JPH02184641A - 高パラ／オルソ比のジクロロベンゼンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は改良された気相法によるＰ−ジクロロベンゼン
の製造に関するものであり、この方法によるとパラ／オ
ルソ（Ｐｌｏ）比が２０／１〜３０／１又はＰ／Ｐ＋０
が９５〜９７％バラの混合生成物が高効率で得られる。

キャリヤーガスを用いるか又は用いることなしに塩素ガ
ス、不活性ガス及びクロロベンゼン（又はベンゼン）蒸
気の順次に交代してパルスを塩素化剤組成物上に連続的
に通す。新規な塩素化剤組成物を改良されたＰ−ジクロ
ロベンゼンの製造用に調製する。

（従来の技術、発明が解決しようとする課題）Ｐ−ジク
ロロベンゼンはボリフヱニレンサルファイドの製造の重
要な原料である。Ｐ−ジクロロベンゼンの製造のために
種々の方法が開発されている。しかし低コスト及び高収
率のより簡単な方法が依然として望まれている。ベンゼ
ン又はモノクロロベンゼンを塩素化してジクロロベンゼ
ンとする従来法は約３／２のパラ／オルソ（Ｐｌｏ）異
性体比をもたらす、従って望ましくない０−ジクロロベ
ンゼンが多量に生成するためこの方法には効率に限界が
ある。パラ／オルソ（Ｐｌｏ）異性体比が９ｚ１以上で
ある高い効率の改良された方法が有用である。

小西他はｒＲｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｎｅ　Ｐａｒａ−
Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｏｆ　Ａｌｋｙｌｂｅｎｚｅ
ｎｅｓ　ｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ　Ｍｏｄｉｆｉｅ
ｄ　５ｉｌｔｃａ　５ｕｒｆａｃｅｓ　Ｊ　、Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ＋　　１９８０　。

ρｐ１４２３−１４２６において化学的に変性したシリ
カ触媒の存在下四塩化炭素中でアルキルベンゼンを塩素
で塩素化することを開示している。このシリカ触媒はＦ
ｅＣｊ！３よりも高い選択性を示している。

Ｐｅｔｅｒ　Ｋｏｖａｃｉｃ　ｅｔ　ａｔはｒｃｈｌｏ
ｒｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄｓ　ｗｉｔｈ　Ｍｅｔａｌ　　Ｃｈｌｏｒｉｄ
ｅｓ　　Ｊ　＋Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　Ａ
ｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｓｉｅｔｙ
＋ｖｏ１．７６、Ｎｏｖｅｍｂｅｒ５．　１９５４．ｐ
ｐ、　　５４９１−５４９４において芳香族化合物をハ
ロゲン化するのに金属塩化物を使用することを教示して
いる。

触媒として塩化第二鉄を用いてクロロベンゼンを塩素ガ
スで塩素化するとＰ２Ｏ比は約５４％となる。ＦｅＣｆ
、単独の場合、約８８％である。

Ｈｅｒｂｅｒｔ　ｆ、Ｗｉｅｇａｎｄｔ　ｅｔ　ａｌは
ｒｌｍｐｒｏｖｅｄ　Ｙｉｅｌｄｓｏｆ　ｐ−Ｄｉｅ旧
ｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ　Ｊ　、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　
ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
、　Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ　１９５１　＊　９Ｇ１゜２１
６７−２１７２においてジクロロベンゼンのバッチ式及
び連続式製造について教示している。

ＡＩＣＩＩ　、ＦｅＣ１ｚ　、Ｚｚ、５ｂＣＩＳ　、鉄
粉、５ｎＣ１ａが有効な触媒であることが発見され、ま
た、最適反応温度を決定した。液相でのバッチ式塩素化
及び炭化水素／触媒の均一懸濁液を用いての連続式塩素
化が述べられている。

Ｗａｉｔｅｒ　Ｐｒａｈｌ　ｅｔ　ａｌは米国特許１，
９６３．７６１号においてベンゼンからクロロベンゼン
を製造する方法を教示しており、この場合ジクロロベン
ゼンも生成している。キャリヤーガスを用いるか、又は
用いることなく気化ベンゼン、塩イし水素及び酸素を銅
、金属又はその化合物（たとえばＦｅＣｌ３、ＣｕＣ１
）の触媒物質上を通している。

Ｇ、Ａ、ＩＩ／ｅｂｂは米国特許２，５２７，６０６号
においてベンゼンからＰ−ジクロロベンゼンを製造する
ことを教示している。この方法は塩化アルミニウム、塩
化亜鉛、塩化鉄、あるいは金属弗化物の如き触媒を用い
ている。はり環部のベンゼンとモノクロロベンゼンとを
添加している。反応器中でベンゼンと触媒とは塩素に対
して向流的に流されている。

Ｗ、Ａ、Ｗｈｉｔｅ　ｅｔ　ａｌは米国特許３．０２９
．２９６号において試薬としてＦｅＣ１ｚを用いる方法
を開示している。しかし使用済みのＦｅＣ１３（又はＦ
ｅＣｌ、　、塩化第一鉄）は反応器から塩素化器へ移さ
れ、ここで塩素で処理されＦｅＣｌ３が再生し、これは
次に塩素化剤として再使用するために反応器に戻される
。

この方法は９２−９６％のＰ／Ｐ十〇比をもたらす。し
かし固体物質を取り扱うためコストが高くなる。また、
反応器と塩素化器との間をＦｅＣ１＋　／ＰｅＣ１ｇを
往復移動させるためこれらが細かくなりＦｅＣ１５とＦ
ｅＣ１ｇとの間の循環によって生ずる分子容（又は密度
）の差により反応器がつまるという問題がある。

Ａｄｏｌｆ　Ｗｉｓｓｎａｒ　ｅｔ　ａｌは米国特許４
，３００．００４号において異性体混合物からオルソ−
、メタ−１及びパラ−ジクロロベンゼンを分離すること
を教示している。

特開昭４９−７６８２８号はモノクロロトルエンのバッ
チ式及び連続的製造を教示している。この反応は気相で
行なわれる。バッチ系においては、気化したトルエンが
塩化第二鉄と接触しクロロトルエンを生成する。すべて
のＦｅｅｌｓが使い徴されたとき塩素ガスを導入して塩
化第二鉄を再生する。

