JPH09511179A - 炭化水素転換反応用の担体付きルイス酸触媒 - Google Patents

炭化水素転換反応用の担体付きルイス酸触媒

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JPH09511179A JP7525862A JP52586295A JPH09511179A JP H09511179 A JPH09511179 A JP H09511179A JP 7525862 A JP7525862 A JP 7525862A JP 52586295 A JP52586295 A JP 52586295A JP H09511179 A JPH09511179 A JP H09511179A
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ジョウンエイ チャン，フランク
デオレ，クリストフ レ
スピッツ，ロジャー
ギュイヨ，アラン
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エクソン ケミカル パテンツ インコーポレイテッド
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Abstract

(57)【要約】 陽イオン重合、アルキル化、異性化及びクラッキング反応を含めた炭化水素変換反応を触媒するための担体付きルイス酸触媒系が開示され、この触媒系は、無機酸化物担体に少なくとも１種の相対的に強いルイス酸及び少なくとも１種の相対的に弱いルイス酸を固定させてなるものである。

Description

【発明の詳細な説明】 炭化水素転換反応用の担体付きルイス酸触媒技術分野 本発明は、担体付きルイス酸触媒系、かかる触媒系の製造法、及びかかる触媒 系の存在下に実施される種々の炭化水素転換反応に関する。より具体的に言えば 、本発明は、表面ヒドロキシル基を含有する無機基体に少なくとも２種のルイス 酸を固定させてなりしかもルイス酸のうちの少なくとも１種は相対的に強いルイ ス酸でありそしてルイス酸のうちの少なくとも１種は相対的に弱いルイス酸であ ることからなる、陽イオン重合、アルキル化、異性化及び炭化水素クラッキング 反応に有効な触媒系に関する。発明の背景 ルイス酸は、炭化水素転換反応に対する最とも強力な開始剤の中に入る。かか る触媒は、液体、気体及び固体の形態で使用されており、そして例えばシリカゲ ル、アルミナ、グラファイト及び種々の粘土を含めて種々の重合体基体及び無機 基体に担持又は不動化されている。 担体付き及び担体なしルイス酸触媒の両方とも、イソブテンの如きオレフィン のアルキル化反応及びカルボカチオン重合を開始させるのに様々な成功度で使用 されてきた。しかしながら、アルキル化及び重合触媒反応の分野でなされてきた 進歩にもかかわらず、炭化水素転換プ ロセスにおいて再循環又は再使用されることができる高効率触媒系の開発に関心 が絶えず向けられている。本発明は、この関心に従って開発された。発明の概要 本発明の１つの面に従えば、いかなる添加されたチタン−、バナジウム−、ハ フニウム−及びジルコニウム含有ルイス酸も含まず、しかも、特にカルボカチオ ンオレフィン重合及びアルキル化反応を含めた様々な炭化水素転換反応に対して 活性である固定化ルイス酸触媒系が提供される。この面に従えば、この固定化さ れた触媒系は、粒状無機基体に少なくとも２種の別個のルイス酸が担持又は固定 された形態にあり、ここでルイス酸のうちの少なくとも１種はアルキルアルミニ ウム、アルキルアルミニウムハライド、ハロゲン化アルミニウム又はハロゲン化 ホウ素の如き強ルイス酸からなり、そしてルイス酸の少なくとも１種はハロゲン 化マグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、ハロゲン化鉄、ハロゲン化錫 又はアラルキル亜鉛の如き弱ルイス酸からなる。触媒担体として使用しようとす る粒状無機基体は、表面ヒドロキシル基即ち−ＯＨ基を有する任意の慣用無機基 体からなってもよい。かかる基体としては、例えば、シリカ、アルミナ、マグネ シア、チタニア、ゼオライト、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ− マグネシア等よりなる又は含む粉末が挙げられる。 他の面では、不動化ルイス酸触媒系は、表面シラノー ル基即ちＳｉ−ＯＨ基を有する無機ケイ素含有基体を相対的に強いルイス酸及び 相対的に弱いルイス酸の両方と、該基体上のシラノール基の第一部分がＳｉ−Ｏ −Ｍ基（ここで、Ｍは相対的に強いルイス酸から誘導される金属イオンである） に転換され且つシラノールの第二部分がＳｉ−Ｏ−Ｍ’（ここで、Ｍ’は相対的 に弱いルイス酸から誘導される金属である）に転換されるようにして反応させる ことによって製造することができる。この面においては、無機基体が最初に強ル イス酸又は弱ルイス酸と接触されるかどうかは厳密なことではない。また、この 面に関連して、使用される強及び弱ルイス酸の種類に依存して、その触媒系をア ルキルクロリド、塩化水素、塩素等の如きハロゲン化剤と接触させてその酸性度 を制御するのが望ましい場合がある。 本発明の他の面は、いかなる添加されたチタン−、バナジウム−、ハフニウム −及びジルコニウム含有ルイス酸も含まない上記の固定化ルイス酸触媒系を使用 して種々の単量体をホモ重合体及び共重合体例えばポリアルケンに重合させる方 法を提供する。この重合は、かかる単量体を本発明の不動化ルイス酸触媒系とカ ルボカチオン重合条件下で接触させることによって行われる。