CZ257695A3 - Ionic liquid, process of its preparation and conversion method of olefinic hydrocarbons - Google Patents
Ionic liquid, process of its preparation and conversion method of olefinic hydrocarbons Download PDFInfo
- Publication number
- CZ257695A3 CZ257695A3 CZ952576A CZ257695A CZ257695A3 CZ 257695 A3 CZ257695 A3 CZ 257695A3 CZ 952576 A CZ952576 A CZ 952576A CZ 257695 A CZ257695 A CZ 257695A CZ 257695 A3 CZ257695 A3 CZ 257695A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- ionic liquid
- halide
- carbon atoms
- group
- chloride
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
- C07C2/58—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
Abstract
Description
Vynález se týká nových iontových kapalin, způsobu jejich výroby a jejich použití jako reakčního média a katalyzátoru pro různé chemické reakce, jako jsou například oligomerace, polymerace a alkylace olefinických uhlovodíků, například výroba olefinových polymerů, zejména polymerů butenu z rafinátu I a II z rafinace, který obsahuje mimo jiné směs 1-butenu, 2-butenu a isobutenu.The invention relates to novel ionic liquids, to a process for their preparation and to their use as a reaction medium and catalyst for various chemical reactions such as oligomerization, polymerization and alkylation of olefinic hydrocarbons, for example the production of olefin polymers, in particular butene polymers from raffinate I and II from refining. which comprises inter alia a mixture of 1-butene, 2-butene and isobutene.
Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
Iontové kapaliny jsou převážně směsi solí, které tají při teplotě nižší než je teplota místnosti. Tyto solné směsi zahrnují halogenidy hliníku v kombinaci s jedním nebo více imidazoliumhalogenidy, pyridiniumhalogenidy nebo fosfoniumhalogenidy, přičemž posledně uvedené látky jsou přednostně substituovány. Jako příklady posledně uvedených látek je možno uvést jeden nebo více l-methyl-3-butylimidazoliumhalogenidů, 1-butylpyridiniumhalogenidů a tetrabutylfosfoniumhalogenidů.Ionic liquids are predominantly mixtures of salts that melt below room temperature. These salt mixtures include aluminum halides in combination with one or more imidazolium halides, pyridinium halides or phosphonium halides, the latter being preferably substituted. Examples of the latter include one or more 1-methyl-3-butylimidazolium halides, 1-butylpyridinium halides and tetrabutylphosphonium halides.
Je známo, že se těchto iontových kapalin používá jako rozpouštědel a jako katalyzátorů, například pro dimeraci a/nebo oligomeraci olefinů, jako je ethylen, propylen, l-buten a/nebo 2-buten, a pro alkylaci benzenu alkylhalogenidy. V této souvislosti uvádějí Jeffrey A. Boon et al. v článku v Journal of Organic Chemistry, sv. 51, 1986, str, 480 až 483 toto:These ionic liquids are known to be used as solvents and as catalysts, for example for dimerization and / or oligomerization of olefins such as ethylene, propylene, 1-butene and / or 2-butene, and for alkylation of benzene with alkyl halides. In this context, Jeffrey A. Boon et al. in an article in the Journal of Organic Chemistry, Vol. 51, 1986, pp. 480-483:
Při organických reakcích se jako rozpouštědel obvykle nepoužívá úplně iontových kapalin. Většina iontových kapalin je kapalná pouze při vysokých teplotách a je jen o málo výhodnější než běžně používaná vodná nebo organická média. Při většině organických reakcí v roztavených solích se používá eutektických směsí, ale i tyto směsi vyžadují teploty nad 200*0.In organic reactions, ionic liquids are generally not used as solvents. Most ionic liquids are liquid only at high temperatures and are only slightly more preferred than commonly used aqueous or organic media. Most organic reactions in molten salts use eutectic mixtures, but these mixtures also require temperatures above 200 ° C.
Dále se v tomto článku uvádí:Furthermore, this article states:
Četné jiné substituované imidazoliumchloridy a pyridiniumchloridy tvoří s chloridem hlinitým roztavené soli, ale nevykazují příznivé fyzikální vlastnosti, které byly hledány při tomto výzkumu.Numerous other substituted imidazolium chlorides and pyridinium chlorides form molten salts with aluminum chloride, but do not exhibit the favorable physical properties that have been sought in this research.
Z výše uvedeného ze zřejmé, že ne všechny iontové kapaliny vykazují vlastnosti požadované pro specifické reakce, při nichž se jich má používat a že volba specifických iontových kapalin pro danou reakci není vůbec tak jednoduchá.From the foregoing, it is apparent that not all ionic liquids possess the properties required for the specific reactions in which they are to be used, and that the choice of specific ionic liquids for a given reaction is not so simple.
Tuto skutečnost zdůrazňuje také další článek Yves Chouvin et al., J. Chem. Soc., Chem. Comm., 199, str. 1715 1716. Při výzkumu popisovaném v tomto článku autoři zamýšleli provádět katalytickou dimeraci alkenů pomocí komplexů niklu v organochloraluminátových roztavených solích za vyloučení všech jiných produktů. Autoři v tomto článku dále uváděj i:This is also emphasized in another article by Yves Chouvin et al., J. Chem. Soc., Chem. Comm., 199, p. 1715 1716. In the research described in this article, the authors intended to catalyze the dimerization of alkenes using nickel complexes in organochloraluminate molten salts, excluding all other products. In this article, the authors also state:
Zdá se však, že nebyl učiněn žádný pokus využít rozpustnosti organokovového katalyzátoru a nerozpustnosti reakčnxch produktů katalytické reakce v těchto rozpouštědlech .However, no attempt appears to have been made to utilize the solubility of the organometallic catalyst and the insolubility of the reaction products of the catalytic reaction in these solvents.
Autoři též doplňují:The authors also add:
Za nepřítomnosti jakéhokoliv komplexu niklu katalýzu jí kyselé taveniny tvorbu oligomerů, jejichž molekulová hmotnost je charakteristická pro kationtovou reakci.In the absence of any nickel complex, the acid melt catalyses the formation of oligomers whose molecular weight is characteristic of the cationic reaction.
Pro další doložení nepředvídatelnosti průběhu těchto reakcí je možno uvést FR-A-2611700 (Institut Francaise du Petrole), který popisuje způsob oligomerace olefinů, včetně mj. 1-butenu a 2-butenu za použití niklového katalyzátoru v kapalné fázi. Jako katalyzátoru se konkrétně používá komplexu niklu rozpuštěného v iontové kapalině, která vytváří kapalnou fázi.To further illustrate the unpredictability of these reactions, FR-A-2611700 (Institut Francaise du Petrole) describes a process for oligomerizing olefins, including but not limited to 1-butene and 2-butene, using a liquid-phase nickel catalyst. Specifically, the catalyst used is a nickel complex dissolved in an ionic liquid that forms a liquid phase.
V pozdějším FR-A-2626572 je popsán způsob alkylac^ za použití katalyzátoru v iontové kapalině, která zahrnuje alespoň jeden halogenid hliníku nebo boru a alespoň jeden kvaterní amoniumhalogenid. Kvaterním amoniumhalogenidem můz být dialkylimidazoliumhalogenid, v němž jedním z alkylových. zbytků může být amylová skupina, tj. skupina s 5 atomy uhlíku.Later FR-A-2626572 describes an alkylation process using a catalyst in an ionic liquid comprising at least one aluminum or boron halide and at least one quaternary ammonium halide. The quaternary ammonium halide may be a dialkylimidazolium halide in which one of the alkyl. the radicals may be an amyl group, i.e. a group having 5 carbon atoms.
Z výše uvedeného je zřejmé, že působení iontových kapalin při těchto reakcích nelze vůbec předvídat. Kromě toho, v žádné z výše uvedených publikací nebyly popsány iontové kapaliny obsahující alkylsubstituované imidazoliumhalogenidy, v nichž by některý z alkylových substituentů obsahoval více než 5 atomů uhlíku.It is clear from the above that the action of ionic liquids in these reactions cannot be predicted at all. In addition, ionic liquids containing alkyl-substituted imidazolium halides in which any of the alkyl substituents would contain more than 5 carbon atoms have not been described in any of the above publications.
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Nyní se s překvapením zjistilo, že iontové kapaliny obsahující alkylimidazoliové sloučeniny, v nichž alkylový substituent obsahuje 6 nebo více atomů vodíku, mají po- i zoruhodné vlastnosti.It has now surprisingly been found that ionic liquids containing alkylimidazolium compounds in which the alkyl substituent contains 6 or more hydrogen atoms have remarkable properties.