塩化第二鉄が再生するとトルエンを再び導入する。

連続法においては、塩素ガスとトルエンとを塩化第二鉄
上で同時に反応させる。この方法はクロロベンゼンに適
用できると述べている。

（課題を解決するための手段） 本発明はＰ−ジクロロベンゼンの製造法に関するもので
あり、この方法は次ぎの工程からなっている。即ち、ク
ロロベンゼン（又はベンゼン）をＰ−ジクロロベンゼン
に転化するための塩素化剤を含み、反応体を供給し生成
物を取り出すための入口及び出口を有する反応器を用意
すること；気化したクロロベンゼン（又はベンゼン）の
パルスを反応器中に導入しクロロベンゼン（又はベンゼ
ン）と塩素化剤とを反応せしめてＰ−ジクロロベンゼン
を生成すること；不活性ガスのパルスを反応器中に導入
すること；反応器中に塩素ガスのパルスを導入しこの塩
素と塩素化剤とを反応せしめること；不活性ガスのパル
スを反応器中に導入すること；これらのパルス化工程を
順次繰り返すこと；そして反応器の出口からＰ−ジクロ
ロベンゼンを含有する生成物を連続的に取り出すことで
ある。反応器は約１００℃−約１９０℃、好ましくは約
１４０℃−約１７５℃に保持する。

本発明の更に別の態様はＰ−ジクロロベンゼンを製造す
るのに有用な組成物の製造方法に関するものであり、こ
の方法はＦｅＣ１ｚ又はＦｅＣ１５とＡｌＣｌ３との混
合物をアセトン中に溶解し溶液を形成し、この溶液を多
孔質不活性支持体と接触せしめ、アセトンを除去して支
持体上にＦｅＣｌ３又はＦｅＣｌ３とＡＩＣｈとの混合
物を担持させることから成っている。更に別の態様は支
持体上に担持されたＦｅＣｌ。

又はＰｅＣ１５とＡｌＣｌ３とを塩素ガスで処理するこ
とにより活性化する工程を含む。最後の態様はＰ−ジク
ロロベンゼンを製造するための塩素化剤組成物に関する
ものであり、これはその上にクロロベンゼン（又はベン
ゼン）をＰ−ジクロロベンゼンに転化するための塩素化
剤を担持した多孔質不活性支持体よりなる。多孔質不活
性支持体はバーミキュライトのような弾性材料であるこ
とが好ましい。塩素化剤はＦｅＣ１ｚとＡｌＣｌ３との
混合物が好ましいが、ＦｅＣｌ３単独でも用い得る。

本発明の特定の態様は改良された塩素化剤を製造する方
法に関するものであり、この方法は無水塩化第二鉄又は
無水塩化第二鉄と無水塩化アルミニウムとの混合物から
選んだ塩素化剤をアセトン中に溶解して溶液を形成する
こと、粉末状多孔質不活性支持体とアセトンとのスラリ
ーを調製すること、このスラリーと前記溶液とを混合す
ること、及びこの混合物からアセトンを蒸発せしめるこ
とから成る。

別の態様はクロロベンゼンからＰ−ジクロロベンゼンを
製造するための装置を包含し、この装置は気体状塩素、
不活性ガス及びクロロベンゼンのガス源を提供するため
のガス供給手段；気体状塩素、不活性ガス及びクロロベ
ンゼンの各ガス源の間を切り替えて各ガスのパルスを反
応器カラムの入口に供給するためガス供給手段からガス
を受は取るための制御及びパルスメーター；入口及び出
ロヲ有シ、クロロベンゼンをＰ−ジクロロベンゼンに転
化するための塩素化剤組成物を含有し、かつ、入口にお
いて制御及びパルスメーターからガスのパルスを受ける
一つ以上の反応器カラム；及び反応器の出口から生成ガ
スを分離するための分離器を含む。

本発明はＰ２Ｏ比が９／１よりも大きいジクロロベンゼ
ンを製造するためにクロロベンゼンを塩素化する方法に
関するものである。この方法によるとＰ／Ｐ＋Ｏ比９５
−９７％が常に得られる。

これはＰ２Ｏ比で１９／１乃至３２／１の範囲のことで
ある。この方法は実験室における卓上規模の反応器で十
分に説明されている。一つの新しい塩素化剤組成物（バ
ーミキュライト上のＦｅＣ１ｚ　”ＡｌＣｌ３　）を４
０回以上循環したがまた活性を有しており９５％より高
いＰ／Ｐ＋Ｏ比でＰＤＣＢを生成した。

限定となるべきではないが、本発明から得られる文献及
び実験上の情報を十分に利用してのベンゼン又はクロロ
ベンゼンの塩素化反応の機構を研究したところ２つの全
く別個の機構があるものと現在のところ信じられている
。その一つはルイス酸又は金属塩化物触媒（たとえばＦ
ｅＣ１５）を用いて塩素ガスでクロロベンゼンを塩素化
することである。第二は金属塩化物（たとえばＦｅＣ１
＋）でのクロロベンゼンの直接塩素化である。

これらの２つの反応の簡易化した式は次の通りでΔ ＣＢ　＋２ＦｅＣ１ｚ−→ＤＣＢ　　＋ＨＣ１＋２Ｆｅ
ＣＩｇ　　　（２Ａ）２ＦｅＣｌ３＋　　Ｃ＠ｔ＝−→
２　ＦｅＣｌ３　　　　　　　　　（２Ｂ）式（２Ｂ）
はＦｅＣ１５はＣＩ　！で再生することができ、したが
って両反応について全化学理論量は同じであることを示
している。

この機構の双対性を示す最良の根拠はＦｅＣｌ３がクロ
ロベンゼンに溶解することができ約１２５℃以上に加熱
する迄反応しないということである。

シカし、もしクロロベンゼン（ｃＢ）溶液に溶解したＦ
ｅＣ１ｘに塩素を加えると室温以下で直ちに反応が起っ
てしまう。

我々はこの機構と遷移状態は下記の式で簡単に示される
ものと信じる。

ＣＩ ＣＢ＋ＦｅＣｌ３−ｍ−→ＣＢ＝ＣＩ−ＦｅＣＩ これらの式の右側の式から式（４）におけるよりも式（
３）における方がかさ高の鉄基がクロロベンゼン分子に
より近く存在していることがわかる。また、式（３）の
鉄原子は、ここでは示されていない少くとも一つの他の
鉄原子と更に錯化しており、したがって立体障害は図示
されているよりも更に大きい。