本発明のこの面に 従って使用することができる単量体としては、カルボカチオンルイス酸触媒重合 技術を使用して通常重合可能な不飽和を有するもの、例えば、構造内に＞Ｃ＝Ｃ Ｈ基の存在によって特徴づけられるオレフィン が挙げられる。この面における触媒系は、ここで企図される陽イオン重合法に従 って製造される全体的に非晶質の重合体とは反対に、チーグラー型重合反応を触 媒として主として立体規則性の重合体を生成することが知られたいかなる添加さ れたチタン−、バナジウム−、ハフニウム−及びジルコニウム含有ルイス酸も含 まないのが好ましい。本発明の陽イオン重合法を行なうために、好ましい方法で は、重合させようとする単量体供給原料を含む少なくとも１つの流入流れが少な くとも１つの排出流れを有する反応器に供給される。単量体流れは、反応器にお いて上記の固定化ルイス酸触媒系の存在下に重合される。得られる重合体は、反 応器から排出流れにおいて未反応単量体と一緒に取り出され、これに対して固定 化触媒系は反応器に保持される。 本発明の更に他の面は、高い反応性ビニリデン不飽和度を有することによって 特徴づけられるユニークなオレフィン重合体生成物の製造である。この面におい て、例えば、上記のルイス酸触媒系の存在下に陽イオン重合によって製造された ポリイソブチレンの重合体鎖の少なくとも４０％は末端又は非末端ビニリデン不 飽和を示すことが分かった。これとは反対に、典型的には、従来の非担持強ルイ ス酸触媒例えばエチルアルミニウムジクロリドルイス酸触媒を使用して製造され たポリイソブチレンの重合体鎖の約２０％以下は末端又は非末端ビニリデン不飽 和を含有する。 更に他の面では、本発明の触媒系は、異性化、クラッキング及びアルキル化の 如き炭化水素転換プロセスにおいて使用することができる。斯界には知られるよ うに、アルキル化は、基体分子へのアルキル基の付加又は挿入と単に記載するこ とができる。特に興味のあるものは、ベンゼン、トルエン、キシレン及びフェノ ールの如き芳香族及びヒドロキシ芳香族基体のアルキル化である。好適なアルキ ル化剤としては、例えば、オレフィン、アルカン、アルキルハライド及びこれら の混合物が挙げられる。しかしながら、本発明で使用するのに特に好ましいアル キル化剤としては、プロピレンオリゴマーの如きオレフィンオリゴマーを含めて 約６〜約５０個の炭素原子を有し且つ分子当り１個の二重結合を有するオレフィ ンが挙げられる。 本発明の触媒系の有意義な利益は、それらが安定でありそして反応媒体に又は より重要なこととして反応生成物に遊離ルイス酸を混入又は付着させないことで ある。他の利益は、本発明の触媒系が再生なしに多数の反応サイクル（バッチ法 において）に使用可能であり、これによって実質的なコストの節約がもたらされ ると共に、従来のルイス酸プロセスで典型的に発生される有意量の危険廃棄物が 排除されることである。本発明の担体付きルイス酸触媒系は多数バッチ反応サイ クルにおいて又は連続方式で使用することができるのみならず、それらは、重合 、アルキル化、異性化及びアルキル化の如き炭化水 素転換プロセスの間に簡単な濾過技術によって容易に回収することもできる。好ましい具体例の詳細な説明 本発明の新規な不動化ルイス酸触媒系は、表面−ＯＨ基を含有する無機基体の 表面に少なくとも２種のルイス酸（ここで、ルイス酸の少なくとも１種は相対的 に強いルイス酸でありそしてルイス酸の少なくとも１種は相対的に弱いルイス酸 である）を固定又は不動化させることによって製造することができる。一般には 、各ルイス酸の金属は異なる。 本発明の目的に対して、用語「固定」又は「不動化」は交換可能で使用され、 そして２種の活性ルイス酸の実質上全部が例えばルイス酸の金属と−Ｏ−金属結 合を形成することによって基体に化学結合されるものと定義される。換言すれば 、ルイス酸は、重合、アルキル化、異性化又はクラッキングの条件下に溶剤又は 希釈剤によって容易には抽出されない。 ルイス酸の酸強度は、ルイス酸中の金属原子、及び該金属原子と結合されるリ ガンドの電子効果の両方に左右される。これは、ルイス酸を塩基と典型的にはケ トン又はニトリルと反応させそして特徴的な吸収νＣ＝Ｏ又はνＣＮのシフトを 赤外分光分析によって観察することによって測定されることができる。弱い方の ルイス酸は低い吸収シフトを与え、これに対して強い方のルイス酸は高いシフト を与える。例えば、アクリロニトリル及びブ タジエンの金属ハライド及び有機金属ハライド接触共重合及びシクロ二量化に適 用した場合のルイス酸の相対強度について記載しているダブリュー・クラン氏外 の“Makromol．Chem．154，pp.７１−７９（１９７２）”を参照されたい。 一般的な規則として、本明細書及び特許請求の範囲の目的に対して、ＡｌＣｌ3 又はＣ2Ｈ5ＡｌＣｌ2の如きハロゲンリガンド及び所定の金属中央原子を有する ルイス酸の酸強度はハロゲン原子の数と共に増大する。かくして、アルミニウム 及びハロゲン含有ルイス酸の相対強度は次の如く増大する。 AlCl3＞C2H5AlCl2＞(C2H5)2AlCl＞(C2H5)3Al 本発明の目的に対する他の一般的な規則では、塩化物の如き所定のハライドリ ガンドのハライド含有ルイス酸の強度は次の如く増大する。 ＢＣ3ｌ＞ＡｌＣｌ3＞ＳｎＣｌ4＞ＭｇＣｌ2 また、リガンドが何にであろうとも、マグネシウム含有ルイス酸は、アルミニ ウム含有ルイス酸である弱い強度のルイス酸である。 かくして、本発明で使用することが意図される相対的に強いルイス酸としては 、アルミニウムのハライド、アルキルハライド及びアルキル化合物、ホウ素のハ ライド及びこれらの均等物を挙げることができる。好ましい強ルイス酸としては 、例えば、式ＲnＡｌＸ3-n（ここで、Ｒは一価炭化水素基好ましくはＣ1〜Ｃ12 アルキル 又はアリールであり、ｎは０〜３の数であり、そしてＸは弗素、塩素、臭素及び 沃素よりなる群から独立して選択されるハロゲンである）を有するアルミニウム 化合物が挙げられる。