７２を切断した際の第２の溶液供給用流路７２の切断面の形状は、例えば、四角形とすることができる。

第２の板状部材６２の厚さが５００μｍの場合、第２の溶液供給用流路７２の高さは、例えば、５００μｍとすることができる。この場合、第２の溶液供給用流路７２の幅は、例えば、１００μｍとすることができる。

反応用流路７３は、第３の貫通溝６７を上下方向から第１及び第３の板状部材６１，６３で挟み込むことで構成される流路である。反応用流路７３の一端は、第１及び第２の溶液供給用流路７１，７２の他端と一体とされている。
反応用流路７３は、第１の溶液供給用流路７１を介して供給された第１の溶液１３と、第２の溶液供給用流路７２を介して供給された第２の溶液２１と、を反応させて、アミノシランを含む反応物を生成するための流路である。

反応用流路７３の延在方向に対して直交する面方向で反応用流路７３を切断した際の反応用流路７３の切断面の形状は、例えば、四角形とすることができる。
第２の板状部材６２の厚さが５００μｍの場合、反応用流路７３の高さは、例えば、５００μｍとすることができる。この場合、反応用流路７３の幅は、例えば、１００μｍとすることができる。

なお、第１の溶液供給用流路７１、第２の溶液供給用流路７２、及び反応用流路７３の幅及び高さは、上記数値に限定されない。具体的には、第１の溶液供給用流路７１、第２の溶液供給用流路７２、及び反応用流路７３の幅及び高さは、例えば、１μｍ〜１ｍｍの範囲内で適宜選択することができる。

また、第１の実施の形態では、第１の溶液供給用流路７１、第２の溶液供給用流路７２、及び反応用流路７３の切断面の形状が四角形の場合を例に挙げて説明したが、第１の実施の形態では、第１の溶液供給用流路７１、第２の溶液供給用流路７２、及び反応用流路７３の切断面の形状はこれに限定されない。
第１の実施の形態では、第１の溶液供給用流路７１、第２の溶液供給用流路７２、及び反応用流路７３の切断面の形状としては、例えば、円形、楕円形、半円形状等を用いることができる。

図４は、図１に示す原料ガス生成供給装置のＣ−Ｃ線方向の断面図である。図４において、図１〜図３に示す構造体と同一構成部分には同一符号を付す。

図１ないし図４を参照するに、第１の板材２９−１は、Ｏリング３１を介して、第３の板状部材６３上に配置されている。このため、第１の板材２９−１と第３の板状部材６３との間には、隙間が形成されている。第１の板材２９−１の形状は、矩形とされている。
第１の板材２９−１の外形は、第１のマイクロリアクタ２７の外形よりも大きくなるように構成されている。

第１の板材２９−１は、第１の接続部材１７が装着される装着部２９Ａと、第２の接続部材２５が装着される装着部（図示せず）と、第３の接続部材３７が装着される装着部（図示せず）と、を有する。２つの装着部（図示せず）は、先に説明した装着部２９Ａと同様な構成とされている。
上記３つの装着部（具体的には、装着部２９Ａ、及び２つの装着部（図示せず））は、第１の板材２９−１を貫通するように設けられている。
第１の板材２９−１としては、例えば、金属板やガラス板等を用いることができる。

図５は、図１に示す原料ガス生成供給装置のＤ−Ｄ線方向の断面図である。図５において、図１に示す構造体と同一構成部分には同一符号を付す。

図５を参照するに、第１の板材２９−２は、図示していないＯリング（例えば、先に説明したＯリング３１と同様な構成とされたＯリング）を介して、第２のマイクロリアクタ４２上に配置されている。このため、第１の板材２９−２と第２のマイクロリアクタ４２との間には、隙間が形成されている。第１の板材２９−２の形状は、矩形とされている。
第１の板材２９−２の外形は、第２のマイクロリアクタ４２の外形よりも大きくなるように構成されている。

第１の板材２９−２は、第４の接続部材３９が装着される装着部（図示せず）と、第５の接続部材４７が装着される装着部（図示せず）と、第６の接続部材４８が装着される装着部（図示せず）と、第７の接続部材５３が装着される装着部（図示せず）と、を有する。
これら４つの装着部（図示せず）は、先に説明した装着部２９Ａと同様な構成とされている。
第１の板材２９−２としては、例えば、金属板やガラス板等を用いることができる。

図２を参照するに、Ｏリング３１は、第１の板材２９−１に装着された第１の接続部材１７の周囲を囲むように配置されており、第１の板材２９−１及び第３の板状部材６３と接触している。
なお、図示してはいないが、Ｏリング３１は、第２の接続部材２５（図１参照）、第３の接続部材３７（図１参照）、第４の接続部材３９（図１参照）、第５の接続部材４７（図１参照）、第６の接続部材４８（図１参照）、及び第７の接続部材５３（図１参照）の周囲をそれぞれ囲むように配置されている。

つまり、第１の板材２９−１と第１のマイクロリアクタ２７との間には、３つのＯリングが配置されており、第１の板材２９−２と第２のマイクロリアクタ４２との間には、４つのＯリングが配置されている。

図２ないし図４を参照するに、第２の板材３３−１は、第１の板状部材６１の裏面（下面）と接触するように、第１の板状部材６１の直下に配置されている。第２の板材３３−１の形状は、矩形とされている。
第２の板材３３−１の外形は、第１のマイクロリアクタ２７の外形よりも大きくなるように構成されている。第２の板材３３−１としては、例えば、金属板やガラス板等を用いることができる。

図５を参照するに、第２の板材３３−２は、第２のマイクロリアクタ４２の下面と接触するように、第２のマイクロリアクタ４２の直下に配置されている。第２の板材３３−２の形状は、矩形とされている。
第２の板材３３−２の外形は、第２のマイクロリアクタ４２の外形よりも大きくなるように構成されている。第２の板材３３−２としては、例えば、金属板やガラス板等を用いることができる。