ＦｅＣｌ：＋及びＡｌＣｌ３とは実際、他のＦｅＣｌ３
及ＡｌＣｌ５分子と錯化しているけれども塩素化剤（触
媒／試薬）の錯体は本明細書での説明のためにはＦｅＣ
ｌ３及びＦｅＣｌ＋とＡＩＣｈとの混合物であると呼ぶ
。

この相違を説明する他の方法はＦｅＣｌ３で触媒する式
（４）においてはかさ高の鉄基はＦｅＣｌ３剤の式（３
）におけるよりもクロロベンゼン分子から一原子だけ離
れているということである。このことは塩化第二鉄則の
反応においてはオルソ置換に対する立体障害がより重要
であることを意味する。触媒系と均等量の立体障害をつ
くり出しそして同様な高いＰ／Ｐ＋Ｏ比を得ることはで
きないものと考えられる。いかにして試薬の反応を触媒
の如く挙動せしめるかが問題となる。

ガスクロマトグラフィーによる　　　法クロロベンゼン
の塩素化により生成する反応液の分析にガスクロマトグ
ラフィー法を用いた。これに用いた装置は水素炎イオン
化検出器を有するＶａｒｉａｎ２１００であった。８０
　／　１００　ＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂＷ−ＡＷ上に１０
％のＣａｒｂｏｗａｘ　２０　Ｍ　−Ｔ　ＰＡを充填し
たシラン処理したガラスカラム（６フイー）ｘ４ｍｍｌ
Ｄ（内径））を異った反応化合物の分離に用いＨｅｗｌ
ｅｔｔ　Ｐａｃｈａｒｄ　　（３３９Ｑ　Ａ）積分器を
ピーク領域の測定に用いた。

一般に、キャリヤガス（Ｎ２）の流速（３０ｍＪ／分）
及びカラム温度（３０分間１３０℃恒温）を最も適化し
てクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｐ−ジクロ
ロベンゼン、０−ジクロロベンゼン及びトリクロロベン
ゼンを同時に分析するための基線の分解を行なう。

クロマトグラフィー条件の最適化を行なった後、連続的
希釈によって直線領域以上に濃度の変化した一連の標準
を作成し二回分析した。

標準曲線をピーク面積に対する濃度（ｇ／ｍｊりをプロ
ットすることにより決定し、得られた直線のスロープを
測定した。更に、内部標準に含まれていないので反応混
合物と同時に標準を分析した。

これにより炎イオン化検出器の応答の経時的変化を補正
することができた。

典型的には、反応を通じて反応混合物のアリコートを約
３０分の間隔で取りクロマトグラフィーで分析した。

積分器から得られた化合物に対するそれぞれの面積を２
０メガバイトのハードディスクを有するＩＢＭ−ＰＣへ
入れた。Ｌｏｔｕｓｌ−２３を用いてプログラムをつく
り積分器から得られたピーク面積を反応体及び塩化反応
の間に生成した生成物のモル％に転換した。各化合物に
対する標準曲線からの勾配及び各試料の希釈係数もコン
ピュータープログラムに入れ後で行なう計算に用いた。

第１図について説明する。本発明の効果を証明するため
に用いる実験室規模の気相反応器１００は導入手段１１
０、油浴１２０、気化器１３０、反応器１４０及び生成
物分離器１５０を含む。操作に際しては導入ガスである
クロロベンゼン、不活性キャリヤーガス及び塩素をそれ
ぞれパイプ１１１．１１３及び１１５によって導入する
。これらのガスの流れは弁１１２．１１４及び１１６で
調節する。栓１１７はパイプを支持しこの装置をシール
する。油浴１２０はシリコーン油１２２を満たした大ビ
ーカー１２１より成り、気化器１３０に熱を供給してす
べての液体が気化しガスのみが反応器１４０に導入され
るようにする。油浴のもう一つの機能は反応器１４０中
の反応温度を調節することである。反応器１４０に好ま
しくはバーミキュライト等の不活性支持体に担持したＦ
ｅＣ１□及びＡｌＣ１ｇから成る塩素化剤を充填して触
媒床１４２を形成する。

エルボ１４４は反応器１４０の出口１４３とＴ継手とを
連結し、このＴｍ手は生成物捕集器１５０と連結する。

生成物捕集器１５０は氷浴１５２を含むビーカー１５１
及びＴ継手１４６の底部とつながる丸底フラスコ１６０
を含む。フラスコ１６０で捕集されない不活性ガス及び
■Ｃ１のようなガスは出口１７０から出る。

本発明の代表例においては試薬量（２５−８０ｇ）の塩
素化剤（触媒）（即ち、ＦｅＣ１５）を気相反応器１４
０（０，１り中に充填する。反応器１４０を熱油浴１２
０中に浸漬し所望の反応温度（１６０℃、公称）に保つ
。反応帯に入る前にクロロベンゼンをアルゴン流の下で
蒸気管中で圧搾（シリンジポンプ）してクロロベンゼン
の気化を高める。このアルゴン流は反応生成物を触媒床
１４２中から氷浴冷却費は器１６０中に運ぶ作用も行な
う。（第１図参照）。

クロロベンゼンの添加後触媒床１４２をアルボクララッ
シュ洗浄し、ガスを目盛をつけたロータメータを経て特
定の時間触媒床中に通すことにより再塩素化する。

即ち、気相実験における工程の順序は通常次の通りであ
る。

１、　　ＣＩ□の供給（必要に応じ最初の塩素化）。

２、　アルゴン洗浄。

３、ＣＢの供給。

４、　アルゴン洗浄。

５．０１□の供給。

６、　アルゴン洗浄。

各実験の最後に受は器をとりかえその内容物を気相クロ
マトグラフィーにより分析する。その後火の実験を直ち
に開始するか、あるいは反応器を２０−４０℃に冷却し
アルゴンをゆっくりと流しながら（１０−２０ｍＡ’／
分）、−晩装置する。