かかる好ましい強ルイス酸の例としては、限定するもので はないが、トリエチルアルミニウム((Ｃ2Ｈ5)3Ａｌ)、ジエチルアルミニウムク ロリド((Ｃ2Ｈ5)2Ａｌ)、エチルアルミニウムジクロリド(Ｃ2Ｈ5ＡｌＣｌ2)、エ チルアルミニウムセスキクロリド((Ｃ2Ｈ5）1.5ＡｌＣｌ1.5)、アルミニウムク ロリド（ＡｌＣｌ3）及びこれらの混合物が挙げられる。 本発明で使用することが意図される相対的に弱いルイス酸としては、マグネシ ウム、鉄、錫、亜鉛及びそれらの均等物のハライド、アルキルハライド及びアル キル化合物、例えば、式Ｒ1 mＭｇＸ1 2-m（ここで、Ｒ1は一価炭化水素基好まし くはＣ1〜Ｃ12アルキル又はアリールであり、ｍは１又は２であり、そしてＸ1は 弗素、塩素、臭素及び沃素よりなる群から独立して選択されるハロゲンである） を有するマグネシウム化合物が挙げられる。かかる好ましい弱ルイス酸の例とし ては、限定するものではないが、ジブチルマグネシウム((Ｃ4Ｈ9)2Ｍｇ)、ブチ ルマグネシウムクロリド（Ｃ4Ｈ9ＭｇＣｌ）、ＳｎＣｌ4及びそれらの混合物が 挙げられる。 基体に存在する全ルイス酸（強＋弱）の濃度は、ルイス酸の金属の総重量を基 にして約０．５〜約２０重量 ％、好ましくは約１〜約１０％、最とも好ましくは約２〜約８％の範囲内、例え ば基体の総ルイス酸金属の約５重量％である。強ルイス酸対弱ルイス酸のモル比 は、一般には約１００：１〜約１：１００好ましくは約５０：１〜約１：５０最 とも好ましくは約１０：１〜約１：１０の範囲内である。 先に記載したように、ＴｉＣｌ3、ＶＣｌ4、ＨｆＣｌ4及びＺｒＣｌ4の如きチ タン−、バナジウム−、ハフニウム−及びジルコニウム含有ルイス酸は、それら がチーグラー型触媒反応を促進する限り回避されるべきである。 強及び弱ルイス酸を固定させることができる基体としては、選択されたルイス 酸と反応することができる遊離ヒドロキシル基を含有する慣用の無機酸化物北の すべてが挙げられる。一般的に言って、表面ヒドロキシル基を有するすべての金 属酸化物を基体として使用することができる。用語「金属酸化物」及び「無機酸 化物」は、典型的には本明細書では単数で使用されているけれども、シリカ又は アルミナの如き単一酸化物、並びにシリカ−アルミナ、シリカ−アルミナ−トリ ア、ゼオライト及び粘土の如き複数及び複合酸化物を包含するものである。 かかる無機酸化物の例としては、限定するものではないが、シリカ、アルミナ 、チタニア、マグネシア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−マグ ネシ ア、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、結晶質アルミ ノシリケート、例えば、Ａ、Ｘ及びＺＳＭ−５ゼオライトの如き合成ゼオライト 、及び、例えばホージャサイト及びモルデナイトの如き天然産ゼオライト、並び にベントナイト及びモントモリロナイトの如き開放格子型粘土が挙げられる。好 ましい無機酸化物基体は、典型的には、粉末又は粒子の形態にあり、そして主成 分のシリカ又はアルミナ又は両者の混合物を含む。 基体として特に好適なものは、金属酸化物ゲル又はゲル酸化物として知られる ような固体無機酸化物組成物である。好ましい酸化物ゲル物質としては、シリカ 、アルミナ、アルミナ−シリカ、ゼオライト及び解放格子型粘土よりなる群から 選択されるようなゲル基体が特に好ましい。 基体物質の種類は特に厳密なものではない。但し、それらは、得られる固定化 ルイス酸触媒系を使用しようとする転換プロセスに干渉しないものとし、また、 ルイス酸触媒物質と反応しこれによってそれを固定又は不動化するのに必要なヒ ドロキシル基を含有するものとする。 ルイス酸は、無機基体を選択したルイス酸と室温から約１５０〜２００℃又は それ以上そして好ましくはほぼ室温〜約１１０℃程度の高められた温度の範囲に わたる温度において接触させることによって基体に不動化され ることができる。基体は、先ず強ルイス酸と次いで弱ルイス酸と接触させること ができる。別法として、基体は、先ず弱ルイス酸と次いで強ルイス酸と接触させ ることができる。また、基体は強及び弱ルイス酸の両方と同時に接触させること もできる。また、強及び弱ルイス酸と接触された後の基体の酸性度に依存して、 基体にハロゲン化剤を更に接触させて残留するヒドロカルビル基をハロゲン部分 に転換するのが望ましい場合がある。この後者の場合では、用いることができる ハロゲン化剤としては、例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン、ハロゲン化水 素等が挙げられる。好適なハロゲン化剤の例としては、限定するものではないが 、ＨＣｌ、Ｃｌ2、及び式Ｒ2Ｃｌ（ここで、Ｒ2は炭化水素基典型的にはＣ2〜Ｃ10 好ましくはＣ2〜Ｃ5第二又は第三アルキル基である）を有する化合物、例えば ｔ−ブチルクロリドが挙げられる。 本発明の好ましい面に従った強及び弱ルイス酸の不動化は、次の概略的な反応 順序によって例示されることができる。 本発明の新規な固定触媒は、種々の単量体をホモ重合体及び共重合体例えばポ リアルケンに重合させるのに使用することができる。単量体としては、カルボカ チオンルイス酸触媒重合技術を使用して通常重合可能なような不飽和を有するも の、及びそれらの均等物である単量体が挙げられる。用語「陽イオン」及び「カ ルボカチオン」は本明細書で交換可能で使用されている。