図１及び図４を参照するに、挟み込み部材３５は、第１のマイクロリアクタ２７を収容する第１及び第２の板材２９−１，３３−１の短辺を挟み込むように、２つ設けられている。２つの挟み込み部材３５は、対向するように配置されている。
また、図１を参照するに、挟み込み部材３５は、第２のマイクロリアクタ４２を収容する第１及び第２の板材２９−２，３３−２の短辺を挟み込むように、２つ設けられている。２つの挟み込み部材３５は、対向するように配置されている。

挟み込み部材３５は、第１及び第２の板材２９−１，３３−１を介して、第１のマイクロリアクタ２７を挟み込むための部材であると共に、第１及び第２の板材２９−２，３３−２を介して、第２のマイクロリアクタ４２を挟み込むための部材である。

図１を参照するに、第３の接続部材３７は、先に説明した第１の接続部材１７と同様な構成とされている。第３の接続部材３７は、第１の板材２９−１に設けられ、かつ先に説明した装着部２９Ａと同様な構成とされた図示していない装着部（具体的には、反応用流路７３の他端上に配置された装着部）に装着されている。第３の接続部材３７は、該装着部に対して着脱可能な構成とされている。

反応物含有液体供給ライン３８は、その一端が反応物含有液体供給ライン３８と接続されており、他端が第１の板材２９−２に装着された第４の接続部材３９と接続されている。
反応物含有液体供給ライン３８は、第２のマイクロリアクタ４２に、第１のマイクロリアクタ２７で生成されたアミノシランを含む反応物を供給するためのラインである。

図６は、図１に示す原料ガス生成供給装置のＥ−Ｅ線方向の断面図である。図７は、図１に示す原料ガス生成供給装置のＦ−Ｆ線方向の断面図である。図６及び図７において、図１に示す構造体と同一構成部分には同一符号を付す。

図１及び図５〜図７を参照するに、第２のマイクロリアクタ４２は、第１の板状部材７６と、第２の板状部材７７と、第３の板状部材７８と、キャリアガス供給用流路８１と、反応物供給用流路８２と、気液分離用流路８４と、ガス用流路８５と、反応物用流路８７と、を有する。

第１の板状部材７６は、第１ないし第３の板状部材７１〜７３のうち、最下層に配置される部材である。第１の板状部材７６は、先に説明した第１の板状部材６１と同様な構成とされている。
第１の板状部材７６は、矩形とされた第２の板材３３−２上に配置されている。第１の板状部材７６の外形は、第１及び第２の板材２９−２，３３−２の外形よりも小さくなるように構成されている。
第１の板状部材７６の材料としてガラスを用いる場合、第１の板状部材７６の厚さは、例えば、５００μｍとすることができる。

第２の板状部材７７は、第１の板状部材７６上に配置されると共に、第１の板状部材７６と第３の板状部材７８との間に挟み込まれている。
第２の板状部材７７は、矩形とされ、その外形が第１の板材２９−１の外形よりも小さくなるように構成されている。第２の板状部材７７の外形は、例えば、第１の板状部材７６の外形と同じ大きさにすることができる。

第２の板状部材７７は、第２の板状部材７７を貫通する第１の貫通溝９１、第２の貫通溝９２、第３の貫通溝９３、第４の貫通溝９４、及び第５の貫通溝９５を有する。
第１の貫通溝９１は、その一端が第１の板材２９−２に装着された第５の接続部材４７の下方に配置されており、他端が第２の貫通溝９２の他端及び第３の貫通溝９３の一端と一体とされている。平面視した際の第１の貫通溝９１の形状としては、例えば、Ｌ字型を用いることができる。

第２の貫通溝９２は、その一端が第４の接続部材３９の下方に配置されており、他端が第１の貫通溝９１の他端及び第３の貫通溝９３の一端と一体とされている。第２の貫通溝９２としては、例えば、第２の板状部材７７の長手方向に延在する貫通溝を用いることができる。

第３の貫通溝９３は、その一端が第１及び第２の貫通溝９２，９３の他端と一体とされており、他端が第４及び第５の貫通溝９４，９５の一端と一体とされている。
第３の貫通溝９３としては、例えば、第２の板状部材７７の長手方向に延在する第１の部分と、該第１の部分と一体とされ、かつ該長手方向に対して直交する方向に延在する第２の部分と、を少なくとも１つ以上有する貫通溝を用いることができる。

このように、第２の板状部材７７の長手方向に延在する第１の部分と、該第１の部分と一体とされ、かつ該長手方向に対して直交する方向に延在する第２の部分と、を少なくとも１つ以上有する第３の貫通溝９３（気液分離用流路８４の構成要素の１つ）を設けることにより、第２の板状部材７７の外形を大きくすることなく、気液分離用流路８４の長さを長くすることができる。

第４の貫通溝９４は、一端が第３の貫通溝９３の他端及び第５の貫通溝９５の一端と一体とされており、他端が第１の板材２９−２に装着された第７の接続部材５３の下方に配置されている。平面視した際の第４の貫通溝９４の形状としては、例えば、Ｌ字型を用いることができる。

第５の貫通溝９５は、一端が第３及び第４の貫通溝９３の他端と一体とされており、他端が第１の板材２９−２に装着された第６の接続部材４８の下方に配置されている。第５の貫通溝９５としては、例えば、第２の板状部材７７の長手方向に延在する貫通溝を用いることができる。

第３の板状部材７８は、第２の板状部材７７上に配置されている。第３の板状部材７８は、第１の板材２９−２に装着された第４の接続部材３９の先端の外周を露出する貫通部（図示せず）と、第１の板材２９−２に装着された第５の接続部材４７の先端の外周を露出する貫通部（図示せず）と、第１の板材２９−２に装着された第６の接続部材４８の先端の外周を露出する貫通部（図示せず）と、第１の板材２９−２に装着された第７の接続部材５３の先端の外周を露出する貫通部（図示せず）と、を有する。

第３の板状部材７８の外形は、第１及び第２の板材２９−２，３３−２の外形よりも小さくなるように構成されている。具体的には、第３の板状部材７８の外形は、例えば、第１の板状部材７６の外形と同じ大きさとすることができる。
第３の板状部材７８の材料としては、例えば、ガラスを用いることができる。この場合、第３の板状部材７８の厚さは、例えば、５００μｍとすることができる。

