CN108484353A - 一种2,4-二氯-5-氟(三氯甲基)苯的合成方法 - Google Patents

一种2,4-二氯-5-氟(三氯甲基)苯的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化学工艺领域，具体涉及一种2,4‑二氯‑5‑氟‑(三氯甲基)苯的合成方法。该方法是以2,4‑二氯氟苯与CCl4为起始原料，在离子液体1,2‑双(N‑甲基咪唑鎓)乙烷氯铝酸盐([C2mim][Cl2]‑AlCl3)的作用下反应生成2,4‑二氯‑5‑氟‑(三氯甲基)苯。该方法优点是离子液体催化剂[C2mim][Cl2]‑AlCl3可方便回收套用，收率高，降低了二聚物副产物的比例；该方法突破了使用大量三氯化铝做三氯甲基化的技术瓶颈，通过使用离子液体，减少了CCl4的使用量，同时因为无反应后处理从而避免了大量酸水的产生。

Description

一种2,4-二氯-5-氟(三氯甲基)苯的合成方法
技术领域
本发明属于化学工艺领域，具体涉及一种2,4-二氯-5-氟(三氯甲基)苯的合成方法。
背景技术
2,4-二氯-5-氟(三氯甲基)苯是一类重要的有机中间体，其用途较为广泛，主要用于合成2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯，继而广泛应用在医药、农药、染料等领域。
文献报道的2,4-二氯-5-氟(三氯甲基)苯的方法主要有：
1)以2,4-二氯-5-氟-1-甲基苯为起始原料，经氯化反应生成2,4-二氯-5-氟(三氯甲基)苯，反应式如下：
该工艺采用氯化反应制备相应甲苯的三氯化物，工艺简单，但反应副产物较多。
2)以2,4-二氯氟苯为起始原料，经与CCl4反应生成2,4-二氯-5-氟(三氯甲基)苯，反应式如下：
该工艺采用CCl4作为原料，价廉易得，且可大量消耗能破坏臭氧层的CCl4。CCl4作为甲烷氯化必然产生的副产物，根据国家公布的CCl4产量已有10万吨，因此以CCl4作为原料生产化合物是环保的。该方法采用粉末AlCl3的收率在70％左右，同时该反应后处理阶段会产生大量含铝废水。
3)李乙军等人使用负载磷钨酸/ZrO2的沸石磁性复合载体做催化剂合成2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯。
4)吴政杰使用固体酸催化剂S2O8 2-/Sm2O3-ZrO2-Al2O3和AlCl3共同做催化剂催化合成2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯。
5)王伟宏等人使用改性HZSM-5分子筛与AlCl3共同做催化剂催化合成2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯。
发明内容
本发明为了解决上述技术的不足，提供了一种操作简单，催化剂易分离、无废液排放、产物收率高的2,4-二氯-5-氟(三氯甲基)苯得合成新方法。
一种2,4-二氯-5-氟-(三氯甲基)苯的合成方法，其特征在于该方法是以2,4-二氯氟苯与CCl4为起始原料，在离子液体1,2-双(N-甲基咪唑鎓)乙烷氯铝酸盐(以下简称[C2mim][Cl2]-AlCl3)的作用下反应生成2,4-二氯-5-氟-(三氯甲基)苯。
具体反应方程式如下：
本发明的具体方法包括以下步骤：
在反应瓶中加入2,4-二氯氟苯、CCl4、离子液体[C2mim][Cl2]-AlCl3，升温至60℃后保温4小时；反应结束后，静置分层，回收上层离子液体，下层有机相经过减压蒸馏得到目标产物2,4-二氯-5-氟-(三氯甲基)苯；
所述离子液体[C2mim][Cl2]-AlCl3的制备方法如下1：将3.52g的1-乙基-3甲基氯化咪唑鎓和5.32g的AlCl3置于氮气保护的反应容器中，在常温下搅拌，得到1,2-双(N-甲基咪唑鎓)乙烷氯铝酸盐([C2mim][Cl2]-AlCl3)。