本発明の実施において 有用なオレフィン単量体としては、１個以上のエチレン式不飽和基の存在によっ て特徴づけられる重合性オレフィン単量体である。単量体は、ビニルエーテル、 プロピレン、１−ブテン、イソブチレン及び１−オクテンの如き線状又は分岐状 モノオレフィン系単量体、又は環式若しくは脂環式共役若しくは非共役ジエン であってよい。 好適なオレフィン単量体は、好ましくは、重合性末端オレフィン即ち構造内に ＞Ｃ＝ＣＨ2基が存在することによって特徴づけられるオレフィンである。しか しながら、構造内に基 が存在することによって特徴づけられる重合性末端オレフィン単量体（特許文献 ではメジアル(medial)オレフィンとしばしば称される）を用いて重合体生成物を 形成することもできる。内部オレフィン単量体を用いるときには、それらは、通 常、共重合体であるポリアルケンを生成させるために末端オレフィンと共に使用 される。本発明の目的に対して、特定の重合されたオレフィン単量体が末端オレ フィン及び内部オレフィンの両方として分類し得るときには、それは末端オレフ ィンと見なされる。かくして、１，３−ペンタジエン（即ち、ピペリレン）は本 発明の目的に対して末端オレフィンと見なされる。 本発明に従って重合体を形成するための方法において使用される好ましい単量 体は、α−オレフィン典型的にはＣ3〜Ｃ25α−オレフィンよりなる群から選択 されるのが好ましい。好適なα−オレフィンは分岐鎖又は直鎖、環状、及び芳香 族置換又は非置換であってよく、そして好ましくはＣ3〜Ｃ16α−オレフィンで ある。混成 オレフィン（例えば、混成ブテン）を用いることもできる。 α−オレフィンは、置換されるときには、２−炭素位置において直接芳香族で 置換されることができる（例えば、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5の如き単量体を用いる ことができる）。かかる単量体の代表的なものとしては、スチレン及びその誘導 体例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン及びその異 性体が挙げられる。 加えて、置換α−オレフィンとしては、式Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｒ3−Ｘ3（ここで、 Ｒ3はＣ1〜Ｃ22アルキル好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキルを表わし、そしてＸ2はＲ3 上の置換基を表わしてアリール、アルカリール又はシクロアルキルであってよ い）の化合物が挙げられる。かかるＸ2置換基の例は、６〜１０個の炭素原子の アリール（例えば、フェニル、ナフチル等）、３〜１２個の炭素原子のシクロア ルキル（例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロオク チル、シクロデシル、シクロドデシル等）、及び７〜１５個の炭素原子のアルカ リール（例えばトリル、キシリル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、エチル ナフチル等）である。また、インデン及びその誘導体の如き二環式置換又は非置 換オレフィン、並びに架橋α−オレフィン（この中では、Ｃ1〜Ｃ9アルキル化置 換ノルボルネン例えば５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２ −ノルボルネン、５−（２’−エチルヘキシル）−２−ノルボルネン等が好まし い）も有用である。 好ましいα−オレフィンの具体的な例はプロピレン、１−ブテン、イソブテン 、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−ドデセンであるが、これ らに限定されるものではない。 本発明の目的に対して好適なジエンとしては、約６〜約１５個の炭素原子を有 する直鎖炭化水素ジオレフィン又はシクロアルケニル置換アルケン、例えば、１ ，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，３−シクロペン タジエン、テトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、５−メチレン−２− ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２− ノルボルネン、アリルシクロヘキセン及びビニルシクロデセンが挙げられる。 典型的に使用される非共役ジエンの中で好ましいジエンは、ジシクロペンタジ エン、メチルシクロペンタジエンニ量体、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン −２−ノルボルネン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンである。特に好まし いジオレフィンは５−エチリデン−２−ノルボルネン及び１，４−ヘキサジエン である。 本発明の方法によって製造することができる重合体及び共重合体はカルボカチ オン重合法によって製造することができるものであり、そしてその例としてはポ リイソブテン、ポリ（１−ブテン）、ポリスチレン、イソブテ ンスチレン共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本明 細書で使用するときの用語「共重合体」は、少なくとも２個の異なる単量体単位 を含む重合体を意味するものとする。 特定的に言えば、本発明の不動化触媒は、ブテン単量体を含有する供給流れか らポリイソブテン及びポリ（１−ブテン）を製造するのに特に有用である。