Předmětem vynálezu je iontová kapalina obsahující dialkylsubstituovaný imidazoliumhalogenid, v němž alespoň jeden z alkylových substituentů obsahuje 6 nebo více atomů uhlíku.The present invention provides an ionic liquid comprising a dialkyl-substituted imidazolium halide wherein at least one of the alkyl substituents contains 6 or more carbon atoms.
Pokud se imidazoliových sloučenin používá v iontových kapalinách, obsahují tyto sloučeniny obvykle přinejmenším dvě alkylové skupiny substituované v poloze 1 a 3 imidazoliové struktury. Substituenty v těchto dvou polohách jsou obecně zaměnitelné. V imidazoliumhalogenidech podle vynálezu představuje tedy alespoň jeden ze substituentů v poloze 1 nebo 3 alkylskupinu s alespoň 6 atomy uhlíku. Přesná poloha každé z těchto skupin je lhostejná, poněvadž 1,3-disubstituované imidazoliumhalogenidy mají symetrickou molekulu. Tímto alkylovým substituentem obsahujícím 6 nebo více atomů uhlíku může být alkylová skupina s přímým nebo rozvětveným řetězcem. Účelně obsahují tyto alkylové skupiny 6 až 30, přednostně 6 až 18 atomů uhlíku.When used in ionic liquids, the imidazolium compounds typically contain at least two alkyl groups substituted at the 1 and 3 positions of the imidazolium structure. The substituents at these two positions are generally interchangeable. Thus, in the imidazolium halides of the invention, at least one of the 1 or 3 substituents is an alkyl group with at least 6 carbon atoms. The exact position of each of these groups is indifferent because the 1,3-disubstituted imidazolium halides have a symmetric molecule. The alkyl substituent containing 6 or more carbon atoms may be a straight or branched chain alkyl group. Suitably, these alkyl groups contain 6 to 30, preferably 6 to 18, carbon atoms.
Halogenidovou skupinou v imidazoliových sloučeninách podle vynálezu může být chloridová, bromidová nebo jodidová skupina.The halide group in the imidazolium compounds of the invention may be a chloride, bromide or iodide group.
Jako specifické příklady imidazoliových sloučenin, které jsou obsaženy v iontových kapalinách podle vynálezu, je možno uvést:Specific examples of imidazolium compounds that are contained in the ionic liquids of the invention include:
l-methyl-3-hexylimidazoliumchlorid, l-methyl-3-oktylimidazoliumchlorid,1-methyl-3-hexylimidazolium chloride, 1-methyl-3-octylimidazolium chloride,
1-methyl-3-decy1imida zo1iumchlorid, l-methyl-3-dodecylimidazoliumchlorid, l-methyl-3-hexadexylimidazoliumchlorid a l-methyl-3-oktadexylimidazoliumchlorid.1-methyl-3-decylimide hydrochloride, 1-methyl-3-dodecylimidazolium chloride, 1-methyl-3-hexadexylimidazolium chloride and 1-methyl-3-octadexylimidazolium chloride.
Je zřejmé, že ve výše uvedených sloučeninách by bylo možno nahradit methylskupinu v 1-poloze libovolnou alkylskupinou s l až 4 atomy uhlíku, jako například ethylskupinou, propylskupinou, isopropylskupinou, butylskupinou, isobutylskupinou nebo terc.butylskupinou a dosáhlo by se stejného účinku. Jak bylo vysvětleno výše, bylo by též možné zaměnit umístění substituentů v 1- a 3-poloze nebo mít oba substituenty v 1- a 3-poloze s 5 nebo více atomy uhlíku v alkylové skupině, poněvadž 1,3-disubstituovaný imidazoliumhalogenid má symetrickou molekulu. Dále by též bylo možné provést záměnu chloridového iontu ve výše uvedených sloučeninách za bromidový nebo jodidový ion, a vždy by se získaly sloučeniny, které by byly stejně účinné jako iontoýé kapaliny.Obviously, in the above compounds, the 1-position methyl group could be replaced by any C 1 -C 4 alkyl group such as ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl or tert-butyl and the same effect would be achieved. As explained above, it would also be possible to change the placement of substituents at the 1- and 3-positions or to have both substituents at the 1- and 3-positions with 5 or more carbon atoms in the alkyl group, since the 1,3-disubstituted imidazolium halide has a symmetric molecule. . Furthermore, it would also be possible to replace the chloride ion in the above compounds with a bromide or iodide ion, and to always produce compounds that are as effective as ionic liquids.
Imidazoliumhalogenidy podle vynálezu je možno vyrobit následujícím způsobem:The imidazolium halides of the invention can be prepared as follows:
Tak například l-methyl-3-alkylimidazoliumhalogenid s 6 nebo více atomy uhlíku v alkylovém zbytku se může vyrobit tak, že se suchý 1-methylimidazol smíchá s 1-alkyl* halogenalkanem, kde alkylová skupina obsahuje 6 nebo více atomů uhlíku (a popřípadě s rozpouštědlem, jako je napříklád acetonitril, pokud se má získat homogenní směs) a vzniklá směs se umístí například do Coriovy zkumavky uložené v suché skříni. Coriova zkumavka se potom v suché skříni opatří uzávěrem super seal a za vakua uzavře. Dvě reakční složky vytvoří v Coriově zkumavce dvě vrstvy a vzniklá směs se přibližně týden zahřívá na teplotu asi 90*C. Vzniklý produkt ^e ochladí na teplotu místnosti za vzniku viskosního produktu, který se převede ze suché skříně do Schlenkovy baňky s kulatým dnem, v níž se ponechá několik hodin za vakua. Výsledná viskosní kapalina se potom přečistí překrystalováním z acetonitrilu a analyzuje za účelem identifikace a charakte6 rizace l-methyl-3-alkylimidazoliumhalogenidu s 6 nebo více atomy uhlíku v alkylovém zbytku.For example, a 1-methyl-3-alkylimidazolium halide having 6 or more carbon atoms in the alkyl moiety can be prepared by mixing dry 1-methylimidazole with 1-alkyl * haloalkane, wherein the alkyl group contains 6 or more carbon atoms (and optionally with a solvent such as acetonitrile if a homogeneous mixture is to be obtained) and the resulting mixture is placed, for example, in a Corius tube stored in a dry box. The Corio tube is then sealed with a super seal in a dry cabinet and sealed under vacuum. The two reactants form two layers in a Corio tube, and the resulting mixture is heated to about 90 ° C for about a week. The resulting product was cooled to room temperature to give a viscous product, which was transferred from a dry cabinet to a Schlenk round-bottomed flask and left under vacuum for several hours. The resulting viscous liquid is then purified by recrystallization from acetonitrile and analyzed to identify and characterize the 1-methyl-3-alkylimidazolium halide having 6 or more carbon atoms in the alkyl moiety.
Znakem tohoto vynálezu je, že když je délka alespoň jednoho z alkylových řetězců v dialkylimidazoliumhalogenidu větší než 5 atomů uhlíku, stoupá katalytická účinnost iontových kapalin obsahujících takové halogenidy při polymeračních reakcích ve srovnání s účinností iontových kapalin, které obsahují halogenidy s alkylovými řetězci se 4 nebo méně atomy uhlíku. Účinnost takových iontových kapalin se zejména zlepšuje v tom případě, že se jako polymerované násady použije rafinátu I, rafinátu II nebo isobutenu.It is a feature of the present invention that when the length of at least one of the alkyl chains in the dialkylimidazolium halide is greater than 5 carbon atoms, the catalytic efficiency of ionic liquids containing such halides increases in polymerization reactions compared to the ionic liquids containing halides with alkyl chains of 4 or less. carbon atoms. In particular, the efficiency of such ionic liquids is improved when raffinate I, raffinate II or isobutene is used as the polymerized feed.
Dalším znakem tohoto vynálezu je, že polymery vyrobené za použití iontových kapalin obsahujících dialkylimidazoliumhalogenidy podle vynálezu mohou mít, je-li to žádoucí, širší distribuci molekulových hmotností ve srovnání s polymery vyrobenými za použití konvenčních imidazoliumhalogenidů.It is a further feature of the invention that polymers produced using ionic liquids containing the dialkylimidazolium halides of the invention may have, if desired, a broader molecular weight distribution compared to polymers made using conventional imidazolium halides.