キャリアガス供給用流路８１は、第１の貫通溝９１を上下方向から第１及び第３の板状部材７１，７３で挟み込むことで構成される流路である。キャリアガス供給用流路８１には、キャリアガス供給ライン４５及び第５の接続部材４７を介して、キャリアガス（例えば、ヘリウムガス）が供給される。キャリアガス供給用流路８１は、気液分離用流路８４にキャリアガスを供給する。

キャリアガス供給用流路８１の延在方向に対して直交する面方向でキャリアガス供給用流路８１を切断した際のキャリアガス供給用流路８１の切断面の形状は、例えば、四角形とすることができる。
第２の板状部材７７の厚さが５００μｍの場合、キャリアガス供給用流路８１の高さは、例えば、５００μｍとすることができる。この場合、キャリアガス供給用流路８１の幅は、例えば、１００μｍとすることができる。

反応物供給用流路８２は、第２の貫通溝９２を上下方向から第１及び第３の板状部材７６，７８で挟み込むことで構成される流路である。反応物供給用流路８２には、反応物含有液体供給ライン３８及び第４の接続部材３９を介して、第１のマイクロリアクタ２７で生成されたアミノシランを含む反応物が供給される。反応物供給用流路８２は、気液分離用流路８４にアミノシランを含む反応物を供給する。

反応物供給用流路８２の延在方向に対して直交する面方向で反応物供給用流路８２を切断した際の反応物供給用流路８２の切断面の形状は、例えば、四角形とすることができる。
第２の板状部材７７の厚さが５００μｍの場合、反応物供給用流路８２の高さは、例えば、５００μｍとすることができる。この場合、反応物供給用流路８２の幅は、例えば、１００μｍとすることができる。

気液分離用流路８４は、第３の貫通溝９３を上下方向から第１及び第３の板状部材７６，７８で挟み込むことで構成される流路である。
気液分離用流路８４は、気体用流路８４Ａと、液体用流路８４Ｂと、を有する。気体用流路８４Ａは、液体用流路８４Ｂと一体とされ、かつ液体用流路８４Ｂと並走する流路である。気液分離用流路８４を区画する第１ないし第３の板状部材７６〜７８の面は、疎水性処理（具体的には、例えば、第１ないし第３の板状部材７６〜７８の材料がガラスの場合、オクタデシルトリクロロシランをガラス表面のＯＨ基と反応させる表面処理）が施されている。

このように、気液分離用流路８４を区画する第１ないし第３の板状部材７６〜７８の面を疎水性処理することで、気体用流路８４Ａ側に未反応物質を含む液体（テトラクロロシランやエチルアミンを含むジメチルスルホキシド溶液）が流入することなく、気体用流路８４Ａにアミノシラン（原料ガス）及びヘリウムガス（キャリアガス）を含むガス（気体）のみを流すことができる。

液体用流路８４Ｂは、気体用流路８４Ａと一体とされ、かつ気体用流路８４Ａと並走する流路である。液体用流路８４Ｂを区画する第１ないし第３の板状部材７６〜７８の面は、親水性処理（例えば、酸素プラズマや水素プラズマなどで基板表面にＯＨ基を形成する処理）が施されている。

このように、液体用流路８４Ｂを区画する第１ないし第３の板状部材７６〜７８の面を親水性処理することで、液体用流路８４Ｂ側に気体（アミノシラン及びヘリウムガスを含むガス）が流入することなく、液体用流路８４Ｂに未反応物質を含む液体のみを流すことができる。

ガス用流路８５は、第４の貫通溝９４を上下方向から第１及び第３の板状部材７６，７８で挟み込むことで構成される流路である。ガス用流路８５には、気体用流路８４Ａを介して、アミノシラン及びヘリウムガスを含むガス（混合ガス）が流入する。

ガス用流路８５に流入したアミノシラン及びヘリウムガスを含むガスは、第７の接続部材５３、原料ガス取り出しライン５４、気相成長装置１００の接続部１０３、及び気相成長装置１００の原料ガス供給ライン１０２を介して、気相成長装置１００（例えば、ＣＶＤ装置）のチャンバ（図示せず）内に供給される。
平面視した状態において、ガス用流路８５の形状は、例えば、Ｌ字型とすることができる。

反応物用流路８７は、第５の貫通溝９５を上下方向から第１及び第３の板状部材７６，７８で挟み込むことで構成される流路である。反応物用流路８７には、液体用流路８４Ｂを介して、未反応物質を含む液体が流入する。
反応物用流路８７に流入した未反応物質を含む液体は、第６の接続部材４８及び液体排出ライン５１を介して、排出される。
上記構成とされた第２のマイクロリアクタ４２は、一対の挟み込み部材３５により、第１の板材２９−２と第２の板材３３−２との間に挟み込まれている。

キャリアガス供給部４４は、キャリアガス供給ライン４５の一端と接続されている。キャリアガス供給部４４は、キャリアガス（例えば、ヘリウムガス）を供給するキャリアガス供給源である。
キャリアガス供給ライン４５は、一端がキャリアガス供給部４４と接続され、かつ他端が第５の接続部材４７と接続されている。キャリアガス供給ライン４５は、キャリアガス供給部４４から供給されたキャリアガスをキャリアガス供給用流路８１に供給する。
なお、キャリアガス供給ライン４５に、キャリアガスの流量を制御する流量制御部（図示せず）を設けてもよい。

第５の接続部材４７は、第１の板材２９−２に形成された装着部（図示せず）に対して、着脱可能な構成とされている。第５の接続部材４７は、キャリアガス供給ライン４５を介して、キャリアガス供給部４４と接続されている。第５の接続部材４７は、先に説明した第１の接続部材１７と同様な構成とされている。
第６の接続部材４８は、第１の板材２９−２に形成された装着部（図示せず）に対して、着脱可能な構成とされている。第６の接続部材４８は、先に説明した第１の接続部材１７と同様な構成とされている。