Ｃ4 単量体を含有する精油所供給流れ（通常、ラフィネートＩ及びラフィネートIIと 称される）を使用するのが特に好ましい。 本発明の不動化ルイス酸触媒系を使用して製造される重合体及び共重合体は、 それらの共重合体鎖の少なくとも４０％において末端又は非末端ビニリデン不飽 和を有することによって特徴づけられるという点で反応性重合体と称することが できる。従来のルイス酸接触重合体における実質的な非末端ビニリデン不飽和は 観察されなかった。これは、エチルアルミニウムジクロリドの如き単一ルイス酸 が使用される従来の非担持ルイス酸触媒を使用して製造された重合体生成物（典 型的にはこの種の重合体の鎖の２０％未満はビニリデン不飽和を含有する）とは 異なり、また従来のＢＦ3触媒を使用して製造された重合体生成物（典型的には 重合体鎖の４０％以上が末端ビニリデンを含有する）とも異なる。 この比較の目的に対して、末端ビニリデン不飽和を有するポリイソブチレン重 合体鎖は次の如く例示すること ができる。 非末端（内部）ビニリデン不飽和を有するポリイソブチレン重合体鎖は次の如 く例示することができる。 本発明のカルボカチオン重合法は、極性又は好ましくは無極性反応媒体中にお いて連続、半連続又はバッチ法として実施されることができる。重合反応媒体と して使用することができる好適な極性溶剤としては、例えば、メチルクロリド、 ジクロルメタン、エチルクロリド、ニトロメタン等が挙げられ、これに対して好 適な無極性溶剤としては、例えば、四塩化炭素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ キサン、そしてより一般的には、種々のクラッキングプロセスから得られる単量 体流れ中に見出すことができる線状又は分岐状、飽和又は不飽和炭化水素溶剤が 挙げられる。 本発明の実施において用いることができる反応器としては、バッチ反応器、撹 拌機付タンク反応器、流動床反応器、連続式タンク又は管状反応器等の如き慣用 の反応器及びその均等物が挙げられる。 反応器は、所望の特性を有する重合体が十分な量で製造されるように単量体含 有供給流れの重合を触媒するのに有用である十分な量の本発明の不動化触媒系を 収容す る。反応条件は、反応媒体を液体状態に維持し且つ所望の特性を有する所望の重 合体を生成するのに有効な十分の温度、圧力及び滞留時間が維持される程のもの である。 典型的には、使用される触媒対単量体比は、斯界においてカルボカチオン重合 法において慣用のものである。例えば、触媒対単量体モル比は、典型的には約１ ／１，５００〜約１／５０より典型的には約１／５，０００〜約１／１００そし て好ましくは約１／１，０００〜約１／２００である。このモル比は、不動化ル イス酸触媒中のルイス酸触媒部位の数を測定することによって計算される。これ は、元素分析、ＮＭＲ（例えば、アルミニウムＮＭＲ）及び吸収分光分析法の如 き通常の分析試験技術を使用することによって行なうことができる。不動化触媒 単位当りのルイス酸部位の数が一旦知られると、モル比は通常の態様で計算され る。 重合反応温度は、目標とする重合体分子量及び重合させようとする単量体、並 びに標準プロセス変数及び経済上の考慮事項例えば速度、温度制御等を基にして 都合よく選択される。本法では、上記の如く重合体分子量に依存して典型的には 、約−１００℃〜約＋７５℃そしてより典型的には約−５０℃〜約＋５０℃の温 度が有用である。反応圧は、典型的には約２００〜約１，６００ｋＰＡ、より典 型的には約３００〜約１，２００ｋＰＡそして好ましくは約４００〜約１，００ ０ｋＰＡであ る。 この方法に対する単量体供給流れは、少なくとも１つの単純又は混成単量体供 給流れ又はこれらの組み合わせであってよい。好ましくは、単量体供給流れは、 ヘキサン、ヘプタン等の如き溶剤と混合させることができる。この方法に対する 好ましい供給原料は、１−ブテン、２−ブテン（シス及びトランス）及びイソブ テンのうちの１つ以上を含有する単純又は混成精油所ブテン流れであってよい。 好ましい供給原料（入手容易性及び経済的基準を基にして好ましい）は、精油所 接触分解器及び水蒸気分解器から入手可能である。この方法は斯界において知ら れている。ブテン流れは、典型的には、１−ブテン、シス及びトランス２−ブテ ン、イソブタン及び約１重量％未満のブタジエンと一緒に、約６〜約５０重量％ のイソブチレンを含有する。１つの特に好ましいＣ4供給流れは、精油所接触又 はスチームクラッキングプロセスから誘導され、そして約６〜４５重量％のイソ ブチレン、約２５〜３５重量％の飽和ブタン及び約１５〜５０重量％の１−及び ２−ブテンを含有する。他の好ましいＣ4供給流れは、約６重量％未満のイソブ チレンによって特徴づけられるラフィネートII称されるものである。 単量体供給流れは、好ましくは実質上無水であり、即ち、これは重量比で５０ ｐｐｍ未満、より好ましくは約３０ｐｐｍ未満そして最とも好ましくは約１０ｐ ｐｍ未 満の水を含有する。かかる水の低レベルは、供給流れを反応器に先立って水吸収 剤（ＮａＨ、ＣａＣｌ2、ＣａＳＯ4、モレキュラシーブ等の如き）を接触させる ことによって又は蒸留乾燥の使用によって得ることができる。 単量体供給流れは、典型的には、重合条件下に触媒と悪反応性のいかなる不純 物も実質上含まない。例えば、単量体供給流れは、好ましくは、塩基（苛性の如 き）、硫黄含有化合物（Ｈ2Ｓ、ＣＯＳ及び有機メルカプタン例えばメチルメル カプタン、エチルメルカプタンの如き）、Ｎ−含有化合物等を実質上含むべきで ない。 単量体供給流れは、典型的には、アルキル化反応を回避するために芳香族化合 物を実質上含まない。それ故に、この重合プロセスでは一般には芳香族溶剤の使 用は考えられない。 