本发明的有益效果主要体现在：1)离子液体[C2mim][Cl2]-AlCl3可方便回收套用，催化反应收率高；2)反应无需后处理，产物可以直接通过减压蒸馏得到；3)降低了反应温度，提高了反应效率，具有良好发展前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
首先制备离子液体DEmimCl-AlCl3，见实施例1-1。
实施例1-1
将35.2g的双(1-乙基-3-甲基氯化咪唑)鎓和52.3g的AlCl3置于氮气保护的反应容器中，在常温下搅拌，得到87.5g 1,2-双(N-甲基咪唑鎓)乙烷氯铝酸盐([C2mim][Cl2]-AlCl3)。
然后将实施例1-1制备得到的离子液体用于制备2,4-二氯-5-氟-(三氯甲基)苯，见实施例2-1～2-2。
实施例2-1
在反应瓶中加入2,4-二氯氟苯16.5g(0.1mol)、CCl475g(0.4mol)、离子液体[C2mim][Cl2]-AlCl3 87.5g，升温至60℃后保温4小时；反应结束后，静置分层，回收上层离子液体，下层有机相经过减压蒸馏得到目标产物2,4-二氯-5-氟-(三氯甲基)苯24.2g，Mp:293～294℃，收率92.9％。
实施例2-2
在反应瓶中加入2,4-二氯氟苯16.5g(0.1mol)、CCl475g(0.4mol)、实施例2-1回收的离子液体[C2mim][Cl2]-AlCl3 87.5g，升温至60℃后保温3小时；反应结束后，静置分层，回收上层离子液体，下层有机相经过减压蒸馏得到目标产物2,4-二氯-5-氟-(三氯甲基)苯23.3g，Mp:293～294℃，收率92.5％。
实施例2-3
在反应瓶中加入2,4-二氯氟苯16.5g(0.1mol)、CCl475g(0.4mol)、实施例2-2回收的离子液体[C2mim][Cl2]-AlCl3 87.5g，升温至60℃后保温4小时；反应结束后，静置分层，回收上层离子液体，下层有机相经过减压蒸馏得到目标产物2,4-二氯-5-氟-(三氯甲基)苯23.2g，Mp:293～294℃，收率92.2％。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种2,4-二氯-5-氟-(三氯甲基)苯的合成方法，其特征在于该方法是以2,4-二氯氟苯与CCl4为起始原料，在离子液体1,2-双(N-甲基咪唑鎓)乙烷氯铝酸盐([C2mim][Cl2]-AlCl3)的作用下反应生成2,4-二氯-5-氟-(三氯甲基)苯。
具体反应方程式如下：
所述离子液体ILs的制备方法如下：将3.52g的1,2-双(N-甲基咪唑鎓)乙烷和5.32g的AlCl3置于氮气保护的反应容器中，在常温下搅拌，得到1,2-双(N-甲基咪唑鎓)乙烷氯铝酸盐([C2mim][Cl2]-AlCl3)。
2.如权利要求1所述的一种2,4-二氯-5-氟-(三氯甲基)苯的合成方法，其特征在于该方法具体包括以下步骤：
步骤(1):在反应瓶中加入2,4-二氯氟苯、CCl4、离子液体[C2mim][Cl2]-AlCl3，升温至60～70℃后保温4～5小时；反应结束后，静置分层，回收上层离子液体，下层有机相经过减压蒸馏得到目标产物2,4-二氯-5-氟-(三氯甲基)苯。
3.如权利要求1所述的一种2,4-二氯-5-氟-(三氯甲基)苯的合成方法，其特征在于步骤(1)中，2,4-二氯氟苯、CCl4与离子液体[C2mim][Cl2]-AlCl3物质的量之比为1∶(2～4)∶(1～1.2)。
所述步骤(1)中，2,4-二氯氟苯、CCl4与离子液体[C2mim][Cl2]-AlCl3，物质的量之比为1:(2～4):(1～1.2)，优选为1∶4∶1.1。
4.如权利要求1所述的一种2,4-二氯-5-氟-(三氯甲基)苯的合成方法，其特征在于步骤(1)中的反应温度为60℃；反应时间为4小时。
作为优选，所述步骤(1)中的反应温度为60℃；反应时间为4小时。
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