Iontové kapaliny podle vynálezu účelně obsahuji kromě výše definovaných imidazoliumhalogenidů sloučeninu hliníku, kterou je účelně halogenid hliníku, jako chlorid hlinitý, nebo alkylaluminiumhalogenid, jako alkylaluminiumdichlorid, nebo dialkylaluminiumhalogenid. Přednostně se jako sloučeniny hliníku používá ethylaluminiumdichloridu.The ionic liquids according to the invention expediently contain, in addition to the imidazolium halides defined above, an aluminum compound, which is expediently an aluminum halide, such as aluminum chloride, or an alkyl aluminum halide, such as an alkyl aluminum dichloride, or a dialkyl aluminum halide. Ethylaluminum dichloride is preferably used as the aluminum compound.
Jak je dobře známo v tomto oboru, poměr složek v iontové kapalině, které se používá jako katalyzátoru, by měl být takový, aby tyto složky zůstaly za reakčních podmínek v kapalném stavu. Ještě dalším znakem tohoto vynálezu je, že při výrobě vícesložkových iontových kapalin umožňuje přítomnost dialkylimidazoliumhalogenidů podle vynálezu, aby kapaliny obsahovaly větší podíl ostatních složek, a přesto zůstaly v kapalném stavu, v některých případech při teplotě míst7 nosti, ve srovnání s případem, v němž se používá konvenčních ímidazoliumhalogenidů.As is well known in the art, the ratio of components in the ionic liquid to be used as the catalyst should be such that these components remain in the liquid state under the reaction conditions. Yet another feature of the present invention is that, in the manufacture of multicomponent ionic liquids, the presence of the dialkylimidazolium halides of the present invention allows the liquids to contain a greater proportion of the other components while remaining in a liquid state, in some cases at room temperature. uses conventional imidazolium halides.
Iontových kapalin vyrobených z imidazoliumhalogenidů podle vynálezu se může používat jako katalyzátorů pro jakékoliv reakce, při nichž se v současné době používá iontových kapalin. Tyto reakce zahrnují oligomerace, alkylace, polymerace apod. Iontové kapaliny obsahující dialkylimidazoliumhalogenidy podle vynálezu jsou zejména vhodné pro oligomerace a polymerace olefinů, zejména násad obsahujících isobuten.The ionic liquids produced from the imidazolium halides of the invention can be used as catalysts for any reaction involving ionic liquids. These reactions include oligomerizations, alkylations, polymerizations and the like. The ionic liquids containing the dialkylimidazolium halides of the invention are particularly suitable for the oligomerization and polymerization of olefins, especially isobutene-containing feedstocks.
Podle dalšího aspektu je tedy předmětem vynálezu způsob polymerace olefinické násady obsahující jeden nebo více olefinů se 2 až 4 atomy uhlíku, jehož podstata spočívá v tom, že se tato násada uvede do styku s iontovou kapali-j nou obsahujícíThus, in another aspect, the present invention provides a process for the polymerization of an olefinic feed containing one or more C 2 -C 4 olefins by contacting the feed with an ionic liquid containing
a) sloučeninu obecného vzorce RnMX3_n, kde R představuje alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, M představuje hliník nebo gallium, X představuje atom halogenu a n představuje číslo 0, 1 nebo 2 a(a) a compound of the formula RnMX 3 -n , wherein R is C 1 -C 6 alkyl, M is aluminum or gallium, X is halogen and n is 0, 1 or 2, and
b) dialkylsubstituovaný imidazoliumhalogenid, v němž alespoň jeden z alkylových substituentů obsahuje 6 i více atomů uhlíku, přičemž teplota tání iontové kapaliny je nižší než reakční teplota.b) a dialkyl-substituted imidazolium halide in which at least one of the alkyl substituents contains 6 or more carbon atoms, the melting point of the ionic liquid being lower than the reaction temperature.
Pod označením “produkty polymerace” se v tomto popisu rozumějí následující látky:The term “polymerisation products” in this description means the following substances:
i. oligomery, které jsou v souladu s běžnou praxí definovány jako polymery s velmi nízkou molekulovou hmot8 ností, které obsahují 2 až 10 opakujících se jednotek (vizi. oligomers, defined in accordance with conventional practice, as very low molecular weight polymers containing 2 to 10 repeating units (see
IAND
Polymer Chemistry, An Introduction, R. B. Seymours a C. E. Carraher, 2. vydání, 1988, str. 14, publikace firmy Marcel Dekker lne.) a ii. polymery obsahující přinejmenším 11 opakujících se jednotek, tj. polymery s průměrnou molekulovou hmotností 600 až 100 000.Polymer Chemistry, An Introduction, R. B. Seymours and C. E. Carraher, 2nd Edition, 1988, p. 14, Marcel Dekker Inc., And ii. polymers containing at least 11 repeating units, i.e. polymers having an average molecular weight of 600 to 100,000.
Jako uhlovodíkové násady pro výše uvedený postup se účelně používá ethylenu, propylenu, 1-butenu, 2-butenu a/nebo isobutenu, přednostně rafinátu z rafinačního procesu, kterým může být rafinát I nebo rafinát II.As the hydrocarbon feed for the above process, ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene and / or isobutene, preferably a raffinate from the refining process, which may be raffinate I or raffinate II, are expediently used.
Rafinátem I je obvykle butadienový rafinát, což je vedlejší produkt vzniklý při tepelném nebo katalytickém krakování (prováděném fluidním nebo jiným postupem) v rafinérii. Rafinát I v podstatě obsahuje uhlovodíky se 4 atomy uhlíku, zejména směs 1-butenu, 2-butenu a isobutenu spolu s určitým množstvím nasycených uhlovodíků. Konkrétněji rafinát I obsahuje alespoň 10% hmotnostních isobutenu, 20 až 40 % hmotnostních 1-butenu a 2-butenu a 10 až 20 % hmotnostních butanů.The raffinate I is usually butadiene raffinate, which is a by-product of thermal or catalytic cracking (carried out by a fluid or other process) in a refinery. The raffinate I essentially comprises 4-carbon hydrocarbons, in particular a mixture of 1-butene, 2-butene and isobutene together with a certain amount of saturated hydrocarbons. More specifically, the raffinate I comprises at least 10% by weight of isobutene, 20 to 40% by weight of 1-butene and 2-butene and 10 to 20% by weight of butanes.
Rafinát II je složen z nezpolymerovaných vedlejších produktů, které se získají, když se rafinát I podrobí polymeraci za použití například Lewisových kyselin, jako katalyzátoru. Obdobný produkt se může získat v podobě plynného vedlejšího produktu z výroby methylterč.butyletheru (MTBE), což je bezolovnatá sloučenina používaná jako přísada pro odstranění klepání motoru. Vedlejší produkty získané při obou výše uvedených postupech mají v podstatě stejné složení a jsou bohaté na n-buteny. Tyto vedlejší produkty tvoří tzv. rafinát II a obvykle obsahují 30 až 55 % hmotnostních 1-butenu, asi 10 % hmotnostních cis-2-butenu, asi 17 % hmotnostních trans-2- butenu, do 6 % hmotnostních isobutenu a do 30 % hmotnostních nasycených uhlovodíků se 4 atomy uhlíku, tj. n-butanu a isobutanu. Jelikož lze rafinát II, což je jinak odpadní materiál, kationtově zpolymerovat na polybuteny, jeho hodnota jako suroviny je zřejmá.Raffinate II is composed of unpolymerized by-products obtained when raffinate I is polymerized using, for example, Lewis acids as catalyst. A similar product can be obtained in the form of a gaseous by-product from the production of methyl tert-butyl ether (MTBE), which is an unleaded compound used as an additive to remove engine knock. The by-products obtained in both of the above processes have substantially the same composition and are rich in n-butenes. These by-products are so-called raffinate II and usually contain 30 to 55% by weight of 1-butene, about 10% by weight of cis-2-butene, about 17% by weight of trans-2-butene, up to 6% by weight of isobutene and up to 30% by weight. % of saturated hydrocarbons having 4 carbon atoms, i.e. n-butane and isobutane. Since raffinate II, which is otherwise a waste material, can be cationically polymerized to polybutenes, its value as a raw material is obvious.