単量体供給流れを反応器に導入する前に助触媒（又は促進剤）として作用する 物質を随意にその供給流れに添加することができ、又はそれを反応器に例えば触 媒系に別個に加えることもできる。ハロゲン化水素の如き無機酸、低級アルコー ル、Ｃ2〜Ｃ24第二又は第三アルキルハライド、カルボン酸、スルホン酸等の如 き有機酸等を含めた種々の慣用助触媒又は均等物を用いることができる。例えば 、ガス状の無水ＨＣｌを助触媒として使用することができる。ＨＣｌは触媒的有 効量で使用される。この量は、単量体供給原料が＞５重量％のイソブチレン を含むときには重量比で一般には単量体供給原料の約５０〜５，０００ｐｐｍ、 好ましくは重量比で単量体供給原料の５０〜５００ｐｐｍ（例えば７０〜２００ ｐｐｍ）、そして供給原料がｎ−ブテン及び＜５重量％のイソブチレンを含むと きには重量比で好ましくは約１００〜５，０００ｐｐｍ（例えば、４００〜３， ０００ｐｐｍ）の範囲内である。もしもイソブチレンを含有する供給流れに無水 ＨＣｌを加えるならば、固体触媒との接触前にｔ−ブチルクロリドが形成される 。 本発明では、単量体供給流れ、触媒、助触媒（もしあるならば）、及び溶剤を 接触させる順序は厳密なものではない。従って、触媒及び助触媒は、単量体供給 流れ及び溶剤を加える前に又は後に反応器に加えることができる。別法として、 触媒及び単量体供給流れは、助触媒及び溶剤を加える前に又は後に加えることが できる。 本発明の触媒で製造される重合体（及びオリゴマー）の重合度は所望の最終用 途によって決定される。典型的には重合度は約５〜５，０００、より典型的には 約１０〜約１，０００である。低分子量重合体及びオリゴマーでは、重合度は典 型的には約５〜約１００である。これに対応して、重合体生成物の数平均分子量 Ｍnは単量体及び重合度によって決定される。Ｃ4基材重合体では、典型的な値は 生成物の意図される最終用途に応じて約３００〜約３００，０００ｇ／モルであ る。低分子量重 合体生成物の数平均分子量の範囲は、約３００〜約１６，０００典型的には約６ ００〜約６，０００ｇ／モルである。数平均分子量は、適当に較正されたゲル透 過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）器具によって都合よく測定される。分子量分布 （Ｍw／Ｍn）としても知られるポリ分散度（ＰＤＩ）は、典型的には約４〜約２ ５、より典型的には約５〜約２２そして好ましくは約６〜約２０の範囲内である 。予想外にも、ある場合には、本発明の触媒系の特徴は、重合の間にそれが２種 の重合体即ち極めて狭い分子量分布を有する低分子量重合体（約５００程度のＭn ）とずっと広い分子量分布を有するより高分子量（典型的には約２，５００〜 約６，０００程度のＭn）のものとを生成することである。 また、本発明のルイス酸触媒は、アルキル化、異性化及びクラッキングを含め て他の炭化水素転換プロセスにおいても有用である。例えば、触媒は、長鎖炭化 水素例えばヘプタン、ブタン等を分解してエタン、プロパン、ブタン等の如きよ り短鎖の生成物を製造するのに使用することができる。加えて、触媒は、ｎ−ア ルカンのそれらの分子鎖異性体への異性化を触媒するのに使用することもできる 。 本発明のアルキル化法は、芳香族又はヒドロキシ芳香族基体をアルキル化する のに十分なモル比、温度、時間及び触媒比を包含する反応条件下に芳香族又はヒ ドロキシ芳香族基体及びアルキル化剤を接触させることによっ て行われる。 本発明のアルキル化物質の製造に有用なヒドロキシ芳香族基体化合物としては 、式Ａｒ−（ＯＨ）z ［式中、Ａｒは を表わし、ｚは１〜２の整数であり、ｗは１〜３の整数であり、ａは１又は２で あり、そしてＲ4はＣ1〜Ｃ24アルキル基である］ を有するような化合物が挙げられる。 かかるＡｒ基の例は、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレン等である。 本発明のアルキル化物質の製造に有用な芳香族基体としては、式 Ａｒ1−Ｒ5 b及び（Ａｒ1−Ｒ5 b）y ［式中、Ａｒ1は を表わし、ｂは１又は２であり、Ｒ5はＣ1〜Ｃ24アル キル、Ｃ3〜Ｃ24シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリ ール、ＯＨ又はＨであり、そしてｙは１〜３である］を有するようなものが挙げ られる。 かかるＡｒ1基の例は、ベンゼン、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレン及 びアントラセンである。 基体は、一般には、アルキル化剤１モル当り基体約０．１〜１０好ましくは約 １〜７より好ましくは約２〜５モルのモル比で接触される。典型的には、慣用モ ルのアルキル化剤が使用される。この比は、典型的には約０．５〜２：１、より 典型的には約０．８〜約１．５：１そして好ましくは約０．９〜約１．２：１で ある。選択した触媒は、広範囲に変動する濃度で用いることができる。一般には 、触媒は、アルキル化反応帯域に仕込まれる基体１モル当り少なくとも約０．０ ０１好ましくは約０．０１〜０．５より好ましくは約０．１〜０．３モルのルイ ス酸触媒を提供するように仕込まれる。基体１モル当り１モルよりも多いルイス 酸触媒の使用は一般には必要とされない。反応体は、反応体を触媒粒子の固定床 に通すことによるが如くして通常の固液接触技術を使用して本発明の不動化ルイ ス酸触媒系と接触させることができる。基体化合物１モル当り使用される触媒の モル数についての上限は厳密なものではない。 また、アルキル化の温度も広範囲に変動することができ、そして典型的には約 １０〜２５０℃好ましくは約 ２０〜１５０℃より好ましくは約２５〜８０℃の範囲内である。 