パルス化した流れの気相条件を用いる実験工程は実験ｌ
、２．３及び４を含む。これらの実験をそれぞれ表ＩＡ
−Ｂ、表２Ａ−Ｂ、表３Ａ−Ｅ及び表４Ａ−Ｂにまとめ
る。

パルス化した流れの概念を示すためのもっとも重要な研
究は実験３及び４である。これらの２つの実験において
は、すべての試料は同じ触媒床と反応させた。

実ｍ−二１ 表、実験例及び説明において用いた略語は次の意味を有
する。

ＣＢ−クロロベンゼン ＭＤＢＣ−メタ−ジクロロベンゼン（ｍ−ジクロロベン
ゼン） ＰＤＢＣ−パラ−ジクロロベンゼン（Ｐ−ジクロロベン
ゼン） ＯＤＢＣ−オルソ−ジクロロベンゼン（Ｏ−ジクロロベ
ンゼン） ＴＣＢ−トリクロロベンゼン 実験１は連続した初期気相実験より成る。触媒床は無水
のＦｅＣ１ｘ微結晶９８％（Ａｌｄｒｉｃｈ　ｃａｅｈ
。

？７４０）（７１，，２ｇ、０．４３９モル）単品であ
る。この反応器中においてガスの流れを触媒床中を流下
せしめた。クロロベンゼンは反応器の頂部（触媒床の上
）のガラスピーズの厚さ２ｃｍの層上に滴下せしめるこ
とによって気化した。

実験１の結果は表ＩＡ及びＩＢにまとめて示す。

実験例１及び２においては塩素ガス及びクロロベンゼン
蒸気は同時に触媒床中に供給した。実験例１においては
、触媒床を反応前に完全に塩素化しｐｅｃｌｓの形とし
た。転化率は約７６％であり、ＰＺＰ＋０比は約８２％
であった。

実験例２については触媒床は再生せず、主にＦｅＣ１！
の形であった。この場合、転化率は約３６％に過ぎずＰ
／Ｐ＋Ｏ比は６７％であった。このように転化率及びＰ
／Ｐ＋Ｏの両方において低下したことは実験例１におい
ては接触（ｃ１ｔガス）反応及び試薬（ＦｅＣ１ｓ　）
反応が同時に起こることを意味している。

次の６つの実験例（３−８）においては塩素とクロロベ
ンゼンとは異なった時間（同時ではない）に供給してお
り、もっとも重要な注目すべきことはＰ／Ｐ＋Ｏ比が９
２．３−９７％の範囲に増大したということである。事
実、最初の反応（実験例３）後、その次の５つの実験例
では平均Ｐ／Ｐ　十〇値は９６．３％であった。これは
Ｐ２Ｏ比で２６７１である。

この系列の８つの実験例（１−８）のすべてを比較した
場合に注目すべきことは塩素及びクロロベンゼンを同時
に供給した場合Ｐ／Ｐ＋Ｏ比が非常に小さいのみならず
、生成するトリクロロベンゼンの量も著しく多い（２，
１−６，２％）ということである。塩素とクロロベンゼ
ンとを別々に供給する場合は痕跡量のトリクロロベンゼ
ンが形成されるだけであった。

この系列の８つの実験例が終りに近づ（につれて反応器
の閉塞あるいは流れの制限という問題が生じた。更に、
表ＩＡ及びＩＢかられかるようにいくつかの実験例にお
いて試験装置からのもれが生じた。このもれは閉塞によ
って生じる高圧によるものと思われる。閉塞はサイクル
が進むにつれてＦｅＣｌ３／ＦｅＣ１ｇ反応器床が膨脹
と収縮を繰り返すことによる詰まりによって生ずるもの
と思われる。この問題を解決するために触媒担体をバー
ミキュライトのような多孔質不活性支持体で調製した。

多孔質不活性支持体は大きな表面積を形成し、かつ閉塞
を阻止するのに十分であるが、多孔質不活性でかつ弾性
を有する支持体が好ましい。触媒支持体が弾性を有する
ということは担持したＦｅＣｌ。

／ＦｅＣ１ｚ塩素化剤の膨脹及び収縮による閉塞を阻止
するのに更に有効である。

表ＩＡ これらのもれは触媒床の豚腸及び収縮によって生じる流
れの抑制による圧力の発生によるものであった。

９：（）の ＦｅＣｌ３及びＡＩＣｈのアセトン溶液をバーミキュラ
イト上に担持せしめることにより新しい塩素化剤（触媒
）を調製した。塩素化剤は５０ｇの無水塩化第二鉄（Ｆ
ｅＣ１ｓ　）の９８％微結晶（ＡｌｄｒｉｃｈＣａｔ、
Ｎ１１１５．７７４０）及び無水塩化アルミニウム（５
ｇ）を４００ｍｊ！のアセトン中に溶解することによっ
て調製した。規則型バーミキュライト〔充填材用、粒子
寸法１−４　ｍｍ、（５０ｇ））とアセトン３００　ｍ
　ｌのスラリーを調製した＠　ＦｅＣ１５／ＡｌＣｌ＋
溶液をすりガラス接合部を有する２リツトルの丸底フラ
スコ中でバーミキュライトスラリーに加えた。このフラ
スコを回転式蒸発器（Ｒｏｔ。

ＶａＣ＠）に取り付は水アスピレータ−によってアセト
ンをストリッピングした。はとんどすべてのアセトンを
除去したときフラスコを熱水浴中で約８５℃に加熱して
１２６．３ｇの触媒（塩素化剤）を得た。この触媒の一
部（２６，２ｇのＦｅＣｌ３を含有する６６．２ｇ）を
約１６０℃に加熱したシリコーン油浴中に浸漬した反応
器中に入れた。アルゴン（２０ｃｃｓ／分）をこの熱反
応器中に約２４時間通した。実験例９の触媒を残りの全
実験例で使用した。

小量（約５％）のＡｌＣｌ３をＦｅＣｌ３に添加すると
反応温度が下がり、またＰ／Ｐ＋Ｏ比が増大することを
Ｋｏｖａｃｉｃが主張し我々が立証した。たとえば、反
応温度が約１５５℃から約１２５℃に下がり、Ｐ／Ｐ＋
Ｏ比が約９２％から約９６％に増大した。

これらの利点は両方ともＦｅＣ１５とＡｌＣｌ：＋とを
適当な触媒担体上に一緒に担持することによって実現し
た。約１６０℃の反応温度においてクロロベンゼンとＦ
ｅＣ１ｚ　／ＡｌＣｌ３　との反応は非常に速く、塩素
が反応器の反応帯に到着する前にクロロベンゼンはすべ
て小量のＯ−ジクロロベンゼン、ｍジクロロベンゼン及
びトリクロロベンゼンとともにＰ−ジクロロベンゼンに
転化する。もし塩素とクロロベンゼン蒸気とを同時に反
応器中に導入したらＰ／Ｐ＋Ｏ比は約９５％から約７０
％に低下することは上で示した。Ｃ１ｇ　＋ＦｅＣ１＊
触媒の接触反応は室温で生起し１６０℃において非常に
速い。