Iontové kapaliny, kterých je možno používat, zahrnují sloučeninu hliníku nebo gallia, účelně halogenid, jako chlorid hlinitý nebo chlorid gallitý, nebo též alkylalumi-i nium/galliumhalogenid, jako například alkylalumininium/ga-; lliumdichlorid nebo dialkylaluminium/galliumchlorid. Přednostně se jedná o ethylaluminium/galliumdichlorid. Složkou b) iontové kapaliny je dialkylsubstituovaný imidazoliumhalogenid, zejména l-alkyl-3-alkyl-imidazoliumhalogenid obsahující 1 až 4 atomy uhlíku v 1-alkylskupině a 6 nebo více atomů uhlíku v 3-alkylskupině podle tohoto vynálezu, který byl popsán výše. Z alkylimidazoliumhalogenidů uvedených výše se dává přednost l-methyl-3-oktylimidazoliumchloridu.The ionic liquids which may be used include an aluminum or gallium compound, suitably a halide such as aluminum chloride or gallium chloride, or also an alkylaluminium / gallium halide such as an alkylaluminium / gal-; llium dichloride or dialkylaluminum / gallium chloride. It is preferably ethylaluminum / gallium dichloride. Component b) of the ionic liquid is a dialkyl-substituted imidazolium halide, especially a 1-alkyl-3-alkyl-imidazolium halide having 1 to 4 carbon atoms in the 1-alkyl group and 6 or more carbon atoms in the 3-alkyl group of the invention described above. Of the alkylimidazolium halides mentioned above, 1-methyl-3-octylimidazolium chloride is preferred.
Vzájemný poměr složek a) a b) v iontové kapalině by měl být takový, aby mohla směs zůstat v kapalném stavu za podmínek reakce. Obvyklý relativní molární poměr sloučeniny hliníku nebo galia ke složce b) iontové kapalíny leží účelně v rozmezí od 1 : 2 do 3 : 1, přednostně od 1,5 : 1 do 2 : 1. Pokud se má iontové kapaliny používat jako reakčního média nebo rozpouštědla může být v rámci tohoto rozmezí množství složky a) nižší než 50 % molárních iontové kapaliny, jako celku. Pokud se však má iontové kapaliny použít jako katalyzátoru, je možství složky a) přednostně vyšší než 50 % molárních, vztaženo na iontovou kapalinu jako celek.The ratio of components a) and b) in the ionic liquid should be such that the mixture can remain in the liquid state under the reaction conditions. The usual relative molar ratio of the aluminum or gallium compound to the component b) of the ionic liquid is suitably in the range from 1: 2 to 3: 1, preferably from 1.5: 1 to 2: 1. If the ionic liquid is to be used as the reaction medium or solvent within this range, the amount of component (a) may be less than 50 mol% of the ionic liquid as a whole. However, if the ionic liquid is to be used as a catalyst, the amount of component a) is preferably greater than 50 mol%, based on the ionic liquid as a whole.
Polymerační reakce se účelně provádí při teplotě v rozmezí od -50 do +100*C, přednostně od -30 do +70*C. Reakce se může provádět budf tak, že seThe polymerization reaction is conveniently carried out at a temperature ranging from -50 to + 100 ° C, preferably from -30 to + 70 ° C. The reaction can be carried out either by reacting
i) olefinická uhlovodíková násada, která má být zpolymerována, probublává iontovou kapalinou, nebo tak, že se ii) iontová kapalina disperguje ve vhodné koncentraci v olefinické uhlovodíkové násadě, která má být zpolymerována a vzniklá disperse se zpolymeruje.i) the olefinic hydrocarbon feed to be polymerized is bubbled through an ionic liquid, or ii) dispersing the ionic liquid at a suitable concentration in the olefinic hydrocarbon feed to be polymerized and the resulting dispersion polymerized.
V případě alternativy i) bude rychlost, kterou se má olefinická uhlovodíková násada probublávat a v případě alternativy ii) bude množství iontové kapaliny, které se má zamísit do násady a v obou případech pak bude reakční teplota záviset na molekulové hmotnosti požadovaného produktu. Při reakci tohoto typu by bylo možno za normálních podmínek očekávat, že čím vyšší teploty se použije, tím nižší molekulové hmotnosti polymeru se dosáhne.In the case of alternative (i), the rate at which the olefinic hydrocarbon feed is to be bubbled, and in the case of alternative (ii), the amount of ionic liquid to be mixed into the feed and in both cases the reaction temperature will depend on the molecular weight of the desired product. In a reaction of this type, it would normally be expected that the higher the temperature used, the lower the molecular weight of the polymer.
Nyní se s překvapením zjistilo, že když se použije alternativy i), vytvoří poměrní produkt oddělenou vrstvu, plovoucí na povrchu iontové kapaliny. Tato vrstva produktu podstatě neobsahuje žádný katalyzátor ani kontaminační iontovou kapalinu. Polymerní produkt lze tedy snadno odstranit z povrchu iontové kapaliny, například odčerpáním. Tato vlastnost se projevuje několika výhodami:It has now surprisingly been found that when using alternative (i), the relative product forms a separate layer floating on the surface of the ionic liquid. This product layer essentially contains no catalyst or contaminant ionic liquid. Thus, the polymer product can be easily removed from the surface of the ionic liquid, for example by pumping. This feature has several advantages:
A. Snadnost oddělování polymerního produktu od katalytické složky má za následek, že další reakce olefinické koncové skupiny polymeru, jako je například isomerace, je minimalizována a polymer si zachová původně vyrobenou strukturu. To znamená, že se lze vyhnout následným nežádoucím reakcím bez toho, že by bylo nutno používat konvenčních zastavovacích činidel (pro rozklad reakční směsí), jako je vodná zásada na bázi alkalického kovu.A. The ease of separation of the polymer product from the catalyst component results in a further reaction of the olefinic end group of the polymer, such as isomerization, minimized and the polymer retains the originally produced structure. This means that subsequent undesired reactions can be avoided without the need for conventional stopping agents (for decomposition of the reaction mixtures) such as an alkali metal base.
B. Vytvořený polymerní produkt není nutno promývat vodou, poněvadž obsahuje poměrně nízkou koncetraci katalytické iontové kapaliny, což představuje úsporu jednoho stupně zpracování.B. The polymer product formed does not need to be washed with water, since it contains a relatively low concentration of catalytic ionic liquid, which saves one processing step.
Pokud se použije alternativy za ii), může být zapotřebí přidat zastavovací činidlo, například vodný amoniak za účelem terminace reakce a/nebo neutralizace všech kataly· tických složek. Produkty lze potom promýt vodou a vyrobený \ polymerní produkt oddělit. V tomto případě se může nezreago^ váná látka nechat odpařit a vysušený produkt se může izolovat .If alternative (ii) is used, it may be necessary to add a stopping agent, for example aqueous ammonia, to terminate the reaction and / or neutralize all the catalyst components. The products can then be washed with water and the polymer product produced can be separated. In this case, the unreacted substance can be allowed to evaporate and the dried product isolated.
Dalším znakem tohoto vynálezu je, že tento způsob umožňuje zavést mnohem vyšší procentické množství n-butenů do polymerního produktu, než by bylo jinak možné za použití konvenčních postupů kationtové polymerace, například za použití chloridu hlinitého nebo fluoridu boritého.It is a further feature of the present invention that the process makes it possible to introduce a much higher percentage of n-butenes into the polymer product than would otherwise be possible using conventional cationic polymerization processes such as aluminum chloride or boron trifluoride.
Ještě dalším překvapujícím znakem tohoto vynálezu je, že v rozporu s očekáváním se molekulová hmotnost produktu nezvyšuje s klesající reakční teplotou. I když se použije reakčních teplot, které jsou podstatně vyšší než teploty používané podle dosavadního stavu techniky, získají se způsobem podle vynálezu polymery, s vyšší molekulovou hmotností než mají oligomery vyrobené známými postupy.Yet another surprising feature of the invention is that, contrary to expectation, the molecular weight of the product does not increase with decreasing reaction temperature. Although reaction temperatures that are substantially higher than those used in the prior art are used, polymers of higher molecular weight than oligomers produced by known methods are obtained by the process of the invention.
Tyto překvapující znaky představují velmi žádaný profil pro zpracování málo hodnotných násad, jako je rafinát I a rafinát II při současném maximálním využití obsahu reaktivního uhlíku v těchto násadách. Tím se sníží množství odpadních uhlovodíků odpadajících ze zpracovávané násady.These surprising features represent a highly desirable profile for the processing of low value feedstocks such as raffinate I and raffinate II while maximizing the utilization of the reactive carbon content of these feedstocks. This reduces the amount of hydrocarbon waste from the feedstock being processed.