アルキル化反応時間は変動することができ、そして一般には約１〜５時間であ るが、それよりも長い又は短かい時間を用いることもできる。アルキル化プロセ スは、バッチ式、連続式又は半連続式で実施することができる。 上記種類のアルキル化プロセスは知られており、そして例えば米国特許第３， ５３９，６３３及び３，６４９，２２９号に記載されているので、必要ならばそ れを参照されたい。 本発明を次の実施例と関連させて更に説明するが、これらの実施例は本発明の 原理及び実施態様を単に例示するものである。本発明は、これらの実施例によっ て限定しようとするものではない。使用する部数及び百分率は、特に記していな ければ重量比によるものである。例１：触媒の合成 （ＳｉＯ2／ＴＩＢＡ／ＭｇＢｕ2／ｔ−ＢｕＣｌ触媒） ３００ｍ2／ｇの比表面積を有するシリカ（Ｗ．Ｒ．グレース１９５２）を真 空下に４５０℃で１時間加熱することによって脱水した。２．６ｇの脱水シリカ に、ヘプタン中に入れた０．９ミリモルのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢ Ａ）を加えた。１時間後、３ミリモルのＭｇＢｕ2（ジブチルマグネシウム）を 加え、そしてこの混合物を８０℃で２分間加熱した。得られた固形物を ヘプタンで三回洗浄した後、２ｍｌの純ｔ−ブチルクロリド（ｔ−ＢｕＣｌ）を 加え、そしてシリカを再びヘプタンで数回洗浄した。黄色のシリカ担体触媒系は 、真空下に１００℃で１．５時間乾燥後にオレンジ色に変わった。得られた乾燥 触媒系を分析すると、１．４７％のＭｇ、０．７３％のＡｌ及び６．３５％のＣ ｌを含有することが分かった。例２：イソブテン重合 （実験１〜３） 滴下漏斗、温度計及び圧力変換器を備えたガラスフラスコに、１００ｍｌのヘ プタン及び表１に記載の量のイソブテン単量体を入れた。−２０℃に維持された この混合物に、表示量のアルミニウムを含有する例１で調製した量の触媒系を加 えた。フラスコの内容物を−２０℃で４０分間維持し、その後に重合反応を中止 し、そしてポリスチレンを標準物として使用してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ） 中で反応生成物をゲル相クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析した。結果 を以下の第１表に記載する。上記の操作を反復したが（実験２及び３）、但し重 合媒体は先ず乾燥剤としてＮａＨを使用して乾燥され（実験２及び３）、単量体 （実験２及び３）及び触媒（実験３）の量が変動され、そして重合時間（実験２ が変動された。また、温度を重合の間に変動させた（実験２）。ＮａＨを乾燥剤 として使用した実験では、約７０ｇのヘプタン溶媒を収容する重合フラスコに、 シュレンク(Schlenck)管から約０．１〜０．５ｇのＮａＨをアル ゴン雰囲気下に導入した。次いで、フラスコに単量体を加え、そして混合物を重 合の開始前に約１５分間放置した。実験２及び３の結果も表１に記載する。 表１のデータから、実験２（ＮａＨ乾燥剤を使用）は速い転換速度をもたら したことが分かる。例３：触媒の合成 （ＳｉＯ2／ＭｇＢｕ2／ＤＥＡＣ／ｔ−ＢｕＣｌ触媒） ５０ｍｌのヘプタン中に入れた１．４ｇの脱水シリカ（Ｗ．Ｒ．グレース１９ ５２）に、２． ２ミリモルのＭｇＢｕ2を加えた。室温で２時間後、シリカを 洗浄し、そしてヘプタン中に入れた３．７ミリモルのジエチルアルミニウムクロ リド（ＤＥＡＣ）を加えた。２時間後、シリカをヘプタンで洗浄し、そしてヘプ タン中に入れた３ミリモルのｔ−ＢｕＣｌを加えた。約１時間後、シリカを洗浄 し、そして真空下に１００℃で１．５時間乾燥させた。例４：イソブテン重合 （実験４〜５） 例２の操作を反復したが、但し、例１の触媒系の代わりに例３で製造した担体 付きルイス酸触媒系を用いた。重合操作を二度、即ち、ＮａＨを乾燥剤として使 用して溶剤媒体を乾燥させた後に一度（実験４）、そして溶剤媒体を乾燥せずに 一度（実験５）実施した。実験４及び５の結果を表２に記載する。 表２のデータは、重合をＮａＨ乾燥剤の存在下に実施するときに、生じる転 換率の向上を確認するものである。転換率に及ぼす影響は比較的高く、これに対 して分子量に及ぼす影響は同等に高くはない。例５：触媒の合成 （ＳｉＯ2／ＭｇＢｕ2／ＡＣｌ3触媒） ６０ｍｌのヘプタン中に入れた２．１ｇの脱水シリカ（Ｗ．Ｒ．グレース１９ ５２）に、２ｍｌのＭｇＢｕ2ヘキサン１モル溶液を加えた。１時間後、０．７ ｇのＡｌＣｌ3をトルエン中に溶解させた溶液を加えた。８０℃で２時間加熱し た後、シリカをトルエンで数回洗浄しした。真空下に１００℃で１時間乾燥した 後、触媒 系を緑黄色粉末として回収した。触媒を分析すると、Ｃｌが１３．７％、Ａｌが ３．９％そしてＭｇが１．２％であった。例６：イソブテン重合 （実験６〜９） 例２の操作を反復したが、但し、例５に従って製造した担体付きルイス酸触媒 系を例１の触媒の代わりに用いた。この例の結果を表３に記載する。 例７：ヘキセン−１のオリゴマー化 ガラスフラスコに、例５の操作に従って調製した９０ｇの触媒系（５０ｍＣの ヘプタン中）を加えた。しかる後、１．４ｍｌのｔ−ＢｕＣｌ及び１０ｍｌのヘ キセンを撹拌下に加えた。混合物を室温で７０分間撹拌し、次いで得られた懸濁 液の濾過によって反応を停止させた。得られた溶液は変色せず、そして微量のシ リカも認めら れなかった。溶剤の蒸発後に、２．９ｇの生成物が回収されたが、これはヘキサ ン−１のオリゴマーへのほぼ４５％の転換率に相当する。例８：トルエンのアルキル化 ガラスフラスコに、例５に従って調製された２７２ｍｇの触媒系（１００ｍｌ のトルエン中）を加えた。