（ＦｅＣｌ３触媒を変性しない場合、Ｐ／Ｐ＋Ｏ比は５
９％である）。上で示したように、クロロベンゼンとＦ
ｅＣｌ３との反応は１５５℃で起り、Ｐ／Ｐ＋Ｏ比は約
９２％であり、クロロベンゼンとＦｅＣｌ３／ＡｌＣｌ
３との反応は１２５℃で生じＰ／Ｐ＋Ｏ比は約９６％で
ある。このことは１６０℃でクロロベンゼンとＦｅＣｌ
：＋　／ＡｌＣｌ５との反応は本質的に瞬間的であり、
クロロベンゼンと塩素分子とが非常に短かい不活性ガス
の流れる時間においてもパルス化した流れの系の中に一
緒に入る可能性が非常に小さいことを意味する。Ｃｈと
ＦｅＣｌ３との反応も１６０℃において非常に速い。温
度を下げるためには不活性ガスのパルス時間を増加する
必要があろう。適正な長さは当業者にとって容易に決定
できる。即ち、不活性ガスのパルスが短い場合は塩素と
ベンゼン又はクロロベンゼンとを効果的に分けることが
でき本発明の利点が得られる。

実験例１−８は多孔質不活性又は多孔質不活性から弾性
（たとえば圧縮及び膨張可能）を有する塩素他剤支持体
の必要性を示している。この支持体はバーミキュライト
のような多孔質で大表面積を有し、使用する反応体に不
活性であり塩素化剤を受理し保持する物質ならどんなも
のでもよい。

この物質は圧力を上げたり下げたりすると圧縮したり膨
張するものであるのが好ましい。支持体は充填容量が大
きいことが好ましい。この充填容量はその多孔度又は粗
い表面組織によって増大する。

好ましい支持体はバーミキュライトである。更にこのバ
ーミキュライトは約１鶴−約６鶴の平均粒子寸法を有す
る粉末であることが好ましい。平均粒子寸法約３ｍｍの
ものがもっとも好ましい。バーミキュライト等の有する
利点は塩素化剤の高度の充填が可能であるということで
ある。た℃えば、バーミキュライトを用いた場合、塩素
化剤組成物の約５０重量％が塩素化剤であった。これは
バーミキュライトの高い多孔度によるものである。

ここではアセトン溶剤を用いたが、他の同様な溶剤も使
用できる。たはえば、エチルアルコール、メチルアルコ
ール、プロピルアルコール及びブチルアルコールのよう
な低級アルコール及びジエチルエーテルのようなエーテ
ルも使用できる。

ここではバーミキュライト上に担持したＦｅＣｌ３とＡ
ｌＣｌ３との混合物を示したがＦｅＣｌ３単独でも満足
できる結果が得られる。即ち、当業者なら処理条件を変
更することによりバーミキュライト上に担持したＦｅＣ
ｌ３を用いて高収率を得ることができる。ＡｌＣｌ３を
添加すると触媒活性剤として作用し反応速度を増大する
ものと考えられる。

」例１０−１に れら７つの実験例の実験２の結果を表２Ａ及び２Ｂにま
とめた。実験例１０及び１１を行なう前には塩素化刑法
は塩素で処理しなかった。そして生成物は生じなかった
。このことは金属塩化物が加水分解したか、あるいは安
定で非反応性の水和物が触媒調製中に形成されたことを
意味する。

過剰の塩素で塩素化すると活性触媒床となり９５．８％
のＰ／Ｐ＋Ｏ比及びｌ　Ｑｍ＃のクロロベンゼンの３３
％の転化を生じた。

実験例１３は塩素による再活性化を行なわなかったが、
１％以下の転化が得られた。このことは利用し得るＦｅ
Ｃ１５のすべてが実験例１２で消費されたことを示す。

表２Ａ及び２Ｂに示すように残りの３つの実験例におい
ても同様な順序を行なった。

表２Ａ ＦｅＣ１ｚ　＋ＡｌＣ１ｚ　／バーミキュライトによる
クロロベンゼンの塩素化イＪ灸Ａ１１うｊ茎もｒｏ：ｏ
、３４　ｍｉｓ　７分。

＊　クロロベンゼン装入量１０ｍ１ｓ、０．０９８モル
、１１．７ｇ。

林　クロロベンゼン装入ｆｉｔ５ｍｌｓ、０．０４９モ
ル、５．５４ｇ。

表３Ａ−Ｅ　（実験３）にまとめた実験例１７−３９に
おいて、各表の上半分は分析結果を示し、下半分は各実
験例についての種々の反応結果と条件を示す。最初の１
０の実験例（１７−２６）においてはクロロベンゼンの
添加完了後アルゴンにより約３０分以上洗浄した。何故
ならば、これらの実験例においては全サイクル時間を最
小にすることは試みなかったから。

ス刃ＬｆＬＬＬ二」」− これらの実験例は添加速度の反応転化率への影響を示す
、実験例１７−１９において、クロロベンゼンの添加時
間を段階的に２８分から４分に減らしたが、それに応じ
て転化率が８０％から７０％に低下した。転化率は１０
％低下したが、これらの実験におけるＰ／Ｐ＋Ｏ比は９
５．２と９５．７％の間で一定であった。

表３Ａ 転化率に対する添加率の影響（塩素） 実験例１１＆１１７　　　　１８ モル％ ＣＢ　　　　　　　　　　　１９，９　　　　２８．０
Ｍ　Ｄ　ＣＢ　　　　　　　　　Ｏ，００，３Ｐ　Ｄ　
ＣＢ　　　　　　　　　７６゜４　　　　６８．３０Ｄ
ＣＢ　　　　　　　　　３．７　　　　３．５％転化率 Ｐ／（Ｐ＋０）　（％） 回収生成物（重量％） ＣＩ□（ミリモル） アルゴン洗浄（分） ＣＢ（ミリモル） ＣＢ（分） アルゴン洗浄（分） 転化率（重量％） 温度 ８０．１　　　　　　？２．０ ９５．３　　　　　９５．２ Ｂ５．２　　　　１０１．４ ６８．８　　　　　６８．８ ＞３０　　　　　　＞３０ ８４．０　　　　　７７．１ ２９．６ ０．２ ６７．１ ３．０ ７０．４ ９５．７ １１３．７ ６８．８ ＞３０ ７５．６ スＷ二影ｌ 実験例２０．２１及び２２においてはアルゴン洗浄時間
はそれぞれ６０．３０及び１６分間であり、対応するモ
ル％転化率は８３．８１及び７５％であった。これらの
実験例は洗浄剤の添加時間を増やすと転化率が増大する
ことを示している。