液体排出ライン５１は、第６の接続部材４８と接続されている。液体排出ライン５１は、反応物用流路８７により輸送された未反応物質を含む液体を排出する機能を有する。
第７の接続部材５３は、第１の板材２９−２に形成された装着部（図示せず）に対して、着脱可能な構成とされている。第７の接続部材５３は、原料ガス取り出しライン５４の一端と接続されている。ガス用流路８５により輸送されたアミノシラン及びヘリウムガスを含むガスは、第７の接続部材５３を介して、原料ガス取り出しライン５４に導出される。

原料ガス取り出しライン５４は、一端が第７の接続部材５３と接続されており、他端が接続部１０３と接続されている。接続部１０３は、原料ガス供給ライン１０２と原料ガス取り出しライン５４（気相成長装置１０１のチャンバ（図示せず）と接続されたライン）とを接続するための部材である。
原料ガス取り出しライン５４は、気相成長装置１０１のチャンバ（図示せず）内に、接続部１０３及び原料ガス供給ライン１０２を介して、アミノシラン及びヘリウムガスを含むガスを供給する。

第１の実施の形態の原料ガス生成供給装置によれば、アルキルアミンを含む第１の溶液１３、及びクロロシランを含む第２の溶液２１を反応用流路７３で反応させることで、アミノシランを含む反応物を生成する第１のマイクロリアクタ２７と、第１のマイクロリアクタ２７で生成されたアミノシランを含む反応物、及びキャリアガスが供給された際、アミノシラン及びキャリアガスを含むガスと、未反応物質を含む液体と、を分離し、かつアミノシラン及びキャリアガスを含むガスを、リアルタイムで気相成長装置１０１に供給する第２のマイクロリアクタ４２と、有することにより、生成したアミノシランを保存することなく、アミノシランの生成と気相成長装置への該アミノシランの供給とを同時に連続して行うことが可能となる。

これにより、自己分解が抑制されたアミノシランを気相成長装置１０１に供給することができる。また、自己分解が抑制されたアミノシランを気相成長装置１０１に供給することで、気相成長装置１０１が低温（例えば、１００〜３００℃）で形成する膜の膜質を向上させることができる。

なお、第１の実施の形態では、３枚の板状部材を用いて、第１及び第２のマイクロリアクタ２７，４２をそれぞれ構成した場合を例に挙げて説明したが、２枚の板状部材を用いて、第１及び第２のマイクロリアクタ２７，４２をそれぞれ構成してもよい。

この場合、下層に配置される板状部材の上面側に貫通しない溝を設けた後、２枚の板状部材を重ね合わせることで、第１の溶液供給用流路７１、第２の溶液供給用流路７２、反応用流路７３、キャリアガス供給用流路８１、反応物供給用流路８２、気液分離用流路８４、ガス用流路８５、及び反応物用流路８７を構成することができる。

また、下層に配置される板状部材の上面側に貫通しない溝を設けた後、２枚の板状部材を重ね合わせる構成において、最下層に配置する板状部材に、熱媒体を流す流路を設けてもよい。これにより、液体が気化することを防止することができる。

次に、図１を参照して、図１に示す原料ガス生成供給装置１０を用いた第１の実施の形態の原料ガス生成供給方法について説明する。
始めに、第１の容器１２内に、第１の溶液１３として、例えば、エチルアミン（例えば、モル濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌ）を含有したテトラヒドロフラン溶液、或いはジメチルアミン（例えば、モル濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌ）を含有したテトラヒドロフラン溶液を準備する。
次いで、第２の容器１９内に、第２の溶液２１として、例えば、テトラクロロシラン（例えば、モル濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ）を含有したジメチルスルホキシド溶液、或いはジクロロシラン（例えば、モル濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ）を含有したジメチルスルホキシド溶液を準備する。

次いで、第１のマイクロポンプ１５を用いて、第１の溶液供給用流路７１に、所定の流速（例えば、１μＬ／ｍｉｎ）で第１の溶液１３を供給すると共に、第２のマイクロポンプ２３を用いて、第２の溶液供給用流路７２に、所定の流速（例えば、１μＬ／ｍｉｎ）で第２の溶液２１を供給する。

その後、第１の溶液供給用流路７１に供給された第１の溶液１３と、第２の溶液供給用流路７２に供給された第２の溶液２１と、を反応用流路７３で反応させることで、アミノシランを含む反応物を生成する（反応物生成工程）と同時に、反応物含有液体供給ライン３８を介して、生成したアミノシランを含む反応物を反応物供給用流路８２に供給する。
このとき、キャリアガス供給用流路８１に、キャリアガス（例えば、ヘリウムガス）を供給する。

上記反応物生成工程では、下記式（２）で示されるアミノシランを含む前記反応物を生成する。当該のアミノシラン類（ケイ素原子にアミノ基（−ＮＨ_２）、アルキルアミノ基（ＮＨＲ_１）、もしくはジアルキルアミノ基（−ＮＲ_１Ｒ_２）が１〜４個結合した分子）は、モノシランと異なり自然性が無く、安全に取り扱うことができる。また、Ｎ−Ｃ結合が熱分解することにより、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）の形成時に反応中間体となるので、簡便にシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成できる。

（上記式（２）において、ｎは１〜４。Ｒ_１及びＲ_２は、水素、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、イソブチル、ターシャリーブチルのうち、いずれかのアルキル基。）

その後、第２のマイクロリアクタ４２の気液分離流路８４に、キャリアガス及び反応物を供給して、アミノシラン（原料ガス）及びキャリアガスを含むガスと、未反応物質を含む液体と、を分離する。
このとき、アミノシラン及びキャリアガスを含むガスは、ガス用流路８５を流れ、未反応物質を含む液体は、反応物用流路８７を流れる。

次いで、原料ガス取り出しライン５４により、ガス用流路８５の他端からアミノシラン及びキャリアガスを含むガスを取得すると共に、アミノシラン及びキャリアガスを含むガスを、気相成長装置１０１のチャンバ（図示せず）内にリアルタイムで供給する。