Polymerní produkty vyrobené způsobem podle vynálezu mohou sloužit v průmyslu bez jakéhokoliv dalšího zpracování jako mazadla nebo řezné tekutiny. Alternativně lze tyto polymery maleinizovat nebo převádět na odpovídající deriváty anhydridu jantarové kyseliny, které pak lze dále převádět na odpovídající imidy. Posledně uvedené látky slouží jako detergenty pro mazací oleje a paliva.The polymer products produced by the process of the invention can be used in the industry without any further processing as lubricants or cutting fluids. Alternatively, these polymers can be maleinized or converted to the corresponding succinic anhydride derivatives, which can then be further converted to the corresponding imides. The latter serve as detergents for lubricating oils and fuels.
Jak již bylo uvedeno výše, může se iontových kapalin podle vynálezu používat také například při alkylačních reakcích.As mentioned above, the ionic liquids according to the invention can also be used, for example, in alkylation reactions.
Když se těchto iontových kapalin používá jako katalyzátorů pro alkylační reakce, může se jednat o alkylace isoparafinů, jako je isobutan, olefinem se 2 až 4 atomy uhlíku, jako je například ethylen. Při tom vznikají alkyláty, které zvyšují oktanové číslo paliv. V úvahu dále přicházejí také alkylace aromatických uhlovodíků olefiny, jako je například konverze benzenu na ethylbenzen, což je reakční předstupeň, který je zařazen do výroby styrenu. Tato alkylační reakce se účelně provádí při teplotě například nižší než 100*C, účelně při teplotě v rozmezí od -30 do +50*C. Poměr fáze katalytické iontové kapaliny k uhlovodíkové fázi při alkylaci bude ve značné míře závislý na reaktivitě olefinu a kyselosti konkrétně zvolené iontové kapaliny. Jako obecné vodítko je možno uvést molární poměr katalyzátoru k olefinům v rozmezí od 1000 : 1 do 1 : 1000. Má-li se tento poměr vyjádřit jako objemový poměr fáze katalyzátoru k fázi uhlovodíku, jedná se o číselné rozmezí 100 : 1 až 1 : 100, zvláště pak 20 : 1 až 1 : 20.When used as catalysts for alkylation reactions, these ionic liquids may be alkylations of isoparaffins, such as isobutane, with a C 2 -C 4 olefin, such as ethylene. Alkylates are formed which increase the octane number of the fuels. Also suitable are alkylation of aromatic hydrocarbons with olefins, such as the conversion of benzene to ethylbenzene, a reaction precursor which is involved in the production of styrene. This alkylation reaction is conveniently carried out at a temperature of, for example, less than 100 ° C, conveniently at a temperature in the range of -30 to + 50 ° C. The ratio of the catalytic ionic liquid phase to the hydrocarbon phase during the alkylation will largely depend on the olefin reactivity and the acidity of the particular ionic liquid chosen. As a general guide, the molar ratio of catalyst to olefins is in the range of 1000: 1 to 1: 1000. If this ratio is to be expressed as the volume ratio of the catalyst phase to the hydrocarbon phase, the number range is 100: 1 to 1: 100. especially 20: 1 to 1:20.
Při alkylaci isoparafinů olefinem leží poměr isoparafinu k olefinu účelně v rozmezí od 1000 : 1 do 1 : 1000.Suitably, in the olefin alkylation of isoparaffins, the ratio of isoparaffin to olefin is in the range of 1000: 1 to 1: 1000.
Vynález se blíže objasněn v následujících příkladech provedení. Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter a· rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují. Ve všech příkladech se použitý 1-methylimidazol destiluje nad hydroxidem sodným a vždy se s ním manipuluje pod atmosférou dusíku. Všechny používané alkylhalogenidy se suší nad hydridem vápníku po dobu 1 týdne a před použitím se destilují. Nepovažuje se za nutné provádět podrobné analýzy získaných sloučenin pro zjištění jejich struktury, poněvadž reakce jsou stechiometrické, nedochází při nich k vývoji žádných plynů a ani se v jejich průběhu nevylučují žádné pevné látky. Nicméně pro potvrzení této skutečnosti jsou v některých příkladech uvedeny analýzy NMR vzniklých produktů, přičemž na bázi těchto analýz byla připsána určitá struktura i produktům, které nebyly podrobeny analýze NMR.The invention is illustrated by the following examples. These examples are illustrative only and are not to be construed as limiting the scope of the invention in any way. In all examples, the 1-methylimidazole used is distilled over sodium hydroxide and is always handled under a nitrogen atmosphere. All alkyl halides used are dried over calcium hydride for 1 week and distilled before use. It is not considered necessary to carry out detailed analyzes of the compounds obtained in order to determine their structure, since the reactions are stoichiometric, do not evolve any gases and do not precipitate any solids during the course of the reactions. However, in order to confirm this, in some examples NMR analyzes of the resulting products are given, and on the basis of these analyzes a structure has been ascribed to products that have not been subjected to NMR analysis.
V tabulkách uvedených dále hodnoty intenzity představují výšky píků odpovídajících počtu protonů v dané poloze.In the tables below, the intensity values represent peak heights corresponding to the number of protons in a given position.
V této souvislosti se používá označení velmi silná, silná, j střední, slabá a velmi slabá pro následující rozmezí maximální intenzity (I/Io)In this context, the designations very strong, strong, medium, weak and very weak are used for the following maximum intensity range (I / I o )
Symbolem 6 (ppm) se označuje chemický posun v dílech na milion dílů.The symbol 6 (ppm) indicates the chemical shift in parts per million parts.
Příklady provedeni vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Příklad 1Example 1
Výroba l-hexyl-3-methylimidazoliumchloriduProduction of 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride
Suchý 1-methylimidazol (9,03 g, 0,11 mol) se smis s 1-chlorhexanem (12,06 g, 0,1 mol) a umístí do Coriovy zkumavky uložené v suché skříni. Coriova zkumavka se potom v suché skříni opatří uzávěrem super seal a za vakua uzavře. Dvě reakční složky vytvoří v Coriově zkumavce dvě vrstvy a vzniklá směs se týden zahřívá na teplotu asi 100“C. Vzniklý produkt se ochladí na teplotu místnosti za vzniku viskosního produktu, který se převede ze suché skříně do Schlenkovy baňky s kulatým dnem, v níž se ponechá 4 hodiny za vakua. Výsledná viskosní kapalina je tvořena 1-hexyl3-methylimidazoliumchloridem, který tvoří při teplotě místnosti iontovou kapalinu. Získá se 12,23 g produktu (92,2 %) s hodnotou m/z 369.Dry 1-methylimidazole (9.03 g, 0.11 mol) was mixed with 1-chlorohexane (12.06 g, 0.1 mol) and placed in a Corio tube stored in a dry box. The Corio tube is then sealed with a super seal in a dry cabinet and sealed under vacuum. The two reactants form two layers in a Corio tube, and the resulting mixture is heated at about 100 ° C for a week. The resulting product was cooled to room temperature to give a viscous product, which was transferred from a dry box to a round bottom Schlenk flask and left under vacuum for 4 hours. The resulting viscous liquid is 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride, which forms an ionic liquid at room temperature. 12.23 g (92.2%) of m / z 369 are obtained.
Příklad 2Example 2
Výroba l-oktyl-3-methylimidazoliumchloriduProduction of 1-octyl-3-methylimidazolium chloride
Opakuje se způsob popsaný v příkladu 1, pouze s tím rozdílem, že se místo 1-chlorhexanu použije 1-chloroktanu (14,9 g, 0,1 mol). Jako produkt se získá l-oktyl-3-methylimidazoliumchlorid, který tvoří při teplotě místnosti iontovou kapalinu. Získá se 15,8 g produktu (výtěžek 96,6%) s hodnotou m/z 425.The process described in Example 1 was repeated except that 1-chloro-hexane (14.9 g, 0.1 mol) was used instead of 1-chlorohexane. The product 1-octyl-3-methylimidazolium chloride is obtained, which forms an ionic liquid at room temperature. 15.8 g of product are obtained (yield 96.6%) with an m / z value of 425.