表３Ｂ 洗浄時間の転化率への影響（アルゴン）実験例−２０２
１ モル％ ＣＢ　　　　　　　　　　　１７．０　　　　１９．３
ＭＤＣＢ　　　　　　　　　Ｏ，２０，２Ｐ　Ｄ　ＣＢ
　　　　　　　　　７９．４　　　　７６．９０ＤＣＢ
　　　　　　　　　３．３　　　　３．５ＴＣＢ　　　
　　　　　　　Ｏ，００，０％転化率 Ｐ／（Ｐ＋０）　（％） 回収生成物（重量％） Ｃｈ（ミリモル） アルゴン洗浄（分） ＣＢ（ミリモル） ＣＢ（分） アルゴン洗浄（分） 転化率（重量％） 温度 ８３．０　　　　　８０．７ ９６．０　　　　　９５．６ ９４．０　　　　１２Ｂ、４ ４９．１　　　　　４９．１ ＞３０　　　　　　＞３０ ８６．４　　　　　８４．５ ■４．０ ０．３ ８１．３ ４．４ ０．０ ７５．４ ９４．９ １１２．１ ４９．１ 〉３０ ８０．０ ス１１１じＬ二２に れらの実験例（実験例２２を含めて）は最適化した触媒
床の再生を例示する。実験例２２−２６は触媒床を再生
するのに必要な塩素の最適（最小）量を決定するための
実験である。約６ミリモル／分での塩素流量を段階的に
３６２から４５ミリモルに減らした。対応する塩素流通
時間は６０．４５．３０．１５及び７．５分であった。

クロロベンゼンの転化率（モル％）はこれらの実験にお
いては８０−８１％と比較的一定であったが、塩素を４
５ミリモル（７，５分）に減らしたところ６７％に減少
した。この実験の間Ｐ／Ｐ＋０１１Ｊ９５．３％乃至９
６．４％の高いレベルのままであった。この結果はクロ
ロベンゼンパルスが４９．１ミリモルの場合触媒床を再
生するには４５乃至９０ミリモルの塩素が必要であるこ
とを示している。これは理論的な計算量とよく一致して
いる。

実験例磁 ＣＢ ＤＣＢ ＤＣＢ ＤＣＢ ＣＢ 表３０ 触媒床の再生 モル％ １９．２　　　１７．５　　　１８．８０．５　　　０
．２　　　０．２ ７６．５　　　７８，３　　　７５．１３．７　　　３
．８　　　３．３ ０．０　　　０．２　　　２．６ ％転化率　　　　　　８０．８ Ｐ／（Ｐ＋０）　（％’）　　　　９５．３回収生成物
（重量％）１１２．Ｉ Ｃｈ（ミリモル）２７１ アルゴン洗浄（分）３０ ＣＢ（ミリモル）　　　　４９．１ ＣＢ（分）　　　　　　　４ アルゴン洗浄（分）２３０ 転化率（重量％）　　　８４．６ 温度　　　１６５ ８２．５　　　　　Ｂ１．２ ９５．４　　　９５．８ １０３．１　　　１２１．２ ３０＋　　　　　　２５ ４９．１　　　　４９．１ ＞３０　　　　　＞３０ ８６．０　　　　８５．０ ３２．９ ０．０ ６３．１ ２．４ １．６ ６７．１ ９６．４ １０４．９ ４９．１ ＞３０ ７２．８ ス澹１１１し二よ１ 次の実験例はパルス流供給のための時間を最小にするた
めに用いる。実験例２７−２９は全サイクル時間が２９
分であるパルス−流通実験を行った場合の結果を示す。

前記時間は塩素供給（１３５ｍｊ！／分）の１０分間、
アルゴン洗浄の５分間、クロロベンゼン（５ｍ　ｌ　）
ｆ）供給時間の４分間及びアルゴン洗浄の１０分間より
成る。この−組の実験において転化率は約７５−約８３
％であり、ＰＺＰ＋０比は約９５．９乃至約９６．３％
（平均値＝約９６．１、これはＰ２Ｏ比で約２５）の間
で非常に安定であった。

この時点で全サイクル時間を２９分から１７分に減らし
た。これはアルゴン洗浄時間（塩素の後）を５分から２
分間に減らし、かつアルゴン洗浄時間（クロロベンゼン
後）を１０分から１分に減らすことによって行った。こ
の効果を実験例３０−３３において示す、Ｐ／Ｐ＋Ｏ比
は９６．４−９５．３％の間で比較的一定であったが、
転化率は８４％（実験例３０）からはソ°５０％（実験
例３３）に減少した。

ス基ｍ１３８ これらの実験例はＣＩ、濃度の効果を例示する。

この減少の原因を解明するために、触媒床を過剰の塩素
（実験例３４）で再生し、次に一連の反応（実験例３５
−３８）を実験例３０＝３３におけるよりも約５０％多
い塩素（８９ミリモル）を用いて行なった。この塩素含
量の増大は流通時間ではなく流速を増大せしめることに
よって行なった。

この一連の反応においてクロロベンゼンの生成物への転
化率は７１乃至７７％の間で比較的一定であり、Ｐ／Ｐ
＋Ｑ比は９５．４乃至９６％の間で比較的一定であった
。このことは実験例３０−３３における転化率の減少は
主として不十分な塩素によるものであり、熱の発生によ
るものではないことを示している。これらの実験におい
て各実験の間で時間をおかなかった。即ち、実験例３４
−３８において各実験は１７分間行ない、直ちに次の実
験に入った。したがって、５つの実験の全工程は８５分
間（５Ｘ　１７）かかり、この後、実験を止め、試料を
分析した。