第１の実施の形態の原料ガス生成供給方法によれば、第１のマイクロリアクタ２７の反応用流路７３に、クロロシランを含む第１の溶液１３、及びアルキルアミンを含む第２の溶液２１を供給して、反応用流路７３で反応させることで、アミノシランを含む反応物を生成し、次いで、第２のマイクロリアクタ４２の気液分離流路８４に、キャリアガス及び反応物を供給して、成膜時の原料ガスとなるアミノシラン、及びキャリアガスを含むガスと、未反応物質を含む液体と、を分離して、アミノシラン及びキャリアガスを含むガスを取得し、その後、気相成長装置１０１に、第２のマイクロリアクタ４２で生成されたガスをリアルタイムで供給することにより、生成したアミノシランを保存することなく、アミノシランの生成と気相成長装置１０１への該アミノシランの供給とを同時に連続して行うことが可能となる。

これにより、自己分解が抑制されたアミノシランを気相成長装置１０１に供給することができる。また、自己分解が抑制されたアミノシランを気相成長装置１０１に供給することで、気相成長装置１０１が低温（例えば、１００〜３００℃）で形成する膜の膜質を向上させることができる。

また、マイクロメートルサイズとされた流路を用いることで、（流体の表面積）／（流体の体積比）が大きくなるため、相分離、混合、抽出等の効率が良くなるため、クロロシランとアルキルアミンの反応速度やジメチルスルホキシドから気相へのアミノシランの分離速度の高速化が実現可能となるため、必要に応じた成膜原料の合成や精製を即時に実施することができる。

（第２の実施の形態）
図８は、本発明の第２の実施の形態の原料ガス生成供給方法を実施する際に使用する原料ガス生成供給装置の概略構成を示す図である。図８では、説明の便宜上、図１に示す第２のマイクロリアクタ４２と同一構成とされた２つの第２のマイクロリアクタの符号を「４２−１」及び「４２−２」として図示する。

また、図８において、第２のマイクロリアクタ４２−１の構成要素には、第２のマイクロリアクタ４２の構成要素の符号に、「−１」を付し、第２のマイクロリアクタ４２−２の構成要素には、第２のマイクロリアクタ４２の構成要素の符号に、「−２」を付す。
さらに、図８では、図１に示す構造体と同一構成部分には、同一符号を付す。

図８を参照するに、第２の実施の形態の原料ガス生成供給装置１１０は、第１の実施の形態の原料ガス生成供給装置１０（図１参照）を構成する第１及び第２のマイクロリアクタ２７，４２に替えて、マイクロリアクタ群１１１、キャリアガス供給ライン１１４、反応物含有液体供給ライン１１５を有すること以外は、原料ガス生成供給装置１０と同様に構成される。

マイクロリアクタ群１１１は、第１のマイクロリアクタ２７と、先に説明した第２のマイクロリアクタ４２と同様な構成とされた第２のマイクロリアクタ４２−１，４２−２（複数の第２のマイクロリアクタ）と、を有する。

第１のマイクロリアクタ２７の反応用流路７３の他端は、第３の接続部材３７、反応物含有液体供給ライン３８、及び第４の接続部材３９−１を介して、第２のマイクロリアクタ４２−１の反応物供給用流路８２−１の一端と接続されている。
これにより、第２のマイクロリアクタ４２−１の反応物供給用流路８２−１には、第３の接続部材３７、反応物含有液体供給ライン３８、及び第４の接続部材３９−１を介して、第１のマイクロリアクタ４２−１で生成されたアミノシランを含む反応物が供給される。

第２のマイクロリアクタ４２−１の反応物用流路８７−１の他端は、第６の接続部材４８−１、反応物含有液体供給ライン１１５、及び第４の接続部材３９−２を介して、第２のマイクロリアクタ４２−２の反応物供給用流路８２−２の一端と接続されている。言い換えれば、第２のマイクロリアクタ４２−１，４２−２は、直列に接続されている。
これにより、第２のマイクロリアクタ４２−２の反応物供給用流路８２−２には、第６の接続部材４８−１、反応物含有液体供給ライン１１５、及び第４の接続部材３９−２を介して、第２のマイクロリアクタ２７から排出されるアミノシランを含む反応物が供給される。
なお、第２のマイクロリアクタ４２−１のキャリアガス供給用流路８１−１からはヘリウムが供給され、気液分離用流路８４−１において低沸点溶媒が蒸発し、ガス用流路８５−１からは、低沸点溶媒を含むヘリウムが排出される。

第２のマイクロリアクタ４２−２の第２のガス用流路８５−２の他端は、第７の接続部材５３−２、原料ガス取り出しライン５４、接続部１０３、及び原料ガス供給ライン１０２を介して、気相成長装置１０１のチャンバ（図示せず）と接続されている。
第２のマイクロリアクタ４２−２は、第７の接続部材５３−２、原料ガス取り出しライン５４、接続部１０３、及び原料ガス供給ライン１０２を介して、気相成長装置１０１のチャンバ（図示せず）内に、純度の高いアミノシラン、及びキャリアガスを含むガスを供給する。

キャリアガス供給ライン１１４は、その一端がキャリアガス供給部４４と接続され、他端が第５の接続部材４７−２と接続されている。キャリアガス供給ライン１１４は、キャリアガス供給用流路８１−２の一端にキャリアガス（例えば、ヘリウムガス）を供給するためのラインである。
反応物含有液体供給ライン１１５は、その一端が第６の接続部材４８−１と接続されており、他端が第４の接続部材３９−２と接続されている。

第２の実施の形態の原料ガス生成供給装置によれば、第１のマイクロリアクタ２７、及び直列に接続された第２のマイクロリアクタ４２−１，４２−２よりなるマイクロリアクタ群１１１を有することにより、第２のマイクロリアクタ４２が１つの場合と比較して、不純物の除去性能が向上するため、純度の高いアミノシラン、及びキャリアガスを含むガスを取得することができる。