Příklad 3Example 3
Výroba l-nonyl-3-methyliroidazoliumchloriduPreparation of 1-nonyl-3-methyliroidazolium chloride
Opakuje se způsob popsaný v příkladu 1, pouze s tím rozdílem, že se místo 1-chlorhexanu použije 1-chlornonanu (16,3 g, 0,1 mol). Jako produkt se získá l-nonyl-3-methylimidazoliumchlorid, který tvoří při teplotě místnosti iontovou kapalinu. Získá se 16,1 g produktu (výtěžek 90,0%) s hodnotou m/z 453.The procedure of Example 1 was repeated except that 1-chloro-hexane (16.3 g, 0.1 mol) was used instead of 1-chlorohexane. The product is 1-nonyl-3-methylimidazolium chloride, which forms an ionic liquid at room temperature. 16.1 g of product are obtained (yield 90.0%) with an m / z value of 453.
Příklad 4Example 4
Výroba l-decyl-3-methylimidazoliumchloriduProduction of 1-decyl-3-methylimidazolium chloride
Opakuje se způsob popsaný v příkladu 1, pouze s tím rozdílem, že se místo 1-chlorhexanu použije 1-chlordekanu (17,7 g, 0,1 mol). Jako produkt se získá l-decyl-3-methylimidazoliumchlorid, který tvoří při teplotě místnosti iontovou kapalinu. Získá se 18,3 g produktu (výtěžek 94,2%) s hodnotou m/z 481.The procedure described in Example 1 was repeated except that 1-chlorodecane (17.7 g, 0.1 mol) was used instead of 1-chlorohexane. The product 1-decyl-3-methylimidazolium chloride is obtained which forms an ionic liquid at room temperature. 18.3 g of product are obtained (yield 94.2%) with an m / z value of 481.
Příklad 5Example 5
Výroba l-dodecyl-3-methylimidazoliumchloriduProduction of 1-dodecyl-3-methylimidazolium chloride
Opakuje se způsob popsaný v příkladu 1, pouze s tím rozdílem, že se místo 1-chlorhexanu použije 1-chlordodekanu (20,48 g, 0,1 mol). Po zahřívá na 100’C je produkt voskovitý a překrystaluje se z acetonitrilu (50 ml) při -13*C během jednoho týdne v Schlenkově baňce s kulatým dnem. Krystaly se izolují Schlenkovou filtrací a vysuší za vakua během 48 hodin. Analýza NMR získaných krystalů je uvedena v tabulceThe procedure described in Example 1 was repeated except that 1-chlorododecane (20.48 g, 0.1 mol) was used instead of 1-chlorohexane. After heating to 100 ' C, the product is waxy and recrystallized from acetonitrile (50 mL) at -13 [deg.] C. for one week in a round bottom Schlenk flask. The crystals were isolated by Schlenk filtration and dried under vacuum for 48 hours. NMR analysis of the crystals obtained is shown in the table
1. Krystaly mají teplotu tání 52,5’C. Získá se 19,4 g pro-: duktu (výtěžek 86,1 %) s hodnotou m/z 537.1. Crystals have a melting point of 52.5 ° C. 19.4 g of product are obtained (yield 86.1%) with an m / z value of 537.
TabulkaTable
NMR ci/c12 taveniny produktu obsahujícího 40 % molárních chloridu hlinitého (příklad 5) C-NMR / 12 C product melt containing 40 mol% of aluminum chloride (Example 5)
Tabulka I - pokračováníTable I - continued
Výroba 1-tetradecy1-3-methylimida zoliumchloriduPreparation of 1-tetradecyl-3-methylimide zolium chloride
Opakuje se způsob popsaný v příkladu 5, pouze s tím rozdílem, že se místo 1-chlordodekanu použije 1-chlortetradekanu (23,3 g, 0,1 mol). Vzniklé krystaly se neanalyzují NMR, nýbrž se jím přisoudí struktura l-tetradecyl-3-methylimidazoliumchloridu na základě analogie s příkladem 5. Získané krystaly mají teplotu tání 56,89*0, získají se v množství 23,9 g (výtěžek 93,3 %) a jejich hodnota m/z je 593.The procedure described in Example 5 was repeated except that 1-chlorotetradecane (23.3 g, 0.1 mol) was used instead of 1-chlorododecane. The crystals formed were not analyzed by NMR, but were attributed to the structure of 1-tetradecyl-3-methylimidazolium chloride by analogy to Example 5. The crystals obtained had a melting point of 56.89%, obtained in an amount of 23.9 g (yield 93.3%). ) and their m / z value is 593.
Příklad 7Example 7
Výroba 1-hexadecy1-3-methylimida zoliumchloriduPreparation of 1-hexadecyl-3-methylimidazolium chloride
Opakuje se způsob popsaný v příkladu 5, pouze s tím rozdílem, že se místo 1-chlordodekanu použije 1-chlorhexadekanu (26,09 g, 0,1 mol). Vzniklé krystaly se neanalyzují ^-] NMR, nýbrž se jím přisoudí struktura 1-hexadecy1-3-methylimidazoliumchloridu na základě analogie s příkladem 5. Získané krystaly mají teplotu tání 61,6’C, získají se v množství 25,7 g (výtěžek 89,6 %) a jejich hodnota m/z je 649.The procedure described in Example 5 was repeated except that 1-chloro hexadecane (26.09 g, 0.1 mol) was used instead of 1-chlorododecane. The resulting crystals were not analyzed by @ 1 H-NMR, but were attributed to the structure of 1-hexadecyl-3-methylimidazolium chloride by analogy to Example 5. The crystals obtained had a melting point of 61.6 DEG C., obtained in an amount of 25.7 g (yield 89). , 6%) and their m / z value is 649.
PříkladeExample
Výroba 1-oktadecyl-3-methylimida zoliumchloriduPreparation of 1-octadecyl-3-methylimidazolium chloride
Opakuje se způsob popsaný v příkladu 5, pouze s tím rozdílem, že se místo 1-chlordodekanu použije 1-chloroktadekanu (28,9 g, 0,1 mol). Vzniklé krystaly se neanalyzují NMR, nýbrž se jím přisoudí struktura l-oktadecyl-3-methylimidazoliumchloridu na základě analogie s příkladem 5. Získané krystaly mají teplotu tání 71,07*C, získají se v množství 31,77 g (výtěžek 93,3 %) a jejich hodnota m/z je 705.The procedure described in Example 5 was repeated except that 1-chloro octadecane (28.9 g, 0.1 mol) was used instead of 1-chlorododecane. The crystals formed were not analyzed by NMR, but attributed the structure of 1-octadecyl-3-methylimidazolium chloride by analogy to Example 5. The crystals obtained had a melting point of 71.07 ° C, obtained in an amount of 31.77 g (yield 93.3%). ) and their m / z value is 705.
Příklad9Example9
Vyrobí se iontová kapalina za použití 1-methyl3-oktylimidazoliumchloridu a chloridu hlinitého v molárním poměru 2 : 1 (viz příklad 2). 5 ml takto vzniklé iontové kapaliny se disperguje ve 200 g rafinátu II (s obsahem olefinů 62 % hmotnotních o složení uvedeném v tabulce 2), jako suroviny v 750 ml heptanu. Dispergace se provádí mícháním za atmosférického tlaku při teplotě 10*C po dobu 180 minut. Reakce je exotermická, ale v průběhu reakční doby není pozorován vyšší vzrůst teploty než o 10*C. Výtěžek polymerního produktu je 76,8 % hmotnostního, vztaženo na hmotnost přítomného olefinu, tj. z 124,0 g olefinu se získá 95,3 g polymerního produktu, číselná střední molekulová hmotnost získaného polymeru (Mn) je 1 042.An ionic liquid was prepared using 1-methyl-3-octylimidazolium chloride and aluminum chloride in a 2: 1 molar ratio (see Example 2). 5 ml of the resulting ionic liquid is dispersed in 200 g of raffinate II (having an olefin content of 62% by weight of the composition given in Table 2), as a raw material, in 750 ml of heptane. The dispersion is carried out by stirring at atmospheric pressure at 10 ° C for 180 minutes. The reaction is exothermic, but no temperature increase greater than 10 ° C is observed during the reaction time. The yield of the polymer product is 76.8% by weight based on the weight of the olefin present, i.e. 95.3 g of the polymer product is obtained from 124.0 g of olefin, the number average molecular weight of the obtained polymer (Mn) being 1,042.