スｍ 回収する生成物の重量が変化するため及び試料受は器の
取り替え中に生成物のいく分かが失われることを懸念し
て、実験例３９では反応器の５つの別々のサイクルを全
ての試料を同一の受は器に集めることによって実施した
。表３Ｅで実験例３９の値は５つの別々のサイクル試料
の累積値である。この系において転化率は８８．５モル
％又は９１、ＩＮ−重量％という高い値であり、生成物
回収率（重量）は良好（１０７，１％）であったが、Ｐ
／Ｐ＋Ｏ比は９２．９％に低下した。この低下の原因は
不明である。

天川１０」し二（を 実験４からのこれらの実験例はこのパルス流通系に対す
るキャリヤーガス流量の効果を示す。アルゴン洗浄を別
々に行なう代りに、全反応を通じてアルゴンをキャリヤ
ーガスとして用いた。同じ反応器及び触媒、即ちＦｅＣ
１ｚ　＋ＡｌＣ１ｚ　　（バーミキュライト上）を用い
たという点において実験４は実験３の続きである。実験
４において、実験例４０−４４はそれぞれ３つの別々の
反応又はパルスから成り、これらはすべて同一の受は器
１：集められた。これは実験３の実験例３９と非常に似
ている。

実験例４０−４４の各々において、実験の間アルゴンは
連続的に流した。塩素添加の最後及びクロロベンゼン添
加の最後においてアルゴンだけを３０秒間流した（キャ
リヤーガス）。各サイクルについての工程順序は次の通
りであった。

１、　　ｔ、ｈを２００ｍ１１分で１０分間流通及び同
時にアルゴンを流通する。

２、　アルゴンだけを３０秒間流通する。

３、　クロロベンゼン（５ｍｊりを４分間流通及び同時
にアルゴンを流通スル。

４、　アルゴンだけを３０秒間流通する。

５、工程１その他を３回完全に繰り返す。

これらの実験の完全なサイクルの時間は１５分間であっ
た。

実験例４０の終りに試料受は器を取り替え実施例４１を
開始した。実験例４ｏの間のアルゴン流量は１００ｍ１
／分であった。実験例４１−４４においてキャリヤーガ
ス（アルゴン）流量はそれぞれ５０．２５．１０及び０
ｍ１７分であった。

表４Ａから、使用した実験条件の下において最適アルゴ
ン流量は２５ｍＡ’／分であると考えられる。キャリヤ
ーガスの島流１（１００ｍｌ／分）を用いると驚くべき
ことに転化率が増大した（９３．４’Ｅｊｌｚ％）が、
多１（７）ＯＤＣＢ及びＴＣＢも生成した。キャリヤー
ガスを用いなかった場合（実験例４４）、転化率は１０
０％であったがＴＣＢの生成量が非常に多かった（３６
．３％）。これらの結果は滞留時間が長かったことによ
るものである。

実験例４５において、クロロベンゼンと塩素ガスとは同
時に供給したが、その結果は不良であった。（表４Ｂ参
照）、非常に小量の生成物しか回収されず、これは約７
５％がＴＣＢであった。はとんどのクロロベンゼンがテ
トラクロロベンゼンと高級ポリ塩素化芳香族炭化水素に
転化し、これらはカラム上に残存した。触媒床が汚染し
、高級塩素化芳香族炭化水素を除去するために浴を３時
間１００ｍｆ／分のアルゴン洗浄を行ないながら１８０
℃に加熱した。浴温度を正常レベルに下げ、実施例４６
を行なった。この結果、良好なＰ／Ｐ　＋０比、即ち９
５６８％が得られたが、転化率は低く（４’１％）かつ
生成物の回収率も低かった。（４７％）。

実験例４７は更に照合のためのものであったが同様な挙
動を示した。

尖鋏燃↓↓二↓ユ 実験例４８−４９はＨＣＩガスをキャリヤーガス又は洗
浄ガスとして用いることができ、表４Ｂに示すようにＰ
／Ｐ＋０比の低下が生じないこと（約９５％）を示す。

本発明において有用な不活性ガスはアルゴン、ヘリウム
、ネオン、窒素及びこれらの混合物である。更に、反応
において生じるＨＣＩ　は反応に関与しないから前記不
活性ガスの一部として用いることして定義し取り扱う。

他の不活性ガスの全部と置き換えることができる。１１
Ｃ１を用いると総合せてコストが低減する。

第２図は本発明の改良方法に有用な装置をフローシート
の形で示す。ガス供給手段は不活性ガスｍｚ　１２、塩
素源２１４、クロロベンゼン源２１０及び気化器２１６
を含む。この装置はライン２１１により液体として気化
器２１６に流れるクロロベンゼン源２１０を有する。気
化器２１６からのガス状クロロベンゼンはライン２１７
により計量ユニット２１８に行き次にライン２１９によ
り反応カラム２２０の入口に到達する。

計量制御装置２８０及びパルスメーター２１８から成る
制御手段は反応器へのガスの流れを制御する。計量制御
装置２８０は他のガス源からライン２１３．２１５．２
１７．２７３及び２７５で供給されるガスの間、即ち不
活性ガス２１２、塩素２１４、気化器２１６及びスクラ
バー２７０の間を切り替えるために適切な信号をパルス
メーター２１８に送る。ガスはカラム２２０中に通すた
めに次のような順序で供給することができる：クロロベ
ンゼン２２２、不活性ガス２２４、塩素２２６及び不活
性ガス２２４、その後この順序を繰り返す。所望に応じ
て、不活性ガス及び／又は１（ｃｕｔキャリヤーガスと
してクロロベンゼン及び／又は塩素計量ガスに添加し適
当な濃度の混合物としてもよい。必要ならば、最初に塩
素の長いパルスを供給し反応器中２２０中の塩素化剤組
成物を活性化する。続いて不活性ガスのパルスを供給し
次に上記の順序を行なう。

反応器カラム２２０で示される反応器手段は平行な１つ
以上のカラムから成る。反応器カラム２２０は複数パル
スのガスの流通を促進し、かつ反応器の中にガスが導入
されたときガスの配送を促進し各ガスの波光がその前の
ガスを押し流すような形状を有することが好ましい、こ
のような反応器は長さが幅よりも著しく長いものである
ことが好ましい。流通を促進し、かつ反応温度を制御８
ｃＩ１１が好ましい。第１図の油浴１２０に類似の温度
制御手段（図示せず）を用いてもよい。温度を所望の範
囲に保つためのシリコーン油等の如き循環液が好ましい
。