なお、図８では、一例として、１つの第１のマイクロリアクタ２７、及び２つの第２のマイクロリアクタ４２−１，４２−２を有するマイクロリアクタ群１１１を図示して説明したが、マイクロリアクタ群１１１を構成する第２のマイクロリアクタ４２−１，４２−２の数は、２つ以上であればよく、図８に示す構成（数）に限定されない。

上記原料ガス生成供給装置１１０を用いた第２の実施の形態の原料ガス生成供給方法は、第１のマイクロリアクタ２７を用いた反応物生成工程の前に、第１のマイクロリアクタ２７、及び直列に接続された第２のマイクロリアクタ４２−１，４２−２よりなるマイクロリアクタ群１１１を準備すること以外は、先に説明した第１の実施の形態の原料ガス生成供給方法と同様な手法により行うことが可能であり、純度の高いアミノシラン、及びキャリアガスを含むガスを取得することができる。

これにより、自己分解が抑制され、かつ純度の高いアミノシランを気相成長装置１０１に供給することが可能となるため、気相成長装置１０１が低温（例えば、１００〜３００℃）で形成する膜の膜質をさらに向上させることができる。

（第３の実施の形態）
図９は、本発明の第３の実施の形態の原料ガス生成供給方法を実施する際に使用する原料ガス生成供給装置の概略構成を示す図である。図９において、図８に示す構造体と同一構成部分には、同一符号を付す。

図９を参照するに、第３の実施の形態の原料ガス生成供給装置１２０は、第２の実施の形態の原料ガス生成供給装置１１０の構成に、さらに、２つのマイクロリアクタ群１１１を設け、３つのマイクロリアクタ群１１１を構成する第２のマイクロリアクタ４２−２と原料ガス取り出しライン５４とを接続させたこと以外は、原料ガス生成供給装置１１０と同様に構成される。

第３の実施の形態の原料ガス生成供給装置によれば、第１のマイクロリアクタ２７、及び直列に接続された第２のマイクロリアクタ４２−１，４２−２よりなるマイクロリアクタ群１１１を複数（図９の場合、３つ）有し、かつ各マイクロリアクタ群１１１を構成する第２のマイクロリアクタ４２−２と原料ガス取り出しライン５４とを接続させることで、純度の高いアミノシラン、及びキャリアガスを含むガスを多く取得することができる。

なお、図９では、３つよりも多くマイクロリアクタ群１１１を図示すると、図面見づらくなるため、３つのマイクロリアクタ群１１１のみを図示したが、マイクロリアクタ群１１１の数は、図９に示すマイクロリアクタ群１１１の数に限定されない。
例えば、気相成長装置１０１の原料ガスの使用量によっては、３つよりも多くのマイクロリアクタ群１１１を設けてもよい。

上記原料ガス生成供給装置１２０を用いた第３の実施の形態の原料ガス生成供給方法は、第１のマイクロリアクタ２７を用いた反応物生成工程の前に、原料ガス取り出しライン５４と接続された複数のマイクロリアクタ群１１１を準備すること以外は、先に説明した第１の実施の形態の原料ガス生成供給方法と同様な手法により行うことが可能であり、純度の高いアミノシラン、及びキャリアガスを含むガスを多く取得することができる。

これにより、自己分解が抑制され、かつ純度の高いアミノシランを大きな流量で気相成長装置１０１に供給することが可能となるため、気相成長装置１０１が低温（例えば、１００〜３００℃）で形成する膜の膜質をさらに向上できると共に、大型化された気相成長装置１０１（例えば、バッチ式でかつ大口径の基板に膜を成膜する装置）にも適用できる。

以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

（実施例１）
実施例１では、図８に示す原料ガス生成供給装置１１０を用いることで、取得されるテトラキスエチルアミノシランの純度及び収率を評価した。
具体的には、以下の方法により、テトラキスエチルアミノシランを取得した。
第１の溶液供給用流路７１にエチルアミン（０．８ｍｏｌ／Ｌ）を含有したテトラヒドロフラン溶液を１μＬ／ｍｉｎの供給速度で供給すると共に、第２の溶液供給用流路７２にテトラクロロシラン（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を含有したジメチルスルホキシド溶液を１μＬ／ｍｉｎの供給速度で供給した。

次いで、反応用流路７３において、上記２つの溶液を反応させることで、テトラキスエチルアミノシランを含む粗反応物（流速が２μＬ／ｍｉｎ）を得た。
次いで、反応物供給用流路８２−１に、該粗反応物を供給し、低沸点のテトラヒドロフランを気相ヘリウム中に除去した。

次いで、反応物供給用流路８２−２に、テトラキスエチルアミノシラン、ジメチルスルホキシド、及び副生成物を含む液体を供給し、蒸気圧の高いエチルアミノシランを気相のヘリウムガスキャリアと共に、気相流として取り出した。
その後、テトラキスエチルアミノシラン（流速が０．０７５ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）の純度及び収率を測定したところ、純度が９９％で、収率７５％であることが分かった。
このとき、純度は、アネルバ社製のＭ−４０１ＱＡ四重極質量分析計を用いて測定し、収率は、アネルバ社製のＭ−４０１ＱＡ四重極質量分析計を用いて測定した。
なお、アミノシラン系化合物の販売価格を考慮すると、約６６％以上の収率が好ましい。

（実施例２）
実施例２では、図９に示す原料ガス生成供給装置１２０（但し、２０個のマイクロリアクタ群１１１を原料ガス取り出しライン５４と接続した装置）を用いることで、取得されるテトラキスエチルアミノシランの純度及び収率を評価した。
このとき、評価に使用する装置として、原料ガス生成供給装置１２０を用いたこと以外は、実施例１と同じ条件を用いて、テトラキスエチルアミノシランを取得した。

その後、テトラキスエチルアミノシラン（流速が１．５ｍｍｏｌ／ｍｉｎ（０．３ｇ／ｍｉｎ））の純度及び収率を測定したところ、純度が９９％で、収率７５％であることが分かった。