Claims (25)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9402572A GB9402572D0 (en) | 1994-02-10 | 1994-02-10 | Ionic liquids |
| GB9404104A GB9404104D0 (en) | 1994-03-03 | 1994-03-03 | Ionic liquids |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ257695A3 true CZ257695A3 (en) | 1996-01-17 |
Family
ID=26304308
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ952576A CZ257695A3 (en) | 1994-02-10 | 1995-02-09 | Ionic liquid, process of its preparation and conversion method of olefinic hydrocarbons |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0693088A1 (en) |
| JP (1) | JPH08509242A (en) |
| CN (1) | CN1123031A (en) |
| AU (1) | AU1584895A (en) |
| BR (1) | BR9505775A (en) |
| CA (1) | CA2159479A1 (en) |
| CZ (1) | CZ257695A3 (en) |
| FI (1) | FI954807A (en) |
| MX (1) | MX9504271A (en) |
| NO (1) | NO954015L (en) |
| WO (1) | WO1995021871A1 (en) |
Families Citing this family (67)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9603754D0 (en) | 1996-02-22 | 1996-04-24 | Bp Chem Int Ltd | Lubricating oils |
| US5731101A (en) * | 1996-07-22 | 1998-03-24 | Akzo Nobel Nv | Low temperature ionic liquids |
| US5824832A (en) * | 1996-07-22 | 1998-10-20 | Akzo Nobel Nv | Linear alxylbenzene formation using low temperature ionic liquid |
| GB9616264D0 (en) | 1996-08-02 | 1996-09-11 | British Nuclear Fuels Plc | Reprocessing irradiated fuel |
| GB9719551D0 (en) | 1997-09-16 | 1997-11-19 | British Nuclear Fuels Plc | Treatment of molten salt reprocessing wastes |
| EP0989134A1 (en) * | 1998-09-11 | 2000-03-29 | Akzo Nobel N.V. | Process for the in situ preparation of an ionic liquid |
| GB9823853D0 (en) | 1998-10-30 | 1998-12-23 | Bp Chem Int Ltd | A process for making n-butyl esters from butadiene |
| US6037442A (en) * | 1998-12-10 | 2000-03-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of olefin copolymers of sulfur dioxide or carbon monoxide |
| GB9827766D0 (en) * | 1998-12-18 | 1999-02-10 | Ici Plc | Hologenation |
| ATE276043T1 (en) | 1999-05-26 | 2004-10-15 | Biotage Ab | PREPARATION AND USE OF IONIC LIQUIDS IN MICROWAVE-ASSISTED CHEMICAL CONVERSIONS |
| WO2001038270A1 (en) * | 1999-11-26 | 2001-05-31 | Sasol Technology (Pty) Ltd | Hydrocarbon conversion process |
| GB9928290D0 (en) | 1999-12-01 | 2000-01-26 | Univ Belfast | Process for preparing ambient temperature ionic liquids |
| US6998152B2 (en) | 1999-12-20 | 2006-02-14 | Micron Technology, Inc. | Chemical vapor deposition methods utilizing ionic liquids |
| KR100404587B1 (en) * | 2000-04-20 | 2003-11-05 | 한국과학기술연구원 | Process for the Preparation of Chiral Epoxides |
| FR2808268B1 (en) * | 2000-04-26 | 2002-08-30 | Atofina | IONIC LIQUIDS DERIVED FROM TITANIUM, NIOBIUM, TANTALUM, TIN OR ANTIMONY LEWIS ACIDS AND THEIR APPLICATIONS |
| US7259284B2 (en) | 2000-05-31 | 2007-08-21 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Method for manufacturing high viscosity polyalphaolefins using ionic liquid catalysts |
| US7351780B2 (en) | 2002-04-22 | 2008-04-01 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Method for manufacturing high viscosity polyalphaolefins using ionic liquid catalysts |
| ATE266008T1 (en) * | 2000-10-27 | 2004-05-15 | Centre Nat Rech Scient | IMIDAZOLIUM SALTS AND THE USE OF THESE IONIC LIQUIDS AS SOLVENTS AND AS CATALYST |
| JP4641646B2 (en) * | 2001-04-06 | 2011-03-02 | 株式会社トクヤマ | Electrolyte for non-aqueous electrolyte |
| FR2829133B1 (en) * | 2001-08-31 | 2004-12-10 | Inst Francais Du Petrole | PROCESS FOR THE ALKYLATION OF OLEFINS BY ISOPARAFFINS |
| FR2829132B1 (en) * | 2001-08-31 | 2004-06-18 | Inst Francais Du Petrole | PROCESS FOR THE OLIGOMERIZATION OF OLEFINS |
| US6991718B2 (en) | 2001-11-21 | 2006-01-31 | Sachem, Inc. | Electrochemical process for producing ionic liquids |
| JP4886967B2 (en) | 2002-04-05 | 2012-02-29 | ユニバーシティ オブ サウス アラバマ | Functionalized ionic liquids and methods of use thereof |
| EP1497254A2 (en) | 2002-04-22 | 2005-01-19 | Chevron Phillips Chemical Company LP | Method for manufacturing ionic liquid catalysts |
| FR2843111B1 (en) * | 2002-08-05 | 2004-09-24 | Inst Francais Du Petrole | PROCESS FOR THE PURIFICATION OF LINEAR OLEFINS |
| WO2004016571A2 (en) | 2002-08-16 | 2004-02-26 | Sachem, Inc. | Lewis acid ionic liquids |
| CN100424259C (en) * | 2002-12-12 | 2008-10-08 | 中国科学院化学研究所 | Room temperature ionic liquid containing unsaturated double bond and its prepn and application |
| WO2004080974A1 (en) * | 2003-03-12 | 2004-09-23 | Chemtech Research Incorporation | A purification method of ionic liquids to obtain their high purity |
| DE602004008955T2 (en) | 2003-10-31 | 2008-06-19 | Chevron Phillips Chemical Co. Lp, The Woodlands | METHOD AND SYSTEM FOR INPUT-BRINGING AN IONIC LIQUID CATALYST WITH OXYGEN TO IMPROVE A CHEMICAL IMPLEMENTATION |
| CA2543969A1 (en) | 2003-10-31 | 2005-05-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Method and system to add high shear to improve an ionic liquid catalyzed chemical reaction |
| US7888412B2 (en) | 2004-03-26 | 2011-02-15 | Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Polymer dissolution and blend formation in ionic liquids |
| CN1294300C (en) * | 2004-06-07 | 2007-01-10 | 东华大学 | Ion liquid and prepn process of synthetic aromatic fiber with the ion liquid |
| US7615644B2 (en) | 2004-09-17 | 2009-11-10 | California Institute Of Technology | Use of ionic liquids as coordination ligands for organometallic catalysts |
| US7550520B2 (en) | 2005-05-31 | 2009-06-23 | The University Of Alabama | Method of preparing high orientation nanoparticle-containing sheets or films using ionic liquids, and the sheets or films produced thereby |
| JP4719080B2 (en) * | 2005-05-20 | 2011-07-06 | 修一 菅野 | Method for producing vinyl polymer |
| US8883193B2 (en) | 2005-06-29 | 2014-11-11 | The University Of Alabama | Cellulosic biocomposites as molecular scaffolds for nano-architectures |
| EP1931760A4 (en) | 2005-10-07 | 2010-10-20 | Univ Alabama | Multi-functional ionic liquid compositions |
| US20070100181A1 (en) * | 2005-10-27 | 2007-05-03 | Harmer Mark A | Olefin isomerization |
| GB0525251D0 (en) * | 2005-12-12 | 2006-01-18 | Univ Belfast | Oligomerisation |
| US7572943B2 (en) * | 2005-12-20 | 2009-08-11 | Chevron U.S.A. Inc. | Alkylation of oligomers to make superior lubricant or fuel blendstock |
| JP4719076B2 (en) * | 2006-05-10 | 2011-07-06 | 修一 菅野 | Method for producing vinyl polymer |
| US7732651B2 (en) | 2006-06-01 | 2010-06-08 | Chevron Oronite Company, Llc | Method of making an alkylated aromoatic using acidic ionic liquid catalyst |
| EP1900763A1 (en) * | 2006-09-15 | 2008-03-19 | Rütgers Chemicals GmbH | process to prepare a hydrocarbon resin |
| CN100443157C (en) * | 2006-11-16 | 2008-12-17 | 中国科学院长春应用化学研究所 | Application of continuous microwave reactor |
| DE102008058448A1 (en) | 2007-11-23 | 2009-06-25 | Basf Se | New polyisobutyl derivatives with ammonio, phosphonio, oxonio, sulfonio or selenio groups, are useful as catalysts for polymerizing cationically polymerizable monomers, e.g. isobutene |
| US8143467B2 (en) | 2007-12-18 | 2012-03-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for synthetic lubricant production |