次いで、分子当り１個の不飽和結合を有するテトラプ ロピレンを２ｍｌ加えた。室温で１／４時間撹拌した後に、得られた懸濁液の濾 過によって反応を停止させた。ガスクロマトグラフィーによってテトラプロピレ ンの転換率を計算すると、９５％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 2/26 6958−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 2/26 2/70 6958−4Ｈ 2/70 11/02 6958−4Ｈ 11/02 15/02 6958−4Ｈ 15/02 Ｃ０８Ｆ 4/50 8930−4Ｊ Ｃ０８Ｆ 4/50 4/52 8930−4Ｊ 4/52 10/08 7446−4Ｊ 10/08 10/14 7446−4Ｊ 10/14 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 スピッツ，ロジャー フランス国 エフ69360 セレザン，リュ デ フルール（番地なし) (72)発明者 ギュイヨ，アラン フランス国 エフ69006 リヨン，ケ ド セルビ，６

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．添加したチタン−、バナジウム−、ハフニウム−及びジルコニウム含有ル イス酸を含まず、そして炭化水素転換反応を触媒するのに有効な担体付きルイス 酸触媒系であって、無機酸化物基体に触媒的有効量の少なくとも１種の強ルイス 酸及び少なくとも１種の弱ルイス酸を固定させてなる担体付きルイス酸触媒系。 ２．無機酸化物基体が初期において強ルイス酸及び弱ルイス酸の両方と反応し これによってそれらを固定させることができる表面ヒドロキシル基を含有し、強 ルイス酸が基体上に初期に存在するヒドロキシル基の少なくとも第一部分と反応 されることによって該基体に担持され、そして弱ルイス酸が基体上に初期に存在 するヒドロキシル基の少なくとも第二部分と反応されることによって該基体に担 持される請求項１記載の触媒系。 ３．無機酸化物担体が表面Ｓｉ−ＯＨ基を初期において含む少なくとも１種の ケイ素含有酸化物からなり、該Ｓｉ−ＯＨ基の少なくとも第一部分がＳｉ−Ｏ− Ｍ基（ここで、Ｍは強ルイス酸から誘導される原子を表わす）に転換され、そし て該Ｓｉ−ＯＨ基の少なくとも第二部分がＳｉ−Ｏ−Ｍ’基（ここで、Ｍ’は弱 ルイス酸から誘導される原子を表わす）に転換されている請求項１記載の触媒系 。 ４．ＭがＡｌ及びホウ素よりなる群から選択され、そ してＭ’がＭｇ、Ｆｅ、Ｓｎ及びＺｎよりなる群から選択される請求項３記載の 触媒系。 ５．強ルイス酸対弱ルイス酸のモル比が約１００：１〜約１：１００の範囲内 である請求項４記載の触媒系。 ６．無機酸化物基体がシリカ成分を含む請求項１〜５のいずれか一項記載の触 媒系。 ７．シリカ成分が、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ− マグネシア、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、結晶 質アルミノシリケート、開放格子型粘土及びそれらの混合物よりなる群から選択 される請求項６記載の触媒系。 ８．添加したチタン−、バナジウム−、ハフニウム−及びジルコニウム含有ル イス酸を含まない触媒的有効量の担体付きルイス酸触媒系であって、初期におい てルイス酸と反応することができる表面ヒドロキシル基を有する無機酸化物基体 に少なくとも１種の強ルイス酸及び少なくとも１種の弱ルイス酸を担持させてな る触媒系に、オレフィン単量体を陽イオン重合反応条件下に接触させることから なるオレフィン単量体の陽イオン重合法。 ９．無機酸化物基体がシリカ成分を含み、強ルイス酸がＡｌ含有ルイス酸及び ハロゲン化ホウ素よりなる群から選択され、そして弱ルイス酸がＭｇ、Ｆｅ、Ｓ ｎ及びＺｎ含有ルイス酸よりなる群から選択される請求項８記載の方法。 １０．請求項９の方法に従って製造された陽イオン重合オレフィン重合体。 １１．添加されたチタン−、バナジウム−、ハフニウム−及びジルコニウム含 有ルイス酸を含まない触媒的有効量の担体付きルイス酸触媒系であって、無機酸 化物基体に少なくとも１種の強ルイス酸及び少なくとも１種の弱ルイス酸を担持 させてなる触媒系と共に、芳香族又はヒドロキシ芳香族基体をアルキル化剤とア ルキル化条件下に接触させることからなる芳香族又はヒドロキシ芳香族基体のア ルキル化法。 １２．（a）無機ヒドロキシル基含有担体を準備し、 （b）該担体にチタン−、バナジウム−、ハフニウム−及びジルコニウム含有 ルイス酸以外の強ルイス酸を、該強ルイス酸を該担体に含有されるヒドロキシル 基の第一部分と反応させるのに有効な条件下に接触させ、 （c）工程（b）の前又は後のどちらかで、該担体にチタン−、バナジウム−、 ハフニウム−及びジルコニウム含有ルイス酸以外の弱ルイス酸を、該弱ルイス酸 を該担体に含有されるヒドロキシル基の第二部分と反応させるのに有効な条件下 に接触させ、そして （d）工程（b）及び（c）の後に、随意に該担体にハロゲン化剤を接触させる 、 各工程からなる担体付きルイス酸陽イオン重合兼アルキル化触媒系の製造法。 １３．少なくとも１種の炭化水素を転換触媒と転換条 件下に接触させることからなる炭化水素転換法において、該炭化水素を請求項１ 記載の触媒系と接触させることを特徴とする炭化水素転換法。 １４．炭化水素転換が異性化である請求項１３記載の方法。 １５．炭化水素転換がクラッキングである請求項１３記載の方法。
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