また、上記テトラキスエチルアミノシランの濃度について、フーリエ変換型赤外分光計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、１２０時間連続観測した。ＦＴ−ＩＲとしては、米国のＭＩＤＡＣ ＣＯＰＯＲＡＴＩＯＮ社製のＩ４０００（型番）を用いた。この結果を図１０に示す。
図１０は、実施例２及び比較例１のテトラキスエチルアミノシランの濃度と当該物質をボトルに充填した後バブリングによる供給を開始した時刻からの経過時間との関係を示す図である。

図１０を参照するに、経過時間が１２０時間の時点において、連続してテトラキスエチルアミノシランを合計１０．８ｍｏｌ供給した場合でも、エチルアミノシランの相対濃度がほとんど変性しないことが確認できた。
このことから、量産工程においても、繰り返し再現性良く、同品質の薄膜を形成し続けることができると考えられる。

（比較例１）
比較例１では、以下の方法により、テトラキスエチルアミノシランを作成した。
始めに、エチルアミン（１ｍｏｌ／Ｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液を１２Ｌと、テトラクロロシラン５１０ｇ（３ｍｏｌ）と、を１０Ｌ用フラスコ内で混合して、テトラキスエチルアミノシランを含む粗反応物を得た。

次いで、ロータリーエバポレーターを用いて、テトラヒドロフラン溶媒を除去した後、蒸留することで、純度９９％、収率６６％とされたテトラキスエチルアミノシラン４１０ｇ（２．０ｍｏｌ）を得た。
上記合成作業を６回繰り返すことで、１２ｍｏｌのテトラキスエチルアミノシランを得た。

図１１は、比較例１のテトラキスエチルアミノシラン、及び比較例２のビスジメチルアミノシランを評価する際に使用した評価装置の概略構成図である。
次いで、図１１に示す評価装置１３０を用いて、テトラキスエチルアミノシランの濃度と経過時間との関係について調べた。
具体的には、まず、供給容器１３１内にテトラキスエチルアミノシランを移した。次いで、供給容器１３１内にテトラキスエチルアミノシランを、気化器１３２を介して、１．５ｍｍｏｌ／ｍｉｎ（０．３ｇ／ｍｉｎ）の流量で１２０時間連続気化供給した。このとき、気化器１３２としては、堀場エステック社製のＶＣ−１３１０（型番）を用いた。

そして、濃度測定器１３３（この場合、ＦＴ−ＩＲ）を用いて、気化されたテトラキスエチルアミノシランの濃度変化を測定した。濃度測定器３３であるＦＴ−ＩＲとしては、米国のＭＩＤＡＣ ＣＯＰＯＲＡＴＩＯＮ社製のＩ４０００（型番）を用いた。この結果を図１０に示す。
図１０を参照するに、９０時間経過したところから、アミノシランの濃度が徐々に減少し、アミノシランが変性していることが確認できた。

これは、テトラキスエチルアミノシランが合成時に含まれる微量不純物、もしくは、圧送されたヘリウムガスに含まれる微量不純物と水との化学反応により、下記反応式（１）に示す反応により分解するためであると考えられる。
Ｓｉ［ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）］_４＋Ｈ_２Ｏ→Ｓｉ（ＯＨ）［ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）］_３＋ＮＨ_２（Ｃ_２Ｈ_５）・・・（１）

（実施例３）
実施例３では、図８に示す原料ガス生成供給装置１１０を用いることで、取得されるテトラキスエチルアミノシランの純度及び収率を評価した。
具体的には、以下の方法により、ビスジメチルアミノシランを取得した。
第１の溶液供給用流路７１にジメチルアミン（０．４ｍｏｌ／Ｌ）を含有したテトラヒドロフラン溶液を１μＬ／ｍｉｎの供給速度で供給すると共に、第２の溶液供給用流路７２にジクロロシラン（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を含有したジメチルスルホキシド溶液を１μＬ／ｍｉｎの供給速度で供給した。

次いで、反応用流路７３において、上記２つの溶液を反応させることで、テトラキスエチルアミノシランを含む粗反応物（流速が２μＬ／ｍｉｎ）を得た。
次いで、反応物供給用流路８２−１に、該粗反応物を供給し、低沸点のテトラヒドロフランを気相窒素中に除去した。

次いで、反応物供給用流路８２−２に、ビスジメチルアミノシラン、ジメチルスルホキシド、及び副生成物を含む液体を供給し、蒸気圧の高いビスジメチルアミノシランを気相のヘリウムガスキャリアと共に、気相流として取り出した。
その後、ビスジメチルアミノシラン（流速が０．０８ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）の純度及び収率を測定したところ、純度が９９％で、収率８０％であることが分かった。

（実施例４）
実施例４では、図９に示す原料ガス生成供給装置１２０（但し、マイクロリアクタ群１１１を２０個接続した装置）を用いることで、取得されるビスジメチルアミノシランの純度及び収率を評価した。
このとき、評価に使用する装置として、原料ガス生成供給装置１２０を用いたこと以外は、実施例１と同じ条件を用いて、ビスジメチルアミノシランを取得した。

その後、ビスジメチルアミノシラン（流速が１．６ｍｍｏｌ／ｍｉｎ（０．１９ｇ／ｍｉｎ））の純度及び収率を測定したところ、純度が９９％で、収率８０％であることが分かった。

また、上記ビスジメチルアミノシランの濃度について、四重極質量分析計（ＱＭＳ）を用いて、１２０時間連続観測した。四重極質量分析計（ＱＭＳ）としては、アネルバ社製のＭ−４０１ＱＡ（型番）を用いた。この結果を図１２に示す。
図１２は、実施例４及び比較例２のビスジメチルアミノシランの濃度と当該物質をボトルに充填した後バブリングによる供給を開始した時刻からの経過時間との関係を示す図である。

図１２を参照するに、経過時間が１２０時間の時点において、連続してビスジメチルアミノシランを合計１０．８ｍｏｌ供給した場合でも、ビスジメチルアミノシランの相対濃度がほとんど変性しないことが確認できた。
このことから、量産工程においても、繰り返し再現性良く、同品質の薄膜を形成し続けることができると考えられる。