| US8668807B2 (en) | 2008-02-19 | 2014-03-11 | Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Ionic liquid systems for the processing of biomass, their components and/or derivatives, and mixtures thereof |
| US7847030B2 (en) * | 2008-02-29 | 2010-12-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Diphenylamine functionalization of poly-α-olefins |
| US20100152027A1 (en) * | 2008-12-15 | 2010-06-17 | Chevron U.S.A., Inc. | Ionic liquid catalyst having a high molar ratio of aluminum to nitrogen |
| US20100152518A1 (en) * | 2008-12-15 | 2010-06-17 | Chevron U.S.A., Inc. | Process to make a liquid catalyst having a high molar ratio of aluminum to nitrogen |
| US8889934B2 (en) | 2008-12-15 | 2014-11-18 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for hydrocarbon conversion using, a method to make, and compositions of, an acid catalyst |
| WO2010078300A1 (en) | 2008-12-29 | 2010-07-08 | The Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Dual functioning ionic liquids and salts thereof |
| US9096743B2 (en) | 2009-06-01 | 2015-08-04 | The Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Process for forming films, fibers, and beads from chitinous biomass |
| US8784691B2 (en) | 2009-07-24 | 2014-07-22 | Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Conductive composites prepared using ionic liquids |
| US9394375B2 (en) | 2011-03-25 | 2016-07-19 | Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Compositions containing recyclable ionic liquids for use in biomass processing |
| US9328037B2 (en) | 2014-07-09 | 2016-05-03 | Uop Llc | Benzene alkylation using acidic ionic liquids |
| US10100131B2 (en) | 2014-08-27 | 2018-10-16 | The Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Chemical pulping of chitinous biomass for chitin |
| US10011931B2 (en) | 2014-10-06 | 2018-07-03 | Natural Fiber Welding, Inc. | Methods, processes, and apparatuses for producing dyed and welded substrates |
| US10982381B2 (en) | 2014-10-06 | 2021-04-20 | Natural Fiber Welding, Inc. | Methods, processes, and apparatuses for producing welded substrates |
| US10435491B2 (en) | 2015-08-19 | 2019-10-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Method for making polyalphaolefins using ionic liquid catalyzed oligomerization of olefins |
| CN114657730A (en) | 2016-03-25 | 2022-06-24 | 天然纤维焊接股份有限公司 | Method, process and apparatus for producing a weld matrix |
| KR102304833B1 (en) | 2016-05-03 | 2021-09-24 | 네추럴 파이버 웰딩 인코포레이티드 | Methods, processes, and apparatus for making dyed and welded substrates |
| US10927191B2 (en) | 2017-01-06 | 2021-02-23 | The Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Coagulation of chitin from ionic liquid solutions using kosmotropic salts |
| WO2018236445A2 (en) | 2017-03-24 | 2018-12-27 | The Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Metal particle-chitin composite materials and methods of making thereof |
| CN108484353B (en) * | 2018-04-12 | 2020-08-18 | 常州大学 | Synthetic method of 2, 4-dichloro-5-fluoro (trichloromethyl) benzene |
| WO2020084557A1 (en) * | 2018-10-24 | 2020-04-30 | Reliance Industries Limited | Process for preparing high reactive polyisobutylene |
| CN109762086A (en) * | 2019-01-17 | 2019-05-17 | 山东玉皇化工有限公司 | The preparation method and application of alpha-olefin polymers |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2829137C2 (en) * | 1978-07-03 | 1982-09-16 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen | Use of 1,3-di-n-decyl-2-methyl-imidazolium chloride or bromide as microbicides |
| FR2611700B1 (en) * | 1987-03-05 | 1989-07-07 | Inst Francais Du Petrole | METHOD FOR DIMERIZATION OR CODIMERIZATION OF OLEFINS |
| FR2626572B1 (en) * | 1988-02-02 | 1990-05-18 | Inst Francais Du Petrole | PROCESS FOR THE ALKYLATION OF ALIPHATIC HYDROCARBONS |
| DE69302117T2 (en) * | 1992-02-19 | 1996-08-29 | Bp Chem Int Ltd | Butene polymers |
-
1995
- 1995-02-09 WO PCT/GB1995/000252 patent/WO1995021871A1/en not_active Application Discontinuation
- 1995-02-09 AU AU15848/95A patent/AU1584895A/en not_active Abandoned
- 1995-02-09 CN CN95190080.3A patent/CN1123031A/en active Pending
- 1995-02-09 JP JP7521046A patent/JPH08509242A/en active Pending
- 1995-02-09 MX MX9504271A patent/MX9504271A/en unknown
- 1995-02-09 CZ CZ952576A patent/CZ257695A3/en unknown
- 1995-02-09 EP EP95907752A patent/EP0693088A1/en not_active Ceased
- 1995-02-09 BR BR9505775A patent/BR9505775A/en not_active Application Discontinuation
- 1995-02-09 CA CA002159479A patent/CA2159479A1/en not_active Abandoned
- 1995-10-09 NO NO954015A patent/NO954015L/en unknown
- 1995-10-09 FI FI954807A patent/FI954807A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08509242A (en) | 1996-10-01 |
| CA2159479A1 (en) | 1995-08-17 |
| BR9505775A (en) | 1996-02-27 |
| NO954015D0 (en) | 1995-10-09 |
| FI954807A0 (en) | 1995-10-09 |
| FI954807A (en) | 1995-10-09 |
| CN1123031A (en) | 1996-05-22 |
| EP0693088A1 (en) | 1996-01-24 |
| AU1584895A (en) | 1995-08-29 |
| MX9504271A (en) | 1997-04-30 |
| WO1995021871A1 (en) | 1995-08-17 |
| NO954015L (en) | 1995-10-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ257695A3 (en) | Ionic liquid, process of its preparation and conversion method of olefinic hydrocarbons | |
| JP6921088B2 (en) | Antifouling oligomerization catalyst system | |
| US5304615A (en) | Preparation of butene polymers using an ionic liquid | |
| US7732651B2 (en) | Method of making an alkylated aromoatic using acidic ionic liquid catalyst | |
| WO1995021872A1 (en) | Ionic liquids | |
| KR20190091518A (en) | Selective Ethylene Oligomerization Method Using Antifouling Components | |
| JP2015051974A (en) | Method for producing alkylated aromatic hydrocarbon using acidic ionic liquid catalyst | |
| JP2009521443A (en) | Method for producing synthetic petroleum sulfonate | |
| AU2013280781B2 (en) | Alkylation process using phosphonium-based ionic liquids | |
| MXPA02006519A (en) | Olefin production. | |
| EP0646413A1 (en) | Nickel containing catalytic composition and process for dimerization and oligomerization of olefins | |
| EP0221206B1 (en) | Process for making butene-1 from ethylene | |
| EP0646412B1 (en) | Catalyst composition and process for the dimerisation of olefins | |
| CA1072129A (en) | Process for the alkylation of light paraffins with lower olefins | |
| EP1351998B1 (en) | Methods for forming amorphous ultra-high molecular weight polyolefins for use as drag reducing agents | |
| FR2626572A1 (en) | Process for alkylating aliphatic hydrocarbons | |
| US4642410A (en) | Catalytic poly alpha-olefin process | |
| NO172442B (en) | PROCEDURE FOR PREPARING A LOWER ALKENE POLYMER | |
| US7148388B2 (en) | Process for preparing and olefinic hydrocarbon mixture | |
| US3662020A (en) | Process for the dimerization of propylene and alkylation of the dimer | |
| EP0631567B1 (en) | A process for isomerisation or alkylation a hydrocarbon | |
| RU2666725C1 (en) | Method of producing polyalphaolefins with kinematic viscosity of 10-25 cst | |
| US8148591B2 (en) | Method of making a synthetic alkylaryl compound | |
| Olivier-Bourbigou et al. | Applications of ionic liquids to biphasic catalysis | |
| CA2084952C (en) | Oligomerization of low molecular weight olefins in ambient temperature melts |