蒸留塔、２３０，２４０、ストリッパー２５０、冷却器
２６０及びスクラバー２７０から成る分離手段はライン
２２１からの生成物の流れを構成成分に分離する。この
分離手段にはその目的を達成するための公知のどのよう
な装置も使用することができる。第一の蒸留塔２３０は
主としてジクロロベンゼンを含有する出口ガスをトリク
ロロベンゼン及び高級ポリ塩素化ベンゼンから分離する
。

トリクロロベンゼンとポリ塩素化ベンゼンとは残渣とし
てライン２３３で除去する。留出物はライン２３１を経
て第二の蒸留塔２４０に導入されここでジクロロベンゼ
ンが不活性ガス、ｌｌＣｌ及び未反応のクロロベンゼン
から分離される。ジクロロベンゼンは残渣としてライン
２４３で除去される。

残渣はライン２４５で取り出してもよいし、更に分離器
／結晶化器２５０によりライン２４７から分離したＯ−
ジクロロベンゼンとＰ−ジクロロベンゼンとを生成して
もよく、これらはそれぞれライン２５１及び２５３を経
て取り出すことができる。

クロロベンゼン、ガス状ＨＣＩ及び不活性ガスを含有す
る蒸留塔２４０からの留出物はうイン２４１で除去され
冷却器２６０に送られ、ここでクロロベンゼンを分離す
る０分離したクロロベンゼンは再使用のためライン２６
１により気化器２１６に戻すことができる。不活性ガス
及びＨＣＩはライン２６３によりスクラバー２７０に送
る。スクラバー２７０は不活性ガスからＨＣＩを分離す
る。不活性ガスはライン２７５によりパルスメーター２
１８に送り系中に再循環することができる。ＨＣＩの少
くとも一部は同様にライン２７１及び２７３を経てパル
スメーター２１８に戻し、ここで不活性ガスの一部の代
りをすることができる。過剰のＨＣＩはライン２７７か
ら除去することができる。

クロロベンゼンが好ましいが、ジクロロベンゼンを直接
製造するために本発明の方法においてクロロベンゼンの
代りにベンゼンを用いてもよい。

しかし、転化率及びパラ／オルソ比が影響を受けるであ
ろう。当業者ならば本発明の教示するところを知ればベ
ンゼンを用いる場合に工程を通じて必要な調整を理解す
るであろう。即ち、ベンゼンを用いる場合は、本発明方
法がクロロベンゼンを要求する場合ならいつでもこのク
ロロベンゼンの代りにベンゼンを用いることができる。

当業者ならば更に処理条件を最適化すれば最高の転化率
及び効率を得ることができるであろうことがわかるであ
ろう。この最適化は本発明の教示を読めば容易に行なう
ができる。たとえば、反応体濃度；ガス流量；パルス時
間の長さ；温度；圧力；塩素化剤組成物の種類；充填率
及び粒子寸法はすべて最大の転化率及び最高のパラ／オ
ルソ比を得るために変えることができる。

ここで述べた本発明の形態は好ましい態様を構成するも
のであり、その他の形態も可能である。

本明細書では本発明の可能な均等物又は改変物までをす
べて記載するものではない。ここで用いた用語は説明の
ためのものに過ぎず、これらに限定するものではない。

又、本発明の精神又は範囲を逸脱することがない限り種
々の改変が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図はここで行った実験に用いた装置を示す。 第２図は本発明１実施するのに有用な装置を示す。 １００・・・気相反応器、１１０・・・導入手段、１２
０・・・油浴、１３０・・・気化器、１４０・・・反応
器、１５０・・・生成物分離器、１１１．１１３．１１
５・・・パイプ、１１２．１１４．１１６・・・弁、１
１７・・・栓、１２１・・・ビー−ｔ；”、　　１２２
・・・シリコーン油、１５０・・・生成物捕集器、１６
０・・・丸底フラスコ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ベンゼン又はクロロベンゼンをＰ−ジクロロ
   ベンゼンに転化し得る条件下で、ベンゼン又はクロロベ
   ンゼン蒸気のパルスをＦｅＣｌ＿３並びにＦｅＣｌ＿３
   及びＡｌＣｌ＿３の混合物から成る群から選ばれた塩素
   化剤と反応せしめること、（ｂ）上記工程（ａ）におけ
   る蒸気のパルスをその後に供給するガスのパルスから分
   離するように不活性ガスのパルスを供給すること、 （ｃ）塩素ガスのパルスと塩素化剤とを反応せしめて塩
   素化剤を再活性化すること、 （ｄ）工程（ｃ）におけるガスのパルスをその後に供給
   するガスのパルスから分離するように不活性ガスのパル
   スを供給すること、 を順次繰り返すこと； （ｆ）Ｐ−ジクロロベンゼンを回収すること；からなる
   Ｐ−ジクロロベンゼンの製造方法。 ２、多孔質不活性支持体上に担持されたベンゼン又はク
   ロロベンゼンをＰ−ジクロロベンゼンに転化するための
   塩素化剤よりなり、かつ該塩素化剤がＦｅＣｌ＿３並び
   にＦｅＣｌ＿３及びＡｌＣｌ＿３の混合物から成る群か
   ら選ばれる塩素化剤組成物。 ３、バーミキュライト粒子上に担持されたＦｅＣｌ＿３
   並びにＦｅＣｌ＿３及びＡｌＣｌ＿３の混合物よりなる
   群から選ばれた塩素化剤よりなる塩素化剤組成物。 ４、（ａ）気体状塩素、不活性ガス並びにベンゼン及び
   クロロベンゼンからなる群から選ば れた反応性ガスのガス源を供給するガス供給手段、 （ｂ）ガス供給手段からガスを受取り、気体状塩素のパ
   ルスとベンゼン又はクロロベンゼンのパルスを不活性ガ
   スのパルスにより分離して、各ガスのパルスを一つ以上
   の反応器カラムの入口に導くための制御手段、 （ｃ）入口と出口を有し、ベンゼン又はクロロベンゼン
   をＰ−ジクロロベンゼンに転化するための塩素化剤を含
   有し、かつ入口において制御手段からのガスのパルスを
   受けとる一つ以上の反応器カラム、 および （ｄ）生成ガスを反応器の出口から分離するための分離
   手段、 からなるＰ−ジクロロベンゼンの製造装置。