（比較例２）
比較例２では、以下の方法により、ビスジメチルアミノシランを作成した。
始めに、ジメチルアミン（１ｍｏｌ／Ｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液を６Ｌとジクロロシラン５１０ｇ（３ｍｏｌ）と、を１０Ｌ用フラスコ内で混合して、ビスジメチルアミノシランを含む粗反応物を得た。

次いで、ロータリーエバポレーターを用いて、テトラヒドロフラン溶媒を除去した後、蒸留することで、純度９９％、収率６６％とされたビスジメチルアミノシラン４１０ｇ（２．０ｍｏｌ）を得た。
上記合成作業を６回繰り返すことで、１２ｍｏｌのビスジメチルアミノシランを得た。

次いで、図１１に示す評価装置１３０を用いて、ビスジメチルアミノシランの濃度と経過時間との関係について調べた。
具体的には、まず、供給容器１３１内にビスジメチルアミノシランを移した。次いで、供給容器１３１内にビスジメチルアミノシランを、気化器１３２を介して、１．５ｍｍｏｌ／ｍｉｎ（０．３ｇ／ｍｉｎ）の流量で１２０時間連続気化供給した。

そして、濃度測定器１３３（この場合、ＱＭＳ）を用いて、気化されたビスジメチルアミノシランの濃度変化を測定した。濃度測定器１３３となるＱＭＳとしては、アネルバ社製のＭ−４０１ＱＡ（型番）を用いた。この結果を図１２に示す。
図１２を参照するに、９０時間経過したところから、ビスジメチルアミノシランの濃度が徐々に減少し、ビスジメチルアミノシランが変性していることが確認できた。

これは、ビスジメチルアミノシランが不均化し、下記反応式（２）に示す反応により分解するためであると考えられる。
Ｓｉ［ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）］_４＋Ｈ_２Ｏ→Ｓｉ（ＯＨ）［ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）］_３＋ＮＨ_２（Ｃ_２Ｈ_５）・・・（２）

本発明は、本発明は、気相成長装置に、リアルタイムで、原料ガスであるアミノシラン、及びキャリアガスを含むガスを供給することの可能な原料ガス生成供給方法に適用できる。

１０，１１０，１２０…原料ガス生成供給装置、１２…第１の容器、１３…第１の溶液、１４…第１の溶液供給ライン、１５…第１のマイクロポンプ、１７…第１の接続部材、１７Ａ…導出孔、１９…第２の容器、２１…第２の溶液、２２…第２の溶液供給ライン、２３…第２のマイクロポンプ、２５…第２の接続部材、２７…第１のマイクロリアクタ、２９−１，２９−２…第１の板材、２９Ａ…装着部、３１…Ｏリング、３３−１，３３−２…第２の板材、３５…挟み込み部材、３７…第３の接続部材、３８，１１５…反応物含有液体供給ライン、３９，３９−１，３９−２…第４の接続部材、４２，４２−１，４２−２…第２のマイクロリアクタ、４４…キャリアガス供給部、４５，１１４…キャリアガス供給ライン、４７，４７−１，４７−２…第５の接続部材、４８，４８−１，４８−２…第６の接続部材、５１…液体排出ライン、５３，５３−１，５３−２…第７の接続部材、
５４…原料ガス取り出しライン、６１，７６…第１の板状部材、６２，７７…第２の板状部材、６３，７８…第３の板状部材、６３Ａ…貫通部、６５，９１…第１の貫通溝、６６，９２…第２の貫通溝、６７，９３…第３の貫通溝、７１…第１の溶液供給用流路、７２…第２の溶液供給用流路、７３…反応用流路、７６…第１の板状部材、７７…第２の板状部材、７８…第３の板状部材、８１，８１−１，８１−２…キャリアガス供給用流路、８２，８２−１，８２−２…反応物供給用流路、８４，８４−１，８４−２…気液分離用流路、８４Ａ…気体用流路、８４Ｂ…液体用流路、８５，８５−１，８５−２…ガス用流路、８７，８７−１，８７−２…反応物用流路、９４…第４の貫通溝、９５…第５の貫通溝、１０１…気相成長装置、１０２…原料ガス供給ライン、１０３…接続部、１１１…マイクロリアクタ群、１３０…評価装置、１３１…供給容器、１３２…気化器、１３３…濃度測定器

Claims (3)

1. 第１のマイクロリアクタの反応用流路に、アルキルアミンを含む第１の溶液、及びクロロシランを含む第２の溶液を供給して、前記反応用流路で反応させることで、アミノシランを含む反応物を生成する反応物生成工程と、
   第２のマイクロリアクタの気液分離流路に、キャリアガス及び前記反応物を供給して、成膜時の原料ガスとなるアミノシラン、及び前記キャリアガスを含むガスと、未反応物質を含む液体と、を分離する気液分離工程と、
   気相成長装置に、前記第２のマイクロリアクタで生成された前記ガスをリアルタイムで供給する原料ガス供給工程と、
   を含み、
   さらに、前記反応物生成工程の前に、前記第１のマイクロリアクタ、及び直列に接続された複数の前記第２のマイクロリアクタよりなるマイクロリアクタ群を準備するマイクロリアクタ群準備工程を有し、
   前記気液分離工程では、複数の前記第２のマイクロリアクタのうち、前記第１のマイクロリアクタと接続されていない全ての前記第２のマイクロリアクタに、前記未反応物質を含む液体、及び前記キャリアガスを供給することで、前記ガスを取得することを特徴とする原料ガス生成供給方法。
2. 前記マイクロリアクタ群準備工程では、複数の前記マイクロリアクタ群を準備し、
   前記原料ガス供給工程では、複数の前記マイクロリアクタ群により取得される前記ガスを前記気相成長装置に供給することを特徴とする請求項１記載の原料ガス生成供給方法。
3. 前記反応物生成工程では、下記式（１）で示される前記アミノシランを含む前記反応物を生成することを特徴とする請求項１または２記載の原料ガス生成供給方法。
   

   

   （上記式（１）において、ｎは１〜４。Ｒ_１及びＲ_２は、水素、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、イソブチル、ターシャリーブチルのうち、いずれか１つのアルキル基。）

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